Bài giảng Hóa học đại cương - Nguyễn Phú Huyền Châu

pdf 138 trang ngocly 20/05/2021 1550
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa học đại cương - Nguyễn Phú Huyền Châu", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_hoc_dai_cuong_nguyen_phu_huyen_chau.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa học đại cương - Nguyễn Phú Huyền Châu

  1. ĐẠI HỌC HUẾ TRUNG TÂM GIẢNG DẠY VÀ THỰC HÀNH CƠ BẢN BỘ MÔN HÓA BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG (Dành cho sinh viên không chuyên ngành hóa) ThS. NGUYỄN PHÚ HUYỀN CHÂU ThS. NGUYỄN THỊ MINH MINH ThS. TRẦN THỊ HÒA Huế 2006
  2. 1 BÀI MỞ ĐẦU I. Đối tượng nghiên cứu Hoá học là ngành khoa học tự nhiên, nghiên cứu về thành phần cấu tạo và tính chất của các chất và các quá trình biến đổi từ chất này sang chất khác. Hoá học liên quan đến hầu hết các lĩnh vực của đời sống con người. Hóa học cung cấp nhứng kiến thức cơ bản cho nhiều ngành khoa học khác nhau. Ví dụ: hoá học môi trường, hoá thực phẩm, hoá dược, hoá học nông nghiệp, hoá học vật liệu, hoá địa chất, hoá sinh học Vì vậy hoá học có vai trò rất lớn đối với nền kinh tế quốc dân. Vì rất nhiều ngành, nhiều lĩnh vực công nông nghiệp đều liên quan đến hoá học. Mặt khác việc nắm vững những kiến thức về các quá trình hoá học, các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó trong các lãnh vực sản xuất, sinh học sẽ giúp cho con người có những tác động tích cực theo hướng có lợi cho những mục tiêu mà các nhà khoa học cần đạt được. Do đó việc nắm vững những kiến thức cơ bản về hoá học là rất cần thiết. Với những kiến thức này người ta có thể sử dụng để phục vụ tốt cho công việc chuyên môn của mình. II. Vai trò và nhiệm vụ của môn hoá đại cương Cung cấp một cách có hệ thống kiến thức cơ bản về cấu tạo các chất hoá học, về sự tương tác và cách thức vận động của chúng trong tự nhiên. Giúp cho sinh viên nắm được một số quy luật về sự vận động của các chất. Dự đoán khả năng, chiều hướng và giới hạn của các quá trình hoá học, những hiện tượng kèm theo cũng như các yếu tố thúc đẩy hoặc kìm hãm các quá trình đó. Từng bước giúp sinh viên làm quen với các thao tác thực hành cơ bản, các công việc trong phòng thí nghiệm, tập sử dụng các dụng cụ, hoá chất, tập ghi chép và xử lý các dữ liệu thu được khi làm thí nghiệm.
  3. 2 CHƯƠNG I NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC I. Những khái niệm cơ bản 1. Khái niệm nguyên tử - phân tử Các chất hoá học trong tự nhiên rất phong phú, gồm hàng ngàn, hàng vạn các chất vô cơ, hữu cơ. Các chất này được tạo nên do sự kết hợp của hơn 90 nguyên tố bền. Mỗi nguyên tố được đặc trưng bằng sự tồn tại của hàng triệu nguyên tử giống hệt nhau về mặt hoá học. 1.1. Nguyên tố hoá học Là khái niệm đặc trưng cho mỗi loại nguyên tử có điện tích hạt nhân xác định, biểu thị bằng những kí hiệu hoá học riêng. 1.2. Nguyên tử Là phần tử nhỏ nhất của một nguyên tố hoá học, tham gia vào thành phần phân tử của các đơn chất và hợp chất. Ví dụ: H, O, Na 1.3. Phân tử Là phần tử nhỏ nhất của một chất, có khả năng tồn tại độc lập và có đầy đủ tính chất hoá học của chất đó. Ví dụ: H2, H2O, Na 2. Khái niệm nguyên tử khối, phân tử khối - Nguyên tử khối là khối lượng của một nguyên tử tính theo đơn vị C. Ví dụ: Nguyên tử khối của Hydrô = 1 đơn vị C Nguyên tử khối của Oxi = 8 đơn vị C - Phân tử khối là khối lượng của một phân tử tính theo đơn vị C. Ví dụ: Phân tử khối của HCl = 36,5 đơn vị C 3. Khái niệm nguyên tử gam, phân tử gam, ion gam 3.1. Nguyên tử gam Là khối lượng của một mol nguyên tử tính bằng gam (nguyên tử gam và nguyên tử khối có cùng trị số nhưng khác đơn vị). Ví dụ: Oxi có nguyên tử khối = 16 đ.v C nguyên tử gam = 16g 3.2. Phân tử gam: Là khối lượng của một mol phân tử tính bằng gam Ví dụ: H2SO4 có phân tử khối = 98 đ.v C phân tử gam = 98g (Phân tử khối và phân tử gam có cùng trị số nhưng khác đơn vị)
  4. 3 4. Kí hiệu hoá học - Công thức hoá học 4.1. Kí hiệu hoá học Mỗi nguyên tố được biểu diễn bằng một ký hiệu gọi là ký hiệu hoá học Ví dụ: Na, O, Ne, Ar 4.2. Công thức hoá học Mỗi chất hoá học được biểu thị bằng một công thức - Công thức phân tử: biểu thị thành phần định tính và định lượng của các chất. Ví dụ: H2O, NaCl, KMnO4 - Công thức cấu tạo: biểu diễn thứ tự kết hợp của các nguyên tử trong phân tử. Rượu: CH3 - CH2 - OH Ví dụ: C2H6O Ete : CH3 - O - CH3 5. Đơn chất - Hợp chất - Dạng thù hình của một nguyên tố 5.1. Đơn chất Là chất mà phân tử của nó chỉ gồm các nguyên tử của một nguyên tốt liên kết với nhau. Ví dụ: lưu huỳnh, cacbon, hidrô 5.2. Hợp chất Là chất mà phân tử của nó gồm những nguyên tử của các nguyên tố khác loại liên kết với nhau. Ví dụ: NaCl, H2O, KMnO4 5.3. Dạng thù hình của một nguyên tố Là những dạng đơn chất khác nhau của cùng một nguyên tố hoá học. Ví dụ: ôxi và ôzôn Than chì, kim cương, than vô đình hình 6. Nguyên chất - Tạp chất - chất tinh khiết - Nguyên chất : Là chất mà khi trong chất đó không lẫn bất kỳ một chất nào khác. Ví dụ: nước nguyên chất, đồng nguyên chất - Tạp chất: là một lượng nhỏ các chất bị lẫn vào một chất khác. Ví dụ: vàng 99,9 nghĩa là trong 100g vàng có 0,1 g các tạp chất Ag, Cu Trong khoa học để chính xác hơn người ta dùng khái niệm chất tinh khiết, siêu tinh khiết. - Chất tinh khiết: là chất hoá học không lẫn các chất khác. Thực tế khó có chất đạt độ tinh khiết 100%. Nếu trong một chất mà lượng chất càng ít ta nói nó có độ tinh khiết càng cao. Trong nghiên cứu tuỳ theo yêu cầu, người ta có thể dùng các loại hoá chất có độ tinh khiết khác nhau. Người ta thường phân thành: - Hoá chất tinh khiết - Hoá chất kỹ thuật (lượng chất lạ trong chất chính có ở một giới hạn nào đó)
  5. 4 7. Phương trình hoá học Để biểu diễn sự tương tác giữa các chất người ta dùng phương trình hoá học. Ví dụ: NaOH + HCl = NaCl + H2O Qua phương trình trên ta thấy: - Tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng bằng tổng khối lượng của các chất tạo thành sau phản ứng. - Tổng số nguyên tử của các nguyên tố ở 2 vế bằng nhau. II. Các định luật cơ bản của hoá học 1. Định luật bảo toàn khối lượng (Lomonossov 1756) - Định luật: Khối lượng của các chất tham gia phản ứng bằng khối lượng của các chất tạo thành sau phản ứng. - Ứng dụng: - Dùng để cân bằng các phương trình phản ứng - Tính khối lượng các chất tham gia và tạo thành sau phản ứng. 2. Định luật thành phần không đổi (Dalton - 1799) Định luật: là một hợp chất hoá học dù được điều chế bằng cách nào thì bao giờ cũng có thành phần không đổi. Ví dụ: Nước dù điều chế bằng nhiều cách khác nhau như đốt hidrô và ôxi trong không khí, thực hiện phản ứng giữa một axit và một bazơ, đốt chất hydrôcacbon cũng luôn luôn đều chứa hydrô và ôxi theo tỷ lệ khối lượng hydrô và ôxi 1:8. 3. Phương trình trạng thái khí lý tưởng Những nghiên cứu về tính chất của các chất khí cho thấy rằng ở nhiệt độ không quá thấp và áp suất không quá cao (so với nhiệt độ và áp suất thưởng), phần lớn các khí đều tuân theo một hệ thức gọi là phương trình trạng thái khí lý tưởng. PV = nRT Trong đó: P: Áp suất chất khí V: thể tích chất khí n: số mol khí T: 0K (T = t0 + 273) R: hằng số khí (Khi P tính bằng atm, V tính bằng lít thì R = 0,082lít atm/mol độ) (Khi P tính bằng mmHg, V tính bằng ml thì R = 62400ml mmHg/mol độ) Ứng dụng: m m mRT Ta biết n = ⇒ PV = RT⇒ M = M M PV Vì vậy định luật này được ứng dụng để xác định phân tử gam của các chất khí bằng thực nghiệm.
  6. 5 4. Định luật Avôgadrô - Định luật: Ở cùng một điều kiện nhất định về nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của các chất khí đều chứa cùng một số phân tử. Từ đó ở điều kiện chuẩn (đ.v phản ứng xảy ra giữa các chất khí) ta có "Ở điều kiện chuẩn (O0C, 1 atm), một mol của bất kỳ một chất khí nào cũng đều chiếm một thể tích bằng nhau và bằng 22,4lít". - Ứng dụng: Từ công thức: m = V.D Nếu D là khối lượng riêng của chất khí ở điều kiện chuẩn ta có: M = 22,4.D Từ đó ta có thể xác định phân tử gam của chất khí khi biết D của chất chất đó ở điều kiện chuẩn. 5. Định luật đương lượng 5.1. Đương lượng của một nguyên tố Trong các phản ứng hoá học, các nguyên tố kết hợp với nhau theo những tỷ lệ xác định gọi là tỷ lệ kết hợp hay đương lượng của chúng. Vậy "Đương lượng của một nguyên tố là số phần khối lượng của nguyên tốt đó có thể tác dụng hoặc thay thế vừa đủ với một phần khối lượng hydrô hoặc 8 phần khối lượng ôxi ”. Đương lượng ký hiệu là Đ. Ví dụ: HCl có ĐCl = 35,5 và ĐH = 1 Đương lượng của một nguyên tố thực chất là số phần khối lượng của nguyên tố đó ứng với một đơn vị hoá trị mà nó tham gia phản ứng. A Đ = n Trong đó: A: khối lượng mol nguyên tử Đ : đương lượng của nguyên tố đó n : hoá trị của nguyên tố đó * Chú ý: Vì hoá trị của một nguyên tố có thể thay đổi nên đương lượng của nó cũng thay đổi. Ví dụ: Đương lượng của C trong CO là ĐC = 12/2 = 6 Đương lượng của C trong CO2 là ĐượcC = 12/4 = 3 Đối với các nguyên tố có hoá trị không đổi thì đương lượng cũng không đổi. - Đương lượng gam của một nguyên tố là khối lượng của nguyên tố đó tính ra gam đương lượng của nguyên tố đó. 5.2. Đương lượng của một hợp chất Đương lượng của một hợp chất là số phần khối lượng của chất đó tác dụng vừa đủ với một đương lượng của một nguyên tố hay một hợp chất khác bất kỳ.
  7. 6 Đương lượng của một hợp chất thường được tính theo công thức: M Đ = n Trong đó: M: khối lượng mol phân tử của hợp chất - Trong phản ứng trao đổi n: - số ion H+ mà một phân tử axit tham gia trao đổi - số ion OH- mà một phân tử bazơ tham gia trao đổi - Tổng số điện tích ion âm hoặc dương mà một phân tử muối tham gia trao đổi. - Trong phản ứng ôxi hoá khử n: số ecletron mà một phân tử chất ôxi hoá thu vào hay một phân tử chất khử mất đi. Ví dụ: Đương lượng gam của KMnO4 trong các môi trường như sau M - Môi trường axit: MnO - + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H O Đ = 4 2 KMnO4 5 M - Môi trường trung tính: MnO- + 3e- + 2H O = MnO + 4OH- Đ = 4 2 2 3 M - Môi trường bazơ: MnO- + 1e- = MnO2- Đ = 4 4 1 - Đương lượng gam của một hợp chất là giá trị đương lượng của chất đó tính ra gam. Ví dụ: Đương lượng gam của HCl bằng 36,5gam Đương lượng gam của H2 bằng 2gam 5.3. Nồng độ đương lượng (N) Nồng độ đương lượng gam của một dung dịch là số đương lượng gam của chất tan đó có trong một lít dung dịch. Ví dụ: dd HCl 1N có 36,5gam HCl nguyên chất trong một lít. dd H2SO4 0,1N có 4,9 gam H2SO4 trong 1 lít 5.4. Định luật đương lượng "Các chất phản ứng với nhau theo những khối lượng tỷ lệ với đương lượng của chúng" hay "các chất tham gia phản ứng với nhau theo những số lượng đương lượng gam như nhau". mA ĐA mA mB Ta có = hay = mB ĐB ĐA ĐB Trong đó, mA, mB là khối lượng hai chất A, B phản ứng vừa đủ với nhau. ĐA, ĐB là đương lượng của hai chất A, B.
  8. 7 Áp dụng định luật đương lượng cho phản ứng xảy ra trong dung dịch: Giả sử có 2 chất A và B phản ứng với nhau theo phương trình: A + B → C Gọi NA, NB lần lượt là nồng độ đương lượng của dd A và B. VA, VB là thể tích của dung dịch A và dung dịch B phản ứng vừa đủ với nhau. Theo định luật đương lượng ta có: các chất A và B phản ứng vừa đủ với nhau theo số đương lượng như nhau nên: VA.NA = VB.NB Từ đây ta có thể xác định nồng độ đương lượng của một chất khi biết nồng độ đương lượng của chất kia bằng thực nghiệm.
