Giáo trình Hóa đại cương - Đào Hùng Cường

130 trang ngocly 1120

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa đại cương - Đào Hùng Cường", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_dai_cuong_dao_hung_cuong.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa đại cương - Đào Hùng Cường

LỜI NÓI ĐẦU Giáo trình Cơ sở lý thuyết hoá học được viết nhằm phục vụ cho môn học này ở bậc đại học thuộc các chuyên ngành kỹ thuật (xây dựng, môi trường, cơ khí, nhiệt, điện ), hệ đào tạo chính quy tập trung. Giáo trình trình bày tập hợp các khái niệm, định nghĩa, lý thuyết, quy luật biến đổi trong hoá học nhằm cung cấp cho người học những kiến thức cơ bản nhất về hoá học để vận dụng trong các lĩnh vực chuyên môn của mình. Giáo trình gồm có 9 chương. Bốn chương đầu (1 – 4) trình bày các vấn đề về bản chất cấu tạo của nguyên tử, phân tử; quan hệ phụ thuộc về sự biến đổi các tính chất vật lý, hoá học của các hợp chất vào quy luật sắp xếp electron trong các nguyên tử, phân tử. Dựa trên cơ sở các quy luật biến đổi đó, nêu lên ý nghĩa của bảng biến thiên tuần hoàn các nguyên tố dưới ánh sáng của thuyết cơ học lượng tử hiện đại. Chương 5 – 7 trình bày các vấn đề về nhiệt động và động hoá học. Ba nguyên lý nhiệt động học được trình bày đơn giản nhằm mục đích ứng dụng trong các hệ hoá học. Phần động học và cân bằng hoá học đưa ra một số công thức tính vận tốc phản ứng, hằng số cân bằng và yếu tố ảnh hưởng đến các đại lượng đó. Chương 8 – chương dung dịch trình bày các vấn đề về quá trình hoà tan, nồng độ, độ pH ; mối quan hệ giữa các loại dung dịch với nhau. Một số vấn đề liên quan đến các quá trình biến đổi điện hoá được trình bày trong chương cuối cùng – chương 9. Từ các mô hình thí nghiệm biến đổi hoá năng thành điện năng và điện năng thành hoá năng đã đưa ra các phương pháp tính, quy luật biến đổi thế điện cực, điện phân và trên cơ sở đó đã nêu lên một số ứng dụng cơ bản của các quá trình điện hoá. Giáo trình này được biên soạn lần đầu tiên nên chắc chắn còn nhiều thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến nhận xét của các bạn đồng nghiệp, anh chị em sinh viên và các đọc giả. Đà Nẵng 7 - 2006 Đào Hùng Cường
Mục lục Trang Chương 1. Mở đầu 1 1.1. Hoá học và nhiệm vụ của hoá học 2 1.2. Một số khái niệm cơ bản trong hoá học 2 1.3. Một số đơn vị đo trong hoá học 2 Chương 2. Cấu tạo nguyên tử 6 2.1. Nguyên tử 6 2.2. Mô hình nguyên tử có hạt nhân 6 2.3. Mô hình nguyên tử của Bohr 9 2.4. Thuyết cơ học lượng tử về cấu tạo nguyên tử 9 Chương 3. Sự biến thiên tuần hoàn cấu tạo nguyên tử. Bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep 18 3.1. Sự biến thiên 18 3.2. Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học Menđeleep 22 Chương 4. Liên kết hoá học 28 4.1. Một số khái niệm cơ bản của liên kết hoá học 28 4.2. Liên kết ion 30 4.3. Liên kết cộng hoá trị 32 4.4. Cấu tạo phân tử 42 Chương 5. Nhiệt động hoá học 57 5.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiệt động học 47 5.2. Phát biểu nguyên lý I nhiệt động học 50 5.3. Nhiệt đẳng tích, đẳng áp 51 5.4. Định luật Hess và cách xác định nhiệt phản ứng theo hệ quả của định luật Hess 53 5.5. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ 55 5.6. Nguyên lý II nhiệt động học. Entropi 57 5.7. Nguyên lý III nhiệt động học. Entropi tuyệt đối 61 5.8. Thế đẳng nhiệt - đẳng áp 62 Chương 6. Động hoá học 65 6.1. Vận tốc phản ứng hoá học 65 6.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng 66 Chương 7. Cân bằng hoá học và cân bằng pha 70 7.1. Cân bằng hoá học 70 7.2. Hằng số cân bằng 70 2
7.3. Sự chuyển dịch cân bằng. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier 72 7.4. Cân bằng pha 75 Chương 8. Dung dịch 78 8.1. Một số khái niệm chung 78 8.2. Tính chất của dung dịch chất không điện li 86 8.3.Tính chất của dung dịch chất điện li 90 8.4. Thuyết axít - bazơ 95 8.5. Chất chỉ thị màu 103 8.6. Tích số hoà tan 104 8.7. Dung dịch keo 105 Chương 9. Phản ứng oxi hoá khử và điện hoá 110 9.1 Phản ứng ôxi hoá khử. Cặp ôxi hoá - khử 110 9.2. Thế ôxi hoá khử trong dung dịch. thế tiêu chuẩn 110 9.3. Qúa trình biến đổi hoá năng thành điện năng 120 9.4. Pin và acquy 126 9.5. Ăn mòn điện hoá và cách chống ăn mòn điện hoá 129 3
Chương 1 MỞ ĐẦU 1.1. HOÁ HỌC VÀ NHIỆM VỤ CỦA HOÁ HỌC: Hoá học là một trong những môn khoa học cơ bản nghiên cứu các quy luật và hình thức vận động, biến đổi của thế giới tự nhiên: trong quá trình phản ứng hoá học một chất bị mất đi và thay vào đó là xuất hiện một chất mới. Trong quá trình này vừa xảy ra sự biến đổi thành phần của hợp chất (thay đổi thành phần nguyên tử của phân tử), vừa xảy ra sự thay đổi về cấu tạo của phân tử. Do vậy, nhiệm vụ của hoá học là nghiên cứu các hình thức vận động, các quy luật biến đổi của vật chất để trên cơ sở đó tìm cách điều khiển chúng. Các quá trình hoá học xảy ra luôn kèm theo các hiện tượng vật lý. Ví dụ, ánh sáng sẽ phát ra khi đốt cháy magie, năng lượng sẽ thoát ra khi đốt cháy nhiên liệu. Trong nguyên tố ganvani, quá trình hoá học chính là nguyên nhân gây ra dòng điện Vì vậy nghiên cứu những hiện tượng này cũng chính là một trong những nhiệm vụ của hoá học. Hoá học còn có một nhiệm vụ rất cơ bản, quan trọng nữa – đó là thu nhận, tổng hợp các hợp chất hoá học phục vụ thiết thực cho đời sống con người như: kim loại, hợp kim, phân bón, thuốc chữa bệnh, thuốc nhuộm, hợp chất cao phân tử, nhiên liệu, thuỷ tinh, cao su, hương liệu, thực phẩm ở nước ta hiện nay, việc thực hiện bốn Chương trình trọng điểm Quốc gia trong đó có hai chương trình (công nghệ vật liệu và công nghệ chế biến sau thu hoạch) đang đặt ra cho ngành hoá học những cơ hội và thách thức to lớn trong quá trình phát triển của mình. 1.2. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG HOÁ HỌC: 1.2.1. Vật chất: Vật chất là một khái niệm tổng quát, chung (tiếng Latinh: mater rerum – người mẹ của mọi vật). Vật chất tồn tại dưới hai hình thức: chất và trường. 4
- Chất là tổng hợp những cấu thành gián đoạn có khối lượng tĩnh dưới dạng hạt như electron, proton, nơtron, nguyên tử, phân tử - Trường là lực tương tác giữa các vật, các tia được đặc trưng bằng tính liên tục (truyền đi trong không gian dưới dạng sóng) và có khối lượng tính bằng không. 1.2.2. Nguyên tử, phân tử, chất hoá học: a) Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất của nguyên tố hoá học có trong thành phần của đơn chất và hợp chất. b) Phân tử là hạt vi mô đại diện cho chất có khả năng tồn tại độc lập và mang đầy đủ tính chất hoá học của chất. Do vậy, nếu phân tử bị chia nhỏ thì nó không còn có đủ tính chất hoá học của chất. Thông thường, phân tử gồm 2 nguyên tử trở lên liên kết với nhau (ngoại trừ khí trơ gồm 1 nguyên tử). Những nguyên tử này có thể là cùng loại như phân tử oxi hay khác loại như phân tử nước, phân tử khí cacboníc Các đơn chất của một kim loại là tập hợp những nguyên tử của kim loại đó, vì vậy trong kim loại, nguyên tử cũng chính là phân tử. 1.3. MỘT SỐ ĐƠN VỊ ĐO TRONG HOÁ HỌC: Cũng như các ngành khoa học khác, hoá học sử dụng tất cả các đơn vị đo của Hệ thống đo lường quốc tế (SI). Ngoài ra hoá học còn sử dụng một số đơn vị đo riêng như sau: 1.3.1. Đơn vị khối lượng nguyên tử, phân tử Đơn vị khối lượng nguyên tử (đơn vị cacbon - đ.v.C) có khối lượng bằng 1/12 khối lượng của nguyên tử cacbon 12C. Như vậy, 1 đơn vị khối lượng nguyên tử = 1 đ.v.C = 1,66.10-27kg, có nghĩa là 23 23 trong 1 gam có chứa 6,022.10 đ.v.C. Gía trị 6,022.10 được gọi là số Avogađro (NA). * Khối lượng nguyên tử tương đối của nguyên tố: Khối lượng nguyên tử tương đối của nguyên tố là khối lượng trung bình tính theo đ.v.C của nguyên tử của nguyên tố đó. Từ giá trị này sẽ tính ra được khối lượng nguyên tử kilogam (theo đơn vị SI). Ví dụ, khối lượng tương đối của nguyên tử lưu huỳnh bằng 32 có nghĩa là khối luợng của một nguyên tử lưu huỳnh là 32 đ.v.C tương ứng với: 5
1,66.10-27kg ´ 32 = 53,12.10-27kg. * Khối lượng phân tử tương đối của hợp chất: Khối lượng phân tử tương đối của hợp chất là khối lượng trung bình tính theo đ.v.C phân tử của hợp chất. Từ giá trị này sẽ tính ra được khối lượng phân tử kilogam (theo đơn vị SI). Ví dụ, khối lượng phân tử tương đối của CaCO3 bằng 100 có nghĩa là một phân tử CaCO3 có khối lượng 100 đ.v.C, tương ứng với: 1,66.10-27kg ´ 100 = 1,66.10-25kg. 1.3.2. Mol: Mol là lượng vật chất chứa 6,022.1023 hạt vi mô (phân tử, nguyên tử, ion, electron, photon ). * Mol nguyên tử: Mol nguyên tử là giá trị tính ra gam của khối lượng nguyên tử tương đối của nguyên tố (nó chính bằng số đ.v.C nguyên tử tính ra gam). Ví dụ, từ khối lượng tương đối của nguyên tử Na bằng 23 suy ra khối lượng một mol nguyên tử Na là 23 gam. * Mol phân tử: Mol phân tử là tổng khối lượng của 6.1023 phân tử của hợp chất tính ra gam (nó chính bằng số đ.v.C của phân tử tính ra gam). Ví dụ, từ khối lượng tương đối của phân tử đường glucozơ C12H22O11 là 342 suy ra khối lượng một mol phân tử glucozơ là 342 gam. 1.3.3. Đương lượng: - Đương lượng của một nguyên tố là số lượng nguyên tố đó có thể kết hợp hoặc thay thế một mol nguyên tử hyđro trong phản ứng hoá học. Ví dụ, trong các hợp chất HCl, H2O, PH3, CH4 đương lượng của các nguyên tố Cl, O, P, C lần lượt là 1, 1/2, 1/3, 1/4 mol nguyên tử của nguyên tố đó. - Khối lượng đương lượng (Đ) hay còn gọi là đương lượng khối của môt nguyên tố là khối lượng tính ra gam của một đương lượng của nguyên tố đó. - Cách tính đương lượng khối: + Đương lượng khối của một nguyên tố bằng khối lượng nguyên tử (AZ) của nguyên tố đó chia cho hoá trị (n) của nó: 6
ΑZ ĐZ = (1-1) n Trong trường hợp nguyên tố có nhiều hoá trị thì ĐZ cũng có nhiều giá trị khác nhau. Ví dụ, Fe có hai hoá trị (2, 3) nên ĐFe sẽ có các giá trị 56/2, 56/3. + Đương lượng khối của một bazơ bằng khối lượng phân tử của bazơ (MB) chia cho số nhóm OH (n) của nó: Μ B ĐB = (1-2) n + Đương lượng khối của một axit bằng khối lượng phân tử của axit (MA) chia cho số nguyên tử H (n) của nó: Μ A ĐA = (1-3) n Trong trường hợp axit có nhiều nguyên tử hyđro tham gia phản ứng thì n được tính bằng số nguyên tử H tham gia vào phản ứng hoá học đó. Ví dụ, ĐA của H3PO4 (M = 98) trong 3 phản ứng sau: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O lần lượt là 98/1, 98/2, 98/3. + Đương lượng khối của một ôxit bằng khối lượng phân tử của ôxit (MO) chia cho (n) tích của số nguyên tử ôxi với 2 (tổng hoá trị của kim loại trong công thức của oxit): Μ O ĐO = (1-4) n + Đương lượng khối của một muối bằng khối lượng phân tử của muối (MM) chia cho (n) tích của số nguyên tử kim loại nhân với hoá trị của nó: Μ Μ ĐM = (1-5) n 1.3.4. Số ôxi hoá Số ôxi hoá (chỉ số ôxi hoá, bậc ôxi hoá) là giá trị điện tích nguyên tử của một nguyên tố có được nếu giả sử rằng tất cả các liên kết với nguyên tử đó đều là liên kết ion. 7
Số ôxi hoá đặc trưng cho khả năng chuyển dịch điện tử từ một nguyên tử này sang một nguyên tử khác. Số ôxi hóa có các giá trị âm, dương hoặc bằng không. Số ôxi hoá cao nhất của một nguyên tố chính bằng chỉ số nhóm mà nguyên tố đó chiếm chỗ trong bảng tuần hoàn Menđeleep. Để xác định số ôxi hoá trong hoá học người ta sử dụng các quy tắc sau: 1. Số ôxi hoá các nguyên tử trong các đơn chất bằng không. Ví dụ, N2, S, Cr ). 2. Kim loại luôn luôn có số ôxi hoá dương. Số ôxi hoá của kim loại kiềm luôn luôn bằng +1. 3. Hyđro luôn có số ôxi hoá +1, trừ các hợp chất hyđrua (NaH, CaH2, ) – hyđrô có số ôxi hoá -1. 4. Ôxi luôn có số ôxi hoá bằng -2, trừ các hợp chất peoxit chứa nhóm –O–O– ( H2O2, Na2O2, ), trong đó ôxi có số ôxi hoá bằng -1. 5. Số ôxi hoá của các nguyên tố còn lại có thể có giá trị dương hoặc âm. 6. Tổng các giá trị số ôxi hoá của các nguyên tử trong một phân tử bằng không. 8
