Giáo trình môn Hóa học phân tích

pdf 96 trang ngocly 950
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình môn Hóa học phân tích", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_mon_hoa_hoc_phan_tich.pdf

Nội dung text: Giáo trình môn Hóa học phân tích

  1. GIÁO TRÌNH HÓA HỌC PHÂN TÍCH
  2. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - PH ẦN TH Ứ NH ẤT CƠ S Ở LÝ THUY ẾT CHUNG C ỦA HÓA H ỌC PHÂN TÍCH Ch ươ ng 1. MỘT S Ố KHÁI NI ỆM VÀ ĐỊNH LU ẬT C Ơ B ẢN 1.1. CÂN B ẰNG HÓA H ỌC. PH ẢN ỨNG PHÂN TÍCH 1.1.1. H ằng s ố cân b ằng Các ph ản ứng hóa h ọc dùng trong phân tích được g ọi là ph ản ứng phân tích, tùy theo mục đích phân tích đị nh tính hay đị nh l ượng mà ph ản ứng phân tích ph ải th ỏa mãn nh ững yêu c ầu khác nhau. Khi ph ản ứng đạ t đế n tr ạng thái cân b ằng, được đặc tr ưng b ởi h ằng s ố cân b ằng K, là h ằng s ố đố i v ới m ỗi ph ản ứng và ch ỉ ph ụ thu ộc vào nhi ệt độ . mA + nB  pC + qD (1.1) [ ]P [ ]q K = C D [][]A m B n [A],[B],[C],[D] là n ồng độ cân bằng c ủa các ch ất A, B, C, D. Khi A, B, C, D là nh ững ion thì trong dung d ịch có s ự t ươ ng tác gi ữa chúng v ới nhau, khi đó giá tr ị n ồng độ được thay b ằng ho ạt độ , là n ồng độ th ực của ion tham gia ph ản ứng. Các h ằng s ố cân b ằng đặ c tr ưng cho các ph ản ứng khác nhau, còn có các tên g ọi riêng, ví d ụ: hằng s ố axit KA và h ằng s ố baz ơ KB cho ph ản ứng axit- baz ơ; tích s ố tan T cho ph ản ứng t ạo thành các ch ất khó tan; h ằng s ố b ền ho ặc hằng s ố không b ền cho ph ản ứng t ạo thành các h ợp ch ất ph ức. Nếu trong cân b ằng (1.1) các ch ất A, B, C, D còn tham gia ph ản ứng ph ụ khác thì n ồng độ c ủa chúng tham gia vào cân b ằng (1.1) s ẽ gi ảm đi và để đặc tr ưng chính xác cho ph ản ứng, ng ười ta th ường dùng h ằng s ố cân b ằng điều ki ện, được tính c ụ th ể cho từng ph ản ứng. 1.1.2. Ph ản ứng phân tích Các ph ản ứng hóa h ọc dùng trong phân tích g ọi là ph ản ứng phân tích. Tùy theo m ục đích phân tích đị nh tính hay đị nh l ượng mà ph ản ứng phân tích ph ải th ỏa mãn nh ững yêu c ầu khác nhau. V ới các ph ươ ng pháp phân tích hóa học, ph ản ứng phân tích ph ải th ỏa mãn các yêu c ầu sau: Ph ản ứng để phân tích đị nh tính ph ải có hi ệu ứng rõ r ệt, th ường là t ạo ra sản ph ẩm có màu; T ạo k ết t ủa; T ạo ch ất khí có mùi để ng ười phân tích d ựa 1
  3. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - vào đó mà k ết lu ận. Phản ứng để phân tích đị nh tính càng nh ạy và càng ch ọn l ọc thì càng t ốt. Ph ản ứng để phân tích đị nh l ượng ph ải th ỏa mãn 3 yêu c ầu c ơ b ản sau: Ph ải x ảy ra hoàn toàn theo m ột chi ều nh ất đị nh và không có s ản ph ẩm ph ụ để có th ể tính toán k ết qu ả d ựa vào ph ươ ng trình ph ản ứng; Ph ản ứng x ảy ra nhanh, cân b ằng thi ết l ập ngay để có th ể chu ẩn độ b ằng tay; Ph ải có ch ất ch ỉ th ị thích hợp để xác đị nh điểm t ươ ng đươ ng. Nói chung khi s ử d ụng các ph ản ứng hóa h ọc vào phân tích, chúng ta ph ải dựa vào các h ằng s ố cân b ằng để xem xét xem các ph ản ứng có th ỏa mãn các yêu c ầu c ủa phân tích hay không. 1.2. ĐỊNH LU ẬT B ẢO TOÀN N ỒNG ĐỘ . ĐỊ NH LU ẬT B ẢO TOÀN ĐIỆN TÍCH 1.2.1. Định lu ật b ảo toàn n ồng độ Trong dung d ịch, các ch ất b ị điện li ít nhi ều thành các ion, ngoài ra chúng có s ự tươ ng tác v ới dung môi, v ới các ion khác. Định lu ật b ảo toàn n ồng độ phát bi ểu nh ư sau: N ồng độ ban đầ u c ủa các ion b ằng t ổng n ồng độ các d ạng t ồn t ại c ủa chúng trong dung d ịch ở tr ạng thái cân b ằng. 1.2.2. Định lu ật b ảo toàn điện tích Định lu ật b ảo toàn điện tích phát bi ểu nh ư sau: Trong dung d ịch ở tr ạng thái cân b ằng, t ổng điện tích d ươ ng c ủa các ion d ươ ng có giá tr ị tuy ệt đố i b ằng tổng điện tích âm c ủa các ion âm. 1.3. N ỒNG ĐỘ . HO ẠT ĐỘ 1.3.1. Nồng độ Nồng độ là đại l ượng dùng để ch ỉ l ượng ch ất tan có trong m ột l ượng dung dịch nh ất đị nh. Tùy theo m ục đích mà ng ười ta phân lo ại ho ặc có cách g ọi khác nhau khi sử d ụng nh ư: n ồng độ g ốc; n ồng độ ban đầ u; n ồng độ cân b ằng ho ặc: n ồng độ th ể tích; n ồng độ kh ối l ượng; n ồng độ không có đơn v ị. Sau đây chúng ta xét một s ố lo ại n ồng độ hay s ử d ụng trong phân tích. ● Nồng độ ph ần tr ăm, ký hi ệu C% : là s ố gam ch ất tan có trong 100g dung d ịch. 2
  4. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ví d ụ: Dung d ịch NaOH 25% ngh ĩa là: trong 100g dung d ịch NaOH này có 25g NaOH nguyên ch ất. ● Nồng độ mol, ký hi ệu b ằng ch ữ CM: là s ố mol ch ất tan có trong m ột lít dung d ịch. Đơ n v ị c ủa n ồng độ mol được ký hi ệu b ằng ch ữ M Ví d ụ: Dung d ịch H 2SO 4 0,1M là dung d ịch có ch ứa 0,1mol H 2SO 4 trong một lít dung d ịch đó. ● Nồng độ đươ ng l ượng, ký hi ệu b ằng ch ữ CN ho ặc N: là s ố đươ ng l ượng của ch ất tan có trong m ột lít dung d ịch. Đơ n v ị c ủa n ồng độ đươ ng l ượng được ký hi ệu b ằng ch ữ N Ví d ụ: Dung d ịch NaOH 1N là dung d ịch có ch ứa 1 đươ ng l ượng NaOH trong m ột lít dung d ịch đó. ● Nồng độ th ể tích: N ồng độ th ể tích c ủa m ột ch ất l ỏng là t ỷ s ố th ể tích của ch ất l ỏng đó và th ể tích c ủa dung môi ( th ường là n ước ). Ví d ụ: Dung d ịch HCl 1: 4 là dung d ịch g ồm 1 th ể tích HCl đặc và 4 th ể tích n ước. ● Độ chu ẩn T: là s ố gam ch ất tan có trong 1ml dung d ịch. N ếu g ọi a là s ố gam ch ất tan có trong Vml dung dịch thì độ chu ẩn T = a/V. Ví d ụ T = 0,0036 ngh ĩa là 1ml dung d ịch ch ứa 0,0036g AgNO AgNO3 3 nguyên ch ất. ● Độ chu ẩn theo ch ất định phân TR/X : là s ố gam ch ất định phân X ph ản ứng vừa đủ với 1ml dung d ịch chu ẩn R. Ví d ụ T = 0,0028 ngh ĩa là 0,0028 gam CaO ph ản ứng đúng v ới H2SO4 / CaO 1ml dung d ịch chu ẩn H2SO 4. 1.3.2. Ho ạt độ Ho ạt độ là n ồng độ th ực c ủa ion trong dung d ịch tham gia ph ản ứng, được ký hi ệu b ằng ch ữ a, liên h ệ v ới n ồng độ mol qua bi ểu th ức: a = f.C Trong đó f g ọi là h ệ s ố ho ạt độ. Hệ s ố ho ạt độ f phụ thu ộc vào điện tích c ủa ion Z và l ực ion µ c ủa dung dịch. L ực ion µ bi ểu di ễn t ươ ng tác t ĩnh điện gi ữa các ion trong dung d ịch. 3
  5. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu Z 1, Z 2 , Zi là các điện tích và C 1, C 2 , C i là n ồng độ các ion trong dung d ịch thì l ực ion µ được xác đị nh b ằng h ệ th ức. n µ 2 = .5,0 ∑ Z1 .Ci (1.2) i=1 Nếu µ ≈ 0 t ức là dung d ịch r ất loãng, t ươ ng tác t ĩnh điện gi ữa các ion không đáng k ể thì f = 1 ho ặc ho ạt độ b ằng n ồng độ . Khi µ 0,2 thì f được tính b ằng công th ức Z 2 . µ lgf = − .5,0 + A (1.5) 1+ µ trong đó A thay đổi cùng v ới ion và được xác đị nh b ằng th ực nghi ệm. Nói chung, trong lĩnh v ực phân tích chúng ta th ường s ử d ụng các dung d ịch loãng, nên coi nh ư f = 1, ho ạt độ b ằng n ồng độ và th ường ch ỉ đề c ập đế n n ồng độ. 4
  6. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 2. CÂN B ẰNG AXÍT- BAZ Ơ TRONG DUNG D ỊCH N ƯỚC 2.1. LÝ THUY ẾT BRONSTED VÀ LOWRY V Ề PH ẢN ỨNG AXÍT-BAZ Ơ 2.1.1. Các định ngh ĩa 1. Axit: axit là ch ất có kh ả n ăng nh ường proton H +. Vậy axit có th ể là các phân t ử trung hòa hay các ion mang điện tích. + Ví d ụ: HCl, NH 4 2. Baz ơ: baz ơ là ch ất có kh ả n ăng nh ận proton H +. Vậy baz ơ có th ể là các phân t ử trung hòa hay các ion mang điện tích. - Ví d ụ: NaOH, CH 3COO 3. Ch ất l ưỡng tính: là nh ững ch ất v ừa có kh ả n ăng nh ường proton H + vừa có kh ả n ăng nh ận proton H +. - Ví d ụ: HCO 3 4. C ặp axit-baz ơ liên h ợp: là c ặp ch ất axit-baz ơ khác nhau ở 1ion H +. M ỗi một axit sau khi cho m ột proton tr ở thành baz ơ g ọi là baz ơ liên h ợp v ới axit đó. Mỗi m ột baz ơ sau khi nh ận m ột proton tr ở thành axit g ọi là axit liên h ợp v ới baz ơ đó - + Ví d ụ: CH 3COOH/CH 3COO ; NH 3 /NH 4 5. Ph ản ứng axit-baz ơ : là ph ản ứng trong đó có s ự cho và nh ận proton H +. Vậy để có ph ản ứng axit-baz ơ thì t ối thi ểu ph ải có 2 c ặp axit-baz ơ liên h ợp. Một c ặp axit baz ơ liên h ợp có th ể bi ểu di ễn b ằng h ệ th ức sau: Axit  Baz ơ + H + Proton không có kh ả n ăng t ồn t ại ở tr ạng thái t ự do, vì v ậy m ột ch ất ch ỉ th ể hi ện rõ tính axit hay baz ơ trong dung môi có kh ả n ăng cho hay nh ận proton. Khi hoà tan m ột axit hay baz ơ vào n ước thì s ẽ có các ph ản ứng: + Axit + H2O  Baz ơ + H3O - Bazơ + H2O  Axit + HO Thí d ụ: - + CH 3COOH + H 2O  CH 3COO + H3O 5
  7. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + + NH 4 + H2O  NH 3 + H3O 2+ 3- + HPO 4 + H2O  PO 4 + H3O + + NH 3 + H2O  NH 4 + H3O - + CH 3COO + H 2O  CH 3COOH + H3O - - CN + H 2O  HCN + OH + - Theo quan ni ệm c ổ điển thì NH 4 không ph ải là axit và CN không ph ải là baz ơ mà là cation và anion c ủa các mu ối th ủy nhân. Nh ưng theo định ngh ĩa c ủa + - Bronsted thì NH 4 là axit và CN là baz ơ và ph ản ứng thu ỷ phân chính là ph ản + - ứng c ủa axít NH 4 hay baz ơ CN v ới n ước. Tùy theo b ản ch ất c ủa dung môi, m ột ch ất có th ể th ể hi ện tính axít hay baz ơ. Trong ch ươ ng này chúng ta đề c ập ch ủ y ếu đến các ph ản ứng axít hay baz ơ trong dung môi là n ước. 2.1.2. Hằng s ố axít K a . H ằng s ố baz ơ K b a. Cường độ axít. Hằng s ố axít K a Nước là dung môi l ưỡng tính có th ể cho ho ặc nh ận proton. M ột axit khi được hòa tan trong n ước s ẽ nh ường proton cho n ước theo ph ản ứng: + A + H2O  B + H3O (a) Trong đó A là axit, B là baz ơ liên h ợp v ới A, axit càng m ạnh t ức là nh ường proton cho n ước càng nhi ều, cân b ằng (a) chuy ển d ịch sang bên ph ải càng nhi ều nên hằng s ố cân b ằng c ủa cân b ằng càng l ớn. [B][H O + ] K = [ ][3 ] A H 2O Trong 1 lít n ước có 1000/18 = 55,5 mol/l, khi dung d ịch loãng có th ể coi nồng độ c ủa H 2O không đổi và b ằng 55,5 mol, ta có th ể vi ết: [B][H O+ ] K[]H O = 3 = K (2.1) 2 []A a Trong đó K a được g ọi là h ằng s ố axit và bi ểu th ị c ường độ c ủa axít, K a càng l ớn axit càng m ạnh. Ng ười ta xác đị nh các h ằng s ố axit cho m ọi axit r ồi li ệt kê trong các b ảng tra hay trong các s ổ tay hóa h ọc. 6