  9. 8 CHƯƠNG II CẤU TẠO NGUYÊN TỬ VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC Cho đến giữa thế kỷ XVIII người ta cho rằng nguyên tử là hạt nhỏ nhất cấu tạo nên vật chất và không thể phân chia nhỏ hơn nữa. Nhưng đến cuối thế kỷ XIX nhiều công trình khoa học thực nghiệm đã chứng tỏ rằng nguyên tử có cấu tạo phức tạo từ nhiều loại hạt cơ bản khác nhau. I. Những cơ sở vật lý nghiên cứu cấu tạo nguyên tử 1. Thành phần nguyên tử Nhờ những thành tựu của vật lý học, các nhà khoa học đã khẳng định rằng nguyên tử gồm hai thành phần chính là electron và hạt nhân nguyên tử. 1.1. Electron (ký hiệu là e): Vỏ nguyên tử gồm các electron - Khối lượng của e eclectron 1 m = 9,109.10-28g = đ.v C e 1837 - Điện tích của electron: -19 qe = -1,602.10 C Điện tích của e là điện tích nhỏ nhất đã gặp nên nó được chọn làm đơn vị điện tích. qe = -1 đơn vị điện tích hay = -1 1.2. Hạt nhân nguyên tử Là phần trung tâm của nguyên tử, gồm các hạt proton và neutron. Hạt nhân mang điện tích dương, số đơn vị điện tích dương của hạt nhân bằng số electron trong vỏ nguyên tử. Khối lượng của hạt nhân xấp xỉ khối lượng nguyên tử. - Proton (kí hiệu p) -24 Khối lượng: mp = 1,672.10 = 1,008 đ.v C -19 Điện tích : qp = 1,602.10 C = +1 - Neutron (kí hiệu n) -24 Khối lượng: mn = 1,672.10 g = 1,00 đvC Neutron không mang điện 2. Thuyết lượng tử planck Năm 1900 Planck đã trình bày quan điểm lượng tử đầu tiên và cho rằng: "Ánh sáng hay bức xạ điện tử nói chung gồm những lượng tử năng lượng phát đi từ nguồn sáng". C ν = h E = h λ Trong đó E: lượng tử năng lượng h: hằng số Planck (h = 6,625.10-34 J.S) ν: tần số của bức xạ λ: bước sóng bức xạ C: tốc độ ánh sáng
  10. 9 Bước sóng càng lớn thì tần số sóng càng giảm và ngược lại, E gọi là lượng tử năng lượng vì với mọi bức xạ dù phát ra hoặc hấp thụ đều bằng một số nguyên lần của E. 2.2. Hệ thức tương đối Einstein (1903) Năm 1903 Einstein đã tìm ra mối quan hệ giữa vận tốc và khối lượng của vật chuyển động với năng lượng của nó qua biểu thức". E = mC2 Kết hợp với trước ta có: C C E= h ⇒ mC2 = h λ λ h h mC = hayλ = λ mC λ là bước sóng của bức xạ, λ càng lớn thì tần số sóng càng bé, năng lượng càng nhỏ và ngược lại. 3. Bản chất sóng và hạt của ecletron 3.1. Mẫu nguyên tử Bohr (1913) Bằng việc áp dụng đồng thời cả cơ học cổ điển và cơ học lượng tử khi nghiên cứu cấu tạo nguyên tử năm 1913, Niels Bohr đã xây dựng mẫu nguyên tử với nội dung sau: - Trong nguyên tử electron chuyển động trên những quỹ đạo có bán kính xác định. Khi chuyển động trên các quỹ đạo này năng lượng của elctron được bảo toàn. - Mỗi quỹ đạo ứng với một mức năng lượng của electron càng xa hạt nhân thì năng lượng của electron càng cao. - Khi electron chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác nó sẽ thu hoặc phát ra năng lượng bằng hiệu giữa 2 mức dưới dạng một bức xạ có tần số ν. E = hν = En' - En Vậy: chuyển động của electron trong nguyên tử gắn liền với việc thu hoặc phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ nên electron cũng có tính chất sóng và hạt như bức xạ. 3.2. Hệ thức De Broglie (1924) Khi phát biểu về thuyết lượng tử, 1924 De Broglie đã nêu giả thuyết "không chỉ có bức xạ mà các hạt nhỏ trong nguyên tử như e, p cũng có bản chất nóng và hạt, được đặc trưng bằng bước sóng xác định". h λ = mv Với: m: khối lượng của hạt v: tốc độ chuyển động của hạt Những nghiên cứu về sua cho thấy giả thuyết của De Broglie là đúng đắn. Vì electron cũng có bản chất nóng và hạt nên mọi phương trình mô tả chuyển động của electron phải thoả mãn đồng thời cả hai tính chất đó. 3.3. Hệ thức bất định Heisenberg (1927) Từ tính chất nóng và hạt của các hạt vi mô, 1927 nhà vật lý học Đức Heisenberg đã chứng minh nguyên lý bất định. "Về nguyên tắc không thể xác định đồng thời chính xác cả toạ độ và vận tốc của hạt, do đó không thể xác định hoàn toàn chính xác các quỹ đạo chuyển động của hạt". Nếu gọi sai số của phép đo về tốc độ của hạt theo phương x là ∆vx và sai số của phép đo tạo độ theo phương x là ∆x thì ta có biểu thức của hệ thức bất định là :
  11. 10 h ∆x.∆v ≥ x m Trong đó h: hằng số Planck m: khối lượng của hạt Theo biểu thức này ta thấy ∆vx và ∆x biến thiên thuận nghịch với nhau. Nếu ∆x càng nhỏ (∆x → 0) nghĩa là càng xác định chính xác vị trí của hạt thì ∆vx càng lớn (∆vx →∝), nghĩa là không thể xác định chính xác giá trị tốc độ của elctron. II. Hàm sóng và phương trình sóng của electron Công trình của De Broglie đã đặt nền móng cho một môn cơ học mới dùng để mô tả chuyển động của các hạt vi mô. Năm 1925 - 1926, Heisenberg và Schrodinger độc lập nhau đã đề ra 2 phương pháp của môn cơ học này và đều đạt kết quả như nhau nhưng phương pháp của Schrodinger đơn giản hơn nhiều. Môn học mới dựa theo phương pháp Schrodinger mô tả chuyển động của các hạt vi mô gọi là môn cơ học lượng tử. Các kết quả thu được của môn cơ học này khi áp dụng cho các hệ vi mô đều phù hợp với thực nghiệm. 1. Hàm sóng (ψ) Trạng thái chuyển động của hại vi mô được mô tả bằng hàm số ψ (x,y,z,t) là một hàm xác định, đơn vị và liên tục gọi là hàm sóng. - Ý nghĩa vật lý của hàm sóng: Ta không thể xác định chính xác electron có mặt ở toạ độ nào những có thể biết xác suất tìm thấy electron nhiều nhất ở vùng mà phân lớn thời gian electron có mặt ở đó. Vì hàm sóng ψ (x,y,z,t) có thể là hàm thực hoặc phức nên nó không có ý nghĩa vật lý trực tiếp. Chỉ có bình phương modun của hàm sóng là |ψ|2 (thực và luôn luôn dương) mới có ý nghĩa là mật độ xác xuất tìm thấy hạt tại toạ độ tương ứng. |ψ(x,y,z,t)|2 dτ cho biết xác suất tìm thấy tại thời điểm t trong nguyên tố thể tích dτ có tâm là M (x,y,z). Hình ảnh của hàm mật độ xác suất trong không gian gọi là đám mây điện tử. Hàm sóng phải thoả mãn các điều kiện sau: - Hàm sóng phải đơn trị (tại mỗi điểm trong không gian ứng với toạ độ (x,y,z) chỉ có một giá trị duy nhất để cho xác suất tìm thấy electron tại đó chỉ có một giá trị tương ứng). - Hàm sóng phải hữu hạn và liên tục (nghĩa là không thể bằng ∝ ở bất kỳ toạ độ nào nhưng có thể bằng 0). - Hàm sóng phải thoả mãn điều kiện: + ∝ ∫ |Ψ |dτ = 1 − ∝ Để cho tổng xác suất tìm thấy electron từ -∝ →+∝ phải luôn luôn bằng 1, gọi là hàm sóng đã chuẩn hoá. 2. Phương trình sóng Schrodinger Để tìm được hàm sóng mô tả chuyển động của hạt vi mô thì phải giải phương trình sóng gọi là phương trình Schodinger. Đó là phương trình cơ bản của cơ học lượng tử được nhà vật lý người Áo Schrodinger đưa ra năm 1926.
  12. 11 Đó là phương trình vi phân bậc 2 của hàm ψ có dạng như sau đối với hạt (hay hệ hạt) ở dạng thái dừng:  h 2   − ∆ + VE Ψ = Ψ (*)  8π 2 m  Trong đó: -V: thế năng của hạt tại toạ độ x,y,z E: năng lượng toàn phần của hạt trong toàn hệ δ 2 δ 2 δ ∆: toán tử Laplace: ∆ = + + δ x2 δ 2 yδ 2 z m: khối lượng của hạt Trong trường hợp tổng quát có thể viết phương trình Schrodinger dưới dạng: Hψ = EΨ * Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ không phụ thuộc thời gian nghĩa là E của hệ không đổi. Khi giải phương trình Schrodinger ta sẽ thu được các hàm sóng ψ mô tả các trạng thái chuyển động của electron trong nguyên tử và các giá trị năng lượng E ứng với các hàm ψ đó. 3. Kết quả giải phương trình sóng Schrodinger Bài toán đơn giản nhất được các nhà khoa học thực hiện là bài toán của nguyên tử hydrô. Sau khi xây dựng hàm thế năng và đưa vào phương trình (*) người ta giải phương trình này và thu được hàm sóng ψ n,l,ml nghiệm của phương trình sóng mô tả trạng thái chuyển động của electron nguyên tử gọi là orbital nguyên tử. Khi giải phương trình này, người ta nhận được đồng thời các cặp nghiệm E và ψ cùng các đại lượng vật lý xác định hàm ψ, đặc trưng cho trạng thái và vị trí chuyển động của electron trong nguyên tử đó là các số lượng tử n, l, ml. Ứng với một giá trị của E có một hàm sóng ψ, mỗi tổ hợp (E, ψ) đặc trưng cho một trạng thái của electron. Trường hợp nhiều hàm ψ cùng ứng với một giá trị năng lượng E thì ta gọi là có sự suy biến năng lượng. * Chú ý: Phương trình Schrodinger chỉ giải được chính xác với nguyên tử hydrô và các ion đơn nguyên tử giống hydrô. Còn với các nguyên tử nhiều electron thì phải sử dụng các phương pháp gần đúng. 4. Các số lượng tử và ý nghĩa Khi giải phương trình Schrodinger người ta thấy xuất hiện các số lượng tử xác định hàm ψ, chúng xuất hiện do các điều kiện toán học để bài toán có nghiệm chứ không phải bởi áp đặt, các hàm ψ phụ thuộc vào các số lượng tử này. 4.1. Số lượng tử chính (n) - Về trị số: nhận các giá trị nguyên dương: 1, 2 ∝ - Về ý nghĩa: xác định năng lượng của electron 2π 2me 4 En = - n2 h 2
  13. 12 Trong đó: n: số lượng tử chính m: khối lượng của electron e: điện tích của electron 2π 2me 4 R Nếu thay R = ta có E = - h 2 n 2 Ta thấy với n càng lớn thì năng lượng E càng lớn, electron càng ở cách xa nhân. Những electron có cùng giá trị n tức là cùng mức năng lượng tạo thành một lớp electron. Số lượng tử chính n 1 2 3 4 5 6 7 Mức năng lượng tương KLMNOPQ ứng 4.2. Số lượng tử orbital (l) (số lượng tử momen góc) - Về trị số: l nhận các giá trị nguyên tử O đến (n - 1). Ứng với một giá trị của n thì có n giá trị của l. - Về ý nghĩa: Xác định hình dạng và tên của orbital. Những electron có cùng giá trị l lập nên một phân lớp và có năng lượng như nhau. Lớp thứ n có n phân lớp. Số lượng tử orbital (l) 0 1 2 3 4 Phân lớp s p d f g Để phân biệt năng lượng của các phân lớp cùng tên nhưng khác lớp ta ghi thêm giá trị số lượng tử chính ở trước ký hiệu phân lớp: ví dụ: 1s, 2s, 2p, 3s 4.3. Số lượng tử từ ml: - Về trị số: là một số nguyên có giá trị từ -l đến +l kể cả giá trị 0. + Với một giá trị của l, thì ml có (2l + 1) giá trị. Ví dụ: l = 1; ml có 3 giá trị là -1, 0, 1 l = 2; ml có 5 giá trị là -2, -1, 0, +1, +2 Một giá trị của ml ứng với một orbtal (AO) - Về ý nghĩa: đặc trưng cho sự định hướng của orbital trong không gian chung quanh hạt nhân. Tóm lại, khi giải phương trình Schrodinger, người ta tìm thấy 3 số lượng tử đặc trưng cho trạng thái chuyển động của electron trong nguyên tử và tìm được hàm sóng ψ n,l,ml gọi là orbital nguyên tử, ký hiệu AO. Hàm này phụ thuộc vào 3 số lượng tử n, l, ml. Bộ ba số lượng tử n, l, ml xác định mức năng lượng (theo n); phân mức năng lượng (theo l) và hướng của orbital trong không gian (theo ml). Các số lượng tử này có quan hệ phụ thuộc nhau và chi phối lẫn nhau. Từ n ta biết số giá trị của l, từ đó biết số giá trị của ml, suy ra số AO có trong phân lớp và có trong lớp đó. 4.3. Số lượng tử từ spin ms Ngoài 3 số lượng tử trên, khi nghiên cứu cấu trúc tinh tế của các phổ nguyên tử, người ta thấy cần phải bổ sung một số lượng tử nữa là số lượng tử từ spin ms để có thể mô tả một cách duy nhất chuyển động của electron trong nguyên tử.
  14. 13 Về giá trị: chỉ nhận một trong 2 giá trị +1/2 hay -1/2 và không phụ thuộc gì vào các số lượng tử trên. Về ý nghĩa: đặc trưng cho độ dao động tự do của electron đặc trưng cho chuyển động nội tại của electron gắn với momen động lượng riêng của electron. Trong từ trường ngoài trạng thái ms = +1/2 có năng lượng thấp hơn. 5. Năng lượng của electron Khi giải phương trình Schrodinger cùng với ψ, ta nhận được các giá trị năng lượng E tương ứng. Với nguyên tử hidrô, năng lượng của các AO nguyên tử được tính theo biểu thức: 2π 2me 4 En = n2 h 2 Ở đây năng lượng của electron là những giá trị gián đoạn phụ thuộc vào số lượng tử chính n. Khi n càng lớn, thì electron có năng lượng càng cao. Người ta dùng các chữ cái K, M, N để ký hiệu các mức năng lượng ứng với các số lượng tử chính n = 1, 2, 3, 4 III. Orbitan nguyên tử - hình dạng các orbital nguyên tử 1. Khái niệm về orbital nguyên tử (AO) AO là hàm sóng mô tả trạng thái chuyển động của e trong nguyênt ử, được biểu thị bằng hàm ψx,l,me. Ví dụ: với n = 1, l = 0, ml ta có hàm ψ 1,0,0 ứng với AO 1s. với n = 3, l = 2 ta có hàm ψ3,2 ⇒ AO 3d Tóm lại - mỗi giá trị của ml ứng với 1AO - một giá trị của n có n giá trị của l từ l = 0 đến l = n - 1. - một giá trị của l có (2l + 1) giá trị của me và do đó có (2l + 1) AO khác nhau. Vậy ứng với một giá trị của n (lớp n) số AO có trong mỗi lớp là: (n− 1) ∑ (2l+ 1) = n 2 l = 0 Vậy lớp thức n có n2 AO Ví dụ: Cho n = 3, hỏi có bao nhiêu lớp, phân lớp, AO. - Có 1 lớp electron là lớp thứ 3 (M) vì n = 3 - l = 0, 1,2 nên có 3 phân lớp: s, p,d - Với một giá trị của l thì có me có (2l + 1) giá trị nên số AO trong các phân lớp là: Phân lớp 1 (l = 0) có 1AO Phân lớp 2 (l = 1) có 3 AO Phân lớp 3 (l = 3) có 5AO hay ở lớp thứ 3 số AO nguyên tử là 32 = 9AO Trên mỗi AO có thể chứa tối đa 2e- có spin đối song (±1/2) vậy trên lớp n có n2AO và chứa tối đa 2n2 electron.