Chương 2 CẤU TẠO NGUYÊN TỬ 2.1. NGUYÊN TỬ Cơ sở lý thuyết cơ bản nhất về cấu tạo vật chất - đó là khả năng phân chia vật lý các chất thành những phần nhỏ mà mỗi phần vẫn giữ nguyên tính chất hoá học của nó. Các phần nhỏ đó được gọi là phân tử. Nếu tiếp tục phân chia phân tử thì nhận được những phần nhỏ hơn - đó là những nguyên tử. Một loạt các phát hiện vào cuối thế kỷ thứ XIX và đầu thế kỷ thứ XX đã cho thấy rằng nguyên tử có cấu tạo rất phức tạp. Khi cho dòng điện đi qua chất khí và chất lỏng người ta nhận thấy trong cả phân tử lẫn nguyên tử đều có một thành phần chung - đó là điện tử. Bằng phương pháp dòng catôt đã xác định được điện tử có khối lượng 9,1095. 10-28gam và có điện tích -1,6.10-19 Culong. Bằng phương pháp cho dòng điện đi qua dung dịch điện li cũng đã mở ra các định luật điện phân và phát hiện ra sự tồn tại các nguyên tử mang điện tích dương và mang điện tích âm (các cation và anion). Kết quả các thực nghiệm trên đây đã cho thấy rằng nguyên tử được cấu tạo rất phức tạp từ một thành phần là điện tử mang điện tích âm và một phần khác mang điện tích dương. Vậy vấn đề đặt ra là quan hệ sắp xếp như thế nào giữa điện với phần mang điện tích dương của nguyên tử? Để trả lời câu hỏi này, trên cơ sở của các thí nghiệm các nhà khoa học đã đề nghị các mô hình cấu tạo nguyên tử. 2.2. MÔ HÌNH NGUYÊN TỬ CÓ HẠT NHÂN: 2.2.1. Mô hình Thomson Thomson nhận thấy rằng khi dùng một chùm tia X bắn phá qua lá kim loại mỏng thì chùm tia X bị tán xạ không lớn lắm khỏi hướng đi ban đầu. Từ thí nghiệm này Thomson đã đề nghị mô hình : Nguyên tử là một hình cầu điện tích dương được gắn với những hạt electron điện tích âm. Các phần tử tích điện dương cũng như các electron phân tán đều trong một khối cầu trên các lớp vỏ đồng tâm khác nhau. 9
2.2.2. Mô hình Hagaoka : Hagaoka cho rằng nguyên tử được cấu tạo giống như sao Thổ và các quỹ đạo chuyển động của nó. Nghĩa là gồm một hình cầu mang điện tích dương và các electron chuyển động theo những quỹ đạo tròn xung quanh. 2.2.3. Mô hình Rozơfo (Rutherforrd). Rozơfo làm thí nghiệm bắn phá qua lá vàng mỏng bằng chùm tia a (hình 2.1). Hình 2.1. Sự tán xạ của tia a Kết quả thí nghiệm cho thấy có một số tia a bị lệch khỏi hướng ban đầu, một số tia bị quay trở lại nhưng có góc lệch nhỏ hơn so với độ lệch của electron trong thí nghiệm của Thomson. Từ thí nghiệm này, Rozơfo cho rằng phần điện tích dương trong nguyên tử có khối lượng lớn nhưng có bán kính nhỏ. Rozơfo đặt tên cho phần này là hạt nhân. Rozơfo đã đề nghị mô hình cấu tạo nguyên tử gồm hạt nhân nằm ở trung tâm nguyên tử, xung quanh có các electron chuyển động trên những quỹ đạo giống như các hành tinh quay quanh mặt trời. Ưu điểm: các mô hình nguyên tử trên đây đều đã cho thấy cấu tạo của nguyên tử gồm có hai phần cơ bản: vùng trung tâm điện tích dương (hạt nhân) và vùng chuyển động xung quanh hạt nhân mang điện tích âm (electron). Nhược điểm: Có hai nhược điểm chính: - Không giải thích được độ bền vững của nguyên tử. Khi quay quanh hạt nhân, electron cần phải bức xạ một phần năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Điều này dẫn đến sự mất cân bằng giữa lực hút tĩnh điện của electron với hạt nhân và lực hướng tâm. Kết quả là electron bị gắn vào hạt nhân, chuyển động bị triệt tiêu. - Không giải thích được phổ của nguyên tử - vạch ánh sáng chứa tất cả các màu sắc của cầu vồng. Theo mô hình của Rozơfo, electron bức xạ năng lượng một cách liên tục nên 10
phổ của nó cũng phải có các vạch liên tục cách đều nhau. Thực tế cho thấy rằng, phổ của các nguyên tử không phải là những vạch liên tục cách đều nhau (hình 2.2). Âoí Xanh Têm Hα Hβ Hγ Hδ H8 700 650 600 550 500 450 400 350 nm Hình 2.2 Phổ của nguyên tử hyđro Mặt khác, các nguyên tố khác nhau có phổ nguyên tử hoàn toàn khác nhau. 2.3. MÔ HÌNH NGUYÊN TỬ CỦA BOHR 2.3.1. Thuyết Planck về lượng tử năng lượng Năm 1900, khi quan sát hiện tượng hấp thụ và bức xạ ánh sáng của các vật đen tuyệt đối, Planck nhận thấy rằng ánh sáng tham gia từng phần nhỏ năng lượng vào các hiện tượng trên. Những phần nhỏ năng lượng này Planck gọi là các lượng tử năng lượng. Trên cơ sở của phát hiện này, Planck đã đưa ra giả thuyết: Năng lượng bức xạ được giải phóng hoặc hấp thụ dưới dạng những năng lượng gián đoạn gọi là các lượng tử năng lượng ε. hc ε = hγ = (2-1) λ λ- bước sóng γ - tần số bức xạ h - hằng số Planck (6,63.10-34 J.s) c - vận tốc ánh sáng (300.000 km/s). * Mô hình cấu tạo nguyên tử của Bohr Vận dụng thuyết lượng tử của Planck, Bohr đã đề nghị một mô hình cấu tạo nguyên tử trong đó các điện tử: - Chuyển động trên những quỹ đạo xác định và khi quay trên các quỹ đạo năng lượng được bảo toàn (trạng thái dừng). 11
- Mỗi quỹ đạo ứng với một mức năng lượng được xác định bởi năng lượng của nguyên tử. Với nguyên tử hyđro mức năng lượng của electron được tính theo công thức sau: 1 En = -13,6 (eV) trong đó : n = 1,2,3 (2-2) n 2 - Quỹ đạo gần hạt nhân nguyên tử có năng lượng thấp, quỹ đạo xa có năng lượng cao. Khi electron chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác sẽ xảy ra sự hấp thụ hoặc giải phóng năng lượng: , e = h γ = En - En (2-3) Ưu điểm mô hình nguyên tử của Bohr: - Giải thích được phổ vạch của hyđro và các nguyên tử tương tự hyđro. - Tính được bán kính của nguyên tử hyđro (rH). Nhược điểm: - Không giải thích được phổ của các nguyên tử phức tạp, có nhiều electron và ảnh hưởng của phổ dưới tác dụng của trường điện từ. - Thuyết Bohr có tính chất độc đoán. 2.4. THUYẾT CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VỀ CẤU TẠO NGUYÊN TỬ: 2.4.1. Tính chất sóng và hạt của ánh sáng: Vào cuối thế kỷ thứ XIX đầu thế kỷ thứ XX, các nhà khoa học vật lý đã kết luận ánh sáng mang tính chất lưỡng tính: - ánh sáng mang tính chất hạt: là tập hợp của các photon (hạt) có khối lượng m, được xác định bằng động năng: e = mc2. - ánh sáng mang tính chất sóng: thể hiện qua các hiện tượng nhiễu xạ, giao thoa với vận tốc truyền sóng: c = lg Mối quan hệ tính chất sóng hạt (quan hệ nhị nguyên) được biễu thị bằng biểu thức Enstein-Planck sau: h l = (2-4) mc 12
2.4.2. Tính chất sóng của các hạt vi mô: Khi nghiên cứu tính chất chung về chuyển động của vật chất, Broglie nhận thấy rằng tính sóng - hạt không phải chỉ tồn tại duy nhất ở ánh sáng mà nó có ở bất kỳ một hạt nào khác. Trên cơ sở nhận định này, Broglie đã đưa ra giả thuyết: mọi vật chất chuyển động đều có thể coi như quá trình sóng đặc trưng bằng bước sóng l được tính theo hệ thức De Broglie: h λ = (2-5) mv m – khối lượng của hạt v - vận tốc chuyển động của vật chất Tính chất sóng - hạt này có ở tất cả các hạt vi mô: electron, proton 2.4.3. Nguyên lý bất định của Heisenberg: Vì có tính sóng - hạt nên về nguyên tắc không thể xác định đồng thời chính xác cả tọa độ lẫn vận tốc chuyển động của hạt. Do đó không thể vẽ hoàn toàn chính xác quỹ đạo chuyển động của hạt. Điều này được thể hiện qua nguyên lý bất định của Heisenberg: h ∆X . ∆VX ≥ (2-6) m trong đó: ∆X - sai số phép đo tọa độ ∆VX - sai số phép đo vận tốc Vì bị giới hạn bởi ≥ h/m nên nếu DX càng nhỏ ( phép đo tọa độ càng chính xác) thì ∆VX càng lớn (phép đo vận tốc càng không chính xác). 2.4.4. Khái niệm về cơ học lượng tử: 2.4.4.1. Hàm sóng: Vì chuyển động của electron có tính chất sóng nên cơ học lượng tử biểu diễn sự chuyển động của electron trong nguyên tử bằng hàm sóng Y (x,y,z,t) trong đó x, y, z là các giá trị toạ độ của điểm, t là thời gian. Về ý nghĩa vật lý của hàm sóng đến nay chưa được xác định nhưng đại lượng ỸY2ỸdV là xác suất tìm thấy hạt tại thời điểm t, trong yếu tố thể tích dV = dxdydz có tâm là M(x,y,z). 13
Để diễn tả trạng thái tồn tại của electron trong nguyên tử người ta sử dụng mô hình đám mây điện tử. Đám mây điện tử thường được biểu diễn dưới dạng một bề mặt có giới hạn (xác suất tìm thấy điện tử trong giới hạn này là khoảng 90%). Khoảng không gian xung quanh hạt nhân nguyên tử mà ở đó xác suất tìm thấy điện tử là lớn nhất được gọi là orbital. Việc tính xác suất tìm thấy điện tử tại một điểm ở trong nguyên tử hoặc phân tử và xác định năng lượng của nó là một vấn đề rất phức tạp. Vấn đề này có thể giải quyết bằng sự giúp đỡ của phương trình sóng Schrodinger. 2.4.4.2. Phương trình sóng Schrodinger: Phương trình sóng Schrodinger (1926) biểu thị mối quan hệ giữa thế năng U của điện tử và năng lượng toàn phần E của nó: 8π 2 m ∇2Ψ + (E - U)Ψ = 0 (2-7) h 2 ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ trong đó: ∇2Ψ = + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 m - khối lượng của điện tử h - hằng số Planck Nghiệm của phương trình sóng Schrodinger là các hàm số Ψ1, Ψ2, Ψ3, Ψn tương ứng với các mức năng lượng E1, E2, E3, En. Như vây, từ nghiệm của phương trình sóng Schrodinger sẽ tính được lượng tử năng lượng của các hạt vi mô . A0 là nghiệm của phương trình Schrodinger. A0 = Ψ1. Ψ2 Ψn A0 = Ψ (n,l,m) 2.4.5. Orbital nguyên tử (AO). Các số lượng tử: Orbital nguyên tử có thể viết dưới dạng các số nguyên được gọi là các số lượng tử: n – số lượng tử chính l – số lượng tử orbital (số lượng tử phụ). m – số lượng tử từ. 14
Các số lượng tử này là những tham số trong các nghiệm của phương trình sóng Schrodinger. 2.4.5.1. Số lượng tử chính Năng lượng En tương ứng với nghiệm Ψn của phương trình sóng Schrodinger của nguyên tử hyđro có dạng: 2π me4 En = - (2-8) n 2 h 2 trong đó m – khối lượng điện tử e - điện tích của điện tử n – số nguyên bất kỳ từ 1 đến ¥ được gọi là số lượng tử chính và được ký hiệu thành các lớp tương ứng: Số lượng tử chính n : 1 2 3 4 ∞. Lớp: K L M N Như vậy, số lượng tử chính n xác định năng lượng của các lớp điện tử. Trạng thái lượng tử của nguyên tử có mức năng lượng thấp nhât E1 (tương ứng với lớp n = 1) được gọi là trạng thái cơ bản. Các trạng thái lượng tử của nguyên tử có mức năng lượng cao hơn E2, E3, được gọi là các trạng thái kích thích. 2.4.5.2. Số lượng tử orbital: Số lượng tử orbital l (số lượng tử phụ) là tham số đặc trưng cho hình dạng của các orbital tức là hình dạng của các đám mây điện tử có giá trị: l = 0, 1, 2, 3, , (n - 1). Số lượng tử orbital có ý nghĩa xác định độ lớn momen động lượng chuyển động | M | của điện tử: h | M | = 1(1 + 1). (2-9) 2π 15
z y x s z z z y y y x x x p p x p y z z z y y x x 2 2 2 d z d x -y z z z y y y x x x d d xz d yz xy Hình 2.3. Hình dạng các mây điện tử s, p và d Số lượng tử orbital thường được ký hiệu bằng các chữ cái gọi là các phân lớp: Số lượng tử orbital l: 0 1 2 3 4 5 Phân lớp: s p d f g h 16
Từ số lượng tử chính sẽ suy ra số lượng tử phụ và các phân lớp như sau: ứng với một giá trị của n sẽ có n giá trị của l. Số lượng tử chính n Số lượng tử phụ l phân lớp 1 0 1s 2 0, 1 2s, 2p 3 0, 1, 2 3s, 3p, 3d 4 0, 1, 2, 3 4s, 4p, 4d, 4f Như vậy, ở lớp K (n = 1) các điện tử chỉ có duy nhất một hình dạng mây điện tử s (dạng hình cầu); Ở lớp L (n = 2) có hai hình dạng mây điện tử s (dạng hình cầu) và p (dạng quả tạ đôi); ở lớp M (n = 3) có ba hình dạng mây điện tử và có hình dạng rất phức tạp (hình 2.3). 2.4.5.3. Số lượng tử từ : Số lượng tử từ (m) là số lượng tử đặc trưng cho sự phân bố các orbital trong không gian. ứng với một giá trị của l có (2l+1) giá trị của m. Nó có các giá trị: m = 0, ±1, ±2, ±3, , ±l Số lượng tử từ xác định giá trị độ lớn hình chiếu của momen động lượng MZ trên trục z: m h MZ = (2-10) 2π Từ số lượng tử phụ l sẽ suy ra m và số orbital (ô lượng tử) như sau: Số lượng tử phụ l Số lượng tử từ m Số ô lượng tử 0 0 1 1 -1, 0, 1 3 2 -2, -1, 0, 1, 2 5 3 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 7 Trạng thái s có 1 ô lượng tử; p – 3 ô lượng tử (px, py, pz); d – 5 ô lượng tử (dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz); f – 7 ô lượng tử (hình 2.3). 17
2.4.5.4. Số lượng tử spin: Khi nghiên cứu cấu tạo phổ của các nguyên tử người ta nhận thấy rằng ngoài những sự khác nhau về kích thước, hình dạng, hướng phân bố trong không gian các điện tử còn có một momen động lượng riêng spin (ms), có giá trị bằng -1/2 và +1/2. Như vậy, một điện tử trong nguyên tử được xác định bằng 4 số lượng tử: n, l, m, ms. Các số lượng tử này đặc trưng cho năng lượng, thể tích, hình dạng và spin của điện tử. Khi nguyên tử thay đổi từ trạng thái lượng tử này sang trạng thái lượng tử khác thì giá trị của các số lượng tử cũng thay đổi và mây điện tử sẽ được sắp xếp lại. 2.4.6. Sự phân bố điện tử trong nguyên tử: Sự phân bố điện tử trong nguyên tử tuân theo hai nguyên lý (nguyên lý Pauli, nguyên lý bền vững) và quy tắc Hun. 2.4.6.1. Nguyên lý Pauli: Năm 1925, Pauli đã phát biểu nguyên lí: Trong một nguyên tử không thể có 2 điện tử có 4 số lượng tử hoàn toàn giống nhau. Từ nguyên lý Pauli có thể dễ dàng nhận thấy rằng, trên một orbital chỉ có thể có 2 điện tử với số spin (-1/2) và (+1/2). Như vậy, phân lớp s (có 1 orbital) chỉ có thể có tối đa 2 điện tử; p (3 orbital) – 6 điện tử; d (5 orbital) – 10 điện tử; f (7 orbital) – 14 điện tử 2.4.6.2. Nguyên lý bền vững: Trong nguyên tử các điện tử có xu hướng chiếm các ô lượng tử thuộc những phân lớp có mức năng lượng thấp nhất. Khi nguyên tử có mức năng lượng thấp nhất là nguyên tử đang nằm ở trạng thái bền nhất. Trạng thái này được gọi là trạng thái cơ bản. Sự phân bố các điện tử theo năng lượng tuân theo quy tắc Klexcopxki (hình 2.4) 18
