Giáo trình Hóa kỹ thuật (Phần 2)

88 trang ngocly 1910

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa kỹ thuật (Phần 2)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_ky_thuat_phan_2.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa kỹ thuật (Phần 2)

___ Chương VII CÔNG NGHỆ GANG THÉP §3. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ GANG VÀ THÉP Gang thép hay gọi chung là kim loại đen rất thường gặp trong đời sống hàng ngày. Kim loại đen chiếm 95% tổng số lượng kim loại dùng trong chế tạo dụng cụ, máy móc và trong xây dựng. Thành phần chính của gang và thép là sắt (Fe) và các nguyên tố khác như C, Si, Mn, P, S chỉ khác nhau về tỉ lệ giữa Fe và các nguyên tố khác. I. CÁC LOẠI GANG Tùy theo tỉ lệ tạp chất mà gang được chia làm gang xám, gang trắng và gang hợp kim. 1. Gang xám Nếu bẻ ra ta thấy vẩy đen lóng lánh trên mặt nền trắng. Vẩy đen là garaphit (một dạng thù hình của C). Nhìn toàn bộ khối gang ta thấy có màu xám. Gang xám chứa C (3,5 – 6%), Si (1,5 – 4,25%), hàm lượng P thấp ( 0,04%). Nhiệt độ nóng chảy là 12000C – 13000C. Gang xám dễ đúc. 2. Gang trắng Nếu bẻ ra thì chỉ thấy một nền trắng, có thể coi như thép rất già. Hàm lượng cacbon chiếm từ 3 – 4%. Gang trắng khó đúc, thường để luyện thép. 3. Gang hợp kim: Một số gang hợp kim thường dùng là: Gang chứa 5 – 14% Si chịu nhiệt tốt. Gang chứa 2 – 5% Ni chịu được tác dụng của bazơ. Gang chứa 30% Cr chịu nhiệt độ rất cao. Gang chứa 14% Ni, 6% Cu, 2% Cr, 1% Mn chịu được cả tác dụng của axit và bazơ. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 82
___ II. CÁC LOẠI THÉP 1. Thép cacbon chỉ chứa những tạp chất thông thường mà quá trình luyện để lại không quá 2%. Tính chất của loại thép này do hàm lượng C quyết định 2. Thép hợp kim là thép trong khi luyện được pha thêm những nguyên tố khác như Si, Mn, Cr, Ni, Mo, v.v để nâng cao rõ rệt các tính chất của thép. §2. LUYỆN GANG I – NGUYÊN LIỆU 1. Quặng sắt Bao gồm các quặng sắt Fe2O3 và các quặng sắt từ Fe3O4. Ngoài hai loại oxit sắt trên trong quặng thường chứa các oxit MnO2, Mn2O3 và các oxit khác thường gọi là bẩn quặng : SiO2, Al2O3, CaO. Hai nguyên tố khác P, S thường có lẫn trong quặng sau khi luyện còn lại trong gang giảm chất lượng của gang và thép. Ngoài các quặng sắt còn có sử dụng các phế thải khác như sắt vụn, sắt hạt hay xỉ lò thép, xỉ lò cao luyện gang kính để làm phụ gia. 2. Than ở dạng than cốc hay antraxit. Than có hai nhiệm vụ: cung cấp cacbon oxit CO làm chất khử các oxit kim loại và cháy cung cấp nhiệt cho quá trình luyện gang. 3. Chất trợ dung Chất trợ dung là các chất đưa vào nguyên liệu để trong quá trình luyện chúng tác dụng với các bẩn quặng để tạo thành xỉ và khử được các hợp chất của lưu huỳnh. Chất trợ dung thường dùng là đá vôi. II – CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC XẢY RA TRONG LÒ CAO 1. Sự phân hủy của các muối cabonat - Sự phân hủy của CaCO3 do có lẫn trong quặng hoặc do người ta đưa vào dưới dạng chất trợ dung: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 83
___ CaCO3 = CaO + CO2 - Sự phân hủy của FeCO3 có trong thành phần của quặng siđêrit: FeCO3 = FeO + CO2 3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO Do có phản ứng của FeO với CO2 để tạo thành Fe3O4 làm cho quá trình phân hủy quặng cacbonat diễn ra dễ dàng hơn. 2. Sự khử các oxit sắt thành sắt dưới tác dụng của CO. Quá trình này người ta còn gọi là quá trình hoàn nguyên. Phản ứng khử các oxit sắt xảy ra từng bậc, lúc đầu tạo ra các oxit có hóa trị thấp hơn, sau cùng mới tạo ra kim loại. 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Thực chất đây là quá trình oxi hóa khử. Ngoài ra còn có thể có các quá trình khử trực tiếp từ oxit Fe3O4 thành Fe: Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 hoặc khử FeO bằng C rắn: FeO + C (cốc) = Fe + CO 3. Sự oxi hóa của than cốc Dưới tác dụng của oxi không khí, than cốc có thể bị đốt cháy hoàn toàn cung cấp nhiệt cho quá trình luyện gang: C + O2 = CO2 H < 0 để cung cấp chất khử cho quá trình khử các oxit kim loại. 4. Sự tạo xỉ Khi đưa chất trợ dung vào nguyên liệu, ở nhiệt độ cao chúng sẽ tác dụng với các oxit ở trong bẩn quặng hoặc được tạo ra trong quá trình tạo gang thành những hợp chất dễ chảy lỏng có tỉ trọng thấp hơn tỉ trọng của sắt, do đó nổi lên trên mặt của lớp gang và được tách khỏi gang lỏng. Trong luyện kim, lớp xỉ có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của gang. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 84
___ 5. Sự khử lưu huỳnh trong lò cao Một số hợp chất của lưu huỳnh sinh ra trong luyện gang mà dễ bay hơi như SiS, SO2, H2S bốc ra khỏi gang cùng khí lò. Những hợp chất như FeS bị loại bỏ ở nồi lò theo phản ứng: FeS + CaO = CaS (xỉ) + FeO FeO hòa tan trong gang và bị khử tiếp thành Fe, còn CaS chỉ tan trong xỉ và theo xỉ ra ngoài. Nhờ phản ứng này người ta loại bớt được S có trong gang. III - LÒ CAO LUYỆN GANG Hình VII.1. Lò luyện gang Đó là một loại lò đứng, từ trên xuống dưới gồm các phần như sau: Cổ, thân, bụng, phễu và nồi lò (hình VII. 1). Nhờ hệ thống tời trục hoặc một cầu nghiêng người ta chuyển lên và đổ vào miệng lò các nguyên liệu: quặng, than và chất trợ dung. Thân lò hơi rộng về phía dưới để nguyên liệu chuyển động xuống dễ dàng. Gang được tạo thành ở vùng bụng và phễu lò, sau đó chảy xuống nồi lò. Phễu lò hơi hẹp về phía dưới nó giữ cho nguyên liệu khi còn rắn nằm ở trong thân lò và bụng lò. Gang tụ lại trong nồi lò, xỉ nổi trên gang lỏng. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 85
___ Dung tích của lò rất khác nhau. Tại nhà máy gang thép Thái Nguyên có lò với dung tích 101m3. Các lò lớn có thể có dung tích trên 2000m3. Vỏ lò bằng thép dày 25-35mm, tường lò lát gạch chịu lửa, chịu được nhiệt độ 12500C - 14000C. Nồi lò chịu tác dụng của nhiệt độ cao nhất nên phải lát gạch tốt nhất. Để bảo vệ tường lò người ta còn phải có hệ thống không khí vào lò đốt cháy than. Hình VII.2. Sơ đồ của quá trình luyện gang 1. Gầu đựng quặng than; 2. Tời trục; 3. Nạp liệu; 4. Lò cao; 5. Thân lò 7, 6. Bụng lò; 8. Nồi lò; 9. Mắt gió; 10. Lỗ xỉ ra; 11. Lỗ gang ra; 12. Máy lắng bụi; 13. Lò nung gió; 14. Ống khói Gần hông lò người ta có các "mắt gió" để đưa không khí vào lò đốt cháy than. Để giữ nhiệt độ của lò, không khí đưa vào phải đốt nóng sơ bộ, do đó đi với một lò cao thường có hai lò nung gió bằng cách tận dụng nhiệt thừa của lò luyện gang. §3. LUYỆN THÉP I - CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH Nguyên tố chiếm hàm lượng cao nhất trong thép là Fe, ngoài ra trong thép còn có một số các nguyên tố khác như C, Si, Mn, P,S. Hàm lượng của C nhỏ hơn 2%. Nhiệm vụ của quá trình luyện thép là hạ thấp hàm lượng của các nguyên tố này đến ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 86
___ mức cần thiết phù hợp với yêu cầu tiêu dùng bằng cách oxi hóa chúng thành những hợp chất chuyển vào xỉ. Sự oxi hóa của các nguyên tố trong lò luyện thép tuân theo một quy luật chung theo một thứ tự nhất định, nghĩa là tùy thuộc vào điều kiện mà nguyên tố nào bị oxi hóa trước. Muốn thực hiện được nhiệm vụ trên đầu tiên là phải cung cấp cho thép lỏng một lượng oxi cần thiết để oxi hóa sắt thành sắt II oxit (FeO) 2Fe + O2 = 2FeO Tiếp theo đó FeO khuếch tán vào khối gang lỏng tiếp xúc với các nguyên tố khác có trong gang thực hiện quá trình oxi hóa chúng thành xỉ để hạ thấp hàm lượng của chúng và trên cơ sở đó gang chuyển thành thép. Đó là các phản ứng hóa học sau: FeO + Mn = Fe + MnO 2FeO + Si = Fe + SiO2 FeO + C = Fe + CO 5FeO + 2P = 5Fe + P2O5 Các oxit được tạo thành sẽ biến thành xỉ. Điều đáng lưu ý ở đây là S tồn tại trong thép không ở dạng đơn chất mà ở dạng FeS. Do đó muốn khử lưu huỳnh người ta phải đưa thêm CaO vào lò để có phản ứng. FeS + CaO = FeO + CaS CaS không hòa tan trong kim loại và đi vào xỉ. Một vấn đề đặt ra là: Sau khi đã hoàn thành nhiệm vụ oxi hóa các nguyên tố tạp chất có trong thép, FeO dư sẽ đi đâu? Một phần FeO tan trong xỉ, một phần lớn tan trong thép và có ảnh hưởng xấu đến chất lượng thép. Để khử FeO người ta lại đưa vào thép một lượng vừa đủ Mn để hoàn nguyên hết FeO dư trong thép. Như vậy việc duy trì nồng độ oxi trong thép một cách thích hợp là rất quan trọng. Để có được thép dân dụng người ta thường chỉ điều hòa các thành phần sẵn có trong gang trên cơ sở các phản ứng hóa học như đã trình bày ở trên. Muốn có thép đặc biệt đáp ứng cho những mục đích xác định thì phải pha thêm vào thép những nguyên tố khác như Ni, Mo, W, Cr, ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 87
___ II - CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN THÉP 1. Phương pháp lò chuyển Theo phương pháp này nguyên liệu ban đầu đem luyện thép là gang lỏng. Nhiệt cung cấp cho quá trình luyện thép là nhiệt của các phản ứng hóa học cùng với nhiệt của gang lỏng ban đầu. Oxi hoặc không khí được thổi qua gang lỏng để thực hiện các phản ứng hóa học như đã nêu ở phần đầu. Quá trình luyện thép được thực hiện trong hai loại lò: a. Lò Betxơme Betxơme là một kĩ sư người Anh. Năm 1856 đã sáng chế ra một loại lò nấu thép kiểu chuyển động ngược, người ta gọi là chuyển động Betxơme. Luyện thép bằng loại lò này người ta thường gọi là luyện thép theo phương pháp Betxơme. Cấu tạo của lò Lò là một thùng quay hình quả lê (hình VII.3) gồm 3 bộ phận chính: mũ lò, thân lò và đáy lò. Vỏ ngoài làm bằng thép tấm, phía trong xây bằng gạch chịu lửa silicat có tính axit, thành phần chủ yếu là SiO2 (93-97%). Chất trợ dung đưa vào để tạo xỉ cũng có tính chất axit để tránh phản ứng với vỏ, vì vậy luyện thép theo phương pháp này còn gọi là phương pháp axit. Hình VII.3. Lò Betxơme - Giai đoạn 1: không khí thổi qua gang lỏng xảy ra phản ứng: 2Fe + O2 = 2FeO ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 88
___ Trên miệng lò xuất hiện ngọn lửa sáng và rất ngắn. Đồng thời khi ấy cũng xảy ra các phản ứng FeO oxi hóa các nguyên tố khác, phản ứng tỏa ra nhiều nhiệt, nhiệt độ của gang tăng lên thúc đẩy quá trình luyện thép. - Giai đoạn 2: Chủ yếu xảy ra phản ứng FeO + C = Fe + CO Khí CO bốc cháy 2CO + O2 = 2CO2 trên miệng lò xuất hiện ngọn lửa rất dài và sáng chói mắt. Thời gian kéo dài khoảng 9-16 phút. - Giai đoạn 3: Đó là giai đoạn FeO lại bị oxi hóa tiếp thành Fe2O3 bốc theo khói lò có màu nâu. Dấu hiệu này cho biết các nguyên tố khác còn rất ít hoặc hầu như không còn trong gang. Để tránh tổn thất sắt người ta cho vào lò feromangan để hoàn nguyên các oxit sắt thành sắt kim loại. FeO + Mn = Fe + MnO xỉ Giai đoạn này kéo dài khoảng 1 phút Thời gian nấu một mẻ thép khoảng nửa giờ Nguyên liệu phải có thành phần như sau: C: 3,8 - 4,2, Si 1,75%, Mn : 1% P: 0,05 - 0,07%, S: 0,025 - 0,04% b. Lò Tomat Năm 1878 Tomat, người Anh đã đưa ra một loại lò mới, về cấu trúc bề ngoài tương tự như lò Betxơme, nhưng lớp gạch phía trong vỏ lò là gạch đôlômit có tính chất bazơ và do đó phương pháp này gọi là phương pháp bazơ. Nhờ phương pháp này mà khắc phục được thiếu sót của phương pháp Betxơme là luyện được các gang chứa nhiều P và S. Luyện thép trong lò Tomat cũng xảy ra các giai đoạn như trong lò Betxơme. Ưu điểm nổi bật của phương pháp lò chuyển là vốn đầu tư xây dựng nhỏ, thời gian nấu thép nhanh. Nhưng nhược điểm là nhiệt độ luyện không cao, không kịp điều chỉnh tỉ lệ các cấu tử có trong thép nên chất lượng thép không cao. 2. Phương pháp luyện thép Mactanh ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 89
___ Năm 1965 hai bố con người Pháp là Emili và Pie Mactanh đã đưa ra phương pháp luyện thép kiểu lò buồng. Nhiệt được cung cấp từ ngoài vào, luyện thép tiến hành trong một buồng lò (người ta còn gọi là lò bể). Có 2 loại lò là lò axit và lò bazơ. Cấu tạo của lò Mactanh xem hình VII.4. Nó chia ra làm 2 phần: phần trên và phần dưới. Phần trên gồm thân lò và 2 đầu lò ở hai bên. Thân lò có hình dạng một cái buồng, phía dưới là đáy, phía trên là đỉnh. Tường trước có các cửa nạp nguyên liệu rắn, tường sau có lỗ đổ gang lỏng vào lò. Đáy lò có đường tháo thép dốc ra sau lò. Nếu dẫn khí đốt vào đầu lò bên này, thì đầu lò bên kia là lối khí đi ra, hai đầu lò luân phiên nhau làm việc. Các đầu lò thông với 4 buồng trao đổi nhiệt. Không khí và khí đốt được dẫn vào lò và đốt cháy trên mặt nguyên liệu, tỏa nhiệt cho nguyên liệu làm toàn bộ vật liệu chảy lỏng. Trong điều kiện như vậy xảy ra các phản ứng như nêu ở phần trên. Một lớp xỉ được tạo thành trên mặt thép. Thành phần và tính chất của lớp xỉ có ảnh hưởng lớn đến chất lượng thép. Oxi thông qua lớp xỉ có tác dụng oxi hóa các tạp chất có trong gang. Cuäün thæï cáúp biãún thãú loì Hình VII.4. Lò luyện thép Mactanh Âiãûn cæûc Nàõp loì Thời gian nấu một mẻ thép kéo dài nhiều giờ nên có đủ thời gian để phân tích, điều chỉnh thành phần của thép theo ý muốn. Lò Mactanh có công suất ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. Theïp 9Âãú0 loì Hình VII.5. Lò hồ quang
___ lớn và nhiệt độ luyện thép cao nên tạo ra thép có chất lượng cao hơn so với các lò chuyền. Luyện thép theo phương pháp này đòi hỏi vốn đầu tư lớn. 3. Phương pháp hồ quang Phương pháp này dựa trên cơ sở nhiệt tỏa ra của ngọn lửa hồ quang để nấu chảy gang hoặc các thép cũ. Nguyên liệu để luyện thép trong các lò hồ quang là các thép cũ, gang rắn. Cấu tạo của lò hồ quang điện gồm 3 bộ phận chính: lò, thiết bị điện và thiết bị nghiêng lò (hình VII.5). Lò có hình dạng như một cái nồi, xây bằng những loại gạch chịu lửa tương tự như lò Mactanh. Đỉnh lò có 3 lỗ để cắm điện vào lò. Đáy lò đặt trên vòng sắt (hay đặt trên bệ, phía dưới có bi) để có thể nghiêng được. Phía trước lò có một cửa nạp nguyên liệu, phía sau có một cửa tháo thép. Dung lượng của lò trong công nghiệp thường từ 3 -80 tấn. Một số nước có lò dung lượng tới 186 tấn. Thiết bị nghiêng lò có tác dụng nghiêng lò đổ thép ra. Quá trình luyện thép: nguyên vật liệu được nạp vào lò theo một tỉ lệ tính toán trước và theo một trình tự thích hợp. Hạ điện cực xuống gần kim loại và đóng mạch điện hồ quang được tạo thành. Dưới tác dụng của nhiệt độ hồ quang phát ra, nguyên liệu bị nấu chảy. FeO có trong kim loại oxi hóa các tạp chất C, Si, Mn, P, v.v như trong lò Mactanh. Để khử S được triệt để gần cuối thời gian nấu thép người ta cho vôi, huỳnh thạch (CaF2) và bột than cốc vào lò. Ở nhiệt độ cao nhờ có CaO mà C,S bị khử triệt để hơn theo phương trình: FeS + CaO +C = Fe + CaS + CO Cũng ở nhiệt độ cao C trong than cốc tác dụng với CaO thành CaC2. Cao + 3C = CaC2 + CO Nhờ có nhiệt độ cao, ở giai đoạn cuối người ta có thể cho thêm các kim loại khác vào để tạo ra thép hợp kim. Lò điện hồ quang rất thuận tiện trong việc chế tạo ra các loại thép có chất lượng cao và nấu lại các thép cũ để chế tạo các công cụ mới. Nhược điểm của loại lò này là năng suất không cao và giá thành thép cao, nếu điện năng đắt. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 91
___ Ở nước ta trong các nhà máy cơ khí đều có các lò điện hồ quang nhỏ từ 0,5 -1 tấn thép trong một mẻ. CÂU HỎI VII.1. Nguyên tắc luyện gang, giải thích sự khử lưu huỳnh trong quá trình luyện gang. VII.2. Phân biệt gang, thép, các loại gang và thép. VII.3. Cơ sở hóa học của quá trình luyện gang thành thép. Các phương pháp luyện thép. Chương VIII TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CƠ BẢN §1. SẢN XUẤT ETANOL (RƯỢU ETYLIC C2H5OH) I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG Rượu etylic là một trong những sản phẩm hoá học đầu tiên mà loài người biết đến, nhưng các phương pháp sản xuất rượu với quy mô công nghiệp chỉ bắt đầu từ năm 1930. Rượu etylic được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống như dùng làm dung môi, dùng trong ngành y học và công nghiệp thực phẩm. Từ rượu etylic điều chế ra este, clorofom, cloral, đietylete axetic, axit axetic. Rượu etylic còn dùng để điều chế cao su tổng hợp butađien -1.3. Rượu etylic là chất lỏng sôi ở nhiệt độ 780C, tạo với không khí thành hỗn hợp đẳng phí có 95,6% rượu, sôi ở 78,10C. II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 1. Phương pháp lên men ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 92
___ Trước đây etanol được điều chế bằng cách lên men đường hay tinh bột. Phương pháp này cho đến nay vẫn còn được sử dụng phổ biến. Trải qua các công đoạn sau: a/ Quá trình dịch hóa Tinh bột của các loại hạt ngũ cốc: gạo, ngô, khoai, sắn có lớp màng bền vững bảo vệ khỏi bị men amilaza tác dụng. Mặt khác ở trạng thái bình thường tinh bộ không ở trạng thái hòa tan nên sự tác dụng của men amilaza lên nó rất yếu. Muốn tăng cường quá trình đường hóa cần phải phá vỡ cấu trúc tế bào và chuyển tinh bột về trạng thái hòa tan. Khi nấu nguyên liệu ở nhiệt độ 1200C tuy tinh bột được chuyển thành trạng thái hòa tan nhưng cấu trúc màng tế bào vẫn chưa bị phá vỡ nên tinh bột vẫn chưa hòa tan vào nước. Để đảm bảo tinh bột hòa tan đều người ta thường nấu ở nhiệt độ 145-1550C (với nguyên liệu chưa nghiền kỹ) hoặc 130-1400C (với nguyên liệu đã nghiền kỹ) Để tiến hành dịch hóa có thể áp dụng 3 phương pháp nấu: Nấu gián đoạn, nấu bán liên tục và liên tục. Những biến đổi xảy ra trong quá trình dịch hóa: Khi đun tinh bột với nước lên tới 400C, hạt tinh bột bắt đầu trương nở. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thể tích của hạt tinh bột tiếp tục tăng, mối liên kết giữa các phần tử của hạt tinh bột yếu dần và tới một lúc nào đó thì các phần tử tinh bột được tan ra dung dịch, hiện tượng này gọi là hồ hóa. Trong quá trình, do tiến hành ở nhiệt độ cao và môi trường axit yếu nên xảy ra một số biến đổi phụ sau: Protit bị phân hủy thành axit amin Tinh bột chuyển một phần thành đường. Đường bị caramen hóa một phần và tạo thành melanoidin. Độ axit của dung dịch tăng trong quá trình nấu do photpho trong mối liên kết tinh bột bị đứt ra ở dạng tự do và tạo thành axit photphoric. b/ Quá trình đường hóa: Trong quá trình sản xuất rượu, nấm men không có khả năng chuyển hóa tinh bột thành rượu. Chúng chỉ có khả năng sử dụng đường và chuyển đường thành rượu. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 93
___ Vì vậy sau khi dịch hóa tinh bột cần được chuyển thành đường trước khi lên men. Về lý thuyết sự chuyển tinh bột thành đường có thể xảy ra nhờ sự xúc tác của các chất hóa học (axit, bazơ) hoặc men amilaza (của thóc mầm hoặc nấm mốc). Trong sản xuất rượu người ta chỉ dùng men amilaza để đường hóa. Men amilaza để thủy phân tinh bộ có 2 loại α và β amilaza. - Chuẩn bị dịch amilaza Dịch amilaza dùng để đường hóa có thể lấy từ thóc mầm và nấm mốc, quá trình chuẩn bị dịch amilaza qua các công đoạn chủ yếu sau: + Chuẩn bị dịch amilaza từ thóc mầm: Quá trình này tiến hành như sau: nguyên liệu thóc phân loại làm sạch ngâm nảy mầm sấy nghiền phối chế dịch men Sự chuẩn bị amilaza từ thóc mầm trong sản xuất rượu giống như sự chuẩn bị amilaza từ thóc mầm trong sản xuất bia. Trong điều kiện hiện nay ngành vi sinh vật học phát triển mạnh và ngày càng ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp khác nhau, vì vậy ngành sản xuất rượu đã áp dụng rộng rãi quá trình đường hóa nhờ dịch amilaza từ nấm mốc vào thực tế sản xuất. Để tiến hành đường hóa khối cháo được tốt ta tiến hành theo thứ tự sau: - Làm lạnh khối cháo đến nhiệt độ thích hợp cho sự phát triển của men amilaza. - Trộn dịch men với khối cháo để làm loãng và đường hóa - Làm nguội dịch đường hóa đến nhiệt độ lên men và bơm sang bộ phận lên men. d/ Quá trình lên men rượu Là quá trình biến đường thành rượu etylic dưới tác dụng của nấm men. Nhiệt độ ủ men 25 - 300C. Hai phản ứng (1) và (2) xảy ra trong khoảng 50 giờ. Từ 1 tấn ngũ cốc cho khoảng 280 kg etanol và 260 kg CO2. Hỗn hợp phản ứng chứa 8-12% etanol. Để đảm bảo quá trình lên men rượu tốt các chủng nấm men dùng trong lên men rượu phải đảm bảo một số yêu cầu sau: + Riết ra nhiều men để lên men nhanh chóng và hoàn toàn dịch lên men. + Có sức lên men mạnh ở nhiệt độ cao. + Có sức kháng cồn và kháng axit cao. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 94
___ + Có khả năng chịu được áp suất thẩm thấu cao và phát triển mạnh trong dịch đường lên men. Lên men rượu là giai đoạn cuối cùng và chủ yếu nhất của quá trình sản xuất rượu. Trong quá trình lên men, các chất men của nấm men thực hiện quá trình thủy phân đường phức tạp thành đường đơn giản, còn các chất đường đơn giản: glucoza, fructoza có thể lên men trực tiếp và nhanh. Quá trình lên men do xúc tác của các tế bào nấm men như sau: đường và các chất dinh dưỡng của môi trường lên men đuợc hấp phụ và khuếch tán vào trong tế bào men. Nhờ các chất men có sẵn trong tế bào men tác dụng, các chất dinh dưỡng được chuyển hóa qua các hợp chất trung gian và cuối cùng tạo thành rượu và CO2, rượu etylic và CO2 tạo thành được khuếch tán qua màng tế bào ra môi trường bên ngoài. Rượu etylic hòa tan trong nước bất kỳ tỷ lệ nào nên tan nhanh ra dung dịch lên men, còn CO2 hòa tan kém hơn trong nước nên nhanh chóng bị bảo hòa trong dung dịch. Khi dung dịch đã bảo hòa CO2 thì CO2 tạo thành được bám quanh tế bào nấm men và lớn dần lên. Lượng CO2 tích tụ lớn đến mức nào đó thắng trọng lượng của tế bào nấm men thì tế bào nấm men được bọt khí CO2 kéo dần lên bề mặt dịch. Khi lên đến mặt thoáng, CO2 được thoát ra và tế bào nấm men có trọng lượng lớn hơn dịch lên men được lắng xuống. Nhờ sự chuyển động lên xuống này mà quá trình lên men được tăng cường. Trong quá trình lên men ngoài rượu etylic còn tạo thành một số sản phẩm phụ như glixerin, axit succinic, axetaldehyt, metylic và một hỗn hợp amilic, butilic gọi chung là dầu fulzen. Khi lên men thường 95% đường chuyển thành rượu etylic và CO2 còn 5% đường biến thành các sản phẩm phụ khác. Quá trình sản xuất rượu hiện nay ở nước ta và các nước trên thế giới tùy theo điều kiện kỹ thuật mà có thể áp dụng các phương pháp lên men khác nhau: lên men gián đoạn, lên men liên tục và lên men bán liên tục. - Phương pháp lên men gián đoạn: Trong phương pháp này toàn bộ quá trình len men được tiến hành ở một thiết bị và theo từng mẻ. Dịch đường đưa vào lên men được trộn lẫn với 10% men giống và tiến hành lên men. Quá trình lên men được chia làm 2 giai đoạn: Giai đoạn lên men chính và giai đoạn lên men phụ. + Giai đoạn lên men chính: Tốc độ lên men tăng nhanh, lượng rượu được tạo thành chủ yếu ở giai đoạn này, (90-95%) tổng lượng rượu tạo thành. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 95
___ + Giai đoạn lên men phụ: Tốc độ lên men giảm dần, tiếp tục chuyển hóa phần đường còn lại thành rượu, tạo hương thơm cho sản phẩm. Phương pháp này có nhược điểm là thời gian lên men dài, hiệu suất tương đối thấp, hệ số sử dụng thiết bị không cao. Để khắc phục nhược điểm này người ta áp dụng một số phưưong pháp lên men gián đoạn sau: - Phương pháp lên men chìm - Phương pháp lên men pha dần. - Phương pháp lên men bán liên tục. - Phương pháp lên men liên tục. Dịch đường lên men xong gọi là dấm chín, các chỉ tiêu kỹ thuật của nó được đánh giá bằng các chỉ số sau: + Độ lên men: Là độ đường sau khi lên men. Được tính theo % độ saccaromet. Chỉ tiêu này phụ thuộc vào hàm lượng chất khô hòa tan trong dấm chín và hàm lượng rượu trong đó. Hàm lượng chất khô càng nhỏ, hàm lượng rượu càng lớn thì độ saccaromet càng nhỏ. Độ lên men đo trực tiếp như vậy gọi là độ lên men biểu kiến, còn độ lên men thực là đo bằng dịch lên men đã qua lọc và điều chỉnh đúng thể tích ban đầu + Độ axit của dấm chín: Đây là chỉ tiêu đánh giá độ tinh khiết của quá trình lên men. Trong quá trình lên men độ axit tăng lên 0,2% do sự hoạt động sống của nấm men. Nếu độ axit tănglên quá mức cho phép chứng tỏ có sự hoạt động của vi khuẩn (vi khuẩn lactic, axetic ). Độ axit tăng lên có liên quan đến sự giảm hàm lượng đường và ức chế sự hoạt động của nấm men. + Độ rượu của dấm chín là % rượu thu được trong quá trình lên men. Trong quá trình lên men sự chuyển hóa tinh bột thành rượu có thể được biểu diễn bằng hai phương trình sau: (C6H10O5)x + xH2O men xC6H12O6 (1) Nấm men C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2 (2) e/ Chưng cất và tinh chế rượu etylic: Toàn bộ quá trình chưng cất và tinh chế chia làm 2 giai đoạn, có mục đích khác nhau: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 96
___ - Giai đoạn chưng cất: Mục đích chủ yếu của giai đoạn này là tách rượu etylic cùng các tạp chất dễ bay hơi ra khỏi dấm chín, sau khi chưng cất ta thu được cồn thô. Chỉ tiêu chất lượng của cồn thô sau khi chưng cất: Tên tạp chất Trong cồn thô Từ ngũ cốc Từ rỉ đường Aldehyt (tính theo rượu trong ≤ 0,03 ≤ 0,05 nước). Theo % thể tích Este (tính theo axetatetyl) trong ≤ 500 ≤ 700 rượu không nước), mg/l Rượu metylic (tính theo rượu ≤ 0,13 không nước). Theo % thể tích - Giai đoạn tinh chế: Mục đích là tách rượu etylic trong cồn thô ra khỏi các tạp chất dễ bay hơi khác và cuối cùng ta thu được rượu etylic tinh khiết. CO2 là một sản phẩm phụ của quá trình len men dùng để sản xuất nước đá khô và nén vào chai, dùng trong đời sống và sản xuất. Loại rượu vang (do lên men từ nước quả, chứa 10 - 12% rượu), rượu cần (đồng bào dân tộc thường dùng trong ngày lễ hội) là loại rượu không chưng cất. Bia, chứa 3,5 - 5% rượu, được lên men từ mầm đại mạch (một số nước thay bằng ngô, gạo, kê hoặc đường), hoa hublông, nước và men bia. 2. Phương pháp thuỷ phân gỗ Gỗ được thủy phân bằng dung dịch H2SO4 loãng (0,3-1%) ở nhiệt độ 160- 1800C và áp suất 12 atm. Trong quá trình thủy phân các polisaccarit chuyển thành monosaccarit theo phản ứng: (C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 xenlulozơ glucozơ Trong gỗ có khoảng 50% xenlulozơ, sau khi thuỷ phân tạo thành glucôzơ theo phản ứng trên tiến hành lên men để tạo thành rượu. 3. Phương pháp tổng hợp ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 97
___ Ngày nay các phương pháp tổng hợp được phát triển, đáp ứng nhu cầu của các ngành công nghiệp. a) Từ anđehit axetic CH3CHO + H2 CH3CH2OH H = -134,6 kJ/mol Xúc tác cho phản ứng là Ni/chất mang đồng (hoặc đồng- coban, vonfram cromit). Nhiệt độ từ 180 - 2200C, hiệu suất chuyển hoá gần 100%. Phương pháp này cho rượu có nồng độ cao, nhưng giá thành đắt, vì vậy không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. b) Từ etan 2C2H6 + O2 2C2H5OH Phương pháp này phát triển ở nhiều nước vì etan là nguyên liệu rẻ tiền. Phản ứng tiến hành ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 2700C. Hiệu suất chuyển hoá đạt 37%. Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ như metanol, anđehit fomic, anđehit axetic, axit fomic, v.v c) từ etilen CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH3 - OH Bằng hiđrat hoá gián tiếp hoặc trực tiếp etilen người ta thu được rượu etylic. - Nguyên liệu Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh. Năm 1970 sản xuất 17 triệu tấn, năm 1980 - 45 triệu tấn, năm 1990 - 56 triệu tấn và năm 1993 - 62 triệu tấn. Etilen là sản phẩm của quá trình cracking và nhiệt phân dầu mỏ. Người ta dùng các phần cất dầu mỏ (xăng, dầu hoả), hoặc khí thiên nhiên và khí chế biến dầu mỏ chứa etan, propan, butan, nhiệt phân trên 7000C (nhiệt độ có thể lên tới 11000C), sau đó chưng phân đoạn ở áp suất thấp để tách riêng các olefin (Kp etilen = -1030C, propilen = -450C, metan = -1600C, .): 1 2 1 . . 2 R - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -R R - CH2 - CH2 - CH2 + CH2 -R 1 . 1 . R - CH2 - CH2 - CH2 R - CH2 + CH2 = CH2 1 . 1 . R - CH2 - CH(CH3) - CH2 R - CH2 + CH3 -CH - CH2 v.v. Hiệu suất tạo thành etilen từ etan có thể lên tới 80%, từ propan và phần cất chứa hiđrocacbon từ C4 ít hơn. Nguyên liệu dạng khí được đưa vào lò ống, dài 35 - 160m, đưòng kính 50 - 120 mm. Sản phẩm nhanh chóng tách ra, để tránh phản ứng ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 98
___ tiếp theo của sản phẩm không no, làm lạnh hỗn hợp khí bằng nước đến 280 -6500C. 0 Sau đó làm lạnh nhiều giai đoạn đến 35 C. Qua các giai đoạn làm sạch (H2S, CO2) và làm khô, hoá lỏng để chưng phân đoạn, tách riêng etilen, propilen, phân đoạn C4 và C5, và các sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như CH4 và H2. - Phương pháp hidrat hoá gián tiếp có axit sunfuric tham gia + Cơ chế và các điều kiện phản ứng. Quá trình tiến hành qua 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Etilen tác dụng với axit sunfuric tạo thành etyl sunfat axit và este đietyl sunfat. C2H4 + H2SO4 C2H5OSO2OH 2C2H4 + H2SO4 (C2H5O)2SO2 Phản ứng thực hiện tốt nhất khi áp suất riêng phần của etilen là 15at nhiệt độ 70-850C và nồng độ axit sunfuric 97 -98%. Nếu nồng độ axit thấp hơn thì tốc độ phản ứng nhỏ. Nếu nồng độ axit cao hơn thì tốc độ phản ứng phụ sẽ lớn. Bằng phương pháp hiđrat hoá olefin có mặt H2SO4 người ta điều chế được các loại rượu etanol, propanol, butanol, iso-butanol. Tùy từng loại olefin mà duy trì các điều kiện kĩ thuật khác nhau. Giai đoạn 2: Thủy phân este bằng nước. C2H5 - O - SO2 -OH + H2O C2H5 OH + H2SO4 (C2H5O)2SO2 + 2 H2O 2C2H5 OH + H2SO4 Trong quá trình còn có sản phẩm phụ là đietyl ete. Để giảm sản phẩm phụ người ta tách nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng, hay cho dư nước để tiến hành phản ứng thuỷ phân ete. C2H5OC2H5 + H2O 2C2H5OH 0 Nhiệt độ phản ứng thủy phân là 90-100 . Không nên cho dư nhiều nước vì H2SO4 thu được sẽ loãng. Cần tính toán tỉ lệ H2O/H2SO4 sao cho sau khi thủy phân nồng độ H2SO4 không nhỏ hơn 50-60%. Hình VIII.1 là sơ đồ kĩ thuật hiđrat hoá etilen có H2SO4. Nguyên liệu là hỗn hợp có 47-50% thể tích etilen, 50 - 52% etan và 1% chất khác. Dùng máy nén, nén đến áp suất riêng phần của etilen là 30at đưa vào thiết bị hấp thụ (1), H2SO4 96 -98% tưới từ trên xuống, nhiệt độ trong tháp 800C. Để tăng khả năng phản ứng, dùng bơm ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 99
___ (2), bơm một phần dung dịch từ giữa tháp lên đỉnh tháp. Khí từ tháp hấp thụ (1) có hơi axit sunfuric, rượu, ete, sau khi qua van tiết lưu (3), đưa sang tháp (4), dùng nước để rửa. Nước đã rửa đem dùng cho phản ứng thủy phân. Khối phản ứng ở đáy tháp (1) và qua van giảm áp (3), giảm đến áp suất 1,5at, được đưa vào tháp hỗn hợp thuỷ phân (5), trộn lẫn với nước ở thiết bị (4) đưa sang. Sau đó đi vào thiết bị thuỷ phân (6), tiếp tục thủy phân etyl sunfat, bốc hơi rượu và ete. + Dây chuyền hiđrat hóa etilen có H2SO4: 3 8 1 H SO 2 4 7 5 2 6 9 10 C2H4 11 Hình VIII.1. Sơ đồ sản xuất etanol theo phương pháp Hiđrat hoá etilen có axit sunfuric 1, 4. Tháp hấp thụ : 2. Bơm tuần hoàn ; 3. Van tiết lưu ; 5. Tháp hỗn hợp ; 6. Bốc hơi ; 7. Trung hòa ; 8. Làm lạnh ngưng tụ ; 9. Rửa ; 10. Phân li ; 11. Thùng trung gian. Các cấu tử này được đưa sang thiết bị trung hòa (7), dùng dung dịch NaOH 5% để trung hòa. Sau đó ngưng tụ trong thiết bị (8). Phần ngưng tụ là dung dịch rượu, ete đưa vào thiết bị phân riêng (10), cho thêm nước từ tháp (9) để lắng cặn và tách riêng. Dung dịch rượu - ete có khoảng 25% rượu, 3-5% ete đưa vào thùng chứa (11) và đem đi tinh luyện. - Phương pháp hiđrat hóa trực tiếp etilen Quá trình hiđrat hóa trực tiếp tiến hành một giai đoạn, ở nhiệt độ 280-3000C, áp suất 70at, xúc tác H3PO4/silicagen hoặc alumino silicat. Trong xúc tác chứa 35% H3PO4 tự do. Xúc tác có khả năng làm việc trong 400-500 giờ. Sau đó xúc tác giảm ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 100
___ hoạt tính, phải thay xúc tác mới. Phương pháp hiđrat hóa trực tiếp đơn giản và được phát triển nhanh. Phản ứng hiđrat hóa trực tiếp etilen là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt: CH2= CH2 + H2O C2H5OH H = - 46,2 Kj/mol. Phản ứng tiến hành trong pha hơi. Do H3PO4 dễ bay hơi và ăn mòn mạnh thiết . bị, gần đây người ta nghiên cứu sử dụng xúc tác vonfram oxit WO3 11 8 10 2 4 12 3 8 8 13 Etilen 6 14 16 15 5 7 1 N aO H Ræåüu âem tinh luyãûn Hình VIII.2. Sơ đồ sản xuất etanol bằng phương pháp Hiđrat hóa trực tiếp etilen. 1. Máy nén ; 2. Làm lạnh ; 3. Phân riêng dầu ; 4. Hỗn hợp ; 5. Bơm ; 6,7. Truyền nhiệt ; 8. Van giảm áp ; 9. Phân li áp suất thấp ; 14. Trung hòa ; 15. Phân riêng ; 16. Lò ống. Tỉ lệ hơi nước/olefin là 0,6/1 đến 0,7/1. Mức độ chuyển hóa sau mỗi quá trình 4 - 4,5% theo etilen hoặc 7% theo nước. Hiệu suất xúc tác theo rượu 200 kg/m3h. Sản phẩm thu được là dung dịch rượu 15%. Tuy mức độ chuyển hóa sau mỗi lần nhỏ nhưng do tuần hoàn etilen nên hiệu suất chung của rượu đạt 95%. Lượng olefin còn lại có 2% tạo thành ete, 2% tạo thành polime theo phản ứng: +CH2 =CH2 CH2 = CH2 +H 2 CH3 - +CH 2 CH3 - CH2 -CH2 CH2 Polime Và một lượng nhỏ tạo thành anđehit theo phản ứng khử hiđro của rượu +H2 C2H5OH CH3CHO Hình VIII.2. là sơ đồ kĩ thuật sản xuất etanol bằng phương pháp hiđrat hóa trực tiếp etilen. Máy nén (1) nén etilen mới và etilen tuần hoàn đến áp suất 70 - 80at ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 101
___ đưa vào thiết bị làm lạnh (2), làm sạch dầu (3). Nước nén ở áp suất 70 - 80at, dùng bơm (5) đưa vào thiết bị trộn lẫn với etilen (4). Hỗn hợp đưa vào thiết bị truyền nhiệt (6) và (7) để làm bốc hơi nước và đun nóng hỗn hợp khí đến 2000C, sau đó đưa vào lò ống (16), đun nóng đến 2900C và chuyển vào tháp hiđrat hóa (12). Khí ra khỏi thiết bị phản ứng chứa etilen chưa phản ứng, khí trơ, hơi nước, rượu, đietyl ete, anđehit axetic, axit photphoric. Để tránh ăn mòn thiết bị, dùng dung dịch kiềm trung hòa axit trong thiết bị (14). Muối tạo thành tách riêng trong thiết bị (15). Sau khi trao đổi nhiệt độ với khí nguyên liệu trong thiết bị (7) và (6), khí phản ứng chuyển vào thiết bị phân li áp suất cao (9). Hỗn hợp hơi nước có chứa nhiều rượu đưa vào thiết bị làm lạnh bằng nước (10) và dùng nước hấp thụ (11). Khí etilen chưa phản ứng cho tuần hoàn lại máy nén (1), một phần khí etilen đem thải ra ngoài để tránh khí trơ tích tụ trong nguyên liệu nhiều hơn 15%. Phần ngưng tụ ở thiết bị (9) cho qua van giảm áp (8) giảm đến áp suất 5 - 6at rồi đưa vào thiết bị phân li áp suất thấp (13) tách khí hòa tan trong dung dịch. Dung dịch còn lại có 15% rượu trong nước đem đi tinh luyện. Nếu sản xuất etanol kĩ thuật chỉ cần một tháp tinh luyện. Nếu cần loại sạch anđehit axetic phải dùng phương pháp hiđro hóa và sau đó tinh luyện. Nồng độ rượu thu được lớn nhất là 95,6%. Muốn có rượu khan phải chưng đẳng phí rượu - benzen - nước. §2. SẢN XUẤT FOMANĐEHIT CH2O (ANĐEHIT FOMIC) Formanđehit được dùng nhiều trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ để điều chế nhựa phenolfomanđehi, urefomanđehit, melaminfomanđehi. Formanđehit còn được dùng làm chất sát trùng, điều chế dung môi trioxan v.v. Trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất formanđehit: - Oxi hóa metan và các đồng đẳng, - Oxi hóa không hoàn toàn rượu metylic. Phản ứng đehiđro hóa xảy ra ở nhiệt độ 6000C trên lớp xúc tác bạc 5 -10 cm trong thiết bị tiếp xúc: CH3OH CH2O + H2 H = +85 Kj/mol và đốt cháy hiđro hình thành nước nhờ không khí: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 102
___ H2 + 0,5O2 H2O H = - 243 kJ/mol Trong quá trình ngưng tụ khí phản ứng, nhận được dung dịch 30 -35% formanđehit và 1 - 3% metanol trong nước. Dung dịch này là bán sản phẩm để sản xuất các cao phân tử. Quá trình có thể oxi hóa tiếp tục tạo thành axit fomic, khí cacbonic. Để ngăn ngừa các sản phẩm phụ, cần làm lạnh nhanh các sản phẩm phản ứng. §3. SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC (CH3CHO) I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG Anđehit axetic là chất lỏng dễ bay hơi, sôi ở 210C, hòa tan vô hạn trong nước. Tương đối độc, với không khí tạo thành hỗn hợp nổ trong giới hạn nồng độ từ 4- 57% thể tích. Anđehit axetic là bán sản phẩm quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Oxi hóa anđehit axetic ta thu được axit axetic, anhydric axetic, n-butyl anđehit, n-butanol v.v Hiện nay các sản phẩm này được điều chế từ các phương pháp khác thuận lợi hơn: axit axetic qua cacbonyl hóa metanol, n- butyl anđehit/n- butanol qua hiđrofomyl hóa propilen. Vì vậy anđehit axetic hiện nay ít dùng. Người ta có thể điều chế anđehit axetic từ hai nguồn nguyên liệu chính là axetilen và etilen. II - SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC TỪ AXETILEN 1. Nguyên liệu: Trước đây, axetilen được sản xuất bằng cách dùng nước phân hủy CaC2. Vài chục năm gần đây, nhiệt phân metan và các đồng đẳng, hoặc các sản phẩm lỏng của chưng cất dầu mỏ. Bằng nhiệt phân oxi hóa đưa khí thiên nhiên cùng với oxi vào lò ở nhiệt độ 550-6000C, hàm lượng oxi trong hỗn hợp khí 37-38%, metan tác dụng với oxi theo phản ứng. 11CH4 + 7O2 2C2H2 + 14H2 + 6CO + CO2 + 6H2O Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, làm nhiệt độ hỗn hợp khí tăng lên 15000C, và cháy thành ngọn lửa. Phun nước vào nửa phần dưới thiết bị, hạn chế ngọn lửa lan rộng, tránh phản ứng phân hủy hiđrocabon thành cacbon. Hàm lượng axetilen khoảng 8%. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 103
___ Cracking nhiệt và cracking điện cũng thu được axetilen 2CH4 C2H2 + 3H2 C2H6 C2H2 + 2H2 Ngoài ra còn có phản ứng phụ CH4 C + 2H2 C2H2 2C + H2 Quá trình cracking điện, dưới tác dụng của hồ quang, nhiệt độ 16000C, tạo thành 13 - 14% axetilen. Cracking nhiệt thực hiện trong lò tích nhiệt có đệm, đốt nóng lò đến nhiệt độ 1400 - 15000C. Sau đó thổi khí đốt vào, đốt nóng lò trong một phút, ngừng thổi khí đốt, để thổi hiđrocacbon, thực hiện quá trình cracking cũng trong một phút. Thời gian cho một chu kì là hai phút. Thông thường dùng hai lò để đảm bảo quá trình cracking liên tục. Hàm lượng axetilen trong hỗn hợp khoảng 13 - 14%. Axetilen (Kp = - 83,60C), không tách được ra khỏi etilen (Kp =- 103,60C) bằng chưng cất, vì axetilen - etilen - etan tạo hỗn hợp đẳng phí, trong khoảng nhiệt độ sôi của etilen. Nhờ hiđro hóa chọn lọc trên xúc tác Pd (xúc tác dị thể hiđro hóa pha khí, áp suất 0,5 - 2,5 MPa; 60 - 2000C) hoặc phân đoạn nhờ các dung môi có tính chọn lọc (như axeton, đimetylfomamit, N- metylpiroliđon) để tách axetilen. 