  15. 14 2. Hình dạng các electron Hình dạng các AO nguyên sự phụ thuộc vào hàm ψ n,l,ml và ký hiệu theo số lượng tử l: s, p, d, f, g Trong hệ toạ độ x, y, z các orbital s, p, d mà hình ảnh của nó là các đám mây điện tử có dạng như sau: 2.1. AO s (xác định bởi l = 0; ml = 0): có dạng hình cầu, tâm là hạt nhân nguyên tử, hàm ψs luôn luôn dương về mọi phía của trục toạ độ. z + y x 2.2. AO p (Xác định bởi l = 1; ml = -1, 0, +1 (Py, Pz, Px) là những cặp hình cầu tiếp xúc với nhau ở điểm gốc tâm nằm trên các trục tọa độ. Các hàm ψp luôn luôn dựng về phía dương của trục toạ độ và âm với các giá trị toạ độ âm. z z z + - + y y + y x x x Px (ml =1) Py (ml = -1) Pz (ml = 0)
  16. 15 2.3. AO d: xác định bởi l = 2, ml = -2, -1, 0, +1, +2 Các AO d trừ dz2 đều được biểu thị bằng hình hoa thị 4 cánh. me +2 -2 0 +1 -1 AO dx2-y2 dxy dz2 dyz dxz x x x + + + y + y z 2 2 + + dx –y dxy dxz (ml = 2) (ml = -2) (ml =1) y y + + + z z dyz + dz2 (ml = -1) (ml = 0) IV. Nguyên tử nhiều electron - sự phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron Bài toán về nguyên tử nhiều electron phức tạp hơn nhiều so với bài toán của nguyên tử giống hidrô khi đó mỗi electron không những chịu lực hút của hạt nhân mà còn chịu lực đẩy của các electron khác. Vì vậy việc giải chính xác bài toán bằng phương pháp giải tích là không thể được nên người ta dùng các phương pháp gần đúng. Từ đó xây dựng được các hàm sóng và phương trình sóng này và thu được các hàm có dạng tương tự các AO của nguyên tử hydrô. 1. Khái niệm về lớp, phân lớp và ô lượng tử - Lớp: trong nguyên tử các electron có cùng số lượng tử chính n tạo thành một lớp electron gọi là lớp n. Lớp n được ký hiệu bằng các chữ cái K, L, M, N ứng với các giá trị của n = 1, 2, 3, 4, - Phân lớp: mỗi phân lớp gồm các electron có cùng số lượng tử l mà mỗi giá trị của n có n giá trị của l nên mỗi lớp có n phân lớp. Lớp K có 1 phân lớp: 1s Lớp L có 2 phân lớp: 2s, 2p Lớp M có 3 phân lớp : 3s, 3p, 3d. Và: Các electron cùng có l = 0 hợp thành phân lớp s Các electron cùng có l = 1 hợp thành phân lớp p
  17. 16 Các electron cùng có l = 2 hợp thành phân lớp d Các electron cùng có l = 3 hợp thành phân lớp f Để chỉ một phân lớp thuộc lớp nào người ta dùng ký hiệu ns, np Ví dụ: 2s, 2p. - Ô lượng tử hay orbital: các electron có 3 số lượng tử như nhau (n, l, ml) có trạng thái chuyển động orbital giống nhau tạo thành một AO và được xếp vào một ô lượng tử - mỗi ô lượng tử được ký hiệu bằng một ô vuông nhỏ. Số ô lượng tử trong một phân lớp bằng số các trị số ml ứng với giá trị l đã cho. Ví dụ: -Phân lớp s có l = 0, me = 0 ⇒ có 1 ô lượng tử  - Phân lớp p có l = 1, me = +1, 0, -1 có 3 ô lượng tử  - Phân lớp d có l = 2, me = +2, +1, 0, -1, -2 có 5 ô lượng tử  2. Các qui luật phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron 2.1. Nguyên lý Pauli Nội dung: "Trong nguyên tử không thể có hai hay nhiều electron có cùng 4 số lượng tử". - Các electron trong một ô lượng tử có 3 số lượng tử n, l, me giống nhau nên số lượng tử ms phải khác nhau (+1/2 và -1/2) do đó số electron tối đa trên mỗi AO là 2e-. Hai electron này có spin trái dấu nhau và được ký hiệu bằng hai mũi tên ngược chiều nhau: ↑ ứng với ms = +1/2 và ↓ ứng với ms = -1/2 - Trong một phân lớp ứng với số lượng tử phụ l có 2(l+1) AO nên chứa tối đa 2(2l + 1) electron. vậy số electron tối đa trong một phân lớp là 2(2l+1) electron. Ta có: Phân lớp s p d f Số electron tối đa 2 6 10 14 - Lớp thứ n có n2AO nên trong mối lớp có tối đa 2n2 electron. Ví dụ : n = 2 có số electron tối đa là: 2.22 = 8e- 2.2. Nguyên lý vững bền 2.2.1. Nội dung: "Trong một nguyên tử ở trạng thái cơ bản, các electron sẽ xếp vào các phân lớp có mức năng lượng thấp trước sau đó mới xếp sang các phân lớp có mức năng lượng cao hơn. » Năng lượng của các phân lớp được xác định qua việc giải phương trình Schrodinger. Từ đó, Klechkowski đã sắp xếp các phân lớp theo thứ tự mức này lượng tăng dần. 2.2.2. Qui tắc Klechkowski Trong nguyên tử, năng lượng của các phân lớp electron tăng dần theo thứ tự sau: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s Theo quy tắc này thì electron được điền vào các AO có giá trị (n + l) nhỏ trước, nếu 2 AO có cùng giá trị (n + l) thì electron sẽ điều vào các AO có giá trị n nhỏ trước. Ví dụ: electron được điền vào AO 4s trước AO 3d. Có thể mô tả qui tắc Klechkowski như sau: 7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p
  18. 17 1s 2.3. Qui tắc Hund 2.3.1. Qui tắc Hund 1 (qui tắc tổng spin cực đại) "Trong nguyên tử ở dạng trạng thái cơ bản, các electron thuộc cùng một phân lớp sẽ được phân bố đều vào các ô lượng tử sao cho tổng spin S của chúng là cực đại (tổng số electron độc thân là cực đại)". S = Σms Ví dụ: Nguyên tử N (z = 7) có cấu hình: 1s2 2s2 sp3 Có thể phân bố electron vào các ô lượng tử theo các cách sau: ↑↓ ↑↓ ↑↓ (1) ↑ Tổng số spin S = +1/2 (2) Tổng số spin S = +3/2 (*) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ (3) ↑↓ ↑↓ ↓ ↓ ↓ Tổng số spin S = -3/2 Vậy cách phân bố thứ 2 phù hợp với qui tắc Hund 1 2.3.2. Qui tắc Hund 2: "Trong một phân lớp các electron có khuynh hướng điền vào các ô lượng tử có số lượng tử ml có giá trị lớn nhất trước". Ví dụ: Trạng thái cơ bản của nguyên tử F (z = 9) là trạng thái. 0 0 +1 0 -1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1s 2s 2p Chứ không phải là trạng thái 0 0 -1 0 +1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1s 2s 2p 2.4. Cách biểu diễn cấu tạo vỏ electron. Cấu hình electron của nguyên tử - Cấu hình eletron của nguyên tử được dùng để mô tả các electron phân bố như thế nào vào các lớp, phân lớp trong nguyên tử. Có 2 cách biểu diễn: Cách 1: Dạng chữ ví dụ O (Z = 8): 1s2 2s2 2p4 Trong đó các số đứng trước 1, 2 chỉ số thứ tự của lớp n = 1,2, các chữ số s, p chỉ các phân lớp, các số mũ chỉ số electron có trong phân lớp. Cách 2: Dạng ô lượng tử: O (Z = 8) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
  19. 18 Cách này còn cho biết số electron độc thân trong nguyên tử và nguyên tử ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích. Dựa trên các qui tắc và nguyên lý trên dễ dàng viết được cấu hình electron của nguyên tố. Ví dụ: Cấu hình electron của một số nguyên tố ở trạng thái cơ bản. - Đối với 20 nguyên tố đầu (Z = 1 → 20) cấu hình electron trùng với thứ tự mức năng lượng (qui tắc Klechkowski). - Bắt đầu từ nguyên tố Z = 21 trở đi do có sự chèn mức năng lượng nên cấu hình electron của các nguyên tố từ phân lớp 4s trở đi không còn trùng với thứ tự mức năng lượng (do đó để viết đúng cấu hình trước hết viết theo thứ tự mức năng lượng sau đó chuyển thành cấu hình theo lớp electron). Ví dụ: Fe (Z = 26). Theo thứ tự mức năng lượng 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Cấu hình electron 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 - Khi một AO có đủ 2e- ta nói các electron đã ghép đôi, nếu chỉ có một electron thì electron đó là độc thân. Các trường hợp ngoại lệ : Do cấu hình d10 (bão hoà) và d5 (bán bão hoà) bền, có năng lượng thấp nên các nguyên tử có cấu hình (n-1)d9ns2 sẽ chuyển thành cấu hình (n-1)d10ns1 hay cấu hình (n-1)d4ns2 sẽ chuyển thành (n-1)d5'ns1. Ví dụ: Nguyên tử Cấu hình electron Cr (z = 24) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Cu (z = 29) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 V. Cấu tạo hạt nhân nguyên tử - đồng vị Hạt nhân nguyên tử là thành phần cơ bản của nguyên tử, gồm các proton và các neutron. Trong các biến đổi hoá lý, nếu hạt nhân vẫn nguyên vẹn thì bản chất của nguyên tố được bảo toàn. Nếu hạt nhân bị biến đổi thì nguyên tử của nguyên tố này sẽ chuyển thành nguyên tử của nguyên tố khác. 1. Cấu tạo hạt nhân nguyên tử Hạt nhân mang điện tích dương. Số đơn vị điện tích hạt nhân bằng số electron của nguyên tử. Hạt nhân có khối lượng xấp xỉ khối lượng nguyên tử và có thể tích rất bé so với thể tích của nguyên tử gồm các proton và các neutron. Nếu gọi số proton trong hạt nhân là Z và số nơtron là N thì khối lượng của hạt nhân xấp xỉ bằng khối lượng nguyên tử. A = Z + N
  20. 19 2. Hiện tượng đồng vị Những nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân (cùng số proton) nhưng có số khối khác nhau (số neutron khác nhau) gọi là các đồng vị. 16 17 18 Ví dụ 8 O 8 O 8 O 3. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên Là hiện tượng chuyển hoá tự phát đồng vị không bền của một nguyên tố thành đồng vị của nguyên tố khác có kèm theo sự phát ra các hạt cơ bản hay các hạt nhân nguyên tử. Có 3 dạng phóng xạ cơ bản: - Sự phân huỷ α (hạt nhân phóng ra các hạt α) 226 → 4 + 222 88 Ra2 He86 Rn 0 - Sự phân huỷ β- (phóng ra hạt e ) − 1 239 →0 + 227 93 Np− 1 e90 Rn 0 - Sự phân huỷ β+ (β+: hạt positon e ) 1 55 →0 + 55 27 Co1 e26 Rn Kèm theo các tia α hay β là các tia γ gồm các bức xạ điện từ có năng lượng lớn. 4. Phản ứng hạt nhân Là phản ứng mà trong đó hạt nhân này bị biến đổi thành hạt nhân khác nghĩa là nguyên tố này chuyển thành nguyên tố khác. Người ta thực hiện phản ứng hạt nhân nhân tạo bằng cách dùng các hạt cơ bản như α, n, p bắn phá vào các bia là nhân của một nguyên tố nào đó. Ví dụ: Bắn phá nitơ bằng hạt α 4 + 14 → 17 + 1 2 He7 N8 O1 H 5. Ứng dụng của đồng vị phóng xạ nhân tạo Bên cạnh tác hại to lớn của sự phóng xạ đến đời sống của con người như các tia phóng xạ phá huỷ tế bào, tích luỹ trong xương, gan (nhất là các tia α, tia nơtron) con người đã biết sử dụng các đồng vị phóng xạ để phục vụ cho việc chữa bệnh, kích thích sự tăng trưởng của cây trồng, xử lý hạt giống, sản xuất năng lượng Ví dụ: 61Co dùng tiêu diệt tế bào ung thư 131I dùng chẩn đoán bệnh bướu cổ 30P dùng theo dõi sự hấp thu phốtpho của cây 18O dùng nghiên cứu cơ chế của các phản ứng hoá học và sinh học
  21. 20 14C dùng xác định tuổi của các cổ vật 238U dùng trong lĩnh vực năng lượng nguyên tử. VI. Cấu tạo nguyên tử và hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học 1. Định luật tuần hoàn "Tính chất của các đơn chất, thành phần và tính chất của các hợp chất của các nguyên tố hoá học biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng của điện tích hạt nhân nguyên tử". Vậy sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các nguyên số là do sự biến đổi tuần hoàn cấu trúc e- của nguyên tử của các nguyên tố đó. 2. Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố (Xét bảng hệ thống tuần hoàn dạng dài) Bảng hệ thống tuần hoàn dạng dài được xây dựng trên cơ sở sau: - Các nguyên tố được xếp theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân. - Các nguyên tố có cùng số lớp electron được xếp thành một hàng ngang gọi là chu kỳ. - Các nguyên tố có cùng các electron hoá trị được xếp thành cột dọc gọi là nhóm. 2.2. Số thứ tự các nguyên tố Mỗi nguyên tố được xếp vào 1 ô có số thứ tự đúng bằng điện tích hạt nhân Z của nguyên tố đó. Ví dụ: Nguyên tố S có Z = 16 có 16p nên có 16e- ở trạng thái cơ bản. 2.3. Cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố hoá học trong bảng hệ thống tuần hoàn được xếp theo thứ tự điện tích hạt nhân Z tăng dần và được phân thành các chu kỳ và nhóm. - Chu kỳ: Là dãy nguyên tố xếp theo hàng ngang gồm các nguyên tố có cùng số (trừ chu kỳ 1 bắt đầu bằng Hydro) và kết thúc và một khí hiếm. Số thứ tự của chu kỳ bằng số lớp electron mà mỗi nguyên tố trong chu kỳ có. Hiện nay bảng hệ thống tuần hoàn gồm 7 chu kỳ, đánh số thứ tự từ 1 đến 7. Trong đó: Chu kỳ 1 gồm 2 nguyên tố H (Z = 1) và He (Z = 2) Chu kỳ 2 gồm 8 nguyên tố từ Li (Z = 3) đến Ne (Z = 10) Chu kỳ 3 gồm 8 nguyên tố từ Na (Z = 11) đến Ar (Z = 18) Chu kỳ 4 gồm 18 nguyên tố từ K (Z = 10) đến Kr (Z =36) Chu kỳ 5 gồm 18 nguyên tố từ Rb (Z = 37) đến Xe (Z = 54) Chu kỳ 6 gồm 32 nguyên tố từ Cr (Z = 55) đến Rn (Z = 86) (Đặc biệt trong chu kỳ 6 có 14 nguyên tố xếp sau La (Z = 57) được xếp tách riêng thành 1 hàng ngang ở dưới bảng gọi là họ Lantan). - Chu kỳ 7 gồm các nguyên tố đang xây dựng từ Fr (Z = 87) trở đi. (Trong chu kỳ 7 có 14 nguyên tố xếp sau Ac (Z = 89) được tách riêng thành họ Actini) * Nhóm: Gồm các nguyên tố có cùng số electron hoá trị số thứ tự của nhóm bằng số electron hoá trị mà các nguyên tố có. Mỗi nhóm được chia thành 2 phân nhóm: chính và phụ. - Phần nhóm chính (nhóm A): gồm các nguyên tố s hoặc p - Phân nhóm phụ (nhóm B) gồm các nguyên tố d hoặc f
  22. 21 Các xác định số electron hoá trị của một nguyên tố Loại nguyên tố Số electron hoá trị s hoặc p - Tổng số electron ở lớp ngoài cùng - Số electron trên ns (nếu (n-1) d bão hoà - Tổng số electron trên ns và (n-1)d [nếu (n-1)d chưa bão hoà] Ví dụ: 10 1 - Cu (z = 29) có cấu hình [Ar]3d 4s : thuộc nhóm IB 10 2 - Zn (z = 30) có cấu hình [Ar]3d 4s : thuộc nhóm IIB 6 2 - Fe (z = 26) có cấu hình [Ar]3d 4s : thuộc nhóm VIIIB 1 - Li, Na, K có cấu hình ns : thuộc nhóm IA * Khối: Ngày nay người ta thường xếp các nguyên tố thành các khối dựa vào cấu hình electron của chúng, có 4 khối là: 1 2 - Khối s: gồm các electron có cấu hình electron ngoài cùng là ns , ns đó là các nhóm IA, IIA. - Khối p: gồm các nguyên tố có cấu hình các electron ngoài cùng từ ns2np1 đến ns2np6 tức là các nguyên tố thuộc nhóm IIIA đến VIIIA. - Khối d: gồm các nguyên tố có cấu hình (n-1)d1-10ns hoặc 2 thuộc các nhóm B - Khối f: gồm 2 dãy lantanic va actinic xếp ở cuối bảng. 3. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất các nguyên tố 3.1. Biến đổi tuần hoàn cấu hình electron của các nguyên tố - - Đối với các nguyên tố nhóm A, các electron lớp ngoài cùng tăng dần từ 1e ở nhóm IA đến 8 electron ở lớp VIIIA, điều này được lặp lại ở tất cả các chu kỳ. - Đối với các nguyên tố nhóm B: Các electron ở lớp ngoài cùng giống nhau là ns2 (trừ một số trường hợp ngoại lệ). + Các nguyên tố d thì phân lớp electron d tăng từ 1 electron ở nhóm IIIB đến 9 electron ở nhóm IB và 10 electron ở nhóm IIB. + Các nguyên tố f: cấu hình electron ngoài cùng và hệ ngoài giống nhau chỉ khác nhau ở phân lớp (n-2)f. 3.2. Bán kính nguyên tử Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải, điện tích hạt nhân tăng dần nên lực hút giữa hạt nhân và điện tử ngoài cùng tăng dần, do đó bán kính nguyên tử giảm dần. Trong một nhóm khi đi từ trên xuống bán kính nguyên tử tăng dần do số lớp điện tử tăng dần. 3.3. Năng lượng ion hoá (I) Là năng lượng tối thiểu cần cung cấp để bức một electron ra khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản. - Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải, điện tích hạt nhân, lực hút giữa các hạt nhân và electron ngoài cùng tăng dần, electron bị hút chặt hơn nên năng lượng ion hoá tăng dần.