7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s Hình 2.4. Quy tắc sắp xếp năng lượng Klexcopxki 2.4.6.3. Quy tắc Hun: Thứ tự phân bố điện tử trong các phân lớp tuân theo quy tắc Hun: Trong một phân lớp các điện tử phân bố sao cho tổng giá trị spin là cực đại sao cho số điện tử tự do là nhiều nhất. Ví dụ, ba điện tử của phân lớp np3 có thể phân bố vào các orbital theo 4 phương án sau: ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 1 2 3 4 Theo quy tắc Hun, chỉ có phương án 1 là hợp lý. 2.4.6.4. Công thức điện tử: Công thức điện tử được viết dưới hai dạng: cấu hình điện tử và cấu hình ô lượng tử. * Cấu hình điện tử Dạng công thức này được viết theo thứ tự sau: - Viết số chỉ số lượng tử chính tương ứng với mức năng lượng của điện tử - Viết chữ chỉ phân lớp: s, p, d, f, - Viết chỉ số tương ứng với tổng số điện tử có trên các phân lớp đó. 19
Ví dụ: 3s2 tức là trên lớp M (n = 3) ở phân lớp s (l = 0) có 2 điện tử (phân lớp này đã được làm đầy). 4d3 tức là trên lớp N (n = 4) ở phân lớp d (l = 2) có 3 điện tử (phân lớp này chưa được làm đầy vì số điện tử bảo hoà của phân lớp này là 10 điện tử). * Cấu hình ô lượng tử Dạng công thức này được viết như sau: - Mỗi ô lượng tử được biểu diễn bằng một hình vuông - Mỗi điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên với ms = +1/2 (-) hoặc ms = -1/2 (¯). Ví dụ: Nguyên tử H (Z =1): Cấu hình điện tử: 1s1 Cấu hình ô lượng tử: - Nguyên tử Cl (Z = 17): Cấu hình điện tử: 1s22s22p63s23p5 Cấu hình ô lượng tử: 3s2 3p5 3d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2s2 2p6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1s2 ↑↓ 20
Chương 3 SỰ BIẾN THIÊN TUẦN HOÀN CẤU TẠO NGUYÊN TỬ BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN MENĐELEEP 3.1. SỰ BIẾN THIÊN Cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố hoá học biến thiên tuần hoàn theo quy luật: Cứ sau sự sắp xếp một lớp điện tử thì lại bắt đầu hình thành một lớp điện tử mới, tức là sự hình thành đó xảy ra có tính chu kỳ. 3.1.1. Chu kỳ 1. Theo công thức tính số điện tử của mỗi lớp N = n2, chu kỳ 1 ( n = 1) có 2 nguyên tố hyđro và heli: Z 2 He 1s 1S2 2 Y n = 1 X s Z 1 He 1s 1s1 2 n = 1 Y s X 3.1.2. Chu kỳ 2. Ở chu kỳ này đang xảy ra sự phân bố điện tử của lớp L (n = 2). Do vậy, chu kỳ này có 8 nguyên tố (từ Li đến Ne) với các phân lớp 2s và 2p. Dưới đây là công thức điện tử và hình dạng orbital của một số nguyên tố: 21
z 2 2 1 5 B1s2s 2p y 2s2 n = 2 p x n = 1 s 2p1 z 2 2 3 7 N1s2s 2p y 2s2 n = 2 p x 2p 1 1 x n = 1 2py s 1 2pz z 2 2 4 8 O1s2s 2p y 2s2 n = 2 p x 2p 1 n = 1 1 x 2py s 2 2pz 3.1.3. Chu kỳ 3: ở chu kỳ 3 đang xảy ra sự phân bố điện tử của lớp M (n = 3) gồm 8 nguyên tố (từ Na đến Ar) với 3 phân lớp 3s, 3p và 3d: 22
1s22s22p1 2 2 6 1 3d 11Na [1s 2s 2p ]3s 3p 3s P [1s22s22p6]3s23p3 3d 15 3p 3s 2 2 6 2 6 18Ar [1s 2s 2p ]3s 3p 3d 3p 3s Khác với chu kỳ 2, phân lớp 3d của chu kỳ này hoàn toàn không có điện tử. 3.1.4. Chu kỳ 4 Ở chu kỳ 4 đang xảy ra sự phân bố điện tử của lớp N (n = 4) gồm 18 nguyên tố (từ Z =19 đến Z = 36). Những chu kỳ có từ 18 nguyên tố trở lên được gọi là chu kỳ lớn. Ở 2 nguyên tố đầu của chu kỳ này đang xảy ra sự sắp xếp điện tử vào phân lớp 4s, trong khi đó phân lớp 3d còn hoàn toàn chưa có điện tử: 19K 1s22s22p63s23p64s1 20Ca 1s22s22p63s23p64s2 Từ nguyên tố Z = 21 (Sc - Scandi) bắt đầu phân bố điện tử trên phân lớp 3d cho đến Z = 30 (Zn - Kẽm): 21Sc 1s22s22p63s23p6 3d14s2 26Fe 1s22s22p63s23p6 3d64s2 30Zn 1s22s22p63s23p6 3d104s2 Từ nguyên tố Z = 31 (Ga - Gali) bắt đầu phân bố điện tử trên phân lớp 4p cho đến Z = 36 (Kr - Kripton). Các nguyên tố từ Sc đến Zn gọi là nguyên tố chuyển tiếp. Nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên tố mà ở đó xảy ra sự phân bố điện tử ở phân lớp d hoặc f nằm bên trong 23
một hoặc nhiều phân lớp bên ngoài đã được làm đầy (bão hoà). Các nguyên tố chuyển tiếp được chia thành 3 nhóm: 1. Nhóm cơ bản hay còn gọi là nhóm d gồm có 3 dãy với mỗi dãy 10 nguyên tố: - Dãy 3d: 21Sc (Scandi) → 30Zn (Kẽm) - Dãy 4d: 39Y (Ytri) → 48Cd (Cadimi) - Dãy 5d: 57La (Lantan) → 80Hg (Thuỷ ngân) 2. Nhóm Lantanoit gồm 14 nguyên tố 4f: 59Ce (Ceri) → 71Lu (Lutexi) 3. Nhóm Actinoit gồm 14 nguyên tố 5f: 90Th (Thori) → 103Lr (Lorenxi) 3.1.5. Chu kỳ 5. Chu kỳ 5 gồm có 32 nguyên tố. Sự phân bố điện tử ở các lớp và phân lớp của chu kỳ này xảy ra tương tự như chu kỳ 4: hai nguyên tố đầu (37Rb - Rubidi, 38Sr - Stroni) điện tử phân bố trên 5s; sáu nguyên tố cuối (49In - Indi → 54Xe - Xenon) trên 5p. Giữa các nguyên tố s và p này các nguyên tố chuyển tiếp dãy 4d: 39Y (Ytri) → 48Cd (Cadimi). 3.1.6. Chu kỳ 6. Chu kỳ này gồm có 32 nguyên tố. Sự phân bố điện tử ở các lớp và phân lớp của chu kỳ này bắt đầu từ phân lớp 6s của hai nguyên tố ( 55Cs - Cezi, 56Ca - Canxi), tiếp theo 10 nguyên tố dãy 5d (57La - Lantan → 80Hg - Thuỷ ngân), 14 nguyên tố nhóm Lantanoit 4f: (59Ce - Ceri → 71Lu -Lutexi) và cuối cùng là sáu nguyên tố của phân lớp 6p (81Tl - Tali → 86Rn - Radon). 3.1.7. Chu kỳ 7. Chu kỳ 7 được bắt đầu bằng hai nguyên tố s (88Fr - Franxi, 89Ra - Radi), tiếp theo nguyên tố d (89Ac - Actini), 14 nguyên tố f nhóm Actinoit (90Th - Thori → 103Lr - Lorenxi), sau đó lại trở về các nguyên tố d (104Rf - Rutefodi, 105Db - Dubni, 106Sg - Seabrgi). Chu kỳ này đến nay vẫn còn chưa hoàn thành. 3.1.8. Nhận xét Qua sự phân bố điện tử trên các lớp và phân lớp trong nguyên tử của các nguyên tố có thể rút ra một số nhận xét sau: 24
- Sự hình thành vỏ điện tử của các nguyên tố có tính chất tuần hoàn: cứ sau một dãy nguyên tố lại bắt đầu hình thành một lớp điện tử mới. Dãy nguyên tố trong đó đang xảy ra sự hình thành một lớp điện tử mới được gọi là chu kỳ. Sự phân bố điện tử của chu kỳ n được bắt đầu từ nguyên tố đầu tiên trên phân lớp ns và kết thúc ở nguyên tố cuối cùng với phân lớp bão hoà np. - Sự sắp xếp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố nhìn chung tuân theo quy tắc năng lượng Klexcopxki nhưng có một số trường hợp ngoại lệ. Ví dụ, trong nguyên tử 29Cu, thay vì phân bố điện tử vào phân lớp 3d, 4s là (3d94s2) thì lại phân bố 3d104s1: 29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 Sự sắp xếp có tính ngoại lệ này xảy ra tương tự ở 24Cr, 42Mo, 47Ag, 79Au 3.2. BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC MENĐELEEP 3.2.1. Định luật tuần hoàn Menđeleep và nguyên tắc sắp xếp: * Định luật: Tính chất của các nguyên tố và tính chất của các đơn chất, hợp chất của các nguyên tố phụ thuộc tuần hoàn vào điện tích hạt nhân. * Nguyên tắc sắp xếp: Menđeleep đã sắp xếp bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học theo 3 nguyên tắc sau: - Các nguyên tố được xếp theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Z - Các nguyên tố thuộc cùng một chu kỳ được xếp theo hàng ngang - Các nguyên tố có tính chất giống nhau được xếp theo hàng dọc (nhóm) Ngày nay, dưới ánh sáng của thuyết cơ học lượng tử có thể rút ra một số nhận xét về sự sắp xếp các nguyên tố hoá học của bảng tuần hoàn Menđeleep như sau: Điện tích hạt nhân nguyên tử Z là đặc tính cơ bản nhất xác định bản chất của nguyên tố. 25
Số chỉ giá trị điện tích hạt nhân trùng với số thứ tự của nguyên tố trong bảng tuần hoàn Menđeleep. Điện tích hạt nhân chính bằng tổng số hạt proton của nguyên tử. Khi số lượng hạt proton thay đổi thì tính chất của nguyên tử cũng thay đổi, số thứ tự của nguyên tử thay đổi. Số điện tử trong một nguyên tử trung hoà điện tích bằng số điện tích hạt nhân (thứ tự Z). Thay đổi số điện tử không làm thay đổi giá trị Z (không làm thay đổi bản chất nguyên tố), nhưng làm thay đổi trạng thái điện tích của nguyên tử. Tính chất hoá học, vật lý của nguyên tử không phải được xác định bởi số lượng điện tử trong nguyên tử mà bởi cấu hình lớp vỏ của các điện tử. Số chu kỳ mà nguyên tố đó được sắp xếp chính bằng số lớp điện tử của nguyên tố đó (trừ paladi). Số nhóm mà nguyên tố đó được sắp xếp chính bằng hoá trị cao nhất của nguyên tố đó. Các nguyên tố s và p là những nguyên tố thuộc nhóm chính (nhóm A), các nguyên tố d và f thuộc nguyên tố nhóm phụ (nhóm B). 3.2.2. Sự biến thiên tuần hoàn tính chất của các nguyên tố: 3.2.2.1. Năng lượng ion hoá I, eV He 25 Ne 20 F N Ar 15 C Cl H O Be P 10 Kr Mg As Br S Zn Si Ca Ti Mn Co Cu B V Ge Se Fe Ni Sc Cr 5 Al Ga Li Na K Rb 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 Z Hình 3.1. Sự phụ thuộc I vào số thứ tự Z 26
Năng lượng ion hoá I là năng lượng cần thiết để tách một điện tử ra khỏi nguyên tử nằm ở trạng thái cơ bản: Z → Z+ + e Năng lượng ion hoá có giá trị dương. Đối với nguyên tử có nhiều điện tử, năng lượng ion hoá lần lượt có các giá trị I1, I2, I3, tương ứng với điện tử thứ nhất, thứ hai, thứ ba trong đó I1 < I2 < I3 Năng lượng ion hoá biến đổi có tính chu kỳ và nhìn chung theo quy luật: các nguyên tố đầu chu kỳ có năng lượng ion hoá thấp, cuối chu kỳ có năng lượng cao (hình 3.1). 3.2.2.2. Ái lực với điện tử ái lực với điện tử e là năng lượng toả ra hay thu vào khi một nguyên tử nhận một electron. Z + e → Z- ái lực với điện tử có giá trị bằng năng lượng ion hoá nhưng khác dấu ( dấu âm). ái lực với điện tử biến đổi có tính chất tuần hoàn. Sự tuần hoàn đó phụ thuộc vào cấu hình điện tử của nguyên tử - số thứ tự Z (hình 3.2). I1,F1 30 20 10 I1 0 F1 -10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920 Z H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Hình 3.2. Sự biến đổi tuần hoàn I và E theo Z 27
3.2.2.3.Độ âm điện Độ âm điện là khả năng hút điện tử về phía mình của một nguyên tử này so với nguyên tử khác trong một phân tử. Theo Mallikel, độ âm điện c có thể được xác định theo công thưc sau: 1 χ = ()Ι + Ε 2 trong đó - I là năng lượng ion hoá thứ nhất - E ái lực với điện tử Hiện tại có khá nhiều thang đo độ âm điện khác nhau (khoảng 20 thang đo) nhưng thang đo theo Flo (c = 4) thường hay được sử dụng. Sự biến đổi độ âm điện của các nguyên tố theo thang đo này (độ âm điện theo Pauling) được trình bày trên hình 3.3. CHU KYÌ H 1 Li Be B C N O F 2 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 3 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 K Ca Sc Br 4 Ti Ge As Se 0,81,0 1,31,6 1,7 2,0 2,4 2,8 Rb Sr Y Sn Sb Te I 5 Zr 0,81,0 1,31,6 1,8 2,1 2,6 1,7 Cs Ba 6 0,7 0,9 1,0 2,0 3,0 4,0 Hình 3.3. Sự biến đổi độ âm điện theo Pauling Độ âm điện của các nguyên tố tăng từ trái sang phải theo chu kỳ và nhìn chung tăng từ dưới lên trên theo phân nhóm. Các nguyên tố s của nhóm I có độ âm điện nhỏ nhất, các nguyên tố p của nhóm VII có độ âm điện lớn nhất. 28
3.2.2.4. Bánkính nguyên t Cs Rb Fr K Hình 3.4.S 7S 5S ử Ba vàbánkínhion: Ra ự Ce thay Na Ca Sr Nd AcPa Li Y LaSm Eu Pu 7S Sc ThU Am Cr Te Nb Dy đổ Np 3S Ti Zr Mn In Gd Er Yb Cm i bánkínhnguyênt V Ga Ru Cf Md Mn Fe K Te Ag Lu Mg Al Cu Rh Hf Co 4P Zn Cd Ta W Ti Sn Si Ni OsPt Be Ge Re Pb Sb IrAu As Hg Po P Te I Bi SeBr Al B S Rn Cl Xe ử Kr Al theoZ C H N F O K Ne 510152025304050 60 70 80 90 100 Z 29
Sự thay đổi bán kính nguyên tử và bán kính ion (rZ) của các nguyên tố theo số thứ tự Z có tính chất tuần hoàn (hình 3.4): tăng từ trên xuống dưới theo phân nhóm và giảm từ trái sang phải theo chu kỳ. 3.2.2.5. Tuần hoàn thứ cấp và tuần hoàn nội chu kỳ: Sự biến đổi các tính chất (năng lượng ion hoá, bán kính nguyên tử ) của các nguyên tố theo phân nhóm xảy ra không đều đặn (hình 3.5). Sự biến đổi này được gọi là tuần hoàn thứ cấp. (I1+I2+I3+I4) eV 150 130 110 90 70 r, A0 1,5 1,0 0,5 10 30 50 1 1 Hình 3.5. Sự biến đổi I và rZ của các nguyên tử nhóm IV theo Z Tuần hoàn nội chu kỳ là sự biến thiên tính chất một cách đều đặn ở các nguyên tố p, d, f do quá trình sắp xếp điện tử vào các phân lớp này xảy ra theo hai giai đoạn (quy tắc Hun). Ví dụ, tuần hoàn của các nguyên tố thuộc họ Lantanôit 30
