Giáo trình Hóa vô cơ B - Hồ Bích Ngọc

pdf 130 trang ngocly 03/06/2021 550
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa vô cơ B - Hồ Bích Ngọc", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_vo_co_b_phan_1_ho_bich_ngoc.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa vô cơ B - Hồ Bích Ngọc

  1. TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC ÑAØ LAÏT F 7 G GIAÙO TRÌNH HOÙA VOÂ CÔ B HOÀ BÍCH NGOÏC 2000
  2. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 2 - MUÏC LUÏC CHÖÔNG I : ÑÒNH LUAÄT TUAÀN HOAØN VAØ HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN CAÙC NGUYEÂN TOÁ HOAÙ HOÏC. 4 I ÑINH LUAÄT TUAÀN HOAØN 4 1 Phaùt bieåu: 4 2. YÙnghóa cuûa ñònh luaät tuaàn hoaøn: 5 II. HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN 6 1. Caáu truùc heä thoáng tuaàn hoaøn theo thuyeát caáu taïo nguyeân töû: 6 2. Moâ taû baûng heä thoáng tuaàn hoaøn(110 nguyeân toá) : 7 III. MOÄT SOÁ CAÙC TÍNH CHAÁT TUAÀN HOAØN CUÛA CAÙC NGUYEÂN TOÁ. 8 1. Baùn kính nguyeân töû: 8 2. Naêng löôïng Ion hoùa: 10 3. AÙi löïc ñieän töû: 11 4. Ñoä aâm ñieän: 12 5. Soá oxy hoaù: 14 CHÖÔNG II : KIM LOAÏI KIEÀM 15 I. NHAÄN XEÙT CHUNG 15 II. ÑÔN CHAÁT 16 1. lyù tính : 16 2. Hoùa tính : 16 3. Traïng thaùi töï nhieân : 18 4. Ñieàu cheá : 18 5. Öùng duïng : 19 III. HÔÏP CHAÁT 19 1. Oxyd : 19 2. Peroxyd vaø superoxyd : 19 3. Hydroxyd : 20 4. Muoái : 21 CHÖÔNG III : KIM LOAÏI KIEÀM THOÅ 23 I. NHAÄN XEÙT CHUNG 23 II. ÑÔN CHAÁT 24 1. Tính chaát : 24 2. Traïng thaùi töï nhieân : 26 3. Öùng duïng : 26 4. Ñieàu cheá : 26 III. HÔÏP CHAÁT 27 1. Oxyd : 27 2. Peroxyd : 28 3. Hydroxyd : 28 4. Muoái : 29 CHÖÔNG IV : CAÙC NGUYEÂN TOÁ PHAÂN NHOÙM IIIA 31 I. NHAÄN XEÙT CHUNG 31 II. BO 32 A. ÑÔN CHAÁT 32 B. HÔÏP CHAÁT 34 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  3. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 3 - III. NHOÂM 37 A. ÑÔN CHAÁT 37 B. HÔÏP CHAÁT 40 CHÖÔNG V: CAÙC NGUYEÂN TOÁ PHAÂN NHOÙM IVA 43 I. NHAÄN XEÙT CHUNG 43 II. CARBON 45 A. ÑÔN CHAÁT 45 B. HÔÏP CHAÁT 48 III. SILIC 52 A. ÑÔN CHAÁT 52 B. HÔÏP CHAÁT 55 CHÖÔNG VI : CAÙC NGUYEÂN TOÁ PHAÂN NHOÙM VA 59 I. NHAÄN XEÙT CHUNG 59 II. NITROGEN 60 A. ÑÔN CHAÁT 60 B. HÔÏP CHAÁT 63 III. PHOSPHOR 75 A. ÑÔN CHAÁT 75 B. HÔÏP CHAÁT 79 C. PHAÂN LAÂN VAØ PHAÂN ÑAÏM 84 CHÖÔNG VII : CAÙC NGUYEÂN TOÁ PHAÂN NHOÙM VIA 87 I. NHAÄN XEÙT CHUNG 87 II. OXY 88 A. ÑÔN CHAÁT 88 B. HÔÏP CHAÁT 92 III. LÖU HUYØNH 96 A. ÑÔN CHAÁT 96 B. HÔÏP CHAÁT 100 CHÖÔNG VIII: CAÙC NGUYEÂN TOÁ PHAÂN NHOÙM VIIA 107 A. HYDRO 107 I. ÑAËC ÑIEÅM CAÁU TAÏO NGUYEÂN TÖÛ 107 II. ÑÔN CHAÁT 107 B. HALOGEN 111 I. ÑAËC TÍNH CHUNG 111 II. ÑÔN CHAÁT 112 III. HÔÏP CHAÁT 117 CHÖÔNG IX : ÑAÏI CÖÔNG VEÀ NGUYEÂN TOÁ CHUYEÅN TIEÁP 126 I.CAÁU TAÏO NGUYEÂN TÖÛ VAØ VÒ TRÍ CAÙC NGUYEÂN TOÁ 126 II. ÑAËC TÍNH CHUNG 127 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  4. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 4 - CHÖÔNG I : ÑÒNH LUAÄT TUAÀN HOAØN VAØ HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN CAÙC NGUYEÂN TOÁ HOAÙ HOÏC. Ñeán giöõa theá kyû XIX, ngöôøi ta ñaõ bieát ñöôïc 63 nguyeân toá hoaù hoïc, nhieàu hôïp chaát hoaù hoïc khaùc nhau ñaõ ñöôïc nghieân cöuù, nhieàu tính chaát vaät lyù hoùa hoïc ñaëc tröng cuûa caùc nguyeân toá, hôïp chaát rieâng bieät hay cuûa töøng nhoùm nguyeân toá, hôïp chaát ñaõ ñöôïc thieát laäp. Söï phaùt trieån cuûa khoa hoïc kyõ thuaät vaø coâng nghieäp luùc ñoù ñoøi hoûi phaûi tieáp tuïc nghieân cöùu veà caùc nguyeân toá vaø hôïp chaát cuûa chuùng moät caùch maïnh meõ vaø coù heä thoáng. Ñieàu naøy ñaët ra cho caùc nhaø hoùa hoïc vaán ñeà heä thoáng hoaù caùc nguyeân toá ñeå tìm ra nhöõng quy luaät chung noùi leân moái lieân heä giöõa chuùng vôùi nhau. Nhieàu nhaø baùc hoïc nhö Dobereiner (nhoùm ba nguyeân toá xeáp theo thöù töï tieán cuûa khoái löôïng nguyeân töû: Cl – Br – I ), Chancourtoirs, Newlands (xeáp caùc nguyeân toá theo khoái löôïng nguyeân töû taêng daàn), Mayer (thu ñöôïc 6 nhoùm töông töï) ñaõ nghieân cöùu vaán ñeà naøy nhöng khoâng thaønh coâng vì thieáu cô sôû heä thoáng hoaù vöõng chaéc, nhaát laø khoâng nhìn thaáy ñöôïc moái lieân quan giöõa caùc nguyeân toá khoâng töông töï nhau. Thaønh coâng röïc rôõ nhaát laø caùc coá gaéng cuûa Mendeleev ñaõ kieân trì theo doõi vaán ñeà xeáp haïng caùc nguyeân toá trong nhieàu naêm daøi ñeå cho ra moät baûng phaân loaïi döïa treân cô sôû cuaû ñònh luaät tuaàn hoaøn. Baûng phaân loaïi hieän vaãn coøn mang teân oâng (Mendeleev) maëc duø ñaõ ñöôïc hieäu chænh vaø boå tuùc khaù nhieàu. I ÑINH LUAÄT TUAÀN HOAØN 1 Phaùt bieåu: Khi nghieân cöùu tính chaát cuûa caùc nguyeân toá, xeùt theo chieàu ñieän tích haït nhaân nguyeân töû taêng daàn, ngöôøi ta thaáy tính chaát hoùa hoïc cuûa chuùng bieán ñoåi nhöng sau moät soá nguyeân toá ta laïi gaëp moät nguyeân toá coù tính chaát töông töï. VD: Töø nguyeân toá thöù ba laø Li ñeán nguyeân toá thöù 10 laø Ne: tính kim loaïi giaûm daàn (3Li: kim loaïi maïnh; 9F: phi kim ñieån hình, 10Ne: khí trô). Nguyeân toá thöù 11 laø Na coù tính chaát gioáng Li. Söï bieán ñoåi tính chaát caùc nguyeân toá töø 11Na ñeán 18Ar (khí trô) noùi chung gioáng caùc nguyeân toá tröôùc. Sôû dó vaäy vì tính chaát caùc nguyeân toá phuï thuoäc chuû yeáu vaøo caáu truùc ñieän töû cuûa nguyeân töû. ÔÛ traïng thaùi bình thöôøng, caáu truùc ñieän töû ñöôïc xaùc ñònh baèng soá ñieän töû trong nguyeân töû töùc baèng ñieän tích haït nhaân nguyeân töû. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  5. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 5 - Thaät ra, tính chaát hoaù hoïc cuûa caùc nguyeân toá phuï thuoäc chuû yeáu vaøo caáu taïo lôùp voû ñieän töû ngoaøi cuøng (lôùp ñieän töû hoùa trò) neân tính chaát tuaàn hoaøn cuûa caáu taïo voû ñieän töû ñaõ quyeát ñònh tính chaát caùc nguyeân toá phaûi bieán ñoåi tuaàn hoaøn. Ñònh luaät tuaàn hoaøn ñöôïc phaùt bieåu nhö sau: “Tính chaát caùc ñôn chaát cuõng nhö tính chaát thaønh phaàn vaø daïng caùc hôïp chaát cuûa nhöõng nguyeân toá bieán thieân tuaàn hoaøn vaøo ñieän tích haït nhaân nguyeân töû cuûa nhöõng nguyeân toá ñoù”. Ñònh luaät naøy do Mendeleev tìm ra ñaàu tieân, nhöng ôû thôøi kyø oâng, ñònh luaät phaùt bieåu coøn chöa chính xaùc laém laø: ”Tính chaát phuï thuoäc tuaàn hoaøn vaøo khoái löôïng nguyeân töû”; do ñoù coù moät soá saép xeáp khoâng phuø hôïp. VD: 18Ar 19K 27Co 28Ni 52Te 53I Khoái löôïng nguyeân töû: 39,9 39,0 58,9 58,7 127,6 126,9 2. YÙnghóa cuûa ñònh luaät tuaàn hoaøn: -Ñònh luaät tuaàn hoaøn laø cô sôû chaéc chaén ñeå phaân loaïi caùc nguyeân toá hoaù hoïc vaø hôïp chuùng laïi thaønh moät heä thoáng hoaøn chænh. Chæ coù theå hieåu ñaày ñuû caùc tính chaát cuûa moät nguyeân toá rieâng reõ khi nghieân cöùu noù trong moái lieân heä vôùi tính chaát cuûa caùc nguyeân toá khaùc vaø vôùi vò trí cuûa nguyeân toá ñoù trong baûng heä thoáng tuaàn hoaøn. VD: Nghieân cöùu tính chaát cuûa Al phaûi xeùt caû tính chaát caùc nguyeân toá xung quanh noù B Mg – Al – Si ) Ga -Ñònh luaät tuaàn hoaøn cho pheùp thaáy tröôùc ñöôïc söï toàn taïi cuûa nhöõng nguyeân toá chöa ñöôïc tìm ra, cho pheùp moâ taû tính chaát cuûa caùc nguyeân toá ñoù vaø hôïp chaát cuûa chuùng. VD: Söï khaùm phaù ra Ga (1874) coù tính chaát gioáng nhoâm (do Mendeleev döï ñoaùn). Söï khaùm phaù ra Sc (1879), Ge (1885) cuõng vaäy. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  6. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 6 - II. HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN 1. Caáu truùc heä thoáng tuaàn hoaøn theo thuyeát caáu taïo nguyeân töû: Heä thoáng tuaàn hoaøn bao goàm caùc ñôn vò caáu truùc: chu kyø, nhoùm, phaân nhoùm, oâ. Nhöõng ñôn vò caáu truùc naøy do Medeleev ñöa ra töø luùc chöa coù khaùi nieäm gì veà caáu taïo nguyeân töû. Tuy nhieân, giöõa chuùng vaø caáu taïo nguyeân töû coù moái lieân quan chaët cheõ. Moái lieân quan naøy cho pheùp nhanh choùng xaùc ñònh ñöôïc caáu truùc ñieän töû vaø töø ñoù bieát ñöôïc nhöõng tính chaát cô baûn cuûa nguyeân toá cuõng nhö hôïp chaát cuûa chuùng. a Chu kyø Chu kyø laø moät daõy caùc nguyeân toá maø caùc nguyeân töû cuûa chuùng coù cuøng soá lôùp ñieän töû, chæ khaùc nhau ôû soá ñieän töû cuûa caùc lôùp beân ngoaøi. Khi ñoù: - Soá thöù töï cuûa chu kyø cuûa nguyeân toá truøng vôùi giaù trò soá löôïng töû chính ñaëc tröng cho lôùp ngoaøi cuøng. (1,2,3 ). - Khi hình thaønh moät lôùp môùi laïi xuaát hieän moät chu kyø môùi. - Moãi chu kyø goàm moät soá nguyeân toá nhaát ñònh öùng vôùi soá ñieän töû ñieàn vaøo caùc lôùp beân ngoaøi töø luùc baét ñaàu xaây döïng phaân lôùp ns (hydro hay kim loaïi kieàm) ñeán khi keát thuùc phaân lôùp np (caùc khi trô). VD: Chu kyø moät öùng vôùi lôùp voû n=1 coù hai ñieän töû ñieàn vaøo phaân lôùp 1s neân chu kyø moät goàm hai nguyeân toá (H:1s1, He:1s2). Chu kì hai öùng vôùi lôùp voû n=2 coù 8 ñieän töû ñieàn vaøo caùc phaân lôùp 2s2p (Li:[He]2s1 → Ne :[He]2s22p6) neân chu kyø hai goàm 8 nguyeân toá: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne. Chu kyø 4 coù 18 nguyeân toá, nguyeân toá cuoái cuøng (36Kr) coù 18 ñieän töû ñieàn vaøo caùc phaân lôùp 4s23d104p6. Chu kyø 6 coù 32 nguyeân toá, nguyeân toá cuoái cuøng (86Rn) coù 32 ñieän töû ñieàn vaøo phaân lôùp 6s24f145d106p6. b. Nhoùm Nhoùm goàm caùc nguyeân toá coù soá ñieän töû lôùp ngoaøi cuøng hay cuûa nhöõng phaân lôùp ngoaøi cuøng gioáng nhau vaø baèng soá thöù töï cuûa nhoùm. c. Phaân nhoùm Phaân nhoùm goàm nhöõng nguyeân toá maø lôùp ñieän töû beân ngoaøi cuøng ñöôïc xaây döïng gioáng nhau(chæ khaùc nhau veà chæ soá n). Phaân nhoùm chính goàm caùc nguyeân toá maø ñieän töû öùng vôùi möùc naêng löôïng cao nhaát trong nguyeân töû thuoäc phaân lôùp ns hay np Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  7. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 7 - 2 2 6 1 VD: 11Na : 1s 2s 2p 3s : Phaân nhoùm IA 2 2 6 2 5 17Cl : 1s 2s 2p 3s 3p : Phaân nhoùm VIIA Phaân nhoùm phuï goàm caùc nguyeân toá maø ñieän töû öùng vôùi möùc naêng löôïng cao nhaát trong nguyeân töû thuoäc phaân lôùp (n-1)d hay (n-2)f. Caùc nguyeân toá naøy ñöôïc goïi laø caùc nguyeân toá hoï d hay hoï f. 2 2 6 2 6 5 2 VD: 25Mn: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s : phaân nhoùm VIIB Nhoùm Nguyeân toá s vaø p Nguyeân toá d I ns1 (n-1)d10ns1 II ns2 (n-1)d10ns2 III ns2np1 (n-1)d1ns2 IV ns2np2 (n-1)d2ns2 V ns2np3 (n-1)d3ns2 VI ns2np4 (n-1)d5ns1 VII ns2np5 (n-1)d5ns2 VIII (0) ns2np6 (n-1)d6,7,8ns2 d. OÂ OÂ laø vò trí cuï theå cuûa moãi nguyeân toá, chæ roõ toïa ñoä nguyeân toá trong baûng heä thoáng tuaàn hoaøn (soá thöù töï nguyeân toá ≡ soá ñieän tích haït nhaân ≡ soá ñieän töû; soá thöù töï chu kyø; soá thöù töï nhoùm, loaïi phaân nhoùm). VD: 28Sr coù Z=38, ôû chu kyø 5 phaân nhoùm IIA. 2. Moâ taû baûng heä thoáng tuaàn hoaøn(110 nguyeân toá) : Hôn 400 kieåu dieãn heä thoáng tuaàn hoaøn caùc nguyeân toá ñaõ ñöôïc coâng boá nhöng thöïc teá chæ coù 2 kieåu trong soá ñoù ñöôïc phoå bieán vaø öùng duïng roäng raõi. Ñoù laø caùc baûng heä thoáng tuaàn hoaøn daïng ngaén vaø daïng daøi maø hieän nay chuùng ta ñang söû duïng vaø cô sôû cuûa chuùng vaãn laø caùch bieåu dieãn cuûa Mendeleev. - Baûng tuaàn hoaøn daïng ngaén goàm 8 nhoùm nguyeân toá, 7 chu kyø vôùi 10 daõy nguyeân toá: Chu kyø 1 (chu kyø ñaëc bieät) goàm hai nguyeân toá. Chu kyø 2,3 (chu kyø nhoû) goàm 8 nguyeân toá. Chu kyø 4,5,6,7 (chu kyø lôùn) goàm 18,18,32,26 nguyeân toá. Moãi chu kyø lôùn goàm 2 haøng ngang: haøng treân laø haøng chaün bao giôø cuõng maïnh hôn caùc nguyeân toá trong haøng leû neân ngöôøi ta qui öôùc vieát caùc nguyeân toá haøng chaün dòch sang phaûi, caùc nguyeân toá haøng leû dòch sang traùi (caùc nguyeân toá cuûa chu kyø nhoû cuõng ñöôïc vieát theo quy taéc naøy). Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  8. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 8 - VD: Na, Mg coù tính chaát kim loaïi maïnh neân ñöôïc vieát dòch sang phaûi. Chu kyø 6 coù 32 nguyeân toá töø 55 ñeán 86; trong ñoù coù 14 nguyeân toá töø 58 ñeán 71 ñöôïc xeáp cuøng oâ thöù 57 vôùi nguyeân toá lantan vaø vieát thaønh moät haøng ngang ôû cuoái baûng, hoïp thaønh hoï lantanit. Chu kyø 7 (chu kyø dôû dang) coù 20 nguyeân toá töø 87 ñeán 106; trong ñoù coù 14 nguyeân toá töø 90 ñeán 103 ñöôïc xeáp cuøng oâ thöù 89 vôùi Ac hoïp thaønh hoï Actinit cuõng ñöôïc vieát thaønh haøng ngang ôû cuoái baûng. - Baûng heä thoáng tuaàn hoaøn daïng daøi khoâng goïn vaø chaët cheõ baèng daïng ngaén, nhöng coù öu ñieåm laø phaûn aùnh ñöôïc roõ raøng söï phaân chia caùc hoï nguyeân toá theo ñaëc ñieåm caáu truùc ñieän töû (caùc hoï s,p; d;f). Ñaëc ñieåm cuûa caùch bieåu dieãn daïng daøi naøy laø heä thoáng tuaàn hoaøn ñöôïc traûi daøi ra theo haøng ngang: moãi chu kyø chæ coù moät haøng vaø noùi chung caùc hoï nguyeân toá s,p;d;f ñöôïc saép xeáp lieân tuïc nhau. Vì vaäy caùc phaân nhoùm nguyeân toá ñöôïc taùch haún thaønh nhöõng coät rieâng, trong ñoù phaân nhoùm chính ñöôïc kyù hieäu laø A, phaân nhoùm phuï laø B. III. MOÄT SOÁ CAÙC TÍNH CHAÁT TUAÀN HOAØN CUÛA CAÙC NGUYEÂN TOÁ. Chuùng ta bieát tính chaát cuûa caùc nguyeân toá trong heä thoáng tuaàn hoaøn thay ñoåi moät caùch coù quy luaät theo 3 chieàu: ngang, doïc, cheùo; trong ñoù quan troïng vaø ñaùng löu yù nhaát laø theo chieàu ngang (chu kyø vaø daõy), doïc (nhoùm vaø phaân nhoùm). Vì tính chaát cuûa caùc nguyeân toá chuû yeáu phuï thuoäc vaøo caáu truùc lôùp voû ñieän töû nguyeân töû neân khi döïa vaøo caáu taïo nguyeân töû coù theå giaûi thích ñöôïc deã daøng nhöõng quy luaät thay ñoåi tính chaát cuûa caùc nguyeân toá trong heä thoáng tuaàn hoaøn. Ñoù laø caùc tính chaát baùn kính nguyeân töû, baùn kính ion; aùi löïc ñieän töû, naêng löôïng ion hoaù; ñoä aâm ñieän, soá oxy hoaù döông vaø aâm cöïc ñaïi, theå tích nguyeân töû, nhieät ñoä noùng chaûy, nhieät ñoä soâi, töø tính, naêng löôïng phaân lyù, nhieät taïo thaønh Sau ñaây chuùng ta seõ xeùt moät soá tính chaát tuaàn hoaøn quan troïng cuûa caùc nguyeân toá hay ñöôïc söû duïng ñeå giaûi thích hoaït tính hoaù hoïc cuûa caùc ñôn chaát cuõng nhö hôïp chaát cuûa chuùng. 