  23. 22 - Trong một nhóm khi đi từ trên xuống do bán kính nguyên tử tăng nên khoảng cách giữa hạt nhân và electron ngoài cùng tăng dần, lực hút giữa hạt nhân và điện tử ngoài cùng giảm dần do đó năng lượng ion hoá giảm dần. 3.4. Ái lực với electron (E) Là năng lượng được giải phóng khi nguyên tử ở trạng thái khí nhận thêm một electron để trở thành anion khí. A + e- = A- Cho đến nay người ta chỉ mới xác định được ái lực đối với electron của một số ít nguyên tố. 2 2 6 2 3 Trong đó các nguyên tố nhóm VIIA có ái lực với electron lớn nhất. Các nguyên tố s , s p , s p có ái lực với electron rất kém. 3.5. Số oxi hoá - Số oxi hoá dương cao nhất của các nguyên tố bằng số thứ tự của nhóm chứa chúng (trừ các nhóm VIIIB, IB, Lantanic, Actinic, O, F và khí hiếm). - Số oxi hoá âm thấp nhất hầu như chỉ có ở các nguyên tố phi kim và số oxi hoá âm thấp nhất của nguyên tố bằng số thứ tự của nhóm chứa nguyên tố đó trừ đi 8. Ví dụ: Nitơ có số oxi hoá âm thấp nhất là: 5 - 8 = -3 3.6. Hợp chất với hydro và oxi - Hợp chất với hydro: - Các kim loại nhóm IA, IIA tạo các ion H (NaH, CaH2 ) Các nguyên tố phi kim thường tạo các hợp chất cộng hoá trị, trong đó hydrô có ôxi hoá +1, phi kim có số oxi hoá âm (CH4, NH3, H2O, HF, HCl ) - Hợp chất với oxi: Ôxi tạo được oxit với hầu hết các nguyên tố (trừ Pt, Au). Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải số oxi hoá của các nguyên tố tạo oxit tăng dần từ 1 đến 7. Ví dụ: Chu kỳ 3: Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 Các bazơ và axit tương ứng cũng như các oxit đó có tính axit tăng dần từ trái sang phải. NaOH Mg(OH)2 Al2(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 tính axit tăng dần. Trong một nhóm khi đi từ trên xuống tính kim loại tăng nên tính bazơ của một oxit và hidroxit cũng tăng dần. BeO MgO CaO SrO BaO Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 lưỡng tính bazơ bazơ mạnh 4. Quan hệ giữa cấu hình electron và vị trí của nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn 4.1. Biết số điện tích hạt nhân của nguyên tố (Z) ta có thể xác định được nguyên tố đó thuộc chu kỳ mấy, nhóm mấy và cấu hình electron của nguyên tố đó. Ví dụ: Cho X có Z = 16
  24. 23 Ta có thể viết cấu hình electron của X: 1s2 2s2 2p6 3s2 2p4 Vậy X thuộc chu kỳ 3, nhóm VIA đó là nguyên tố lưu huỳnh (S). 4.2. Biết cấu hình electron của nguyên tố, có thể xác định điện tích hạt nhân Z, số thứ tự của nguyên tố, chu kỳ, nhóm, hợp chất với hydro, hợp chất với oxi Ví dụ 1: Nguyên tố X có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ⇒ Z = 17 Vì n = 3 nên nguyên tố này thuộc chu kỳ 3. Số electron hoá trị 2+5 = 7 ⇒ thuộc nhóm VIIA đó là nguyên tố Clo. - Hợp chất với hydro là HCl Ôxit cao nhất với oxi là Cl2O7 Ví dụ 2: Nguyên tố Y có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2 ⇒ Z = 25 - Vì lớp d chưa bão hoà nên Y thuộc nhóm B có e hoá trị là 2+5 = 7 nên Y thuộc nhóm VIIB có lớp electron ngoài cùng là 4 nên thuộc chu kỳ 4 đó là nguyên tố Mn. - Không có hợp chất với hydro - Ôxit cao nhất của Mn với ôxi là Mn2O7 4.3. Biết vị trí của nguyên tố có thể suy ra một số tính chất hoá học cơ bản của một số các hợp chất của nguyên tố đó. Ví dụ: Biết nguyên tố M thuộc chu kỳ 4, nhóm IIA vậy đó là kim loại kiềm thổ, chúng có thể nhường 2 electron để trở thành cation: M - 2e = M2+ tạo được các hợp chất có liên kết ion là chính, hợp chất với hydrô có công thức là MH2, hợp chất với ôxi là MO và hidroxit tương ứng là M(OH)2.
  25. 24 CHƯƠNG III CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HOÁ HỌC Phân tử là phần tử nhỏ bé nhất của chất, nó được tạo nên từ những nguyên tử cùng loại hoặc khác loại. Vì vậy nghiên cứu cấu tạo phân tử thực chất là nghiên cứu các mối liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. I. Một số khái niệm 1. Khái niệm về phân tử "Phân tử là phần tử nhỏ nhất của một chất có khả năng tồn tại độc lập mà vẫn giữ nguyên tính chất của chất đó". Theo quan điểm hiện đại thì "phân tử bao gồm một số giới hạn của hạt nhân và các electron tương tác với nhau và được phân bố một cách xác định trong không gian tạo thành một cấu trúc không gian bền vững". Phân tử không chỉ là các phân tử trung hoà như H2, Cl2, CO2 mà còn bao gồm các ion phân + - tử như H2 , NO3 2. Độ âm điện Độ âm điện của một nguyên tố là đại lượng đặc trưng cho khả năng của nguyên tử của nguyên tố đó trong phân tử hút cặp electron dùng chung về phía mình. Độ âm điện của nguyên tố càng lớn thì khả năng hút cặp electron càng mạnh, tính phi kim của nguyên tố càng mạnh. Ví dụ: Trong phân tử HCl: giữa hydro và Clo có một cặp electron dùng chung, chúng bị lệch về phía nguyên tử Clo vì Clo có độ âm điện lớn hơn hydro nên trong phân tử HCl thì hydro mang điện dương và Clo mang điện tích âm. Hδ+ Clδ- Người ta đã xây dựng được thang độ âm điện của các nguyên tố trong đó hydro có độ âm điện bằng 2,1 và F có độ âm điện cao nhất là 4. Trong thang này thì: - Trong một chu kỳ, độ âm điện của các nguyên tố tăng từ trái sang phải. - Trong một nhóm độ âm điện của nguyên tố giảm khi đi từ trên xuống.
  26. 25 Độ âm điện của một số nguyên tố theo Pauling IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H 2,1 Li Be B C N O F 1,0 1,6 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,3 1,6 2,0 2,2 2,6 3,0 3 K Ca Ga Ge As Se Br 0,8 0,9 1,8 2,0 2,4 2,1 2,7 2 5 Rb Sr In Sn Sb Te I 0,8 0,9 1,8 2,0 2,4 2,1 2,7 2 5 Cs Ba Tl Pb Bi Po At 0,7 0,8 2,0 2,3 2,0 2,0 2,2 9 9 Người ta nhận thấy : - Nếu hiệu số độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia liên kết lớn (≥ 2) thì đám mây electron gần như bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn và hình thành liên kết ion. - Nếu 2 nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện bằng nhau thì mây electron liên kết được phân bố đều giữa 2 nguyên tử tham gia liên kết và tạo thành liên kết cộng hoá trị. - Nếu 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau không nhiều lắm (hiệu số độ âm điện giữa hai nguyên tử <2) thì hình thành liên kết cộng hoá trị phân cực. 3. Một số đặc trưng của liên kết 3.1. Năng lượng liên kết Năng lượng của một liên kết hoá học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó và thành nguyên tử ở thể khí. Ví dụ: Năng lượng của liên kết (H-H) trong phân tử H2 chính là hiệu ứng nhiệt của quá trình. H2 (k) → H (k) + H (k) ∆H = 104,2 kcal/mol Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết, năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền. 3.2. Độ dài liên kết Độ dài liên kết được xác định bởi khoảng cách giữa 2 hạt nhân của hai nguyên tử tham gia liên kết, nếu các nguyên tử tham gia liên kết như nhau, thì liên kết càng bền khi độ dài liên kết càng bé. Ví dụ: phân tử F2 Cl2 Br2 I2
  27. 26 độ dài liên kết X - X (A0) 1,42 1,99 2,28 2,68 3.3. Góc liên kết Góc liên kết là góc tạo bởi 2 nửa đường thẳng xuất phát từ hạt nhân của một nguyên tử và đi qua hạt nhân của 2 nguyên tử khác liên kết trực tiếp với nguyên tử trên. Ví dụ: Trong phân tử nước, góc liên kết HOH = 104030'. 3.5. Mômen lưỡng cực của phân tử Trong nguyên tử, các electron bao quanh hạt nhân được phân bố toàn toàn đối xứng khắp mọi phía nên trọng tâm của các điện tích trùng với tâm của hạt nhân (trọng tâm của điện tích dương). Trong phân tử, trọng tâm của các điện tích âm và dương có thể trùng nhau hoặc không trùng nhau. - Nếu trọng tâm điện tích âm và trọng tấm điện tích âm trong phân tử trùng nhau ta có phân tử không phân cực. Ví dụ: Phân tử H2, N2, F2 - Nếu trọng tâm điện tích âm và dương không trùng nhau thì ta có phân tử phân cực. Lúc này phân tử có một mômen lưỡng cực, ký hiệu là µ, có đơn vị đo là Debye (D). Ví dụ: Phân tử H-Cl δ+ δ - l l: độ dài lưỡng cực µ : được tính theo công thức µ = δ.l Nếu δ = e = 4.8.10-10 đvtd CGS và l = 1A0 (10-8cm). Thì µ = 4,8.10-18 đvt d.cm Thông thường µ có giá trị từ 0 đến 10.10-18 đvtd cm nên người ta chọn 1.10-18 đvtd.cm làm đơn vị của µ, và được gọi là Debye. Mômen lưỡng cực của phân tử được xác định bằng thực nghiệm, Mômen lưỡng cực của phân tử cộng hoá trí nằm trong khoảng 0 - 4D và của các phân tử ion nằm trong khoảng 4 - 11D. Mômen lưỡng cực của một số phân tử: Phân tử: KCl KBr KI HCl HBr HI µ (D): 0,8 8,2 9,2 1,07 0,79 0,38 II. Liên kết ion Nhà vật lý học người Đức Kossel nhận thấy rằng trong nhiều hợp chất các nguyên tử có xu hướng mất đi hay nhận thêm một vài electron để có cấu hình bền của khí hiếm ngay trước hay sau chúng trong bảng hệ thống tuần hoàn. Từ đó ông cho rằng có một loại liên kết hoá học được hình thành trong phân tử gọi là liên kết ion. 1. Định nghĩa
  28. 27 "Liên kết ion là liên kết được hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các ion mang điện tích trái dấu" Ví dụ: Na + Cl → Na+ + Cl- → NaCl Những hợp chất tạo nên bằng cách này gọi là hợp chất ion. 2. Điều kiện tạo thành liên kết ion Độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia liên kết phải khác nhau nhiều (hiệu số độ âm điện ≥ 2). 3. Đặc điểm của liên kết ion - Liên kết ion không có tính định hướng: mỗi ion có thể hút về phía mình các ion trái dấu theo một phương bất kỳ. - Liên kết ion không có tính bão hoà: do tương tác tĩnh điện giữa các ion ngược dấu không dẫn đến sự triệt tiêu hoàn toàn điện trường của nhau, do đó một ion sau khi đã liên kiết với một ion thứ 2 ngược dấu với nó vẫn còn khả năng liên kết với các ion ngược dấu khác theo các phương khác, nên liên kết ion không có tính bão hoà. Do hai tính chất này mà các phân tử hợp chất ion có khuynh hướng tự kết hợp lại mạnh mẽ, các phân tử ion riêng lẻ chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao. Còn ở nhiệt độ thường mọi hợp chất ion đều tồn tại ở trạng thái rắn, có cấu trúc tinh thể và toàn bộ tinh thể được xem như một phân tử khổng lồ. Ví dụ: muối, oxit kim loại, hidroxit kim loại thường là các hợp chất ion. 4. Hoá trị của nguyên tố trong hợp chất ion - Hoá trị của nguyên tố trong ion đơn bằng điện tích ion Ví dụ: Na+, Cl- thì Na và Cl đều có hoá trị 1 - Đối với ion đa nguyên tử: ta không nói đến hoá trị của từng nguyên tố mà nói đến hoá trị của cả ion. + - - Ví dụ: NH4 , SO3 , ClO4 có hoá trị 1 2- 2- SO4 , HPO4 có hoá trị 2 III. Liên kết cộng hoá trị Trong 2 kiểu liên kết chính của phân tử, liên kết ion được giải thích bằng thuyết tĩnh điện của Kossel còn liên kết cộng hoá trị đã là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học suốt từ thế kỷ 19 đến nay. Trong số các thuyết này có thể kể đến 2 quan điểm chủ yếu là quan điểm của Lewis và quan điểm của cơ học lượng tử. 1. Thuyết Lewis về liên kết cộng hoá trị Theo Lewis khi nguyên tử của 2 nguyên tố có độ âm điện xấp xỉ nhau tham gia liên kết, chúng sẽ chung các electron làm thành cặp electron dùng chung cho cả 2 nguyên tử, khi đó chúng cũng có được cấu hình bền vững của khí hiếm, liên kết này gọi là liên kết cộng hoá trị - mỗi cặp electron dùng chung tạo thành một liên kết. Ví dụ: H• + •H → H : H hay H - H H• + Cl → H Cl hay H - Cl Mỗi cặp electron dùng chung được ký hiệu bằng một vạch ngang gọi là vạch hoá trị. - Nếu độ âm điện của 2 nguyên tử tạo liên kết bằng nhau, cặp electron dùng chung được phân bố đều giữa 2 nguyên tử ta có liên kết cọng hoá trị không phân cực (H2, Cl2 )