Chương 4 LIÊN KẾT HOÁ HỌC 4.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA LIÊN KẾT HOÁ HỌC Liên kết hoá học là một nhiệm vụ rất quan trọng của hoá học vì rằng, nếu không biết được bản chất của sự tương tác giữa các nguyên tử lẫn nhau trong phân tử thì không thể hiểu được nguyên nhân tạo thành vô số hợp chất khác nhau, thành phần, cấu tạo, khả năng phản ứng của chúng. Bản chất của sự tạo thành liên kết giữa các nguyên tử chính là lực hút tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và electron. Lực hút tĩnh điện này phụ thuộc vào mật độ electron. Phụ thuộc vào sự phân bố mật độ electron trong hợp chất người ta phân thành 3 loại liên kết trong hoá học: liên kết ion, liên kết cộng hoá trị và liên kết kim loại. Sự phân bố mật độ điện tử có thể xác định được qua giá trị độ âm điện của các nguyên tố: - Nếu độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia tạo liên kết khác nhau lớn (Dc ≥ 2) thì liên kết đó là liên kết ion. - Nếu độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia tạo liên kết 0≤Dc<2 thì liên kết đó là liên kết cộng hoá trị (cộng hoá trị không phân cực Dc=0; cộng hoá trị phân cực 0< Dc<2). 4.1.1. Các thông số cơ bản của phân tử: Cấu tạo phân tử của hợp chất có thể được xác định qua việc nghiên cứu tính chất hoá học, vật lý của nó. Ngoài ra, bằng phương pháp phân tích vật lý người ta xác định các thông số cơ bản của phân tử: độ dài liên kết, góc hoá trị và cấu hình hình học phân tử. - Độ dài liên kết là khoảng cách giữa hai tâm hạt nhân của hai nguyên tử liên kết hoá học với nhau. Ví dụ : độ dài liên kết giữa nguyên tử hyđrô và ôxi trong phân tử H2O là 0,92AO. - Góc hoá trị là góc tạo bởi đường thẳng tưởng tượng đi qua tâm các nguyên tử liên kết o hoá học với nhau. Ví dụ, góc liên kết hoá trị của phân tử nước H2O là 04,5 . - Năng lượng liên kết là đặc tính quan trọng của liên kết hoá học, xác định độ bền của liên kết. Về giá trị, năng lượng liên kết được tính bằng năng lượng giải phóng khi phá vỡ một liên kết. 31
Năng lượng liên kết của phân tử có hai nguyên tử chính bằng năng lượng phân ly của phân tử đó thành nguyên tử. Năng lượng liên kết của liên kết A-B trong phân tử ABn là giá trị trung bình EA-B: Ε Ε = AB n ()4 - 1 AB n 4.1.2. Giản đồ thế năng của phân tử: Liên kết hoá học chỉ có thể tạo thành trong trường hợp nếu số lượng các nguyên tử tham gia liên kết với nhau (≥ 2). Sự tạo thành liên kết làm cho năng lượng của hệ (động năng và thế năng) giảm xuống – hệ bền hơn. Xem xét sự thay đổi thế năng của hệ và khoảng cách giữa các nguyên tử tham gia liên kết có thể dự đoán được cấu tạo của phân tử. Sự thay đổi thế năng của hệ gồm hai nguyên tử hyđro được trình bày trên hình 4.1. E (kJ/mol) 800 400 -400 0,74 1 2r(Ao) Hình 4.1. Sự phụ thuộc thế năng E vào khoảng cách r giữa 2 nguyên tử hyđro Sự tạo thành phân tử hyđro có thể giải thích dựa trên cơ sở giản đồ biến đổi thế năng hình 4.1. Khi 2 nguyên tử hyđro tiến lại gần nhau thì giữa chúng sẽ xuất hiện 2 loại lực: 1. Lực hút giữa hạt nhân nguyên tử này với điện tử của nguyên tử kia 2. Lực đẩy giữa hai hạt nhân và giữa hai điện tử của 2 nguyên tử với nhau 32
Ở giai đoạn đầu lực hút chiếm ưu thế, giai đoạn cuối lực đẩy lại chiếm ưu thế và kết quả tại một khoảng cách nhất định thế năng sẽ có giá trị cực tiểu (phân tử ở trạng thái bền nhất). Khoảng cách này chính là độ dài liên kết (đối với hyđro là 0,74 AO) của phân tử. Tuy nhiên quá trình thay đổi này chỉ xảy ra giữa hai electron có spin đối nhau. Đối với trường hợp hai electron có spin song song với nhau thì khi nguyên tử xích lại gần nhau giữa chúng chỉ xuất hiện lực đẩy – phân tử sẽ không được tạo thành. Sự tạo thành phân tử hyđro được giải thích bằng sự xen phủ mây electron của các nguyên tử với nhau. Tại vị trí xen phủ, mật độ electron là lớn nhất, lực hút giữa các hạt nhân với điện tử tăng lên (hình 4.2). α β Hình 4.2. Sự phân bố điện tử trong phân tử H2 4.2. LIÊN KẾT ION 4.2.1. Sự hình thành liên kết ion Liên kết ion là loại liên kết đặc trưng giữa các nguyên tố có độ âm điện khác nhau lớn (∆ ≥ 2). Loại liên kết này thường được tạo thành bởi tác dụng của các kim loại kiềm với các nguyên tố halogen. Ví dụ sự tạo thành phân tử NaCl từ nguyên tử Na và Cl: Na (Z = 11) Cl (Z = 17) 1s22s22p63s1 1s22s22p63s23p5 Tổng điện tích trong nguyên tử của 2 nguyên tử này ở trạng thái cơ bản bằng không. 33
Khi hai nguyên tử này tác dụng với nhau, các phân lớp 3s23p5 của clo có số điện tử gần bão hoà (bộ bát tử của Ar) nên nó kéo điện tử 3s1 của nguyên tử natri về phía mình tạo thành anion Cl-. Nguyên tử natri cho đi một điện tử trở thành cation Na+ có cấu hình điện tử của Ne: Cation Na+ Anion Cl- 1s22s22p6 1s22s22p63s23p6 Các ion Na+ và Cl- liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện tạo thành phân tử NaCl. Na+ + Cl- = NaCl Sự ion hoá để tạo thành cation và anion của các nguyên tố tuân theo quy luât: - Xu hướng tạo thành cation càng tăng khi nguyên tố càng ở về phía bên trái và phía dưới của bảng tuần hoàn. - Xu hướng tạo thành anion càng tăng khi nguyên tố càng ở về phía bên phải và phía trên của bảng tuần hoàn. 4.2.2. Đặc điểm của liên kết ion: - Các hợp chất tạo thành bằng liên kết ion ở trạng thái rắn tồn tại dưới dạng tinh thể trong đó các cation và anion được phân bố một cách đều đặn (ví dụ, mạng tinh thể khối hình lập phương của NaCl). - Có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao hơn so với các hợp chất liên kết cộng hoá trị. - Dạng nóng chảy của các hợp chất liên kết ion có tính dẫn điện. - Có xu hướng hoà tan tốt trong các dung môi phân cực ( ví dụ H2O). - Không bền, không có tính bảo hoà và không có tính định hướng. 4.3. LIÊN KẾT CỘNG HOÁ TRỊ Như đã nói ở trên, không thể giải chính xác phương trình Shrodinger cho hệ thống nguyên tử trong các phân tử. Vì vậy để tìm quy luật phân bố điện tử trong phân tử người ta dùng một số phương pháp gần đúng. Hai phương pháp thường được sử dụng nhất là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp orbital phân tử. 34
4.3.1. Phương pháp liên kết hoá trị (VB). Cơ sở của phương pháp cộng hoá trị xuất phát từ quan điểm: hai nguyên tử trong phân tử liên kết với nhau bằng sự góp chung của một hoặc nhiều cặp electron với nhau. Phương pháp cộng hoá trị được đặc trưng các đặc tính: tính bảo hoà, tính định hướng và tính phân cực. Các quan điểm về liên kết cộng hoá trị được thể hiện dưới ba tiên đề cơ bản sau: 1. Liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự ghép chung của hai điện tử có spin đối nhau của hai nguyên tử tham gia liên kết. 2. Mức độ xen phủ giữa hai mây điện tử càng lớn, liên kết đó càng bền. 3. Liên kết cộng hoá trị được phân bố theo phương có khả năng xen phủ cực đại. 4.3.1.1. Tính bão hoà B 2s2 2p1 C 2s2 2p2 N 2s2 2p3 2 2 2 2 2 2 ở trạng thái kích thích: Bo có hoá trị 3, cacbon hoá trị 4: B* 2s2 2p1 C* 2s2 2p2 2 2 2 2 Tính bão hoà trong liên kết cộng hoá trị được quyết định bởi số điện tử độc thân của orbital nguyên tử. Trong nguyên tử các electron độc thân tồn tại dưới hai trạng thái: cơ bản và kích thích. Ví dụ: ở trạng thái cơ bản, bo có hoá trị 1, cacbon có hoá trị 2 vỔ nitơ có hoá trị 3: 4.3.1.2. Tính định hướng Vì mây điện tử có hình dạng khác nhau nên sự xen phủ của chúng với nhau để tạo thành liên sẽ xảy ra theo hướng xen phủ cực đại. Tuỳ thuộc vào phương pháp xen phủ và tính đối xứng các liên kết cộng hoá trị được chia thành: liên kết s và p (hình 4.3) 35
p - p p - p p - p d - d s - s d - d Hình 4.3. Sự xen phủ tạo thành các liên kết s, p và d 4.3.1.3. Thuyết lai hoá Thông thường các orbital nguyên tử tham gia tạo liên kết cộng hoá trị có năng lượng khác nhau. Ví dụ, nguyên tử Be sử dụng 2 phân lớp 2s12p1, nguyên tử B (2s12p2), nguyên tử C (2s12p3) nhưng để tạo liên kết, các phân lớp này tổ hợp lại trên cùng một mức năng lượng và cùng yếu tố đối xứng. Sự tổ hợp các trạng thái electron ban đầu không giống nhau thành các trạng thái giống nhau trong liên kết cộng hoá trị được gọi là sự lai hoá. Như vậy, khi lai hoá các nguyên tử đã thay đổi hình dạng và năng lượng orbital điện tử để tạo thành những orbital mới có hình dạng và năng lượng như nhau gọi là orbital lai hoá.(hình 4.4) 36
1800 (s+p)-orbital sp-orbital 0 0 2 1 (s+p+ p)-orbital sp2 -o rb ital 1090 28' 3 (s+ p+ p+ p)-orbital sp -orbital Hình 4.4. Hình dạng orbital lai hoá sp, sp2, sp3 Hình dạng orbital sp trên hình 4.4 cho thấy mật độ điện tử phân bố về một phía lớn hơn phía bên kia. Kết quả là sự xen phủ của phía có mật độ điện tử lớn sẽ tạo ra liên kết bền hơn so với sự xen phủ của s và p riêng biệt. 4.3.1.4. Các loại lai hoá * Lai hoá sp3 Để làm rõ việc tổ hợp của các phân lớp electron theo mô hình lai hoá sp3, người ta xét sự tạo thành phân tử CH4. Nguyên tử cacbon ở trạng thái cơ bản có hoá trị 2 với cấu 2 2 2 hình electron 1s 2s 2p . Để tạo thành phân tử CH4, nguyên tử cacbon phải chuyển sang trạng thái kích thích C* có hoá trị 4 với cấu hình electron 1s22s12p3. Trong trường hợp này 3 1 phân tử CH4 được tạo thành bởi ba điện tử 2p , một điện tử 2s của nguyên tử cacbon với bốn điện tử 1s1 của 4 nguyên tử hyđro: 37
1 2s 2px 2py 2pz C * CH4 HHHH Như vậy, trong phân tử CH4 sẽ có 2 loại liên kết: 3 liên kết loại s-p và 1 liên kết loại s-s. Thực tế cho thấy rằng trong phân CH4 chỉ có duy nhất một loại liên kết ( 4 liên kết hoàn toàn giống nhau). 3 1 + ++ 2 p p p x y z s (s+p+p+p)-orbital 3 3 1 1 2 2 1090 ,5 Hình 4.5. Lai hoá sp3 Điều này được giải thích bằng thuyết lai hoá: để tạo thành phân tử CH4, một orbital s tổ hợp với ba orbital tạo thành 4 orbital lai hoá sp3 có hình dạng và năng lượng hoàn toàn như nhau. Các orbital sp3 này không giống orbital s và p ban đầu, có khả năng xen phủ cao hơn tạo thành liên kết bền hơn. Các orbital lai hoá đều có điện tích cùng dấu và do vậy chúng sẽ đẩy lẫn nhau đến một khoảng cách xa nhất. Đối với lai hoá sp3, sự phân bố xa nhất của bốn orbital này chúng được phân bố dưới những góc 109,28O, góc từ tâm của tứ diện đều (hình 4.5). 3 Sự lai hoá sp tương tự xảy ra ở nguyên tử N của phân tử NH3, nguyên tử O của phân tử H2O (hình 4.6). 38
H H 2 O CH H 3 N O C 4 N H H H H H H H H 0 0 104,5 0 107,3 109 28' Hình 4.6 Sự xen phủ orbital trong phân tử CH4, NH3, H2O Nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp3 có 5 điện tử trong đó có một cặp điện tử không phân chia nằm trên một orbital lai hoá. Lực đẩy của cặp điện tử này với các orbital lai hoá còn lại làm cho góc liên kết giảm xuống còn 107,3O (< 109,28O). Nguyên tử O ở trạng thái lai hoá sp3 có 6 điện tử trong đó có hai cặp điện tử không phân chia nằm trên 2 orbital lai hoá. Lực đẩy giữa 2 cặp điện tử này với các orbital lai hoá còn lại mạnh hơn, làm cho góc liên kết giảm nhiều hơn ( còn 104,5O). * Lai hoá sp2 Đây là lai hoá của một orbital s với hai orbital p tạo thành ba orbital lai hoá sp2 nằm trong một mặt phẳng. Ví dụ lai hoá ở nguyên tử B trong phân tử BCl3 (hình 4.7). Cl Cl B 0 0 1 2 Cl 0 0 1 2 b a Hình 4.7. Phân tử BCl3 a. Orbital lai hoá sp2 b. Cấu hình hình học 0 2 Góc liên kết trong phân tử BCl3 là 120 , lai hoá sp là loại lai hoá tam giác đều. * Lai hoá sp Lai hoá sp là lai hoá của một orbital s và một orbital p tạo thành hai orbital sp nằm trên một đường thẳng với góc lai hoá 1800 (hình 4.8). 39
+ p s 1800 s,p sp Hình 4.8. lai hoá sp Ví dụ, trong phân tử BeCl2, hai liên kết được tạo thành do sự xen phủ của mây điện tử lai hoá sp của Be và p của Cl. Phân tử BeCl2 có cấu hình hình học đường thẳng Cl – Be – Cl. 1 Be Cl Cl 2 Phân tử BeCl2 4.3.2. Phương pháp orbital phân tử 4.3.2.1. Luận điểm cơ bản của phương pháp Mo Phương pháp MO xemphân tử như là một tập hợp của các hạt nhân và electron trong đó mỗi electron chuyển động trong điện trường của tất cả các hạt nhân và điện tử khác. Tất cả các electron phân tử (tương tự như trong nguyên tử) được phân bố vào các 40
orbital phân tử theo các trạng thái năng lượng xác định. Mỗi orbital được viết bởi các số lượng tử đặc trưng cho tính chất của điện tử ở trạng thái năng lượng đó. Như vậy, về cơ bản phương pháp MO là sự vận dụng mở rộng của phương pháp AO, chỉ khác là orbital phân tử có nhiều trung tâm hạt nhân. Vì orbital phân tử có nhiều tâm nên hình dạng của nó rất phức tạp. Để đơn giản hoá, trong phương pháp gần đúng người ta xem orbital phân tử như là một tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử. Điều này có nghĩa là orbital phân tử được tạo thành bởi kết quả phép cộng Ψ+ và phép trừ Ψ- các orbital nguyên tử. Ví dụ, nếu orbital của 2 nguyên tử A, B có ký hiệu là ΨA , ΨB thì orbital phân tử AB được tạo thành từ Avà B sẽ là: Ψ+ = c1ΨA + c2ΨB (4-2a) Ψ- = c1ΨA - c2ΨB (4-2b) trong đó c1 và c2 là phần orbital nguyên tử tương ứng tham gia tạo thành phân tử. Tương tự như trong phương pháp AO, người ta sử dụng các chữ cái s, p, d, f để biểu diễn các orbital phân lớp thì trong phương pháp MO người ta sử dụng các chữ cái Hy lạp s, p, d, j để biểu diễn các loại orbital liên kết. Biểu diễn phân tử theo phương pháp MO có nghĩa là xác định dạng orbital phân tử , mức năng lượng của chúng và đặc tính phân bố điện tử trong các orbital . Quy luật phân bố điện tử trong MO cũng cũng tuân theo 2 nguyên lý (nguyên lý Pauli, nguyên lý bền vững ) và qui tắc Hund như trong AO. Điểm khác biệt ở đây là sự phân bố điện tử theo mức năng lượng xảy ra khá phức tạp . Đối với các nguyên tố chu kỳ 1 và các nguyên tố từ liti đến nitơ thuộc chu kỳ 2, các điện tử được phân bố theo quy luật mức năng lượng sau : σ < * < σ < * < π = π < σ < π * = π * < σ * 1S σ 1S 2S σ 2S x y P x y P Đối với 2 nguyên tố cuối chu kỳ 2 (oxi và flo) có qui luật phân bố như sau: σ < * < σ < * < σ < π = π < π * = π * < σ * 1S σ 1S 2S σ 2S P x y x y P 4.3.2.2. Các loại orbital liên kết trong phân tử Hình dạng mây điện tử và mức năng lượng của phân tử tạo thành từ hai electron 1s1 của 2 nguyên tử theo phương pháp MO được biểu diễn trên hình 4.9. 41
