Nghiên cứu tổng hợp hạt nano Molybdenum Disulfide (MOS2) cấu trúc lớp bằng phương pháp hóa học với sự có mặt của HCl

Nội dung text: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano Molybdenum Disulfide (MOS2) cấu trúc lớp bằng phương pháp hóa học với sự có mặt của HCl

1. TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Lê Văn Thăng và tgk ___ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO MOLYBDENUM DISULFIDE (MoS2) CẤU TRÚC LỚP BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC VỚI SỰ CÓ MẶT CỦA HCl LÊ VĂN THĂNG*, TRẦN THANH TÂM , VƯƠNG VĨNH ĐẠT TÓM TẮT Hạt MoS2 kích thước nano, cấu trúc lớp được tổng hợp bằng phương pháp hóa học “mềm hơn” với sự hiện diện của axít clohydric (HCl) và nhiệt phân trong lò ngưng tụ hơi hóa học (CVD). Hình thái học, cấu trúc và tính chất của hạt nano MoS2 được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và UV-Vis. Sản phẩm thu được có cấu trúc lục giác xếp chặt (2H-MoS2); kích thước hạt khoảng 55nm và độ rộng vùng cấm là 1,86eV. Từ khóa: nano MoS2, cấu trúc lớp, độ rộng vùng cấm. ABSTRACT Synthesizing Thin Films Nano Structure Molybdenum Disulfide (MoS2) By Chemical Method With Hydrochloric Acid Nano–MoS2 powder was synthesized by a chemical method with hydrochloric acid (HCl) and crystallization was performed in thermal chemical deposition furnace. The morphologies, nanostructures and properites of product are characterized by X–ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and UV–vis absorption spectroscopy in detail. The results show that the prepared nanocrystalline MoS2 crystals have a hexagonal layered structure (2H–MoS2); around 55 nm particles size and 1.86 eV optical bandgap. Keywords: nano MoS2, nanolayer structure, bandgap. 1. Giới thiệu Ngày nay, nhiều hệ thống lưu trữ năng lượng được tập trung nghiên cứu và cải tiến nhằm mục tiêu nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo và góp phần giải quyết bài toán năng lượng cũng như môi trường sống. Trong số đó, hệ thống pin ion – lithium được coi là một trong những giải pháp tối ưu: pin có cấu tạo đơn giản gồm các phần: điện cực dương, điện cực âm và chất điện giải. Vật liệu làm điện cực là yếu tố tối quan trọng và có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu năng của pin lithium. Hiện nay, điện cực thương mại thường được chế tạo từ graphite có dung lượng thấp (372 mAh/g) [6,12], và các vật liệu có cấu trúc khối nên tuổi thọ, khả năng tích điện, khả năng * PGS TS, Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TPHCM; Email: vanthang@hcmut.edu.vn ThS, Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TPHCM Kĩ sư, Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TPHCM 31
2. TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 9(87) năm 2016 ___ nạp/xả và mật độ dòng điện tạo ra chưa cao. Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano MoS2 kết hợp với ống nano carbon (MoS2/CNTs) nói riêng là được xem là một trong những giải pháp tiềm năng góp phần giải quyết các tồn tại nêu trên. [12] MoS2 là một loại vật liệu có cấu trúc lớp tương tự graphene (Hình 1), thuộc họ dichalcogenides kim loại chuyển tiếp MX2 (M = Mo, W ; X = S, Se, Te), có dung lượng lí thuyết tương đối cao: 669 mAh/g [11] và có sự thay đổi thể tích rất nhỏ trong + + quá trình đan cài và giải phóng ion Li . Cấu trúc lớp của MoS2 giúp các ion Li đan xen dễ dàng hơn vì