  29. 28 - Nếu độ âm điện của hai nguyên tử tạo liên kết hơi khác nhau, cặp electron dùng chung sẽ bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn ta có liên kết cọng hoá trị phân cực (HCl). * Hoá trị của một nguyên tố trong liên kết cộng hoá trị: là số liên kết hình thành giữa một một nguyên tử của nguyên tố đó với các nguyên tử khác trong phân tử. Ví dụ: Trong CO2 NH3 HCl Clo và hydrô có hoá trị 1, ôxi có hoá trị 2, nitơ có hoá trị 3 và cacbon có hoá trị 4. Thuyết Lewis đã giải thích khá đơn giản, dễ hiểu về sự tạo thành liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử, giải thích được các trạng thái hoá trị của nguyên tố trong các hợp chất. Tuy nhiên thuyết này cũng gặp một số hạn chế và không giải thích được từ tính của một số chất. 2. Quan điểm của cơ học lượng tử về liên kết cộng hoá trị Hai thuyết gần đúng của cơ học lượng tự được sử dụng rộng rãi để giải thích bản chất của liên kết cộng hoá trị là thuyết liên kết hoá trị viết tắt là VB (Valence Bond) và thuyết orbital phân tử viết tắt là MO (Molecular orbital). 2.1. Thuyết liên kết hoá trị (VB) 2.1.1. Liên kết σ, liên kết π, liên kết δ Thuyết VB dùng sự xen phủ của các orbital nguyên tử (AO) để mô tả sự tạo thành các liên kết. Tuy theo tính đối xứng của vùng xen phủ giữa các AO tham gia liên kết đối với trục liên kết (trục với tâm 2 hạt nhân), người ta phân biệt liên kết xích ma (σ), liên kết (π) và liên kết (δ). * Liên kết σ: nếu sự xen phủ các AO xảy ra trên trục liên kết thì liên kết này gọi là liên kết σ khi đó phần xen phủ trong liên kết σ sẽ nhận trục nối giữa 2 hạt nhân làm trục liên kết. Cl Cl H - H H Cl (σ ) (σ ) (σ ) p-p s-s s-p • Liên kết π: Nếu giữa 2 nguyên tử xuất hiện liên kết đôi hoặc liên kết 3, thì các liên kết thứ 2, 3 do các đám mây p còn lại định hướng theo phương vuông góc với trục nối giữa 2 hạt nhân nguyên tử, các đám mây xen phủ ở 2 bên trục liên kết gọi là liên kết π. Ví dụ: phân tử nitơ (N2) có một mối liên kết σ và 2 mối liên kết π. Vậy liên kết π được tạo thành do sự xen phủ các AO hoá trị ở 2 phía trục liên kết. N N N N (σ ) (π ) p-p p-p
  30. 29 Giữa 2 nguyên tử liên kết với nhau trong phân tử bao giờ cũng chỉ tồn tại một liên kết σ và số liên kết π có thể có là 0, 1, 2. • Liên kết δ: Liên kết này ít gặp, đó là liên kết suất hiện do sự xen phủ của các orbital d. 2.1.2. Luận điểm cơ bản của thuyết VB - Bài toán phân tử hydro Khi áp dụng cơ học lượng tử để giải quyết vấn đề bản chất của liên kết hoá học, năm 1927 hai nhà bác học W.Heiler và F. London đã giải bài toán tính năng lượng liên kết trong phân tử hydrô H2. Kết quả việc giải bài toán này cho thấy: H ( năng lượng thấp) H (1Sa) H (1Sb) 2 Liên kết giữa 2 nguyên tử hydro được hình thành khi 2 electron của 2 nguyên tử hydro có spin ngược chiều nhau ghép đôi với nhau. Khi đó năng lượng của phân tử hydro thấp hơn năng lượng của hai nguyên tử hydro cô lập và mức năng lượng của hai phân tử thấp nhất khi khoảng cách giữa 2 tâm của hai nguyên tử hydro là 0,74A0. Khi hình thành liên kết mật độ mây electron ở khu vực không gian giữa hai hạt nhân tăng lên giống như hai đám mây xen phủ lên nhau, do đó mật độ điện tích âm của khu vực đó tăng lên, nên hút hai hạt nhân lại với nhau và liên kết chúng lại tức là xuất hiện liên kết giữa 2 nguyên tử hydro để tạo thành phân tử hydro (H2). Từ các kết quả này đã rút ra được luận điểm cơ bản của thuyết VB như sau: Trong phân tử các electron vẫn chuyển động trên các AO. Mỗi liên kết cộng hoá trị được tạo thành do sự ghép đôi 2 electron độc thân có spin trái dấu của 2 nguyên tử khác nhau tương tác với nhau, cặp electron này được xem như chung cho cả 2 nguyên tử. Khi đó xảy ra sự xen phủ giữa 2 đám mây electron liên kết, sự xen phủ càng mạnh thì liên kết càng bền. Liên kết được phân bố theo phương mà tại đó sự xen phủ lẫn nhau giữa các AO tham gia liên kết là lớn nhất, và như vậy sẽ có những phương được ưu tiên trong không gian phù hợp với cấu hình không gian của phân tử vì vậy liên kết cộng hoá trị có tính định hướng. Liên kết cộng hoá trị có tính bão hoà nghĩa là mỗi liên kết chỉ đảm bảo bởi 2 electron và ở một nguyên tử tham gia liên kết chỉ có một số giới hạn các liên kết hoá trị. Ví dụ: N kết hợp với H tạo NH3 , không tạo ra các phân tử NH4, NH5 S liên kết với H tạo H2S, không tạo ra các phân tử H3S, H4S 2.1.3. Các thuyết trong khuôn khổ thuyết VB * Hoá trị của các nguyên tố theo VB. Thuyết spin về hoá trị Nội dung:
  31. 30 Hoá trị cộng hoá trị của một nguyên tố được xác định bằng số electron độc thân của nguyên tử của nguyên tố đó ở trạng thái đang xét. Ví dụ: Na (Z = 11) có cấu hình electron: 1s2 2s2 2p6 3s1 có 1 electron độc thân ở phân lớp 3s ⇒ có hoá trị 1. O (Z = 8) có cấu hình electron: 1s2 2s2 2p4 ↑↓ ↑ ↑ Ở phân lớp 2p có 3AO chứa 4 eletron trong đó có 2 electron độc thân nên oxi có hoá trị 2. Trong quá trình phản ứng khi được cung cấp năng lượn đủ lớn một số electron đã ghép đôi có thể bị kích thích để nhảy ra các AO còn trống ở các phân mức năng lượng của nó đang tồn tại để trở thành độc thân làm cho số electron độc thân tăng lên nên làm tăng hoá trị của nguyên tố. Ví dụ: C (Z = 6) - Trạng thái cơ bản: 1s2 2s2 2p2 hoá trị 2 ↑↓ ↑ ↑ 2 2 - Trạng thái kích thích 1s 2s2 2p ↑ ↑ ↑ ↑ hoá trị 4 Tuy nhiên trong điều kiện thường của các phản ứng hoá học thường không đủ năng lượng để cho các electron ở các lớp bên trong nhảy ra các lớp có mức năng lượng cao hơn, do đó sự kích thích chỉ được thực hiện giữa các phân lớp có mức năng lượng bằng nhau (trong cùng một lớp). Nhận xét: Thuyết hoá trị spin giúp ta giải thích được hoá trị của nhiều nguyên tố. Tuy vậy nó cũng gặp hạn chế nhưng không giải thích được sự hình thành liên kết trong các ion phân tử và từ tính của một số chất, không giải thích được độ bền của các phân tử * Thuyết lai hoá orbital Khái niệm lai hoá được Pauling đưa ra trong khuôn khổ thuyết VB để giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử CH4, BeF2 và các hợp chất tương tự. Theo Pauling khi tham gia liên kết các AO hoá trị của các nguyên tử không tham gia đồng thời bằng cách trộn lẫn với nhau trước khi đi vào liên kết. Hay nói cách khác là các AO tổ hợp với nhau thành các tổ hợp tốt nhất để tạo liên kết bền nhất. Các tổ hợp đó là các hàm sóng tương đương nhau, có năng lượng và hình dạng giống nhau và được định hướng rõ rệt trong không gian. Vậy "Sự lai hoá orbital là sự tổ hợp các AO nguyên tử trong một nguyên tử để tạo thành các AO lai hoá giống nhau về năng lượng, hình dạng và định hướng rõ rệt trong không gian". Điều kiện để các AO lai hoá bền là: - Năng lượng của các AO tham gia lai hoá phải xấp xỉ nhau - Năng lượng của các AO tham gia lai hoá thấp - Độ xen phủ các AO lai hoá với các AO của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải lớn. Các kiểu lai hoá giữa các AO ns và np
  32. 31 - Lai hoá sp: đó là sự tổ hợp giữa một AOs và một AOp thuộc cùng một lớp nguyên tử, tạo thành 2 orbital lai hoá có năng lượng tương đương và hình dạng giống nhau, trục đối xứng của 2 AO lai hoá này tạo với nhau một góc 1800. Trường hợp lai hoá này thường xảy ra trong nguyên tử khi tạo thành các hợp chất có dạng đường thẳng như BeF2, BeH2, BeCl2, CO2, C2H2 Ví dụ: Xét sự tạo thành liên kết trong phân tử BeF2 Be (Z = 4): 1s2 2s2 Trạng thái cơ bản ↑↓ sp sp Trạng thái kích thích ↑ ↑ Hai AO lai hoá sp tạo thành của Be sẽ xen phủ với 2 AO hoá trị của 2 nguyên tử F (2py) để tạo thành 2 liên kết Be - F với góc liên kết FBeF = 1800. F: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Be 2py sp sp 2py (F) (F) - Lai hoá sp2 (Lai hoá tam giác): Là sự lai hoá giữa một AO s với 2 AO p tạo ra 3AO lai hoá sp2 nằm trong cùng một mặt phẳng, trục đối xứng của chúng tạo với nhau một góc là 1200 hướng về 3 đỉnh của một tam giác đều. 2 Lai hoá sp được dùng để giải thích cấu trúc hình học của các phân tử BH3, BF3, BCl3, SO2, SO3 và giải thích liên kết đôi của các nguyên tử C trong các hợp chất hữu cơ. Ví dụ:
  33. 32 Xét sự tạo thành liên kết trong phân tử C2H4 C (Z = 6) ↑↓ ↑ ↑ Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích ↑ ↑ ↑ ↑ Mỗi nguyên tử C thực hiện lai hoá sp2 tạo 3 AO lai hoá sp2. Giữa 2 nguyên tử C liên kết với nhau bằng sự xen phủ của 2 AO lai hoá sp2 tạo ra liên kết σ C-C, sau đó một AO sp2 của mỗi nguyên tử C sẽ tạo 2 liên kết σ C-H với các AO 1s của 2 nguyên tử hydro dọc theo trục liên kết tạo ra bộ khung của phân tử. Ở mỗi nguyên tử C còn lại 1 orbital p chưa lai hoá (có chứa 1 electron độc thân). Vì vậy tạo được một liên kết π với nhau theo phương vuông góc với trục liên kết có góc hoá trị là 1200. H σ(sp2-s) π σ(sp2-s) H H H (p-p) π C C hay là σ C C H H (σsp2-sp2) H H σ(sp2-s) σ(sp2-s) - Lai hoá sp3 (lai hoá tứ diện) Đó là sự lai hoá giữa một AO s và 3 AO p tạo ra 4 AO lai hoá sp3 hoàn toàn giống nhau tạo thành phân tử có cấu trúc tứ diện hoặc gần tứ diện như CH4, CCl4, SiCl4, H2O, NH3 với góc hoá trị là 109028' hoặc gần với góc đó. sp3 sp3 sp3 sp3 1ΑΟs + 3AOp Ví dụ: xét sự tạo thành liên kết trong phân tử CH4 C (Z = 6) C σ(sp3 –s) Trạng thái cơ bản ↑↓ ↑ ↑ H H
  34. 33 Trạng thái kích thích ↑ ↑ ↑ ↑ Trong phân tử CH4, nguyên tử C liên kết với 4 nguyên tử H bằng sự xen phủ giữa 4 AO lai 3 hoá sp của C với các AO 1s của hydrô tạo ra các liên kết σ (C-H), phân tử CH4 có dạng tứ diện đều với tâm là C và 4 nguyên tử H ở 4 đỉnh, góc liên kết H-C-H = 109028'. 2.2. Thuyết orbital phân tử (MO) Thuyết MO được xây dựng hơi muộn hơn thuyết VB bởi các nhà bác học Mucliken, Hund, Cenard - Jones. 2.2.1. Luận điểm cơ bản của thuyết MO - Trong phân tử các electron chuyển động trên các hàm sóng chung của phân tử gọi là các MO. - Các MO được thành lập từ sự tổ hợp các AO của hai nguyên tử trong phân tử: n ϕ ψMO = ∑ Ci i i = 1 Với ϕi: các AO nguyên tử Ci: là hằng số nói lên sự đóng góp của hàm ϕi vào ψMO - Các AO tham gia tổ hợp phải phù hợp nhau về mặt tính đối xứng và có mức năng lượng xấp xỉ nhau, khi tham gia tổ hợp chúng phải xen phủ nhau rõ rệt. - Số MO thu được bằng số AO tham gia tổ hợp các MO thu được sắp xếp theo thứ tự tăng dần mức năng lượng. - Từ đó ta xây dựng được giản đồ mức năng lượng và viết được cấu hình electron của phân tử. Như vậy theo thuyết này, bài toán phân tử qui về việc xác định các MO và các mức năng lượng tương ứng của chúng. + 2.2.2. Bài toán ion phân tử H2 + Ion phân tử H2 là đối tượng nghiên cứu cơ bản và đơn giản nhất của thuyết MO. Vì hai nguyên tử trong phân tử giống nhau nên các AO hoá trị của chúng đều giống nhau, nghĩa là chúng có cùng tính chất đối xứng. Trong trường hợp này sự tổ hợp n AO sẽ cho ra n/2 MO liên kết có năng lượng thấp hơn, và n/2 MO phản liên kết có năng lượng cao hơn này lượng của các AO nguyên tử trong tổ hợp. + + Ví dụ: H + H = H2 1sA 1sB ψMO = C1ϕ1sA + C2ϕ1sB Giải phương trình Schrodinger đối với hàm này người ta đã tìm được hai nghiệm là: Ψ− = 1 ϕ− ϕ + MO ()1sA 1sB là MO phản liên kết σs ứng với năng lượng cao hơn (có mật độ 2 electron ở khoảng giữa 2 hạt nhân nhỏ).