MO + + X Xen ph? AO AO s ls + + + + + X AO + X s ls Hình 4.9. Sự tạo thành liên kết và Tương tự như các electron s, hình dạng mây điện tử và mức năng lượng xen phủ của 2 electron p được biểu diễn trên hình 4.10 và 4.11. MO - + AO + - ì Træ - + + - s*2Px cäüng + 2Px 2Px - - s 2Px Hình 4.10. Sự tạo thành liên kết và 42
AO MO X ì ræ t Z c äüng X 2Pz 2Pz Hình 4.11. Sự tạo thành liên kết và Sự tạo thành các orbital phân tử từ các nguyên tử thường được biểu diễn dưới dạng giản đồ năng lượng (hình 4.12, 4.13). z ψ_ s ls ng E E åü 1SA 1SB -E ψ+ s ls Nàng læ Nàng Hình 4.12. Giản đồ năng lượng của nguyên tử và phân tử hyđro 43
AO MO AO AO MO AO s*x 2P p*x p*y 2P 2P 2P ng E pz p s x åü y s*s s*s 2S 2S 2S 2S Nàng læ Nàng s s s s Hình 4.13. Giản đồ năng lượng nguyên tử và phân tử của các nguyên tố chu kỳ 2 Trên cơ sở của cấu hình điện tử hoặc giản đồ năng lượng của phân tử người ta tính được bậc liên kêt phân tử (N) theo công thức: 1 N = ⋅(n - n*) (4-3) 2 Trong đó: n - số điện tử nằm ở orbital liên kết n* - số điện tử nằm ở orbital phản liên kết Căn cứ vào giá trị bậc liên kết phân tử sẽ so sánh được độ bền của các phân tử: đối với các phân tử được tạo thành tử một loại nguyên tử, phân tử có bậc liên kết càng lớn thì nó càng bền. 4.4. CẤU TẠO PHÂN TỬ 4.4.1. Phân tử không phân cực và phân cực Phụ thuộc vào sự phân bố mật độ điện tử trong phân tử, người ta chia phân tử thành loại phân cực và không phân cực.- Phân tử không phân cực là loại phân tử trong đó trọng tâm của điện tích dương trùng với trọng tâm của điện tích âm . Ví dụ, các phân H2, N2, O2 - Phân tử phân cực là loại phân tử trong đó trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm không trùng với nhau. Ví dụ, các phân tử HCl, H2 O, C2H5OH là những phân tử phân cực. Độ phân cực của phân tử được xác định bằng đại lượng momen lưỡng cực (µ) và tính theo đơn vị Debai ( 1D = 0,33.10-29 C.m): 44
µ = lq (4-4) trong đó l - độ dài phân cực q - điện tích Momen lưỡng cực của phân tử bằng tổng vectơ momen lưỡng cực của tất cả các liên kết. Do vậy, phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, momen lưỡng cực có thể bằng không (m = 0) hoặc khác không (m ¹ 0). Ví dụ, phân tử CO2 có m = 0, phân tử H2O có m= 1,84 D. 4.4.2. Sự phân cực hoá phân tử và ion Dưới tác dụng của điện trường ngoài, sự phân bố mật độ electron của phân tử, ion thay đổi dẫn đến làm thay đổi momen lưỡng cực được gọi là sự phân cực hoá. 4.4.2.1 Sự phân cực hoá biến dạng (phân cực cảm ứng) Đó là sự phân cực của các phân tử không phân cực khi chúng được đặt trong một điện trường ngoài: phần mang điện tích dương của phân tử bị hút về phía cực âm của điện trường, phần mang điện tích âm bị hút về phía cực dương (hình 4.14). phÝa cùc d-¬ng (h×nh 4.14). + - + + - - + - Hình 4.14. Sự phân cực biến dạng Momen lưỡng cực của sự phân cực biến dạng được xác định theo công thức: µC = α E (4-5) trong đó a - độ phân cực hoá E – cường độ điện trường 45
4.4.2.2. Sự phân cực hoá định hướng Đây là sự phân cực hoá giữa các phân tử phân cực khi chúng chuyển từ trạng thái chuyển động nhiệt hỗn loạn sang trạng thái sắp xếp trật tự dưới tác dụng của điện trường ngoài (hình 4.15). + - + + + - - + - - + - Hình 4.15. Sự phân cực hoá định hướng 4.4.2.3. Sự phân cực hoá tương hỗ Đây là sự phân cực giữa các ion khi chúng xích lại gần nhau: ion này gây ra sự phân cực hoá đối với ion kia. Hiện tượng này làm tăng tính chất cộng hoá trị của ion và do đó làm tăng độ bền của liên kết ion. 4.4.3. Liên kết cho nhận: Nếu một phân tử có cặp electron chưa tham gia liên kết và phân tử (hoặc nguyên tử) khác có orbital trống thì giữa chúng sẽ có thể liên kết với nhau bằng liên kết cho nhận. Loại liên kết này thường gặp trong phức chất hoặc trong các trạng thái chuyển tiếp. Ví dụ, các hợp chất: I2.NH3, I2.O(CH3)2, AlCl3.NH3, AlCl3.O(C2H5)2 Cơ chế tạo thành liên kết này phụ thuộc vào loại orbital tham gia cho nhận. Ví dụ, trong sự tạo thành phân + tử NH4 , phân tử NH3 đã sử dụng cặp điện tử không phân chia của mình cho vào orbital trống của H+ H H + H N : + H+ → H N → H H H Trong phức chất BF3.NH3, phân tử NH3 đã sử dụng cặp điện tử không phân chia của mình cho vào orbital trống của BF3: H F H F H - N : + B - F → H - N→B - F H F H F 46
4.4.4. Liên kết hyđro: Tên gọi liên kết hyđro xuất phát từ thực tế loại liên kết này được hình thành qua nguyên tử hyđro. ở liên kết này, nguyên tử hyđro làm cầu nối giữa hai nguyên tử có bán kính nhỏ nhưng có độ âm điện lớn, trong đó một bên là liên kết cộng hoá trị và bên kia là lực hút tĩnh điện. Những nguyên tố có khả năng tạo liên kết hyđro lớn nhất là N, O, F. Ví dụ, sự tạo thành liên kết hyđro gữa các phân tử H2O, HF: H-O H- O H-O H-F H-F H-F H H H * Liên kết hyđro có các đặc điểm sau: - Thuộc loại liên kết có độ bền thấp , khoảng (40 kJ/mol). - Làm tăng nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt hoá hơi, nhiệt dung của các chất hoá học (nếu không có liên kết hyđro thì nước sẽ sôi ở 80 0C). - Gây ra sự biến đổi bất thường khối lượng riêng của nước (nước có khối lượng riêng lớn nhất 1 g/ml ở 4 0C). - Ảnh hưởng đến độ hoà tan của các chất tan (rượu etylic tan vô hạn trong nước).- Đóng vai trò rất quan trọng trong sự tồn tại và hoạt động của cơ thể sống. 4.4.5. Liên kết Van der Waals : Lực Van der Waals là lực tác dụng lẫn nhau giữa các phân tử. Lực này được tổ hợp từ 3 loại lực: lực định hướng, lực cảm ứng và lực khuyếch tán. Tổng thế năng của lực Van der Waals là: Et = EĐ + EC + EK (4-5) Lực định hướng và lực cảm ứng là do sự phân cực định hướng và sự phân cực cảm ứng tạo thành. Lực khuyếch tán đựơc tạo thành do sự xuất hiện momen lưỡng cực tạm thời giữa các phân tử. Do electron luôn luôn chuyển động dẫn đến sự phân bố điện tích dương và điện tích âm lệch khỏi vị trí cân bằng nên sinh ra momen lưỡng cực tạm thời. 47
* Đặc điểm của lực Van der Waals - Không có tính chọn lọc và tính bão hoà. - Năng lượng tương tác của lực Van der Waals tương đối nhỏ (khoảng dưới 40 kJ/mol). - Giảm nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên (tỷ lệ với r-6, trong đó r là khoảng cách giữa tâm điểm 2 phân tử). - Tăng lên khi kích thước và khối lượng phân tử tăng. 48
Chương 5 NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC Nhiệt động học nghiên cứu quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng bao gồm 2 quan điểm: 1. Quan điểm cổ điển: chỉ thiết lập hệ thức năng lượng với áp suất (P), thể tích (V), nhiệt độ (T) mà không chú ý đến cấu tạo của nguyên tử, phân tử và cơ chế chuyển hoá. 2. Quan điểm nhiệt động học thống kê: Xác định năng lượng dựa vào tính chất của các nguyên tử và phân tử. Nhiệt động học áp dụng vào hoá học được gọi là nhiệt động học hoá học. Nội dung chủ yếu của nhiệt động hoá học dựa trên ba nguyên lý cơ bản của nhiệt động học. Trên cơ sở vận dụng ba nguyên lý cơ bản này, nhiệt động hoá học cho phép :- Tính được năng lượng trao đổi của phản ứng hoá học- Tiên đoán được chiều của của phản ứng hoá học- Giới hạn tự diễn biến của một phản ứng hoá học. 5.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC 5.1.1. Hệ và môi trường Hệ là một vật, một nhóm vật được tách riêng ra có thực hoặc bằng sự tưởng tượng để nghiên cứu; phần còn lại là môi trường. Hệ nhiệt động học được phân chia thành nhiều loại khác nhau: * Hệ đồng thể: có tính chất đồng nhất ở tất cả mọi điểm của hệ. Ví dụ, khí nén trong bình, rượu chứa trong chai (một pha) * Hệ dị thể (hệ có hai pha trở lên): có tính chất không đồng nhất trong đó các phần khác nhau của hệ được phân chia với nhau bằng bề mặt vật lý. Ví dụ, nước và nước đá ở 0 OC * Hệ vật lý: hệ mà trong đó xảy ra các quá trình thay đổi vật lý nhưng không có sự thay đổi về bản chất hoá học. Ví dụ, sự biến đổi các trạng thái vật chất ở nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi. 49
* Hệ hoá học: hệ mà trong đó có một phần hoặc tất cả các thành phần hoá học tác dụng với nhau – có sự thay đổi về bản chất hoá học. Ví dụ, Zn và H2SO4 chứa trong cốc thuỷ tinh.Hệ hở: có sự trao đổi chất và trao đổi nhiệt với môi trường. * Hệ kín: có sự trao đổi nhiệt nhưng không trao đổi chất với môi trường. * Hệ đoạn nhiệt: Có sự trao đổi chất nhưng không có sự trao đổi nhiệt với môi trường. * Hệ cô lập: Không có sự trao đổi chất và không có sự trao đổi nhiệt với môi trường. Trên thực tế hệ này rất khó tồn tại. Ví dụ, hệ gần đúng cho trường hợp này là quá trình nổ của một quả bom. ở đây, sự cho và nhận năng lượng giữa hệ và môi trường xảy ra quá nhanh so với sự thay đổi năng lượng của hệ theo thơì gian. 5.1.2. Quy ước về dấu của năng lượng trao đổi : Các loại năng lượng trao đổi: cơ năng, nhiệt năng, điện năng, năng lượng bức xạ. Đơn vị: Jun (đơn vị thứ nguyên hệ SI). 1J là công do lực 1N thực hiện trên quảng đường 1 m. Năng lượng giải phóng ( phát nhiệt, toả nhiệt, bức xạ nhiệt ) có dấu âm (-). Năng lượng thu vào (hấp thụ nhiệt, thu nhiệt) có dấu dương (+). 5.1.3. Trạng thái và thông số trạng thái : Trạng thái là một tập hợp trực tiếp hay gián tiếp của các thông số trạng tháiThông số trạng thái là các đại lượng: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, khối lượng m, thành phần hoá học Có 2 loại thông số trạng thái: thông số dung độ và thông số cường độ : * Thông số dung độ: Thông số dung độ (tiếng Latinh, additio nghĩa là cộng) - tính chất của hệ vật chất có thể tính được từ các tính chất của các thành phần tương ứng cấu tạo nên nó. Ví dụ, khối lượng phân tử bằng tổng khối lượng các nguyên tử; Điện tích hạt nhân nguyên tử bằng tổng điện tích của các proton 50
*Thông số cường độ: Thông số cường độ không có tính chất cộng tính, không phụ thuộc vào yếu tố dung độ. Ví dụ, nhiệt độ của nước (cường độ) không phụ thuộc vào thể tích và khối lượng của nó. * Cân bằng nhiệt động: Một hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động khi giá trị của các thông số trạng ở mọi điểm đều như nhau và không biến đổi theo thời gian. 5.1.4. Biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch : * Biến đổi thuận nghịch: Một hệ đang ở trạng thái cân bằng (P,V,T) chuyển qua cân bằng mới (P,V,T1) bằng sự thay đổi T → T1 qua nhiều bậc Ti khác nhau: (P,V,T) → (P,V,T1’) → (P,V,T1’’) → (P,V,T1’’’) → → (P,V,T1) được gọi là sự biến đổi thuận nghịch (do có sự thay đổi vô cùng nhỏ nên trong từng bậc hệ có thể trở lại trạng thái ban đầu). * Biến đổi bất thuận nghịch: Biến đổi bất thuận nghịch là biến đổi chỉ xảy ra nhanh, qua một bước lớn. Nó hoàn toàn ngược lại với biến đổi thuận nghịch là hệ không thể trở lại trạng thái ban đầu. Vậy: Biến đổi thuận nghịch là quá trình cân bằng; Biến đổi bất thuận nghịch là quá trình tự diễn biến. 5.1.5. Hàm trạng thái : Một hàm nhiệt động được gọi là hàm trạng thái nếu sự thay đổi giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các giá trị thông số trạng ở đầu và cuối mà không phụ thuộc vào cách thức biến đổi của quá trình. Ví dụ, nếu F (P,V,T, ) là hàm trạng thái thì khi: F1 (P1,V1, T1, ) → F2 (P2,V2,T2, ), ta có: ∆ F = F2 - F1 51
5.2. PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC : Giả sử ta có một lượng khí nằm trong một bình kín được gắn với một pitông và nhận từ bên ngoài một năng lượng Q ( hình 5.1) P /////////////////////////// ∆V P /////////////////////////// V2 V1 Hình 5.1. Sự thay đổi năng lượng của hệ giản nở Khi khí bị nung nóng, hệ nhận một năng lượng Q làm chất khí nở ra thêm thể tích DV, tức là đã thực hiện một công giản nỡ PDV để chống lại áp suất bên ngoài P (hệ đẳng áp). Phần năng lượng Q còn lại làm tăng nội năng DU của hệ (làm tăng nhiệt độ, biến đổi trạng thái ). Do vậy có thể viết: Q = DU + PDV Hay: DU = Q - PDV (5.1a) Đối với một sự biến đổi vô cùng nhỏ, ta có: dU = dQ - PdV (5-1b) * Phát biểu nguyên lý I Sự tăng nội năng của hệ bằng năng lượng từ bên ngoài cung cấp cho hệ trừ đi công giản nở mà hệ thực hiện trong quá trình đó. Biểu thức (5-1a) là biểu thức toán học của nguyên lý I nhiệt động học. 5.3. NHIỆT ĐẲNG TÍCH, ĐẲNG ÁP : * Nhiệt đẳng tích: Nhiệt đẳng tích là nhiệt lượng thu vào hay thoát ra của hệ trong qua trình biến đổi đẳng tích (V = const). Từ (5.1a ): DU = Q - PDV, với V = const, suy ra: 52