2. Phản ứng hiđrat hóa axetilen CH  CH + H2O CH3CHO H = - 170 kJ/mol o Phản ứng tiến hành ở 75 - 95 C, xúc tác HgSO4 (HgO 0,5 - 1% trong H2SO4 10 -20%). Tăng nhiệt độ và nồng độ axit sẽ tăng vận tốc phản ứng nhưng tăng sản phẩm phụ, tạo thành anđehit crotonic và hóa nhựa sản phẩm phụ. - H2O 2CH3 -CHO CH3 - CH(OH) - CH2 - CHO CH3 - CH = CH - CHO nhựa Vì vậy cần đưa nhanh sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng. Ngoài ra, anđehit axetic có thể khử muối thủy ngân hóa trị hai thành thủy ngân hóa trị 1 và thủy ngân kim loại. 2+ + + CH3CHO + 2Hg + H2O CH3 COOH + 2Hg + 2H + + CH3CHO + 2Hg + H2O CH3 COOH + 2Hg + 2H Để tăng thời gian làm việc của xúc tác, người ta tái sinh xúc tác nhờ muối sắt hóa trị 3, để oxi hóa Hg+ trở lại Hg2+. Fe3+ + Hg+ Fe2+ + Hg2+ ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 104
___ Xúc tác Hg2+ độc và bị tổn thất nhiều, cứ 1 tấn anđehit axetic hao tổn 1,5kg thủy ngân. Người ta dùng axit photphoric, magie photphat và kẽm photphat, CdHPO4 và Ca3(PO4)2 thay thế xúc tác thủy ngân. Các xúc tác này kém hoạt tính hơn và chỉ có hoạt tính ở nhiệt độ cao và trong pha khí. Phản ứng hiđrat hóa axetilen trong pha khí tiến hành ở 250-4000C. Ở nhiệt độ cao tạo ra nhiều sản phẩm phụ như etyl axetat, axit axetic, axeton v.v. 3. Dây chuyền và thiết bị hiđrat hóa axetilen trong pha lỏng Hình VIII.3 là sơ đồ sản xuất anđehit axetic từ axetilen trong pha lỏng. Người 0 ta dẫn axetilen ở nhiệt độ 100 C qua dung dịch HgSO4. Ở đây 60 - 80% axetilen chuyển thành anđehit axetic, phần còn lại được tuần hoàn trở lại thiết bị. Một lượng nhỏ thải ra ngoài cùng với khí trơ. Phần anđehit axetic tạo thành được tách ra khỏi nước bằng cách cho nước hấp thụ và đem đi tinh luyện thu được anđehit axetic kĩ thuật. Từng phần xúc tác đem tái sinh. Hiệu suất anđehit axetic đạt được 95% theo lí thuyết. H O Khê 2 thaíi CH3CHO + H2O Håi H2O C2H2 Hình VIII.3. Hiđrat axetilen trong pha lỏng sản xuất anđehit axetic II. SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC TỪ ETILEN Từ 1959 người ta đã tìm ra phương pháp có nhiều triển vọng hơn để điều chế anđehit axetic bằng cách oxi hóa etilen có mặt dung dịch xúc tác PdCl2/CuCl2/HCl. Phản ứng oxi hóa xảy ra như sau: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 105
___ 2- - + 2CH2 = CH2 + 2[PdCl4] + 2H2O 2CH3CHO + 2Pd + 8Cl + 4H - 2- - 2Pd + 4CuCl2 + 8Cl 2[PdCl4] + 4[CuCl2] - + 4[CuCl2] + O2 +4H 4CuCl2 + 2H2O ___ 2CH2 = CH2 + O2 2CH3CHO H = - 218 kJ/mol Phản ứng tiến hành ở 1000C và áp suất 3-5at. Tác nhân oxi hóa là oxi hoặc không khí, quá trình oxi hóa có thể thực hiện trong dây chuyền một giai đoạn hoặc hai giai đoạn. Phương pháp hai giai đoạn, etilen chuyển hóa hoàn toàn hơn, Khê thaíi H2O Khê thaíi CH3CHO + H2O CH3CHO + H2O H2O CH2 = CH2 Etilen O2 Khäng khê Hình VIII.4. Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ etilen: một giai đoạn (a) và hai giai đoạn (b) hiệu suất cao hơn. Thiết bị được chế tạo bằng titan tráng men hoặc tráng platin chống dung dịch xúc tác chứa axit clohiđric ăn mòn mạnh (hình VIII.4). §4. SẢN XUẤT AXIT AXETIC CH3COOH I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG Axit axetic CH3COOH là một trong những hóa chất cơ bản của ngành tổng hợp hữu cơ. Axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C, sôi ở 1180C, hòa tan vô hạn trong nước và hòa tan nhiều chất hữu cơ. Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và dệt, dùng để tổng hợp nhiều sản phẩm quan trọng như axit clo axetic CH2Cl-COOH (thuốc trừ cỏ ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 106
___ dại), este axetic CH3COOR (dùng làm dung môi), vinyl axetat CH2 CHCOOHCH3 (để tổng hợp polime vinyl axetat), (CH3CO)2O (sử dụng để điều chế xenlulozơ axetat) v.v . II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC Trước đây người ta điều chế axit axetic bằng cách chưng khô gỗ và oxi hóa rượu etylic (bằng sinh hóa). Nhưng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn, đòi hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng hợp. Các phương pháp tổng hợp: a/ Đi từ anđehit axetic qua các con đường khác nhau +H2O +O2 CH  CH CH3CHO CH3COOH CH2 = CH2 + O2 -H2 +H O 2 CH3 - CH2OH b/ Oxi hóa n-butan trong pha lỏng hay oxi hóa hiđrocacbon từ C5 -C7, có mặt xúc tác Mn2+ ở 1000C. 2CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + O2 4CH3COOH + 2H2O Phương pháp oxi hóa etilen và oxi hóa n - butan hay hiđrocacbon từ C5 -C7 có hiệu quả kinh tế hơn do hiệu suất cao và quá trình phản ứng qua ít giai đoạn. Giá thành axit axetic điều chế từ n -butan hạ hơn điều chế từ anđehit axetic 30%. c/ Tổng hợp từ cacbon oxit và metanol CO + 2H2 CH3OH CH3COOH Quá trình tổng hợp metanol với hỗn hợp khí H2: CO =2, xúc tác ZnO/Cr2O3, ở nhiệt độ 300-4000C và áp suất 20 -30 MPa. Phản ứng có kèm theo phản ứng phụ, xúc tác Fe, vì trong thiết bị bằng thép, ở nhiệt độ cao và áp suất cao, hình thành sắt pentacacbonyl không bền, ăn mòn thiết bị và xúc tác cho phản ứng metan hóa: CO + 2H2 CH3OH = - 92 kJ/mol CO + 3H2 CH4 + H2O = - 206 kJ/mol Phản ứng cacbonyl hóa metanol tạo thành axit axetic xảy ra với xúc tác CoI, ở khoảng 2500C và áp suất 70 MPa, hiệu suất 91% hoặc với xúc tác rođi iođua RhI, ở ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 107
___ khoảng 1750C và áp suất 10 MPa, hiệu suất 99%, hiện nay phương pháp này được tiếp tục mở rộng nhiều hơn. Trong cả hai trường hợp đều có lượng nhỏ sản phẩm phụ là metyl axetat và metyl iođit, không tách được ra khỏi hỗn hợp: CH3OH + CO CH3COOH = - 139 kJ/mol Tuy vậy phương pháp tổng hợp axit axetic từ anhiđrit axetic vẫn còn có ý nghĩa, nhất là khi điều chế nó cùng với anhiđrit axetic III - PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC ĐI TỪ ANĐEHIT AXETIC 1. Cơ chế và điều kiện phản ứng: Người ta oxi hóa anđehit axetic có mặt xúc tác mangan axetat, sản phẩm trung gian của phản ứng là peoxit. CH3CHO + O2 CH3 - CO - OOH CH3 - CO - OOH + CH3CHO 2CH3 COOH Cách đây không lâu người ta đã phát hiện ra rằng giai đoạn trung gian của quá trình điều chế axit axetic là anhiđrit axetic. Lượng anhiđrit tăng khi dùng xúc tác là hỗn hợp muối axetat của mangan và niken, mangan và đồng, coban và đồng. Muốn cho phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo thành anhiđrit axetic cần phải tách nước ra khỏi phản ứng để tránh thủy phân thành axit, bằng cách cho các chất tạo với nước thành hỗn hợp đẳng phí (như etyl axetat, benzen). Điều kiện phản ứng: Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 50 -800C, xúc tác thường dùng mangan axetat 0,05-0,1% tính theo khối lượng andehyt, áp suất trong thiết bị phản ứng 3 -4at. Ngoài axit axetic, còn có một số sản phẩm phụ: etyl axetat, axit fomic v.v. Chất oxi hóa dùng oxi kĩ thuật, hiệu xuất axit axetic đạt 96%. 2. Dây chuyền và thiết bị tổng hợp axit axetic từ anđehit axetic Trong thiết bị (1) chuẩn bị dung dịch xúc tác 5% mangan axetat trong axit axetic, cho qua thùng trung gian (2) rồi cùng với anđehit axetic đã làm lạnh đưa vào bơm (4) ở áp suất 4at. Cho hỗn hợp vào tháp oxi hóa (5), trong lót nhôm hay thép không rỉ. Trong từng phần của tháp có các ống xoắn làm lạnh, phần trên của tháp lớn hơn để đề phòng hiện tượng sôi trào. Oxi kĩ thuật cho vào từng phần của tháp. Cho ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 108
___ chất lỏng đầy đến gần phần mở rộng của tháp. Chất lỏng chuyển động càng lên cao nồng độ axit axetic càng tăng, nồng độ anđehit axetic càng giảm. Mức độ chuyển hóa của anđehit 98%. Oxi chưa phản ứng thoát ra ở đỉnh tháp sẽ mang theo cả hơi anđehit axetic và axit axetic. Để tránh tạo thành hỗn hợp nổ, phải thổi nitơ vào phần trên của tháp. Hỗn hợp thoát ra ở đỉnh tháp (5) sẽ đưa vào thiết bị làm lạnh (6). Hơi axit axetic và một phần anđehit axetic ngưng tụ cho quay lại tháp oxi hóa, khí còn lại đưa vào tháp (7), dùng nước để rửa, cuối cùng thải ra ngoài trời. Axit axetic thô, đưa vào tháp tinh luyện (1), tách riêng axit axetic khỏi các sản phẩm nặng và mangan axetat. Cuối cùng axit axetic được làm sạch bằng cách cho thêm KMnO4 vào để oxi hóa hết các tạp chất và tinh luyện lại. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 109
___ Tr ___ ần Thịần Ngọc Bích Næåïc - KhoaHoá Trư 7 ờng Xuïc taïc CH3COOH 6 Đ ạihọc S 1 ư Ph ư O2 N2 ạm Håi 5 - CH CHO 3 Đ 8 11 ại học ại 3 Đà N Đà 2 ẵng . ___ Næåïc 9 10 9 CH3COOH Håi Håi 4 110 Næåïc Hình VIII.5. Sơ đồ kỹ thuật sản xuất axit axetic ; 1. Thiết bị chuẩn bị xúc tác; 2, 3. Thùng chứa ; 4. Bơm ; 5. Tháp oxi hóa ; 6. Làm lạnh ; 7. Rửa ; 8, 11. Ngưng tụ ; 9, 10. Tinh luyện
___ § 5. SẢN XUẤT VINYL CLORUA (CH2 =CHCl) I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG Vinyl clorua gọi tắt là VC, ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí, có mùi ete. Nhiệt độ sôi -130C, nhiệt độ đóng rắn -159,70C. Tạo thành với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn 4 -21,7% thể tích. VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, hiđrocacbon lỏng v.v . VC dùng chủ yếu để trùng hợp thành polivinyl clorua (PVC). Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinilyđen clorua CH2 =CCl2, vinyl axetat CH2 =CHCOOCH3, acrilo nitrin CH2 = CHCN, tạo thành các polime có giá trị. VC còn dùng để sản xuất sợi hóa học clorin, sơn chịu ăn mòn v.v II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VC là một trong các monome được sản xuất nhiều trên thế giới và sản lượng tăng nhanh. Có thể đi từ đicloetan hoặc từ axetilen để sản xuất VC. 1. Phương pháp đi từ axetilen Thực hiện phản ứng cộng với hiđro clorua với xúc tác 5-10% HgCl2/than hoạt tính ở 140 -2100C, áp suất 1,5at trong pha khí: CH CH + HCl CH2 = CHCl H = -84kJ/mol 0 Cũng có thể tiến hành trong pha lỏng ở 60 -65 C, xúc tác CuCl2 23%, NH4Cl 16%, có thêm CaCl2 hòa tan trong axit HCl 12 -15%. Nếu dùng xúc tác HgCl2 trong axit HCl phải duy trì ở nhiệt độ 900C. 2. Phương pháp đi từ etilen Vào cuối cùng những năm 30 ở Mĩ, người ta bắt đầu sản xuất VC trên cơ sở etilen, vì sản xuất từ etilen rẻ hơn, chỉ bằng 1/3 từ axetilen, nên hiện nay người ta chỉ sản xuất VC từ etilen. a. Sản xuất trong pha khí Etilen và clo được dẫn vào thiết bị có mặt một lượng nhỏ FeCl3, chuyển thành 1,2-đicloetan: CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl - CH2Cl H = -187kJ/mol ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 111
___ Nhiệt độ phản ứng 1000C, 1,2 -điclo etan (Kp: 83,50C) được làm lạnh tuần hoàn lại thiết bị, một phần được cất tách ra ở dạng sạch. Giai đoạn tiếp theo là đehiđro hóa 1,2-điclo etan trong thiết bị ống ở 400 - 5000C, ở áp suất 1-4 MPa (nhiệt phân trong pha khí) theo phản ứng: CH2Cl - CH2Cl CH2 = CHCl + HCl H = +73 kJ/mol tạo thành VC (Kp : - 13,40C), tách ra cùng với nước tuần hoàn. Sau đó chuyển hóa 0 hiđro clorua bằng etilen và oxi hoặc không khí, ở 300 C có mặt CuCl2/chất mang Al2O3. CH2=CH2 + 2HCl + 0,5O2 CH2Cl - CH2Cl + H2O H = - 244 kJ/mol Phản ứng đã sử dụng lượng lớn HCl sinh ra để clo oxi hóa etilen. 1,2-điclo etan quay trở lại thiết bị nhiệt phân. b. Sản xuất trong pha lỏng Phản ứng trong pha lỏng dùng dung dịch kiềm rượu để khử HCl của đicloetan. CH2Cl -CH2Cl + NaOH CH2 = CHCl+ NaCl + H2O Nếu dư kiềm, điclo etan phân hủy tạo thành axetilen CH2Cl -CH2Cl + 2NaOH CH CH + 2NaCl + H2O Khi có dư nước, điclo etan bị phân hủy tạo thành etylen glicol trong môi trường kiềm: CH2Cl -CH2Cl + 2H2O CH2OH - CH2OH + 2HCl Vì vậy phản ứng tiến hành với tỉ lệ 1 lít điclo etan cần 1,1 lít NaOH 42% và 0,26% lít metanol. Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể vì metanol hòa tan điclo etan. Nhiệt độ 60 -700C, thời gian phản ứng 4 -5 giờ, áp suất 3-4at. Quá trình tiến hành trong thiết bị làm việc gián đoạn. Phương pháp này có nhược điểm là quá trình làm việc gián đoạn, thiết bị phức tạp, khó tự động hóa, hao tốn nhiều nguyên vật liệu (cứ 1 tấn VC cần 0,82 tấn kiềm rắn, 92 kg rượu 10%) Chương IX KĨ THUẬT NHIÊN LIỆU ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 112
___ Nhiên liệu là tên gọi chung của các chất cháy hữu cơ ở dạng rắn, lỏng, khí, có trong thiên nhiên hay nhân tạo, được dùng làm nguồn cung cấp nhiệt hoặc làm nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất. Nhiên liệu thiên nhiên gồm có than các loại, gỗ, dầu mỏ và khí thiên nhiên. Nhiên liệu nhân tạo chủ yếu được điều chế từ nhiên liệu thiên nhiên, gồm có các loại như than cốc, than bán cốc, than gỗ, xăng, dầu hỏa, khí cốc, khí than, v.v Nhiên liệu có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau. Sau đây ta sẽ xét một số quá trình chế biến nhiên liệu. §1. KỸ THUẬT SẢN XUẤT KHÍ THAN I. Ý NGHĨA Sản xuất khí than là quá trình chuyển hóa than dạng rắn thành dạng khí. Sản phẩm chủ yếu gồm CO và H2 dùng để đốt hoặc tổng hợp hữu cơ. Dùng khí để đốt có nhiều ưu điểm hơn dùng than dạng rắn. Khí đốt cháy hoàn toàn, có nhiệt cháy cao, dễ điều chỉnh ngọn lửa, khí cháy không tro bụi, lại dễ vận chuyển bằng đường ống. Nhiên liệu khí được dùng phổ biến trong lò luyện thép Mactanh, lò đúc và cán thép, lò luyện cốc, lò nung sành sứ, nấu và gia công thủy tinh, dùng làm nhiên liệu chạy các động cơ đốt trong, đặt trên ô tô, tàu thủy, canô, máy phát điện, máy nén, và dùng làm nhiên liệu trong sinh hoạt v.v Khí CO và H2 là nguyên liệu cho tổng hợp rượu metylic, rượu propylic, rượu isobutylic, axit fomic, axit xianhiđric, axit salixilic v.v Ngoài ra, từ hiđro và nitơ tổng hợp được amoniac. Khí CO là chất khử oxit sắt trong quá trình luyện gang. Công nghiệp khí than trên thế giới phát triển mạnh ở những nước công nghiệp phát triển nhưng không có mỏ khí thiên nhiên và dầu mỏ như Nhật, Đức, Pháp, Ba Lan Ở nước ta công nghiệp khí than đang bắt đầu phát triển, khí than đã được sử dụng ở công ty thủy tinh Hải Phòng, sứ Hải Dương, phân Đạm Bắc Giang , bóng đèn phích nước Rạng Đông - Hà Nội II. CƠ SỞ HÓA LÍ SẢN XUẤT KHÍ THAN 1. Nguyên lí chung ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 113
___ Sản xuất khí than thực chất là quá trình oxi hóa không hoàn toàn than thành khí, nhờ có các tác nhân chứa oxi như không khí, hơi nước, khí cacbonic hoặc oxi nguyên chất. Quá trình này đã biến phần hữu cơ của than thành các sản phẩm khí, 0 chủ yếu gồm CO, CO2, H2, CH4, N2, H2S, v.v ở nhiệt độ đến 1200 C. Quá trình biến đổi hóa học từ cacbon của than thành khí được gọi là quá trình hóa khí than. 2. Phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hóa khí than Các phản ứng chính của cacbon với nguyên liệu và sản phẩm: Phản ứng với oxi: C + O2 CO2 H = -395 kJ/mol (1) 2C + O2 2CO H = -221 kJ/mol (2) Phản ứng với nước: C + H2O (hơi) CO + H2 H = +131 kJ/mol (3) C + 2H2O CO2 + 2H2 H = +78 kJ/mol (4) Phản ứng với các sản phẩm khí vừa mới sinh ra do các phản ứng trên: C + CO2 2CO H = +41,3 kJ/mol (5) C + 2H2 CH4 H = -75 kJ/mol (6) Các phản ứng phụ: Phản ứng của nguyên liệu khí với CO và H2: O2 + 2CO 2CO2 H = -566 kJ/mol (7) O2 + 2H2 2H2O H = -486 kJ/mol (8) H2O + CO CO2 + H2 H = -41 kJ/mol (9) Phản ứng của hai sản phẩm CO và H2 tạo CH4 2CO + 2H2 CH4 + CO2 H = -248 kJ/mol (10) CO + 3H2 CH4 + H2O H = -206 kJ/mol (11) III. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA KHÍ THAN Người ta oxi hóa than bằng không khí và hơi nước. Tùy theo thành phần khí hoặc theo chiều của khí vào lò để phân chia thành các phương pháp khác nhau: Dựa vào chiều của khí thổi vào lò (than luôn đổ từ trên xuống), có phương pháp: khí hóa thuận (khí được thổi từ dưới lên), khí hóa nghịch (khí thổi từ trên ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 114
___ xuống, cùng chiều với than), khí hóa liên hợp (kếp hợp cả hai phương pháp trên) và phương pháp khí hóa ngang (khí thổi vào từ giữa thân lò). Dựa vào thành phần phí thổi vào lò, có ba phương pháp: 1. Phương pháp khí than khô Khí thổi vào lò là không khí, sản phẩm chủ yếu là cacbon oxit (34,7%), nitơ (64,5%) và agon (0,8%). Vì nitơ còn lại lớn nên năng suất tỏa nhiệt thấp (4300 kJ/m3). Phương pháp này ứng dụng trong lò cao để cung cấp C, CO và nhiệt cho quá trình luyện gang, nhiệt độ có thể lên tới 18000C. 2. Phương pháp khí than ẩm Khí thổi vào lò là hỗn hợp hơi nước và không khí, sản phẩm chủ yếu là hỗn hợp gồm CO (~27%), H2 (~13,5%), N2 (~52,6%), CH4 (~0,5%). Hỗn hợp khí thu được đạt tỉ lệ cho quá trình tổng hợp amoniac (H2/N2 = 3). Quá trình hóa khí than ẩm được dùng phổ biến trong công nghiệp, hiệu suất chuyển hóa  80%. Việc cải tiến quá trình luôn được chú trọng. Nếu thay không khí 0 bằng oxi nguyên chất và tăng nhiệt độ trên 1200 C, sẽ tăng sản phẩm CO, H2 và CH4. Vì thế tăng được năng suất tỏa nhiệt của khí đốt cũng như tăng được hiệu suất chuyển hóa than. Người ta cũng đã đốt than cốc chế biến từ than nâu ở dạng bụi, để sản xuất khí tổng hợp. 3. Phương pháp khí hơi nước Bao gồm phương pháp gián đoạn và phương pháp liên tục. - Phương pháp khí hơi nước gián đoạn (sản xuất theo chu kì): Giai đoạn đầu thổi không khí, thực hiện phản ứng giống như phương pháp không khí. Các phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ lò tăng, cung cấp nhiệt cho giai đoạn thổi hơi nước. Giai đoạn tiếp theo thổi hơi nước, thực hiện các phản ứng oxi hóa cacbon bằng hơi nước, các phản ứng thu nhiệt, làm cho nhiệt độ lò giảm dần, tốc độ phản ứng chậm lại, chất lượng khí kém dần. Để khắc phục nhược điểm này, người ta dùng phương pháp khí hơi nước liên tục. - Phương pháp khí hơi nước liên tục: phương pháp này dùng hơi nước quá nhiệt. Hơi nước trước khi vào lò, được qua buồng thu hồi nhiệt, đạt 1100 -12000C. Sản ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 115
___ phẩm thu được có thành phẩm H2: 35-45% ; CO: 20-21% ; N: 0,8% ; CO2: 25-30% ; CH4: 8-10%, dùng cho quá trình tổng hợp metanol (H2 : CO = 2). Nếu tiến hành ở áp 3 suất cao đạt được H2: 50% và CO: 40% ; năng suất tỏa nhiệt 10.500 KJ/m . Ở một số nước công nghiệp phát triển, mà khí thiên nhiên và dầu mỏ hiếm, việc hóa khí than ở áp suất cao có ý nghĩa lớn, nên cần phải hóa khí CO và H2 thành 3 CH4, vì năng suất tỏa nhiệt của CH4 lớn (38000 KJ/m ). Quá trình metan hóa xảy ra theo phản ứng (10) và (11), đạt được qua chuyển hóa theo phản ứng (9), nên cần phải làm sạch H2O và CO2. Để sản xuất khí tổng hợp, người ta còn dùng xúc tác Cr2O3/Fe2O3 ở 350- 0 0 400 C hoặc CuO/ZnO/Cr2O3 ở 250-300 C, chuyển hóa khí theo phản ứng (9) thu được CO2 và H2. Sau khi làm sạch CO2 bởi nước hoặc dung dịch K2CO3, còn lại H2 sạch. Người ta thường thổi hơi nước và không khí vào, nhận được 3H2 + N2 dùng cho tổng hợp NH3. Tương tự có thể dùng than cốc với oxi và hơi nước để sản xuất H2, sản xuất NH3 hoặc CH3OH. Hóa khí than cốc chế biến từ than nâu dưới áp suất có thể nhận được 25% CH4, không nhận được khí tổng hợp. VI. THIẾT BỊ HÓA KHÍ THAN Hình IX.1 giới thiệu một kiểu lò hóa khí thuận, khí vào lò là không khí và hơi nước (phương pháp khí than ẩm). Lò được cơ khí hóa hoàn toàn, việc nạp than, khí và san nguyên liệu đều được tự động hóa. 1. Cấu tạo: Thân lò hình trụ, vỏ thép, trong lát gạch chịu lửa. Giữa vỏ thép và gạch, có bọc nước để bảo vệ vỏ. Lò gồm 3 phần : phần trên là bộ phận nạp nguyên liệu, là một hình nón nằm trong hộp tiếp than, có thể điều khiển chuyển động lên xuống để than rơi vào lò, và đóng lại khi nạp xong. Phần giữa là thân lò gồm 2 lớp vỏ thép. Giữa hai lớp vỏ thép đổ đầy nước ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 116
___ Hình IX.1. Lò hóa khí than 1. Hộp cung cấp than; 2. Vỏ nước làm lạnh; 3. Bọc nước của chậu xỉ; 4. Mô tơ; 5. Chậu xỉ; 6. Cửa không khí và hơi nước vào Thân lò là vùng xảy ra phản ứng hóa khí, nhiệt tỏa ra từ phản ứng oxi hóa than, được sử dụng để đun nóng nước ở trong bọc nước. Hơi nước sinh ra dùng cho quá trình oxi hóa than. Phần dưới lò gắn với chậu xỉ. Chậu xỉ được đổ đầy nước để giữ cho khí khỏi lọt ra ngoài. Chậu xỉ gắn với hệ thống ghi lò và quay được hệ thống bánh xe răng khía, gắn môtơ làm quay chậu xỉ. 2. Chuyển vận Nguyên liệu nghiền tới kích thước khoảng 25mm, nạp liên tục vào bộ phận nạp nguyên liệu, rồi vào lò. Khí được thổi vào từ dưới lên, được sấy khô sau đó đi vào vùng phản ứng. Sản phẩm khí lấy ra ở đỉnh lò. Còn xỉ rơi xuống đáy lò, chứa vào chậu xỉ và nhờ cào gạt xỉ ra khỏi lò. §3. KỸ THUẬT LUYỆN THAN CỐC ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 117
___ I - Ý NGHĨA KINH TẾ CỦA THAN CỐC Than cốc là nguyên liệu cần thiết cho luyện kim. Để nấu 1 tấn gang cần 0,7 - 0,8% tấn cốc. Trong giá thành gang, thì cốc chiếm khoảng 40%. Than cốc là một loại nguyên liệu giàu cacbon (96,5 - 97,5%) và đảm bảo độ bền, có năng suất toả nhiệt lớn khi dùng trong lò cao. Kĩ nghệ luyện gang thép phát triển thường kéo theo kĩ nghệ luyện cốc phát triển. Than cốc còn được dùng để sản xuất phân lân nung chảy, sản xuất khí than v.v. Khí cốc và nhựa tách ra từ lò luyện cốc là bán thành phẩm để sản xuất amoniac, rượu metylic, rượu etylic, benzen, toluen, dược phẩm, chất màu, thuốc trừ sâu và các sản phẩm khác dùng cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ và chất dẻo. Vì vậy việc phát triển kĩ nghệ luyện cốc là một yêu cầu cần thiết của nền kinh tế quốc dân nói chung và của ngành hoá chất nói riêng. Ở các nước tiên tiến, khoảng trên 20% lượng than khai thác được dùng để sản xuất cốc. Ở Việt Nam đã có các cơ sở luyện cốc như ở Hòn Gai, Làng Cốm (Thái Nguyên) v.v. Hiện nay ta có nhà máy luyện cốc ở công ty gang thép Thái Nguyên tương đối hoàn chỉnh, cung cấp cốc chủ yếu cho ngành luyện kim và cung cấp nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ. II - CƠ SỞ HÓA LÍ 1. Khái niệm chung: Thực chất quá trình cốc hoá là chưng khô than đá không có không khí, ở nhiệt độ cao trên 1000oC. Nung ở 1000oC Than đá Không có không khí Than cốc Quá trình cốc hoá xảy ra rất phức tạp, những phản ứng hoá học có kèm theo các hiện tượng lí học khác nhau như biến đổi trạng thái liên hợp, tạo thành khối chắc của bán cốc, cũng như nứt vỡ thành những cục cốc riêng biệt. Đồng thời trong mỗi giai đoạn lại kèm theo quá trình hóa lý như hấp phụ và khử hấp thụ của hơi và khí, hấp phụ pha lỏng của trạng thái dẻo tạo nên cấu tạo xốp của cốc v.v Những quá trình đó đang được tiếp tục nghiên cứu để đánh giá từng quá trình riêng biệt trong toàn bộ quá trình tạo cốc. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 118
___ 2. Những hiện tượng hoá lí xảy ra trong quá trình tạo cốc. Than đá được đưa vào lò kín và nung gián tiếp bằng khí đốt qua một số giai o đoạn: Khi đốt nóng lên đến 100 C, là quá trình sấy than, hơi ẩm và khí hấp phụ (N2, O2, CO2, CH4 ) thoát ra. Nhiệt độ từ 100 - 600oC là quá trình bán cốc hoá. Than bắt đầu phân huỷ, tạo thành các hợp chất hữu cơ bay hơi. Đây là các sản phẩm nhiệt phân sơ cấp. Phần rắn còn lại là bán cốc, vẫn còn nhiều chất bay hơi. Nhiệt độ tăng lên, các chất bay hơi tiếp tục thoát ra. Đến khoảng 800oC thì hơi bay ra hầu hết. Bán cốc chuyển thành cốc. Quá trình nung than cốc kết thúc ở nhiệt độ 900 - 1000oC, ở nhiệt độ này, các hợp chất hữu cơ thoát ra bị phân huỷ thêm. Quá trình nhiệt phân thứ cấp này gọi là quá trình thơm hoá hợp chất bay hơi. Khi chuyển bán cốc thành cốc rắn có sự biến đổi mạnh mẽ về độ bền cấu trúc. Sau khi pha lỏng nhớt của khối dẻo mất đi, vẫn có thể xảy ra phản ứng liên kết giữa những hợp chất thơm trong pha rắn với những sản phẩm khí và hơi của quá trình nhiệt phân. Các phản ứng phân huỷ và ngưng tụ xảy ra làm tăng tính bền của cốc. Hiệu suất chất bốc trong giới hạn trạng thái dẻo có ảnh hưởng tới mức độ và đặc trưng độ xốp của cốc. Nếu độ kết dính giống nhau, độ thấm khí của khối dẻo giống nhau ta sẽ thu được cốc xốp hơn từ than có hiệu suất chất bốc cao trong vùng trạng thái dẻo. Than mỡ khi đốt nóng sẽ tạo khối dẻo có kích thước phân tử của chất hữu cơ và độ nhớt tương ứng với khả năng dính bám cao nhất. Than khí tạo khối dẻo ít nhớt và kết dính kém than mỡ. Than gầy tạo ta khối dẻo rất nhớt, sự khuếch tán pha lỏng của khối dẻo rất khó, làm giảm khả năng kết dính giữa các hạt và khối dẻo. Trong thực tế người ta thường hỗn hợp các loại than trên để luyện cốc. 3. Các phản ứng hoá học xảy ra khi tạo cốc Quá trình nhiệt phân than sơ cấp (to<=500oC): Cấu tạo hoá học của than gồm hệ ngưng tụ nhân thơm và nhóm dị vòng, hiđrocacbon thơm, thẳng, hợp chất có nhóm định chức chứa oxi. Sự phân huỷ trước tiên là sự đứt mạch của các hợp chất dị vòng, cũng như sự đứt mạch của các nhóm cacboxyl, hiđroxyl v.v thoát ra các phân tử khí (N2, O2, CO, H2O, H2S, CH4, C2H4 ). ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 119
___ Phản ứng khử hiđro của naphten và xicloolefin xảy ra ở to = 500oC tạo ra etilen, butađien, vòng thơm v.v -H C6H12 2 C6H10 C6H6 + 2H2 CH2 = CH2 + CH2 = CH - CH = CH2 Sản phẩm cơ bản của quá trình nhiệt phân thứ cấp (to = 500 - 1000oC), là hiđrocacbon thơm. Hiđrocacbon thơm còn có thể tạo thành do phản ứng khử hiđro của naphten khi vòng hoá olefin. CH2 = CH - CH = CH2 + CH2 = CH2 C6H8 C6H6 + H2 Tiếp theo tạo thành những hợp chất thơm cao do ngưng tụ: + hiđrocacbon thơm ít vòng, đồng thời cũng tạo hợp chất thơm không cân đối, những hợp chất dị vòng. Ngoài ra còn xảy ra các phản ứng phân huỷ nhân thơm, cũng như phân huỷ các hợp chất chứa các nhóm anđehit, xeton, axit, amin v.v , ở nhiệt độ cao, tạo thành khí. CH3CH2COOH CO + H2O + C2H4 CH3CH2NH2 CH3 - CH = NH + H2 Thực ra quá trình còn phức tạp và xảy ra nhiều loại phản ứng hơn. Sản phẩm tạo ra hàng trăm loại và phụ thuộc vào than ban đầu. Tuỳ theo loại than và chế độ cốc hoá, một tấn than cốc hoá có thể cho: Cốc khô 730kg Amoniac 3kg Khí khô 140kg Nước ngưng 80kg Nhựa than đá 30kg Hao hụt 7kg Benzen thô 10kg III - KĨ THUẬT LUYỆN CỐC 1. Yêu cầu nguyên liệu: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 120
___ Nguyên liệu dùng điều chế than cốc cần bảo đảm tiêu chuẩn sau đây: Độ ẩm : 6 - 8% Hàm lượng P : 0,01% Hàm lượng khí ~ 25% Thành phần cỡ hạt 1 - 3mm hoặc 6 - 8mm 2. Cấu tạo và chuyển vận của lò cốc Lò cốc hiện đại là loại lò đốt tổng hợp (dùng cho mọi loại khí đốt), buồng cốc hoá nằm ngang, rãnh đốt thẳng đứng có sử dụng nhiệt của sản phẩm cháy đi ra ở buồng hồi nhiệt. Cấu tạo của lò luyện cốc gồm các bộ phận chính sau đây (hình IX.2). Than phối liệu, đã đáp ứng yêu cầu kĩ thuật, được chuyển đến buồng cốc bằng xe rót than. Buồng cốc có kích thước: chiều rộng 0,4m, chiều dài 13 - 14m, chiều cao 5 - 6m. Đây là kích thước thường được sử dụng trên thế giới. Lò Thái Nguyên chiều rộng 0,407m, chiều dài 10m, chiều cao 3m. Hệ lò cốc Thái Nguyên có 46 buồng đốt, 45 buồng cốc, mỗi buồng chứa khoảng 8700kg than. Buồng cốc thường có 3 cửa ở trên đỉnh đã mở sẵn và 2 cửa ở đầu buồng đã đóng sẵn. Sau khi rót than xong, có cần dàn than trong buồng cốc cho phẳng, cửa đỉnh buồng và đầu buồng được đóng chặt lại. Quá trình cốc hoá bắt đầu. Áp suất buồng đốt than lớn hơn áp suất khí quyển. Nhiệt độ tường buồng đốt khi nạp than khoảng 1000 - 1050oC. Thời gian cốc hoá còn gọi là chu kì cốc hoá, phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ, tốc độ cốc hoá, chất lượng than v.v Hiện nay thường cốc hoá từ 14 - 36 giờ. Sau khi kết thúc quá trình cốc hoá, cửa buồng ở hai đầu mở ra, cửa đỉnh buồng cũng mở, đường ống dẫn khí ở đỉnh buồng ra được đóng lại. Xe đẩy cốc ra khỏi buồng cốc đặt ở đầu buồng, dùng cần đẩy cốc ra khỏi buồng. Ở đầu buồng kia có bộ phận hướng cho than cốc rơi xuống xe hứng ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 121
___ Hình IX.2. Lò luyện cốc 1. Buồng cốc; 2. Buồng đốt; 3. Rãnh nhóm ; 4. Rãnh vắt ; 5. Dẫn khí vào 6. Buồng thu hồi nhiệt ; 7. Khí lò ra ; 8. Khí đốt vào ; 9. Cửa dàn đều than; 10. Khí ra khỏi lò đốt ; 11. Khí vào lò đốt rồi đưa đi tưới nước làm lạnh, sau đó tiếp tục làm nguội bằng không khí. Trước khi cho than mới vào người ta dùng vòi phun không khí vào tường buồng cốc để khử hết graphit bám ở tường. Xét một buồng cốc quá trình là gián đoạn, nhưng thực ra khi rót than xong một buồng thì ở buồng khác cốc đã chuyển xong, người ta tiếp tục tháo cốc ra, và quá trình cứ thế tiếp diễn. § 4. KĨ THUẬT CHẾ BIỄN DẦU MỎ I - NGUỒN GỐC, THÀNH PHẦN VÀ Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU MỎ 1.Nguồn gốc Xác định nguồn gốc của dầu mỏ là một vấn đề phức tạp và đã có nhiều ý kiến giải thích khác nhau. Tuy nhiên nhiều ý kiến cho rằng dầu mỏ có nguồn gốc từ động, ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 122
___ thực vật. Những sinh vật ở biển và cả những xác động, thực vật ở trên đất liền theo các dòng sông đổ ra biển, qua biến đổi tạo nên dầu mỏ. Những vật liệu hữu cơ này đã tích đọng và biến đổi xảy ra trong khoảng thời gian ít nhất là hàng triệu năm, dưới nhiều điều kiện thay đổi khác nhau của môi trường, nhiệt độ, áp suất, vi khuẩn hoặc của các bức xạ do phóng xạ trong lòng đất v.v 2. Thành phần hoá học Thành phần hoá học của dầu mỏ và dầu khí nói chung rất phức tạp. Tuy vậy đều có một nét chung là thành phần các hợp chất loại hiđrocacbon chiếm chủ yếu từ 50 đến 98%, từ C1 đến C60, trong đó C1 đến C4 nằm trong khí, còn C5 đến C60 nằm trong dầu. Chúng gồm n-paraphin, iso - paraphin, xicloparaphin hay naphten, hiđrocacbon thơm và hiđrocacbon hỗn hợp. Phần còn lại dao động từ 2 đến 50% là các hợp chất dị nguyên tố chứa O, N, S, hợp chất cơ kim và nhựa. Dầu mỏ trên thế giới khác nhau rất nhiều về thành phần hoá học, song về thành phần nguyên tố chủ yếu là C và H lại rất gần nhau, thay đổi trong phạm vi rất hẹp (C = 83 - 87% và H = 11 - 14%). 3. Ý nghĩa: Quá trình chế biến dầu mỏ đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiên liệu và nguyên liệu cho công nghiệp hiện nay. Nếu trước đây sản phẩm chế biến từ than đá đóng vai trò chính, thì hiện nay đã hoàn toàn đảo ngược. Dầu mỏ cung cấp một lượng lớn xăng cho các loại động cơ, cung cấp nguyên liệu cho công nghiệp, tạo ra những sản phẩm phục vụ công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng như các loại sợi tổng hợp, chất dẻo, cao su nhân tạo, chất tẩy rửa tổng hợp, thuốc trừ sâu, thuốc chữa bệnh, hương liệu, dung môi, sơn, thuốc nổ v.v Ở Việt Nam dầu mỏ đang được thăm dò ở vùng thềm lục địa và cả trên đất liền và bắt đầu khai thác ở các mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng, Thanh Long Tấn dầu đầu tiên khai thác năm 1986 và đến tấn dầu thứ 50 triệu đã được khai thác ngày 12 - 10 - 1997. II - CHẾ BIẾN DẦU MỎ Dầu mỏ sau khi khai thác được đưa vào chế biến qua nhiều khâu. Sau đây sẽ trình bày lần lượt các quá trình chế biến đó. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 123
___ 1. Chuẩn vị dầu mỏ trước khi đưa vào chế biến. Tách khí và ổn định dầu Dầu ở dưới mặt đất chịu một áp suất lớn, nên có hoà tan một phần khí và xăng nhẹ, đó là những sản phẩm có giá trị. Để tránh mất mát trong quá trình bảo quản và vận chuyển, cần tách khí và xăng nhẹ bằng cách đun nóng nhẹ hoặc giảm áp suất. Chúng được tách sơ bộ trong thiết bị tách khí ngay khi dầu thô được đưa từ giếng khai thác lên. Phần khí đồng hành và xăng nhẹ tách ra, quá trình như vậy gọi là ổn định dầu. Sau đó dầu được đưa đến bể lắng để tách các tạp chất cơ học (cát, đất sét), nước và các muối khoáng (NaCl, MgCl2, CaCl2 ). Chúng là những tạp chất có hại. Nước lẫn trong dầu sẽ làm giảm năng suất của thiết bị, làm nhiệt tiêu hao tăng lên. Các muối khoáng trên thuỷ phân tạo thành axit clohiđric, ăn mòn thiết bị. Trong thiết bị lắng, nước và các tạp chất cơ học được lấy ra ở đáy bể. Thông thường, dầu được gia nhiệt để giảm độ nhớt, làm cho các tạp chất lắng được dễ. Phương pháp này không thể tách nước được hoàn toàn. Khi nước tạo với dầu thành các hạt nhũ tương rất nhỏ (0,1 - 100 micromet) thì biện pháp lắng không có kết quả. Trong trường hợp này, cần phải phá nhũ tương. Có nhiều phương pháp: một trong những phương pháp có hiệu quả là dùng điện xoay chiều, cho phép tách được cả nước lẫn muối. Dầu được đưa vào thiết bị khử nước, có các điện cực chịu điện áp cao (30 - 40 nghìn von) xoay chiều. Dưới tác dụng của điện trường xoay chiều, các hạt nhũ tương bị phá huỷ, kết hợp với nhau thành hạt lớn lắng xuống đáy. Để tách muối được hoàn toàn hơn, người ta trộn dầu với nước nóng. Sau khi xử lý bằng nhiệt và điện, dầu coi như hết nước và chứa không quá 60mg/l muối các loại. Sau quá trình xử lý sơ bộ trên, dầu được đưa về xí nghiệp chế biến. Tại đây, trước khi chế biến, dầu được phân loại và trộn để có thành phần tương đối đồng đều, rồi được xử lý bằng kiềm hoặc amoniac để trung hoà axit, sunfua, là những tạp chất ăn mòn. 2. Chế biến giữ nguyên cấu tạo (chưng cất) Từ quá trình chưng cất ở áp suất thường, người ta lấy ra được một số sản phẩm: Xăng, lấy ra ở đỉnh tháp, dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Dầu xăng là loại dầu dùng làm nhiên liệu cho động cơ phản lực. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 124
___ Dầu hoả được lấy trong khoảng nhiệt độ 180 - 2800C. Dầu hoả được dùng làm nhiên liệu cho máy kéo, làm nhiên liệu cho các nhu cầu tiêu dùng, nhưng nhiều nhất là làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất. Dầu nặng (dầu xôla) được lấy trong khoảng nhiệt độ 250 - 3500C. Chúng được dùng làm nhiên liệu cho động cơ điezen và dùng để cracking. Mazut, được lấy ra ở đáy tháp chưng với nhiệt độ trên 2750C. Mazut chiếm tới 40 - 50% lượng dầu mỏ đem chưng. Mazut sẽ được chế biến tiếp trong tháp chưng chân không để lấy thêm một số sản phẩm. Quá trình chưng không nhằm hạ nhiệt độ sôi của mazut, tránh được sự phân huỷ, áp suất chưng khoảng 60 mmHg. Sản phẩm của quá trình là các loại dầu bôi trơn và nhựa đường. Dầu bôi trơn có nhiệt độ sôi trong khoảng 250 - 3500C, là loại sản phẩm có tầm quan trọng thứ hai sau xăng, bao gồm các loại: Dầu công nghiệp để bôi trơn các máy móc và dầu truyền động, Dầu bôi trơn cho động cơ đốt trong, dùng để bôi trơn pittong - xilanh của các động cơ. Dầu máy nén, tuabin. Dầu đặc biệt Hắc ín (guđron) là phần còn lại sau khi chưng, được lấy ra ở đáy tháp với nhiệt độ khoảng 3800C, có thể sử dụng trực tiếp hoặc qua chế biến để làm nhựa đường, chất lợp. Tuỳ theo mục đích sử dụng, các sản phẩm dầu mỏ được làm sạch các hợp chất của lưu huỳnh, các axit hữu cơ, tạp chất có nhựa, các hợp chất không no làm sản phẩm kém bền, có ảnh hưởng đến yêu cầu sử dụng. Chế biến dầu mỏ theo phương pháp này chỉ thu được 20% khối lượng xăng dầu từ dầu thô. Do đó sử dụng dầu mỏ chưa kinh tế. 3. Chế biến khử cấu tạo Quá trình chuyển hoá hoá học dầu mỏ từ các chất có phân tử lượng cao, cấu tạo phức tạp thành các sản phẩm có phân tử lượng thấp, cấu tạo đơn giản hơn nhờ vào nhiệt độ (Cracking nhiệt), vào xúc tác (Cracking xúc tác) gọi là quá trình cracking. Gần đây còn tiến hành rifominh xúc tác và hiđrocracking để sản xuất ra ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 125
___ nhiều xăng hơn và chất lượng xăng cao hơn, đồng thời tạo ra lượng lớn hơn các sản phẩm hoá học. Sau đây sẽ xét từng quá trình: a) Cracking nhiệt Phản ứng phân huỷ là phản ứng cơ bản nhất của quá trình cracking nhiệt, ngoài ra còn có các phản ứng ngưng tụ thứ cấp, phản ứng đồng phân hoá, phản ứng đóng vòng v.v Trước đây crackinh nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp và áp suất cao, nhằm mục đích tăng sản lượng xăng. Trên 60% xăng được sản xuất bằng phương pháp này. Đồng thời, người ta còn thu được những hiđrocacbon ở thể khí, chiếm tỉ lệ lớn hiđrocacbon không no, là nguyên liệu quý trong công nghiệp hoá chất. Nó khác với quá trình nhiệt phân là ở đây quá trình được thực hiện ở nhiệt độ trên 700 - 8000C hoặc cao hơn và áp suất thường cao hơn chút ít để tạo ra hợp chất thơm và các hiđrocacbon không no ở thể khí, bên cạnh có sản phẩm lỏng chứa nhiều hợp chất thơm như benzen, toluen. Tuỳ theo tính chất của nguyên liệu và sản phẩm mà tiến hành các phương pháp cracking nhiệt khác nhau: + Áp suất cao (12 - 70 at) và nhiệt độ tương đối thấp (dưới 5400C); + Áp suất thấp (2 - 5 at) và nhiệt độ dưới 6000C; + Áp suất thường và nhiệt độ cao(670 - 7200C); Với nguyên liệu và hiđrocacbon nhẹ, bền nhiệt, thì quá trình phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao. Còn với nguyên liệu là hiđrocacbon nặng thì điều kiện không nghiêm ngặt bằng. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 126
___ III II IV VI 7 6 3 2 5 4 VI V I 1 1 Hình IX.3. Sơ đồ cracking nhiệt một lò đốt 1. Bơm ; 2. Thiết bị trao đổi nhiệt ; 3. Tháp chứng ; 4. Lò đốt ; 5. Thiết bị bay hơi ; 6. Thiết bị làm lạnh ngưng tụ ; 7. Tháp tách khí I. Nguyên liệu ; II. Khí ; III. Xăng IV. Dầu xăng ; V. Cặn ; VI. H2O Trên thế giới dùng nhiều loại sơ đồ cracking nhiệt khác nhau, loại dùng một lò đốt, hai hoặc nhiều lò đốt, loại không tuần hoàn hoặc loại tuần hoàn. Sau đây giới thiệu một sơ đồ nguyên lí cracking nhiệt nguyên liệu là phân đoạn dầu hỏa, dầu xăng chưng cất (hình VIII.5) Nguyên liệu cho qua bơm (1) vào đốt nóng sơ bộ ở thiết bị trao đổi nhiệt (2), cho sang tháp chưng (3), trộn đều với phần phân đoạn cho tuần hoàn lấy từ thiết bị bay hơi (5) sang. Hỗn hợp dẫn từ đáy tháp (3) qua bơm (1), vào lò đốt (4), nhiệt độ 505 - 5100C. Sản phẩm được cracking ở đây. Sản phẩm lấy ra được làm lạnh ở nhánh ba bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu lạnh ban đầu (5). Tách riêng phần hơi là hỗn hợp khí, xăng và sản phẩm trung gian từ (5) cho quay lại tháp chưng (3). Khí và xăng được lấy ra ở đỉnh tháp chưng (3). Ở đây tháp chưng (3) là hỗn hợp nguyên liệu mới và phần lỏng tuần hoàn. Khí và xăng qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (6), rồi cho qua tháp tách (7). Tại đây khí và xăng được tách riêng, khí đi ra ở đỉnh còn xăng lấy ra ở đáy, một phần xăng cho hồi lưu trở lại đỉnh tháp chưng, phần chính lấy ra bể chứa sản phẩm xăng. Ở cạnh sườn tháp chưng (3) trên lối vào của nguyên liệu, ta lấy ra phân đoạn dầu xăng. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 127
___ Quá trình cracking nhiệt cho sản phẩm theo tỉ lệ: Xăng 13%, khí 5%, cặn 80%, mất mát 2%. b) Cracking xúc tác Các phản ứng cracking xúc tác: Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác rất phức tạp, có thể nêu một số phản ứng chính xảy ra như sau: Phản ứng phân huỷ mạch những phân tử có kích thước lớn (khối lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn (khối lượng phân tử nhỏ). Đây là phản ứng chính của quá trình. Cn+mH2n+2m+2 -> CnH2n+2 + CmH2m Phản ứng đồng phân hoá là phản ứng tạo ra hiđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh. Đây là cấu tử làm tăng trị số octan của xăng. CH3 - (CH2)3 - CH3 -> (CH3)2CH - CH2 - CH3 Hiđro hoá là quá trình kết hợp hiđro vào phân tử hoặc thế một vài hay vài nguyên tử trong phân tử bằng hiđro, tạo ra các sản phẩm tương ứng. CH  CH + H2 CH2 = CH2 CH2 = CH2+ H2 CH3 - CH3 Phản ứng ankyl hoá xảy ra mạnh ở nhiệt độ thấp. Phản ứng này sẽ làm giàu hiệu suất khí, còn phản ứng khử ankyl hoá xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, phản ứng này tạo nhiều khí. Phản ứng ankyl hoá: CH2 = CH - CH2 - CH3 + (CH3)2CH - CH3 (CH3)3C - CH (CH3) - CH2 - CH3 Phản ứng khử hiđro - vòng hoá các hiđrocacbon no CH3 - (CH2)4 - CH3 C6H6 + 4H2 Khử hiđro các naphten C6 H12 C6H6 + 3H2 Phản ứng trùng hợp xảy ra ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, chủ yếu đối với hiđrocacbon không no. Phản ứng ngưng tụ xảy ra đối với hiđrocacbon đa vòng. Phản ứng này là phản ứng tạo ra cốc bám lên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 128
___ Ngoài những phản ứng chính trên còn có thể xảy ra một số phản ứng phụ khác. Về tốc độ phản ứng, so với cracking nhiệt, cracking xúc tác có tốc độ lớn hơn nhiều (đến hàng trăm, hàng nghìn lần). Nhờ độ chọn lọc của xúc tác cho phép quá trình xảy ra theo xu hướng tạo sản phẩm mong muốn. Xúc tác crackinh: Xúc tác aluminosilicat có thành phần là Al2O3 và SiO2. Sau đây là thành phần một số chất xúc tác cracking: SiO2 Al2O3 Fe2O3 Aluminosilicat tổng hợp 89.5 10.0 - Aluminosilicat tự nhiên 73.8 17.0 21.3 Cao lanh 53.0 45.0 0.3 Zeolit Me2/nO.Al2O3. xSiO2.yH2O n là hoá trị của cation kim loại Me; x là tỉ số mol SiO2/ Al2O3; y là số phân tử nước; - Muối nhôm clorua AlCl3 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác: Sơ đồ crackinh xúc tác trong lớp xúc tác tĩnh đưa vào sản xuất năm 1930 là thiết bị làm việc gián đoạn, nên năng suất thấp. Việc điều chỉnh chế độ làm việc của xúc tác và thiết bị khó khăn. Hệ thống xúc tác tuần hoàn đã thay thế và có nhiều ưu điểm, loại này có hai dạng chính: xúc tác dạng hạt cầu (xúc tác cố định) và xúc tác dạng hạt vi cầu (xúc tác tầng sôi hay giả sôi). Sơ đồ hình IX.4.a. tuần hoàn xúc tác dạng hạt cầu, có kích thước hạt 3 - 6mm. Thiết bị phản ứng được bố trí đặt phía trên thiết bị tái sinh. Sơ đồ này chỉ có một ống vận chuyển xúc tác để vận chuyển xúc tác đã tái sinh đi ra từ đáy thiết bị tái sinh lên phía đỉnh thiết bị phản ứng. Còn xúc tác bị bám cốc lấy ra khỏi thiết bị phản ứng, tự chảy xuống thiết bị tái sinh xúc tác. Sơ đồ hình IX.4.b. tuần hoàn xúc tác dạng hạt vi cầu. Trong sơ đồ này thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh bố trí để gần nhau. Xúc tác đã làm việc và bị bám cốc đi ra ở đáy thiết bị tái sinh. Còn xúc tác đã được tái sinh vận chuyển bằng dòng nguyên ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 129
___ liệu cho sang đáy thiết bị phản ứng. Xúc tác trong thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh nằm dạng giả sôi. Sản phẩm tạo thành ở thiết bị phản ứng được lấy ra ở đỉnh, sau cho qua thiết bị lọc bụi, phân li và qua chưng tách sản phẩm. Khí tái sinh lấy ra ở đỉnh thiết bị tái sinh. c) Riforminh xúc tác Từ các loại nguyên liệu chưng cất trực tiếp, xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt, tiến hành rifominh với xúc tác là MoO2/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3. Quá trình dùng xúc tác platin còn có tên platfominh, nếu thực hiện ở nhiệt độ 480 - 510oC và áp suất 15 - 30at, thì tạo thành benzen, toluen, xilen, nếu ở 50at thì tạo thành xăng có chỉ số octan cao. Trong quá trình platfominh, ngoài các sản phẩm lỏng, người ta cũng thu được các sản phẩm ở thể khí (hiđro, metan, etan, propan, ) Khê taïi sinh Saín pháøm Khäng khê Xuïc taïc Nguyãn liãûu Saín pháøm 1 2 1 Xuïc taïc bë coïc baïm 3 Khäng khê Xuïc taïc âaî Xuïc taïc bë 2 taïi sinh Khäng khê coïc baïm Xuïc taïc âaî Khäng khê taïi sinh Khäng khê Nguyãn liãûu a) b) Hình IX.4. Sơ đồ tuần hoàn xúc tác dạng hạt cầu (a), hạt vi cầu (b) 1. Thiết bị phản ứng; 2. Thiết bị tái sinh; 3. Thiết bị vận chuyển Quá trình rifominh tạo ra sản phẩm xăng có chất lượng cao, chứa nhiều hiđrocacbon thơm và paraphin, hiđrocacbon olephin < 3%, hiđrocacbon naphten < 10%. Hiđrocacbon thơm có nhiệt độ sôi cao, có chỉ số octan cao. Hiđrocacbon thơm nhận được là benzen, toluen, xilen, làm nguyên liệu tổng hợp. Trong khí chứa 70- 90% hiđro, một phần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần dùng để làm sạch sản phẩm và sử dụng cho quá trình hiđrocracking, sản xuất dầu nhờn. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 130
___ d) hiđrocrackinh Xúc tác hiđrocracking được dùng là CoO(2%Co) + MoO3(7%)/Al2O3 - SiO2 tổng hợp NiS(6% Ni)/Al2O3 - SiO2 Tổng hợp Ni(7%) đất sét + HF Nguyên liệu dùng là xăng nhẹ, xăng khí, cặn dầu nặng, phần cất nhựa than đá và đá dầu để sản xuất nhiên liệu cho nồi hơi. Mục đích của quá trình này là làm no hoá các sản phẩm bằng hiđro, làm bão hòa các olephin vào hiđrocacbon thơm, sản xuất ra được nhiều xăng và xăng có chất lượng cao. Hiện nay quá trình rifominh xúc tác và hiđrocracking đang được áp dụng rộng rãi. §5. CHẾ BIẾN KHÍ VÀ CẶN DẦU MỎ Khí dầu mỏ được dùng để làm nhiên liệu và nguyên liệu trong công nghiệp hoá chất. Tuỳ theo mục đích sử dụng mà khí được chế biến khác nhau. Nếu dùng làm nhiên liệu thì chỉ cần làm sạch và tách xăng khí. I - GIAI ĐOẠN LÀM SẠCH KHÍ 1. Tách hơi nước Hơi nước làm giảm khả năng sinh nhiệt của khí dầu mỏ. Khi hạ thấp nhiệt độ, hơi nước có thể đóng băng làm vỡ đường ống hoặc tạo với hiđrocacbon thành các hiđrat rắn (CH4.7H2O, C2H6.7H2O v.v) bịt kín đường ống hoặc thiết bị. Khi dùng khí làm nguyên liệu, nước cũng có khả năng làm hỏng xúc tác dùng trong các quá trình chế biến hoá học. Hơi nước được tách bằng các chất hút nước thể rắn (canxi clorua hạt, xút rắn v.v ), hoặc lỏng (đietienglicol, dung dịch canxi clorua). 2. Khử khí hiđro sunfua và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác Khí hiđro sunfua ăn mòn thiết bị. Khi đốt khí thiên nhiên, các hợp chất chứa lưu huỳnh tạo thành anhđrit sunfurơ (SO2), ăn mòn các thiết bị và dụng cụ mà nó tiếp ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 131
___ xúc, bên cạnh đó sản phẩm của quá trình cháy thải ra ngoài còn gây ô nhiễm không khí. Còn nếu dùng khí làm nguyên liệu để sản xuất các hoá chất, các hợp chất của lưu huỳnh sẽ làm xúc tác bị nhiễm độc. Để loại các hợp chất chứa lưu huỳnh, người ta dùng các hợp chất hấp phụ rắn hoặc chất hấp thụ lỏng. Chất hấp phụ rắn được dùng phổ biến là Fe(OH)3, cũng có thể dùng than hoạt tính. So với chất hấp phụ rắn, chất hấp thụ lỏng được dùng rộng rãi hơn. Người ta thường dùng: Muối của bazơ mạnh với axit yếu (cacbonat, photphat của natri hoặc kali). Muối này hấp thụ khí H2S, theo phản ứng: Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS Quá trình hấp thụ được thực hiện ở nhiệt độ thường và áp suất cao. Sau khi hấp thụ Na2CO3 lại được tái sinh. Quá trình tái sinh chất hấp thụ được thực hiện ở nhiệt độ cao và trong chân không. Trong trường hợp này, phản ứng chuyển dịch theo chiều ngược lại, từ phải sang trái. Bazơ hữu cơ yếu được dùng phổ biến nhất là etanol amin, quá trình hấp thụ H2S được thực hiện theo phản ứng 2(CH2 CH2OH)NH2 + H2S [(CH2 CH2OH) NH3]2S. Monoetanol amin Đietanol aminsunfua H2S Khê saûch 7 4 Håi næåïc 5 1 Næåïc Khê cáön laìm saûch Håi 3 næåïc 2 Dung dëch 6 Hình IX-5. Sơ đồ chu trình khử khí Đihiđrounfua 1. Tháp hấp thụ ; 2, 6. Bơm ; 3, 4. Thiết bị trao đổi nhiệt ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 132
___ 5. Thiết bị tái sinh; 7. Tháp làm lạnh Hình IX.5. nêu một số chu trình khử khí H2S. Dung dịch hấp thụ được tưới từ trên tháp hấp thụ kiểu đệm (1) xuống, còn khí cần làm sạch đi ngược chiều lại từ dưới lên. Ở thiết bị hấp thụ ra, dung dịch được bơm (2) bơm qua thiết bị truyền nhiệt để tận dụng nhiệt của dung dịch ra khỏi thiết bị tái sinh (5). Sau đó, qua thiết bị truyền nhiệt (4) để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ tái sinh, rồi đi vào tháp tái sinh (5). Dung dịch trong tháp được tiếp tục gia nhiệt để đảm bảo tách hết khí hiđro sunfua. Dung dịch đã tái sinh được bơm (6) bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt (3) và thiết bị làm lạnh (7) để tuần hoàn trở lại thiết bị hấp thụ (1). 3. Tách xăng khí Đó là quá trình tách các hiđrocacbon dễ bay hơi. Kết quả được hai sản phẩm: hiđrocacbon khí, có mạch cacbon từ C1 đến C3 và hiđrocacbon hơi, có mạch cacbon từ C4 trở lên. Xăng khí là hỗn hợp các hiđrocacbon ở thể hơi này. Khí được dùng làm nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu còn xăng khí chủ yếu được dùng làm nhiên liệu nhẹ cho động cơ. Người ta cũng có thể tách xăng khí thành các cấu tử riêng biệt để dùng làm nguyên liệu sản xuất hoá chất. Có ba phương pháp chủ yếu để tách xăng khí là: a) Ngưng tụ: Hỗn hợp khí được nén đến áp suất 15 - 20at rồi làm lạnh bằng nước thường, đôi khi bằng nước muối. Xăng khí sẽ ngưng tụ. Phương pháp này xăng khí không tách được hoàn toàn. b) Hấp thụ: Phương pháp này tách xăng khí được hoàn toàn hơn. Người ta dùng sản phẩm dầu mỏ ở thể lỏng, có nhiệt độ sôi khoảng 100 - 2000C làm dung môi hấp thụ. Sơ đồ công đoạn tách xăng khí tương tự như tách khí hiđro sunfua đã nêu ở trên. Trong thiết bị hấp thụ, xăng khí sẽ hoà tan vào dung môi. Còn trong thiết bị nhả, xăng khí được tách khỏi dung môi bằng cách thổi trực tiếp hơi nước vào dung dịch để gia nhiệt và làm bay hơi xăng khí. c) Hấp phụ: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 133
___ Người ta dùng than hoạt tính, silicagen, sét hoạt tính làm chất hấp phụ. Tháp hấp phụ làm việc gián đoạn. Sau khi than hoạt tính hấp phụ bão hoà, ngừng dòng khí lại và thực hiện quá trình tái sinh. Trong quá trình này, hơi nước được thổi trực tiếp vào tháp để làm bay hơi xăng khí. Hỗn hợp hơi bay ra được ngưng tụ để tách nước, còn tháp hấp phụ được làm lạnh và sấy khô. Sau đó chu trình được lặp lại. Do quá trình làm việc của tháp hấp phụ gián đoạn phức tạp, năng suất thấp, nên ngày nay phương pháp này ít được sử dụng trong công nghiệp. Tháp hấp phụ liên tục được sử dụng ngày càng rộng rãi. Xăng khí sau khi tách ra, có chứa propan và butan, nên độ bay hơi cao, làm cho việc bảo quản không an toàn, đồng thời dễ tạo nên những túi khí trong ống dẫn nhiên liệu ở các động cơ đốt trong. Cần phải tách tiếp propan và một phần butan để xăng được ổn định. Quá trình này được gọi là quá trình ổn định xăng khí và được thực hiện bằng phương pháp chưng dưới áp xuất cao. 4. Tách khí thành các hợp chất riêng biệt hay nhóm các hợp chất Nếu dùng làm nguyên liệu trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ thì khí phải có thành phần tương đối đồng nhất. Do đó, ngoài các quá trình xử lí trên, khí phải được tách thành các hợp chất hay nhóm các hợp chất riêng biệt. Quá trình tách các hỗn hợp khí được thực hiện theo phương pháp hấp phụ, hấp phụ chọn lọc và phương pháp chưng. Đặc biệt, khí hiđrocacbon không no, nguyên liệu chủ yếu của ngành tổng hợp hữu cơ có nhu cầu rất lớn, vì vậy, một trong những yêu cầu quan trọng của giai đoạn này là phải chuyển hoá các hiđrocacbon no thành không no. II - CHẾ BIẾN KHÍ VÀ CẶN DẦU MỎ Từ thập niên 50 trở lại đây, tất cả các nước công nghiệp đều sản xuất khí tổng hợp (CO và H2) trên cơ sở khí chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên. Về nguyên tắc có hai cách để sản xuất khí tổng hợp dựa trên cơ sở hoá dầu mỏ: hoá khí ở áp suất cao cặn dầu mỏ và rifominh khí thiên nhiên, khí chế biến dầu hoặc xăng chưng cất. Trong cả hai trường hợp, đều được tiến hành ở áp suất cao để tăng giá trị cho khí tổng hợp ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 134
___ 1. Hoá khí cặn dầu mỏ Càûn dáöu moí Oxi Næåïc Håi næåïc Håi næåïc 1000C 3000C Näöi Supde 1000C Næåïc Muäüi than 0 Tro 1200 C Hình IX.6. Hóa khí ở áp suất cao cặn dầu mỏ Cặn dầu mỏ được hoá khí với hỗn hợp oxi sạch và hơi nước ở 1200-15000C và áp suất 3-6 Mpa (hình X.8), cho sản phẩm là CO và H2. Các phản ứng toả nhiệt và thu nhiệt xảy ra đồng thời. - (CH2) - + 0,5O2 CO + H2 H = -90kJ/mol - (CH2) - + H2O CO + H2 H = +152 kJ/mol Tạp chất chứa lưu huỳnh một ít nằm trong tro, còn phần lớn ở dạng khí H2S và COS. Các khí này đầu độc xúc tác trong quá trình chế biến tiếp theo, cần được 0 làm sạch COS bằng nước có mặt xúc tác -Al203 ở 150-200 C. COS + H2O CO2 + H2S H = -36kJ/mol 0 H2S được làm sạch bằng ZnO ở 350 C và 3-6 Mpa ZnO + H2S ZnS + H2O 0 Chuyển hoá CO ở 350 C với xúc tác Fe2O3/Cr2O3 còn CO 2% CO + H2O CO2 + H2 H = -42kJ/mol ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 135
___ 0 Tiếp tục chuyển hoá lượng CO còn lại ở 250 C với xúc tác CuO/ Cr2O3 còn 0 CO<1%. Tách CO2 bằng dung dịch đặc K2CO3, áp suất 3-6 Mpa và 100 C. Đun nóng sẽ tái sinh được CO2, dùng làm nước đá khô hoặc đóng chai, để sử dụng trong nhiều lĩnh vực kinh tế. Trong khí còn chứa lượng nhỏ CO, được làm sạch bằng cách rửa khí với dung dịch xúc tác chứa muối Cu (I) fomiat hoặc cacbonat trong nước amoniac. Người ta cũng có thể chuyển hoá thành CH4 trên xúc tác rắn Ni/Cr2O3 ở 1000C, áp suất 3 Mpa. CO + 3H2 CH4 + H2O H = -206 kJ/mol Sau khi tách CO, còn lại hiđro cùng với khí trơ (NH4 và Ar) 1-1,5%. Khí này dùng cho quá trình hiđro hoá hoặc dùng để tổng hợp NH3, bằng cách bổ sung thêm nitơ, điều chế từ quá trình phân li không khí. Nếu sản xuất metanol, không cần nitơ và người ta cũng tránh quá trình metan hoá oxit cacbon. Tỉ lệ cần H2 : CO = 2, khi đó chỉ chuyển hoá khí để tách lưu huỳnh. 