  8. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Có nh ững axít mà phân t ử ch ứa hai hay nhi ều h ơn hai proton có th ể tách ra trong n ước. Nh ững axit đó được g ọi là các đa axit. Trong dung d ịch n ước, phân t ử các đa axít phân li l ần l ượt theo nhi ều n ấc và trong m ỗi m ột n ấc cho m ột proton. Ứng v ới m ỗi n ấc có m ột h ằng s ố axít. Thí d ụ: axít H 2CO 3 phân li theo hai n ấc và có hai h ằng s ố axít là K a1 và K a2 . - + H2CO 3  HCO 3 + H - 2- + HCO 3  CO 3 + H + [ − ] [H ]HCO − K = 3 =10 4,6 a1 [] H 2CO 3 + [ − ] [H ]CO − K = 3 = 10 10 3, a2 [] HCO 3 Đối v ới đa axit sau khi n ấc m ột phân li thì phân t ử tr ở thành anion mang một điện tích âm và anion đó gi ữ H + còn l ại càng ch ặt ch ẽ h ơn, vì th ế cân b ằng phân li n ấc m ột bao gi ờ c ũng x ảy ra m ạnh h ơn n ấc hai, n ấc hai m ạnh h ơn n ấc ba, do đó đối v ới các đa axít K a1 >> Ka2 >> K a3 b. Cường độ baz ơ. Hằng s ố baz ơ K b Một baz ơ càng m ạnh khi hòa tan trong n ước s ẽ nh ận proton c ủa n ước càng nhi ều, h ằng s ố cân b ằng c ủa cân b ằng càng l ớn, được bi ểu di ễn: - B + H2O  A + OH (a) [A][OH − ] K = [ ][ ] B H 2O Trong các dung dịch loãng, n ồng độ c ủa H 2O coi nh ư không đổi nên có th ể vi ết: [A][OH − ] K[]H O = = K (2.2) 2 []B b Kb được g ọi là h ằng s ố baz ơ và bi ểu th ị c ường độ baz ơ, K b càng l ớn thì tính baz ơ càng m ạnh. Ng ười ta xác đị nh các h ằng s ố baz ơ cho m ọi baz ơ r ồi li ệt kê trong các b ảng tra, s ổ tay hóa h ọc. Trong th ực t ế, để ti ện cho vi ệc tính toán và bi ểu di ễn b ằng đồ th ị ng ười ta hay dùng các đại l ượng thay th ế, chuy ển đổi nh ư sau: pK a = - lgK a 7
  9. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - pK b = - lgK b pK H2O = - lgK H2O pH = - lg[H+] pOH = - lg[OH -] c. Quan h ệ gi ữa h ằng s ố K a và h ằng s ố K b c ủa m ột c ặp axít baz ơ liên hợp Từ hai h ệ th ức (2.1) và (2.2) ta có ph ươ ng trình. + - Ka.K b = [B].[H3O ].[A].[OH ]/[A].[B] + - Ka.K b = [H3O ].[OH ] = K H2O (2.3) 0 hoặc pK a + pK b = pK H2O = 14 ( ở 25 C) Nh ư v ậy tích s ố c ủa h ằng s ố axit và h ằng s ố baz ơ c ủa m ột c ặp axit baz ơ liên h ợp b ằng tích s ố ion c ủa n ước. Vì tích s ố ion c ủa n ước là m ột h ằng s ố nên: nếu h ằng s ố axít K a càng l ớn, ngh ĩa là axit A cành m ạnh thì h ằng s ố K b c ủa baz ơ càng nh ỏ ngh ĩa là baz ơ đó càng y ếu. - Ví dụ: - HCl là m ột s ố axit m ạnh K a = + ∞ thì baz ơ liên h ợp c ủa nó Cl là baz ơ vô cùng y ếu có K b = 0, th ường được coi nh ư trung tính. -4,6 - - HCN là m ột axit y ếu có K a= 10 thì baz ơ liên h ợp CN đã th ể -14 -14 -4,6 -9,4 hi ện tính baz ơ, đặc tr ưng b ằng h ằng s ố baz ơ: K b = 10 /K a = 10 /10 = 10 2.2. TÍNH pH C ỦA CÁC DUNG D ỊCH AXIT, BAZ Ơ, MU ỐI 2.2.1. Công th ức t ổng quát để tính n ồng độ ion H+ cho dung d ịch h ỗn h ợp axit và baz ơ liên h ợp Gi ả s ử hòa tan vào n ước m ột axit HA có n ồng độ ban đầu là C A và baz ơ - liên h ợp v ới nó (A ) là mu ối NaA có n ồng độ C B. Trong dung d ịch s ẽ có hai cân bằng: HA  H+ + A - + - H2O  H + OH Và ph ươ ng trình phân li hoàn toàn c ủa mu ối NaA NaA → Na + + A - từ hai ph ươ ng trình trên ta có th ể vi ết : + [H ].[A]/[HA] = Ka (a) 8
  10. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + - [H ].[OH ] = KH2O (b) Áp d ụng định lu ật b ảo toàn kh ối l ượng đối v ới ion A - có h ệ th ức: - [HA] + [A ] = CA + C B (c) Áp d ụng định lu ật b ảo toàn điện tích trong dung d ịch nên ta có: [A-] + [OH -] = [H+] + [Na +] (d) Mu ối NaA phân li hoàn toàn nên: + [Na ] = C B (e) từ 5 ph ươ ng trình a, b, c, d, e ta có: + − + C − [H ]+ [OH ] []H = K A (2.4) a + [][]+ + − CB H OH Công th ức (2.4) có th ể được thi ết l ập nh ư sau: + [HA ] từ ph ươ ng trình (a) ta có: [H ]= K . (a’) a []A− Trong đó [HA] là n ồng độ cân b ằng c ủa HA. N ồng độ đó b ằng n ồng độ + ban đầu c ủa HA(C A) tr ừ đi n ồng độ [H ] do HA phân li ra, n ồng độ này l ại b ằng nồng độ H + chung trong dung d ịch [H+] tr ừ đi n ồng độ H + do n ước phân li ra, mặt khác nồng độ H + do n ước phân li ra b ằng n ồng độ OH -, v ậy: + - + - [HA] = C A – ([H ] - [OH ]) = C A – [H ] + [OH ] (f) - - Còn n ồng độ cân b ằng [A ] b ằng n ồng độ c ủa A do NaA phân li ra (C B) cộng v ới n ồng độ c ủa A - do HA phân li ra, m ặt khác nồng độ này b ằng n ồng độ H+ do HA phân li ra, mà n ồng độ H + do HA phân li ra b ằng nồng độ H + chung trong dung d ịch tr ừ đi n ồng độ OH -, v ậy: - + - [A ] = C B + [H ] - [OH ] (g) Thay [HA] và [A- ] vào (a’) ta được công th ức (2.4) : + − + C − [H ]+ [OH ] []H = K . A a + [][]+ − − CB H OH Công th ức t ổng quát này có th ể s ử d ụng để tính pH c ủa mọi dung d ịch axit, baz ơ hay mu ối. Tuy nhiên trong t ừng tr ường h ợp c ụ th ể ta l ại có th ể đơn gi ản b ớt các thành ph ần để tính g ần đúng cho đơn gi ản h ơn nh ưng v ới độ chính xác ch ấp nh ận được. Dưới đây ta xem xét cách tính pH cho các tr ường h ợp theo vi ệc s ử d ụng công th ức này. 9
  11. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2.2.2. pH c ủa dung d ịch đơ n axit rất m ạnh HA có n ồng độ C A HA là m ột axit rất mạnh nên trong n ước coi nh ư phân li hoàn toàn: HA → H+ + A- Ka = ∞ từ công th ức (2.4) ta có: + + − + − [H ].(C +[H ]− [OH ]) − [][]+ = B C A H OH K a + + - Vì Ka = ∞; và [H ]. (C B + [H ] - [OH ] ≠ 0 + - + - Nên CA - [H ] - [OH ] = 0 rút ra [H ] = C A + [OH ] (2.5) công th ức (2.5) c ũng có th ể suy ra t ừ công th ức (f), do HA phân li hoàn toàn nên + - + - [HA] = 0, t ừ công th ức (f) ta có C A - [H ] - [OH ] = 0 => [H ] = C A + [OH ]. Công th ức (2.5) bao g ồm c ả H + do axit HA phân li ra và H + do n ước phân li ra. + K H O + 2 + 2 => [][]− − = [H ] = C A + + H C . H K 0 (2.5’) []H A H 2O Khi n ồng độ axit HA l ớn h ơn 10 -7M thì H + do n ước phân li ra không đáng kể, t ức là có th ể b ỏ qua s ự phân li c ủa n ước, ngh ĩa là H + trong dung dịch là do H+ c ủa HA phân li. Khi đó + + CA = [H ] và pH = -lg[H ] = - lgC A Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch HCl 1M và 5.10 -3M. - Đối v ới dung d ịch HCl n ồng độ 1M thì ta có pH = - lg1 = 0 - Đối v ới dung d ịch HCl5.10 -3M thì pH = - lg(5.10 -3) = 2,3. -7 Khi n ồng độ axit C A ≤ 10 M thì ph ải tính pH t ừ ph ươ ng trình (2.5) hay (2.5’). Gi ải ph ươ ng trình b ậc hai này, được 2 nghi ệm, ta s ẽ l ấy nghi ệm d ươ ng. Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch HCl 10 -8M. Nếu b ỏ qua H + do n ước phân li ra thì pH c ủa dung d ịch là 8. Điều này không đúng, ta ph ải dùng công th ức (2.5’) để tính pH, khi đó pH c ủa dung d ịch sẽ là: [H +] – 10 -8 [H+ ] – 10 -14 = 0 Gi ải ph ươ ng trình này s ẽ tính được [H+ ] = 10 -6,9 suy ra pH = 6,9. 10
  12. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -7 - Nếu C A pH = 14 – pOH = 14 + lgC . []+ B H CB Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch NaOH 0,1M [OH -] = 10 -1 => pOH = -lg[OH -] = 1 => pH = 14 – pOH = 14 -1 =13. -7 Nếu C B ≤ 10 thì ph ải tính pH theo công th ức (2.6’). -7 + Nếu C B << 10 có th ể b ỏ qua C B c ạnh [H ] trong công th ức (2.6) và khi đó: [OH - ] = [H+ ] = K , môi tr ường khi này coi nh ư là trung tính. H 2O 2.2.4. pH c ủa dung d ịch đơ n axit yếu HA có hằng s ố axít K a và n ồng độ ban đầu C A Trong dung d ịch chỉ có axit y ếu HA nên n ồng độ baz ơ liên h ợp c ủa nó C B trong công th ức (2.4) r ất nh ỏ, có th ể coi b ằng không và công th ức tính pH c ủa dung d ịch axit y ếu là: + − + C − [H ]+ [OH ] []H = K . A (2.7) a [][]H + − OH − 11
  13. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tu ỳ t ừng tr ường h ợp c ụ th ể l ại có th ể đơ n gi ản hoá công th ức (2.7) nh ư sau: - N ếu [OH -] 400 thì s ử d ụng công th ức (2.7”) 12
  14. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -4 -4,75 Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch CH 3COOH 10 M, bi ết K CH3COOH = 10 . + Nồng độ C A nh ỏ nên để tính pH chính xác ta không th ể b ỏ qua [H ] c ạnh C A được mà ph ải áp d ụng công th ức (2.7’), t ức là ph ải gi ải ph ươ ng trình: [H +]2 = 10 -4,75 .10 -4 – 10 -4,75 . [H +] [H +]2 + 10 -4,75 . [H +] – 10 -4,75 = 0 Giải ra ta được [H +] = 0,81. 10 -4,38 và pH = -lg[H +] = 4,470. Nhưng n ếu b ỏ + -4 qua [H ] c ạnh C A thì pH = 0,5 . 4.75 – 0,5.lg10 = 2, 375 + 2 = 4,375. - - + Nếu C A khá nh ỏ để [A ] 400 thì s ử dụng công th ức (2.8”). 13
  15. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu C khá nh ỏ, C << 10 -7 M, thì l ại coi nh ư [H + ] = [OH - ] = K hay B B H 2O môi trường khi này là trung tính. -5 Ví d ụ: - Tính pH c ủa dung d ịch NH 3 0,1M, bi ết K b = 1,75.10 + - NH 3 + H 2O  NH 4 + OH pOH = 0,5.4,75 – 0,5.lg0,1 = 2,38 + 0,5 = 2,88 và pH = 14 – 2,88 = 11,12 - Tính pH c ủa dung d ịch KCN 0,1 M, bi ết đây là mu ối c ủa axít y ếu HCN có pK a = 9,21. Trong dung d ịch n ước KCN phân li hoàn toàn: KCN → K+ + CN – - - CN + H 2O  HCN + OH - CN là baz ơ liên h ợp c ủa axít HCN nên pK CN = 14 – pK HCN = 14 – 9,21 = 4,79. Vậy: pOH = 0,5.4,79 – 0,5.lg 0,1 = 2,4 + 0,5 = 2,9. pH = 14 – 2,9 = 11,1 2.2.6. pH c ủa dung d ịch h ỗn h ợp đơ n axit y ếu và baz ơ liên h ợp v ới nó Thi ết l ập công th ức tính pH c ủa dung d ịch ch ứa axit y ếu HA v ới n ồng độ - ban đầu là C A và baz ơ liên h ợp v ới nó là A ( trong mu ối NaA có n ồng độ ban đầu là C B). Để tính chính xác pH c ủa dung d ịch ch ứa HA và NaA v ới n ồng độ ban đầu là C A và C B, s ử d ụng công th ức sau: + − + C − [H ]+ [OH ] []H = K . A a + [][]+ − − CB H OH + - - Nh ưng th ường [H ] và [OH ] không đáng k ể so v ới C A và C B vì HA và A ng ăn c ản l ẫn nhau làm cho chúng ion hoá theo ph ươ ng trình sau: - - HA + H 2O  A + H 3O - - A + H 2O  HA+ HO - - Nên H 3O và HO sinh ra không được nhi ều, do đó pH c ủa dung d ịch th ực tế được tính theo công th ức: + C []= A H K a . CB 14
  16. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - tức là pH = pK a – lgC A/C B (2.9) nếu C A = C B thì pH = pK a (2.9’) Ví d ụ: - Tính pH c ủa dung d ịch ch ứa h ỗn h ợp CH 3COOH0,2M và CH 3COONa 0,1M. Bi ết pK CH3COOH = 4,75. Theo đầu bài thì C A = 0,2 và C B = 0,1. Vậy: pH = 4,75 – lg0,2 + lg0,1 = 4,45 - Tính pH c ủa dung d ịch ch ứa h ỗn h ợp NH 4OH 0,2M và NH 4Cl 0,1M. Bi ết pK NH3 = 4,75. + Nh ư v ậy axit y ếu trong h ỗn h ợp là NH 4 và baz ơ liên h ợp v ới nó là NH 3. pK a =14 - pK b = 14 – 4,75 = 9,25. pH = 9,25 – lg(0,1/0,2) = 9,25 + 0,3 = 9,25. 2.2.7. pH c ủa dung d ịch h ỗn h ợp axit y ếu và baz ơ không liên h ợp v ới nó - Gi ả s ử có m ột h ỗn h ợp axit HA 1 có n ồng độ C A c ủa h ệ HA 1/A 1 và baz ơ - - A 2 n ồng độ C B c ủa h ệ HA 2/A 2, các h ằng s ố axit c ủa hai h ệ là K 1 và K 2. Để tính pH c ủa dung d ịch này ta l ập ph ươ ng trình b ảo toàn proton xu ất - - phát t ừ HA , A 2, H 2O. + - - [HA 2] + [H ] = [OH ] + [A1 ]. + - - Nếu [H ] và [OH ] không đáng k ể, thì [HA 2] = [A 1] C .[H + ] C .K Ho ặc B = A 1 + []+ + []+ K 2 H K1 H + - - Vì v ới axit HA 1 thì HA 1  H + A 1 nên [HA 1] + [A 1] = C A (a) [ + ][ − ] H . A1 Và K1 = [] (b) HA 1 [A− ] K [A− ] K Từ (b): 1 = 1 và nh ư v ậy 1 = 1 [] []+ []+ []− []+ + HA 1 H HA 1 A1 H K1 Căn c ứ vào (a):  − C A .K1 − []A = [A ]  1 []+ + K1  H K1 = , t ừ đó suy ra  + C []H + + K C .[]H A 1 []HA = A  1 []+ +  H K1 15