QV = DU (5-2) Vậy nhiệt đẳng tích chính bằng sự biến đổi nội năng của hệ. * Nhiệt biến đổi đẳng áp: Nhiệt biến đổi đẳng áp là nhiệt lượng thu vào hay thoát ra của hệ trong qua trình biến đổi đẳng áp (P = const). Từ (5-1a ): DU = Q - PDV, với P = const, suy ra: QP = DU + PDV QP = (U2 - U1) + P(V2 - V1) QP = (U2 - PV2) - (U1 - PV1) Đặt H = U + PV, ta có: QP = H2 - H1 = ∆H (5-3) Đại lượng H được gọi là Entanpi. Vậy nhiệt đẳng áp chính bằng sự biến đổi entanpi của hệ. Entanpi thường được biểu thị bằng kJ/mol (hoặc kcal/mol). Entanpi được đo ở điều kiện: T = 298K và P = 1amt được gọi là entanpi trạng thái chuẩn. Sự biến đổi entanpi ở O trạng thái chuẩn được ký hiệu là ∆H 298. Trong trường hợp tổng quát, sự biến đổi entanpi của hệ sẽ là: ∆H = ∆U + P∆V + V∆P * Quan hệ giữa nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp: Từ H = U + PV, ta có: ∆H = ∆ (U + PV) = ∆U + P∆V QP = QV + P∆V (5-4a) Nếu thay: P∆V = ∆nRT, ta có: QP = QV + ∆nRT (5-4b) trong đó: ∆n = ∑ (mol tham gia phản ứng) - ∑ (số mol khí tạo thành sau phản ứng) Đối với một phản ứng dạng tổng quát: aA + bB = eE + qQ Ta có: QV = ∆U = (e∆UE + q∆UQ) - (a∆UA + b∆UB) 53
QP = ∆H = (e∆HE + q∆HQ) - (a∆HA + b∆HB) ∆n = (e + q) - (a + b) Nếu QP > 0 và QV > 0 thì đây là quá trình (phản ứng) thu nhiệt. Nếu QP < 0 và QV < 0 thì đây là quá trình (phản ứng) toả nhiệt. 5.4. ĐỊNH LUẬT HESS VÀ CÁCH XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG THEO HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT HESS : 5.4.1. Định luật Hess : Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào cách thức mà theo đó quá trình biến đổi xảy ra mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình. Ví dụ, phân tử CO2 có thể được tạo thành bằng phản ứng trực tiếp giữa graphit với ôxi, hoặc có thể bằng kết quả của hai phản ứng trung gian (hình 5.2): C (gr) + O2 (k) DH1 CO2(k) DH2 DH3 CO (k) + O2 (k) Hình 5.2. Cách thức tạo thành phân tử CO2 Như vậy theo định luật Hess, ta có: ∆H1 = ∆H2 +∆H3 5.4.2. Cách xác định nhiệt phản ứng theo hệ quả của định luật Hess : * Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu (hình 5.3). 54
∆Hthuận F2 ∆Hthuận + ∆Hnghịch = 0 F1 ∆Hnghịch Hình 5.3. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận nghịch * Nhiệt sinh: Nhiệt sinh (nhiệt tạo thành) của một hợp chất là nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền vững ban đầu ở điều kiện xác định, được ký hiệu: DHs 0 Nhiệt sinh xác định ở trạng thái chuẩn gọi là nhiệt sinh chuẩn, có ký hiệu: DH 298,s. 0 Nhiệt sinh chuẩn của các đơn chất bằng không: DH 298,s(đơn chất) = 0. Đơn vị: J/mol; cal/mol. * Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia. Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + qQ Ta có: ∆Hs = (e∆HE,s + q∆HQ,s) - (a∆HA,s + b∆HB,s) * Nhiệt cháy: Nhiệt cháy của một chất là nhiệt lượng thoát ra khi đốt cháy hoàn toàn một mol chất đó thành các ôxit cao nhất ở điều kiện xác định, được ký hiệu: DHc. Nhiệt cháy xác định ở trạng thái chuẩn gọi là nhiệt cháy chuẩn, có ký hiệu: 0 ∆H 298,c. Đơn vị: J/mol, cal/mol. * Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành. Ví dụ, hiệu ứng nhiệt DH của phản ứng: C2H4 + H2 = C2H6 55
được tính bằng nhiệt cháy như sau: C2H4(k) + 3O2(k) = 2CO2(k) + 2H2O(h) DH1,c H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(h) DH2,c C2H6(k) + 7/2O2(k) = 2CO2(k) + 3H2O(h) DH3,C Suy ra: DH = (DH1,c + DH2,c ) - DH3,c * Năng lượng của mạng lưới tinh thể ion Năng lượng của mạng lưới tinh thể ion là năng lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ mạng lưới tinh thể thành các ion cấu tạo nên mạng lưới tinh thể. Năng lượng của mạng lưới tinh thể không thể xác định được bằng thực nghiệm nhưng có thể tính được theo chu trình Born – Haber. Ví dụ, xác định năng lượng mạng lưới tinh thể natri clorua (ENaCl = - DHNaCl ) theo chu trình Born – Haber trên hình 5.4. ở đây tinh thể ion NaCl có thể được tạo thành bằng phản ứng trực tiếp của natri với clo hoặc qua các giai đoạn từ kim loại natri và khí clo tạo thành các ion rồi tác dụng với nhau: Na (r) + 1/2Cl2 (k) ∆H1 NaCl (r) DH4 DHNaCl - ∆H2 Cl (k) ∆H5 Cl (k) + + Na (k) ∆H3 Na (k) Hình 5.4. Chu trình Born-Haber để xác định mạng lưới tinh thể NaCl Theo định luật Hess và sơ đồ hình 5.4 ta có: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 + ∆HNaCl Suy ra: ENaCl = -∆HNaCl = -∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 * Nhiệt biến đổi trạng thái: Nhiệt biến đổi trạng thái (nhiệt nóng chảy ∆Hnc và nhiệt hoá hơi DHh) là nhiệt lượng của hệ trao đổi với môi trường ở điều kiện đẳng áp khi thay đổi trạng thái (T = const). Nhiệt biến đổi trạng thái có giá trị dương. 56
5.5. SỰ PHỤ THUỘC CỦA HIỆU ỨNG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ : 5.5.1. Nhiệt dung phân tử đẳng áp Nhiệt dung phân tử đẳng áp (CP) là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của một mol chất nguyên chất lên 1K ở điều kiện áp suất không đổi (P =const) và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha. ∂∆H C = (5-5) p ∂T QP = DH = ∫CPdT (5-6) 5.5.2. Nhiệt dung phân tử đẳng tích : Nhiệt dung phân tử đẳng tích (CV) là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của một mol chất nguyên chất lên 1K ở điều kiện thể tích không đổi (V =const) và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha. ∂∆U C = (5-7) V ∂Τ Suy ra: QV = DU = ∫CVdT (5-8) 5.5.3. Định luật Kirchhoff : Định luật Kirchhof biểu thị sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt phản ứng vào nhiệt độ. Xét phương trình phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + qQ xảy ra ở nhiệt độ (T = const), ta có: ∆Η Τ = [e∆Η T ,S ()E + q∆Η T ,S (Q )]− [a∆Η T ,S (A )()+ b∆Η T ,S B ] Suy ra : ⎛ ∂∆Η ⎞ ⎡ ∂∆Η ()E ∂∆Η ()Q ⎤ ⎡ ∂∆Η ()A ∂∆Η ()B ⎤ ⎜ ⎟ = e + q − a + b ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎝ ∂Τ ⎠ P ⎣ ∂Τ ∂Τ ⎦ P ⎣ ∂Τ ∂Τ ⎦ P ⎛ ∂∆Η ⎞ ⎜ ⎟ = []eC P ()E + qC P ()Q − []aC P ()A + bC P ()B = ∆ C P ⎝ ∂Τ ⎠ P ∆Η 2 2 d∆Η = ∆Η − ∆Η = ∆ C dT 57 ∫∫2 1 P ∆Η 1 1
Trong đó: 2 n ∆CP = ∆ao + ∆a1T + ∆a2T + = ∆∑anT (5-9) ∆an = an (cuối) - an (đầu) Suy ra: 2 ∆Η = ∆Η + ∆ a Τ n d Τ (5-10) 2 1 ∫ ∑ n 1 Dựa vào biểu thức toán học trên đây, Kirchhoff đã phát biểu định luật: Có thể tính được hiệu ứng nhiệt ở bất kỳ một nhiệt độ T nếu biết hiệu ứng nhiệt của một phản ứng ở một nhiệt độ nào đó và biết phương trình ∆CP = f(T). 5.6. NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC. ENTROPI Trong tự nhiên đa số các quá trình lý học và hoá học xảy ra được đặc trưng bởi 2 hiện tượng: 1. Chuyển đổi năng lượng: - Nhịêt tự truyền từ nóng sang lạnh - Quả bi tự lăn từ cao xuống thấp 2. Thay đổi trật tự vị trí sắp xếp của các hạt đối với nhau: - Hai chất khí tự trộn lẫn vào nhau (không có sự thay đổi năng lượng) - Đa số các phản ứng hoá học tự xẩy ra kèm theo sự giải phóng năng lượng Tất cảc các quá trình trên đây nếu muốn thực hiện ngược lại đều phải cung cấp một năng lượng cần thiết. Do đại đa số các phản ứng hoá học tự xảy ra mà chúng ta biết đều kèm theo sự giải phóng năng lượng (DH 0. 58
- Sự trộn lẫn 2 chất khí vào nhau như đã nói ở trên có DH = 0. Như vậy, nguyên lý I chỉ thể hiện được tính bảo toàn và chuyển hoá năng lượng, cho phép xác định được năng lượng DH của các phản ứng nhưng không cho phép xác định điều kiện tự diễn biến của quá trình và hướng xảy ra của nó. Để giải quyết vấn đề này người ta đã đưa ra nguyên lý II nhiệt động học. 5.6.1. Entropi : 1. Giả sử có 2 chất khí He và Ar (trơ, ở cùng một áp suất và cùng nhiệt độ) đã được tách ra khỏi nhau và để cạnh nhau - trạng thái 1 (hình 5.5a). He He Ar Ar a. trạng thái 1 b. trạng thái 2 Hình 5.5. Sự tự trộn lẫn của chất khí Mặc dầu 2 chất khí này không tương tác với nhau, ở cùng một áp suất và cùng một nhiệt độ như nhau, có ranh giới phân chia hoàn toàn như nhau nhưng chỉ sau một thời gian He và Ar sẽ tự trộn lẫn vào nhau - trạng thái 2 (hình 5.5.b). Hiện tượng tự xảy ra trên đây cho thấy: các chất khí trước khi trộn lẫn (trạng thái 1) có mức độ hỗn loạn nhỏ hơn sau khi trộn lẫn (trạng thái 2). Vậy quá trình tự diễn biến với sự không thay đổi năng lượng của hệ DH = 0 (giữ nguyên năng lượng dự trữ của hệ) xảy ra theo hướng làm tăng mức độ hỗn loạn của hệ. Trong thực tế khó có thể hình dung được rằng 2 chất khí được tách ra, để cạnh nhau mà không trộn lẫn vào nhau (trạng thái 1). Nói cách khác là khả năng này rất ít (có xác xuất rất suất nhỏ). 2. Nếu trộn 2 chất khí trơ có mức năng lượng dự trữ khác nhau thì năng lượng của hỗn hợp khí thu được sẽ bằng tổng năng lượng của các chất khí ban đầu. Cũng tương tự như vậy, nếu tổ hợp 2 hệ có mức năng lượng khác nhau lại với nhau thì năng lượng của hệ mới thu được sẽ bằng tổng năng lượng ban đầu của các hệ. Tuy nhiên trong tường hợp 59
này xác suất nhiệt động của hệ mới tạo thành (W) không phải bằng tổng mà là bằng tích xác suất ban đầu của các hệ. Ví dụ, nếu 2 hệ có xác suất nhiệt động tương ứng là W1 và W2 thì ta có: W = W1 . W2 Vì vậy cần phải tìm một hàm số xác suất sao cho khi lấy các giá trị xác suất nhân với nhau thì sẽ thu được giá trị của hàm bằng tổng các giá trị các hàm tương ứng với xác suất cộng lại với nhau. Sự phụ thuộc đó chỉ có thể biểu diễn bằng hàm logarit. Hàm số logarit này được gọi là Entropi, ký hiệu là S: S = klnW (5-11) trong đó k là hằng số Bozman: k = R/NO Vậy entropi hàm logarit xác suất nhiệt động của hệ. Về ý nghĩa, entropi là số đo mức độ hỗn loạn của hệ, tức là hệ có xu hướng tự diễn biến từ trạng thái có trật tự sang trạng thái ít có trật tự hơn. 5.6.2. Phát biểu nguyên lý 2 nhiệt động học : Tuỳ thuộc vào các lĩnh vực ứng dụng khác nhau (vật lý, hoá học, nhiệt học, điện động học ) nguyên lý 2 được phát biểu dưới các dạng khác nhau. Dưới quan điểm của nhiệt động hoá học, hàm logarit trên đây biểu thị xác suất tồn tại của các hợp chất và dạng tồn tại của nó. Giả sử trong hệ 2 chất khí (hình 5.5), trạng thái 1 có entropi S1: S1 = klnW1 trạng thái 2 có entropi S2: S2 = klnW2 thì sự biến đổi entropi khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 sẽ là: W ∆S = S − S = K lnW − K lnW = K ln 2 2 1 2 1 W1 Như đã nói ở trên, đây là một hệ tự diễn biến từ trạng thái 1 có xác suất W1 nhỏ hơn sang trạng thái 2 có xác suất W2 lớn hơn: W2 > W1 nên suy ra ∆S > 0. Vậy trong hệ nhiệt động cô lập, chỉ có những quá trình (kể cả phản ứng hoá học nói riêng) xảy ra với sự tăng entropi mới tự diễn biến. 60
Entropi là một thông số dung độ, nó có giá trị bằng tổng entropi của tất cả các thành phần của hệ. Thông số cường độ tương ứng với entropi là nhiệt độ. Do vậy, nhiệt năng Q sẽ là: Q = S . T Suy ra: Q S = T (5-12) Entropi của hệ được tính bằng đơn vị J/K .mol. 5.6.3. Một số phương pháp tính sự biến đổi của entropi : 5.6.3.1. Sự biến đổi của entropi của qúa trình giản nở thuận nghịch, đẳng nhiệt khí lý tưởng Từ nguyên lý 1 ta có: ∆U = Qtn + Wtn Vì hệ đang xét là khí lý tưởng (∆U = 0) Nên: Qtn + Wtn = 0 → Qtn = -Wtn = PdV Thay , 2 dV V 2 ta có: Qtn = ∫ RT = RT ln 1 V V 1 Suy ra: Q RT V V ∆S = tn = ln 2 = R ln 2 (5-13) T T V1 V1 Vì quá trình giản nở (V2 > V1) nên ∆S > 0. Vậy qúa trình giản nở thuận nghịch, đẳng nhiệt khí lý tưởng từ trạng thái 1 (tương ứng với V1) sang trạng thái 2 (tương ứng với V2) là quá trình tự diễn biến. Mặt khác, V2 > V1 → P1 > P2 suy ra: khí chuyển động từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp. 5.6.3.2. Sự biến đổi của entropi của quá trình thay đổi trạng thái một chất nguyên chất Nếu nhiệt biến đổi trạng thái của một mol chất nguyên chất ở điều kiện T = const và P = const là ∆H thì ta có entropi biến đổi trạng thái là: 61
∆Η ∆ S = (5-14) Τ 5.6.3.3. Sự biến đổi của entropi của một chất nguyên chất theo nhiệt độ Ở diều kiện đẳng áp (P = const) ta có: Q T 2 dT ∆ S = P = C T ∫ P T (5-15) T 1 Nếu CP thay đổi ít (CP ≈ const) thì: T2 dT T ∆ S = C = C ln 2 (5-16) P ∫ P T T1 T1 Tương tự, sự biến đổi của entropi của một chất nguyên chất ở V = const: T2 dT T ∆S = C = C ln 2 V ∫ T V T (5-17) T1 1 Khi nhiệt độ T2 > T1 ta có DS > 0 → Hệ tự diễn biến. Điều này có nghĩa là nhiệt luôn luôn truyền từ nơi có nhiệt độ cao về nơi có nhiệt độ thấp. 5.7. NGUYÊN LÝ III NHIỆT ĐỘNG HỌC. ENTROPI TUYỆT ĐỐI : 5.7.1. Phát biểu nguyên lý 3 nhiệt động học : Entropi là số đo mức độ hỗn loạn của hệ. Như đã nói ở trên, mức độ hỗn loạn này phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ giảm xuống thì các chuyển động của các nguyên tử, phân tử giảm xuống, entropi giảm xuống. Vậy giới hạn của entropi là bao nhiêu và ở nhiệt độ nào? Nội dung trả lời câu hỏi này chính là nguyên lý 3 nhiệt động học. Theo quan điểm nhiệt động học phân tử, khi nhiệt độ giảm gần đến độ không tuyệt đối (T0 = 0 K), mọi vật tồn tại dưới dạng một cấu trúc tinh thể hoàn hảo (các dạng chuyển động đều ngừng lại), hệ có năng lượng thấp nhất. Với điều kiện này thì chỉ có một hệ ứng với năng lượng thấp nhất và xác suất nhiệt động của nó bằng 1. Suy ra: 62