  35. 34 Ψ+ = 1 ϕ− ϕ + MO ()1sA 1sB là MO liên kết σs ứng với năng lượng thấp hơn khi ở trạng thái 2 nguyên tử (có sự tập trung mật độ e ở khoảng giữa 2 hạt nhân cao). Sự tổ hợp các AO tạo thành các MO thường được biểu diễn lên giản đồ gọi là giản đồ năng lượng các MO. σs là MO liên kết, σs* là MO phản liên kết, chữ σ nghĩa là liên kết H - H+ là liên kết σ, chữ s nghĩa là liên kết được tạo thành từ các AOs. Ta có giản đồ mức năng lượng theo thuyết MO của + ion phân tử H2 như sau: E σ∗ s 1S 1S A B σs H+ + H 2 H + Ta thấy trên giản đồ khi tạo thành phân tử H2 năng lượng của hệ có giảm hơn năng lượng + + của các nguyên tử và ion riêng lẻ nghĩa là hệ H2 bền hơn hệ H và H riêng lẻ. + 1 Từ đó ta có thể viết được cấu hình của H2 là σs . Bậc liên kết theo phương pháp MO: Theo phương pháp này bậc liên kết đối với phân tử 2 nguyên tử được tính theo công thức: (n− n *) N = 2 Với n: tổng số các electron trên các MO liên kết n* : tổng số các electron trên các MO phân liên kết Nếu N = 0 thì liên kết không tồn tại nghĩa là không có phản ứng đó. Ví dụ: He2 cho He (Z = 2): - Phân tử He2 có 4e (2− 2) N = = 0 2 Do đó không tồn tại phân tử He (nên các phân tử khí hiếm là phân tử đơn nguyên tử). 8− 4 - Trong phân tử O có bậc liên kết là N = = 2 (phù hợp với thực nghiệm) 2 2 + - Trong ion phân tử H2
  36. 35 1− 0 1 N = = (phân tử H + có tồn tại) 2 2 2 Bậc liên kết càng lớn thì liên kết càng bền 2.2.3. Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử thuộc chu kỳ 2 (phân tử hai nguyên tử đồng hạch dạng A2). Đối với nguyên tố chu kỳ 2, có các AO hoá trị là ns và np. - Lập các MO: Các MO được xây dựng bằng sự tổ hợp các AO hoá trị, các MO được chia thành dạng σ và π tuỳ theo tính đối xứng của chúng. Ta chỉ cần xét các AO hoá trị 2s, 2px, 2py vì mọi AO đều có sự định hướng rõ rệt trong không gian, nên ta chọn một hệ toạ độ thống nhất cho các phân tử loại A2 với trục z trùng với trục của phân tử. x x’ (a) z (b) z’ y y’ Tổ hợp 2 AO 2s của 2 nguyên tử tạo 2 MO σs và σs*. Tổ hợp 2AO 2pz tạo 2 MO σz và σz* (có đối xứng trục trùng với trục của phân tử). Tổ hợp 2AO 2px và 2px' tạo các MO πx và πx*. Tổ hợp 2AO 2py và 2p'y tạo các MO πy và πy* (có trục đối xứng song song với nhau và vuông góc với trục nối giữa 2 hạt nhân). Các MO πx và πy, πx* và πy* từng đôi một chỉ khác nhau về hướng trong không gian nên từng đôi một chúng có cùng mức năng lượng (πx = πy và πx* = πy*). - Giản đồ các MO: Từ 8 AO (2s', 2px', 2py', 2pz') và (2s, 2px, 2py, 2pz) của 2 nguyên tử người ta đã xây dựng được 8 MO gồm 4MO liên kết và 4MO phản liên kết. Ta có 2 giản đồ. Giản đồ 1: Thứ tự mức năng lượng của phân tử A2 các nguyên tử cuối chu kỳ 2 (O2, F2, Ne2) như sau: σs < σs* < σz < (πx = πy) < (πx* = πy*) < σz* tương ứng với giản đồ 1:
  37. 36 Giản đồ 1: A A 2 A E σz π ∗ π ∗ x y π π 2p x y 2p’ σz H σs* 2s’ 2s σs Giản đồ 2: Đối với các nguyên tố đầu chu kỳ (từ Li đến N) do sự chênh lệch năng lượng của các AO 2s và 2p không lớn lắm nên có sự xen phủ giữa AO 2s và 2pz làm cho MO σz và σz* trở nên kém bền hơn do đó năng lượng của σz lớn hơn năng lượng của MO πx, πy: do đó thứ tự mức năng lượng của các phân tử A2 của nguyên tố này như sau: σs < σs* < (πx = πy) < σz < (πx* = πy*) < σz* Từ đó ta có giản đồ 2 của các phân tử này
  38. 37 Giản đồ 2 A A 2 A E σz* π ∗ π ∗ x y 2p 2p’ σz π π x y H σs* 2s’ 2s σs * Tính chất từ của phân tử Về mặt từ tính người ta phân biệt chất thuận từ và chất nghịch từ. - Những chất có chứa electron độc thân trong phân tử thường bị từ thường hút gọi là các chất thuận từ. - Những chất mà trong phân tử tất cả các electron đã ghép đôi bị từ trường đẩy gọi là chất nghịch từ. Từ cấu hình electron của phân tử ta có thể dự đoán tính chất từ của chúng. Áp dụng thuyết MO cho các phân tử A2 thuộc chu kỳ 2. Ví dụ 1: Phân tử Li2: (với Li (Z = 3) Li: 1s22s1 ⇒ 2 nguyên tử Li có 6e- ⇒ 2e- ở phân lớp 2s. 2 Cấu hình phân tử Li2: σs 2− 0 N = = 1 2 Không có electron độc thân nên phân tử nghịch từ. Ví dụ 2: O2 cho O (Z = 8) Mỗi nguyên tử O có 6e ở lớp thứ 2, 2 nguyên tử có 12e- sắp xếp vào các mức năng lượng như sau:
  39. 38 σs2 σs*2 σ2z (π2x = π2y)(πx*1 πy*1) 8− 4 N = = 2 2 Phân tử có 2e- độc thân nên có tính thuận từ Ví dụ 3: Phân tử Ne2 cho Ne (Z =10) Mỗi nguyên tử Ne có 10 electron, 2 nguyên tử Ne có 20 electron, vậy có 16 electron sắp xếp như sau: σs2 σs*2 σ2z (π2x = π2y)(πx*2 πy*2) 8− 8 N = = 0 2 Vì vậy phân tử Ne2 không tồn tại 3. Liên kết phối trí Là liên kết cộng hoá trị mà cặp electron dùng chung chỉ do một nguyên tử đưa ra, nguyên tử này gọi là nguyên tử cho. Ở đây có sự chuyển cặp electron tự do của nguyên tử cho và orbital trống của nguyên tử nhận. Liên kết phối trí được ký hiệu bằng một mũi tên hướng từ nguyên tử cho sang nguyên tử nhận. + + Ví dụ: H3N: +  H = [H3N : H] 1s + + hay [H3N → H] hay NH4 Trong thực tế, không thể phân biệt liên kết phối trí và liên kết cộng hoá trị thông thường. Ví + dụ: trong NH4 , bốn liên kết của N với H hoàn toàn giống nhau về đồ dài liên kết và năng lượng liên kết. Liên kết phối trí thường gặp trong các phức chất. IV. Tương tác giữa các phân tử Ngoài các liên kết chính đã xét như liên kết ion, liên kết cộng hoá trị còn có các tương tác giữa các phân tử như liên kết hydrô, lực Vanderwaals. 1. Liên kết hydro Nguyên tử hydro ngoài khả năng tham gia liên kết cộng hoá trị thông thường, còn có khả năng tạo một mối liên kết thứ hai với một nguyên tử khác có độ âm điện lớn và kích thước nhỏ. Mối lieê kết thứ hai này kém bền hơn nhiều so với liên kết cộng hoá trị thông thường và được gọi là liên kết hydro, ký hiệu bằng dấu ba chấm ( ) Ví dụ: - Liên kết hydro liên phân tử F F R H H H H H O HO F F H Rượu và nước (HF)n
  40. 39 Trong phân tử HF, nguyên tử H sau khi liên kết với nguyên tử F bằng một liên kết cọng hoá trị còn hình thành mối liên kết thứ hai (liên kết hydrô) với nguyển tử F của phân tử HF khác tạo nên phân tử liên hợp (HF)n. - Liên kết hydro nội phân tử H O N C O O H O O H ortho nitrophenol andehyt salicilic * Nguyên nhân xuất hiện liên kết hydro Do đặc điểm cấu tạo nguyên tử của hydro là chỉ có một electron duy nhất nên khi nguyên tử hydro liên kết cộng hoá trị với một nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn thì mây electron của hydro bị hút lệch mạnh về phía nguyên tử đó và làm nguyên tử hydro bị biến thành hạt tích điện dương mặc khác còn do kích thước của hydro rất nhỏ nên ion hydro dễ dàng tiến gần đến các nguyên tử hay ion khác, thậm chí thâm nhập vào lớp vỏ electron của các nguyên tử hay ion khác để hình thành nên mối liên kết hydro. Năng lượng của liên kết hydro rất bé (khoảng 2 - 10 kcal/mol) nên liên kết hydro kém bền hơn liên kết hoá học thông thường (khoảng hằng trăm kcal/mol). * Ảnh hưởng của liên kết hydro đến tính chất của các chất - Làm tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các chất do liên kết hydro tạo nên lực hút giữa các phân tử, gây nên sự trùng hợp phân tử làm phân tử lượng trung bình của các chất tăng nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt dộ sôi của các chất tăng. Ví dụ: 0 0 0 0 Chất M T nc ( C) T s ( C) HF 20 -83 19,5 HCl 36,5 -112 -84,9 Làm giảm độ điện li, giảm tính axit của các chất. Ví dụ: Trong dãy HX các axit HCl, HBr, HI là các axit mạnh nhưng do trong các phân tử HF có liên kết hydro liên phân tử nên HF là chất điện li yếu và có tính axit trung bình. - Làm tăng độ tan của các chất: liên kết hydro giữa các phân tử chất tan và dung môi làm độ tan của các chất tăng do dễ hình thành solvat. Ví dụ: Giữa rượu và nước có liên kết hydro nên rượu tan vô hạn trong nước, trong khi ête (ROR) không tan trong nước do giữa ête và nước không có liên kết hidro. Sự hình thành liên kết hydro liên phân tử cho phép giải thích tính dễ hoà tan của các hợp chất có nhóm phân cực trong những dung môi phân cực như nước, rượu Ngoài ra liên kết hydro liên phân tử còn làm giảm tính bazơ của các chất và gây nên sự biến đổi bất thường về khối lượng riêng.
  41. 40 * Liên kết hydro môi phân tử làm thu gọn các phân tử lại đồng thời làm giảm khả năng tạo liên kết hydro giữa chất với dung môi do đó làm giảm nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ tan của các chất, liên kết này còn làm giảm tính axit của các chất. 2. Lực Vanderwaals Là lực tương tác giữa các phân tử, nó có bản chất tĩnh điện. Lực Vanderwaals càng lớn thì mômen lưỡng cực của phân tử, kích thước và khối lượng của phân tử càng lớn. Lực vanderwaals bé hơn với năng lượng của liên kết ion và liên kết cộng hoá trị nên nó chỉ có ảnh hưởng chủ yếu đến một số tính chất lý học của các chất. Ví dụ: Theo dãy F2, Cl2, Br2, I2 thì kích thước và khối lượng tăng từ đầu đến cuối dãy nên lực vaderwaals tăng dần do đó nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của các chất này tăng dần. Lực Vardenwaals bao gồm các thành phần sau: * Lực định hướng: khi các phân tử phân cực ở gần nhau chúng tương tác với nhau bằng lực tĩnh điện làm cho các phân tử xoay hướng để sắp xếp một cách có trật tự nhằm làm giảm năng lượng của hệ. * Lực cảm ứng: các phân tử phân cực tương tác với các phân tử không phân cực làm xuất hiện lưỡng cực giữa chúng. * Lực khuyếch tán: các phân tử không phân cực ở gần nhau do chuyển động của các electron làm cho mật độ electron luôn luôn biến đổi nên làm dịch chuyển trọng tâm điện tích dương và âm nên làm xuất hiện các lưỡng cực tạm thời và chúng hút nhau bằng lực hút tĩnh điện. Lực Vanderwaals gồm E = E1 + E2 + E3
  42. 41 Lực Vanderwaals tuy nhỏ nhưng cũng làm cho các phân tử này buộc nhau nên thường ảnh hưởng đến tính chất vật lý của các chất như nhau, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi V. Sơ lược về trạng thái tập hợp của các chất Các chất tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí 1. Trạng thái khí Đặc trưng bởi khoảng cách giữa các phân tử lớn, các phân tử ở xa nhau, chúng chuyển động tự do hỗn loạn theo đủ mọi phương và có thể nén chúng để đưa các phân tử này lại gần nhau. Vì vậy các chất khí có thể dãn nở và cũng có thể bị nén nên chúng gây ra áp suất lên bình vật chứa. Trạng thái và tính chất vật lý của các chất khí tuân theo các định luật riêng về chất khí. 2. Trạng thái lỏng Đặc trưng bởi khoảng cách giữa các phân tử nhỏ hơn, các phân tử có thể chuyển động tự do nhưng không thể nén ép cơ học để giảm thể tích của chúng. Trạng thái lỏng linh động, không có hình dạng riêng, dưới tác dụng của nhiệt, các phân tử chất lỏng có thể rời khỏi trạng thái lỏng và chuyển thành hơi (gọi là sự bay hơi). Ngược lại cũng bằng tác dụng đó có thể cố định các phân tử và chuyển chất lỏng thành trạng thái rắn. 3. Trạng thái rắn Ngay ở điều kiện thường nhiều chất tồn tại ở trạng thái rắn. Đặc trưng của trạng thái này là các phẩn tử ở gần nhau đến mức không thể chuyển động tự do, chúng chỉ dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó vì vậy chất rắn có khả năng giữ được hình dạng của nó. Về mặt cấu trúc chất rắn gồm 2 dạng là chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình. * Chất rắn tinh thể: trong tinh thể các hạt (nguyên tử, phân tử, ion, nhóm nguyên tử ) được sắp xếp theo một trật tự hoàn toàn xác định, chúng hầu như không chuyển dịch tịnh tiến mà chỉ dao động chung quanh vị trí cân bằng. Chất rắn tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định. * Chất rắn vô định hình: là chất rắn mà phân tử sắp xếp hỗn độn gần với trạng thái lỏng, tuy vậy nó cũng khác với trạng thái lỏng là hạt của chất vô định hình không có chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay. Chất vô định hinh không có nhiệt độ nóng chảy xác định khi bị đun nóng nó mềm ra, nhão dần rồi hoá lỏng, dưới tác dụng của các lực bên ngoài chất vô định hình có thể bị biến dạng. Ví dụ: Các chất rắn vô định hình như thuỷ tinh, cao su
  43. 42 CHƯƠNG IV NHIỆT ĐỘNG HỌC HOÁ HỌC Nhiệt động học hóa học nghiên cứu các quy luật chuyển biến giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác, các điều kiện bề vững của hệ hóa học và những quy luật thay đổi của chúng để hệ đạt được trạng thái cân bằng, từ đó có thể điều kiển quá trình hóa học theo ý muốn. I. Một số khái niệm cơ bản 1. Hệ nhiệt động Hệ nhiệt động là một vật thể hay một nhóm vật thể mà ta khảo sát, cách biệt với môi trường xung quanh bằng bề mặt thực sự hay tưởng tượng. Trong một hệ xác định, người ta thường xét đến hai yếu tố: lượng vật chất và các dạng năng lượng dự trữ trong lượng vật chất đó. Người ta phân biệt: 1.1. Hệ hở (hay hệ mở) Hệ mở là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh. 1.2. Hệ kín (hay hệ đóng) Hệ kín là hệ không trao đổi chất mà chỉ có sự trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh. 1.3. Hệ cô lập Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường xung quanh. 1.4. Hệ đồng nhất Hệ đồng nhất là hệ mà các tính chất cần xem xét đều giống nhau với môi trường xung quanh. 1.5. Hệ dị thể Hệ dị thể là hệ trong đó tồn tại bề mặt phân chia giữa các phần trong hệ. 1.6. Hệ đồng thể Hệ đồng thể là hệ trong đó không tồn tại bề mặt phân chia giữa các phần tử có trong hệ. 2. Cấu tử Mỗi phần tử tồn tại trong hệ ,đồng nhất về phương diện hoá học, có thể tách ra khỏi hệ và tồn tại ngoài hệ gọi là một cấu tử. Ví dụ: dung dịch nước muối có hai cấu tử 3. Pha (tướng) Tập hợp tất cả những phần đồng thể của hệ, giống nhau về thành phần hoá học và tất cả các tính chất nhiệt động, ngăn cách với những phần khác nhau bằng những bề mặt phân chia gọi là pha (hay tướng) của hệ. Hệ đồng thể bao giờ cũng có một pha, còn hệ dị thể có nhiều pha. 4. Trạng thái Trạng thái của một hệ là toàn bộ những tính chất lý hoá của hệ. Trạng thái của hệ được đặc trưng bằng các thông số trạng thái P, V, T, n. Các thông số này liên hệ với nhau bằng công thức PV = nRT.