  17. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - [H + ] K Nếu C = C thì = 1 ho ặc [H+]2 = K .K A B + []+ + []+ 1 2 K 2 H K1 H Và pH = 0,5.(pK 1 + pK 2). (2.10) Nếu các n ồng độ C A và CB không b ằng nhau, C A = m C B thì ph ải gi ải ph ươ ng trình: C .[H + ] m.C .K [H + ] m.K B = B 1 ho ặc = 1 []+ + []+ + []+ + []+ K 2 . H K1 H K 2 H K1 H Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch mu ối NH 4CN 0,1M. Bi ết HCN có pK HCN = 9,21 và NH 3 có pK NH3 = 4,76. pH − = pK − pK = 14 − 4,76 = 9,24 NH H 2 O NH 3 4 pH = 0,5.( pK + pK + = 0,5.(9,21+ 9,24) = 9,23 HCN NH 4 2.2.8. pH c ủa các dung dịch h ỗn h ợp các đơ n axit 2.2.8.1. pH c ủa các dung d ịch h ỗn h ợp axit m ạnh HA m và axít y ếu HAy Trong dung d ịch có các cân b ằng sau: + - HA m → H + A m v ới K a = ∞ (a) + HA y  H + A y v ới Ka (b) + - H2O  H + OH với KH2O (c) Để tính chính xác n ồng độ H + c ủa dung d ịch, ph ải tính l ượng H + do c ả 3 ph ươ ng trình trên sinh ra. Nh ưng trong tuy ệt đại s ố các tr ường h ợp có th ể b ỏ qua H+ do n ước phân li vì n ước phân li y ếu, ion H + do hai axit phân li ra đã ng ăn ch ặn c ản s ự phân li c ủa n ước cho nên H + trong dung d ịch coi nh ư ch ỉ do hai axit phân li. Ph ản ứng (a) chuy ển d ịch hoàn toàn v ề phía bên ph ải và [H+] do ph ản ứng này sinh ra làm cho ph ản ứng ở cân b ằng (b) chuy ển d ịch v ề phía bên trái t ức là làm kìm hãm s ự phân li c ủa axit do đó. Khi này có th ể chia làm các tr ường h ợp: Tr ường h ợp 1: N ếu n ồng độ ban đầu c ủa axít y ếu nh ỏ h ơn, b ằng ho ặc không l ớn h ơn nhi ều so v ới n ồng độ c ủa axit m ạnh, thì pH ch ỉ do axit m ạnh nh ất quy ết định. Ví d ụ: Tính pH c ủa h ỗn h ợp ch ứa hai axit HCl và CH 3COOH n ồng độ mỗi axit t ươ ng ứng là 0,1M. 16
  18. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + Khi này có th ể b ỏ qua s ự phân li c ủa CH 3COOH, n ồng độ c ủa ion H s ẽ là 10 -1 ion g/l, vì HCl phân li hoàn toàn, nên pH = 1. Tr ường h ợp 2: N ếu n ồng độ c ủa axit y ếu l ớn h ơn r ất nhi ều n ồng độ c ủa axit m ạnh thì ph ải k ể đến s ự phân li c ủa axit y ếu. Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch g ồm hai axit HCl n ồng độ 10 -2 M và axit CH 3COOH n ồng độ 1M. - Gọi n ồng độ c ủa CH 3COO trong dung d ịch là x thì [CH 3COOH] = 1-x, [H+] = x + 0,01. S ử d ụng định lu ật b ảo toàn kh ối l ượng cho cân b ằng (b) thì: [CH COOH ] [H+] = K . 3 hay 10 -2 + x = 10 -4,75 .(1-x)/x a []− CH 3 COO 2 -2 -4,75 - Và gi ải ph ươ ng trình t ươ ng đươ ng v ới x + (10 + 10 ). x = 0, b ỏ 10 4,75 bên c ạnh 10 -2 thì ph ươ ng trình tr ở thành x 2 + 10 -2.x – 10 -4,75 = 0. Gi ải ph ươ ng trình này nghi ệm x nh ận được là x = 1,3.10 -2 t ừ đó suy ra giá tr ị pH = 1,64. 2.2.8.2. pH c ủa các dung d ịch h ỗn h ợp axit y ếu HA y1 và HA y2 Trong dung d ịch c ủa h ỗn này có các cân b ằng sau: + - HA y1  H + A y1 + - HA y2  H + A y2 + - H2O  H + OH Có 3 tr ường h ợp th ường g ặp: Tr ường h ợp 1 : Hai axit có h ằng s ố axit và n ồng độ g ần b ằng nhau. Khi + đó g ọi n ồng độ m ỗi axit là C, n ồng độ H do axit HA y1 phân li ra là (x), n ồng độ + H do axit HA y2 phân li ra là (y), n ếu b ỏ qua s ự phân li c ủa n ước thì: HA y1  + - H + A y1 C – x x + y x + - HA y2  H + A y2 C – y x + y y KHAy1 = x. (x + y)/(C-x); K HAy2 = y.(x-y)/(C-y) Thông th ường thì x và y nh ỏ h ơn C r ất nhi ều nên có th ể b ỏ qua chúng bên c ạnh C, khi đó: KHAy1 = x. (x + y)/C; K HAy2 = y.(x-y)/C 17
  19. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2 KHay1 + K HAy2 = (x + y) (x + y)/C = (x+y) /C [H+] = C.(K + K ) → [H+] = C.(K +K ) (2.11) Hay1 HAy2 HA y1 HA y 2 -10 Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch g ồm axit meta asen ơ HAsO2 có K a = 6.10 -10 và axít xianhi đric HCN có K a = 7.10 , bi ết n ồng độ c ủa m ỗi axít tươ ng ứng đều bằng 0,2M. [H+] = 0,2.(6.10−10 + 7.10 −10 ) = 10 -4,8 → pH = 4,8. Tr ường h ợp 2: N ồng độ các axit x ấp x ỉ b ằng nhau nh ưng h ằng s ố axit khác nhau nhi ều. Vì n ồng độ các axit x ấp x ỉ nhau nên n ồng độ [H+] do axit có h ằng s ố phân li l ớn h ơn phân li ra s ẽ l ớn h ơn nhi ều n ồng độ [H+] do axít có h ằng s ố phân li nh ỏ phân li ra, vì v ậy pH trong dung d ịch h ỗn h ợp này trên th ực t ế s ẽ b ằng pH của dung d ịch có h ằng s ố phân li l ớn h ơn. Ví d ụ: Tính pH c ủa h ỗn h ợp axít CH 3COOH0,1M có pK CH3COOH = 4,75 và HCN0,1M có pK HCN = 9,21. Trong dung d ịch s ẽ có các cân b ằng sau: + - CH 3COOH  H + CH 3COO (a) HCN  H+ + CN - (b) + - H 2O  H + OH (c) Vì n ồng độ c ủa hai axit b ằng nhau và h ằng s ố axit c ủa CH 3COOH l ớn hơn h ằng s ố axit c ủa HCN r ất nhi ều (10 4,45 l ần), nên có th ể b ỏ qua n ồng độ H + do cân b ằng (b) sinh ra so v ới n ồng độ H + do cân b ằng (a) sinh ra. Nh ư v ậy, trên th ực t ế pH c ủa h ỗn h ợp chính là pH c ủa dung d ịch CH 3COOH. Trong tr ường h ợp này có th ể tính pH c ủa dung d ịch theo công th ức (2.7”): pH = 0,5. pK CH3COOH – 0,5.lgC A = 0,5. 4,75 – 0,5.lg0,1 = 2,86 Tr ường h ợp 3: H ằng s ố axit c ủa hai axit x ấp x ỉ nhau, nh ưng n ồng độ khác nhau nhi ều. pH c ủa dung d ịch h ỗn h ợp trong tr ường h ợp này có th ể được xem nh ư pH của dung d ịch axít có n ồng độ l ớn h ơn. 2.2.9. pH c ủa các dung d ịch đa axit và đa baz ơ Khi hòa tan m ột đa axit vào n ước thì nó phân li theo nhi ều n ấc và m ỗi n ấc cho m ột proton, đặc tr ưng b ởi m ột h ằng s ố axit t ươ ng ứng. Đối v ới các axit 18
  20. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - th ường g ặp thì h ằng s ố axit t ừng n ấc khác nhau r ất nhi ều, h ằng s ố axit c ủa n ấc th ứ nh ất th ường l ớn h ơn r ất nhi ều h ằng s ố axit n ấc sau đó. Ví d ụ: - Ph ươ ng trình phân li c ủa H 2CO 3 s ẽ là: + - -6,4 H2CO 3  H + HCO 3 v ới h ằng s ố axit K 1 = 10 - + 2- -10,3 HCO 3  H + CO 3 v ới h ằng s ố axit K2 = 10 -6,4 -10,3 4 Ta th ấy: K 1/K 2 = 10 /10 = 10 - H 3PO 4 phân li theo ba n ấc có 3 h ằng s ố axit t ươ ng ứng có các giá tr ị là pK 1 = 2,12; pK 2 = 7,21; pK 3 = 12,36. Nh ư v ậy đối v ới axit này, các h ằng s ố phân li tr ước bao gi ờ c ũng l ớn h ơn h ằng s ố phân li ngày sau nó kho ảng 100 nghìn l ần. Đối v ới các đa axít có các h ằng s ố axit khác nhau r ất nhi ều, do v ậy khi tính pH c ủa dung d ịch thì có th ể b ỏ qua được s ự phân li c ủa các n ấc sau, ch ỉ k ể tới s ự phân li c ủa các n ấc th ứ nh ất, t ức là pH c ủa m ột đơ n axit, ho ặc là pH c ủa hỗn h ợp đơ n axít có nồng độ b ằng nhau nh ưng có h ằng s ố phân li khác nhau. -8 Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch H 2S 0,025M. Bi ết K 1 = 5,7.10 và K 2 = 1,2. 10 -15 . Nh ư v ậy K 1 >> K 2 hàng tri ệu l ần, nên khi tính pH c ủa dung d ịch ta có th ể bỏ qua s ự phân li c ủa các n ấc hai và n ếu b ỏ qua s ự phân li c ủa n ước thì có th ể tính pH theo công th ức tính pH c ủa đơ n axit y ếu. + - H2S  H + HS K.C = K .C = 5,7.10 −8.2,5.10−2 = 10 −4,43 => pH = 4,43 [H-] = 1 Ng ười ta c ũng xét t ươ ng t ự v ới các đa baz ơ. Anion c ủa các đa axit có th ể - coi nh ư các đa bazơ. Thí d ụ ion S (Na 2S) có th ể coi nh ư m ột đa baz ơ b ởi vì nó có th ể nh ận l ần l ượt t ừng proton để t ạo thành axit theo ph ươ ng trình sau: S2- + H +  HA - - + HS + H  H2S Nếu bi ết được các h ằng s ố c ủa các đa axit thì có th ể tính được các h ằng s ố của các đa baz ơ liên h ợp v ới chúng. 2- -14 - -14 -5 Cụ th ể: H ằng s ố K b c ủa S = 10 /K a/HS = 10 /1,2.10 19
  21. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu nh ư đa axit có h ằng s ố axit khác nhau nhi ều thì các đa bazơ t ươ ng ứng c ũng có h ằng s ố baz ơ khác nhau nhi ều và vi ệc tính toán pH c ủa các dung dịch đa baz ơ c ũng ch ỉ tính t ới s ự phân li c ủa n ấc thứ nh ất mà thôi, nh ư v ậy vi ệc tính pH c ũng ti ến hành t ươ ng t ự nh ư tính pH c ủa m ột đơ n baz ơ y ếu, khi này - dùng công th ức: [OH ] = K b .C và pH = 14 - pOH 2.3. DUNG D ỊCH ĐỆ M Trong th ực ti ễn phân tích, nhi ều ph ản ứng phân tích ch ỉ x ảy ra t ối ưu ở nh ững môi tr ường pH nh ất đị nh. Khi này để t ạo môi tr ường pH xác đị nh, ng ười ta s ử d ụng m ột lo ại dung d ịch được g ọi là dung d ịch đệ m. 2.3.1. Khái ni ệm Dung d ịch đệ m là dung d ịch h ỗn h ợp axit y ếu và baz ơ liên h ợp c ủa nó ho ặc dung d ịch h ỗn h ợp baz ơ y ếu và axit liên h ợp c ủa nó. Nh ững dung d ịch này gi ữ được pH ổn đị nh ho ặc h ầu nh ư không đổi khi thêm m ột l ượng nh ỏ axit m ạnh ho ặc baz ơ ho ặc khi pha loãng. Giá tr ị pH c ủa dung d ịch đệ m được tính theo công th ức (2.9): + C []= A H K a . hay pH = pK a – lg(CA/C B) CB Trong đó: K a là h ằng s ố axit, C A và C B là n ồng độ c ủa các d ạng axit và baz ơ c ủa dung d ịch h ỗn h ợp đệ m. Từ công th ức trên ta c ũng th ấy r ằng pH c ủa các dung d ịch h ỗn h ợp đệ m ph ụ thu ộc vào b ản ch ất c ủa h ỗn h ợp ( thông qua hằng s ố K a ) và n ồng độ c ủa 2 dạng ( thông qua t ỉ l ệ CA/C B ). 2.3.2. Đệm n ăng (kh ả n ăng đệ m c ủa dung d ịch đệ m) Đệm n ăng là khái ni ệm được s ử d ụng để bi ểu th ị kh ả n ăng c ủa dung d ịch đệm ch ống l ại s ự thay đổ i pH khi thêm axit m ạnh ho ặc baz ơ m ạnh vào, ký hi ệu bằng ch ữ β. Có th ể đị nh ngh ĩa đệ m n ăng nh ư sau: Đệm n ăng c ủa m ột dung d ịch đệ m bằng s ố mol c ủa m ột baz ơ m ạnh ( ho ặc m ột axit m ạnh ) thêm vào 1 lít dung d ịch đệm đó để pH c ủa nó t ăng lên ( ho ặc gi ảm đi ) 1 đơn v ị. Cũng có th ể đị nh ngh ĩa đệ m n ăng c ủa m ột dung d ịch đệ m m ột cách chính xác d ưới d ạng ph ươ ng trình vi phân nh ư sau: β = d(b)/d(pH) = - d(a)/ d(pH) 20