S0 = klnW = kln1 = 0 (5-18) Vậy entropi của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng không. 5.7.2. Entropi tuyệt đối : Từ điều kiện (khi T = 0 K → S0 = 0) người ta tính được entropi ở các nhiệt độ khác nhau. Entropi tính được trong trường hợp này được gọi là entropi tuyệt đối. Entropi tuyệt 0 0 đối tính ở 298 K (25 C) và 1atm (760 mmHg) đựoc gọi là entropi chuẩn S 298. 5.7.3. Cách tính entropi các phản phản ứng hoá học : Cho phản ứng tổng quát xảy ra ở nhiệt độ T, (P = const): aA + bB = eE + qQ Vì entropi là hàm trạng thái nên ta có: ∆ST (phản ứng = [eST (E) + qST (Q)] - [aST (A) + bST (B)] ∆ST (phản ứng) = ∑ST (chất tạo thành) - ∑ST (chất tham gia). 5.8. THẾ ĐẲNG NHIỆT - ĐẲNG ÁP : 5.8.1. Khái niệm thế đẳng nhiệt - đẳng áp : Trong các quá trình hoá học, cùng một lúc có hai khuynh hướng xảy ra: 1. Khuynh hưóng các hạt kết hợp lại với nhau làm giảm entropi 2. Khuynh hưóng các hạt tách ra khỏi nhau làm tăng entropi Tổng của hai khuynh hướng trái ngược này của các quá trình hoá học xảy ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi (T = const, P = const) được đặc trưng bằng bởi hàm thế nhiệt động gọi là thế nhiệt động đẳng nhiệt - đẳng áp (gọi tắt là thế đẳng áp; năng lượng Gibbs; entanpi tự do) ký hiệu là G: G = H - TS Do không xác định được gía trị tuyệt đối thế đẳng áp nên trong các phản ứng hoá học người ta chỉ có thể xác định sự biến đổi (DG) của nó: ∆G = ∆H - T∆S (5-19) 63
Dựa vào giá trị ∆G có thể tiên đoán được chiều tự diễn biến hoặc không tự diễn biến của quá trình: - Qúa trình tự diễn biến (phản ứng tự xảy ra) là quá trình giảm entanpi tự do: ∆G 0 - Qúa trình cân bằng xảy ra khi: ∆G = 0 Như vậy dấu của DG xác định chiều của phản ứng hoá học. 1. Nếu ∆H 0, suy ra ∆G 0 (phản ứng thu nhiệt) và ∆S 0, phản ứng không tự xảy ra. 3. Trong 2 trường hợp còn lại (∆H 0, DS > 0) dấu của ∆G phụ thuộc vào quan hệ giữa ∆H và T∆S. Phản ứng chỉ xảy ra trong trường hợp ∆G < 0. 5.8.2. Cách tính sự biến đổi thế đẳng nhiệt - đẳng áp của các phản ứng hoá học Tương tự như entanpi và entropi, entanpi tự do là một hàm trạng thái nên sự biến đổi của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách thức xảy ra phản ứng. Vì vậy đối với phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + qQ sự biến đổi entropi tự do sẽ là: ∆G (phản ứng) = (e∆GE + q∆GQ) - (a∆GA + b∆GB) Hay: ∆G (phản ứng) = ∑∆G(chất tạo thành) - ∑∆G(chất tham gia) Sự biến đổi entanpi tự do của phản ứng tạo thành một mol chất từ các đơn chất ban đầu ở điều kiện chuẩn (T = 298 K, P = 1atm) được gọi là entanpi tự do chuẩn, có ký hiệu: 0 ∆G 298. Entropi tự do chuẩn tạo thành các đơn chất bằng 0 64
Chương 6 ĐỘNG HOÁ HỌC Động hoá học là môn khoa học nghiên cứu về quy luật xảy ra (diễn biến) của các quá trình hoá học trong đó có vận tốc phản ứng hoá học và các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc đó. Việc nghiên cứu này nhằm mục đích điều khiển phản ứng xảy ra với vận tốc cao để đạt được hiệu suất phản ứng lớn nhất. 6.1. VẬN TỐC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC Vận tốc phản ứng thường được đo bằng biến thiên nồng độ của một trong các chất tham gia hoặc tạo thành trong một đơn vị thời gian. Vận tốc phản ứng được biểu thị bằng đơn vị mol/l.s. Vận tốc phản ứng cũng có thể biễu diễn bằng sự thay đổi của một trong các tính chất khác của hệ như màu sắc, độ dẫn điện, áp suất Nếu tại thời điểm t1 và t2 nồng độ của một trong các hợp chất của hệ phản ứng có giá trị tương ứng là C1 và C2 , ta có vận tốc v của phản ứng là: − C − C ∆ C v = 2 1 = ± (6-1) t 2 − t1 ∆ t Trong công thức trên, dấu (+) được sử dụng khi tính theo chất tạo thành sau phản ứng; dấu (-) khi tính theo chất tham gia phản ứng. Trong các phản ứng hoá học, nồng độ của các chất luôn luôn thay đổi nên thường người ta hay sử dụng công thức tính vận tốc tức thời: dC v = ± dt (6-2) Ví dụ, đối với phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + qQ ta có vận tốc tức thời của phản ứng là: (6-3) dC b dC e dC q dCQ v =− A =− B =+ E =+ dt a dt a dt a dt 65
6.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN VẬN TỐC PHẢN ỨNG 6.2.1. ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng. Định luật tác dụng khối lượng Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào nồng độ được xác định bằng định luật tác dụng khối lượng Gulberg và Waage: Vận tốc của một phản ứng xảy ra trong môi trường đồng thể ở một nhiệt độ xác định tỷ lệ thuận với tích nồng độ của các chất tham gia phản ứng. Ví dụ : vận tốc của phản ứng: H2 (k) + I2 (k) = 2HI được tính theo định luật tác dụng khối lượng là: (6-4) Đối với phản ứng tổng quát: mA + nB = C ta có: v = kC m C n A B (6-5) trong đó : k – hằng số vận tốc CA và CB - nồng độ tương ứng với các hợp chất A và B. 6.2.2. ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng Sự tăng nhiệt độ trong đa số các trường hợp đều làm tăng vận tốc phản ứng. Từ kết quả nghiên cứu một số lượng lớn phản ứng, Vant Hoff đã rút ra quy tắc kinh nghiệm sau: Nếu nhiệt độ phản ứng tăng thêm 10 0C thì vận tốc của đa số phản ứng sẽ tăng 2 – 4 lần. Quy tắc kinh nghiệm Vant Hoff được biểu diễn bằng công thức sau: T 2 − T1 10 v 2 = γ ⋅ v 1 (6-6) trong đó : v1 và v2 là vận tốc phản ứng tương ứng với nhiệt độ T1 và T2. g - chỉ số nhiệt độ (hệ số Vant Hoff). 66
Vận tốc phản ứng tính theo công thức Vant Hoff có giá trị gần đúng. Để có giá trị chính xác hơn, nguời ta xác định vận tốc phản ứng theo phương trình Arrhenius: Ea − k = C ⋅ e RT (6-7) trong đó: k – hằng số vận tốc C – hằng số trước luỹ thừa Ea – năng lượng hoạt hoá 6.2.3. Thuyết va chạm hoạt động : Thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng không phải phụ thuộc vào tần số va chạm (số va chạm trong một đơn vị thời gian) giữa các phân tử của các chất tham gia phản ứng mà chỉ phụ thuộc vào tần số va chạm giữa các phân tử hoạt động cao. Đó là những phân tử được tạo thành do sự tăng năng lượng nhiệt động của phân tử, sự tăng nội năng, sự phân ly thành các gốc tự do hoặc các ion. Năng lượng cần thiết cung cấp cho các phân tử có trong một mol (số Avogadro) để chuyển tất cả chúng thành các phân tử hoạt động được gọi là năng lượng hoạt hoá của phản ứng, có ký hiệu Ea. Nói cách khác nó là năng lượng cần tiêu tốn để chuyển phân tử của các chất tham gia phản ứng thành phức chất hoạt động (hình 6.1). E (kJ/mol) phức chất hoạt động Ea sản phẩm DH > 0 (phản ứng thu nhiệt) chất đầu DH < 0 (phản ứng toả nhiệt) .sản phẩm Tiến trình phản ứng Hình 6.1. Giản đồ năng lượng của phản ứng hoá học 67
6.2.4. ảnh hưởng của xúc tác đến vận tốc phản ứng Một trong những phương pháp phổ biến dùng để làm thay đổi vận tốc phản ứng hoá học, đó là sử dụng xúc tác. Xúc tác là những chất hoá học làm thay đổi vận tốc phản ứng bởi sự tham gia của nó vào việc tạo thành phức chất hoạt động nhưng không có mặt trong thành phần của sản phẩm tạo thành. Vai trò của xúc tác trong các phản ứng hoá học là làm thay đổi năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Xúc tác dương làm giảm năng lượng hoạt hoá dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng, trái lại xúc tác âm làm tăng năng lưọng hoạt hoá - làm giảm vận tốc phản ứng. Ví dụ: Điôxit mangan MnO2 là chất xúc tác dương của phản ứng phân huỷ clorat kali: 2KClO3 → 2KCl + 3O2 Rượu etylic là chất xúc tác âm của phản ứng ôxi hoá sunfit natri: 2Na2SO3 + O2 → 2 Na2SO4 Một trong những đặc tính quan trọng của xúc tác đó là nó có tính chọn lọc rất cao đặc biệt là xúc tác men. Ví dụ, từ rượu etylic với xúc tác khác nhau sẽ thu đươc sản phẩm khác nhau: Al2O3 CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH CuO CH3-CHO + H2 Tác dụng của xúc tác dương làm giảm năng lượng hoạt hoá xảy ra như sau. Gỉa sử hai hợp chất A và B có khả năng phản ứng với nhau qua bước tạo thành phức hoạt động A B, cho sản phẩm AB (DG < 0): A + B → A B → AB Nhưng do năng lượng hoạt hoá của phản ứng này rất lớn nên thực tế vận tốc phản ứng gần như bằng không. Để làm tăng vận tốc phản ứng người ta cho thêm chất xúc tác K. Chất này dễ dàng phản ứng với A tạo ra phức hoạt động A K (phản ứng xảy ra dễ dàng tức là phản ứng có năng lượng hoạt hoá thấp): A + K → A K → AK 68
Hợp chất AK dễ dàng phản ứng với B để tạo ra sản phẩm AB (hình 6.2). A B E B AK A+B 2 A+B+K AK AB H AB+K H Hình 6.2. Giản đồ năng lượng của phản ứng có xúc tác dương Kết quả trên hình 6.2 cho thấy sự có mặt của xúc tác K đã làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng. 69
Chương 7 CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ CÂN BẰNG PHA 7.1. CÂN BẰNG HOÁ HỌC : Đa số các phản ứng đều xảy ra theo 2 chiều và khi vận tốc phản ứng thuận bằng vận tốc phản ứng nghịch, phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Tại đây cả phản ứng thuận lẫn phản ứng nghịch vẫn tiệp tục xảy ra nên cân bằng loại này được gọi là cân bằng động. Ví dụ, cân bằng trong các phản ứng tạo thành HI từ H2 và I2 (hình 7.1): H2 + I2 2 HI % [HI] 100 80 60 40 20 20 40 60 80 100 t (ph) Hình 7.1. Sự tạo thành (1) và phân huỷ (2) của HI theo thời gian 7.2. HẰNG SỐ CÂN BẰNG Xét phản ứng thuận nghịch: aA + bB eE + qQ Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: a b vận tốc phản ứng thuận: v1 = k1 ⋅ [Α] ⋅ [B] vận tốc phản ứng nghịch: e q v2 = k 2 ⋅ [E ] ⋅ [Q] Khi phản ứng đạt cân bằng: v1 = v2 (∆G = 0), ta có: 70
k ⋅[]Α a ⋅[B]b = k ⋅[E]e ⋅[Q]q Suy ra: 1 2 k []E e ⋅ [Q ]q 1 = a b k 2 []A ⋅ []B k1 Tỷ lệ là một hằng số đựơc gọi là hằng số cân bằng, ký hiệu là KC k2 []E e ⋅ [Q]q Κ C = [] A a ⋅ [] B b (7-1) KC là hằng số cân bằng tính theo nồng độ M (mol/l). Trong thực tế người ta còn sử dụng các loại hằng số cân bằng khác như: cân bằng tính theo áp suất KP, cân bằng tính theo nồng độ mol phần KN, cân bằng tính theo số mol của các chất tham gia và tạo thành trong phản ứng Kn. Giữa các hằng số cân bằng này có các mối quan hệ sau: K = K (RT )∆n P C ( 7-2) e q Ρ E ⋅ Ρ Q Κ P = a b với Ρ A ⋅ Ρ B trong đó ∆n = (nE + nQ) - (nA + nB) ∆ n (7-3) KP = KN P e q N E ⋅ N Q Κ N = a b với N A ⋅ N B ni trong đó nồng độ mol phần: N i = n A + nB + nE + nQ ∆n ⎛ P ⎞ K = K ⎜ ⎟ P n ⎜ ⎟ (7-4) ⎝ ∑ ni ⎠ e q n E ⋅ n Q với Κ n = n a ⋅ n b A B trong đó: ni – số mol của các chất P - áp suất chung của phản ứng 71
Nếu phản ứng có ∆n = 0 thì các hằng số cân bằng sẽ bằng nhau: KP = KC = KN = Kn. 7.3. SỰ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG. NGUYÊN LÝ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG LE CHATELIER 7.3.1. Sự chuyển dịch cân bằng Như đã nói ở trên, cân bằng hoá học là sự cân bằng động. Ví dụ phản ứng tổng quát: aA + bB eE + qQ đang ở trạng thái cân bằng 1 (∆G1 = 0). Nếu ta thay đổi chỉ một trong các thông số trạng thái (P, C hoặc T ) thì cân bằng đó sẽ bị phá vỡ (∆G ≠ 0): phản ứng sẽ xảy ra theo một chiều (giả sử chiều thuận): aA + bB → eE + qQ cho đến khi thiết lập được một cân bằng mới 2 (∆G2 = 0) tương ứng với điều kiện mới. Vậy sự chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang một trạng thái cân bằng khác dưới tác động của các yếu tố điều kiện phản ứng được gọi là sự chuyển dịch cân bằng. 7.3.2. ảnh hưởng của các yếu tố điều kiện phản ứng đến chuyển dịch cân bằng Ba yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất đến sự chuyển dịch cân bằng là nồng độ, nhiệt độ và áp suất. 7.3.2.1. ảnh hưởng của nồng độ []E e ⋅ []Q q Từ biểu thức tính hằng số cân bằng theo nồng độ: Κ C = []A a ⋅ []B b Ta thấy với KC = const, nếu tăng [A] hoặc [B] thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều từ trái qua phải để làm tăng [E] và [Q] (làm giảm [A] hoặc [B]). Nếu giảm [A] hoặc [B] thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều từ phải qua trái để làm giảm [E] và [Q] (làm tăng [A] hoặc [B]). 72
Như vậy, tăng nồng độ của một trong các chất của trạng thái cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm chất đó. Giảm nồng độ của một trong các chất của trạng thái cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng chất đó. 7.3.2.2. ảnh hưởng của nhiệt độ Quan hệ giữa entanpi tự do và hằng số cân bằng được biểu thị qua công thức: ∆G = -RTlnK hay ∆H - T∆S = -RTlnK d ln K ∆Η = Suy ra: dT RT 2 (7-5) Từ biểu thức trên ta nhận thấy: Với ∆H > 0, nếu T tăng thì K sẽ giảm. Để hằng số cân bằng không đổi thì cân bằng phải chuyển dịch theo chiều làm tăng K (chiều từ trái qua phải để làm giảm T). Với ∆H 0, khi P tăng thì KN tăng. Để hằng số cân bằng không đổi thì cân bằng phải chuyển dịch theo chiều làm giảm KN (chiều từ phải qua trái để làm giảm P). Nếu ∆n < 0, khi P tăng thì KN giảm. Để hằng số cân bằng không đổi thì cân bằng phải chuyển dịch theo chiều làm tăng KN (chiều trái qua phải để làm giảm P). Như vậy, nếu phản ứng đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi áp suất chung của phản ứng thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi áp suất đó. 73