  44. 43 Các thông số trạng thái được chia thành hai loại - Thông số trạng thái khuếch độ: tỷ lệ với lượng chất - Ví dụ: thể tích, khối lượng. - Thông số trạng thái cường độ: không tỷ lệ với lượng chất. Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ 5. Hàm trạng thái Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hành. Ngược lại, nếu sự biến đổi của thông số còn phụ thuộc vào cả cách tiến hành quá trình thì không được gọi là hàm trạng thái (đôi khi gọi là hàm quá trình). Ví dụ: Năng lượng là một hàm trạng thái, nhưng nhiệt và công không phải là hàm trạng thái. 6. Quá trình Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, ta nói hệ đã thực hiện một quá trình. Nếu sau một số biến đổi, hệ trở về trạng thái đầu thì quá trình được gọi là vòng (hay chu trình), ngược lại là quá trình mở. - Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi (T-const) được gọi là quá trình đẳng nhiệt - Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi (p = const) là quá trình đẳng áp - Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi (V = const) là quá trình đẳng tích. - Nếu quá trình không trao đổi nhiệt với môi trường, nhưng có thể trao đổi công (khi dãn nở) được gọi là quá trình đoạn nhiệt. 7. Quá trình tự diễn biến và quá trình không tự diễn biến - Quá trình tự diễn biến là quá trình thực hiện trong hệ không cần có sự can thiệp từ bên ngoài, nghĩa là không cần tiêu thụ công từ bên ngoài, trái lại khi kết thúc có thể sinh ra công. - Quá trình không tự diễn biến là quá trình không thực hiện được nếu như không có sự can thiệp từ bên ngoài, nghĩa là phải tiêu tốn công. 8. Quá trình thuận nghịch và quá trình không thuận nghịch - Quá trình 1→2 được gọi là thuận nghịch nếu như có thể thực hiện được quá trình ngược 2→1 đi qua đúng với mọi trạng thái trung gian như lần đi thuận, sao cho khi hệ trở về trạng thái đầu thì không còn tồn tại một biến đổi nào trong chính hệ cũng như môi trường. - Quá trình xảy ra không có khả năng trở lại trạng thái ban đầu gọi là quá trình bất thuận nghịch. Với quá trình bất thuận nghịch, công và nhiệt sinh ra nhỏ hơn quá trình thuận nghịch: qtn > qbtn ; Atn > Abtn 9. Năng lượng Năng lượng là thước đo vận động của chất. Có hai cách chuyển năng lượng: - Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự di chuyển một hệ cơ học thì sự chuyển năng lượng được thực hiện dưới dạng công. Kí hiệu A. - Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển động của phân tử ở vật nhận năng lượng thì sự chuyển năng lượng được thực hiện dưới dạng nhiệt. Kí hiệu q. q, A là hàm quá trình, có đạo hàm riêng là δq, δA.
  45. 44 II. Nguyên lý thứ nhất cúa nhiệt động học 1. Nội năng của hệ(U) Là tổng năng lượng dự trữ của hệ bao gồm năng lượng của mọi dạng chuyển động và tương tác của lượng vật chất có trong hệ như năng lượng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của phân tử, năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử, năng lượng chuyển động của e trong nguyên tử và phân tử, năng lượng liên kết hoá học, năng lượng hạt nhân. Việc tính giá trị tuyệt đối của nội năng trong hệ rất khó khăn nhưng biến thiên của nó có thể xác định được và có nhiều ích lợi hơn. Nội năng là hàm trạng thái (phụ thuộc trạng thái đầu và cuối), vi phân dU của nó là vi phân toàn phần. 2. Nguyên lí thứ nhất cúa nhiệt động học Là tiên đề rút ra từ những kinh nghiệm thực tiễn của con người. 2.1. Nội dung Nguyên lý này có thể phát biểu theo nhiều cách Cách 1: Năng lượng không thể tự sinh ra cũng không tự mất đi, nó chuyển từ dạng này sang dạng khác theo những tỷ lệ tương đương nghiêm ngặt. Cách 2: Không thể có động cơ vĩnh cửu loại một, là động cơ có khả năng liên tục sinh công mà không cần cung cấp năng lượng tương đương. Cách 3: Nội năng của một hệ cô lập được bảo toàn 2.2. Biểu thức toán học của nguyên lí I Theo nguyên lí I, khi cung cấp một lượng nhiệt Q để hệ chuyển từ trạng thái một sang trạng thái hai thì lượng nhiệt này biến đổi nội năng của hệ từ U1 sang U2 và hoàn thành một công A chống lại các lực bên ngoài. q = A + ∆U ∆U = U2 - U1 A = Adãn nở + A' Adãn nở : Công chống lại áp suất môi trường A' : Công chống lại các lực khác tác dụng lên hệ - Nếu viết dưới dạng vi phân, ta có: δq = dU + δA Sau đây ta xét khả năng sinh công của hệ: - Trong hệ cô lập, hệ không nhận nhiệt (q = 0), không sinh công (A = 0) thì ∆U = 0. Vậy trong hệ cô lập, nội năng của hệ được bảo toàn - Trong trường hợp hệ không nhận nhiệt (q = 0) lại sinh công (A > 0), khi đó ta có: A + ∆U = 0 => A = -∆U > 0. Nghĩa là: (U2 - U1) > 0 → U1 > U2: nội năng của hệ phải giảm. - Trong các phản ứng hoá học, thông thường công A là công dãn nở, chống lại áp suất bên ngoài.
  46. 45 A = P (V2 - V1) = P∆V Vậy trong quá trình đẳng tích: ∆V = 0 → A = 0 Do đó: qv = ∆U - Kết luận: nhiệt toả ra hay thu vào trong quá trình đẳng tích của phản ứng hoá học bằng biến thiên nội năng của hệ. 3. Entanpi (H) Đa số các phản ứng hoá học xảy ra ở áp suất không đổi (ví dụ: áp suất khí quyển) thì biểu thức về lượng nhiệt mà hệ hấp phụ qp. qp = ∆U + P∆V = (U2 - U1) + P (V2 - V1) = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) Đặt: H = U + PV → qp = H2 - H1 = ∆H → ∆H = ∆U + P∆V Đại lượng H được gọi là entanpi của hệ. Do U, P, V là hàm trạng thái nên H cũng là hàm trạng thái, đặc trưng cho trạng thái của hệ. - Kết luận: lượng nhiệt toả ra hay thu vào trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên entanpi của hệ. 4. Quan hệ giữa ∆U và ∆H Ta có: qv = ∆U và qp = ∆H = ∆U + P∆V - Đối với những quá trình hoá học chỉ có chất rắn và chất lỏng tham gia thì đại lượng ∆V có giá trị không đáng kể. Do đó khi quá trình được thực hiện ở áp suất thấp thì P∆V rất nhỏ: ∆H ≈∆U - Đối với những quá trình có chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng ở thể khí thì ∆U và ∆H có thể khác nhau. Thật vậy, đối với khí gần lý tưởng ta có: PV = nRT → P∆V = ∆nRT ∆H = ∆U + ∆nRT Khi ∆n = 0 ⇒ ∆U = ∆H ∆n ≠ 0 ⇒ ∆U ≠ ∆H III. Nhiệt hóa học Nhiệt hoá học là một lĩnh vực của hoá học nghiên cứu về sự biến đổi nhiệt liên quan đến các phản ứng hoá học. Trong phản ứng hoá học, vì tổng năng lượng của các chất tham gia và các chất tạo thành không bằng nhau, nghĩa là có sự biến đổi năng lượng. Sự biến đổi năng lượng (toả ra hay hấp thụ) được thể hiện dưới dạng nhiệt năng, quang năng hay điện năng, trong đó nhiệt năng đóng vai trò quan trọng nhất. 1. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học là lượng nhiệt toả ra hay thu vào khi một mol chất tham gia vào phản ứng (hay một mol sản phẩm được tạo thành). Lượng nhiệt toả ra hay thu vào bằng sự tăng hay giảm entanpi của hệ.
  47. 46 - Đơn vị đo Kcal/mol KJ/mol - Qui ước - Phản ứng toả nhiệt: Q> 0 - Phản ứng thu nhiệt: Q 0 Ví dụ: Phản ứng nhiệt phân CaCO3 * Phương trình hoá học có kèm theo hiệu ứng nhiệt gọi là phương trình nhiệt hoá học. Do hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ nên để so sánh hiệu ứng nhiệt của các quá trình, người ta sử dụng đại lượng hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn ∆H0, đó là hiệu ứng nhiệt được xác định ở điều kiện chuẩn 250C và 1atm. Trong phương trình nhiệt hoá học thường ghi cả trạng thái của các chất trong phản ứng. Ví dụ: 0 Cth.chì + O2(k) = CO2 (k) ∆H = - 94,052kcal/mol 2. Sinh nhiệt (nhiệt tạo thành) (∆Hs) Sinh nhiệt hay nhiệt tạo thành của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol hợp chất đó từ các đơn chất ở điều kiện chuẩn. Ví dụ: 0 H2(k) + 1/2O2 (k) = H2O (k) ∆H s(H2O) (k) = -57,8 kcal/mol * Chú ý: Sinh nhiệt của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn bằng 0 0 3. Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) (∆H c) Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất đó bằng oxi vừa đủ để tạo thành oxit bền ở điều kiện chuẩn. Đối với các chất hữu cơ, thiêu nhiệt là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất đó thành CO2 và hơi nước (hay nước lỏng) và các sản phẩm tương ứng khác. Ví dụ: 0 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O ∆H c (CH4) = - 212,8kcal/mol * Chú ý: Đối với các nguyên tố, thiêu nhiệt của một nguyên tố chính là sinh nhiệt của oxit bền của nó. Ví dụ: 0 Cth.chi + O2(k) = CO2(k) ∆H = -94,052 kcal/mol o ∆H - Sinh nhiệt của CO2
  48. 47 - Thiêu nhiệt của C 0 4. Nhiệt phân huỷ (∆H ph) Nhiệt phân huỷ của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân huỷ một mol hợp chất đó thành các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn. 5. Định luật Hess 5.1. Định luật Nhà bác học Nga G. Hess (1802-1850) đã đưa ra được định luật Hess như sau: Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoá học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và các sản phẩm chứ không phụ thuộc vào cách thực hiện phản ứng. Ví dụ: A + B E + F ∆H1 (trạng thái đầu) A + B E + F (trạng thái cuối) ∆H2 ∆H3 C + D ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 5.2. Hệ quả - Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng (chất đầu), kèm theo hệ số trong phương trình phản ứng. ∆Hpư = Σ∆Hs (sp) - Σ∆Hs (cđ) -Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng thiêu nhiệt của các chất tham gia ( chất đầu) trừ tổng thiêu nhiệt của các sản phẩm, kèm theo hệ số trong phương trình phản ứng. ∆Hpư = Σ∆Hc (cđ) - Σ∆Hc (sp) - Hiêụ ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết có trong phân tử các chất tham gia từ tổng năng lượng liên kết có trong phân tử các sản phẩm (kèm theo hệ số trong phương trình phản ứng). ∆Hpư = Σ∆Hlk (cđ) - Σ∆Hlk (sp) - Hiệu ứng nhiệt của một quá trình vòng bằng không. - Trong phản ứng thuận nghịch: nếu phản ứng thuận có hiệu ứng nhiệt là ∆H thì phản ứng nghịch có hiệu ứng nhiệt là - ∆H. 5.3. Ứng dụng của định luật Hess 1. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng theo ∆Hsn, ∆Htn, ∆Hlk và ngược lại 2. Tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng không thể đo trực tiếp. 3. Tính năng lượng của thức ăn đưa vào cơ thể. Ví dụ: Glucoza khi vào cơ thể, qua rất nhiều phản ứng nhưng sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O, do đó lượng nhiệt do glucose cung cấp cho cơ thể bằng lượng nhiệt do chất này toả ra khi đốt nó với O2 ở bên ngoài cơ thể, lượng này có thể xác định được do đó tính được năng lượng do glucose sinh ra. 5.4. Định luật Lavoisier - Laplace Nhiệt tạo thành và nhiệt phân huỷ của một hợp chất bằng nhau về giá trị và ngược dấu.
  49. 48 IV. Nguyên lí II của nhiệt động học Nguyên lí thứ nhất nhiệt động học đi đến kết luận: giữa các dạng năng lượng trong một hệ nhiệt động có thể chuyển hoá tương hổ theo một tỷ lệ định lượng nghiêm ngặt. Tuy nhiên nguyên lí không cho phép xác định chiều hướng và giới hạn của quá trình. Chính nguyên lí thứ hai xác định những quá trình nào trong những điều kiện đã cho có thể tự diễn biến và diễn biến tới giới hạn nào. 1. Nội dung Có thể phát biểu nhiều cách: Cách 1: Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn. Cách 2: công có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt, còn nhiệt không chuyển hoàn toàn thành công. Cách 3: Không thể có động cơ vĩnh cửu loại 2, là loại động cơ biến nhiệt hoàn toàn thành công. 2. Entropi Xét 2 khí lí tưởng A và B không tương tác nhau, ở hai ngăn của bình kín. Khi cất màng ngăn, A và B sẽ khuếch tán tự nhiên vào nhau cho đến khi trộn đều nhau, quá trình này không kèm theo hiệu ứng năng lượng nào vì đây là khí lý tưởng. A B AB BA (trạng thái ban đầu) (trạngA thái cuối) Ta thấy sự phân bố các phân tử ở trạng thái ban đầu có trật tự cao hơn trạng thái cuối hay trạng thái cuối có độ hỗn độn cao hơn. Như vậy, trong điều kiện năng lượng không đổi, hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ hỗn độn thấp sang trạng thái có độ hỗn độn cao hơn. Về mặt toán học, trạng thái có độ hỗn độn cao có xác suất tồn tại lớn hơn, được gọi là xác suất nhiệt động của trạng thái hay xác suất trạng thái, kí hiệu W. Vì xác suất trạng thái của một trạng thái vĩ mô có trị số rất lớn, khó tính toán nên người ta dùng đại lượng entropi, kí hiệu S. S = RlnW R: hằng số khí lý tưởng. Trong điều kiện năng lượng của hệ không đổi, sẽ xảy ra quá trình chuyển hệ từ trạng thái có xác suất nhỏ (W1) sang trạng thái có xác suất lớn hơn (W2): S1 = RlnW1 W2 ⇒ ∆S = S2 - S1 = Rln W1 S2 = RlnW2 W2 > W1 ⇒ S2 > S1 Do đó hệ có khuynh hướng chuyển chất từ trạng thái có entropi nhỏ sang trạng thái có entropi lớn hơn. ∆S = S2 - S1 > 0 Vậy entropi là một hàm trạng thái, đặc trưng cho mức độ hỗn độn của hệ. Hệ sẽ đạt trạng thái bền nhất khi entropi cực đại.