  22. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - trong đó d(a) , d(b) l ần l ượt là s ố mol baz ơ m ạnh ho ặc m ột axit m ạnh thêm vào 1 lít dung d ịch đệ m đó để pH c ủa nó t ăng lên ( ho ặc gi ảm đi ) m ột l ượng b ằng d(pH). Cũng t ừ công th ức đị nh ngh ĩa, ng ười ta thi ết l ập được công th ức tính đệ m năng cho m ột dung d ịch đệ m có n ồng độ CA và C B là: β = 2,303. CA.C B / (C A + C B ) Đối v ới m ột dung d ịch đệ m xác đị nh, n ếu t ổng CA + C B = C là không đổi thì kh ả n ăng đệ m l ớn nh ất là khi C A = C B = C/2. Hay: βmax = 0,576.C 2.3.3. Cách pha ch ế chu ẩn b ị dung d ịch đệ m Trong phân tích định tính c ũng nh ư phân tích định l ượng, nh ất là trong các ph ươ ng pháp chu ẩn độ complexon ( chu ẩn độ t ạo ph ức ), th ường xuyên ph ải sử d ụng dung d ịch h ỗn h ợp đệm để t ạo môi tr ường pH xác đị nh. Khi này ta ph ải pha ch ế các dung d ịch đệ m có pH theo yêu c ầu, theo nguyên t ắc sau: - L ựa ch ọn các h ỗn h ợp có pK a g ần v ới giá tr ị pH yêu c ầu. - Tính t ỉ s ố n ồng độ C A, C B c ủa 2 d ạng c ần có trong dung d ịch đệ m yêu cầu theo bi ểu th ức: lg(C A/C B) = pK a – pH Với 1 giá tr ị nh ất đị nh c ủa C A (ho ặc C B ) t ự l ựa ch ọn, tính n ồng độ c ủa C B (ho ặc C A ) còn l ại. Sau đó d ựa vào th ể tích c ủa dung d ịch đệ m c ần pha mà ta tính toán l ượng cân nguyên ch ất hay th ể tích dung d ịch đầ u c ủa các thành ph ần cần l ấy cho th ể tích c ủa dung d ịch đệ m c ần pha ch ế. 21
  23. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 3. CÂN B ẰNG OXYHÓA-KH Ử 3.1. CÁC ĐỊNH NGH ĨA Ph ản ứng oxyhóa-kh ử là ph ản ứng trong đó có s ự cho ho ặc nh ận electron. Ch ất oxyhóa là ch ất có kh ả n ăng nh ận electron. Ch ất kh ử là ch ất có kh ả n ăng cho electron. Mỗi ch ất oxyhóa sau khi nh ận electron s ẽ bi ến thành ch ất kh ử, g ọi là ch ất kh ử liên h ợp v ới nó; M ỗi ch ất kh ử, sau khi nh ường electron s ẽ bi ến thành ch ất oxyhóa g ọi là ch ất oxi hóa liên h ợp v ới nó; chúng ta g ọi là c ặp oxyhóa-kh ử liên hợp Ox/Kh. Trong m ột c ặp oxyhoá-khử liên h ợp, n ếu ch ất oxyhoá càng m ạnh thì ch ất kh ử càng yếu và ng ược l ại. Ví d ụ: Ion Ce 4+ sau khi nh ận m ột electron s ẽ bi ến thành ion Ce 3+ g ọi là ch ất kh ử liên h ợp c ủa ion Ce 4+ . C ặp Ce 4+ /Ce 3+ g ọi là c ặp oxyhóa-kh ử liên h ợp. Ce 4+ + e → Ce 3+ Mỗi c ặp oxyhóa kh ử liên h ợp có th ể bi ểu di ễn b ằng h ệ th ức: Ox + ne → Kh (2.1) Electron không t ồn t ại ở tr ạng thái t ự do, nên m ột ch ất ch ỉ th ể hi ện tính oxyhóa hay tính kh ử khi có m ột ch ất có kh ả n ăng cho hay nh ận electron c ủa ch ất ấy. Ph ản ứng oxyhóa-kh ử là ph ản ứng có s ự trao đổi electron gi ữa các ch ất oxyhóa và ch ất kh ử. Quá trình nh ận electron của ch ất oxyhóa gọi là quá trình kh ử; Quá trình nh ường electron của ch ất kh ử gọi là quá trình oxyhóa. V ậy ph ản ứng oxyhóa- kh ử bao g ồm 2 quá trình hay hai n ửa ph ản ứng và ng ười ta quy ước khi vi ết n ửa ph ản ứng thì vi ết cho quá trình kh ử ( theo ph ươ ng trình 2.1). 3.2. ĐIỆN TH Ế OXYHOÁ-KH Ử 3.2.1. Điện th ế oxyhóa-kh ử. Công th ức Nernst Một ch ất nh ận electron càng d ễ thì tính oxyhoá càng m ạnh và ng ược l ại, một ch ất nh ường electron càng d ễ thì tính kh ử càng m ạnh. Đại l ượng đặ c tr ưng 22
  24. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - cho kh ả n ăng nh ận ho ặc nh ường electron là điện th ế oxyhóa-kh ử EOx/Kh được tính theo công th ức Nernst: a o RT ox EOx/Kh = E Ox/Kh + ln (2.2) nF a Kh o E Ox/Kh được g ọi là điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn, là đại l ượng đặ c tr ưng bản ch ất c ủa các ch ất oxyhóa-kh ử . Vì v ậy có th ể d ựa vào điện th ế oxyhoá - kh ử chu ẩn c ủa các c ặp oxyhoá-kh ử liên h ợp để so sánh c ường độ c ủa ch ất oxyhoá và ch ất kh ử c ủa c ặp. Nh ư v ậy kh ả n ăng nh ận ho ặc nh ường electron c ủa các ch ất ph ụ thu ộc vào bản ch ất c ủa ch ất đó và ph ụ thu ộc vào n ồng độ c ủa các d ạng oxyhóa và kh ử trong ph ản ứng. Điện th ế oxyhóa-kh ử c ủa c ặp càng lớn thì các ch ất oxyhoá c ủa c ặp càng mạnh và ch ất kh ử c ủa c ặp càng y ếu. Công th ức 2.2 ch ỉ bi ểu di ễn cho n ửa ph ản ứng oxyhóa-kh ử hay cho quá trình kh ử, n ếu bi ểu di ễn cho ph ản ứng oxyhóa-kh ử tổng quát s ẽ có d ạng: n1 n 2 a A .a A 0 + RT 1 2 Ehệ = E ln n1 n 2 (2.3) h nF a a B1. B2 Cho ph ản ứng n1A1 + n2A2 + = n1B1 + n2B2 + (2.4) Nếu thay các h ằng s ố R = 8,314J.K -1 mol -1; F = 96.500C.mol -1; T = 298K và chuy ển sang logarit th ập phân thì công th ức Nernst có d ạng : n1 n 2 a A .a A 0 + ,0 059 1 2 Ehệ = E lg n1 n 2 h n a a B1. B2 Trong hai c ặp oxyhoá kh ử liên h ợp, n ếu điện th ế c ủa c ặp th ứ nh ất l ớn h ơn điện th ế c ặp th ứ hai thì ch ất oxi hoá c ủa c ặp th ứ nh ất m ạnh h ơn ch ất oxy hoá c ủa cặp th ứ hai và ng ược l ại, ch ất kh ử c ủa c ặp th ứ hai m ạnh h ơn ch ất kh ử c ủa c ặp th ứ nh ất. Ph ản ứng khi ấy s ẽ x ảy ra theo chi ều ch ất oxyhoá c ủa c ặp th ứ nh ất tác dụng v ới ch ất kh ử c ủa c ặp th ứ hai. 23
  25. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 3.2.2. Điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn o E Ox/Kh được g ọi là điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn, là đại l ượng đặ c tr ưng bản ch ất c ủa các ch ất. Tuy nhiên ng ười ta không th ể xác đị nh tr ực ti ếp giá tr ị c ủa nó mà ch ỉ có th ể xác đị nh gián ti ếp b ằng cách so sánh v ới m ột điện c ực khác. Khi này s ử d ụng điện c ực so sánh là điện c ực tiêu chu ẩn hidro có điện th ế được quy ước b ằng 0,0V. Sau đây là giá tr ị điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn c ủa m ột s ố ch ất hay s ử d ụng trong phân tích: Dạng oxyhóa Dạng kh ử Số e trao đổi Eo(V) - + 2+ MnO 4 + 8H Mn + 4H2O 5 1,51 + 2+ PbO 2↓ + 4H Pb + 2H 2O 2 1,46 Ce 4+ Ce 3+ 1 1,44 2- + 3+ Cr 2O7 + 14H 2Cr + 7H2O 6 1,33 - Cl 2↑ 2Cl 2 1,31 + O2 + 4H 2H 2O 4 1,23 2Br - Br 2 (l ỏng) 2 1,09 - NO ↑ + 2H 2O NO 3 + 4H 3 0,96 - + HNO 3 + H 2O NO 3 + 3H 2 0.94 - + ↑ NO 3 + 2H NO 2 + H 2O 1 0,8 + Ag Ag 1 0,8 3+ 2+ Fe Fe 1 0,77 2+ ↓ Cu Cu 2 0,34 2+ + Cu Cu 1 0,17 24
  26. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2H + ↑ H2 2 0,00 2+ Pb - 0,14 2+ ↓ Fe Fe 2 - 0,44 + ↓ Na Na 1 - 2,7 ↓ Li Li 1 - 3,03 3.2.3. CÁC Y ẾU T Ố ẢNH H ƯỞNG ĐẾ N ĐIỆN TH Ế OXYHOÁ-KH Ử CHU ẨN. ĐIỆN TH Ế OXYHOÁ-KH Ử CHU ẨN ĐIỀU KI ỆN o Khi xác định điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn E Ox/Kh , các d ạng oxyhoá và kh ử ch ỉ tham gia vào quá trình trao đổi electron và n ồng độ ion H+ trong dung d ịch là 1mol/l. Trong th ực t ế, dạng oxyhoá và dạng kh ử c ủa c ặp oxy hóa-kh ử liên h ợp th ường tham gia vào nh ững ph ản ứng khác v ới các thành ph ần có th ể có trong dung d ịch nh ư ph ản ứng axit - baz ơ, ph ản ứng t ạo ph ức, ph ản ứng tạo k ết t ủa Khi này để đặ c tr ưng chính xác cho c ường độ c ủa chúng ng ười ta dùng khái ni ệm th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn điều ki ện, giá tr ị c ủa th ế này được tính trong t ừng điều ki ện c ụ th ể. a. Ảnh h ưởng c ủa ph ản ứng t ạo k ết t ủa. Ví d ụ: Tính th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn điều ki ện c ủa c ặp Cu 2+ /Cu + khi có d ư - + -12- ion I k ết t ủa v ới Cu thành CuI. Bi ết tích s ố tan T CuI = 10 điện th ế chu ẩn c ủa cặp Cu 2+ /Cu + là +0,17V. b. Ảnh h ưởng c ủa ph ản ứng t ạo ph ức. Ví d ụ: Tính th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn điều ki ện c ủa c ặp Fe 3+ /Fe 2+ trong dung 3- dịch có d ư florua để t ạo ph ức FeF 6 có h ằng s ố b ền t ổng c ộng β1,6 = và điện th ế chu ẩn c ủa cặp Fe 3+ /Fe 2+ là + 0,77V. c. Ảnh h ưởng c ủa môi tr ường pH 25
  27. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 3- 3- Ví d ụ: Tính th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn điều ki ện c ủa c ặp AsO 4 /AsO 3 trong - 0 môi tr ường NaHCO 3 có pH = 8. Bi ết th ế chu ẩn E c ủa c ặp này ở pH = 0 là + 0,57V. 3.3. ĐIỆN TH Ế OXI HOÁ-KH Ử C ỦA DUNG DỊCH H ỖN H ỢP CH ẤT OXYHOÁ VÀ CH ẤT KH Ử LIÊN H ỢP Th ế oxyhoá-kh ử c ủa dung d ịch m ột c ặp ch ất oxi hoá và ch ất kh ử liên h ợp, thí d ụ Fe 3+ /Fe 2+ ; Ce 3+ /Ce 2+ thay đổi r ất ít khi thêm ch ất oxyhoá ho ặc ch ất kh ử. Vì v ậy, dung d ịch lo ại này được g ọi là dung d ịch đệ m th ế, t ươ ng t ự nh ư g ọi dung dịch c ủa c ặp axít y ếu và baz ơ liên h ợp của nó là dung d ịch đệ m pH. Ví d ụ: Th ế oxyhoá - kh ử c ủa dung d ịch h ỗn h ợp Fe 3+ /Fe 2+ khi n ồng độ mỗi ion b ằng 1M là: E = + 0,77 + 0,059.lg(1/1) = + 0,77V Nếu thêm vào m ỗi lít dung d ịch đó 0,1mol Ce(SO 4)2 và H 2SO 4, s ẽ x ảy ra ph ản ứng: Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+ Nồng độ ion Fe 2+ s ẽ gi ảm đi và n ồng độ ion Fe 3+ t ăng lên [Fe 2+ ] = 1 - 0,1 = 0,9mol/l [Fe 3+ ] = 1 + 0,1 = 1,1mol/l Và th ế c ủa dung d ịch s ẽ là E = 0,77 + 0,059.lg(1,1/0,9) = + 0,775V. 3.4. H ẰNG S Ố CÂN BẰNG C ỦA PH ẢN ỨNG OXYHOÁ-KH Ử Khi cân b ằng c ủa ph ản ứng oxi hóa - kh ử được thi ếp l ập, h ệ có: ∆GT = - n.F.∆E = 0 ngh ĩa là th ế c ủa hai c ặp tham gia ph ản ứng oxi hóa - kh ử b ằng nhau. Dựa vào m ối liên h ệ: ∆ 0 ∆ 0 G T = - R.T.lnK = -n.F. E ta tính được d ễ dàng h ằng s ố cân b ằng c ủa các ph ản ứng oxi hóa - kh ử khi bi ết th ế chu ẩn c ủa các c ặp. 26
  28. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - RT ln K = ∆E 0 nF ∆ 0 hay lgK = E .n ,0 059 Với: - ∆E0 là th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn của ph ản ứng = th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn c ủa ch ất oxi hóa - th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn của ch ất kh ử . - n là s ố electron trao đổ i trong ph ản ứng 3.5. CÁC Y ẾU T Ố ẢNH H ƯỞNG ĐẾ N T ỐC ĐỘ C ỦA PH ẢN ỨNG OXI HOÁ - KH Ử Vận t ốc ph ản ứng hóa h ọc ph ụ thu ộc vào các y ếu t ố: n ồng độ ch ất tham gia ph ản ứng; nhi ệt độ x ảy ra ph ản ứng và xúc tác theo các nguyên t ắc c ụ th ể. Ngoài ra trong th ực ti ễn phân tích, các y ếu t ố ảnh h ưởng đế n t ốc độ các ph ản ứng oxyhóa-kh ử s ử d ụng trong phân tích th ể tích được kh ảo sát r ất k ỹ và th ường li ệt kê nh ư nh ững kinh nghi ệm c ụ th ể. 3.5.1. Ảnh h ưởng c ủa nhi ệt độ Các ph ản ứng oxyhóa-kh ử s ử d ụng trong phép chu ẩn độ c ủa phân tích th ể tích th ường được ch ọn để x ảy ra nhanh ngay ở nhi ệt độ th ường c ủa phòng thí nghi ệm, tuy nhiên có nh ững ph ản ứng không th ể thay th ế được và l ại đòi h ỏi nhi ệt độ nh ất đị nh thì chúng ta c ần ph ải l ưu ý để tuân th ủ quy trình phân tích để đạt độ chính xác cao. Ví d ụ: Trong ph ươ ng pháp thu ốc tím s ử d ụng dung d ịch chu ẩn KMnO 4, tuy nhiên KMnO 4 không ph ải là ch ất chu ẩn g ốc nên khi pha ch ế dung d ịch chu ẩn KMnO 4 có n ồng độ g ần đúng theo yêu c ầu, sau khi để m ột th ời gian cho dung d ịch ổn đị nh, chúng ta ph ải chu ẩn hóa để xác đị nh chính xác n ồng độ c ủa dung d ịch chu ẩn KMnO 4 bằng dung d ịch chu ẩn g ốc H 2C2O4, ph ản ứng x ảy ra nh ư sau: 2KMnO 4 + 5H 2C2O4 + 4H 2SO 4 → 2MnSO 4 + K 2SO 4 +10CO 2 + 4H 2O 27