7.3.3. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến sự chuyển dịch cân bằng phản ứng, năm 1884 Le Chatelier đã dưa ra nguyên lý chuyển dịch cân bằng: Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái của hệ thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó. 7.4. CÂN BẰNG PHA 7.4.1. Một số khái niệm cơ bản * Pha: Tập hợp tất cả các phần đồng thể của hệ có thành phần,tính chất vật lý, hoá học giống nhau và có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ gọi là pha. Ví dụ, hệ nước và nước đá là hệ có 2 pha trong đó một pha là nước lỏng và một pha là nước đá. Hệ này dược gọi là hệ dị thể ví có 2 pha; nước lỏng hoặc nước đá là hệ đồng thể vì chỉ có một pha. * Cân bằng pha: Cân bằng trong các hệ dị thể mà ở đó không xảy ra phản ứng hoá học giữa các cấu tử với nhau nhưng xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử được gọi là cân bằng pha. * Cấu tử: Phần hợp thành là những hơp chất hoá học đồng nhất của hệ có thể tách ra và tồn tại độc lập bên ngoài hệ gọi là cấu tử, có ký hiệu R. + - Ví dụ, dung dịch muối ăn có 2 cấu tử là H2O và NaCl (các ion Na , Cl không phải cấu tử ). * Số cấu tử độc lập: Số nhỏ nhất các cấu tử đủ để mô tả thành phần của tất cả các pha có trong hệ gọi là số cấu tử độc lập, có ký hiệu K. K = R - q Số cấu tử độc lập K có khi bằng R nhưng cũng có khi khác R. Khi xét một hệ mà trong đó không xảy ra sự chuyển đổi hoá học ( các cấu tử không tác dụng với nhau) ta 74
có: R = K. Trong ví dụ dung dịch muối ăn trên đây R = K = 2. Mặt khác, nếu xét hệ mà trong đó xảy các tương tác hoá học thì ta có R ≠ K. Ví dụ, đối với hệ phản ứng: 2H2 + O2 = 2H2O ta có: R = 3, K có thể là 1 hoặc 2. K = R - 1 = 3 - 1 = 2 vì bất kỳ một cấu tử nào của hệ cũng có thể xác định được bằng 2 cấu tử kia. 7.4.2. Quy tắc pha Gibbs Như ta đã biết, sự cân bằng của hệ phụ thuộc vào các điều kiện (nhiệt độ, áp suất, nồng độ). Số điều kiện có thể thay đổi một cách độc lập mà không làm thay đổi số pha và loại pha của hệ được gọi là số bậc tự do, có ký hiệu C. Nghiên cứu cân bằng pha của hệ dị thể, Gibbs đã dưa ra quy tắc sau: Trong hệ cân bằng, số lưọng pha f, số bậc tự do C và số cấu tử độc lập K liên hệ với nhau qua biểu thức: C = K - φ + 2 (7-7) 7.4.3. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử Trong nghiên cứu cân bằng pha người ta thường hay chọn phương pháp đồ thị bằng cách xây dựng giản đồ trạng thái trên cơ sở của các giá trị thực nghiệm. Giản đồ trạng thái có thể xây dựng cho một hợp chất bất kỳ và nó cho phép xác định điều kiện bền của pha hoặc cân bằng pha. Hình 7.2 dưới đây là giản đồ trạng thái của nước. P mmHg 760 B C lỏng (L) rắn (R) 4,579 O hơi (H) A 0 t 0C Hình 7.2. Giản đồ trạng thái của nước 75
Trên hình 7.2 cho thấy mỗi một miền được giới hạn bởi các đường cân bằng pha, tương ứng với một pha xác định (đá, lỏng, hơi). Số bậc tự do theo quy tắc pha Gibbs trên mỗi miền là: C = K - φ + 2 = 1 - 1 + 2 = 2 Hệ có C = 2 được gọi là hệ nhị biến, có nghĩa là sự cân bằng của hệ trong trường hợp này phụ thuộc vào 2 điều kiện. Nếu C = 0 – hệ vô biến; C = 1 – hệ nhất biến Đường OA biểu thị sự cân bằng giữa 2 pha R H; OB – giữa R ⇔ L; OC – giữa L H. Mỗi một đường tương ứng với 2 pha và do đó số bậc tự do theo quy tắc pha Gibbs trên mỗi đường là: C = K - φ + 2 = 1 - 2 + 2 = 1 Điểm O là điểm cắt của 3 đường (điểm ba). Điểm này tương ứng với cân bằng giữa 3 pha: R L H Số bậc tự do tính theo quy tắc pha Gibbs tại điểm này là: C = K - φ + 2 = 1 - 3 + 2 = 0 76
Chương 8 DUNG DỊCH 8.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CHUNG 8.1.1. Hệ phân tán Một hệ gồm hai (hay nhiều tiểu phần ) trong đó một tiểu phần ở dạng các hạt bị tán nhỏ được phân bố vào trong tiểu phần kia thì hệ đó được gọi là hệ phân tán Chất phân bố được gọi là pha phân tán, còn chất trong đó có pha phân tán phân bố gọi là môi trường phân tán. Môi trường phân tán có thể là chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn. Ví dụ : Hệ phân tán bụi, không khí (pha phân tán - các hạt bụi, môi trường phân tán- không khí) Tính chất của một hệ phân tán , đặc biệt tính bền của nó phụ thuộc vào kích thước của pha phân tán. Pha phân tán có kích thước hạt càng lớn thì hệ phân tán đó càng ít bền và ngược lại hệ có pha phân tán có kích thước hạt càng nhỏ thì càng bền. Dựa vào kích thước hạt của pha phân tán người ta phân chia thành các hệ phân tán sau: * Hệ thô: Trong hệ này này hạt pha phân tán có kích thước hạt từ 10-7 đến 10-4 m. Hệ này gồm có huyền phù và nhũ tương, hệ này không bền. - Huyền phù là hệ được tạo thành bởi pha phân tán thô (chất rắn) và môi trường phân tán (chất lỏng ) . Ví dụ: Nước đục - Nhủ tương là hệ được tạo thành từ hai chất lỏng trong đó chất này được phân bố vào trong chất kia . Ví dụ: Sữa động vật. * Hệ keo: Là hệ phân tán có các hạt pha phân tán có kích thước từ 10-7 đến 10 -9m. Những hạt này không bị lắng xuống theo thời gian, đi qua được giấy lọc và không quan sát được bằng kính hiển vi thông thường 77
* Hệ phân tán phân tử : Là hệ phân tán có các hạt pha phân tán có kích thước bậc phân tử . ở đây chất hoà tan được phân chia thành các phân tử riêng biệt Ví dụ : các dung dịch thật của đường, rượu, axeton * Hệ phân tán ion: Trong hệ này các hạt pha phân tán tồn tại dưới dạng những ion riêng biệt . Trường hợp này được đặc trưng cho dung dịch của các chất điện li như NaCl, KNO3, KCl Kích thước của hạt phân tán và của môi trường phân tán là bằng nhau. 8.1.2. Định nghĩa dung dịch Trong hoá học hai hệ phân tán có ý nghĩa nhất là phân tử và ion được gọi là dung dịch: Dung dịch là một hệ đồng thể có thành phần biến đổi trong một phạm vi tương đối rộng gồm không ít hơn hai chất ở trạng thái phân tử hay dạng ion * Dung môi: Một hệ đồng thể có nghĩa là các tiểu phần của hệ được phân tán vào nhau dưới dạng phân tử , nguyên tử và ion Tiểu phần có trạng thái không thay đổi khi tạo thành dung dich được gọi là dung môi. Trong trường hợp dung dịch được tạo thành bằng phương pháp trộn chất khí với chất khí , chất lỏng với chất lỏng , chất rắn với chất rắn thì dung môi là tiểu phần nào có khối lượng trội hơn , chất còn lại là chất tan. Căn cứ vào trạng thái tồn tại, dung dịch được chia thành dung dịch khí, dung dịch lỏng, dung dịch rắn * Dung dịch khí: ở điều kiện áp suất thường dung dịch khí được xem như là một hỗn hợp khí . Ví dụ không khí là một hỗn hợp gồm các chất khí hoà tan vào nhau (Nitơ 78%, Oxi 21%, khí trơ 1%, đioxit cacbon, hơi nước ) * Dung dịch rắn: Dung dịch rắn được tạo thành khi làm lạnh một hợp kim lỏng của các kim loại ( có cùng một loại mạng lưới tinh thể và có kích thước nguyên tử xấp xỉ nhau ) hoà tan trong 78
nhau theo bất kỳ mọi tỷ lệ ( giống như rượu hoà tan trong nước ) đó là những hợp kim như: Ag-Cu; Cu-Ni; Mn-Fe; Ag-Au; Pt-Au * Dung dịch lỏng: Dung dịch lỏng được tạo thành khi chất tan là khí , lỏng hoặc rắn còn dung môi là chất lỏng. Trong hoá học loại dung dịch này có ý nghĩa rất lớn và được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. 8.1.3. Các phương pháp biểu diễn nồng độ của dung dịch Một trong những đặc tính quan trọng của dung dịch là thành phần của nó. Thành phần định tính cho biết về bản chất các cấu tử của dung dịch còn thành phần định lượng cho biết mỗi cấu tử được chứa trong dung dịch với những nồng độ là bao nhiêu . Nồng độ của dung dịch là lượng chất tan có trong một đơn vị khối lượng hoặc một đơn vị thể tích dung dịch hay trong một đơn vị khối lượng dung môi. Có những cách biểu diễn nồng độ khác nhau và dưới đây là một số phương pháp biểu diễn thường được dùng nhiều trong thực tế: * Nồng độ phần trăm: Nồng độ phần trăm Ci là khối lượng gam chất tan có trong 100 gam dung dịch. m i (8-1) C i = × 100 (%) m Trong đó: mi - Khối lượng chất tan (gam) m - Khối lượng dung dịch bao gồm cả chất tan (gam) * Nồng độ molan: Nồng độ molan e là số mol chất tan i trong 1000 gam dung môi : n ε = i × 1000 (molan) m (8-2) Trong đó : - ni là số mol chất tan trong m gam dung môi. * Nồng độ mol: Nồng độ mol M là số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch. 79
Ví dụ: dung dịch HCl 1M có nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 1 mol HCl * Nồng độ đương lượng: Nồng độ đương lượng N là số đương lượng gam của chất tan trong 1 lít dung dịch. Ví dụ: dung dịch KOH 1N có nghĩa là trong lít dung dịch có 1 đương lượng gam KOH. Trong phương pháp định phân người ta thường sử dụng rộng rãi biểu thức về định luật đương lượng sau đây: Nếu cho VA ml dung dịch A nồng độ NA tác dụng vừa đủ với VB ml dung dịch B với nồng độ NB thì ta có: NA.VA= NB.VB (8-3) * Nồng độ phần mol của chất tan i: Nồng độ phần mol Ni hay còn gọi là nồng độ mol phần là tỉ số giữa số mol ni của nó với tổng số mol ∑ni của tất cả các chất tạo nên dung dịch. ni ni N i = = (8-4) n1 + n2 + n3 +L ∑ni Từ biểu thức (8-4) suy ra: ∑Ni = 1 8.1.4. Tương tác giữa dung môi và chất tan, độ hoà tan 8.1.4.1. Tương tác giữa dung môi và chất tan Hoà tan là sự phân tán chất tan dưới dạng ion, nguyên tử phân tử vào trong khắp thể tích của dung môi bằng 2 quá trình : phá vỡ trạng thái tập hợp của chất tan và tương tác của dung môi với các hạt hoà tan để tạo thành các sonvat (nếu dung môi là nước thì gọi là các hyđrat) (Hình 8.1) 80
- + - + + - + - + - Na Cl Na Cl - - + + - + - - - - - + - + - + - + + + + + + Cl Cl - Na Na + + - + Na - + + + - + - - - + - + - + - - + - - Na Cl Na Cl - - + + + + + + - - - Cl + - - + + + + + + - + - + - - Cl Na Cl Na - - + + - - + + - - - Hình 8.1. Sơ đồ hoà tan tinh thể NaCl vào nước. Sự hoà tan tự xảy ra và không thuận nghịch cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng (dung dịch bảo hoà). Do vậy trong quá trình hoà tan ta có: ∆G = ∆Hht - T∆S 0); Entropi sonvat có gía trị âm (∆HS | ∆HS | nên theo (8-7) ta có ∆S > 0. Nhưng giá trị ∆S không lớn lắm nên gần như không gây ảnh hưởng đến entropi hoà tan ∆Hht . Entropi sonvat hoá có giá trị âm (∆HS 0) nên theo (8-6) ∆Hht có thể âm hoặc dương Nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi hoà tan một mol của một chất gọi là nhiệt hoà tan Sự hoà tan của chất rắn vào chất lỏng, chất lỏng vào chất rắn chất khí vào chất lỏng thường xảy ra với sự toả nhiệt (∆Hht < 0) 81
Tuy nhiên trong một số trường hợp sự hoà tan của chất rắn vào chất lỏng xảy ra với sự thu nhiệt (∆Hht > 0) . Ví dụ sự hoà tan của các muối NaCl, NH4OH vào nước. Điều này được giải thích bởi giá trị của T∆S > ∆Hht 8.1.4.2. Độ hoà tan Nếu ta cho một chất A hoà tan vào trong một chất B ở một điều kiện xác định thì quá trình đó tự xảy ra không thuận nghịch cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng (∆G =0). Dung dịch thu được này gọi là dung dịch bảo hoà. Nồng độ của dung dịch bảo hoà có giá trị không đổi và được gọi là độ hoà tan.Thường độ hoà tan được ký hiệu s là số gam chất tan trong 100 gam dung môi Cho tới nay chưa có một đinh luật tổng quát về độ hoà tan nhưng nhìn chung độ hoà tan của các chất khác nhau thì khác nhau và phụ thuộc vào nhiệt độ. Mặt khác ở một mức độ nhất định có thể áp dụng qui tắc kinh nghiệm : các chất có cấu tạo phân tử giống nhau thì dễ hoà tan trong nhau (các chất không phân cực hoặc ít phân cực thì dễ hoà tan trong dung môi không phân cực ; các chất phân cực thì dễ hoà tan trong dung môi phân cực. * Độ hoà tan chất khí vào chất lỏng: Độ hoà tan của các chất khí trong các chất lỏng thường rất khác nhau và khi nhiệt độ tăng lên thì độ hoà tan của các chất khí trong các dung môi phân cực giảm còn trong các dung môi không phân cực lại tăng lên. Mặt khác độ hoà tan của các chất khí trong các chất lỏng tỷ lệ thuận với áp suất của nó trên bề mặt chất lỏng theo định luật Henry: m= kp (8-8) Trong đó: m- Khối lượng khí hoà tan trong một thể tích xác định của chất lỏng k- Hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào bản chất của chất khí và dung môi * Độ hoà tan chất lỏng vào chất lỏng: Độ hoà tan của chất lỏng vào chất lỏng có thể là vô hạn (hoà tan của rượu etylic vào nước), nhưng thường thì có giới hạn (hoà tan ete vào nước). 82