2. Rifominh ở áp suất cao khí thiên nhiên, khí chế biến dầu mỏ và xăng chưng cất Rifominh ở áp suất cao là người ta chuyển hoá nhiệt hiđrocacbon với hơi nước tạo thành hiđro và cacbon oxit, ở 700 - 9000C với xúc tác Ni CH4 + H2O CO + 3H2 H = +206 kJ/mol -(CH2)- + H2O CO + 2H2 H = +152 kJ/mol Phản ứng được thực hiện ở áp suất 2,5 - 3 Mpa trong thiết bị ống. Người ta sử dụng xúc tác có chất mang Ni/-Al2O3 hoặc Ni/CaCO3. Vì xúc tác Ni bị ngộ độc không thuận nghịch với hợp chất của lưu huỳnh, nên nguyên liệu hiđrocacbon phải 0 sạch lưu huỳnh. Dùng xúc tác CoO.MoO3/-Al203, nhiệt độ khoảng 350 C. Cho thêm ZnO sẽ chuyển hoá hợp chất lưu huỳnh thành ZnS. Sản phẩm khí, ngoài CO, H2 và hơi nước còn một lượng CH4. CH4 ở lại đến cuối dây chuyền, được chuyển hoá với oxit ở 1100 - 13000C trên xúc tác Ni. CH4 + 0,5O2 CO + 2H2 H = -36 kJ/mol Nếu tổng hợp NH3, người ta bổ sung không khí giàu oxi vào hỗn hợp. Không 0 khí cung cấp nitơ, đạt tỉ lệ H2 : N2 = 3. Sau đó khí được làm lạnh xuống 350 C. 0 Chuyển hóa CO thành CO2 bởi nước, xúc tác Fe2O3/Cr2O3 ở 350 C, còn 2% CO. Sau ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 136
___ đó chuyển hóa tiếp với xúc tác CuO/Cr2O3 còn 1% CO. Hấp thụ CO2 bằng dung dịch 0 0 K2CO3 ở 100 C, áp suất 3 MPa .Chuyển hoá CO tiếp thành CH4 ở 100 C xúc tác Ni/Cr2O3, áp suất 3 MPa. Để tổng hợp metanol (H2 : CO = 2), bằng phương pháp rifominh ở áp suất cao, người ta dẫn oxi sạch vào, đồng thời có quá trình chuyển hóa CH4 CH4 + CO2 2CO + 2H2 H = +247 kJ/mol CÂU HỎI IX.1. Nêu những quá trình hoá lí xảy ra khi hoá khí than, luyện than cốc, dầu mỏ, khí và cặn dầu mỏ? IX.2. Vẽ, nêu cấu tạo và chuyển vận của các thiết bị chính và dây chuyền của các quá trình chế biến nhiên liệu khí, rắn, lỏng đã nêu trong câu hỏi X.1? IX.3. Cho biết các sản phẩm của các quá trình chế biến nhiên liệu khí, lỏng, rắn đã nêu ở câu hỏi 1 và ứng dụng của chúng ? IX.4. Ở nước ta đã có những nhà máy xí nghiệp nào chế biến khí thiên nhiên, than đá, dầu mỏ làm nhiên liệu, nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất và các ngành sản xuất khác? ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 137
___ CHƯƠNG X CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỘT SỐ HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ §1. CAO SU I - KHÁI NIỆM CHUNG Cây cao su có nguồn gốc ở Nam Mỹ. Nó mọc hoang dại trên một địa bàn rộng 5-6 triệu km2, bao gồm toàn bộ lưu vực sông Amazon và các vùng kế cận. Nó mang tên cao su vì theo tiếng người da đỏ Maynatxơ (Mainas) ở vùng này, "Cao" nghĩa là gỗ và "Ochu" là khóc, vì hễ họ cứa vào vỏ nó thì có một thứ mủ trắng chảy ra. Đầu thế kỉ XX, nhu cầu về cao su bắt đầu phát triển nhưng mới có một sản lượng nhỏ cao su thiên nhiên. Để chuẩn bị cho chiến tranh thế giới thứ I, năm 1912 Đức đã sản xuất được 2500 tấn cao su nhân tạo. Năm 1952 có 2 triệu tấn trong đó có 1 triệu tấn cao su nhân tạo. Theo dự kiến đến năm 2000, nhu cầu cao su thiên nhiên là 12,3 triệu tấn và sản xuất được 8,9 triệu tấn. Như vậy sản xuất cao su thiên nhiên còn có thị trường để phát triển. Các chuyên gia đã tính sơ bộ là cao su có đến 50000 công dụng và ngày nay càng có nhiều hơn nữa. Ví dụ: Vỏ, ruột bánh xe, ống cao su, giầy dép, đế giầy dép, sản phẩm đúc, sản phẩm kĩ thuật trong kĩ thuật xe hơi, vải cao su, dụng cụ y tế, giải phẫu, găng tay, ống truyền máu, trang bị cho xi lanh máy móc, sản phẩm chống mòn, kẹo, nhựa, hồ dán, vỏ bọc dây điện Việt Nam có nguồn nguyên liệu cao su thiên nhiên. Vì vậy ngành cao su có khả năng phát triển nhanh, mạnh kể cả việc thành lập các xí nghiệp cao su lớn. Hàng trăm cơ sở sản xuất nhỏ ở miền Nam, và một số xí nghiệp ở miền Bắc như Công ty cao su Sao Vàng, Hóc Môn và nhiều cơ sở nhỏ đang sản xuất nhiều mặt hàng cao su. Nhu cầu tiêu thụ trong nước vẫn cần tăng nhanh, một số mặt hàng cao su cao cấp vẫn còn nhập khẩu, trước mắt và lâu ngành cao su còn cần phát triển. II. CAO SU THIÊN NHIÊN 1. Mủ cao su Mủ cao su là một dung dịch keo, về thành phần hoá học của mủ gồm có: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 138
___ Cao su 35 - 40% (cis -1,4 - poliisopren) Nhựa 2% Đường và inositols 1% Chất đạm 2% Chất khoáng 0,5% Nước 50-60% 2. Cơ chế mủ cao su Trước khi mủ nước về đến nhà máy, để tránh đông tụ người ta cho 3% amoniac và 5% formon hoặc hỗn hợp amoiac và axit boric. Formon được cho vào chén cạo lúc lấy mủ, còn amoniac cho vào thùng chứa mủ khi thu mủ. Mủ nước được cho vào bể lắng dung tích 1 - 20 m3 có cách khuấy để trộn đều, kiểm tra sơ bộ chất lượng. Mủ tạp được ngâm trong nước, axit HCl, axit oxalic, hoặc các chất chống lão hoá như EDTA, thioure. Mủ đất cần phải nhặt riêng và trước khi tồn trữ cần phải được rửa sạch, nhờ máy quay tròn hình trụ có đục lỗ, cho dung dịch hoá học thích hợp để tẩy các chất bẩn, chất độc hại. Lọc mủ và làm đông tụ mủ nước: Lọc tách mủ đông, cành lá, vỏ cây, dùng rây lọc đơn giản hoặc máy lọc làm quay tròn, đông tụ trong bể dung tích 1500 lít, có từ 99 - 120 vách ngăn. Bể nhôm, ximăng hoặc sắt tráng men hay phủ sơn, tốt nhất bằng thép không rỉ, vách ngăn xếp cách nhau 1,5 - 2 cm. Sau khi mủ đông tụ kéo vách ngăn ra, ngâm tiếp qua đêm rồi vớt băng mủ ra để chế biến. Đây là cách đông tụ cổ điển. Tiếp theo người ta chế biến mủ đông tụ thành tờ mỏng, hạt, thanh, crếp và đem sấy khô. Sau đó đem đóng bánh, bảo quản và tồn trữ để xuất đi nơi chế biến thành sản phẩm cao su. 3. Chế biến sản phẩm cao su thiên nhiên ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 139
___ Để chế tạo các mặt hàng cao su, người ta thường dùng hai thứ nguyên liệu: mủ nước ở nồng độ bình thường hoặc đã được cô lại cho đậm đặc, mủ khô vẫn có tính đàn hồi. a. Sơ luyện cao su (còn gọi sự nhai nhồi) Trước tiên cần phải làm cho cao su trở nên mềm dẻo nghĩa là ta phải chặt đứt những chuỗi dài cao phân tử, thành đoạn ngắn có khối lượng phân tử nhỏ hơn, khoảng 400 000, được một thứ bộ nhão giống như bột bánh mà ta có thể nặn, đúc thành hình dạng theo ý muốn. Máy nhồi cao su gồm 2 hình trụ bằng gang rất cứng chắc, quay ngược chiều nhau và có vận tốc khác nhau, một quay nhanh, một quay chậm. Hình trụ quay chậm nếu có vận tốc là Vc, thì hình trụ quay nhanh có vận tốc Vn = 1,4 Vc. Trong các máy nhồi thì hình trụ quay chậm có vận tốc khoảng vài vòng một phút. Trước khi cao su vào máy nhồi, cần làm cho cao su trở nên mềm và xốp giống như một tờ crếp, rồi chuồi vào giữa 2 hình trụ để cho máy nhai khô, không phun nước như ở ổ máy cán crếp. Cao su chèn giữa hai hình trụ sẽ bị cán thành một cuộn nhô lên giữa hai hình trụ, cung cấp dần nguyên liệu cho máy hoạt động. Sau khi máy chạy được khoảng 10 phút các cao phân tử cao su bị chặt đứt thành từng đoạn và được một thứ bột nhão nóng, dính và rất dẻo. Các máy nhồi hiện đại quay nhanh nên nhiệt toả ra nhiều, cao su sau khi ra khỏi máy có nhiệt độ khoảng 80 -1000C. b. Hỗn luyện hay nhào trộn các phụ gia Để chế tạo các mặt hàng cao su, người ta thường pha trộn với cao su nhiều chất có các tác dụng sau: Gây nên hoặc xúc tiến sự lưu hoá. Cải thiện cơ, lí tính của cao su. Phòng chống sự lưu hoá cao su. Các chất này phải được pha trộn theo một quy trình nhất định và theo một liều lượng định sẵn tuỳ thuộc sản phẩm mà ta muốn chế tạo. Máy nhồi có dung tích 100 -150 lít, có khi lớn hơn (800 lít). Với các máy nhồi hiện đại, máy quay nhanh, nên nhiệt độ cao su tăng cao, khi ra khỏi máy nhiệt độ cao su 1700C. Ra khỏi máy này, cần giảm nhiệt độ tránh cao su có thể bắt đầu bị lưu hoá, ảnh hưởng đến phẩm ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 140
___ chất sản phẩm, nên cho sang máy nhồi thứ 2 có nước chảy trong lòng hai hình trụ. Máy nhồi thứ 2 này có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp cao su xuống nhiệt độ không khí bên ngoài và cán cao su thành lá trơn láng, có bề dày khoảng 1 -1,5 cm. Sau khi nguội hỗn hợp cao su trở nên cứng hơn và giống như bột làm bánh mì. c. Gia công hỗn hợp cao su Thực hiện trước khi lưu hoá như cán mỏng, dàn thành sợi hoặc thành ống, đúc lốp xe, đế dày v v., d. Sự lưu hoá Sự nhào trộn chỉ có tác dụng làm cho cao su trở nên mềm dẻo, dễ đổ khuôn và để nhào trộn với các chất khác, nhưng sau một thời gian thì cao su bị hư hỏng (lão hoá) do tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ. Trời nóng, cao su trở nên mềm và có tính dính; còn trời lạnh thì cao su trở nên cứng rắn và giòn, dễ gãy vỡ. Sự lưu hoá nhờ tác dụng của lưu huỳnh, nhiệt độ (trên 1200C) và áp suất cao, hạn chế được sự lão hoá, cải thiện được nhiều tính chất cơ lí của cao su (chống mài mòn), chống rách. Quá trình lưu hóa xảy ra như sau: CH2 - C = CH- CH2- + Sx C- h ất CH2 - C = CH - CH - xúc tác CH x CH3 3 SH x CH2 - C = CH- CH- - CH2 C = CH - CH - CH3 ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 141
___ CH3 S ZnO +H2S CH3 SH +S CH3 S CH - C = CH- CH- - CH C = CH - CH - 2 2 Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất, lưu huỳnh chảy lỏng và kết hợp các chuỗi phân tử cao su với nhau, sự lưu hoá tạo ra một mạng lưới chặt hơn trước khi nhào trộn. Vì vậy cao su lưu hóa cứng chắc hơn và có tính chất cơ lí cao hơn cao su nguyên chất. Nhờ tác dụng của lưu huỳnh cùng với các chất xúc tác tăng tốc độ lưu hoá, cộng thêm các chất độn và chất phụ gia (muội than, đất sét ) Vải tẩm cao su có thể lưu hoá bằng không khí nóng ở 1300C, còn ống cao su lưu hoá ở 1400C trong nồi hấp. Lốp xe thường lưu hoá nhiệt độ 1600C, có khi cao hơn. Đế giày thường lưu hoá ở 2000C. 4. Công nghiệp cao su mủ nước (hay công nghệ latec) Từ lâu thổ dân Nam và Trung Mĩ đã dùng mủ nước để chế tạo bóng, chai lọ, bình chứa, dày, dép bằng cao su. Nhưng ở quy mô công nghiệp chỉ mới phát triển sau năm 1930, từ khi người ta chế biến được mủ nước cao su đậm đặc để sản xuất nhiều mặt hàng mới. Phương pháp chế biến từ mủ nước thường dùng là phương pháp nhúng. Người ta dùng những khuôn bằng sứ, thủy tinh, nhôm, gỗ đánh vecni, rồi nhúng vào mủ nước có pha trộn thêm chất lưu hoá, chất tăng tốc độ lưu hoá, chất chống lão hoá Nhúng đi nhúng lại nhiều lần để được độ dày thích hợp bọc ngoài mặt khuôn. Sau đó đem phơi trong không khí nóng 800C. Khi cao su đã khô, người ta lưu hoá trong không khí khô hoặc bằng cách nhúng vào nước sôi. Phương thức nhúng được dùng để làm núm vú cho trẻ thơ, găng giải phẫu, găng nội trợ, đồ chơi trẻ em, dụng cụ y khoa, kế hoạch hoá gia đình v.v III. CAO SU TỔNG HỢP Cao su thiên nhiên chỉ đáp ứng được 1/3 nhu cầu cao su thế giới. Các loại cao su tổng hợp, đặc biệt là cao su buna - S (đồng trùng hợp butađien và stiren), cao su buna - N (đồng trùng hợp butađien với acrilo nitrin, cao su cloropren (trùng hợp 2- ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 142
___ clobutađien) cũng như cis - 1,4 -polibutađien và cis - 1,4-poliisopren (dạng stereo cao su) là có ý nghĩa quan trọng. Người ta sử dụng 2 phương pháp trùng hợp huyền phù và trùng hợp dung dịch để sản xuất cao su tổng hợp. 1. Nguyên liệu Những năm gần đây, butađien là một trong những monome chủ yếu để sản xuất cao su tổng hợp. Trong công nghiệp cao su tổng hợp, người ta điều chế butađien bằng cách khử hiđro của butan. a. Điều chế từ butan Phản ứng khử hiđro của butan có thể thực hiện theo hai giai đoạn: + Điều chế butilen từ butan. Giai đoạn này được mô tả bằng phương trình phản ứng: CH3- CH2- CH2- CH3 CH2= CH - CH2- CH3 H= +117kJ/mol Quá trình được thực hiện ở áp suất thường, nhiệt độ 550 -5750C, xúc tác Cr2O3/Al2O3. Xúc tác dễ bị mất hoạt tính khi có nước, vì vậy cần sấy khô trước khi đưa vào phản ứng, hiệu suất phản ứng là 75 - 80%. + Điều chế butađien từ butilen: Từ thiết bị khử hiđro, hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị phân li. Butan chưa phản ứng được trở lại để chuyển hoá tiếp tục, còn butilen tạo thành được đưa vào tiếp tục khử hiđro theo phản ứng; 2CH2 = CH- CH2- CH3 2CH2 = CH - CH=CH2 + H2 Phản ứng thực hiện với xúc tác là hỗn hợp các oxit kim loại như MgO, 0 Fe2O3,CaO, K2O và nhiệt độ khoảng 600 - 650 C trong thiết bị tiếp xúc đoạn nhiệt. Vì phản ứng tăng thể tích, nên để tăng hiệu suất của phản ứng, trong công nghiệp, người ta giảm áp suất riêng của các chất phản ứng, bằng cách trộn thêm hơi nước quá nhiệt. Tỉ lệ giữa nguyên liệu đầu và hơi nước trong khoảng từ 1/10-1/20. Trước khi trộn với nguyên liệu, hơi nước có nhiệt độ 720 -7500C; do đó, hơi nước còn có tác dụng làm cho hỗn hợp khí đạt được nhiệt độ phản ứng. Hiệu suất chuyển hoá butilen khoảng 22-28%, tức là hiệu suất thành butađien khoảng 18-23% lượng khí tham gia cả quá trình. b. Điều chế từ axetilen: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 143