  29. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ph ản ứng này ở nhi ệt độ th ường x ảy ra ch ậm nên ta th ường đun nóng để ph ản ứng x ảy ra nhanh, tuy nhiên nhi ệt độ không được quá cao để tránh axit o H2C2O4 b ị phân h ủy, t ốt nh ất là ở nhi ệt độ kho ảng 70 ÷ 80 C. Khi chu ẩn độ chú ý điểm cu ối chu ẩn độ là khi dung d ịch có màu ph ớt h ồng b ền, ho ặc có th ể ki ểm tra xem ph ản ứng đã x ảy ra hoàn toàn ch ưa b ằng cách đặ t bình nón đang chu ẩn độ lên b ếp đèn c ồn, n ếu th ấy m ất màu ch ứng t ỏ do nhi ệt độ th ấp, ph ản ứng ch ưa kịp x ảy ra, ta ti ếp t ục chu ẩn độ đế n khi dung d ịch có màu ph ớt h ồng b ền. 3.5.2. Ảnh h ưởng c ủa môi tr ường pH Trong m ột s ố quá trình chu ẩn độ x ảy ra trong môi tr ường có pH xác đị nh thì vi ệc tạo và gi ữ môi tr ường có pH ổn đị nh cũng r ất quan tr ọng. Ví d ụ trong ph ươ ng pháp thu ốc tím, vi ệc xác đị nh điểm cu ối chu ẩn độ là d ựa vào đặc điểm - 2+ màu c ủa 2 d ạng MnO 4 /Mn , khi ph ản ứng x ảy ra hoàn toàn, d ư 1 gi ọt dung 2+ dịch chu ẩn KMnO 4 thì dung d ịch s ẽ có màu ph ớt h ồng, do d ạng kh ử Mn không màu (theo ph ản ứng a ). Tuy nhiên n ếu môi tr ường axit không đủ m ạnh thì - MnO 4 bị kh ử v ề oxyt MnO 2 có màu nâu đen, s ẽ ảnh h ưởng đế n vi ệc nh ận ra điểm cu ối chu ẩn độ (theo ph ản ứng b) - + 2+ MnO 4 + 5e + 8H → Mn + 4H 2O (a) - + MnO 4 + 3e + 4H → MnO 2 + 2H 2O (b) Vậy trong quá trình chu ẩn độ này nên dùng H 2SO 4 với l ượng phù h ợp để tạo môi tr ường axit m ạnh. 3.5.3. Ảnh h ưởng c ủa ph ản ứng c ảm ứng Ph ản ứng c ảm ứng là ph ản ứng mà ở điều ki ện bình th ường thì x ảy ra r ất ch ậm ho ặc h ầu nh ư không x ảy ra, nh ưng t ốc độ c ủa nó được t ăng lên r ất nhi ều khi có khi có m ột ph ản ứng nhanh khác x ảy ra. Ví d ụ ph ản ứng: - - + 2+ 2MnO 4 + 10Cl + 8H → 2Mn + 5Cl 2 + 4H 2O (a) ở điều ki ện bình th ường h ầu nh ư không x ảy ra, nh ưng n ếu có ph ản ứng: 28
  30. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - 2+ + 2+ 3+ MnO 4 + 5Fe + 8H → Mn + 5Fe + 4H 2O (b) Thì ph ản ứng này (a) s ẽ x ảy ra m ạnh, nên ph ản ứng (a) được g ọi là ph ản ứng 2+ cảm ứng c ủa (b). L ượng Cl 2 sinh ra ở ph ản ứng (a) c ũng oxyhóa được Fe theo ph ản ứng: 2+ 3+ - Cl 2 + 2Fe → 2Fe + 2Cl Nên có th ể d ẫn đế n sai s ố cho quá trình chu ẩn độ . Oxy có trong không khí c ũng có kh ả n ăng tham gia m ột s ố ph ản ứng c ảm ứng và đây là nguyên nhân gây ra sai s ố khi ti ến hành phân tích các ch ất b ằng ph ản ứng oxyhóa-kh ử. Cũng c ần chú ý r ằng chi ều c ủa ph ản ứng và tính ch ất tri ệt để c ủa ph ản ứng oxyhóa-kh ử ph ụ thu ộc vào d ấu và hi ệu s ố điện th ế c ủa 2 c ặp, nh ưng v ận t ốc của ph ản ứng oxyhóa-kh ử không ph ụ thu ộc vào hi ệu s ố điện th ế. Ví d ụ nh ư ph ản ứng oxy hóa khí hydro ứng v ới hi ệu s ố điện th ế tiêu chu ẩn r ất l ớn là 1.23V, tuy nhiên ở nhi ệt độ th ường ti ến hành v ới m ột v ận t ốc nh ỏ, không đo được. Trái l ại sự oxy hóa Fe 2+ b ằng oxy c ủa không khí tuy có hi ệu s ố điện th ế nh ỏ h ơn 0.46V nh ưng l ại ti ến tri ển nhanh h ơn r ất nhi ều. 29
  31. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CH ƯƠ NG 4. CÂN B ẰNG T ẠO K ẾT T ỦA 4.1. ĐIỀU KI ỆN T ẠO THÀNH K ẾT T ỦA - TÍCH S Ố TAN 4.1.1. Tích s ố tan Khi thêm dung d ịch natri clorua NaCl vào dung d ịch b ạc nitrat thì ion Ag + sẽ tác d ụng v ới Cl - t ạo thành AgCl ít tan tách ra kh ỏi dung d ịch. AgNO 3 + NaCL → AgCl ↓ + NaNO 3 + - Các ion Na và NO 3 không tham gia ph ản ứng k ết t ủa nên v ẫn còn l ại trong dung d ịch. Ph ươ ng trình vi ết d ưới d ạng ion nh ư sau: + - + - + - Ag + NO 3 + Na + Cl → AgCl ↓ + Na + NO 3 Do đó ng ười ta th ường ch ỉ vi ết d ưới d ạng rút g ọn: Ag + + Cl - → AgCl ↓ Xét dung d ịch bão hòa c ủa k ết t ủa AgCl n ằm cân b ằng v ới các ion c ủa nó, ta có: + - T AgCl = [Ag ].[Cl ] gọi là tích s ố tan c ủa AgCl, là đại l ượng đặ c tr ưng cho k ết t ủa AgCl, là tích s ố nồng độ c ủa các ion trong dung d ịch bão hoà c ủa AgCl ở m ột nhi ệt độ xác đị nh Tr ường h ợp t ổng quát đố i v ới k ết t ủa có công th ức là A mBn thì tích s ố tan là: m n TAmBn = [A] .[B] Ng ười ta xác đị nh tích s ố tan cho t ất c ả các k ết tủa(ch ất điện li khó tan) ở điều ki ện tiêu chu ẩn r ồi li ệt kê vào các b ảng tra, vào s ổ tay hóa h ọc. Tích s ố tan càng nh ỏ thì k ết t ủa càng khó tan. Ví d ụ: - Tích s ố tan c ủa ch ất điện li ít tan AgI là 8,3.10 -17 ngh ĩa là [Ag + ].[I − ]= 8,3.10 −17 khi dung d ịch bão hoà AgI. 30
  32. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -39 - Tích s ố tan c ủa ch ất điện li ít tan Ba 3(PO 4)2 b ằng 6,3. 10 ngh ĩa [ 2+ ]3 [ 3 ]2 = −39 là Ba . PO 4 6,03.10 khi dung d ịch bão hoà Ba 3(PO 4)2 Chính xác h ơn, chúng ta ph ải thay các giá tr ị n ồng độ b ằng giá tr ị ho ạt độ . 4.1.2. Tích s ố tan. Quy t ắc tích s ố tan Xét quá trình t ạo k ết t ủa A mBn : mA + nB → A mBn m n Khi [A] [B] T AmBn A và B s ẽ hoá h ợp v ới nhau để t ạo thành A mBn cho đến khi đạ t tr ạng thái cân b ằng, t ức là tr ạng thái c ủa dung d ịch bão hòa, [A]m [B]n = T AmBn . Đây c ũng chính là điều ki ện t ạo thành k ết t ủa, còn g ọi là quy t ắc tích s ố tan Quy t ắc tích s ố tan được phái bi ểu là: Điều ki ện t ạo thành k ết t ủa c ủa ch ất điện li ít tan là tích s ố n ồng độ c ủa các ion t ạo nên ch ất điện li ít tan đó ( v ới s ố mũ thích h ợp ) l ớn h ơn tích s ố tan c ủa ch ất điện li ít tan đó. Quá trình t ạo thành và ổn đị nh k ết t ủa r ất ph ức t ạp, bao g ồm nhi ều giai đoạn, b ị ảnh h ưởng b ởi nhi ều y ếu t ố, chúng ta s ẽ nghiên c ứu k ỹ h ơn ở ph ần sau. 4.1.3. QUAN H Ệ GI ỮA ĐỘ TAN VÀ TÍCH S Ố TAN. Độ tan c ủa m ột ch ất là khái ni ệm cho ta bi ết kh ả n ăng tan c ủa ch ất đó trong dung môi nh ất đị nh. Th ường ký hi ệu b ằng ch ữ S Ng ười ta th ường bi ểu di ễn độ tan b ằng s ố gam ch ất tan có trong 100g dung môi c ủa dung d ịch bão hòa ho ặc s ố gam ch ất tan có trong 100g dung d ịch bão hòa. 31
  33. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tích s ố tan nh ư đã bi ết, là tích s ố n ồng độ các ion trong dung d ịch bão hòa. Tích s ố tan là h ằng s ố ph ụ thu ộc vào n ồng độ ion, ch ỉ ph ụ thu ộc vào nhi ệt độ, còn độ tan ph ụ thu ộc vào nhi ều y ếu t ố khác. Độ tan và tích s ố tan đề u là các đại l ượng đặ c tr ưng cho dung d ịch bão hoà nên có th ể tính tích s ố tan t ừ độ tan ho ặc ng ược l ại. Quan h ệ gi ữa độ tan và tích s ố tan c ủa k ết t ủa A mBn nh ư sau: T S = m + n AmBn m m .n n -32,5 Ví d ụ 1: Tính độ tan c ủa Ca 3(PO 4)2 trong n ước bi ết T Ca3(PO4)2 = 10 2+ 3- Ca 3(PO 4)2  3Ca + 2PO 4 3 2 T (PO ) = [Ca 2+ ] [PO 3 ] Ca 3 4 2 4 [ 2+ ]= [ 3 ] Gọi độ tan cùa nó là S thì : Ca .3 S và PO 4 =2.S Vậy: T (PO ) = .3( S)3 .( .2 S) 2 = 33 2. 2.S 5 Ca 3 4 2 −32 5, TCa (PO 4 ) 2 10 S = 5 3 = 5 332 2 332 2 S = 1,3.10 −7 M 0 Ví d ụ 2: Tính tích s ố tan c ủa Mg(OH) 2 ở 20 C bi ết r ằng 100ml dung d ịch bão hoà ở nhi ệt độ này ch ứa 0,84mg Mg(OH) 2. 2+ − Mg(OH) 2  Mg + 2OH 2+ − 2 TMg(OH)2 = [Mg ].[OH ] -4 Độ tan c ủa Mg(OH) 2 b ằng : 0,84.10/1000.58=1,4.10 mol/l Nh ư th ế [Mg 2+ ]= 1,4.10 -4 mol/l. [OH − ] = 2.1,4.10 -4 =2,8.10 -4 mol/l. 32
  34. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -4 -4 2 -11 Vậy: TMg(OH)2 = 1,4.10 .(2,8.10 ) = 1,1.10 4.2. CÁC Y ẾU T Ố H ƯỚNG ĐẾ N ĐỘ TAN C ỦA K ẾT T ỦA Độ tan và tích s ố tan đề u là các đại l ượng đặ c tr ưng cho k ết t ủa, độ tan càng nh ỏ thì k ết t ủa càng khó tan, ph ản ứng phân tích x ảy ra càng hoàn toàn. Tuy nhiên độ tan c ủa k ết t ủa ngoài vi ệc ph ụ thu ộc vào b ản ch ất c ủa k ết t ủa còn ph ụ thu ộc vào các y ếu t ố khác nh ư s ự có m ặt c ủa các ion; môi tr ường pH, do các ion này có th ể tác d ụng v ới ion k ết t ủa do đó ảnh h ưởng t ới độ tan c ủa k ết t ủa. Sau đây chúng ta xét m ột s ố y ếu t ố ảnh h ưởng, 4.2.1. Ảnh h ưởng c ủa ion chung Ion chung còn g ọi là ion cùng tên, là ion có m ặt trong thành ph ần c ủa k ết tủa. S ự có m ặt c ủa ion cùng tên trong dung d ịch bão hòa c ủa k ết t ủa làm cho độ tan gi ảm. B ởi vì theo quy lu ật tích tan thì tích s ố nồng độ c ủa các ion c ủa k ết t ủa trong dung d ịch bão hòa luôn luôn là m ột h ằng s ố ở nhi ệt độ nh ất đị nh. N ếu nồng độ c ủa m ột trong các ion t ăng thì n ồng độ c ủa các ion kia ph ải gi ảm. Ta xem xet c ụ th ể trong ví d ụ sau: Ví d ụ: Tính độ tan c ủa BaSO 4 trong dung d ịch Na 2SO 4 0,01M và so sánh với độ tan c ủa nó trong n ước. Bi ết T = .1,1 10 −10 . BaSO4 −10 −5 Độ tan c ủa BaSO 4 trong n ước nguyên ch ất là: S = .1,1 10 = ,1 05.10 M 2+ Trong dung d ịch Na 2SO 4 0,01M: n ồng độ ion Ba bằng độ tan S c ủa 2- 2- BaSO 4 còn nồng độ c ủa ion SO 4 b ằng t ổng n ồng độ c ủa SO 4 do BaSO 4 và Na 2SO 4 phân ly ra. 2- [SO 4 ] = S + 1,01 2- Vì độ tan c ủa BaSO 4 r ất bé, khi có Na 2SO 4 l ại càng bé h ơn nên SO 4 do 2- BaSO 4 phân ly ra không đáng k ể, v ậy có th ể coi [SO 4 ] = 0,01. Vậy: T = S(S + 0,01) = 0,01S = 1,1.10−10 ; S = 1,1.10 -8mol/lit. BaSO 4 33
  35. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh ư v ậy độ tan c ủa BaSO 4 trong Na 2SO 4 0,01M nh ỏ h ơn trong n ước nguyên ch ất: ,1 05.10 −5 = 950 lÇn .1,1 10 −8 Từ đó ta th ấy độ tan c ủa ch ất ít tan b ị gi ảm đi khi thêm vào dung d ịch c ủa nó ch ất điện ly nào đó có ion cùng tên (ion chung) v ới ch ất ít tan. Điều này được ứng d ụng trong th ực ti ễn phân tích nh ư sau: - Trong ph ươ ng pháp phân tích kh ối l ượng, khi th ực hi ện ph ản ứng t ạo k ết tủa ch ất c ần phân tích b ằng m ột thu ốc th ử k ết t ủa nh ất đị nh, ng ười ta ph ải thêm dư l ượng thu ốc th ử k ết t ủa. - Khi l ọc, r ửa để thu k ết t ủa, ta nên r ửa b ằng n ước c ất có thêm m ột l ượng ion cùng lo ại để làm gi ảm độ tan c ủa k ết t ủa, tránh cho k ết t ủa tan trong n ước rửa s ẽ d ẫn đế n sai s ố. 4.2.2. Ảnh h ưởng c ủa ion l ạ Ion l ạ còn g ọi là ion l ạ là ion không có m ặt trong thành ph ần c ủa k ết t ủa. Sự có m ặt c ủa ion cùng tên trong d ụng d ịch bão hòa c ủa k ết t ủa làm cho độ tan của k ết t ủa t ăng lên. Các ion lạ làm t ăng độ tan cu ả k ết t ủa vì s ẽ làm t ăng l ực ion của dung d ịch, nghĩa là làm gi ảm h ệ s ố ho ạt độ f trong bi ểu th ức tích số tan, do đó n ồng độ ion c ủa k ết t ủa s ẽ t ăng, ảnh h ưởng này còn g ọi là hiêu ứng mu ối. Ta xem xet c ụ th ể trong ví d ụ sau: Ví d ụ: Tính độ tan c ủa kết t ủa AgCl trong dung d ịch KNO 3 0,1M 2 2 Nếu tính đế n h ệ số ho ạt độ : T AgCl = S .f T 1 S = ; µ = − (0,1 + 0,1) = -0,1 f 2 2 .5,0 1,0 lg f = = ,0 88 ; f = 0,76 1 + 1,0 Vậy độ tan c ủa AgCl trong n ước nguyên ch ất là: 1,05.10 -5 và độ tan c ủa .4,1 10 −5 AgCl trong KNO 3 0,1M l ớn h ơn trong n ước nguyên ch ất: ,1 33 lÇn. ,1 05.10 −5 34