chúng có khoảng cách lớn giữa các lớp. Hơn nữa, liên kết giữa các lớp MoS2 là liên kết Van-der-Waal yếu, giúp linh động trong việc thay đổi thể tích mà không gây phá hủy cấu trúc vật liệu điện cực. Khuyết điểm chính của vật liệu MoS2 khi làm điện cực là độ dẫn điện, độ ổn định sau nhiều chu kì nạp/xả và tốc độ phóng/nạp chưa cao, do đó hiện nay rất nhiều nghiên cứu đang được thực hiện nhằm tập trung giải quyết vấn đề này. [7] Trong ba cấu dạng của tinh thể MoS2 là 1T (Tetragonal), 2H (Hexagonal), 3R (Rhombohedral) (Hình 1) [8], các nhà khoa học đặc biệt quan tâm tới cấu dạng 2H – MoS2, dạng tồn tại bền vững nhất và mang tính chất đặc trưng của vật liệu bán dẫn với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,8 eV. [4] Hình 1. Ba dạng cấu trúc của tinh thể MoS2. Những phương pháp tổng hợp nano MoS2 một lớp hay nhiều lớp đã công bố hầu như đều khá phức tạp (tách bóc hóa học bằng cách chèn ion – lithium, ngưng tụ hơi hóa học, thủy nhiệt trong bình thép không gỉ ) và khó áp dụng với quy mô lớn. Vì vậy hiện nay, hướng nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp hóa học được quan tâm dựa trên khả năng triển khai với quy mô lớn và sản phẩm đạt được độ tinh khiết cao để đảm bảo chất lượng cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực như quang điện, điện tử Các tiền chất nguồn để tổng hợp nano MoS2 thường là (NH4)2MoO4, Na2MoO4.2H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O, MoO3 và Na2S, H2S [3,10]. Lianxia Chang và các đồng nghiệp dùng phương pháp hóa học để tổng hợp MoS2 với tác chất (NH4)6Mo7O24.4H2O, Na2S.9H2O, NH2OH.HCl và HCl và nung ở nhiệt độ từ 400°C đến 1200°C [3]. Hạt tinh thể MoS2 được tạo thành từ nhiệt độ 600°C đến 900°C. Tuy nhiên, hầu hết hạt tinh thể thu được có dạng cầu với đường kính 20 – 70nm, mức độ tinh thể không cao và nhiễm 32
3. TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Lê Văn Thăng và tgk ___ khá nhiều tạp chất. Nhóm nghiên cứu chúng tôi cũng đã tổng hợp thành công hạt nano MoS2 bằng phương pháp hóa với sự có mặt của HNO3 kết hợp với giai đoạn nung ở nhiệt độ 600°C [1]. Tuy vậy, hạt MoS2 thu được có cấu trúc tinh thể chứa nhiều khuyết tật và tạp chất vì giai đoạn loại bỏ tiền chất trước khi tinh thể hóa gặp nhiều khó khăn. Do đó, bài báo tập trung nghiên cứu một quy trình tổng hợp đơn giản hơn với việc sử dụng HCl nhằm làm cho phản ứng hóa học diễn ra thuận lợi và sản phẩm dễ dàng lọc rửa. Quy trình này có khả năng áp dụng để tạo sản phẩm hạt nano MoS2 với khối lượng lớn và tính chất ổn định. 2. Thực nghiệm 2.1. Nguyên liệu Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu: Muối Amonium Molybdate Tetrahydrate (AMT) – (NH4)6Mo7O24.4H2O – Fisher (99,95 %), muối Natri Sulfua Nanohydrate (Na2S.9H2O) – Sigma Aldrich (98 %) và dung dịch axít clohydric (HCl) – Prolabo (nồng độ 37%, d=1,179kg/l). 2.2. Phương pháp thực nghiệm Quy trình tổng hợp hạt nano MoS2 được thực hiện như sau: 2,8 gram Na2S.9H2O 0,5 gram AMT2 3ml HCl 37% 2 1 0 0 100ml DI H2O (90 C – 100 C) 0 30ml DI H2O (30 C) Li tâm: 30 phút 5000 vòng/phút Rửa DI H2O, ethanol, acetone Sấy chân không: 600C 2 giờ 0 Nhiệt phân 700 C 120 phút (N2) Hình 2. Quá trình tổng hợp hạt nano MoS2 Trong giai đoạn đầu, phản ứng hóa học được thực hiện để tạo nên tiền chất (NH4)2MoS4 với điều kiện nhiệt độ và thứ tự như phương trình 1 – 4. Việc thêm 30ml nước đã loại bỏ ion (deionized water - DI) ở nhiệt độ phòng (~30oC) nhằm mục tiêu làm giảm nhiệt độ dung dịch cho phản ứng của phương trình 2 xảy ra. 33
4. TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 9(87) năm 2016 ___ + 6– (NH4)6Mo7O24.4H2O → 6NH4 + Mo7O24 + 4H2O (90 °C – 100 °C) (1) 6– 2– + Mo7O24 + 4H2O → 7MoO4 + 8H (50 °C – 80 °C) (2) Na2S + 2HCl → H2S + 2NaCl (3) (NH4)2MoO4 + 4H2S → (NH4)2MoS4 + 4H2O (4) Sau phản ứng 4, sản phẩm thu được bao gồm chất lắng là (NH4)2MoS4 và phần dung dịch lỏng (H2O, HCl dư, NaCl, H2S ). Tiền chất (NH4)2MoS4 được lọc rửa nhiều lần bằng nước DI, ethanol và acetone nhằm loại bỏ hoàn toàn tạp chất. Số lần rửa mẫu được xác định bằng cách so sánh pH của dung môi trước và sau khi rửa cho đến khi đạt được giá trị pH cân bằng (thiết bị đo pH - Mettler Toledo – S40 của Thụy Sĩ). Sản phẩm rắn sau khi rửa được sấy khô ở 60°C trong vòng 2 giờ. Mẫu bột màu đen khô được tinh thể hóa tạo tinh thể MoS2 trong lò CVD có bổ sung thêm lưu huỳnh để hoàn thiện cấu trúc tinh thể với môi trường khí Nitơ ở nhiệt độ trung bình 700°C trong thời gian 120 phút (phương trình 5). (NH4)2MoS4 → MoS2↓ + H2S↑ + 2NH3↑ + S↑ (5) 2.3. Các phương pháp đánh giá Thiết bị kính hiển vi điện tử quét (FE – SEM JEOL S4800) được sử dụng để xác định hình thái học của mẫu sau khi nung. Để đánh giá cấu trúc mạng tinh thể và kích thước hạt của sản phẩm, phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-JEOL JEM 1400) được sử dụng với nguồn phát 100kV. Bên cạnh đó, xác định các thông số chi tiết hơn của pha tinh thể hình thành trong mẫu, thiết bị đo XRD được sử dụng với góc quét 2θ từ 10 đến 80 độ, tốc độ quét chậm với bước quét (step) 0,017 và dùng nguồn phát tia Cu K 1. Vùng hấp thụ và độ rộng vùng cấm của sản phẩm hạt nano MoS2 được xác định bằng phương pháp UV – Vis (UV – 2450 của hãng Shimadzu) quét trong dải bước sóng 350 nm đến 700nm. 3. Kết quả và thảo luận Hình 3. Ảnh FE – SEM mẫu sau nhiệt phân 34
5. TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Lê Văn Thăng và tgk ___ Hình ảnh như những “bông hoa” của mẫu khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét chính là một trong các dấu hiệu đặc trưng nhất cho thấy đã tổng hợp thành công vật liệu tinh thể 2H – MoS2 kích thước nano [2,5]. Quan sát hình thái học cho thấy: có sự xuất hiện các hạt có hình dạng vảy như cánh hoa với bề dày đo được của các cánh hoa từ 3–15nm, chiều ngang dao động từ 20 – 60nm (Hình 3). Bên cạnh đó, kết quả chi tiết còn cho thấy cánh hoa có bề mặt hình lục giác sáu cạnh (Hình 3b): đây là đặc trưng rất riêng của hạt MoS2 dạng 2H. Để xác định cấu trúc tinh thể của sản phẩm thu được, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp đánh giá bằng ảnh TEM kết hợp với phân tích tín hiệu nhiễu xạ điện tử thông qua thuật toán chuyển đổi hàm Fourier (FFT). Kết quả phân tích TEM độ phân giải cao được trình bày tại Hình 4. Trong đó: Hình 4a mô tả các hạt khá đồng đều về mặt kích thước với đường kính trung bình vào khoảng 55nm. Trên các hạt xuất hiện các cấu trúc vạch song song cho thấy cấu trúc tinh thể đã được tạo thành của mẫu sau nhiệt phân (Hình 4b). Hình 4c và 4d thể hiển các kết quả chuyển đổi hàm Fourier (FFT) bằng phần mềm ImageJ 1.47v (Wayre Rasband), các vạch song song cho thông tin trục đối xứng của tinh thể: cấu trúc tinh thể thu được trong mẫu có trục đối xứng bậc 2 (2 điểm sáng) và trục đối xứng bậc 6 (6 điểm sáng). Đây chính là trục đối xứng đặc trưng của hệ mạng lục giác (cấu trúc 2H). Hình 4. Ảnh TEM mẫu sau nhiệt phân 35
6. TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 9(87) năm 2016 ___ Tính toán khoảng cách giữa các lớp vật liệu qua dữ liệu nhiễu xạ điện tử của cấu trúc lớp thu được từ ảnh TEM còn cho phép xác định được khoảng cách giữa các lớp của tinh thể MoS2 là 0,63 nm. Đây là đặc trưng nổi trội của tinh thể MoS2 đã được các nhà nghiên cứu chứng minh và có ý nghĩa rất lớn trong việc ứng dụng vào các lĩnh vực quang điện tử hay pin ion – lithium. [3,9] Để khẳng định kết quả về cấu trúc vật liệu đã thu được từ ảnh TEM, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đánh giá một cách chi tiết. Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được trình bày ở Hình 5. Phổ nhiễu xạ thu được cho thấy sản phẩm xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của thể 2H – MoS2 (phổ chuẩn mang mã số 96– 900– 9145): tại các mặt (002), (100), (101), (103), (106), (105), (110), (008) tương ứng với các góc 2θ là 14,380, 32,760, 33,380, 39,460, 49,810, 44,030, 58,340, 60,290 . Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sau nhiệt phân ở 7000C trong 120 phút Các mũi nhiễu xạ rất hẹp và giá trị cường độ của các đỉnh đạt được là rất cao cho thấy sản phẩm thu được có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh và trong mẫu tồn tại rất ít các tạp chất. Đặc biệt đỉnh đặc trưng (002) nhọn và hẹp cho thấy tinh thể tạo thành có chất lượng tốt gần như không có khuyết tật trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, giản đồ thấy có xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ là 260. Đỉnh này không trùng với góc nhiễu xạ nào của pha MoS2. Đây có thể là pha tạp chất còn sót lại do quá trình rửa hoặc do quá trình tạo mẫu phân tích. 36
7. TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Lê Văn Thăng và tgk ___ Như vậy, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công hạt tinh thể kích thước nanomét có cấu trúc dạng lớp, mạng lục giác xếp chặt 2H – MoS2. Hình 6. Phổ hấp thụ UV – Vis mẫu sau nhiệt phân Độ rộng vùng cấm và tính chất quang của vật liệu nano MoS2 được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu hồng ngoại UV – Vis với bước sóng từ 300 – 700nm (Hình 6). Kết quả cho thấy có 2 vùng hấp thu khá mạnh là 350 – 450nm và 600 – 700nm. Đây là vùng hấp thu đặc trưng của vật liệu 2H – MoS2 có kích thước hạt nano mét. Vật liệu dạng khối MoS2 (kích thước lớn) không xuất hiện 2 vùng hấp thu này. Trong đó, vùng hấp thu ứng với bước sóng 600 – 700nm là vùng đại diện cho mức năng lượng vùng cấm của tinh thể nano MoS2 khi chuyển từ miền dẫn sang miền hóa trị ở mức năng lượng K. Năng lượng tính được tại đỉnh A (665,5nm) là 1,86 eV ứng với mức năng lượng vùng cấm trực tiếp (direct bandgap): đặc trưng của vật liệu mang tính bán dẫn chỉ xuất hiện khi MoS2 ở kích thước nanomét. Kết quả nghiên cứu tính chất bán dẫn của vật liệu thu được trong nghiên cứu này là hoàn toàn trùng khớp với kết quả thu được bằng một phương pháp tổng hợp khác của chính nhóm tác giả. [1] 4. Kết luận Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu MoS2 có kích thước nano mét đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp khá đơn giản và có khả năng ứng dụng ở quy mô lớn. Với việc sử dụng HCl làm tác chất phản ứng, các sản phẩm trung gian có tính chất dễ tan trong nước (NaCl ) đã được