1. Baùn kính nguyeân töû: a. Khaùi nieäm Vì caùc ñaùm maây ñieän töû khoâng coù giôùi haïn roõ neùt neân khoâng theåxaùc ñònh ñöôïc baùn kính nguyeân töû vaø baùn kính ion thaät chính xaùc. Vì vaäy, ngöôøi ta thöôøng xaùc ñònh caùc ñaïi löôïng naøy döïa treân khoaûng caùch giöõa caùc haït nhaân nguyeân töû taïo neân ñôn chaát hay hôïp chaát töông öùng (xem caùc nguyeân töû hay ion nhö nhöõng quaû caàu tieáp xuùc nhau). Baùn kính nguyeân töû vaø ion xaùc ñònh theo caùch naøy ñöôïc goïi laø baùn Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  9. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 9 - kính hieäu duïng vaø phuï thuoäc vaøo baûn chaát nguyeân töû töông taùc, ñaëc tröng lieân keát hoaù hoïc vaø traïng thaùi lieân hôïp. Toùm laïi, baùn kính nguyeân töû vaø baùn kinh ion chæ laø nhöõng ñaïi löôïng quy öôùc. Tuy vaäy noù vaãn laø tính chaát ñaëc tröng quan troïng cuûa caùc nguyeân toá vaø coù aûnh höôûng nhieàu ñeán tính chaát hoùa hoïc cuûa caùc nguyeân toá. b. Söï bieán ñoåi baùn kính nguyeân töû: Trong cuøng moät chu kyø: + Noùi chung, trong moät chu kyø, baùn kính nguyeân töû giaûm daàn töø traùi sang phaûi (theo chieàu taêng Z). VD: Chu kyø 2 Li Be B C N O F Baùn kính nguyeân töû (A0) 1,52 1,13 0,88 0,77 0,70 0,66 0,64 Nguyeân töû hoï Fe Fe Co Ni Baùn kính nguyeân töû (A0) 1,26 1,25 1,24 + Trong moät chu kyø, soá lôùp ñieän töû cuûa caùc nguyeân töû nhö nhau vaø ñieän tích haït nhaân taêng moät ñôn vò khi ñi töø nguyeân toá noï ñeán nguyeân toá kia trong khi ñieän töû chæ ñöôïc theâm vaøo lôùp ñang xaây döïng dôû neân ñieän töû bò huùt vaøo nhaân maïnh hôn laøm cho baùn kính nguyeân töû giaûm ñi. Ñoái vôùi caùc nguyeân toá hoï d vaø f, theo chieàu taêng daàn, söï thay ñoåi baùn kính chaäm chaïp hôn so vôùi caùc nguyeân toá hoï s vaø p. Vì ñoái vôùi caùc nguyeân toá naøy, ñieän töû taêng theâm ñöôïc ñieàn vaøo lôùp ñieän töû ñang xaây döïng saâu beân trong (lôùp thöù hai vaø thöù ba keå töø ngoaøi vaøo) neân ít aûnh höôûng ñeán kích thöôùc nguyeân töû. Ñoàng thôøi söï taêng ñieän töû d ôû lôùp keà ngoaøi cuøng laøm cho hieäu öùng chaén ñoái vôùi ñieän töû lôùp ngoaøi cuøng taêng leân so vôùi tröôøng hôïp s vaø p. Söï giaûm ít vaø ñeàu ñaën baùn kính nguyeân töû ôû caùc nguyeân toá d vaø f ñöôïc goïi laø söï co d hay co f (söï co lantanit hay actinit). Trong moät phaân nhoùm: Trong moät phaân nhoùm chính, theo chieàu töø treân xuoáng döôùi, baùn kính nguyeân töû taêng leân vì soá lôùp ñieän töû taêng leân. VD: Phaân nhoùm IA Li Na K Rp Cs Fr Baùn kính nguyeân töû (A0) 1,52 1,86 2,31 2,44 2,62 2,70 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  10. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 10 - Ñoái vôùi caùc nguyeân toá nhoùm phuï, khi chuyeån töø nguyeân toá ñaàu phaân nhoùm ñeán nguyeân toá thöù hai, baùn kính coù taêng leân, töø nguyeân toá thöù 2 ñoái vôùi nguyeân toá thöù ba, baùn kính ít thay ñoåi. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích chuû yeáu do hieän töôïng co d, co f. VD: Phaân nhoùm VIB 24Cr 42Mo 74W Baùn kính nguyeân töû (A0) 1,25 1,36 1,37 2. Naêng löôïng Ion hoùa: a. Khaùi nieäm Naêng löôïng lieân keát caùc ñieän töû beân ngoaøi vôùi haït nhaân nguyeân töû quyeát ñònh tính chaát hoùa hoïc cuûa caùc nguyeân toá. Naêng löôïng ñoù chính laø naêng löôïng ion hoùa. Vaäy naêng löôïng ion hoùa ñaëc tröng cho ñoä beàn cuûa lieân keát giöõa haït nhaân vôùi ñieän töû beân ngoaøi töùc ñaëc tröng cho khaû naêng nhöôøng ñieän töû cuûa nguyeân töû, töùc ñaëc tröng cho tính kim loaïi cuûa nguyeân toá (naêng löôïng ion hoùa caøng nhoû, nguyeân töû caøng deã nhöôøng ñieän töû neân tính kim loaïi vaø tính khöû cuûa nguyeân toá caøng maïnh). Ñònh nghóa: Naêng löôïng ion hoùa cuûa moät nguyeân toá laø naêng löôïng toái thieåu caàn thieát ñeå taùch moät ñieän töû ra khoûi nguyeân töû töï do ôû traïng thaùi khoâng kích thích. X + I = X+ + e- Ñaây laø naêng löôïng ion hoùa thöù nhaát (I1). Ngoaøi ra coøn coù naêng löôïng ion hoùa thöù 2,3 (I2, I3, ) laø naêng löôïng caàn thieát ñeå taùch ñieän töû thöù hai, thöù 3, ra khoûi ion döông coù ñieän tích +1,+2, Naêng löôïng ion hoùa thöôøng ñöôïc ño baèng eV hay kcal/ntg (1 eV =23,06 kcal/ntg). Trong hoùa hoïc, I1 coù yù nghóa quan troïng nhaát vì ôû traïng thaùi töï do, nguyeân töû ñeàu ñöôïc loaïi tröø heát moïi aûnh höôûng beân ngoaøi neân naêng löôïng caàn ñeå gaây neân söï ion hoaù nguyeân töû ñuùng baèng naêng löôïng ñaõ lieân keát ñieän töû trong nguyeân töû. b. Söï bieán thieân naêng löôïng Ion hoaù Trong moät chu kyø: VD: Chu kyø 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar I1 (eV) 5,14 7,64 5,98 8,15 10,48 10,36 13,01 15,76 Trong cuøng moät chu kyø, töø traùi qua phaûi, baùn kính nguyeân töû giaûm daàn, ñieän töû hoùa trò caøng gaàn nhaân caøng bò huùt maïnh neân caøng khoù taùch rôøi khoûi nguyeân töû neân naêng löôïng ion hoùa caøng cao. Tuy nhieân, söï bieán ñoåi ñoù khoâng xaûy ra ñôn ñieäu khi ñieän tích haït nhaân taêng tuaàn töï. VD: Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  11. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 11 - 13Al coù I1 nhoû hôn 12Mg do caáu hình ñieän töû Mg : 1s2 2s2 2p63s2 : Phaân lôùp 3s baûo hoaø. Al : 1s22s22p63s23p1 : Ñieän töû p trong moät phaân lôùp môùi ít bò nhaân giöõ chaët hôn ñieän töû trong phaân lôùp keá tröôùc ñaõ baûo hoøa. Töông töï 16S coù I1 nhoû hôn 15P P: 1s2 2s2 2p63s23p3 : Phaân lôùp 3p baùn baûo hoøa. S: 1s2 2s2 2p63s2 3p4 : Vieäc taùch ñieän töû thöù 4 ñeå ñaït phaân lôùp 3p baùn baûo hoøa deã thöïc hieän hôn. Trong moät phaân nhoùm: + Phaân nhoùm chính: VD: Phaân nhoùm IA Li Na K Rp Cs I1(eV) 5,39 4,15 4,34 4,15 3,89 Trong phaân nhoùm chính, theo chieàu taêng ñieän tích haït nhaân, soá lôùp ñieän töû taêng leân ñoàng thôøi hieäu öùng chaén cuûa caùc lôùp ñieän töû beân trong cuõng taêng leân laøm giaûm löïc huùt giöõa haït nhaân vôùi nhöõng ñieän töû beân ngoaøi neân I1 giaûm. + Phaân nhoùm phuï: Phaân nhoùm VB 23V 41Nb 73Ta I1 (Ev) 6,74 6,88 7,88 Söï taêng I1 trong phaân nhoùm phuï ñöôïc giaûi thích baèng öu theá cuûa vieäc taêng ñieän tích haït nhaân vaø hieäu öùng xaâm nhaäp cuûa caùc ñieän töû nhöõng lôùp ngoaøi cuøng. 3. AÙi löïc ñieän töû: a. Khaùi nieäm Ñònh nghóa: AÙi löïc ñieän töû cuûa moät nguyeân töû laø naêng löôïng ñöôïc phaùt ra (hay thu vaøo) khi nguyeân töû ñoù (ôû traïng thaùi töï do) keát hôïp theâm moät soá ñieän töû ñeå bieán thaønh ion aâm. X + e- = X- + F F: AÙi löïc ñieän töû, ñöôïc tính baèng eV hay kcal/ntg. Vieäc xaùc ñònh tröïc tieáp F baèng thöïc nghieäm khoù khaên hôn nhieàu so vôùi vieäc xaùc ñònh I. Ngöôøi ta môùi xaùc ñònh ñöôïc aùi löïc ñieän töû cuûa moät soá ít nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn. AÙi löïc ñieän töû thöôøng ñöôïc xaùc ñònh giaùn tieáp. Aùi löïc ñieän töû caøng döông thì nguyeân töû caøng deã nhaän ñieän töû, do ñoù tính phi kim loaïi vaø tính oxy hoaù cuûa nguyeân toá caøng maïnh. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  12. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 12 - b. Söï bieán ñoåi aùi löïc ñieän töû Noùi chung, söï phuï thuoäc cuûa aùi löïc ñieän töû vaøo vò trí trong heä thoáng tuaàn hoaøn phöùc taïp hôn so vôùi naêng löôïng ion hoùa. Neáu trong nguyeân töû thieáu 1 hay 2 ñieän töû ñeå baûo hoøa lôùp ngoaøi ñeán 8 ñieän töû thì aùi löïc ñieän töû cuûa noù thöôøng lôùn vaø ngöôïc laïi, khi ôû lôùp ngoaøi cuûa nguyeân töû coù 1 hay 2 ñieän töû thì aùi löïc ñieän töû raát beù. Trong baûng heä thoáng tuaàn hoaøn, phaân nhoùm VIIA coù aùi löïc ñieän töû lôùn nhaát vaø giaûm daàn töø Clor ñeán iod vì caøng ñi xuoáng, baùn kính nguyeân töû taêng daàn, ñieän töû theâm vaøo caøng ít bò nhaân huùt neân naêng löôïng phoùng thích ra caøng keùm daàn. ÔÛ Flor do kích thöôùc nhoû neân ñieän töû theâm vaøo chòu töông taùc ñaåy moät phaàn cuûa nhöõng ñieän töû ñang coù saün neân Flor coù aùi löïc ñieän töû nhoû hôn Clor. VD: Phaân nhoùm VIIA F Cl Br I F (eV) 3,58 3,76 3,54 3,29 4. Ñoä aâm ñieän: a. Khaùi nieäm Theo khaùi nieäm cuûa mình, caùc ñaïi löôïng naêng löôïng Ion hoaù vaø aùi löïc ñieän töû coù theå duøng ñeå ñaùnh giaù vaø giaûi thích khaû naêng taïo thaønh lieân keát ion cuûa caùc nguyeân toá khi töông taùc vôí nhau. Ñeå ñaùnh giaù vaø giaûi thích khaû naêng taïo thaønh lieân keát coäng hoaù trò cuûa caùc nguyeân toá khi phaûn öùng vôùi nhau, ngöôøi ta duøng ñoä aâm ñieän vì ñaïi löôïng naøy cho bieát khaû naêng cuûa nguyeân töû moät nguyeân toá huùt maät ñoä ñieän töû veà phía mình khi taïo lieân keát vôùi nguyeân töû cuûa nguyeân toá khaùc. Ñoä aâm ñieän cuõng laø ñaïi löôïng ñaëc tröng quan troïng cho tính chaát cuûa nguyeân toá. Nguyeân töû cuûa nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn hôn seõ huùt ñieän töû veà phía mình khi töông taùc vôùi nguyeân töû cuûa nguyeân toá khaùc coù ñoä aâm ñieän nhoû hôn. Do ñoù, ñoä aâm ñieän coù lieân quan vôùi naêng löôïng ion hoaù vaø aùi löïc ñieän töû cuûa nguyeân töû. - Caùch xaùc ñònh ñoä aâm ñieän: Ñoä aâm ñieän ñöôïc xaùc ñònh theo nhieàu caùch döïa treân nhöõng tính chaát khaùc nhau cuûa caùc nguyeân toá. Hieän nay coù ñeán 20 thang ñoä aâm ñieän. Tuy giaù trò ñoä aâm ñieän cuûa caùc nguyeân toá theo nhöõng thang naøy khaùc nhau nhöng keát quaû saép xeáp caùc nguyeân toá theo khaû naêng huùt ñieän töû döïa treân nhöõng thang naøy noùi chung gioáng nhau. - Caùch xaùc ñònh ñoä aâm ñieän theo Mullinken: Khi hai nguyeân töû cuûa caùc nguyeân toá A vaø B töông taùc vôùi nhau taïo thaønh hôïp chaát coäng hoaù trò (töùc lieân keát cuûa hôïp chaát ñöôïc thöïc hieän baèng söï chuyeån ñieän töû töø nguyeân töû cuûa nguyeân toá naøy sang nguyeân töû cuûa nguyeân toá kia) thì khaû naêng huùt Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  13. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 13 - ñieän töû töông öùng cuûa chuùng seõ laø (FA- IB) vaø (FB –IA). Ñieän töû seõ chuyeån veà phía nguyeân töû A coù khaû naêng lôùn thì: (FA - IB) > (FB – IA) FA + IA > FB + IB Töø ñoù, Mullinken ñeà nghò ñoä aâm ñieän X cuûa caùc nguyeân töû ñöôïc xaùc ñònh bôûi: 1 X = (F + I) 2 Vì giaù trò aùi löïc ñieän töû bieát ñöôïc coøn ít neân caùch xaùc ñònh ñoä aâm ñieän theo phöông phaùp Mullinken bò haïn cheá. - Caùch xaùc ñònh ñoä aâm ñieän theo Paulling: Ñoä aâm ñieän ñöôïc xaùc ñònh döïa treân naêng löôïng lieân keát cuûa caùc lieân keát töông öùng. VD: Phaân töû AB ñöôïc taïo thaønh töø caùc phaân töû AØ2 vaø B2. Trong ñoù lieân keát cuûa taát caû B phaân töû naøy ñeàu laø coäng hoaù trò. Neáu lieân keát AB khoâng coù cöïc thì: E = A − B E A − A E B − B E: Naêng löôïng cuûa caùc lieân keát. Hay: ∆E = − = 0 E A−B E A− A E B − B Neáu lieân keát A-B coù cöïc thì ∆E ≠0. Nhö vaäy döïa vaøo ñaïi löôïng ∆E coù theå ñaùnh giaù ñöôïc ñoä coù cöïc cuûa lieân keát vaø do ñoù ñaùnh giaù ñöôïc ñoä aâm ñieän cuûa nguyeân toá. Theo Paulling, moái lieân keát giöõa ñoä aâm ñieän X vaø ∆E ñöôïc xaùc ñònh baèng bieåu thöùc: 2 ∆E = const(XA- XB) X tính baèng eV vaø neáu ∆E cuõng tính baèng eV thì const =1. Paulling ñaõ tieán haønh tính toaùn ñoä aâm ñieän caùc nguyeân toá döïa treân söï so saùnh vôùi ñoä aâm ñieän cuûa Flor (maø OÂng nhaän baèng 4). Do vaäy, ñoä aâm ñieän xaùc ñònh theo phöông phaùp naøy goïi laø ñoä aâm ñieän töông ñoái. b.Söï bieán ñoåi ñoä aâm ñieän - Trong moät chu kyø theo chieàu taêng ñieän tích haït nhaân, ñoä aâm ñieän taêng. - Trong moät phaân nhoùm: khi ñi töø treân xuoáng döôùi, ñoä aâm ñieän giaûm. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  14. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 14 - - Caàn chuù yù raèng khoâng neân xem ñoä aâm ñieän laø ñaïi löôïng coá ñònh cuûa nguyeân toá vì noù ñöôïc xaùc ñònh trong söï phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn cuï theå cuûa hôïp chaát. Chuùng ta chæ neân söû duïng noù laøm ñaïi löôïng ñaùnh giaù khaû naêng nguyeân töû cuûa nguyeân toá huùt ñieän töû maø thoâi. 5. Soá oxy hoaù: a. Khaùi nieäm Soá oxy hoùa laø ñieän tích döông hay aâm cuûa nguyeân toá trong hôïp chaát ñöôïc tính vôùi giaû thieát raèng hôïp chaát taïo thaønh caùc ion. + Söï bieán ñoåi soá oxy hoaù: Söï thay ñoåi tuaàn hoaøn soá oxy hoaù xaûy ra laø do caùc nguyeân toá hoaù hoïc coù khuynh höôùng cho hay nhaân ñieän töû lôùp ngoaøi cuøng ñeå coù caáu hình ñieän töû beàn laø s2p6. Soá oxy hoùa döông cao nhaát cuûa moät nguyeân toá baèng soá e- hoaù trò cuûa noù (töùc baèng soá thöù töï cuûa nhoùm), coøn soá oxy hoaù aâm baèng soá thöù töï nhoùm tröø ñi 8. VD: S: 1s22s22p63s23p4 Soá oxy hoaù döôngmax : +6 Soá oxy hoaù aâmmax : -2 Trong moät chu kyø, töø traùi qua phaûi, soá oxy hoaù döông cao nhaát taêng töø +1 ñeán +8; soá oxy hoaù aâm taêng töø –4 (nhoùm IV) ñeán –1 (nhoùm VII). Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  15. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 15 - CHÖÔNG II : KIM LOAÏI KIEÀM I. NHAÄN XEÙT CHUNG Nhoùm IA (kim loaïi kieàm) goàm caùc nguyeân toá : Liti(Li), Natri(Na), Kali(K), Rubidi(Rb), Cesi(Cs) vaø Franci(Fr). Fr laø nguyeân toá phoùng xaï töï nhieân – nguyeân toá quan troïng nhaát laø Na. - Moät vaøi tính chaát cuûa kim loaïi kieàm : Li Na K Rb Cs Soá thöù töï (Z) 3 11 19 37 55 Caáu hình e [He]2s [Ne]3s [Ar]4s [Ne]5s [Ne]6s 0 1 1 1 1 1 Rntöû (A ) + 0 RIon M (A ) 1,52 1,86 2,27 2,48 2,66 EIon hoùa I (kcal/ntg) 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 EIon hoùa II (kcal/ntg) 124 118 100 95 91 Ñoä aâm ñieän 1790 1090 735 634 579 Theá oxi hoùa – 1,0 0,9 0,8 0,8 0,7 khöû(ϕM+/M)(V) -3,05 -2,71 -2,93 -2,99 -3,02 3 Khoái löôïng rieâng (g/cmKca)l 0,53 0,97 0,86 1,53 1,87 o o Iong T nc ( C) 139,0 97,8 63,6 39,0 28,4 o o T s ( C) 1370,0 883,0 760 696 685 Naêng löôïng hydrat hoùa -119 -93 -73 -67 -59 Caáu hình e hoùa trò : ns1 → deã maát e ñeå trôû thaønh Ion M+ : M – 1e- → M+ neân chuùng laø nhöõng kim loaïi maïnh nhaát trong taát caû caùc kim loaïi vaø trong moïi hôïp chaát chuùng chæ coù möùc oxy hoùa +1. Ñi töø treân xuoáng döôùi, soá lôùp e vaø baùn kính nguyeân töû taêng neân khaû naêng nhöôøng e taêng, tính kim loaïi taêng, chuùng thöôøng cho lieân keát ion nhaát laø vôùi caùc nguyeân toá khoâng kim loaïi cuûa nhoùm VIA, VIIA chuùng chæ cho lieân keát coäng hoùa trò trong caùc hôïp chaát coù kieåu MR (R : goác höõu cô), trong caùc phaân töû Li2, Na2, K2, Rb2, Cs2 toàn taïi ôû traïng thaùi khí. So vôùi nhoùm nguyeân toá khaùc, nhoùm kim loaïi kieàm coù nhieàu tính chaát gioáng nhau hôn vaø nhöõng tính chaát naøy bieán ñoåi ñeàu ñaën töø Li ñeán Fr (Li chieám vò trí hôi ñaëc bieät hôn so vôùi caùc kim loaïi kieàm khaùc). Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  16. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 16 - II. ÑÔN CHAÁT 1. lyù tính : - Caùc kim loaïi kieàm coù maøu traéng baïc (Cs coù maøu vaøng), coù aùnh kim raát maïnh, aùnh kim ñoù bieán maát nhanh choùng khi kim loaïi tieáp xuùc vôùi khoâng khí. - Caùc kim loaïi kieàm ñeàu coù 1 kieán truùc tinh theå gioáng nhau laø kieåu laäp phöông taâm khoái (cô caáu keùm chaët cheõ nhaát trong caùc cô caáu cuûa kim loaïi) neân kim loaïi o o kieàm ñeàu nheï, meàm (Li, Na, K nheï hôn nöôùc); coù T nc, T s töông ñoái thaáp vaø giaûm daàn töø Li ñeán Cs do lieân keát kim loaïi yeáu vaø lieân keát ñoù caøng yeáu khi kích thöôùc nguyeân töû taêng leân. - Daãn nhieät vaø daãn ñieän toát. Ñoä daãn ñieän cao naøy phuø hôïp vôùi thuyeát vuøng cuûa kim loaïi vì caùc kim loaïi coù vuøng s môùi bò chieám bôûi moät nöõa soá e. - Döôùi taùc duïng cuûa tia töû ngoaïi, caùckim loaïi Na, K, Rb vaø Cs phoùng ra e, cöôøng ñoä cuûa doøng e ñöôïc phoùng ra tyû leä vôùi cöôøng ñoä cuûa aùnh saùng ñöôïc haáp thuï (duøng kim loaïi kieàm (Cs, Rb) laøm teá baøo quang ñieän). - Caùc kim loaïi kieàm coù theå hoøa tan laãn nhau vaø deã tan trong Hg taïo thaønh hoãn hoáng. - Tan trong NH3(l) cho dung dòch maøu xanh thaåm daãn ñieän ñöôïc do caùc kim + - loaïi kieàm phaân ly trong NH3(l) (Na → Na + e ). 2. Hoùa tính : - Caùc kim loaïi kieàm raát hoaït ñoäng hoùa hoïc. Trong caùc phaûn öùng, chuùng theå hieän tính khöû maïnh vaø tính khöû ñoù taêng leân töø Li ñeán Cs. Tröø khí trô, chuùng taùc duïng vôùi haàu heát caùc khoâng kim loaïi khaùc nhö : Halogen, oxy, löu huyønh, nitô, phospho, hydro a. Taùc duïng vôùi caùc nguyeân toá * Vôùi oxy : Tuøy theo kim loaïi, ñieàu kieän phaûn öùng seõ taïo neân oxyd (M2O), peroxyd (M2O2) vaø super oxyd (MO2). + ÔÛ ñieàu kieän thöôøng vaø trong khoâng khí khoâ : - Li bò oxy hoùa thaønh 1 lôùp maøu xaùm goàm Li2O, Li3N - Na bò oxy hoùa thaønh Na2O2 vaø moät ít Na2O taïo neân moät lôùp maøu vaøng nhaït. - K bò phuû bôûi KO2 ôû ngoaøi, ôû trong laø K2O - Rb, Cs töï boác chaùy taïo thaønh RbO2, CsO2. + Trong khoâng khí aåm : Caùc oxyd seõ huùt aåm (keát hôïp vôùi hôi nöôùc cuûa khoâng khí) taïo thaønh hydroxyd, hydroxyd laïi keát hôïp vôùi khí CO2 bieán thaønh muoái carbonat. Do ñoù, phaûi caát kim loaïi kieàm trong bình raát kín hay ngaâm trong daàu hoûa khan. + Khi ñöôïc ñoát chaùy trong khoâng khí hay trong oxy : Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  17. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 17 - - Li taïo neân Li2O vaø moät ít Li2O2 - Caùc kim loaïi khaùc : oxyd cuûa chuùng taùc duïng tieáp tuïc vôùi oxy taïo peroxyd (Na2O2) hay superoxyd (KO2, RbO2, CsO2). Khuynh höôùng cho peroxyd vaø superoxyd taêng leân töø Li ñeán Cs. + Vôùi hydro : Khi cho hydro khoâ ñi qua kim loaïi kieàm naáu noùng nheï, kim loaïi kieàm hoùa hôïp vôùi hydro taïo muoái hydrua ion laø nhöõng chaát raén, deã bò thuûy phaân giaûi phoùng H2 : + - 2M + H2 = 2M H MH + H2O = MOH + H2 + Vôùi halogen : Kim loaïi kieàm taùc duïng deã daøng vôù halogen taïo muoái halogenua laø nhöõng hôïp chaát ion ñieån hình. 2M + X2 = 2MX + Vôùi clor : Caùc kim loaïi kieàm boác chaùy trong khí clor khi coù maët hôi aåm ôû nhieät ñoä thöôøng. + Vôùi Brom loûng : K, Rb, Cs noå maïnh coøn Li, Na chæ töông taùc treânbeà maët. + Vôùi Iod : Caùc kim loaïi kieàm chæ töông taùc maïnh khi ñun noùng. + Vôùi S : Xaûy ra phaûn öùng noå khi nghieàn kim loaïi kieàm vôùi S. +Vôùi N2, C, Si : Chæ coù Li töông taùc tröïc tieáp taïo Li3N, Li2C2, Li4Si khi ñun noùng. 6Li + N2 = 2Li3N, ∆H = -47,2 kcal/mol b. Taùc duïng vôùi caùc hôïp chaát - Vôùi acid : vì laø kim loaïi maïnh neân kim loaïi kieàm taùc duïng raát maõnh lieät vôùi acid ñeå giaûi phoùng H2 : + + 2M + 2H = 2M + H2 ↑ - Vôùi H2O : kim loaïi kieàm töông taùc maõnh lieät vôùi H2O giaûi phoùng hydro 2M + 2H2O = 2MOH + H2 Li : khoâng cho ngoïn löûa; Na noùng chaûy thaønh haït troøn vaø chaïy treân maët nöôùc; K: boác chaùy ngay; Rb, Cs : gaây noå. - Vôùi halogenua vaø caùc oxyd : kim loaïi kieàm deã daøng keát hôïp vôùi halogen vaø oxy trong caùc hôïp chaát naøy ñeå giaûi phoùng kim loaïi : 4Na + TiCl4 = 4NaCl + Ti 2Li + CuO = Cu + Li2O - Vôùi amoniac : kim loaïi kieàm taùc duïng vôùi khí NH3 ôû nhieät ñoä cao giaûi phoùng H2 vaø taïo amidua laø moät chaát raén maøu traéng: - 2M + 2NH3 = 2MNH 2 + H2 ↑ Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  18. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 18 - - Vôùi hôïp chaát höõu cô : kim loaïi kieàm coù theå ñaåy hydro linh ñoäng cuûa caùc hôïp chaát höõu cô : RC ≡ CH + Na = RC ≡ CNa + ½ H2 ↑ ROH + Na = RONa + ½ H2 ↑ 3. Traïng thaùi töï nhieân : Do tính hoaït ñoäng hoùa hoïc maïnh neân caùc kim loaïi kieàm khoâng coù ôû traïng thaùi töï do trong thieân nhieân. Na vaø Kali laø nhöõng nguyeân toá phoå bieán trong voû quaû ñaát. - Haøm löôïng Na = 2,41%, K = 2,35%, Li = 0,11%, Rb = 0,002% vaø Cs=0,00015% toång soá nguyeân töû. - Khoaùng vaät chính coù chöùa Li laø alumosilicate : Spodumene LiAl(SiO3)2 petalite (li, Na)AlSi4O10 Na coù döôùi daïng NaCl (nöôùc bieån, muoái moû), NaNO3 (moû lôùn ôû ChiLeâ) Kali coù trong thaønh phaàn cuûa xinvinite (KCl, NaCl); Carnalite (KCl.MgCl2.6H2O), cainit (KCl.MgSO4.6H2O), trong tro moät soá thöïc vaät döôùi daïng carbonat. Rb, Cs coù laãn trong caùc khoaùng chaát cuûa Na vaø K vôùi soá löôïng nhoû. Fr coù 1 löôïng voâ cuøng beù trong caùc quaëng chöùa Uran 227 223 4 89Ac → 87Fr+ 2He 223 24 min 223 - 87Fr → 88 Ra + β 4. Ñieàu cheá : - Coù 2 phöông phaùp : ñieän phaân muoái noùng chaûy vaø duøng chaát khöû maïnh. a. Ñieän phaân Thöôøng duøng nhaát laø muoái clorua kim loaïi kieàm noùng chaûy. Ví duï : Ñieàu cheá Na baèng caùch ñieän phaân hoãn hôïp NaCl–25%; NaF–12% KCl o o o ñeå haï nhieät ñoä noùng chaûy xuoáng 620 C (T nc NaCl = 804 C), anod baèng than chì, catod baèng saét; coù maøng ngaên anod vaø catod ñ/p - + 2NaCl = 2Na + 2Cl 2 (catod) (anod) Vôùi Li, ngöôøi ta ñieän phaân hoãn hôïp LiCl – KCl noùng chaûy. b. Duøng chaát khöû maïnh K, Rb, Cs khoù ñieàu cheá baèng phöông phaùp ñieän phaân muoái noùng chaûy vì chuùng o coù T s thaáp vaø deã bay hôi neân thöôøng ñieàu cheá baèng phöông phaùp duøng chaát khöû o nhö C ñeå khöû carbonat(M2CO3) ôû T cao. 2C + M2CO3 → 2M + 3CO Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  19. - 19 - Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô t0 o Cuõng coù theå duøng nhöõng kim loaïi coù tính döông ñieän yeáu hôn nhöng coù T s cao hôn nhö Ca, Mg, Al ñeå khöû caùc hydroxyd, oxyd, clorua, sulfua, carbonat kim loaïi kieàm ôû To cao thích hôïp trong chaân khoâng: 700o 2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb↑ 5. Öùng duïng : Hôïp chaát cuûa Na vaø K raát caàn thieát ñoái vôùi con ngöôøi, ñoäng thöïc vaät : K laø moät trong 3 nguyeân toá thöôøng xuyeân cung caáp cho ñaát ñeå taêng thu hoaïch muøa maøng, Na caàn thieát cho ngöôøi vaø ñoäng vaät gioáng nhö K caàn thieát cho caây. Na vaø K ñöôïc duøng ñeå ñieàu cheá peroxyd vaø amit. Na ñöôïc duøng roäng raõi trong toång hôïp höõu cô, ñieàu cheá caùc chaát cô kim. Li ñöôïc duøng ñeå ñieàu cheá caùc hôïp kim chì vaø hôïp kim coleron(Al – Zn – Cu – Fe – Mn – Si – Li). Rb vaø Cs ñöôïc duøng ñeå cheá taïo teá baøo quang ñieän. III. HÔÏP CHAÁT 1. Oxyd : - Taát caû ñeàu ôû daïng tinh theå laäp phöông coù maøu bieán ñoåi töø traéng ñeán da cam : Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O traéng traéng traéng vaøng da cam o o T nc, T s vaø ñoä beàn nhieät giaûm daàn töø Li2O ñeán Cs2O. - Li2O töông taùc chaäm vôùi nöôùc coøn caùc oxyd khaùc töông taùc raát maïnh, phaûn öùng phaùt nhieàu nhieät M2O + 2H2O = 2MOH + H2O Tröø Li2O, caùc oxyd khaùc töông taùc vôùi O2 ôû nhieät ñoä thöôøng taïo peroxyd; taùc duïng vôùi axid, vôùi oxydacid taïo muoái töông öùng Na2O + H2SO4 = Na2SO4 + H2O Na2O + CO2 = Na2CO3 2. Peroxyd vaø superoxyd : Taát caû ñeàu laø chaát raén coù maøu töø vaøng ñeán da cam vaø hung Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2 KO2 RbO2 CsO2 vaøng nhaït vaøng vaøng vaøng vaøng da cam hung Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  20. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 20 - Khaù beàn vôùi nhieät, khoâng phaân huûy khi noùng chaûy; huùt aåm maïnh vaø chaûy röûa khi ñeå laâu trong khoâng khí. o - Töông taùc maïnh vôùi nöôùc ôû T thaáp giaûi phoùng H2O2 (peroxyd) vaø caû O2 (superoxyd) – laø nhöõng chaát khöû maïnh. M2O2 + 2H2O → 2M(OH)2 + H2O2 2MO2 + 2H2O → 2MOH + H2O2 + O2 + Na2O2 : Ñöôïc duøng laøm taùc nhaân taåy traéng, laøm maët naï choáng khí ñoäc (Na2O2 + CO = Na2CO3), caûi taïo khí thôû trong taøu ngaàm (Na2O2 + CO2 = Na2CO3 + 1/2O2) Ñieàu cheá baèng caùch ñoát Na trong O2 : 2Na + O2 = Na2O2 3. Hydroxyd : Hydroxyd kim loaïi kieàm laø nhöõng baz maïnh raát haùo nöôùc,huùt aåm maïnh, ñoä tan taêng theo nhieät ñoä; phaân ly hoaøn toaøn trong dung dòch : MOH = M+ + OH- Taùc duïng maõnh lieät vôùi acid, oxyd acid taïo muoái vaø nöôùc KOH + HCl = KCl + H2O KOH + SO3 = K2SO4 + H2O + NaOH : laø chaát raén maøu traéng khoâng trong suoát, huùt aåm raát maïnh. Deã tan trong nöôùc (khi tan phaùt nhieàu nhieät) vaø röôïu. Ngöôøi ta bieát ñöôïc 1 soá hydrat cuûa noù nhö NaOH.H2O, NaOH.2H2O, NaOH.3H2O; nöôùc trong hydrat chæ maát hoøan toaøn khi chuùng noùng chaûy. ÔÛ traïng thaùi noùng chaûy NaOH phaù huûy ñöôïc thuûy tinh, söù vaø caû Pt (khi coù maët khoâng khí) neân muoán ñun noùng chaûy NaOH thöôøng phaûi duøng cheùn Ni, Fe, Ag. NaOH ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát cenlulose töø goã, saûn xuaát xaø phoøng, giaáy, tô nhaân taïo, tinh cheá daàu thöïc vaät vaø caùc saûn phaåm chöng caát daàu moû, cheá phaåm nhuoäm vaø döôïc phaåm, laøm khoâ caùc khí vaø laø thuoác thöû raát thoâng duïng trong caùc phoøng thí nghieäm. Ñieàu cheá baèng phöông phaùp ñieän phaân dung dòch NaCl baõo hoøa trong thuøng coù maøng ngaên 2 cöïc, catod baèng theùp; anod baèng than chì ñ/p 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2 (catod) (anod) (maøng ngaên thöôøng laø löôùi saét coù phuû amiaêng ôû ngoaøi). Dung dòch thu ñöôïc ôû thuøng ñieän phaân coù noàng ñoä 8% vaø coøn laãn NaCl, khi coâ dung dòch ñoù muoái aên seõ keát tinh, loïc dung dòch NaOH, ñem coâ caïn, naáu chaûy roài ñoå khuoân. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  21. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 21 - 4. Muoái : Phaàn lôùn caùc muoái cuûa kim loaïi kieàm laø hôïp chaát ion ôû daïng tinh theå vaø khoâng maøu tröø nhöõng tröôøng hôïp maøu do anion gaây neân. o Chuùng thöôøng coù T nc cao vaø daãn ñieän khi noùng chaûy. Haàu heát caùc muoái kim loaïi kieàm (tröø moät soá muoái cuûa Li :LiF, Li2CO3, Li3CO4) ñeàu deã tan trong nöôùc vaø phaân ly hoaøn toaøn thaønh cation kim loaïi kieàm vaø anion goác acid. + + + - - Muoái ít tan laø muoái cuûa anion lôùn vôùi cation lôùn (K , Rb , Cs /ClO4 3- [C0(NO2)6] + Na2CO3 (soda) Na2CO3 khan laø chaát boät maøu traéng, huùt aåm, deå tan trong nöôùc, quaù trình tan phaùt ra nhieàu nhieät do taïo thaønh caùc hydrat. o o Töø dung dòch ôû t 35,4 C : bieán thaønh Na2CO3.H2O o o t = 107 C : maát nöôùc hoaøn toaøn bieán thaønh muoái khan. Ñoä tan cuûa hydrat chöùa nhieàu phaàn töû nöôùc taêng leân theo To coøn ñoä tan cuûa momohydrat laïi giaûm xuoáng. Khi tan trong nöôùc, Na2CO3bò thuûy phaân cho phaûn öùng kieàm : Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH Soda ñöôïc duøng trong coâng ngheä thuûy tinh, goám, xaø phoøng, phaåm nhuoäm. Noù laø chaát ñaàu duøng ñeå ñieàu cheá nhöõng chaát quan troïng nhö : soude, borax, thuûy tinh tan, cromat vaø bicromat. - Saûn xuaát: * Phöông phaùp Solvay (1864) : Cho khí NH3 roài CO2 qua dung dòch NaCl baõo hoøa. 2700 NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3↓ + NH4Cl 2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 Thöïc chaát laø ñi töø phaûn öùng 2NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2 (khoâng theå xaûy ra) qua caùc giai ñoaïn trung gian : 2(NaCl + NH4OH + CO2 = NaHCO3↓ + NH4Cl) CaCO3 = CO2 + CaO 2NH4Cl + CaO = 2NH3 + CaCl2 + H2O 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  22. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 22 - Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  23. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 23 - CHÖÔNG III : KIM LOAÏI KIEÀM THOÅ I. NHAÄN XEÙT CHUNG Nhoùm IIA (kim loaïi kieàm thoå) goàm caùc nguyeân toá : Beri(Be), Ma-nheâ(Mg), Calci(Ca), Stronti(Sr), Bari(Ba) vaø Radi(Ra). Radi laø nguyeân toá hieám vaø phoùng xaï. - Moät vaøi tính chaát chung cuûa caùc kim loaïi kieàm thoå : Be Mg Ca Sr Ba Ra Z 4 12 20 38 56 88 2 2 2 2 Caáu hình e [He]2s [Ne]3s [Ar]4s [Kr]5s [Xe]6s [Rn]7s 0 2 2 Rntöû (A ) 1,13 1,60 1,97 2,35 + 0 Rion M (A ) 0,34 0,74 1,04 2,15 2,21 1,44 Eion hoùa I (kcal/ntg) 214,9 176,3 140,9 1,20 1,33 121,7 Eion hoùa II (kcal/ntg) 419,9 346,6 273,8 131,3 120,2 234,9 Eion hoùa III (kcal/ntg) 3548,0 1848,0 118/1,0 254,3 230,7 Theá ñieän cöïc (ϕM+/M)(V) -1,85 -2,36 -2,87 -2,92 Khoái löôïng rieâng (g/cm3) 1,85 1,74 1,54 -2,89 -2,90 6,0 o o T nc ( C) 1285 651 841 2,63 3,76 969 o o T s ( C) 2470 1095 1495 770 727 1540 Ñoä aâm ñieän 1,5 1,2 1,0 1390 1867 1,0 0,9 Naêng löôïng ion hoùa, theá ñieän cöïc, baùn kính nguyeân töû, baùn kính ion cuûa kim loaïi kieàm thoå bieán ñoåi ñeàu töø Ca ñeán Ba. Theá ñieän cöïc cuûa Be cao hôn so vôùi caùc kim loaïi kieàm thoå khaùc trong khi theá ñieän cöïc cuûa Li laïi thaáp hôn so vôùi caùc kim loaïi kieàm khaùc vì ôû Li coù naêng löôïng hydrat hoùa cao hôn nhieàu so vôùi caùc kim loaïi kieàm khaùc buø laïi cho naêng löôïng ion hoùa neân Li coù theá ñieän cöïc thaáp hôn. Traùi laïi, Be maëc duø coù naêng löôïng hydrat hoùa cao hôn nhöng khoâng theå buø laïi naêng löôïng ion hoùa cao vaø naêng löôïng maïng löôùi cuûa Be neân Be coù theá ñieän cöïc cao hôn caùc kim loaïi kieàm theå khaùc. + Eion hoùa II lôùn hôn Eion hoùa I khaù nhieàu neân kim loaïi IIA deã taïo M nhöng thöïc teá do trong dung dòch caùc cation M2+ coù naêng löôïng hydrat hoùa cao, naêng löôïng naøy ñuû ñeå buø ñaép naêng löôïng ion hoùa nguyeân töû thaønh M2+. Vì vaäy trong haàu heát caùc hôïp chaát, caùc kim loaïi phaân nhoùm IIA coù möùc oxy hoùa +2. Be taïo neân chuû yeáu nhöõng hôïp chaát trong ñoù lieân keát giöõa Be vôùi nguyeân toá khaùc laø lieân keát coäng hoùa trò ; Ca, Sr, Ba, Ra chæ taïo nhöõng hôïp chaát ion. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  24. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 24 - Nhôø phöông phaùp nhieãu xaï Rontghen cho thaáy trong moät soá hôïp chaát, kim loaïi kieàm thoå coù möùc oxy hoùa +1 (Ví duï trong CaCl ñöôïc taïo töø hoãn hôïp CaCl2 vaø Ca nung noùng ôû 1000oc) Töø Be ñeán Ba tính kim loaïi taêng : Be löôõng tính, Mg laø kim loaïi maïnh roõ reät; Ca, Sr, Ba laø 3 kim loaïi maïnh hôn. Nhöng soù vôùi kim loaïi kieàm cuøng chu kyø thì kim loaïi kieàm thoå keùm hoaït ñoäng hôn vì coù baùn kính nguyeân töû beù hôn vaø ñieän tích haït nhaân lôùn hôn. II. ÑÔN CHAÁT 1. Tính chaát : a. Lyù tính - Caùc kim loaïi kieàm thoå coù maøu traéng baïc hay xaùm nhaït. Trong khoâng khí Be vaø Mg vaãn giöõ ñöôïc aùnh kim coøn caùc kim loaïi khaùc maát aùnh kim nhanh choùng. o o - Coù T nc, T s vaø khoái löôïng rieâng cao hôn caùc kim loaïi kieàm, ñoä cöùng cuûa kim loaïi kieàm thoå coù lôùn hôn vaø giaûm daàn töø Be ñeán Ba : Be cöùng nhaát (vaïch ñöôïc thuûy tinh). Ba chæ cöùng hôn chì, nguyeân do laø lieân keát kim loaïi trong kim loaïi kieàm thoå maïnh hôn trong kim loaïi kieàm vì soá e lieân keát trong kim loaïi kieàm thoå lôùn gaáp ñoâi. o o Söï bieán ñoåi T nc, T s khoâng theo moät chieàu nhö trong kim loaïi kieàm vì caùc kim loaïi kieàm thoå coù caáu taïo tinh theå khaùc nhau : Be, Mg coù maïng tinh theå luïc phöông, Ca vaø Sr laäp phöông taâm dieän, coøn Ba laäp phöông taâm khoái. - Ñoä daãn ñieän rieâng cuûa kim loaïi IIA töông ñöông kim loaïi kieàm - Tröø Be vaø Mg, kim loaïi IIA vaø hôïp chaát deã bay hôi cuûa chuùng cuõng nhuoám maøu ngoïn löûa khoâng maøu : Ca – ñoû da cam, Sr – ñoû son, Ba – luïc hôi vaøng. - Deã taïo hôïp kim vôùi caùc kim loaïi khaùc b. Hoùa tính Kim loaïi kieàm thoå laø nhöõng chaát khöû maïnh, tính khöû taêng daàn töø Be→Ra. - Taùc duïng vôùi caùc nguyeân toá + Vôùi hydro : khi ñun noùng, caùc kim loaïi Ca, Sr, Ba taùc duïng deã daøng vôùi hydro taïo hydrua ion MH2 150o Ca + H2 = CaH2 Trong ñieàu kieän coù aùp suaát lôùn (200at) vaø coù maët MgI2 thì Mg coù theå keát hôïp o vôùi hydro ôû 570 C taïo MgH2 (chaát boät xaùm, beàn trong khoâng khí) + Vôùi oxy : ÔÛ ñieàu kieän thöôøng vaø trong khoâng khí, Be vaø Mg bò bao nhanh bôûi lôùp oxyd raát moûng vaø beàn baûo veä cho chuùng khoûi taùc duïng tröïc tieáp vôùi oxy; Ca, Sr vaø Ba thì taïo lôùp maøu vaøng nhaït ngoaøi oxyd coøn coù moät phaàn peroxyd vaø nitrua. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  25. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 25 - Khi ñoát noùng trong khoâng khí, caùc kim loaïi kieàm thoå chaùy taïo neân oxyd MO, phaûn öùng phaùt nhieàu nhieät 2M + O2 = 2MO Rieâng Mg khi chaùy phaùt ra aùnh saùng choùi vaø chöùa nhieàu tia töû ngoaïi neân ñöôïc duøng laøm phaùo saùng vaø trong nhieáp aûnh. + Vôùi halogen : khi ñun noùng, caùc kim loaïi kieàm thoå töông taùc maõnh lieät vôùi halogen taïo halogenua MX2 laø nhöõng hôïp chaát ion (tröø BeCl2 laø hôïp chaát coäng hoùa trò). M + X2 = MX2 + Vôùi N, S, P, C, Si : caùc kim loaïi kieàm thoå taùc duïng khi ñun noùng. Khi töông taùc vôùi C, rieâng Be taïo Be2C giaûi phoùng CH4 khi bò thuûy phaân, coøn caùc kim loaïi kieàm thoå khaùc taïo carbua MC2 giaûi phoùng C2H2 khi bò thuûy phaân. Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4 CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 Khi töông taùc vôùi Si, caùc kim loaïi kieàm thoå taïo silixua M2Si. - Taùc duïng vôùi caùc hôïp chaát : + Vôùi oxyd : do coù aùi löïc lôùn ñoái vôùi oxy, caùc kim loaïi kieàm thoå coù theå khöû ñöôïc nhieàu oxyd beàn nhö B2O3, CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, Cr2O3 khi ñun noùng. 2Be + TiO2 = 2BeO + Ti + Vôùi H2O : coù theá ñieän cöïc töông ñöông kim loaïi kieàm, caùc kim loaïi IIA veà nguyeân taéc coù theå töông taùc deã daøng vôùi nöôùc giaûi phoùng H2. * Nhöng thöïc teá Be khoâng töông taùc vôùi H2O vì coù lôùp oxyd beàn baûo veä. * Mg khoâng tan trong nöôùc laïnh nhöng tan chaäm trong nöôùc noùng Mg + H2O = Mg(OH)2 + H2↑ * Ca, Sr, Ba tan ñöôïc trong nöôùc. + Vôùi acid : Be, Mg tan deã trong acid; Ca, Sr, Ba cuõng vaäy. Be + 2HCl = BeCl2 + H2 + Vôùi kieàm : Be tan ñöôïc trong dung dòch kieàm maïnh hay kieàm noùng chaûy taïo muoái berilat vaø giaûi phoùng H2 Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2↑ Be + 2NaOH(nc) = Na2BeO2 + H2↑ + Vôùi NH3 loûng : Ca, Sr, Ba tan trong NH3 loûng cho dung dòch maøu xanh thaåm. Khi laøm bay hôi dung dòch naøy thì thu ñöôïc tinh theå vaøng oùng M(NH3)6. Nhöõng phöùc chaát naøy cuõng nhö dung dòch cuûa kim loaïi kieàm thoå trong NH3 loûng khi coù maët chaát xuùc taùc thì bieán thaønh amidua Ca(NH3)6 = Ca(NH2)2 + 4NH3 + H2 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  26. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 26 - Calci hexaamin Ca + 2NH3 = Ca(NH2)2 + H2 Khi ñun noùng ôû aùp suaát thaáp, amidua bieán thaønh imidua Ca(NH2)2 = CaNH + NH3 Amidua vaø Imidua cuûa kim loaïi kieàm thoå laø nhöõng hôïp chaát ion chæ beàn ôû daïng tinh theå vaø töông taùc maïnh vôùi nöôùc taïo hydroxyd vaø NH3. 2. Traïng thaùi töï nhieân : Ca, Mg laø 2 nguyeân toá phoå bieán nhaát : Ca = 1,5%; Mg = 1,7%; Sr=0,008%; Ba = 0,005%; Be ∼ 0,001% toång soá nguyeân töû. Chuùng chæ toàn taïi trong thieân nhieân ôû daïng hôïp chaát, chuû yeáu laø silicat, carbonat vaø sulfat. Khoaùng vaät chuû yeáu cuûa Be laø Beryl (Be3Al2Si6O18); cuûa Mg laø carrallite (KCl.MgCl2.6H2O),Magnesite(MgCO3), dolomite (MgCO3.CaCO3), ñaù talc (Mg3Si4O10(OH)2), amiant (Mg6Si4O11(OH)1H2O), Mg coøn coù trong chaát dieäp luïc cuûa caây. Ca ôû trong calcite, ñaù voâi, ñaù phaán, ñaù hoa, thaïch cao, florit (CaF2), apatit Sr vaø Ba coù trong khoaùng vaät celestite (SrSO4), Strontianite (SrCO3), Baryte (BaSO4), Witherite (BaCO3). 3. Öùng duïng : Mg ñöôïc duøng roäng raõi ôû daïng hôïp kim. Be duøng laøm vaät lieäu cho loø phaûn öùng haït nhaân vì noù raát beàn nhieät, beàn cô hoïc, beàn hoùa hoïc ñoàng thôøi laïi khoâng giöõ caùc neutron sinh ra trong loø phaûn öùng; laøm cöûa soå oáng Roentghen, trong coâng ngheä maùy bay vaø ñieän kyõ thuaät. 4. Ñieàu cheá : Nguyeân taéc chung laø ñieän phaân muoái halogenua noùng chaûy haøy duøng caùc chaát khöû ñeå khöû oxyd hay muoái cuûa chuùng thaønh kim loaïi. - Be ñieän phaân hoãn hôïp BeCl2(50%) vaø NaCl(50%) noùng chaûy trong bình ñieän o o o phaân vôùi cöïc aâm baèng Hg vaø trong khí quyeån Argon. (T nc =300 C trong khi T nc o BeCl2 = 440 C). - Mg : ñieän phaân carnalite hay hoãn hôïp cuûa muoái Mg2+ vaø clorua kim loaïi kieàm ôû 700 – 750oC, thuøng ñieän phaân laøm baèng theùp ñoàng thôøi laø cöïc aâm, cöïc döông laø moät thanh than chì ñaët trong oáng söù xoáp ñeå khí clor thoaùt ra. Ñeå traùnh khoâng khí oxy hoùa kim loaïi Mg loûng noåi treân chaát ñieän phaân, ngöôøi ta cho moät doøng khí H2 ñi vaøo thuøng ñieän phaân. * Thu MgCl2 nguyeân chaát töø nöôùc bieån : cho nöôùc bieån taùc duïng vôùi voâi hay söõa dolomit, loïc tuûa hydroxyd roài cho taùc duïng vôùi HCl. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  27. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 27 - * Laáy Mg2+ töø nöôùc bieån baèng caùch duøng nhöïa trao ñoåi ion, röõa nhöïa ñaõ trao ñoåi ñoù baèng HCl seõ ñöôïc MgCl2. * Duøng than coác khöû MgO cheá töø Magiezit hay duøng ferosilic (hôïp kim Fe-Si) khöû hoaù hoïc MgO vaø CaO cheá töø dolomite trong chaân khoâng ôû to cao 2000oC MgO + C = Mg + CO o CaO + MgO + FeSi 15→00 C Mg + Silicat Ca vaø Fe - Ca, Ba, Sr : ñieän phaân muoái clorua noùng chaûy hay duøng Al, Mg khöû muoái ñoù trong chaân khoâng ôû 1100 – 1200oC - Ra : ñieän phaân dung dòch RaCl2 vôùi ñieän cöïc Pt. III. HÔÏP CHAÁT 1. Oxyd : a. Lyù tính - Laø chaát boät hay cuïa maøu traéng, khi naáu chaûy trong loø ñieän roài ñeå nguoäi, chuùng keát tinh ôû daïng tinh theå. BeO : luïc phöông MO khaùc : laäp phöông Vì O2- coù kích thöôùc nhoû neân naêng löôïng maïng phuï thuoäc vaøo baùn kính cation neân oxyd cuûa cation nhoû beàn hôn oxyd cuûa cation lôùn do naêng löôïng maïng löôùi giaûm. - Naêng löôïng maïng löôùi raát lôùn cho neân caùc MO raát khoù noùng chaûy vaø raát beàn nhieät, chuùng coù theå bay hôi maø khoâng phaân huûy BeO MgO CaO SrO BaO Emaïng löôùi (Kcal/ptg) - 938 841 792 756 o o T nc( C) 2552 2800 2570 2460 1925 o o T s( C) 4200 3100 3600 2500 2000 b. Hoùa tính Daïng tinh theå luoân luoân keùm hoaït ñoäng hôn daïng boät. - Vôùi H2O : BeO thöïc teá khoâng tan trong nöôùc MgO daïng boät xoáp tan ít vaø raát chaäm trong nöôùc. CaO, SrO, BaO tan deã trong nöôùc taïo hydroxyd, phaûn öùng toûa nhieàu nhieät MO + H2O = M(OH)2 + H2 - Vôùi oxyd acid vaø acid : taùc duïng deã daøng taïo muoái töông öùng BaO + CO2 = BaCO3 rieâng BeO khoù tan trong acid nhöng deã tan trong kieàm taïo berilat. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  28. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 28 - - Vôùi kim loaïi kieàm H, Si : MO bò khöû ñeán kim loaïi. c. Öùng duïng - BeO : laøm chaát xuùc taùc, cheùn nung, lôùp loùt trong cuûa loø ñieän, duøng trong coâng ngheä thuûy tinh. - MgO : laøm gaïch chòu löûa, ñieàu cheá Mg vaø xi maêng Mg. - CaO : laøm vaät lieäu xaây döïng, phaân boùn, chaát chaûy trong luyeän kim. - Sr, BaO : duøng trong coâng ngheä thuûy tinh vaø men. d. Ñieàu cheá Nguyeân taéc chung laø duøng than khöû muoái carbonat khi ñun noùng C + BaCO3 = BaO + 2CO hay nhieät phaân muoái carbonat, nitrat hay hydroxyd cuûa chuùng 900o CaCO3 = CaO + CO2 900o 2Sr(NO3)2 = 2SrO + 4NO2 + O2 350o BaCO3 = BaO + CO2 2. Peroxyd : Gioáng kim loaïi kieàm, caùc cation kim loaïi kieàm thoå coù baùn kính lôùn cuõng coù khaû naêng laøm beàn moät soá anion lôùn nhö peroxyd, superoxyd. - Khuynh höôùng taïo thaønh peroxyd beàn taêng töø Be ñeán Ba do r taêng * Be khoâng cho peroxyd * Mg chæ taïo peroxyd ôû daïng hydrat * Ca, Sr, Ba taïo peroxyd MO2 laø chaát boät maøu traéng vaø khoù tan trong nöôùc. Dung dòch cuûa chuùng coù phaûn öùng kieàm vaø coù tính chaát cuûa H2O2. - Khi ñun noùng, peroxyd phaân huûy thaønh oxyd vaø O2 neân ôû daïng raén hay trong dung dòch, MO2 ñeàu coù tính oxy hoùa nhöng vôùi chaát oxy maïnh hôn cuùng theå hieän tính khöû. - Ñieàu cheá : Cho H2O2 taùc duïng vôùi hydroxyd töông öùng Ca(OH)2 + H2O2 + 6H2O = CaO2.8H2O 100–130o CaO2.8H2O = CaO2 + 8H2O Rieâng SrO2 vaø BaO2 coù theå ñieàu cheá baèng caùch cho oxyd taùc duïng tröïc tieáp vôùi oxy. 2SrO + O2 = 2SrO2 3. Hydroxyd : a. Lyù tính - Caùc hydroxyd M(OH)2 khan ñeàu ôû daïng boät maøu traéng. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  29. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 29 - - Be(OH)2 vaø Mg(OH)2 raát ít tan trong nöôùc, Ca(OH)2 töông ñoái ít tan, caùc hydroxyd coøn laïi tan nhieàu trong nöôùc. Khi keát tinh töø dung dòch, chuùng thöôøng ôû daïng hydrat tinh theå khoâng maøu (cuûa Be vaø Ca ôû daïng M(OH)2.nH2O coøn cuûa Sr vaø Ba laø M(OH)2.8H2O). - Keùm beàn nhieät, khi ñun noùng chuùng maát nöôùc bieán thaønh oxyd.Ñoä beàn nhieät o o taêng : Mg(OH)2 maát nöôùc ôû 150 C coøn Ba(OH)2 ôû 1000 C. b. Hoùa tính Trong dung dòch chuùng laø nhöõng baz vaø tính baz taêng töø Be(OH)2 ñeán Ba(OH)2, rieâng Be(OH)2 coøn tan ñöôïc trong dung dòch ñaäm ñaëc hydroxyd hay carbonat kim loaïi kieàm Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4] c. Ñieàu cheá - Be(OH)2, Mg(OH)2 cho kieàm taùc duïng vôùi dung dòch muoái töông öùng BeCl2 + 2NaOH = Be(OH)2↓ + 2NaCl - Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2 : cho oxyd taùc duïng vôùi nöôùc. 4. Muoái : Muoái cuûa kim loaïi kieàm thoå ñeàu ôû daïng tinh theå, trong dung dòch phaân ly hoaøn toaøn thaønh ion. Caùc ion kim loaïi kieàm thoå cuõng khoâng maøu. Trong caùc muoái kim loaïi kieàm thoå : - Caùc muoái clorua, bromua, Iodua, acetat, sulfua, cyanua vaø thiocyanat ñeàu deã tan. - Muoái florua khoù tan (tröø BeF2 deã tan). - Muoái sulfat cuûa Be vaø Mg tan nhieàu coøn caùc sulfat khaùc ít tan, ít tan nhaát laø BaSO4. - Caùc muoái cromat, oxalat, phosphat vaø carbonat ñeàu ít tan. Ñoä tan cuûa caùc muoái phuï thuoäc vaøo 2 yeáu toá : naêng löôïng maïng löôùi cuûa tinh theå muoái vaø naêng löôïng hydrat hoùa cuûa cation * Ñoái vôùi muoái cuûa anion coù kích thöôùc nhoû (r- nhoû) : yeáu toá quyeát ñònh ñeán ñoä tan laø naêng löôïng maïng löôùi; ñoä tan taêng khi r+ taêng Ví duï : Töø CaF2 ñeán BaF2 : ñoä tan taêng KCal ( ) CaF2 BaF2 Emaïng löôùi ptg 624 566 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  30. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 30 - * Ñoái vôùi muoái cuûa anion coù kích thöôùc lôùn (r- lôùn) yeáu toá quyeát ñònh ñeán ñoä tan laø naêng löôïng hydrat hoùa (naêng löôïng maïng löôùi xem nhö khoâng ñoåi vì r+ taêng khoâng ñaùng keå so vôùi r- neân r+ + r- ≈ const), ñoä tan taêng khi r+ nhoû (naêng löôïng hydrat hoùa lôùn) Ví duï : Töø CaSO4 ñeán BaSO4 : ñoä tan giaûm E Ca2 Sr2+ Ba2+ hydrat hoùa KCal ( ) ptg 377 308 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  31. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 31 - CHÖÔNG IV : CAÙC NGUYEÂN TOÁ PHAÂN NHOÙM IIIA I. NHAÄN XEÙT CHUNG B Al Ga In Tl 2 1 2 10 2 10 2 14 10 2 Caáu hình e [He]2s 2p [Ne]3s 3 [Ar]3d 4s [Kr]4d Ss S [Xe]4f 5d 6s 1 1 1 7 Rntöû coäng hoùa trò 0,80 p 4p p 6p (A0) 8,30 1,25 1,22 1,50 1,55 EIon hoùa I (eV) khoâng xñ 5,98 6,00 5,79 6,10 Theá ñieän cöïc ñöôïc -1,66 -0,53 -0,34 +0,72 (V) 2,01 1,5 1,6 1,7 1,8 Ñoä aâm ñieän - Baùn kính nguyeân töû, naêng löôïng ion hoùa thay ñoåi hôi baát thöôøng ôû caùc nguyeân toá Ga vaø Tl do caùc nguyeân toá naøy naèm ngay sau caùc nguyeân toá d vaø caùc nguyeân toá f neân chòu söï aûnh höôûng tröïc tieáp cuûa söï co d vaø co f. Do vaäy, tính kim loaïi cuûa caùc nguyeân toá Ga, In vaø Tl laïi giaûm hôn so vôùi Al. - B laø nguyeân toá khoâng kim loaïi duy nhaát trong phaân nhoùm vì noù coù baùn kính nguyeân töû nhoû hôn haún; caùc nguyeân toá coøn laïi ñeàu laø kim loaïi B laïi thuoäc chu kyø 2 coù khaû naêng hình thaønh lieân keát khaùc caùc nguyeân toá coøn laïi neân hoùa hoïc cuûa B coù nhieàu neùt khaùc hoùa hoïc cuûa caùc nguyeân toá coøn laïi. Neùt gioáng nhau duy nhaát cuûa caùc nguyeân toá naøy laø soá e- hoùa trò gioáng nhau neân theå hieän caùc soá oxy hoùa töông töï nhau, chuùng ñeàu coù soá orbital hoùa trò lôùn hôn soá e- hoùa trò neân ñeàu coù theå hình thaønh lieân keát hoùa hoïc nhôø söû duïng caùc e- ñoäc thaân vaø caùc orbital troáng. * Soá oxy aâm khoâng ñaëc tröng ñoái vôùi caùc nguyeân toá phaân nhoùm naøy chæ coù B do coù tính chaát khoâng kim loaïi neân taïo ñöôïc hôïp chaát vôùi kim loaïi trong ñoù chuùng coù soá oxy aâm (caùc nguyeân toá coøn laïi taïo hôïp kim vôùi caùc kim loaïi khaùc). * Caáu hình e- hoùa trò ns2np1 neân veà nguyeân taéc chuùng coù theå maát 3e ñeå cho M3+. Nhöng ôû B do kích thöôùc nhoû neân khoâng cho ion B3+ maø chæ cho nhöõng hôïp chaát coäng hoùa trò (naêng löôïng ion hoùa cuûa B raát cao neân khoâng ñöôïc buø ñaép ñuû bôûi naêng löôïng maïng tinh theå cuûa muoái ion hay naêng löôïng hydrat hoùa cuûa nhöõng ion trong dung dòch). M – 3e- = M3+ (M : Al, Ga, In, Tl) + Vì Eion hoùa I <<Eion hoùa II + III neân Al, Ga, In vaø Tl coøn coù möùc oxy +1 (Tl beàn) Lieân keát trong caùc hôïp chaát cuûa Al(3+), Ga(3+), In(3+), Te(3+) mang ñaëc tính ion coäng hoùa trò. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  32. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 32 - - Traïng thaùi lai hoùa ñaëc tröng cuûa B laø sp3 vôùi soá phoái trí 4. (Traïng thaùi lai hoùa sp2 vôùi soá phoái trí 3 chæ gaëp trong hôïp chaát vôùi caùc nguyeân toá taïo ñöôïc lieân keát π theo cô cheá cho nhaän vôùi orbital troáng cuûa B). Ví duï : CL Cl H H - B B Cl H H Al coù soá phoái trí 4(sp3) vaø 6(sp3d2), trong ñoù soá phoái trí 6 thöôøng gaëp hôn (soá phoái trí 4 gaëp khi caùc phoái töû coù kích thöôùc lôùn hay taïo ñöôïc lieân keát π vôùi orbital troáng cuûa Al). Töø Ga ñeán Tl söï tham gia cuûa caùc vaân ñaïo f vaøo traïng thaùi lai hoùa taêng daàn : soá phoái trí ñaëc tröng cuûa Ga laø 6 coøn cuûa Tl laø 7 (sp3d2f) vaø 8(sp3d2f2). - Taát caû ñeàu coù soá e- hoùa trò < soá vaân ñaïo hoùa trò neân chuùng thöôøng taïo thaønh caùc hôïp chaát thieáu e- baèng caùch taïo caùc lieân keát caàu vôùi caùc nguyeân töû caàu noái laø H, Cl, Br Ví duï : H H H Cl CL Cl B B Al Al H H H Cl Cl Cl - Khaû naêng hình thaønh ñoàng maïch X – X – X khoâng ñaëc tröng vì caùc nguyeân töû B, Al vaãn coøn caùc vaân ñaïo troáng. Ví duï : Caùc ñoàng maïch cuûa B chæ gaëp trong daïng ñôn chaát vaø moät soá borua kim loaïi. - Khaû naêng taïo caùc dò maïch X O X vaø X N X ñaëc tröøng hôn vì caùc lieân keát ñöôïc laøm beàn nhôø söï taïo lieân keát giöõa caùc orbatal troáng cuûa B, Al vôùi caëp e- chöa lieân keát cuûa caùc nguyeân töû caàu noái. II. BO A. ÑÔN CHAÁT a. Caáu truùc - lyù tính B tinh theå coù vaøi daïng thuø hình trong ñoù beàn nhaát laø daïng töù phöông – caùc daïng tinh theå ñeàu ñöôïc xaây döïng töø caùc nhoùm nhoû B12 (hình 20 maët ñeàu) lieân keát vôùi nhau baèng nhöõng caùch khaùc nhau – lieân keát giöõa caùc nguyeân töû B trong moãi nhoùm Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  33. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 33 - B12 maïnh hôn lieân keát giöõa caùc ña dieän naøy vôùi nhau. B tinh theå coù maøu ñen xaùm, o o coù tính baùn daãn, cöùng khoù noùng chaûy (T nc = 2300 C), haàu nhö khoâng tan trong caùc dung moâi. Ngoaøi daïng tinh theå, B coøn toàn taïi ôû daïng voâ ñònh hình laø moät chaát boät maøu naâu saãm. b. Hoùa tính Do coù tính chaát cuûa khoâng kim loaïi, B theå hieän caû tính khöû vaø tính oxy hoùa nhöng tính khöû theå hieän roõ raøng hôn. ÔÛ to thöôøng B khaù trô veà maët hoùa hoïc : noù chæ bò Flor oxy hoùa chaäm, khoâng taùc duïng vôùi caùc ñôn chaát vaø hôïp chaát khaùc – chæ khi ñun noùng noù môùi taùc duïng vôùi nhieàu nguyeân toá. - Tính oxy hoùa : ÔÛ traïng thaùi noùng chaûy, B coù theå oxy hoùa moät soá kim loaïi taïo thaønh caùc borua kim loaïi (phaàn lôùn caùc borua coù thaønh phaàn vaø caáu truùc phöùc taïp : M4B, M2B, M3B2, MB, M3B4, MB2, MB6, MB12 trong ñoù caùc nguyeân töû B coù theå keát hôïp vôùi nhau thaønh töøng ñoâi, thaønh maïch hay maïch voøng ) Tuøy ñieàu kieän, moät nguyeân toá coù theå taïo nhieàu borua coù thaønh phaàn khaùc nhau. Ví duï : Nb2B, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2, Cr4B, Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2 - Tính khöû : o * Vôùi phi kim : Khi ñoát noùng (400 – 600 C), B coù theå phaûn öùng vôùi O2, S, Cl2, o Br2; treân 1200 C, vôùi N2 caùc phaûn öùng cuûa B vôùi phi kim ñeàu toûa nhieät. Ñaëc bieät phaûn öùng cuûa B vôùi O2 toûa nhieät lôùn : 2B + 3/2O2 → B2O3 ; ∆H = -302 kcal/mol B2O3 raát beàn neân B coù theå khöû ñöôïc caùc oxyd beàn nhö SiO2, CO2 : 4B + 3SiO2 → 3Si + 2B2O3 o * Vôùi H2O : ôû t thöôøng B khoâng taùc duïng vôùi H2O nhöng khi nung ñoû, B khöû ñöôïc hôi nöôùc : 2B + 3H2O → B2O3 + 3H2 * Vôùi acit : chæ coù HNO3, H2SO4 ñaëc vaø nöôùc cöôøng thuûy taùc duïng ñöôïc vôùi B vaø chuyeån noù thaønh axit boric B + 3HNO3(ñ) → H3BO3 + 3NO2 * Vôùi kieàm : ôû daïng boät mòn, B coù theå tan trong dung dòch kieàm ñaëc noùng hay trong kieàm noùng chaûy B + NaOH + H2O → NaBO2 + 3/2H2 * Vôùi NH3 vaø NO : khi ñun noùng, B taïo thaønh BN B + NH3 → BN + 3/2H2 5B + 3NO → 3BN + B2O3 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  34. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 34 - c. Ñieàu cheá - Phöông phaùp nhieät kim loaïi : duøng Mg hay Na khöû caùc hôïp chaát cuûa B (ñieàu cheá B kyõ thuaät daïng voâ ñònh hình : KBF4 + 3Na → B + KF + 3NaF B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO (2B + Mg → MgB2 - 6Mg B2 + 12HCl → B4H10 + H2 + 6MgCl2 + 8B) - Phaân huûy nhieät caùc hôïp chaát keùm beàn cuûa B (BI3, Boran) : ñieàu cheá B tinh khieát 800oC B2H6 → 2B + 3H2 Hay 2BBr3 + 3H2 → 2B + 6HBr B. HÔÏP CHAÁT 1. Bo oxyt (B2O3)n : Vì soá phoái trí cuûa B laø 3 vaø 4 neân phaân töû coâ laäp B2O3 vôùi caáu truùc O 1,36Ao B 95o B 1,2Ao O O Chæ toàn taïi ôû traïng thaùi khí B2O3 tinh theå coù caáu truùc polimer ñöôïc hình thaønh töø caùc tam giaùc ñeàu BO3 (vôùi B ôû taâm) noái vôùi nhau qua caùc O chung : O O O O B B O B B O B B O O O O o o o o Tnc = 450 C ; T s = 2250 C Khi laøm laïnh B2O3 noùng chaûy thöôøng taïo thaønh daïng thuûy tinh. Trong daïng thuûy tinh (B2O3)n, caùc nhoùm BO3 saép xeáp moät caùch voâ traät töï. - B2O3 raát beàn, huùt aåm maïnh, khi hoøa tan trong nöôùc taïo thaønh axit boric +H2O +H2O +H2O B2O3 → H2B4O7 → HBO2 → H3BO3 axit tetra boric axitmetra boric axit orto boric Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  35. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 35 - B2O3 noùng chaûy hoøa tan ñöôïc nhieàu oxyt kim loaïi taïo thuûy tinh borat (duøng B2O3 cheá thuûy tinh vaø men ñoà saét). 2B2O3 + Na2O → Na2B4O7 - Ñieàu cheá : Nhieät phaân H3BO3 2. Axit boric : Thöïc ra quaù trình hoøa tan B2O3 trong nöôùc cuõng laø quaù trình caét ñöùt daàn caùc dò maïch B-O-B do taùc duïng cuûa nöôùc. Caùc saûn phaåm trung gian laø caùc axit poly boric vôùi thaønh phaàn khaùc nhau, caùc axit naøy khoâng beàn neân khoâng ñieàu cheá ra ñöôïc ôû traïng thaùi töï do, trong dung dòch nöôùc chuùng seõ chuyeån veà daïng orto boric (H2BO3) beàn hôn +H2O +H2O (B2O3)n + H2O → (H2B4O7)n → HBO2 → H3BO3 Ngöôïc laïi neáu laøm maát nöôùc H3BO3, caùc dò maïnh B-O-B laïi xuaát hieän vaø cuoái cuøng seõ thu ñöôïc B2O3. H3BO3 keát tinh döôùi daïng tinh theå maøu traéng hình vaûy nhôøn. Tinh theå coù caáu truùc lôùp : trong moãi lôùp, caùc phaàn töû H3BO3 lieân keát vôùi nhau baèng lieân keát hydro coøn giöõa caùc lôùp lieân keát baèng löïc Vander Waals. O O H H B H H O O O O H H H H O O O O H B H H O o o H3BO3 tan vöøa phaûi trong nöôùc, ñoä tan taêng maïnh khi taêng T (O C : o S=19,47g; 100 C : 2,91,2g / 1l H2O) - H3BO3 laø axit 1 naác vaø raát yeáu : - + -9 H3BO3 + H2O [B(OH)4] + H ; K = 10 - H3BO3 khoâng phaân lyù nhö caùc axit khaùc maø keát hôïp vôùi OH cuûa H2O giaûi phoùng H+ do nguyeân töû B coøn 1 orbital troáng nhaän caëp e- töï do cuûa OH-. Trong dung dòch loaõng ( C < 0,025M) chæ thaáy toàn taïi caùc tieåu phaân ñôn nhaân - + B(OH)3 vaø [B(OH)4] nhöng khi noàng ñoä cao hôn hay khi giaûm noàng ñoä H trong dung dòch thöôøng coù söï polymer hoùa. - + 3B(OH)3 [B3O3(OH)4] + H + 2H2O Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  36. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 36 - Vôùi caáu truùc HO B O O B OH B O HO OH Chính vì vaäy khi trung hoøa H3BO3 baèng caùc baz thöôøng thu ñöôïc muoái cuûa axit poly boric (muoái cuûa ortoboric khoâng ñieàu cheá ñöôïc). 2NaOH + 4H3BO3 → Na2B4O7 + 7H2O Neáu dö kieàm : 2NaOH + Na2B4O7 → 4NaBO2 + H2O - H3BO3 töông taùc vôùi röôïu (CH3OH, C2H5OH) khi coù maët H2SO4 ñaëc taïo neân ester; khi ñöôïc ñoát chaùy, ester cho ngoïn löûa maøu luïc ñaäm H2SO4(ñ) H3BO3 + 3CH3OH → B(OCH3)3 + 3H2O metyl borat - Ñieàu cheá : Khai thaùc tröïc tieáp töø töï nhieân (khoaùng xa – xoâlin) hay ñieàu cheá töø borat. Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O → 4H3BO3 + 2NaCl 3. Borat : Borat coù caáu truùc phöùc taïp, tuøy thuoäc vaøo baûn chaát cuûa baz vaø ñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng maø thaønh phaàn vaø caáu truùc cuûa caùc borat seõ thay ñoåi. Khi keát tinh töø dung dòch nöôùc seõ thu ñöôïc borat ngaäm nöôùc coøn khi naáu chaûy axit boric hay oxyt bo vôùi oxyt kim loaïi seõ thu ñöôïc borat khan. Chæ coù borat kim loaïi kieàm laø deã tan. Döôùi ñaây laø thaøn phaàn vaø caáu truùc cuûa moät soá borat : - Na2B4O7.10H2O : natri tetraborat (borax) coù theå vieát laø Na2[B4O5(OH)4].8H2O OH 2- O B O HO B O B OH O B O OH 2- [B4O5(OH)4] - KB5O8.4H2O coù theå vieát laø K[B5O6(OH)4].2H2O HO OH - B O O B O B O Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  37. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 37 - B O O B HO OH - [B5O6(OH)4] - Ca(BO2)2 (Canxi metaborat) : trong thaønh phaàn coù anion (BO2)n caùc cation ñöôïc saép xeáp giöõa caùc maïch : O - O - O B O B - O B O B O B O - n- (BO2) n - Na3B3O6 - O B O O B O - B O - O 3 – [B3O6] * Na2B4O7 ñöôïc söû duïng nhieàu nhaát. Noù laø 1 chaát keát tinh khoâng maøu, tinh theå ñôn taø, töông ñoái ít tan trong nöôùc. Khi ñun noùng, noù noùng chaûy trong nöôùc keát tinh vaø maát nöôùc daàn chuyeån thaønh muoái khan noùng chaûy ôû 878oC thaønh daïng thuûy tinh. Na2B4O7 noùng chaûy hoøa taøn nhieàu oxyt kim loaïi taïo meta borat coù maøu ñaëc tröng. Na2B4O7 + CoO → 2NaBO2.Co(BO2)2 maøu lam 3 Na2B4O7 + Cr2O3 → 2[3NaBO2.Cr(BO2)3] xanh luïc. → Borax ñöôïc duøng ñeå laøm saïch beà maët kim loaïi khi haøn (haøn the), noù cuõng ñöôïc duøng trong hoùa phaân tích ñeå nhaän bieát caùc kim loaïi. Khi cho caùc polyborat taùc duïng vôùi axit thì caùc dò maïch B_O_B laïi bò beõ gaõy vaø seõ keát tinh ñöôïc axit ortoboric. Borax khi taùc duïng vôùi H2O2 seõ taïo natri perborat (NaBO2.H2O2.3H2O) (NaBO3.4H2O) coù tính oxy hoùa maïnh neân ñöôïc duøng laøm chaát taåy traéng Na2B4O7 + 2H2O2 + 9H2O → 2(NaBO2.H2O2.3H2O) + 2H3BO3 III. NHOÂM A. ÑÔN CHAÁT 1. Tính chaát: a. Lyù tính Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  38. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 38 - Al kim loaïi keát tinh trong heä laäp phöông taâm dieän, laø kim loaïi maøu traéng baïc khi ñeå trong khoâng khí trôû neân xaùm vì coù maøng oxyd moûng ñöôïc taïo neân treân beà 0 0 0 0 maët. T nc = 660 ; T s = 2327 C Al loûng raát nhôùt, ñoä nhôùt ñoù giaûm xuoáng khi cho theâm nhöõng löôïng nhoû Mg hay Cu neân trong hôïp kim ñuùc cuûa Al coù Cu. ÔÛ t0 thöôøng, Al tinh khieát khaù meàm, deã daùt moûng vaø keùo sôïi, beà maët cuûa Al raát trôn boùng, coù khaû naêng phaûn chieáu toát aùnh saùng vaø nhieät. ÔÛ t0 6000C Al trôû neân doøn vaø deã nghieàn thaønh boät. Al laø kim loaïi daãn ñieän vaø daãn nhieät toát, nheï (tyû khoái 2,7); coù khaû naêng taïo hôïp kim vôùi caùc nguyeân toá khaùc. Ví duï: Duralumin (94%Al, 4%Cu, 2%Mg, Mn, Fe, SI) b. Hoùa tính Al laø kim loaïi hoaït ñoäng töông ñoái maïnh nhöng ôû ñieàu kieän thöôøng beà maët cuûa Al bò bao boïc bôûi maøng oxyd raát moûng vaø beàn laøm cho Al trôû neân keùm hoaït ñoäng (khoâng bò ræ trong khoâng khí, beàn vôùi nöôùc). - Taùc duïng vôùi caùc nguyeân toá: * Vôùi oxy: daây Al hay laù Al daøy khoâng chaùy khi ñöôïc ñoát noùng maïnh maø noùng chaûy trong maøng oxyd. Laù Al raát moûng hay boät nhoâm khi ñöôïc ñoát noùng coù theå chaùy phaùt ra aùnh saùng choùi vaø nhieàu nhieät. 4Al + 3O2 = 2Al2O3 , ∆H = -399 kcal/ptg 0 * Vôùi halogen : Al töông taùc vôùi Cl2, Br2 ôû t thöôøng, vôùi I2 khi ñun noùng. 0 0 * Vôùi N2, S, C : Al töông taùc ôû t khaù cao(700 – 800 C). - Vôùi caùc hôïp chaát: * Vôùi H2O: maøng Al2O3 ñaõ caùch ly nhoâm vôùi nöôùc. Neáu ta cheá hoùa Al vôùi Hg thì thaáy Al taùc duïng vôùi nöôùc (luùc naøy khoâng taïo maøng raén Al2O3 vì giöõa caùc nguyeân töû Al coù xen keõ caùc nguyeân töû Hg). 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2↑ * Vôùi acid: aicd voâ cô aên moøn nhoâm deã daøng (rieâng H2SO4, HNO3 ñaëc nguoäi thuï ñoäng hoùa Al). 3+ 2Al + 6H3O + 6H2O = 2[Al(H2O)6] + 3H2↑ Caùc acid höõu cô, ñaëc bieät laø acid beùo aên moøn Al khoâng ñaùng keå neân Al ñöôïc duøng laøm duïng cuï naáu aên. * Vôùi kieàm : Al tan trong dung dòch kieàm maïnh giaûi phoùng H2 - - 2Al + 2OH + 6H2O = 2[Al(OH)4] + 3H2↑ - 3- Al + 3OH + 3H2O = [Al(OH)6] + 3H2 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  39. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 39 - * Vôùi oxyd : do coù aùi löïc lôùn ñoái vôùi oxy neân Al laø chaát khöû maïnh ôû t0 cao, noù khöû deã daøng nhieàu oxyd kim loaïi ñeán kim loaïi töï do. 2Al + CrO3 = Al2O3 + 2Cr, ∆H=-126 kcal/ptg Ví vaäy, Al ñöôïc duøng ñeå ñieàu cheá caùc kim loaïi khoù bò khöû vaø khoù noùng chaûy nhö Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, Zr, W. Baèng phöông phaùp nhieät nhoâm, duøng hoãn hôïp goàm 25%Fe3O4 vaø 75% boät Al ñeå haøn nhanh vaø ngay taïo choã nhöõng chi tieát baèng saét, khi chaùy hoãn hôïp ñoù coù theå cho T0 = 25000C. 2. Traïng thaùi töï nhieân: Al laø nguyeân toá phoå bieán trong töï nhieân, chieám 5,5% toång soá nguyeân töû, ñöùng thöù 4 sao O, H vaø Si. Chuû yeáu taäp trung vaøo caùc aluminosilicat nhö ortholaz(H2O.Al2O3.6SiO2),mica(K2O.2H2O.3Al2O3.6SiO2),nefelin[(Na,K)2O.Al2O3. 2SiO2]. Khoaùng vaät quan troïng cuûa Al laø kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O), cryolite (Na3AlF6), bauxit (Al2O3.xH2O). 3. Ñieàu cheá: Tröôùc kia,ngöôøi ta duøng kim loaïi kieàm khöû muoái AlCl3 hay natritetra cloroaluminat (NaAlCl4) ôû traïng thaùi noùng chaûy. AlCL3 + +3Na = Al + 3NaCl NaAlCl4 + 3Na = Al + 4NaCl Giaù thaønh cuûa Al cao ñeán noãi Al chæ ñöôïc duøng laøm ñoà trang söùc. - Hieän nay: ñieän phaân hoãn hôïp noùng chaûy goàm 6-8% Al2O3 vaø 92-94% Na3AlF6 goàm caùc giai ñoaïn sau: * Tinh cheá chaát oxyd nhoâm: ñun noùng boät bauxit nghieàn vôùi dung dòch NaOH 40%trong noài aùp suaát ôû 1500C vaø 5-6 atm. Al2O3 + 6NaOH + 3H2O = Na3[Al(OH)6] Loïc dung dòch vaø duøng nöôùc pha loaõng ta thu ñöôïc keát tuûa Al(OH)3 Na3[Al(OH)6] ⇔ Al(OH)3 + 3NaOH 0 Loïc keát tuûa vaø ñun ôû 1200-1400 C, thu ñöôïc Al2O3 tinh khieát. * Ñieàu cheá cryolite töø Al(OH)3 vaø Na2CO3 trong HF 2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 9H2O + 3CO2 * Ñieän phaân ôû t0 = 9600C, ñieän aùp 5V vaø I = 140.000A. Thuøng ñieän phaân goàm coù voû baèng theùp beân trong loùt gaïch chòu löûa, cöïc döông laø nhöõng thoûi than lôùn noái vôùi nhau vaø caém vaøo thuøng ñieän phaân, cöïc aâm laø nhöõng lôùp than naèm ôû ñaùy thuøng. Al sinh ra ôû cöïc aâm, taäp trung ôû ñaùy thuøng döôùi daïng loûng, oxy bay leân ôû cöïc döông taùc duïng vôùi than cuûa cöïc ñoù taïo hoãn hôïp khí CO + CO2 laøm cho cöïc bò aên moøn neân trong quaù trình ñieän phaân phaûi haï thaáp daàn cöïc döông xuoáng. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  40. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 40 - ñp Phöông trình ñieän phaân : 2Al2O3 = 4Al + 3O2 (-) (+) - Phöông phaùp clor hoùa ñaát seùt: duøng ñaát seùt ñem nung, nghieàn nhoû, cho doøng khí Cl2 ñi vaøo ñaát seùt; Al trong ñaát seùt taùch ra döôùi daïng AlCl3 roài duøng boät Mn ñeå 0 khöû AlCl3 ôû 230 2300 3Mn+ 2AlCl3 = 2Al + 3MnCl2 B. HÔÏP CHAÁT 1. Nhoâm oxyd (Al2O3): Al2O3 coù nhieàu daïng thuø hình, beàn nhaát laø tinh theå Al2O3α (hình thoi) vaø Al2O3γ (laäp phöông). 2- 3+ * Trong cô caáu Al2O3α, caùc ion O xeáp theo cô caáu luïc laêng ñaëc, caùc ion AL chieám caùc loã troáng trong maïng tinh theå, vì vaäy Al2O3α raát raén chaéc. Daïng thuø hình Al2O3α gaëp trong thieân nhieân döôùi daïng khoaùng vaät corundun (chöùa >90% Al2O3). Corundun tinh khieát khoâng maøu vaø trong suoát nhöng do thöôøng laãn taïp chaát neân coù maøu ñuïc hay maøu baån. 0 0 Corundun coù T nc raát cao (2050 C) vaø raát cöùng (chæ thua kim cöông), tính chòu löûa lôùn neân ñöôïc duøng laøm vaät lieäu maøi döôùi daïng voøng corundun hay giaáy nhaùm. Caùc corundun coù maøu vaø trong suoát laø Rubi (hoàng ngoïc : maøu ñoû, chöùa taïp chaát Cr3+), xaffir (bích ngoïc : xanh, chöùa taïp chaát Fe2+, Fe3+, Ti4+). * Al2O3γ laø tinh theå laäp phöông khoâng maøu vaø khoâng toàn taïi trong thieân nhieân. 0 Al2O3γ ñöôïc taïo neân khi nung Al(OH)3 ôû 550 C, noù nheï vaø ít raén chaéc hôn, coù dieän tích ngoaøi raát lôùn) neân ñöôïc duøng laøm chaát haáp phuï duøng trong pheùp saéc kyù. - Caùc daïng tinh theå Al2O3 raát beàn veà maët hoùa hoïc, khoâng tan trong nöôùc vaø acid. Kieàm chæ phaù huûy chuùng khi ñoát noùng laâu. ÔÛ 10000C, noù töông taùc maïnh vôùi hydroxyd, carbonat, hydrosulfat vaø disulfat kim loaïi kieàm ôû traïng thaùi noùng chaûy Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2 Al2O3 + 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4 - Trong coâng nghieäp, Al2O3 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch nung Al(OH)3 ôû 1200- 14000C. t0 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O - Phaàn chuû yeáu Al2O3 ñöôïc duøng ñeå luyeän nhoâm, duøng laøm vaät lieäu chòu löûa, AL2O3 tinh khieát coøn ñöôïc duøng laøm xi maêng traùm raêng (28,4% Al2O3). Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  41. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 41 - 2. Nhoâm hydroxyd Al(OH)3: - Al(OH)3 laø moät keát tuûa nhaày maøu traéng, thöïc teá khoâng tan trong nöôùc, khoâng coù kieán truùc tinh theå. Keát tuûa naøy chöùa nhieàu nöôùc, ñeå laâu noù maát nöôùc daàn vaø khi saáy khoâ roài nung ñeán maát nöôùc hoaøn toaøn, noù bieán thaønh oxyd. Ngoaøi söï maát nöôùc keát tinh, keát tuûa ñoù coøn maát nöôùc do söï ngöng tuï nhöõng phaân töû Al(OH)3. O O O O O H H H H H H O Al Al Al Al Al Al H OH OH O H O O O O H O H O H O H Söï ngöng tuï giöõa caùc nhoùm _ OH tieáp tuïc laøm maát nöôùc cho ñeán khi chæ coøn oxyd neân keát tuûa nhaày cuûa Al(OH)3 laø hydrat cuûa oxyd coù thaønh phaàn bieán ñoåi töø Al2O3.nH2O (n>3), qua Al2O3.3H2O, Al2O3.H2O (AlOOH) ñeán Al2O3. - Al(OH)3 laø chaát löôõng tính ñieån hình, khi môùi keát tuûa noù deã tan trong caùc dung dòch acid vaø baz : + 3+ Al(OH)3 + 3H3O = [Al(H2O)6] - - - Al(OH)3 + OH + 2H2O = [Al(OH)4(H2O)2] , Hay [Al(OH)4] - - 2- [Al(OH)4] + OH = [Al(OH)5] 2- - 3- [Al(OH)5] + OH = [Al(OH)6] Muoái khan thu ñöôïc khi laøm bay hôi dung dòch natrihydroxyd aluminat laø NaAlO2 (muoái cuûa acid meta aluminic HAlO2 hay AlOOH). Tính acid cuûa Al(OH)3 raát yeáu neân muoái aluminat bò thuûy phaân maïnh trong dung dòch ñaäm ñaëc vaø bò thuûy phaân hoøan toaøn trong dung dòch loaõng cho keát tuûa hydroxyd vaø moâi tröôøng kieàm, neân khi pha loaõng dung dòch aluminat hay suïc khí CO2 vaøo dung dòch ñoù, Al(OH)3 seõ keát tuûa. - Ñieàu cheá baèng caùch cho dung dòch kieàm hay nöôùc amoniac taùc duïng vôùi dung dòch muoái nhoâm. 3+ - Al + 3OH = Al(OH)3↓ 3. Nhoâm sulfat vaø pheøn nhoâm: a. Nhoâm sulfat Nhoâm sulfat khan laø chaát boät maøu traéng, bò phaân huûy ôû t0 > 7700C. Töø dung dòch nöôùc, noù keát tinh ôû daïng hydrat Al2(SO4)3.18H2O laø nhöõng tinh theå ñôn taø Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  42. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 42 - trong suoát (pheøn ñôn). Khí saáy trong chaân khoâng ôû 500C maát bôùt nöôùc chuyeån thaønh 0 hydrat Al2(SO4)3.16H2O vaø khi ñun noùng ñeán 340 C, maát nöôùc hoaøn toaøn bieán thaønh muoái khan. Nhoâm sulfat tan trong nöôùc coù phaùt nhieät vaø dung dòch coù phaûn öùng acid do thuûy phaân. Al2(SO4)3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 deã keát hôïp vôùi sulfat kim loaïi kieàm taïo muoái keùp M2SO4.Al2(SO4)3.24H2O (pheøn nhoâm). - Coâng nghieäp ñieàu cheá Al2(SO4)3 baèng caùch ñun noùng bauxit vôùi H2SO4 ñaëc Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2SO4 0 loïc, coâ laïi trong moâi tröôøng trung tínht seõ ñöôïc sulfat hydrat laø pheøn ñôn. b. Pheøn nhoâm Pheøn laø moät loaïi muoái keùp coù coâng thöùc M2SO4.EØ(SO4)3.24H2O M: Na, K, Rb, Cs, NH4, Te E: Al, Cr, Fe, Ga, In, Te, Co Chuùng ñoàng hình vôùi nhau vaø taïo neân nhöõng tinh theå baùt dieän ñeïp khoâng maøu hay coù maøu. Pheøn nhoâm kali K2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O laø tinh theå baùt dieän khoâng maøu, coù vò hôi chua vaø chaùt, tan trong nöôùc coù thu nhieät vaø khí tan deã bò thuûy phaân cho keát tuûa Al(OH)3: 3 + Al + 3H2O ⇔ Al(OH)3 + 3H Pheøn nhoâm ñöôïc duøng ñeå ñaùnh trong nöôùc, laøm chaát caàm maøu trong vieäc nhuoäm vaûi, duøng ñeå thuoäc da, hoà giaáy. Trong coâng nghieäp, ñieàu cheá pheøn nhoâm töø ñaát seùt: Nung ñaát seùt ñeå khöû nöôùc roâì cho taùc duïng vôí H2SO4 ñaëc vaø noùng, taùch dung dòch ra, theâm K2SO4 vaøo dung dòch roâì cho bay hôi vaø ñeå nguoäi thì coù pheøn keát tinh laïi. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  43. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 43 - CHÖÔNG V: CAÙC NGUYEÂN TOÁ PHAÂN NHOÙM IVA I. NHAÄN XEÙT CHUNG Nhoùm IVA goàm caùc nguyeân toá : Carbon ( C), Silic (Si, Germani (Ge), thieác (Sn), chì (Pb). Quan troïng nhaát laø C vaø Si vì C laø nguyeân toá cô sôû trong lónh vöïc sinh vaät vaø Si laø nguyeân toá cô sôû trong lónh vöïc khoaùng vaät. - Moät vaøi tính chaát cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm IVA. C Si Ge Sn Pb ∗ Z 6 14 32 50 82 ∗ Caáu hình e [He]2s22 [Ne]3s23 [Ar]3d104s2 [Kr]4d105s2 [Xe]4f145d106 ∗ R nguyeân töû (kl) p2 p2 4p2 5p2 s26p2 (A0) 0,77 1,34 1,39 1,58 1,75 R coäng hoaù trò (A0) 0,77 1,17 1,22 1,40 1,46 R ion M2+ - - 0,65 1,02 1,26 R ion M4+ - 0,34 0,44 0,67 0,76 ∗ E ion hoaù I 259,6 188,0 182,0 169,3 171,0 (kcal/ntg) 562,2 379,6 367,4 337,4 346,0 E ion hoaù II 1104,0 717,7 789,0 703,2 376,4 (kcal/ntg) 1487,0 1041,0 1050,0 939,1 975,9 E ion hoaù III 2,5 1,8 1,8 1,8 1,8 (kcal/ntg) - - 0,05 -0,136 -0,126 E ion hoaù IV 3,52(kc) 2,42 5,32 7,30(Sn tg) 11,34 (kcal/ntg) 3750 1415 937 232 327 ∗ Ñoä aâm ñieän - 3250 2850 2620 1745 ϕE4+/E(V) khoái löôïngrieâng(g/cm3) T0nc (0C) T0s(00C) - Caáu hình e hoaù trò ns2np2 : Do toång naêng löôïng ion hoaù khaù lôùn neân chuùng khoù maát 4e hoaù trò ñeå taïo M4+. Maët khaùc, ñoä aâm ñieän vaø aùi löïc ñieän töû cuõng chöùa ñuû lôùn neân chuùng khoâng theå keát hôïp theâm 4e taïo M4 -. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  44. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 44 - Muoán ñaït caáu hình e beàn, nhöõng nguyeân töû nguyeân toá IVA taïo neân nhöõng caëp e chung cuûa lieân keát coäng hoaù trò vaø trong caùc hôïp chaát, chuùng coù nhöõng möùc oxy hoaù –4,+2,+4. Trong caùc möùc oxy hoaù döông ñaëc tröng, khuynh höôùng cho möùc +4 giaûm xuoáng vaø khuynh höôùng cho möùc +2 taêng töø C ñeán Pb. Naêng löôïng cuûa lieân keát E-X thöôøng giaûm xuoáng theo traät töï Si-X, GeX, SnX, Pb-X (X: halogen). Coøn töø C ñeán Si, EE-X trong nhieàu tröôøng hôïp (X=F, Cl, O ) laïi taêng leân maëc duø Si coù baùn kính nguyeân töû lôùn hôn C, sôû dó vaäy vì nhöõng nguyeân toá Si, Ge, Sn ôû traïng thaùi lai hoaù sp2 coù khaû naêng taïo lieân keát π cho kieåu p→d giöõa caëp e töï do cuûa nhöõng nguyeân töû F,Cl,O vôùi orbital d troáng cuûa nhöõng nguyeân töû Si, Ge, Sn trong khi C khoâng coù orbital d neân khoâng coù khaû naêng ñoù. Tuy nhieân C coù khaû naêng taïo thaønh lieân keát π kieåu p-p (CH2=CH2, CH≡CH) maø nhöõng nguyeân toá kia khoâng coù. Naêng löôïng trung bình cuûa moät soá lieân keát (kcal/ntg) Nguyeân H C F Cl Br I O toá C 99 83 116 79 66 57 82 Si 76 69 120 86 69 51 88 Ge 74 71 - 85 68 50 - Sn 71 68 - 82 65 47 - - Ñaëc ñieåm noåi baät cuûa caùc nguyeân toá IVA laø khaû naêng taïo thaønh maïch daøi cuûa cuøng caùc nguyeân toá ñoù. Khuynh höôùng naøy giaûm xuoáng töø C ñeán Pb: * C laø nguyeân toá duy nhaát coù theå taïo neân nhöõng maïch C-C daøi haøng traêm nguyeân töû. * Maïch Si-Si ngaén hôn raát nhieàu vaø coù trong daõy hôïp chaát SinH2n+1, SinX2n+1 (X: F, Cl) * Ge chæ taïo neân nhöõng hydrua coù lieân keát Ge-Ge * Sn khoâng taïo neân hydrua vaø halogenua nhöng cho hôïp chaát polyme kieåu (R2Sn)n coù maïch voøng hay maïch thaúng (R: goác höuõ cô) * Pb khoâng coù hôïp chaát coù lieân keát Pb-Pb nhöng trong hôïp kim Naõ4Pb4 vaø Na4Pb9 coù nhöõng anion goàm nhieàu nguyeân töû Pb. Söï giaûm khaû naêng taïo maïch naøy coù theå ñöôïc giaûi thích moät phaàn baèng söï giaûm ñoä beàn cuûa lieân keát E-E töø C ñeán Pb Lieân keát C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn Elk (kcal/ntg) 83 52 40 37 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  45. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 45 - Nhôø khaû naêng taïo lieân keát C-C, C-H vaø lieân keát π kieåu p-p vôí caùc nguyeân töû C, N, O neân C coù khaû naêng taïo raát nhieàu hôïp chaát höuõ cô. - Trong caùc hôïp chaát, soá phoái trí cuûa caùc nguyeân toá IVA taêng leân töø C ñeán Pb. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích baèng söï taêng soá orbital nguyeân töû tham gia laïi hoùa töø sp2 ñeán sp3d2, sp3d2f2 VD: 2- 2- 4- 4- CF4-SiF6 -GeT6 +SnF8 PbF8 : soá phoái trí taêng töø 4 ôû C ñeán 8 ôû Sn vaø Pb. - Söï bieán ñoåi tính chaát trong caùc nguyeân toá IVA khoâng xaûy ra ñoät ngoät maø tuaàn töï * C laø nguyeân toá khoâng kim loaïi ñieån hình * Sn, Pb laø kim loaïi ñieån hình * Si, Ge laø nguyeân toá trung gian. Veà maët hoùa hoïc, Si laø nguyeân toá phi kim nhöng veà maët lyù hoïc laïi laø nguyeân toá nöõa kim loaïi, Ge veà caû hai maët lyù hoaù ñeàu laø nguyeân toá nöõa kim loaïi. II. CARBON A. ÑÔN CHAÁT 1. Tính chaát: a. Lyù tính Töông öùng vôí caùc traïng thaùi lai hoùa khaùc nhau, C ôû caùc daïng thuø hình khaùc nhau: sp3: kim cöông; sp2: graphit; sp: carbin. - Kim cöông: tinh theå kim cöông thuoäc heä laäp phöông, moãi nguyeân töû C ôû traïng thaùi lai hoaù sp3 lieân keát coäng hoaù trò vôí 4 nguyeân töû C bao quanh theo kieåu hình töù dieän ñeàu khoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû C laø 1,545 A0. Maïng löôùi hình theå kim cöông laø kieåu maïng löôùi nguyeân töû ñieån hình. Toaøn boä tinh theå coù kieán truùc raát ñeàu ñaën neân thöïc teá tinh theå laø moät phaân töû khoång loà. Nhôø kieán truùc nhö vaäy, kim cöông coù tyû khoái lôùn (d=3,51), cöùng nhaát trong taát caû caùc chaát, T0nc, T0s raát cao. Kim cöông khoâng daãn ñieän vaø taát caû e ñeàu ñöôïc beàn vöõng trong lieân keát C-C. Tinh theå trong suoát, khoâng maøu vaø coù chæ soá khuùc xaï raát lôùn neân troâng laáp laùnh vaø ñeïp (khi chöùa taïp chaáttinh theå trôû neân coù maøu vaø ñuïc) - Tuy nhieân kim cöông laïi doøn, coù theå nghieàn trong coái saét thaønh boät. - Thanh chì (graphit): coù kieán truùc lôùp, moãi nguyeân töû C ôû traïng thaùi lai hoaù sp2 lieân keát coäng hoaù trò vôí 3 nguyeân töû C bao quanh cuøng naèm trong moät lôùp taïo thaønh 6 caïnh, nhöõng voøng naøy lieân keát vôí nhau thaønh lôùp voâ taän. Sau khi taïo thaønh Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  46. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 46 - lieân keát, moãi nguyeân töû C coøn 1e treân orbital 2p chöa lai hoaù seõ taïo neân lieân keát π vôùi moät trong 3 nguyeân töû C bao quanh, lieân keát π trong than chì laø khoâng ñònh choã 0 trong toaøn lôùp tinh theå dc-c = 1,415 A . Vì vaäy than chì khaùc kim cöông ôû choã : coù maøu xaùm, coù aùnh kim, daãn nhieät vaø daãn ñieän. Khoaûng caùch giöõa caùc lôùp laø 3,35A0 (baèng toång baùn kính Vander Waals cuûa 2 nguyeân töû C) neân caùc lôùp trong than chì lieân keát vôí nhau baèng löïc Vandenwaals, vì vaäy, than chì raát meàm, sôø vaøo thaáy trôn, deã taùch thaønh lôùp. Than chì coù tyû khoái beù hôn kim cöông (d=2,32) neân muoán chuyeån than chì sang kim cöông thì caàn aùp suaát cao. C (kim cöông) → C (than chì), ∆H = 0,5 kcal/ptg Than chì beàn hôn kim cöông. Quaù trình chuyeån kim cöông qua than chì xaûy ra raát chaäm ôû t0 thöôøng neân kim cöông coù theå toàn taïi laâu daøi ôû ñieàu kieän thöôøng. Khi ñun noùng ôû 15000C trong ñieàu kieän khoâng coù khoâng khí thì kim cöông seõ bieán thaønh than chì. - Carbin : ngöôøi ta toång hôïp ñöôïc moät daïng tinh theå nöõa cuûa carbon laø carbin, ñoù laø moät chaát boät maøu ñen chöùa 99%C. Tinh theå thuoäc heä luïc phöông caáu taïo töø nhöõng maïch thaúng Cα, trong ñoù moãi nguyeân töû C taïo thaønh hai lieân keát σ vaø π. dc- 0 0 c=1,28A (trong maïch), dc-c = 2,95A ( giöõa caùc maïch ) . Carbin laø chaát baùn daãn. 0 C (carbin) 2300→ C C (than chì) - Carbon voâ ñònh hình: goàm coù than goã, than coác, moà hoùng, thöïc teá laø nhöõng daïng vi tinh theå cuûa than chì. Tính chaát vaät lyù cuûa caùc daïng than treân phuï thuoäc vaøo nguyeân lieäu duøng ñeå ñieàu cheá vaø phöông phaùp ñieàu cheá ôû t0 raát cao, caùc daïng voâ ñònh hình cuûa C ñeàu chuyeån thaønh than chì. Tinh chaát ñaëc bieät nhaát cuûa than voâ ñònh hình laø khaû naêng haáp phuï. - C voâ ñònh hình khoâng coù muøi vò, khoù noùng chaûy (3500-37000), khoù bay hôi, khoâng tan trong caùc dung moâi thoâng thöôøng nhöng tan trong nhieàu kim loaïi noùng chaûy nhö Fe, Co, Ni, Cl hoï Pt vaø keát tinh döôùi daïng than chì khi ñeå nguoäi caùc dung dòch aáy. b. Hoaù tính ÔÛ t0 thöôøng, C raát trô veà maët hoùa hoïc coøn ôû t0 cao, noù taùc duïng tröïc tieáp vôùi nhieàu kim loaïi vaø khoâng kim loaïi. C voâ ñònh hình hoaït ñoäng hôn C tinh theå, trong C tinh theå thì than chì hoaït ñoäng hôn kim cöông. C theå hieän tính khöû, tính oxy hoaù cuûa C theå hieän raát yeáu. - Taùc duïng vôí caùc nguyeân toá: * Vôùi Oxy: khi chaùy trong khoâng khí, C töông taùc vôí oxy theo phaûn öùng: C + O2 = CO2 , ∆H =-94kcal/ptg Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  47. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 47 - Phaûn öùng naøy toûa nhieät neân than ñöôïc duøng laøm chaát ñoát. Ngoaøi khí CO2, trong saûn phaåm coøn coù moät löôïng khí CO vaø löôïng naøy caøng taêng thì t0 caøng cao vì ôû t0 cao, C ñaõ khöû CO2. C + CO2 ⇔ 2CO, ∆H =41,2kcal/ptg * Phaûn öùng naøy thu nhieät, t0 taêng laøm caân baèng chæ dòch sang phaûi neân ôû t0 caøng cao, tyû leä CO trong hoãn hôïp saûn phaåm caøng lôùn. T0<5000C: saûn phaåm phaûn öùng haàu 0 nhö laø CO2 vaø treân 900 C chæ laø CO. Vì lyù do ñoù, ngöôø ta cho raèng phaûn öùng chaùy cuûa C trong khoâng khí coøn coù phaûn öùng phuï: 2C + O2 = 2CO , ∆H = 26,4kcal/mol. Vôí S: hôi S töông taùc vôùi than ñoát noùng taïo carbon disulfur CS2 C + 2S = CS2 , ∆H = 26 kcal/ptg CS2 laø moät chaát löôïng khoâng maøu ñöôïc duøng laøm dung moâi toát cho nhieàu ñôn chaát vaø hôïp chaát. Vôùi kim loaïi: ôû t0 raát cao, C taùc duïng vôùi kim loaïi taïo carbua kim loaïi laø nhöõng chaát tinh theå thöôøng khoù noùng chaûy, khoâng bay hôi, khoâng tan trong baát kyø dung moâi naøo. t0 1 2C + Ca = CaC2 ; Be + C → Be2C * Vôùi hydro: ôû ñieàu kieän hoà quang ñieän, C taùc duïng vôí H2 taïo hydro cacbon CH4,C2H2, C2H4 * Vôùi hôïp chaát: C theå hieän tính khöû, ôû T0 cao, noù khöû ñöôïc hôïp chaát nhö nöôùc, clorat, acidnitric, acid sulfuric ñaëc taïo CO2, CO. 10500 C +H2O = CO +H2 C +2H2SO4(ñnoùng) = CO2 + 2SO2 + 2H2O Ñaëc bieät, C khöû ñöôïc oxyd cuûa nhieàu kim loaïi giaûi phoùng kim loaïi töï do. 10000C C + ZnO = CO + Zn 2. Traïng thaùi töï nhieân: - Haøm löôïng C trong voû quaû ñaát =0,14% toång soá nguyeân töû, tuy khoâng phaûi laø nguyeân toá phoá bieán nhöng noù coù vai troø quan troïng vì hôïp chaát cuûa C laø cô sôû cuûa moïi sinh vaät. Noù coù ôû traïng thaùi töï do nhö kim cöông, than chì, than ñaù, than goã Moät löôïng lôùn C naèm trong hai khoaùng vaät laø canxit (CaCO3) vaø dolomit (CaCO3.MgCO3), daàu moû cuõng laø hôïp chaát chöùa C. - Ñoàng vò beàn 12C=98,89% ,13C =1,11% ;ñoàng vò phoùng xaï 14C 14 1 1 14 7N + 0n → 1H + 6C 3. ÖÙng duïng: -Kim cöông duøng laøm ñoà trang söùc. Trong coâng nghieäp do coù tính cöùng ñaëc bieät, noù ñöôïc duøng laøm muõi khoan, löôõi dao caét thuûy tinh, kim loaïi Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  48. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 48 - - Than chì duøng ñeå cheá taïo ñieän cöïc, hoãn hôïp than chì vaø ñaát seùt duøng laøm loõi buùt chì. - Than coác duøng luyeän kim khi luyeän kim loaïi töø quaëng. - Than goã duøng trong kyõ ngheä luyeän kim maøu, duøng cho caùc loø reøn, duøng ñeå cheá thuoác suùng ñen. Vì coù khaû naêng haáp thuï neân coøn ñöôïc duøng ñeå taåy maøu, taåy muøi, laøm maët naï phoøng choáng hôi ñoäc. - Moà hoùng duøng cheá möïc taøu, möïc in, laøm chaát ñoän trong kyõ ngheä gia coâng cao su ñen. 4. Ñieàu cheá: Taát caû kim cöông, than chì thöôøng ñöôïc khai thaùc trong töï nhieân. - Ñieàu cheá kim cöông töø than chì 1800 –38000C, kl chuyeån C (kim C (than chì) tieáp cöông) 60.000 –120.000 atm - Than chì ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch keát tinh C voâ ñònh hình ôû t0 cao. - Than goã ñöôïc taïo neân khí ñoát chaùy goã trong ñieàu kieän thieáu khoâng khí. - Than muoäi thu ñöôïc khi nhieät phaân moät soá hôïp chaát höõu cô deã bay hôi trong pha khí hay khí ñoát chaùy khoâng hoaøn toaøn nhöïa haéc ín, naphtalen, saûn phaåm daàu moû. - Than coác ñöôïc ñieàu cheá khi chöng khoâ than ñaù. B. HÔÏP CHAÁT 1. Carbon monooxyd (CO): - lk 2 * 2 lk 2 lk 2 lk 2 - Caáu hình e (σs ) (σs ) (πx ) (πy ) (σz ) Phaân töû CO cuõng nhö phaân töû N2 ñoàng e vôí noù coù lieân keát ba. Hai trong ba lieân keát ñöôïc taïo thaønh nhôø söï gheùp ñoâi e, coøn lieân keát thöù ba ñöôïc taïo thaønh theo cô cheá cho nhaän (nhôø orbital troáng 2p cuûa C vaø caëp e töï do cuûa O). - Caáu taïo: :C ≡ O: Phaân töû CO coù naêng löôïng lieân keát lôùn (255,8 kcal/mol), ñoä daøi lieân keát nhoû (1,128A0) vaø momen löôõng cöïc khoâng lôùn (µ =0,118 D) a. Tính chaát CO coù khoái löôïng phaân töû, toång soá e vaø caáu taïo phaân töû gioáng N2 neân coù moät soá tính chaát lyù hoaù gioáng N2 . Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  49. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 49 - - Lyù tính: CO cuõng laø moät khí khoâng maøu, khoâng muøi, khoù hoùa loûng, khoù hoaù 0 0 0 0 0 raén (t nc= - 204 C, T s = -191,5 C), ít tan trong nöôùc, raát beàn vôí nhieät (ôû 6000 Cvaãn chöa phaân huûy). CO laø moät khí ñoäc. 0 0 - Hoaù tính: gioáng N2, CO keùm hoaït ñoäng ôû t thöôøng nhöng ôû t cao, khaû naêng khöû taêng leân maïnh. + Tính khöû: * Vôí Oxy: ôû 7000C, CO chaùy trong khoâng khí vôùi ngoïn löûa maøu xanh vaø phaùt ra nhieàu nhieät neân CO ñöôïc duøng laøm nhieân lieäu ñeå ñoát loø, chaïy ñoäng cô noå. CO + O2 = 2CO2 , ∆H =-67,5 kcal/ptg. * Vôùi S : khi ñoát noùng, CO bò S oxy hoaù: CO + S = COS * Vôùi Cl2 : khí chieáu saùng hay coù maët chaát xuùc taùc nhö than hoaït tính thì CO taùc duïng vôùi Cl2 taïo photghen: CO + Cl2 = COCl2 (aùnh saùng : ñieàu kieän thöôøng) Photgen deã ñieàu cheá laïi heát söùc ñoäc vaø naëng hôn khoâng khí neân ñöôïc duøng laøm bôm hôi ngaït trong chieán tranh theá giôùi thöù nhaát. * CO coù theå khöû ñöôïc oxyd cuûa nhieàu kim loaïi: 3CO + Fe2øO3 = 2Fe + 3CO2 * Trong dung dòch coù khöû muoái kim loaïi quyù nhö vaøng, Pt, Pd ñeán kim loaïi töï do. CO + PdCl2 +H2O = Pd +2HCl +CO2 + Tính oxy hoùa: khi töông taùc vôùi hydro, CO theå hieän tính oxy hoùa taïo neân caùc saûn phaåm khaùc nhau tuyø theo ñieàu kieän khaùc nhau. VD: Ï3500C, Ni CO + 3H2 = CH4 + H2O Ï3500C, 250atm CO + 2H2 = CH3OH ZnO + Tính keát hôïp: do trong phaân töû coøn coù hai caëp e töï do neân CO keát hôïp ñöôïc vôí nhieàu nguyeân toá chuyeån tieáp ñeán taïo thaønh phöùc chaát (phöùc carbonyl) trong ñoù CO ñoùng vai troø phoái töû. Cr + 6CO = Cr(CO)6 3d 4s 4p CO Cr: ↑ ↑ ↑ ↑↑ ↑ CO CO Cr*: ↑ CO CO ↑↓ ↑↓ ↓ CO Taïo lieân keát vôí caùc caëp e cuûa CO Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  50. M Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 50 - CO + Hb = COHb (Hb: Hemoglobin). COHb laø hôïp chaát beàn laøm cho Hb khoâng ñöôïc nhieäm vuï cuûa chaát taûi oxy töø phoåi ñeán caùc mao quaûn cuûa caùc cô quan ñoäng vaät neân CO laø moät khí ñoäc. + CO khoâng töông taùc vôùi nöôùc vaø kieàm ôû t0 thöôøng nhöng ôû t0 cao vaø aùp suaát cao, töông taùc ñoù xaûy ra: 2000C CO + NaOH = HCOONa 15at b. Ñieàu cheá - Trong phoøng thí nghieäm: cho H2SO4 ñaëc vaøo HCOOH loûng vaø ñun noùng H2SO4 (ñ) HCOOH = CO + H2O Hay cho HCOOH taùc duïng vôùi acid Clo sulfenic ôû t0 thöôøng HCOOH + HSO3Cl = H2SO4 + HCl + CO↑ - Trong coâng nghieäp: CO ñöôïc saûn xuaát döôí daïng khí loø gaz, khí than, khí hoãn hôïp. Ví duï: Khí loø gaz : 25% CO, 70% N2, 4% CO2 (% veà theå tích) : ñoát chaùy khoâng hoaøn toaøn than trong loø gaz. 2. Carbon di oxud CO2: - 2 2 2 4 - Vôùi 16 e hoùa trò öùng vôí caáu hình 2s 2p cuûa C vaø 2s 2p cuûa O, phaân töû CO2 ôû traïng thaùi cô baûn coù caáu hình e-: 2 2 lk 2 lk 2 lk 4 0 2 0 2 (2sa) (2sb) (σs ) (σz ) (πx,y ) (πa ) (πb ) → Phaân töû CO2 coù hai lieân keát σ vaø 2 lieân keát π - Phaân töû coù caáu taïo ñöôøng thaúng O=C=O , µ =0 0 Dlk = 1,162A ; Elk =192kcal/ptg a. Lyù tính - CO2 laø chaát khí khoâng maøu, coù muøi vaø vò hôi chua, naëng hôn khoâng khí. 0 0 - Tan vöøa phaûi trong nöôùc, deã hoùa loûng, deã hoaù raén : t nc = - 57 C ôû 5atm, ôû aùp suaát 60atm vaø t0 thöôøng, noù bieán thaønh chaát loûng khoâng maøu vaø linh ñoäng. Khi ñöôïc laøm laïnh ñoät ngoät, noù bieán thaønh khoái raén maøu traéng gioáng nhö tuyeát goïi laø tuyeát carbonic (nöôùc ñaù khoâ). 0 - Raát beàn nhieät: ôû 1500 C chæ môùi phaân huûy thaønh CO vaø O2 vôí tyû leä 1,5% vaø ôû 20000C : 75% 0 2CO2 ⇔ 2CO + O2 , ∆H =13,5kcal/ptg b. Hoaù tính Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  51. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 51 - - CO2 khaù beàn veà maët hoùa hoïc, khoâng duy trì söï chaùy vaø söï soáng, tuy khoâng ñoäc nhöng vôí noàng ñoä CO2 trong khoâng khí >3-10% thì trung öông thaàn kinh bò roái loaïn, maát trí, ngöøng thôû (öùng duïng baûo quaûn thöïc phaåm) Vôùi nhöõng kim loaïi coù aùi löïc lôùn ñoái vôí oxy thì vaãn tieáp tuïc chaùy trong CO 2Mg+ CO2 = 2MgO + C - Khí CO2 tan töông ñoâí nhieàu trong nöôùc (1,7L CO2/LH2O); khi tan trong nöôùc, phaàn lôùn CøO2 ôû döôùi daïng ñöôïc hydrat hoaù vaø moät phaàn töông taùc vôí nöôùc taïo acid carbonic. CO2(k) + H2O ⇔ CO2 (ddnc) ⇔ H2CO3 * CO2 bò dung dòch kieàm haáp thuï raát maïnh ñeå taïo muoái CO2 + NaOH = NaHCO3 NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O * ÔÛ ñieàu kieän thöôøng, CO2 coù theå keát hôïp vôùi khí NH3 khoâ taïo amoni carbamat ONH4 CO2 + 2NH3 = O = C NH2 Amoni carbamat khi ñöôïc ñun noùng ñeán 1000C döôí aùp suaát 200 at seõ maát nöôùc bieán thaønh ureù: ONH4 200at NH2 O = C = O=C + H2O 0 NH2 100 C NH2 c. Traïng thaùi töï nhieân - ÖÙng duïng- Ñieàu cheá - Traïng thaùi töï nhieân: trong khí quuyeån cuûa quaû ñaát, CO2 chieám 0,03% (veà theå tích). Khí CO2 sinh ra trong quaù trình hoâ haáp cuûa sinh vaät vaø quaù trình thoái röõa cuûa xaùc sinh vaät. - ÖÙng duïng: CO2 duøng ñeå ñieàu cheá ureù, saûn xuaát soda vaø moät soá muoái cacbonat, axit salysilic, trong coâng nghieäp thöïc phaåm, CO2 duøng ñeå cheá caùc loaïi nöôùc giaûi khaùt; Coù nhieät dung lôùn vaø ít haáp thuï neutron neân ñöôïc duøng ñeå laøm nguoäi moät soá loø phaûn öùng haït nhaân. - Ñieàu cheá: * Trong coâng nghieäp: ñoát chaùy hoaøn toaøn than coác trong O2 hay khoâng khí. Laø saûn phaåm phuï cuûa quaù trình nung voâi vaø quaù trình leân men röôïu cuûa ñöôøng glucoza. C6H12O6 = 2CO2 + C2H5OH * Trong phoøng thí nghieäm: cho ñaù voâi taùc duïng vôùi HCl trong bình kíp CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  52. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 52 - 3. Acid carbonic: - Acid khoâng beàn, khoâng theå taùch ra ôû ñieàu kieän thöôøng. - Laø acid yeáu, trong nöôùc phaân ly theo 2 naác + - -7 H2CO3 + H2O ⇔ H3O + HCO3 , K1= 4,16.10 - + 2- -11 H2CO3 + H2O ⇔ H3O + CO3 , K2= 4,84.10 → Phaûn öùng ñöôïc vôùi nhöõng baz maïnh. Khi ñoù, noù cho hai loaïi muoái: hydro carbonat vaø cacbonat H2CO3 + NaOH = NaHCO3 + H2O NaHCO3 + NaOH = NaCO3 + H2O 4. Muoái carbonat: - 2- - Caùc anion HCO3 , CO3 khoâng maøu neân caùc muoái hydro carbonat vaø carbonat cuûa cation khoâng maøu ñeàu khoâng maøu. - Trong caùc muoái carbonat, chæ coù carbonat kim loaïi kieàm vaø ainoni laø deã tan. Dung dòch muoái tan cho moâi tröôøng kieàm vì muoái bò thuûy phaân: 2- - - CO3 + H2O ⇔ HCO3 + OH Muoái hydro carbonat deã tan hôn so vôùi carbonat. Taát caû caùc muoái hydro carbonat cuûa kim loaïi kieàm, kieàm thoå vaø moät vaøi kim loaïi hoaù trò 3 ñeàu tan nhieàu trong nöôùc tröø NaHCO3 hôi ít tan. - ÔÛ nhieät ñoä thöôøng, HCO3 bò thuûy phaân khoâng ñaùng keå, khi ñun noùng ñoä thuûy phaân taêng roõ reät cho moâi tröôøng gaàn trung tính: (acid yeáu) - - HCO3 + H2O ⇔ H2CO3 + OH - Khi bò nung noùng, tröø carbonat kim loaïi kieàm (noùng chaûy maø khoâng phaân huûy) caùc carbonat khaùc phaân huûy giaûi phoùng CO2 vaø oxyd kim loaïi t0 CaCO3 = CaO + CO2↑ Muoái hydro carbonat cuûa kim loaïi kieàm khi nung noùng deã chuyeån sang carbonat : t0 2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 - ÖÙng duïng: caùc carbonat thieân nhieân cuûa calci, Magie vaø moät soá kim loaïi khaùc ñöôïc duøng ñeå ñieàu cheá khí CO2 vaø caùc oxyd kim loaïi. CaCO3 vaø MgCO3 ñöôïc duøng nhieàu trong kyõ ngheä silicat vaø trong luyeän kim III. SILIC A. ÑÔN CHAÁT 1. Lyù tính: - Söï toàn taïi döôùi hai daïng thuø hình: Si tinh theå vaø Si voâ ñònh hình Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  53. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 53 - * Si voâ ñònh hình laø chaát boät maøu hung xaùm * Si tinh theå coù kieán truùc laäp phöông gioáng kim cöông. Trong maïng löôùi tinh theå, moãi nguyeân töû Si lieân keát coâng hoaù trò vôí 4 nguyeân töû Sibao quanh kieåu hình töù dieän ñeàu (sp3) 0 dSi –Si = 2,34A 0 0 0 0 Si tinh theå raát cöùng, khoù noùng chaûy vaø khoù bay hôi ( t nc=1475 C; t s = 3250 C) Si laø chaát baùn daãn, coù aùnh kim, maøu xaùm. Silic khoâng tan trong caùc dung moâi maø chæ tan trong moät soá kim loaïi noùng chaûy nhö: Ag, Al, Zn. Khi ñeå nguoäi nhöõng dung dòch ñoù, Si seõ keát tinh (öùng duïng ñeå ñieàu cheá Si tinh theå). 2. Hoaù tính: ÔÛ ñieàu kieän thöôøng, Si khaù trô veà maët hoaù hoïc vì maïng tinh theå raát beàn. Si voâ ñònh hình hoaït ñoäng hôn Si tinh theå . a. Tính khöû + Vôùi ñôn chaát: - Vôùi oxy: Si chaùy trong oxy, phaûn öùng phaùt ra nhieàu nhieät Si + O2 = SiO2 , ∆H = -208,3kcal/ptg - Vôùi halogen: 0 * F2 töông taùc vôí Si ôû t thöôøng taïo SiF4 0 * Vôùi Br2, Cl2: ôû 500 taïo SiCl4, SiBr4 Si + 2X2 = SiX4 (X:F, Cl, Br) - Vôùi S, N2, C: Si töông taùc ôû nhieät ñoä cao taïo SiS2, Si3N4, SiC. + Vôùi hôïp chaát: 0 0 - Vôùi H2O: ôû t thöôøng, Si khoâng töông taùc vôùi H2O nhöng ôû t cao coù xaûy ra phaûn öùng: 8000C Si + 2H2O = SiO2 + 2H2 - Vôùi acid: ôû ñieàu kieän thöôøng Si beàn ñoái vôùi acid vaø chæ tan trong hoãn hôïp HF+HNO3 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O - Vôùi kieàm: Si töông taùc maõnh lieät vôùi dung dòch kieàm giaûi phoùng H2 Si + 2NaOH + H2O = Naø2SiO3 + 2H2↑ (Naø2SiO3 deã bò phaân huûy trong nöôùc Naø2SiO3 + 3H2O = H4SiO4 + 2NaOH). b. Tính oxy hoùa Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  54. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 54 - - Vôùi kim loaïi: Be, Mg, Cr, Sr, Ba, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt ôû 800-9000C, Si töông taùc vôùi kim loaïi taïo silixua 2Mg + Si = Mg2Si Mg2Si + 4H2O = 2Mg(OH)2 + SiH4 3. Traïng thaùi töï nhieân- ÖÙng duïng- Ñieàu cheá: a. Traïng thaùi töï nhieân - Si thieân nhieân goàm 3 ñoàng vò beàn: 29Si : 4,68% ; 30Si : 3,05% ; 28Si : 92,27% - Chieám 16,7% toång nguyeân töû trong voû quaû ñaát. - ÔÛ daïng khoaùng, ñaát seùt, cao lanh, oxid (caùt, thaïch anh) Ví duï: Kaolin : Al2O2.2SiO2.2H2O b. ÖÙng duïng - Si coù vai troø quan troïng ñoái vôùi theá giôùi voâ cô, ñöôïc duøng chuû yeáu trong caùc hôïp kim: Fero-Silic - Si nguyeân chaát ñöôïc duøng laøm chaát baùn daãn trong kyõ thuaät ñieän töû. - Töø Si cheá taïo ra pin maët trôøi coù khaû naêng chuyeån naêng löôïng maët trôøi thaønh ñieän naêng vaø cung caáp caáp ñieän cho caùc thieát bò voâ tuyeán ñieän vaø vieãn thoâng trong caùc con taøu vuõ truï. c. Ñieàu cheá - Trong coâng nghieäp : * Si kyõ thuaät vôùi ñoä tinh khieát 95-98%, ñöôïc ñieàu cheá ôû daïng khoái lôùn khi duøng 0 than coác hay CaC2 khöû thaïch anh trong loø ñieän ôû t cao: SiO2 + 2C = Si + 2CO 3SiO2 + 2CaC2 = 3Si + 2CaO + 4CO * Duøng hôi keõm khöû SiCl4 2Zn + SiCl4 = Si + 2ZnCl2 * Duøng Al khöû K2SiF6: 2Al + 3K2SiF6 = 3Si + 2K3AlF6 + 2AlF3 * Duøng nhieät phaân huûy Si t0 SiH4 = Si + 2H2↑ - Trong phoøng thí nghieäm: * Ñoát chaùy hoãn hôïp goàm boät Mg vaø caùt nghieàn min SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  55. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 55 - Cho hoãn hôïp saûn phaåm taùc duïng vôùi HCl vaø dung dòch HF; MgO vaø SiO2 dö seõ tan coøn Si ôû daïng boät voâ ñònh hình Mg + 2HCl = MgCl2 + H2 MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O 2Mg + Si = Mg2Si Mg2Si + 4HCl = MgCl2 + SiH4 SiO2 + 4HF = SiF4 + H2O B. HÔÏP CHAÁT 1. Silic dioxyd SiO2: - SIO2 laø hôïp chaát polyme (SiO2)n, khoâng toàn taïi töøng phaân töû rieâng reõ maø ôû döôùi daïng tinh theå (1 phaân töû khoång loà). Si O Si O O O Si O Si O - ÔÛ ñieàu kieän thöôøng SiO2 toàn taïi ôû ba daïng thuø hình: thaïch anh, trydimitevaø crsytobalite; moãi daïng thuø hình laïi coù daïng α beàn ôû t0 thaáp vaø daïng β beàn ôû nhieät ñoä cao. 14700 8700C C Thaïch anh β ⇔ tridymiteβ ⇔ crystobalite β ↑↓120- ↑↓5730C ↑↓200-2750C 1600C Thaïch anh α Tridymite α Crystobalite α Tinh theå bao goàm nhöõng nhoùm töù dieän SiO4 noái vôùi nhau qua nguyeân töû O chung. Trong töù dieän SiO4, Si naèm ôû trung taâm töù dieän, lieân keát coäng hoaù trò vôùi 4 nguyeân töû O ôû ñænh cuûa töù dieän. Nhö vaäy, moãi nguyeân töû O lieân keát vôí 2 nguyeân töû Si ôû hai töù dieän caïnh nhau vaø trung bình cöù treân moät nguyeân töû Si coù 2O) neân coâng thöùc laø SiO2. Vì vaäy SiO2 ôû daïng polyme coù caáu truùc ba chieàu. Ba daïng thu hình cuûa SiO2 coù caùc saép xeáp khaùc nhau cuûa caùc nhoùm töù dieän SiO4 trong tinh theå. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc
  56. Giaùo Trình Hoaù Voâ Cô - 56 - - Thaïch anh coù kieán truùc tinh theå luïc phöông. - Tridymite coù kieán truùc tinh theå luïc phöông. - Crystobalic coù kieán truùc laäp phöông. Söï khaùc nhau giöõa daïng α vaø daïng β cuûa moãi daïng thuø hình laø do söï quay ít cuûa caùc töù dieän ñoái vôùi nhau nhöng caùch saép xeáp chung cuûa töù dieän ñoù khoâng bieán ñoåi. Tröôøng hôïp naøy khoâng ñoøi hoûi phaûi phaù vôõ lieân keát coøn tröôøng hôïp bieán ñoåi töø daïng thuø hình naøy sang daïng thuø hình khaùc ñoøi hoûi phaûi phaù vôõ vaø xaây döïng laïi taát caû caùc lieân keát neân ñoøi hoûi naêng löôïng hoaït ñoäng hoaù cao neân thaïch anh, tridimyte vaø crystobalite toàn taïi ñoàng thôøi trong töï nhieân maëc duø ôû nhieät ñoä thöôøng chæ coù thaïch anh α laø beàn nhaát coøn caùc daïng tinh theå khaùc chæ laø beàn giaû. a. Lyù tính - dthaïch anh = 2,65 ; dtridinyt= 2,3 ; dcrystobalit = 2,2 0 0 0 0 - t nc thaïch anh = 1600 -1670 C ; t nccrystobalit = 1710 C 0 0 t s SiO2 =2230 C - Trong töï nhieân, thaïch anh tinh khieát goàm nhöõng tinh theå trong suoát vaø khoâng maøu. Thaïch anh coù hoaït tính quang hoïc vaø coù tính aùp ñieän. b. Hoaù tính Raát trô veà maët hoaù hoïc: khoâng taùc duïng vôí O2, Cl2, Br2 vaø caùc acid keå caû khi dun noùng. - Chæ taùc duïng vôí F2 vaø HF ôû ñieàu kieän thöôøng SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + H2O - Tan trong kieàm hay carbonat kieàm noùng chaûy: SiO2 + 2NaO = Na2SiO3 + H2O SiO2 + 2Na2CO3= Na2SiO3 + CO2↑ Nhöõng phaûn öùng naøy cuõng xaûy ra trong dung dòch khi dun soâi vôùi SiO2 ôû daïng boät mòn. c. Öùng duïng - Duøng laøm duïng cuï quang hoïc (thaáu kính, laêng kính ), vaät lieäu xaây döïng (caùt, ximaêng), duøng trong coâng nghieäp thuûy tinh, söù. 2. Acid silicic: H4SiO4 - Caáu taïo phaân töû cuûa acid silicic chöa ñöôïc xaùc nhaän. Hoà Bích Ngoïc Khoa Hoùa Hoïc