  36. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Từ đó ta th ấy độ tan c ủa ch ất điện li ít tan t ăng lên khi thêm vào dung d ịch của nó ch ất điện ly nào đó có ion cùng tên ( ion cùng lo ại ) v ới ch ất ít tan. Điều này c ũng được ứng d ụng trong ph ươ ng pháp phân tích kh ối l ượng nh ư sau: Sau khi th ực hi ện ph ản ứng t ạo k ết t ủa ch ất c ần phân tích b ằng m ột thu ốc th ử k ết t ủa nh ất đị nh, ng ười ta không l ọc ngay mà để m ột th ời gian nh ất đị nh để làm “mu ồi” kết t ủa, ngh ĩa là c ứ để nguyên k ết t ủa trong dung d ịch, đồ ng th ời có th ể thêm ch ất điện li ch ứa ion khác lo ại, khi này các k ết t ủa tinh th ể h ạt nh ỏ có th ể tan ra, nh ưng do đã th ỏa mãn quy t ắc tích s ố tan nên s ẽ l ại t ạo thành k ết t ủa, các k ết t ủa tạo thành s ẽ có h ạt to h ơn, s ẽ d ễ l ọc, r ửa và ít nhi ễm b ẩn h ơn. C ũng c ần chú ý rằng s ự làm mu ồi k ết t ủa ch ỉ áp d ụng cho lo ại k ết t ủa tinh th ể. 4.2.3. Ảnh h ưởng c ủa ion H + Độ tan c ủa k ết t ủa t ạo thành b ởi các ion kim lo ại v ới anion c ủa g ốc axit mạnh nh ư AgCl, AgI, BaSO 4 nói chung ít thay đổi khi pH c ủa dung d ịch thay đổi. Nh ưng đối v ới các k ết t ủa là mu ối c ủa axit y ếu nh ư BaCO 3, NiS, FeS thì tan trong dung d ịch axit. - Nếu có k ết t ủa MA n mà A là g ốc c ủa axit y ếu thì trong dung d ịch có cân bằng: ⇔ n+ + − MA n M nA (a) Và nA − + nH + ⇔ nHA (b) Nếu g ọi độ tan c ủa k ết t ủa MA n là S thì: S = [M n+ ] n.S = [A− ]+ [HA ] [A− ].[H + ] Từ (b) ta có: K = a []HA − − K .[HA ] K (n.S − [A ]) []A = a = a []H + []H + − K .nS [A ]= a + []+ Ka H 35
  37. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - − n +  K .nS  T = [][]A M n = S. a   + []+   Ka H  n T  [H + ] = n+1  +  Rút ra S n 1  n  Ka  -4 Ví d ụ : Tính độ tan c ủa CaF 2 trong HCl 0,01M n ếu K HF = 6.10 và T CaF2 = 4.10 -11 + − 4 − − Vì [H ]=10 2 nên S = 3 .10 11 = 2,9.10 4 M , rõ ràng trong HCl 0,01 M thì 4 CaF 2 tan g ấp 10 l ần trong n ước c ất. n ếu anion c ủa k ết t ủa là g ốc c ủa m ột đa axit thì: n  + + 2 + 3  -3 T []H []H []H Khi A : S = n+1 .1 + + +  và v.v n   n  K1 K1.K 2 K1.K 2 .K 3  4.2.4. Các ảnh h ưởng khác Ngoài ra độ tan c ủa m ột ch ất còn ph ụ thu ộc vào nhi ệt độ , kích th ước c ủa hạt k ết t ủa Nh ững k ết t ủa có h ạt nh ỏ thì tan nhi ều h ơn nh ững k ết t ủa có h ạt lớn. Th ường k ết t ủa không th ể tách ra ở d ạng tinh khi ết mà th ường có kèm theo t ạp ch ất có l ẫn trong dung d ịch. Khi t ạp ch ất k ết t ủa đồ ng th ời v ới k ết t ủa chính thì g ọi là hi ện t ượng c ộng k ết, t ạp ch ất k ết t ủa trên bên m ặt k ết t ủa chính gọi là hi ện t ượng c ộng k ết ngoài ho ặc n ằm trong lòng k ết t ủa g ọi là hi ện t ượng cộng k ết trong. Khi này ph ải có bi ện pháp thích h ợp để lo ại b ỏ ho ặc làm gi ảm đến m ức th ấp nh ất l ượng t ạp ch ất. 4.3. K ết t ủa phân đoạn Nếu trong dung d ịch có ch ứa hai hay nhi ều ion có kh ả n ăng t ạo thành k ết tủa v ới m ột ion th ứ ba, nh ưng các k ết t ủa đó có độ tan khác nhau nhi ều, thì khi 36
  38. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - thêm ion th ứ ba vào dung d ịch, các k ết t ủa l ần l ượt t ạo thành. Hi ện t ượng đó được g ọi là s ự k ết t ủa phân đoạn, có ý ngh ĩa quan tr ọng trong hóa phân tích. Ví d ụ: N ếu thêm dung d ịch AgNO 3 vào dung d ịch ch ứa hai mu ối clorua Cl - và io đua I -, khi có đủ Ag + thì đầu tiên trên AgI k ết t ủa, k ết t ủa này có tích s ố -16 tan T AgI = 10 , khi AgI k ết t ủa hoàn toàn thì AgCl b ắt đầ u k ết t ủa, k ết t ủa này -10 có tích s ố tan T AgCl = 10 . Đây chính là hi ện t ượng k ết t ủa phân đoạn. Ta có th ể gi ải thích hi ện t ượng đó nh ư sau: Khi c ả hai mu ối AgCl và AgI cùng k ết t ủa trong dung d ịch thì ta có: [ + ][ − ]= = −16 Ag . Cl TAgCl 10 (1) [ + ][ − ]= = −10 Ag . I TAgI 10 (2) Chia c ả hai v ề c ủa (1), (2) cho nhau ta có: [Cl ]/[I − ]= 10 −10 /10−16 = 10 6 Có ngh ĩa là khi ion Cl - còn l ại trong dung d ịch tham gia t ạo k ết t ủa AgCl thì n ồng độ ion I - trong dung d ịch ch ỉ còn b ằng m ột ph ần tri ệu n ồng độ c ủa ion Cl -. Nh ư th ế khi AgCl b ắt đầ u k ết t ủa thì io đua th ực t ế đã k ết t ủa hoàn toàn. 4.4. K ết t ủa keo Có nhi ều tr ường h ợp m ặc dù tích s ố ion đã v ượt quá tích s ố tan nh ưng k ết tủa không t ạo thành và l ắng xu ống mà t ạo thành m ột dung d ịch g ồm nh ững h ạt nh ỏ l ơ l ửng trong dung d ịch, dung d ịch đó g ọi là dung d ịch keo. Dung d ịch keo khác v ới dung d ịch th ực là nó đục d ưới ánh sáng ph ản chi ếu. Các h ạt keo có kích th ước l ớn h ơn các phân t ử dung môi r ất nhi ều và chúng có kh ả n ăng khu ếch tán ánh sáng (phân tán các tia sáng). Tuy v ậy, kích th ước c ủa các h ạt keo khá nh ỏ nên nó th ường l ọt qua gi ấy l ọc. Nguyên nhân k ết t ủa ở tr ạng thái keo th ường được gi ải thích là do các h ạt kết t ủa tích điện. Thí d ụ, n ếu thêm d ư AgNO 3 vào NaCl thì các h ạt k ết t ủa AgCl + {[ ] }y+ sẽ h ấp th ụ các ion Ag nên các h ạt k ết t ủa tích điện d ươ ng ( AgCl c Ag y ) , 37
  39. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - chúng đẩy nhau và các h ạt k ết t ủa không th ể k ết h ợp v ới nhau để l ớn lên và l ắng xu ống được. Mu ốn cho AgCl l ớn lên và l ắng xu ống thì ph ải trung hoà b ớt điện - tích d ươ ng b ằng ion NO 3 để các h ạt tr ở nên trung hoà điện và có th ể k ết h ợp v ới nhau t ức là có th ể đông t ụ l ại và l ắng xu ống, dung d ịch tr ở nên trong su ốt. Cũng có th ể làm đông t ụ keo b ằng cách s ử d ụng keo khác d ấu, ch ẳng h ạn nh ư để làm đông t ụ keo âm H 2SiO 3 ng ười ta thêm và keo d ươ ng galatin. Khi r ửa k ết t ủa keo, ch ất điện phân dùng làm đông t ụ keo b ị lo ạt b ớt m ột ph ần, k ết t ủa có th ể tr ở l ại tr ạng thái keo, hi ện t ượng này g ọi là s ự tái keo. Để tránh hi ện t ượng đó khi r ửa k ết t ủa keo th ường ch ọn dung d ịch ch ất điện li thích hợp để r ửa k ết t ủa. 38
  40. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 5. CÂN B ẰNG T ẠO H ỢP CH ẤT PH ỨC 5.1. Khái ni ệm v ề h ợp ch ất ph ức Ph ức ch ất là nh ững h ợp ch ất phân t ử xác đị nh, khi các h ợp ph ần c ủa chúng k ết h ợp v ới nhau sẽ t ạo ra ion ph ức, có kh ả n ăng t ồn t ại trong dung d ịch cũng nh ư trong tinh th ể. Chính vì v ậy khi nói đế n ph ức ch ất, ng ười ta th ường đề cập đế n ion ph ức, c ấu t ạo c ủa m ột ion ph ức bao g ồm: - Nhân trung tâm, th ường là ion kim lo ại mang điện tích d ươ ng, còn g ọi là ion trung tâm hay h ạt tạo ph ức. - Xung quanh ion trung tâm có các ion hay phân t ử trung hòa s ắp x ếp m ột cách có quy lu ật, g ọi là các ph ối t ử ( hay ligand ) - Điện tích c ủa ion ph ức b ằng t ổng đạ i s ố điện tích d ươ ng c ủa ion trung tâm và điện tích c ủa các ph ối t ử. Ion ph ức còn được g ọi là c ầu n ội, s ố ph ối t ử có trong c ầu n ội g ọi là s ố ph ối trí c ủa ph ức ch ất, s ố l ớn nh ất các ph ối t ử g ọi là s ố ph ối trí c ực đạ i, ph ụ thu ộc vào bản ch ất c ủa ion trung tâm. Liên k ết trong n ội c ầu th ường là liên k ết c ộng hóa tr ị, ph ối trí hay liên k ết hidrô. Ion bên ngoài liên k ết v ới ion ph ức g ọi là c ầu ngo ại, liên k ết gi ữa c ầu n ội và c ầu ngo ại là liên k ết ion. Do v ậy, trong dung d ịch, h ợp ch ất ph ức coi nh ư phân ly hoàn toàn thành cầu ngo ại và c ầu n ội ( ion ph ức ), còn s ự phân ly c ủa ion ph ức t ạo ra ion trung tâm và ph ối t ử r ất y ếu, s ự phân ly này đặc tr ưng cho độ bền c ủa ph ức ch ất và được đo b ằng h ằng s ố b ền c ủa ph ức ch ất. + Ví d ụ: - H ợp ch ất ph ức [Ag(NH 3)2]Cl t ạo b ởi ion ph ức [Ag(NH 3)2] và - + ngo ại c ầu là các ion Cl , nhi ều khi ta ch ỉ bi ểu di ễn là ph ức ch ất [Ag(NH 3)2] g ọi tên là ph ức diamino b ạc. + - [Ag(NH 3)2]Cl → [Ag(NH 3)2] + Cl + + [Ag(NH 3)2]  Ag + 2NH 3 39
  41. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - H ợp ch ất ph ức (NH 4)3[Fe(SCN) 6] tạo b ởi ion ph ức 3- + [Fe(SCN) 6] và ngo ại c ầu là các ion NH 4 , nhi ều khi ta ch ỉ bi ểu di ễn là ph ức 3- ch ất [Fe(SCN) 6] gọi tên là ph ức hexathioxyanua s ắt(III). 3- + (NH 4)3[Fe(SCN) 6] → [Fe(SCN) 6] + 3NH 4 3- 3+ - [Fe(SCN) 6]  Fe + 6SCN Cần phân bi ệt ph ức ch ất v ới mu ối kép. Khác v ới ph ức ch ất, mu ối kép cũng có thành ph ần ph ức t ạp, nh ưng trong dung d ịch chúng phân ly h ầu nh ư hoàn toàn thành các ion đơ n gi ản. + 2+ 2- Ví d ụ: - Mu ối Morh (NH 4)Fe(SO 4)2 → 2NH 4 + Fe + 2SO 4 + 3+ 2- - Phèn nhôm KAl(SO 4)2 → K + Al + 2SO 4 2- - - 2- Nh ững ion nh ư SO 4 , ClO 4 , NO 3 Cr 2O7 tuy có thành ph ần ph ức t ạp g ần gi ống ph ức ch ất nh ưng độ phân ly quá bé nên không g ọi là ion ph ức mà coi nh ư các ion đơ n gi ản. 5.2. Phân lo ại các ph ức ch ất Dựa vào c ấu t ạo ta có th ể chia ph ức ch ất ra làm 2 lo ại: ph ức ch ất c ộng và nội ph ức. 5.2.1. Ph ức ch ất c ộng Ph ức ch ất c ộng là nh ững h ợp ch ất ph ức mà trong dung d ịch chúng phân ly thành các ion đơ n gi ản và ion ph ức, t ức là ngo ại c ầu và n ội c ầu có điện tích ng ược d ấu nhau, n ội c ầu th ường được vi ết trong ngo ặc vuông [ ]. 2+ - [Cu(NH 3)4]Cl → [Cu(NH 3)4] + 2Cl nội c ầu ngo ại c ầu Trong n ội c ầu (ion ph ức) ion kim lo ại làm nhân trung tâm k ết h ợp v ới các ph ối t ử theo liên k ết ph ối trí không t ạo vòng, các ph ối t ử có th ể là phân t ử hay anion vô c ơ. Ph ối t ử là phân t ử, th ường hay g ặp là hydrat hay amôni ắc ho ặc phối t ử là - - 2- 2- - anion vô c ơ nh ư Cl , F , SO 4 , S 2O3 , CN , 2+ 3- 3- [Cu(NH 3)4] ; [Al(H 2O) 6] ; [Fe(SCN) 6] 5.2.2. N ội ph ức 40