hình thành tạo điều kiện thuận lợi cho việc lọc rửa được dễ dàng hơn. Các kết quả đánh giá sản phẩm thu được từ các phương pháp phân tích hiện đại đã khẳng định sự tồn tại của pha tinh thể MoS2 dạng vảy với kích thước các hạt khoảng từ 20 – 60nm có mạng lục giác xếp chặt 2H với khoảng cách các lớp là 0,63nm. Với năng lượng vùng cấm khoảng 1,86eV, được xác định thông qua phổ hấp thu hồng ngoại UV – Vis, cho thấy hạt nano MoS2 cấu trúc lớp mang đặc tính của vật liệu bán dẫn. Sản phẩm này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các lĩnh vực điện tử như làm transitor, điện cực điện phân, cảm biến 37
8. TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 9(87) năm 2016 ___ Ghi chú: Bài báo được hoàn thành nhờ sự hỗ trợ tài chính từ Trường Đại học Bách khoa TPHCM, trang thiết bị từ Phòng Thí nghiệm trọng điểm ĐHQG về Công nghệ Vật liệu thông qua Đề tài có mã số T – CNVL – 2014 – 06. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Văn Thăng, Trần Thanh Tâm, Nguyễn Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Hoàng Nam, Nguyễn Hữu Huy Phúc (2013), “Tổng hợp hạt nano MoS2 bằng phương pháp ngưng tụ hơi hóa”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 51(5C), 600–605. 2. Cai, G.M., Jian, J.K., Chen, X.L., Lei, M. & Wang, W.Y. (2007), “Regular hexagonal MoS2 microflakes grown from MoO3 precursor”, Appl. Phys. A, 89, 783– 788. 3. Chang, L., Yang, H., Fu, W. & Zhang, J. (2008), “Simple synthesis of MoS2 inorganic fullerene–like nanomaterials from MoS2 amorphous nanoparticles”, Materials Research Bulletin, 43, 2427–2433. 4. Dashora, A., Ahuja, U. & Venugopalan, K. (2013), “Electronic and optical properties of MoS2 (0001) thin films: Feasibility for solar cells”, Computational Materials Science, 69, 216–221. 5. Ding, S., Chen, J. S. & Lou, X. W. (2011), “Glucose–Assisted Growth of MoS2 Nanosheets on CNT Backbone for improved Lithium Storage Properties”, Chemistry a European Journal, 17, 13142 – 13145. 6. Du, G., Guo, G., Wang, Z. & Zeng, S. (2010), “Superior stability and high capacity of restacked molybdenum disulfide as anode material for lithium ion batteries”, Chem. Commun., 46, 1106–1108. 7. Li, Q. & Galli, T. (2007), “Electronic Properties of MoS2 Nanoparticles”, J. Phys. Chem., 111, 16192–16196. 8. Lee, C., Yan, H., Brus, L.E., Heinz, T.F., Hones, J. & Ryu, S.(2010), “Anomalous Lattice Vibrations of Single and few layer MoS2”, ACS Nano, 4, 2695. 9. Park, S. K., Yu, S. H., Woo, S., Quan, B., Lee, D. C., Kim, M. K., Sung Y. E. & Piao, Y. (2013), “A simpleL–cysteine–assisted method for the growth of MoS2 nanosheets on carbon nanotubes for high–performance lithium ion batteries”, Dalton Trans., 42, 2399–2405. 10. Rosentsveig, R., Gorodnev, A., Feuerstein, N., Friedman, H., Zak, A., Fleischer, N., Tannous, J., Dassenoy, F. & Tenne, R.(2009), “Fullerene–like MoS2 Nanoparticles and Their Tribological Behavior”, Tribol Lett, 36:175–182. 11. Xiao, J., Choi, J., Cosimbescu, D., Koech, L., Liu, P. & Lemmon, J. (2010), “Exfoliated MoS2 nanocomposite as an anode material for Lithium ion batteries”, Chem. Mater., 22, 4522–4524. 12. Wang, Q. & Li, Q. (2007) , “Facilitated lithium storage in MoS2 overlayers supported on co–axial carbon nanotubes”, J. Phys. Chem., C111, 1675–1682. (Ngày Tòa soạn nhận được bài: 11-01-2016; ngày phản biện đánh giá: 18-3-2016; ngày chấp nhận đăng: 13-6-2016) 38