  50. 49 3. Biểu thức toán học của nguyên lí II δ Q ∆S ≥ ∫ T δ Q Biểu thức vi phân: dS ≥ T δQ: đạo hàm riêng nhiệt lượng trao đổi T: nhiệt độ tuyệt đối S: entropi 2 δ Q Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch ⇒ ∆S = S2 - S1 = ∫ 1 T 2 δ Q Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch ⇒ ∆S > ∫ 1 T Như vậy entropi là thước đo thuận nghịch hay không thuận nghịch của quá trình. * Chú ý - Entropi có tính chất cọng tính: n = + + + Shê = ∑ SSSSi 1 2 n i = 1 S1, S2 là entropi của các thành phần - Entropi là một hàm trạng thái nên đối với một phản ứng hoá học: ∆Spư=ΣSsp - ΣScđ (kèm theo hệ số trong phương trình phản ứng). - Khi nghiên cứu entropi của các chất, người ta thấy Skhí > Slỏng > Srắn - Trong hệ cô lập, Q = 0 => ∆S ≥ 0 ∆S = 0 quá trình thuận nghịch ∆S > 0: quá trình không thuận nghịch, S tăng. Như vậy trong hệ cô lập, những quá trình tự diễn biến là những quá trình có kèm theo sự tăng S. 4. Cách tính entropi của một số quá trình thuận nghịch 4.1. Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt (chuyển pha)  Q  ∆S =    T  TN Q Ví dụ: Quá trình nóng chảy: ∆S = nc Tnc Q Quá trình hoá hơi : ∆S = hh Thh 4.2. Quá trình thuận nghịch đẳng tích T2 ∆S = Cvln T1 Cv: nhiệt dung đẳng tích
  51. 50 4.3. Quá trình thuận nghịch đẳng áp T ∆S = Cpln 2 T1 Cp: nhiệt lượng đẳng áp V. Thế đẳng áp và chiều tự diễn biến của quá trình hóa học 1. Tác động của yếu tố entanpi và entropi lên chiều hướng của quá trình - Quá trình dễ xảy ra khi ∆H 0, nghĩa là hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ hỗn độn thấp sang trạng thái có độ hỗn độn cao. Đó là hai quá trình tự nhiên tác động đồng thời lên quá trình hoá học nhưng ngược nhau và trong mỗi quá trình luôn luôn có sự tranh giành giữa hai yếu tố đó, yếu tố nào mạnh hơn sẽ quyết định chiều của quá trình. Vì vậy, cần phải tìm một hàm phản ánh đồng thời hai yếu tố đó, dấu và trị số của hàm này có thể dùng làm tiêu chuẩn để xác định chiều hướng và mức độ diễn biến của quá trình 2. Thế đẳng áp - đẳng nhiệt (Năng lượng tự do Gibbs) Gibbs (nhà vật lý người Mỹ (1839-1903) đã kết hợp cả hai yếu tố đó trong một hàm trạng thái gọi là thế đẳng áp - đẳng nhiệt G (gọi tắt là thế đẳng áp) hay còn gọi là năng lượng tự do Gibbs: G = H - TS Tương tự nội năng, entanpi và entropi, thế đẳng áp G cũng là một hàm trạng thái. - Khi ∆S = 0, nghĩa là đối với quá trình trong đó không có sự thay đổi mức độ hỗn độn, hay sự thay đổi là không đáng kể => quá trình chỉ chịu ảnh hưởng của yếu tố entanpi. => quá trình sẽ tự diễn biến khi ∆H ∆G = ∆H => ∆G quá trình sẽ tự diễn biến khi ∆S > 0, vì ∆H = 0 => ∆G = -T∆S => ∆G 0: cả hai yếu tố entropi và entanpi đều thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình: ∆G = ∆H - T∆S => ∆G 0, ∆S ∆G > 0. - Khi ∆H |T∆S|, nghĩa là ∆G = ∆H - T∆S => ∆G 0, ∆S > 0: quá trình sẽ tự diễn biến nếu yếu tố entropi mạnh hơn yếu tố entanpi hay |T∆S| > |∆Η| => ∆G = ∆H - T∆S => ∆G ∆H 0 hay ∆H - T∆S > 0 => ∆H > T∆S: quá trình không thể tự xảy ra
  52. 51 ∆G = 0 => ∆G = T∆S = 0 => ∆H = T∆S: quá trình đạt cân bằng 3. Cách tính biến thiên thế đẳng áp của quá trình 3.1. Tính ∆H và ∆S của quá trình, sau đó tính ∆G = ∆H - T∆S 3.2 Dựa vào thế đẳng áp hình thành chuẩn ∆G0 của các chất. Thế đẳng áp hình thành chuẩn ∆G0 của một chất là biến thiên thế đẳng áp của quá trình tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn. Vì G là hàm trạng thái nên ∆G0 của phản ứng hoá học bằng tổng biến thiên thế đẳng áp của các sản phẩm trừ đi tổng biến thiên thế đẳng áp của các chất đầu (kèm theo hệ số tỷ lượng). 0 0 0 ∆G pư = Σ∆G sp - Σ∆G cđ * Chú ý: ∆G0 của đơn chất ở trạng thái bền vững bằng 0 0 3.3. Có thể tính ∆G pư như sau: Tính hằng số cân bằng Kc hay Kp của phản ứng rồi tính ∆G0 0 ∆Gpư = ∆G + RTlnKc 0 ∆Gpư = ∆G + RTlnKp Tại trạng thái cân bằng: ∆G = 0 => ∆G0 = -RTlnKc hoặc ∆G0 = -RTlnKp - Đo sức điện động của nguyên tố ganvanic trong đó xảy ra và phản ứng hóa học và tính ∆ G0: ∆G0 = -nE0F n: số e mà một phân tử chất oxi hoá nhận hày một phân tử khử nhường. F: số Faraday, F = 96.500Coulomb E0: sức điện động của pin
  53. 52 CHƯƠNG V ĐỘNG HOÁ HỌC Động hoá học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng hoá học và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ như: nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác Từ đó cho phép tìm hiểu về cơ chế của các phản ứng hoá học. I. Một số khái niệm 1. Tốc độ phản ứng Để biểu thị mức độ nhanh hay chậm của một phản ứng người ta dùng khái niệm tốc độ phản ứng. Tốc độ của một phản ứng hoá học được biểu thị bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia phản ứng hay sản phẩm của phản ứng trong một đơn vị thời gian. Ví dụ: Xét phản ứng A + B → C + D Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ và thể tích không đổi, tại các điểm t1 và t2, ta lấy nồng độ chất A tương ứng là C1 và C2 thì tốc độ trung bình của các phản ứng trên trong khoảng thời gian (t2 -t1) là: CC− ∆ C v = − 2 1 = − − ∆ t2 t 1 t Vì nồng độ của các chất biến đổi liên tục, nên để chính xác hơn người ta sử dụng tốc độ tức thời của phản ứng (nghĩa là tốc độ tại thời điểm t xác định). Lúc đó tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng đạo hàm bậc nhất của nồng độ theo thời gian. dC v = ± dt Ở đây nếu C là nồng độ chất tham gia phản ứng ta phải đặt thêm dấu trừ, nếu C là nồng độ sản phẩm thì lấy dấu (+) để đảm bảo tốc độ phản ứng là một đại lượng luôn luôn dương. 2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp - Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ diễn ra qua một giai đoạn. Ví dụ: - H2 + I2 → 2HI NO + O3 → NO2 + O2 - Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn Ví dụ: 2N2O5 → 4NO2 + O2 là phản ứng phức tạp vì gồm 2 giai đoạn nối tiếp nhau: N2O5 → N2O3 + O2 (giai đoạn 1)
  54. 53 N2O3 + N2O5 → 4NO2 (giai đoạn 2) 3. Phân tử số và bậc phản ứng Để tìm ra các qui luật chung về tốc độ phản ứng, người ta phân loại phản ứng dựa theo bậc và phân tử số. * Phân tử số Là số tiểu phân (phân tử, nguyên tử hay ion) đồng thời tương tác với nhau trong một giai đoạn của phản ứng. Vì vậy phân tử số là một số nguyên. Ví dụ: CH3 - N = N - CH3 → CH3 - CH3 + N2 tham gia vào tương tác chỉ có một phân tử. Vì vậy phân tử số là một và được gọi là phản ứng đơn phân tử. Nếu sự tương tác xảy ra khi có sự tham gia của 2,3 phân tử thì được gọi là phản ứng lưỡng phân tử, tam phân tử. Ví dụ: H2 + I2 = 2HI (phản ứng lưỡng phân tử) 2NO + H2 = N2O + H2O (phản ứng tam phân tử) Phản ứng 4 phân tử trở lên thường không gặp trong thực tế vì muốn có xác phản ứng các phân tử phải va chạm nhau và xác suất va chạm của 4 phân tử trở lên thường rất hiếm nên đại đa số phản ứng hoá học là đơn hoặc lưỡng phân tử. * Bậc phản ứng Bậc phản ứng là tổng các số mũ của nồng độ viết trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng của một phương trình động học thực nghiệm (yếu tố nồng độ thực sự quyết định tốc độ của một phản ứng). Ví dụ: O2 + 2H2 ⇒ 2H2O là phản ứng bậc 3 như vậy bậc phản ứng có thể là số nguyên nhưng cũng có thể là phân số. * Chú ý: Đối với phản ứng đơn giản, bậc phản ứng trùng với phân tử số, đối với phản ứng phức tạp bậc phản ứng được xác định dựa trên giai đoạn nào xảy ra chậm nhất, lúc đó có thể bậc phản ứng không trùng với phân tử số của phản ứng. Ví dụ: 2N2O5 → 4NO2 + O2 là phản ứng bậc 1 mặc dù có phân tử số là 2 vì bậc phản ứng này được xác định đưa vào giai đoạn 1 là giai đoạn xảy ra chậm hơn. N2O5 → N2O3 + O2 Ngoài ra khi nồng độ của các chất rất khác nhau thì bậc của chúng cũng không trùng với hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng. Ví dụ: phản ứng thuỷ phân đường saccoza C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 (glucô) (Fructo)
  55. 54 là phản ứng bậc 1 vì lượng nước thuỷ phân rất lớn, nên ảnh hưởng của nước đến quá trình hầu như không đổi nên không cần chú ý đến. 4. Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể * Phản ứng đồng thể: là phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể. Ví dụ: N2 (k) + 3H2 (k) → 2NH3 (k) * Phản ứng dị thể: là phản ứng xảy ra trong hệ dị thể. C (r) + H2O (h) → CO (k) + H2 (k) Phản ứng dị thể xảy ra phức tạp luôn phản ứng đồng thể vì ngoài quá trình chuyển hoá học còn phải tính đến quá trình chuyển vật thể đến biên giới tiếp xúc giữa hai pha và ngược lại. II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 1. Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng 1.1. Định luật tác dụng khối lượng Một phản ứng hoá học muốn xảy ra, các chất tham gia phản ứng va chạm nhau, những va chạm dẫn đến xảy ra phản ứng gọi là các va chạm có hiệu quả. Khi nồng độ các chất tăng, số va chạm có hiệu quả cũng tăng dần nên phản ứng xảy ra nhanh hơn. 1867 Gulberg và Waager đã đưa định luật tác dụng khối lượng nên ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ của phản ứng có nội dung sau: "Ở nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng, mỗi nồng độ có số mũ là hệ số tỷ lượng của các chất đó trong phương trình phản ứng". Ví dụ: Với phản ứng tổng quát: aA + bB → cC + dD = a b a b Theo định luật này ta có: v kCA CB hay v = [A] [B] (Biểu thức này là phương trình động học của phản ứng trên). Trong đó: - k: hằng số tốc độ, nó phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt độ. - CA, Cb: nồng độ của các chất tham gia phản ứng tính theo đơn vị mol/l - Nếu CA = CB = 1 thì lúc đó v = k lúc này k được gọi là vận tốc riêng của phản ứng. * Chú ý: - Đối với phản ứng phức tạp, bậc của phản ứng được xác định dựa vào giai đoạn nào xảy ra chậm nhất do đó v của phản ứng sẽ được xác định bằng v của giai đoạn chậm nhất. Nghĩa là: v = k[A]m[B]n Các luỹ thừa m, n sẽ được xác định bằng con đường thực nghiệm cho giai đoạn chậm nhất, còn trong trường hợp phản ứng đơn giản thì nó trùng với hệ số và b của [A] và [B] trong phương trình phản ứng. Đối với phản ứng thuận nghịch: aA + bB cC + dD Tốc độ phản ứng tại 1 thời điểm nhất định bằng hiệu số các tốc độ của phản ứng thuận nghịch.
  56. 55 v = vt - vn Tại thời điểm cân bằng thì vt = vn → vphản ứng = 0 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng Nói chung tốc độ của các phản ứng hoá học thường tăng lên khi nhiệt độ tăng. 2.1. Qui tắc Van't Hoff "Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 100 thì hằng số tốc độ của phản ứng (hay là tốc độ phản ứng) tăng lên từ 2 đến 4 lần. k + 10 γ = t =2 − 4 kt 0 với kt = 10: hằng số tốc độ ở nhiệt độ t + 10 kt : hằng số tốc độ ở nhiệt độ t γ : hệ số nhiệt độ của phản ứng Trong trươờnghợp tổng quát, biểu thức của định luật Van't Hoff có dạng k+ n.10 γ n = t kt Ví dụ: một phản ứng có hệ số nhiệt độ là ν = 3. Hỏi khi tăng nhiệt độ lên 400 thì tốc độ của phản ứng tăng lên bao nhiêu lần. Giải: theo qui tắc Van't Hoff ta có: k + 4.10 t =34 = 81 kt Vậy v phản ứng tăng lên 81 lần 2.2. Biểu thức Arrhénius Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng được biểu thị chính xác hơn và áp dụng được trong một khoảng nhiệt độ rộng hơn qua biểu thức Arrhénius: k = A.e-E*/RT R: hằng số khí lí tưởng (R = 1,98 cal/mol.k) A: hằng số E*: hằng số đối với một phản ứng xác định còn được gọi là năng lượng hoạt hoá của phản ứng, nó phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng. e: cơ số logarit tự nhiên (e = 2,71) Từ biểu thức này ta thấy khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng và phản ứng có năng lượng hoạt hoá càng bé thì phản ứng càng dễ dàng xảy ra. 2.3. Thuyết hoạt hoá (thuyết va chạm hoạt động) và năng lượng hoạt hoá Theo thuyết này thì không phải tất cả mọi va chạm đều xảy ra phản ứng mà chỉ có những va chạm của các nguyên tử hay phân tử hoạt động mới dẫn đến phản ứng. Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng dư đủ lớn so với năng lượng trung bình của chúng. Vậy "năng lượng hoạt hoá của một phản ứng là năng lượng tối thiểu mà một mol chất phản ứng phải có để chuyển phân tử của chúng từ trạng thái bình thường sang trạng thái hoạt động".
  57. 56 Như vậy, để có thể phản ứng được với nhau, phân tử các chất phản ứng phải vượt qua một hàng rào năng lượng ,đó chính là năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Nếu năng lượng hoạt hoá càng nhỏ thì tốc độ phản ứng sẽ càng lớn. Vì vậy khi xét khả năng phản ứng người ta thường dùng đại lượng này để so sánh. Đơn vị năng lượng hoạt hoá là kcal/mol hoặc kJ/mol. 3. Ảnh hưởng của các chất xúc tác đến v phản ứng 3.1. Một số khái niệm về xúc tác 3.1.1. Xúc tác là hiện tượng làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học được thực hiện bởi một số chất đặc biệt gọi là chất xúc tác, các chất này sau khi phản ứng xảy ra nó được hoàn trở lại về lượng và chất. Thông thường "chất xúc tác" được dùng để chỉ các chất làm tăng tốc độ phản ứng (gọi là chất xúc tác dương). Ví dụ: bột Pt H2 + 1/2O2 H2O MnO2, nhiệt độ 2KClO3 2KCl + 3O2 Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác âm (hay chất ức chế). Ví dụ: Na2SO3 để lâu trong không khí dễ bị ôxi hoá theo phản ứng. 2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4 Nhưng nếu cho đường hoặc SnCl4 thì sẽ làm giảm vận tốc của phản ứng này rất nhiều. Tuy nhiên khi nói đến sự xúc tác, chủ yếu ng ta vẫn quan tâm đến các chất xúc tác dương. 3.1.2. Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể * Xúc tác đồng thể: Chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha (lỏng hoặc khí) phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng nghĩa là trong không gian ba chiều. Ví dụ: NO SO2 + O2 SO3 đồng pha khí * Xúc tác dị thể: Chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau. Thường thì chất xúc tác ở pha rắn còn các chất phản ứng ở pha lỏng hoặc khí. Phản ứng chỉ xảy ra trong không gian hai chiều, trên bề mặt của chất xúc tác. Tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với bề mặt chất xúc tác. MnO2 Ví dụ: 2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (k) dị thể lỏng - rắn 3.2. Đặc điểm của chất xúc tác - Lượng chất xúc tác sử dụng rất bé so với lượng chất phản ứng. - Chất xúc tác không gây ra được phản ứng hoá học - Nghĩa là đối với những phản ứng không có khả năng xảy ra về mặt nhiệt động học thì không thể dùng chất xúc tác nào để làm cho phản ứng xảy ra được. - Trong phản ứng thuận nghịch, chất xúc tác làm biến đổi tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch một số lần như nhau nên nó chỉ làm cho quá trình mau đạt đến trạng thái cân bằng.