  42. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nội ph ức là nh ững ph ức ch ất mà nhân trung tâm là nh ững ion kim lo ại k ết hợp v ới các ph ối t ử là nh ững phân t ử ch ất h ữu c ơ b ằng liên k ết ph ối trí hay v ừa bằng liên k ết ph ối trí v ừa b ằng liên k ết hóa tr ị để t ạo thành m ột hay nhi ều vòng. Các h ợp ch ất n ội ph ức có m ột s ố đặ c tính đặc bi ệt nh ư: r ất b ền, có màu sắc đặ c tr ưng khác v ới màu c ủa ion trung tâm khi ở d ạng t ự do it tan trong n ước nh ưng tan nhi ều trong dung môi h ữu c ơ. Chính vì v ậy các h ợp ch ất này được s ử dụng r ất r ộng rãi trong phân tích định tính c ũng nh ư phân tích định l ượng, ví d ụ nh ư thu ốc th ử Alizarin; Rodamin; Dimetylglyoxim trong phân tích định tính ho ặc các h ợp ch ất Complexon được s ử d ụng làm ch ất chu ẩn để xác đị nh các ion kim lo ại trong ph ươ ng pháp chu ẩn độ complexon, các ch ất ch ỉ th ị 5.3. Độ b ền c ủa ph ức ch ất 5.3.1. H ằng s ố không b ền K Kb và h ằng s ố b ền K b c ủa ph ức ch ất Khi hòa tan vào dung d ịch, phân t ử c ủa ph ức ch ất phân ly coi nh ư hoàn toàn thành ngo ại c ầu và n ội c ầu. S ự phân ly này còn g ọi là s ự phân ly s ơ c ấp, chúng ta không đề c ập đế n. Nội c ầu hay ion ph ức trong dung d ịch t ươ ng đối b ền, tuy nhiên chúng v ẫn phân ly m ột ph ần thành các ion trung tâm và ph ối t ử. S ự phân ly y ếu này còn g ọi là s ự phân ly th ứ c ấp, đánh giá độ b ền c ủa ph ức. 2+ 2+ Ví d ụ: [Cu(NH 3)4]  Cu + 4NH 3 Áp d ụng đị nh lu ật tác d ụng kh ối l ượng vào cân b ằng ta có: [Cu 2+ ][ NH ]4 3 = = -8 2+ K Kb 9,5.10 [Cu (NH 3 ) 4 ] Hằng s ố cân b ằng K Kb th ường g ọi là h ằng s ố không b ền c ủa ph ức ch ất. KKb càng nh ỏ thì ion ph ức càng ít phân ly do đó ph ức ch ất càng b ền. Ph ức ch ất th ường phân ly l ần l ượt nhi ều n ấc và m ỗi n ấc có m ột h ằng s ố không b ền riêng t ươ ng ứng. Ví d ụ: h ợp ch ất ph ức amino cadimi có cân b ằng phân li t ổng c ộng là: 2+ 2+ [Cd(NH 3)4]  Cd + 4NH 3 41
  43. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Các n ấc phân ly có các hằng s ố không b ền tươ ng ứng l ần l ượt là: 2+ 2+ (1): [Cd(NH 3)4]  [Cd(NH 3)3] + NH 3 K1 = 0,15 2+ 2+ -2 (2): [Cd(NH 3)3]  [Cd(NH 3)2] + NH 3 K2 = 3,6.10 2+ 2+ -3 (3): [Cd(NH 3)2]  [Cd(NH 3)] + NH 3 K3 = 8,0.10 2+ 2+ -3 (4): [Cd(NH 3)]  Cd + NH 3 K4 = 2,2.10 Hằng s ố cân b ằng K Kb t ổng c ộng c ủa ph ản ứng phân ly t ổng c ộng là: -8 KKb = K 1.K 2.K 3.K 4 = 9,5.10 Nếu chúng ta xét quá trình ng ược l ại, chính là quá trình t ạo ion ph ức, thì sẽ được đặ c tr ưng b ởi h ằng s ố b ền K b, có khi còn ký hi ệu là β. H ằng s ố b ền càng lớn thì ph ức càng b ền và giá tr ị c ủa nó b ằng ngh ịch đả o giá tr ị c ủa h ằng s ố không b ền K Kb . 2+ 2+ 7 Cd + 4NH 3 → [Cd(NH 3)4] β = 1,05.10 Dựa vào h ằng s ố không b ền ho ặc h ằng s ố b ền và n ồng độ ban đầ u c ủa ion ph ức ta có th ể tính n ồng độ cân b ằng c ủa ion ho ặc ph ối t ử do ph ức ch ất phân ly ra để tìm cách t ăng hay gi ảm các n ồng độ đế n m ức c ần thi ết cho vi ệc phân tích. Ví d ụ: Tính n ồng độ cân b ằng c ủa các ion trong dung d ịch diamino b ạc -8 (II) nitrat [AgNH 3)2]NO 3 0,01M có K Kb = 6,8.20 Gi ải: Trong dung d ịch, ph ức ch ất này phân ly hoàn toàn theo ph ản ứng: + - [Ag(NH 3)2]NO 3 → [Ag(NH 3)2] + NO 3 Nồng độ lúc ban đầ u: 0,01M 0,01M 0,01M + + -8 Nh ưng: [Ag(NH 3)2]  Ag + 2NH 3 (1) có KKb = 6,8.10 + 2 [Ag ][NH ] − 3 = = 8 Vậy khi cân b ằng ta có: + K Kb .8,6 10 (2) [Ag(NH 3 )2 ] + Theo ph ươ ng trình phân ly (1) ta có: [NH 3] = 2[Ag ] Theo định lu ật b ảo toàn kh ối l ượng ta có: + + [Ag(NH 3)2] + [Ag ] = 0,01 (3) + Gi ải các ph ươ ng trình ta s ẽ tính được giá tr ị c ủa [Ag ], [NH 3], + [Ag(NH 3)2] . 42
  44. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + 3 [4 Ag ] − = .8,6 10 8 ,0 01−[Ag + ] -8 + vì ion ph ức phân ly y ếu (K Kb = 6,8.10 ) nên: [Ag ] << 0,01M. Do đó: 0,01 - [Ag +] ≈ 0,01. Vậy rút ra được: [Ag +] = 5,5.10 -4M -3 [NH 3] = 1,1.10 M + -3 [Ag(NH 3)2] = 9,45.10 M 5.3.2. Các y ếu t ố ảnh h ưởng đế n độ b ền c ủa ph ức ch ất. S ự phân h ủy ph ức ch ất. Nói chung ion ph ức rất b ền, nói cách khác nó là nh ững ch ất điện ly y ếu, tuy nhiên trong dung d ịch nó vẫn phân ly m ột ph ần thành nhân trung tâm (ion kim lo ại) và các ph ối t ử ( phân t ử hay ion ). + + Ví d ụ: [Ag(NH 3)2]  Ag + 2NH 3 Mu ốn ph ức ch ất b ền ngh ĩa là ít phân ly thì cân b ằng ph ải chuy ển d ịch t ừ ph ải sang trái có th ể b ằng cách cho NH3, hay nói cách khác ph ức ch ất trên b ền trong môi tr ường NH 3. + Ng ược l ại n ếu ta gi ảm n ồng độ c ủa c ấu t ử t ạo ra n ội c ầu nh ư NH 3, Ag + của ph ức ch ất [Ag(NH 3)2] thì ph ức ch ất s ẽ kém b ền và có th ể b ị phân h ủy hoàn toàn. Sau đây chúng ta xét m ột s ố y ếu t ố có th ể làm cho ph ức ch ất b ị phân h ủy. 1. ảnh h ưởng c ủa pH Ion kim lo ại trung tâm th ường là nh ững nguyên t ố kim lo ại n ặng, theo thuy ết Bronsted chính là nh ững axit có kh ả n ăng nh ường H +, ngh ĩa là có th ể k ết hợp v ới OH - c ủa n ước để t ạo thành các baz ơ liên h ợp tươ ng ứng, y ếu và ít tan. Nên ở môi tr ường pH cao ph ức ch ất có th ể b ị phân h ủy do ion trung tâm k ết h ợp với OH - . + 3- Ví d ụ: Na 3[Co(NO 2)6] → 3Na + [Co(NO 2)6] (a) 3- - 3+ [Co(NO 2)6]  6NO 2 + Co (b) 3+ - Co + 3OH → Co(OH 3)↓ (c) 43
  45. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Do cân b ằng (c) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải kéo theo cân b ằng (b) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải và ion ph ức b ị phân h ủy. Mặt khác các ph ối t ử là phân t ử hay anion, theo thuy ết Bronsted có th ể là nh ững baz ơ có kh ả n ăng nh ận H + để t ạo thành axit liên h ợp t ươ ng ứng, y ếu. B ởi vậy trong môi tr ường axit ph ức ch ất có th ể b ị phân h ủy. + + Ví d ụ: [Ag(NH 3)2]  Ag + 2NH 3 (d) + + 2NH 3 + 2H → 2NH 4 (e) Do cân b ằng (e) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải kéo theo chuy ển d ịch cân bằng (d) c ũng t ừ trái sang ph ải làm cho ph ức ch ất b ị phân h ủy . Qua đó c ũng cho th ấy rõ r ằng m ỗi ph ức ch ất ch ỉ t ồn t ại và b ền trong dung dịch ở m ột kho ảng giá tr ị pH xác đị nh. 2. C ấu t ử c ủa n ội c ầu k ết h ợp v ới m ột ch ất khác t ạo thành h ợp ch ất ít tan. Trong tr ường h ợp này n ếu m ột ch ất có kh ả n ăng k ết h ợp v ới ion trung tâm hay v ới các ph ối t ử t ạo thành m ột ch ất ít tan, thì ph ức ch ất có th ể b ị phân h ủy hoàn toàn n ếu cho tác d ụng v ới ch ất này v ới l ượng đủ l ớn. Ví d ụ: + - Ph ức ch ất [Ag(NH 3)2] s ẽ b ị phân h ủy n ếu cho m ột l ượng KI đủ l ớn vì: + + [Ag(NH 3)2]  2NH 3 + Ag (a) Ag + + I - → AgI ↓ (b) Vì I - k ết h ợp Ag + t ạo thành AgI ↓ ít tan làm cân b ằng (b) chuy ển d ịch sang ph ải kéo theo cân b ằng (a) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải. 3- - Ph ức ch ất [Fe(SCN 6)] s ẽ b ị phân h ủy n ếu cho m ột l ượng AgNO 3 đủ l ớn: 3- 3+ [Fe(SCN 6)]  Fe + 6SCN (c) 2Ag + + 6SCN - → 6AgSCN ↓ (d) Vì Ag + k ết h ợp v ới CNS - để t ạo thành AgSCN ít tan làm cho cân b ằng (d) chuy ển sang ph ải kéo theo cân b ằng (a) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải. 3. C ấu t ử c ủa n ội c ầu k ết h ợp v ới m ột ch ất khác t ạo thành m ột ph ức ch ất khác bền h ơn 44
  46. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu cho m ột ch ất v ới m ột l ượng đủ l ớn có th ể k ết h ợp v ới ion trung tâm hay v ới các ph ối t ử để t ạo thành m ột ph ức ch ất khác b ền h ơn thì ph ức ch ất tr ước có th ể b ị phân h ủy. Ví d ụ: 2+ - Nếu cho m ột l ượng đủ l ớn KCN vào dung d ịch [Cu(NH 3)4] thì ph ức đó 3- sẽ b ị phân h ủy hoàn toàn do t ạo ra ph ức ch ất m ới [Cu(CN) 4] b ền h ơn. 2+ - 2- [Cu(NH 3)4] + 4CN → [Cu(CN) 4] + 4NH 3 -14 -28 K Kb = 4,6.10 KKb = 5.10 2+ - Nếu cho m ột l ượng CuSO 4 đủ l ớn vào dung d ịch ph ức ch ất [Cd(NH 3)4] 2+ thì ph ức ch ất s ẽ b ị phân h ủy để t ạo thành ph ức ch ất [Cu(NH 3)4] b ền h ơn. 2+ 2+ 2+ 2+ [Cd(NH 3)4] + Cu → [Cu(NH 3)4] + Cd -8 -14 K Kb = 8,96.10 KKb = 4,6.10 45
  47. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - PH ẦN TH Ứ HAI PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Ch ươ ng 1. M ỘT S Ố V ẤN ĐỀ C Ơ B ẢN 1.1. M ỘT S Ố KHÁI NI ỆM Hóa h ọc phân tích đị nh tính là m ột b ộ ph ận c ủa phân tích hóa h ọc, bao gồm c ơ s ở lí thuy ết và các ph ươ ng pháp để xác định thành ph ần định tính c ủa đối t ượng phân tích. Nhi ệm vụ c ủa phân tích đị nh tính là đề ra các ph ươ ng pháp xác định thành ph ần đị nh tính c ủa đối t ượng phân tích t ức là tr ả l ời các câu h ỏi đố i t ượng phân tích là ch ất gì, g ồm nh ững ch ất gì ho ặc g ồm nh ững nguyên t ố ho ặc nhóm nguyên t ố, ion nào. Hi ện nay chúng ta có các ph ươ ng pháp phân tích b ằng công cụ và các ph ươ ng pháp phân tích hóa h ọc. Sau đây chúng ta đề c ập đế n các ph ươ ng pháp phân tích hóa h ọc. 1.1.1. Ph ản ứng phân tích Ph ản ứng phân tích là ph ản ứng gi ữa ch ất c ần phân tích và thu ốc th ử nào đó dùng để xác định định tính ch ất đó. Yêu c ầu đối v ới ph ản ứng phân tích định tính là ph ải có hi ệu ứng nh ất đị nh nh ư: t ạo thành các s ản ph ẩm đặ c tr ưng có màu, mùi đặc bi ệt hay t ạo các ch ất khí, ch ất k ết t ủa, đặ c bi ệt là k ết t ủa có màu. 3+ - Ví d ụ: Fe + 3SCN → Fe(SCN) 3 đỏ máu 2+ - Pb + 2I → PbI 2 vàng t ươ i là nh ững ph ản ứng để nh ận bi ết Fe 3+ , Pb 2+ . Các dung d ịch ch ứa SCN -, I - g ọi là thu ốc th ử phân tích. 1.1.2. Phân tích theo ph ươ ng pháp khô và ph ươ ng pháp ướt Có hai ph ươ ng pháp để phân tích đị nh tính g ọi là phân tích theo ph ươ ng pháp khô và phân tích theo ph ươ ng pháp ướt. 46
  48. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Phân tích theo ph ươ ng pháp khô: Phươ ng pháp phân tích khô th ường ti ến hành theo hai cách: ph ươ ng pháp màu ng ọn l ửa và ph ươ ng pháp t ạo ng ọc màu. Trong ph ươ ng pháp màu ng ọn l ửa, ch ất phân tích th ường ở d ạng các mu ối dễ bay h ơi nh ư các mu ối clorua r ồi được chuy ển lên trên m ột vòng nh ỏ làm bằng Platin Pt và đốt nó trên m ột ng ọn l ửa đèn khí không màu. M ột s ố nguyên tố ở nhi ệt độ cao t ạo nên nh ững ng ọn l ửa có màu đặc tr ưng giúp ta nh ận ra nguyên t ố đó, ví d ụ: Na + cho ng ọn l ửa màu vàng; K+ cho ng ọn l ửa màu tím. Trong ph ươ ng pháp t ạo ng ọc màu, ng ười ta tr ộn ch ất phân tích v ới nh ững ch ất ch ảy thích h ợp r ồi đem nung ở nhi ệt độ cao, khi đó m ột s ố kim lo ại t ạo v ới ch ất ch ảy nh ững ng ọc màu đặc tr ưng, giúp ta nh ận ra nguyên t ố đó. Ví d ụ: v ới 3+ 2+ ch ất ch ảy là Borax Na 2B4O7, ion Cr cho ng ọc màu tím, Co cho ng ọc màu xanh. Các ph ươ ng ph ươ ng pháp phân tích khô đã có t ừ r ất lâu, ngày nay ít được sử d ụng vì không th ể dùng để phân tích các đố i t ượng ph ức t ạp ho ặc phân tích vi lượng. Phân tích theo ph ươ ng pháp ướt: Trong ph ươ ng pháp này đối t ượng phân tích được hoà tan trong các dung môi thích h ợp nh ư H2O, dung d ịch axit hay baz ơ để chuy ển ch ất phân tích sang tr ạng thái dung d ịch, khi này các nguyên t ố c ần nh ận bi ết ch ủ y ếu ở d ưới d ạng các ion. Để phân tích theo ph ươ ng pháp ướt, yêu c ầu c ủa ph ản ứng phân tích là ph ải r ất đặ c tr ưng và r ất ch ọn l ọc, tuy nhiên s ố các ph ản ứng đặ c tr ưng và ch ọn lọc là r ất ít để phân tích m ột nguyên t ố nào đó, vì v ậy ng ười ta ph ải s ử d ụng m ột hệ th ống phân tích nh ằm tách các ion t ươ ng t ự nh ư nhau, có m ột s ố tính ch ất gi ống nhau ra thành t ừng nhóm, sau đó trong m ỗi nhóm l ại tìm cách cô l ập t ừng ion m ột và dùng các ph ản ứng đặ c tr ưng của nó để nh ận bi ết. 47
  49. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 1.1.3. Phân tích hệ th ống Trong phân tích h ệ th ống, ng ười ta dùng nh ững thu ốc th ử nhóm để tách nh ững nhóm nguyên t ố mang tính ch ất gi ống nhau ra kh ỏi nhau. Khi đó, m ẫu phân tích được phân chia thành nh ững h ỗn h ợp ion đơ n gi ản h ơn. T ừ nh ững nhóm nh ận được chúng ta ti ếp t ục tách và nh ận bi ết t ừng ion có trong nhóm. Hi ện nay, đố i v ới các cation, ng ười ta đã tìm ra nhi ều h ệ th ống phân tích, mỗi h ệ th ống có nh ững ưu điểm và nh ược điểm riêng. Hai h ệ th ống th ường được dùng là h ệ th ống axit - baz ơ và h ệ th ống H 2S. Với các anion thì không có m ột h ệ th ống phân tích ch ặt ch ẽ nào mà ch ỉ có các ph ươ ng pháp phân tích riêng l ẻ cho từng anion m ột ho ặc t ừng nhóm nh ỏ mà thôi. Hệ th ống các cation theo phươ ng pháp H 2S: Vi ệc phân chia các cation thành t ừng nhóm theo ph ươ ng pháp H 2S được trình bày trong b ảng sau: Sơ đồ phân nhóm các cation theo ph ươ ng pháp H 2S Thu ốc th ử Các cation thu ộc Sản ph ẩm t ạo thành sau khi tác Nhóm nhóm nhóm dụng v ới thu ốc th ử + 2+ 2+ 1 HCl loãng Ag , Hg 2 , Pb AgCl, Hg 2Cl 2, PbCl 2 Kết t ủa các sunfua. Nhóm này chia thành hai ph ần nhóm: 2+ 4+ 3+ Sn , Sn , Sb , + Phân nhóm II A: G ồm các sunfua H2S trong môi 5+ 3+ 5+ Sb , As , As , tan trong (NH 4)2Sx và b ị oxi hoá II tr ường axit 2+ 2+ 2+ 3- 3- 2- Hg , Cu , Cd , AsS 4 , SbS 4 , SbS 3 (pH =0,5) Bi 3+ , (Pb 2+ ) + Phân nhóm II B: g ồm các sunfua không tan trong (NH 4)2Sx nh ư HgS, CuS, CdS, Bi 2S3, (PbS) 3+ 3+ 3+ III (NH 4)2S trong Al , Cr , Fe , Kết t ủa Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH- 48
  50. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2+ 2+ 2+ môi tr ường NH 3 Mn , Co , Ni , )3, MnS, CoS, NiS, ZnS. Nhóm này 2+ + NH 4Cl Zn cũng chia thành hai nhóm: + Phân nhóm III A: g ồm các k ết t ủa tan trong HCl nh ư Al(OH) 3, Cr(OH)3, Fe(OH)3, MnS, ZnS. + Phân nhóm III B: g ồm các k ết t ủa không tan trong HCl nh ư CoS, NiS. 2+ 2+ 2+ (NH 4)2CO 3 Ba , Sr , Ca BaCO 3, SrCO 3, CaCO 3 IV NaH 2PO 4 trong 2+ môi tr ường NH 3 Mg NH 4MgPO 4 + NH 4Cl Không có thu ốc + + + V Na , K , NH 4 th ử nhóm Ph ươ ng pháp phân tích theo đường l ối H2S có ưu điểm là cách phân chia các nhóm và cách ti ến hành phân tích r ất ch ặt ch ẽ, phù h ợp v ới vi ệc trình bày các s ơ sở lí thuy ết, đặc bi ệt là vi ệc phân chia các nhóm phân tích có nhi ều điểm phù hợp v ới vi ệc phân nhóm trong b ảng h ệ th ống tu ần hoàn Mendelêep, do đó liên hệ d ễ dàng gi ữa các ph ản ứng đã h ọc trong giáo trình hoá h ọc vô c ơ v ới ph ản ứng phân tích. Tuy nhiên, ph ươ ng pháp này có nh ược điểm là H 2S độc, nên ti ến hành phân tích b ằng ph ươ ng pháp này c ần ph ải có trang thi ết b ị b ảo hi ểm t ốt. Hệ th ống các cation theo phươ ng pháp axit - baz ơ: Để tránh ph ải ti ếp xúc với ch ất độ c H 2S, ng ười ta đã đư a ra ph ươ ng pháp không dùng H 2S, phươ ng pháp này d ựa trên tác d ụng c ủa các cation v ới các thu ốc th ử nhóm là các axit và các baz ơ nh ư HCl, H 2SO 4, NaOH, NH 4OH. Vi ệc phân chia các cation thành từng nhóm theo phươ ng pháp này được trình bày trong b ảng sau: 49
  51. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Sản ph ẩm t ạo thành sau Thu ốc th ử Các cation Nhóm khi tác d ụng v ới thu ốc nhóm thu ộc nhóm th ử nhóm + 2+ Ag , Pb , I HCl loãng 2+ AgCl, PbCl 2, Hg 2Cl 2 Nhóm Hg 2 axit 2+ 2+ Ba , Sr , BaSO 4, SrSO 4, CaSO 4, II H2SO 4 loãng 2+ 2+ Ca , (Pb ) PbSO 4 Al 3+ , Cr 3+ , 2+ 2+ 2- 2- 2- Zn , Sn , AlO 2 , CrO 4 , ZnO 2 , III NaOH + H O dư 2 2 4+ 3+ 2- 3- Sn , As , SnO 3 , AsO 4 As 5+ Fe 2+ , Fe 3+ , Fe(OH) 2, Fe(OH) 3, Sb 3+ , Sb 5+ , IV NaOH Sb(OH) 3, Bi(OH) 3, Nhóm Bi 3+ , Mn 2+ , Mn(OH) 2, Mg(OH) 2 Baz ơ Mg 2+ Cu 2+ Cd 2+ , , Các ph ức amoniacat 2+ 2+ V NH 4OH đặc d ư Hg , Co , [ ]2+ Me (NH 3 )4 Ni 2+ Không có thu ốc + + VI Na , K , NH 4 th ử nhóm Trong ph ươ ng pháp này các cation được phân thành 6 nhóm l ớn: + 2+ 2+ - Nhóm I g ồm Ag , Hg 2 , Pb , thu ốc th ử nhóm là dung d ịch HCl loãng và ngu ội. 50
  52. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Nhóm II g ồm Ba 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , c ả Pb 2+ l ọt xu ống t ừ nhóm I, thu ốc th ử nhóm là H 2SO 4 loãng và r ượu C 2H5OH, thu ốc th ử t ạo v ới các cation này k ết t ủa màu tr ắng. - Nhóm III g ồm Cr 3+ , Al 3+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Zn 2+ , As 5+ , thu ốc th ử nhóm là 3+ 2+ 4+ NaOH dư và H 2O2. Trong môi tr ường này Al , Sn , Sn , t ạo thành hi đroxit - - lưỡng tính tan trong ki ềm d ư: CrO2 s ẽ b ị oxi hoá thành CrO 4 màu vàng . - Nhóm IV g ồm Fe 3+ , Bi 3+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Sb 3+ , thu ốc th ử nhóm là NaOH dư và H 2O2. Trong môi tr ường này các cation s ẽ ở d ạng các hi đroxit không tan. 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ - Nhóm V g ồm Cu , Co , Ni , Cd , Hg , thu ốc th ử nhóm là NH 4OH đặc. Các cation sẽ t ạo v ới thuốc th ử nhóm các ph ức amoniacat tan có màu. + + + - Nhóm VI g ồm K , Na , NH 4 , nh ững ion này không có thu ốc th ử nhóm bởi vì chúng không t ạo thành k ết t ủa khó tan v ới m ột thu ốc th ử nào. 1.2. M ột s ố k ỹ thu ật phân tích đị nh tính 1.2.1. Làm s ạch d ụng c ụ thí nghi ệm Nh ững d ụng c ụ th ủy tinh nh ư chai, l ọ, ống nh ỏ gi ọt, ống nghi ệm tr ước khi dùng phân tích ph ải được r ửa r ất s ạch. Bình được xem nh ư đã s ạch n ếu ng ấn nước trong bình đều đặ n và trên thành bình không còn nh ững gi ọt n ước. Nói chung, các d ụng c ụ th ủy tinh đã s ạch, tr ước khi s ử d ụng được r ửa bằng n ước máy và tráng 2, 3 l ần b ằng n ước c ất. Sau khi s ử d ụng để phân tích cũng ph ải được r ửa r ất s ạch, treo ng ược trên giá ( đáy lên trên, mi ệng xu ống dưới ) cho t ới khô. Để làm s ạch các d ụng c ụ th ủy tinh, có m ột s ố dung dịch r ửa sau: - Dung d ịch xà phòng nóng: hòa tan m ột ít xà phòng trong n ước nóng. - Dung d ịch ki ềm pemanganat: hòa tan 5g KMnO 4 trong 100ml dung d ịch ki ềm kali 10% nóng. 51
  53. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Dung d ịch h ỗn h ợp sunfôcrômic: hòa tan 15g K 2Cr 2O7 đã được nghi ền nh ỏ trong 100ml n ước nóng, làm l ạnh dung d ịch r ồi v ừa khu ấy liên t ục, v ừa thêm r ất ch ậm 100ml axit K 2SO 4 đặc. Dung d ịch này được để trong l ọ th ủy tinh có nút nhám, có th ể s ử d ụng trong th ời gian dài nên sau khi s ử d ụng nên gi ữ l ại. Để r ửa các d ụng c ụ th ủy tinh t ốt nh ất là s ử d ụng dung d ịch xà phòng nóng vì dung d ịch ki ềm pemanganat có tác d ụng phá ho ại th ủy tinh, còn h ỗn h ợp sunfôcrômic thì khi s ử d ụng ph ải c ẩn th ận h ơn. 1.2.2. Đun Trong phân tích định tính b ằng ph ươ ng pháp hóa h ọc, th ường ph ải đun dung d ịch trong các ống nghi ệm trên đèn c ồn. Khi đun, phía ngoài ống ph ải khô để tránh b ị n ứt ho ặc v ỡ, m ới đầ u nên h ơ nóng nh ẹ ống nghi ệm b ằng cách di chuy ển trên ng ọn l ửa, sau đó m ới đun nóng m ạnh. N ếu đun ch ất l ỏng có ch ứa kết t ủa thì ph ải khu ấy đề u. Thông th ường khi đun ch ất l ỏng có ch ứa k ết t ủa nên đun trên b ếp các th ủy, không nên đun tr ực ti ếp trên ng ọn l ửa vì s ự sôi d ễ làm nảy sinh nh ững va ch ạm và ch ất l ỏng có th ể b ắn ra ngoài. Cần chú ý khi đun không để mi ệng ống nghi ệm h ướng v ề phía có ng ười, vì ch ất l ỏng sôi th ường là axit ho ặc ki ềm có th ể b ị b ắn m ạnh ra ngoài. Trong quá trình phân tích th ường c ần ph ải cô đặ c dung d ịch ho ặc ph ải làm bay h ơi đến khô, khi này có th ể s ử d ụng bát s ứ đặ t trên l ưới ami ăng ho ặc trên b ếp cách th ủy. 1.2.3. K ết t ủa Trong phân tích định tính b ằng ph ươ ng pháp hóa h ọc, ta th ường k ết t ủa các ch ất t ừ dung d ịch phân tích để tách và phát hi ện các ion. Vì v ậy c ần chú ý đến màu và d ạng bên ngoài c ủa k ết t ủa. Có th ể phân bi ệt k ết t ủa tinh th ể và k ết tủa vô đị nh hình: k ết t ủa tinh th ể th ường có d ạng hạt to ho ặc h ạt nh ỏ, th ường không t ạo thành ngay mà c ần m ột th ời gian để hình thành tinh th ể; l ắc m ạnh và dùng đũa th ủy tinh c ọ vào thành ống nghi ệm là nh ững độ ng tác giúp cho quá 52
  54. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - trình hình thành tinh th ể nhanh h ơn. K ết t ủa tinh th ể th ường nhanh chóng l ắng xu ống đáy ống nghi ệm, nên vi ệc ly tâm tách k ết t ủa c ũng thu ận l ợi h ơn. K ết t ủa vô định hình th ường xu ất hi ện ngay sau khi thêm thu ốc th ử vào, nh ưng l ắng xu ống đáy ống nghi ệm m ột cách ch ậm ch ạp nên khó quay ly tâm để tách, chúng cũng th ường d ễ dàng t ạo thành dung d ịch keo. Vi ệc đun nóng và thêm ch ất điện li là để t ạo điều ki ện đông t ụ chúng. Nên k ết t ủa khi đun nóng dung d ịch, vì khi t ăng nhi ệt độ nh ững h ạt k ết tủa s ẽ l ớn h ơn, thu ận l ợi cho vi ệc r ửa và quay li tâm, nh ưng không nên đun t ới sôi vì khi thêm thu ốc th ử vào có th ể làm b ắn dung d ịch ra ngoài. N ếu k ết t ủa dạng tinh th ể thì thêm t ừ t ừ thu ốc th ử k ết t ủa và khu ấy đề u, còn n ếu k ết t ủa d ạng keo thì thêm toàn b ộ l ượng thu ốc th ử k ết t ủa c ần thi ết. Quá trình k ết t ủa th ực hi ện nh ư sau: L ấy vào ống nghi ệm để quay li tâm kho ảng 2-3ml dung d ịch nghiên c ứu ( n ếu ống nghi ệm để quay li tâm lo ại nh ỏ thì l ấy kho ảng 0,5ml ). T ạo môi tr ường pH phù h ợp theo h ướng d ẫn và t ăng nhi ệt độ . Ki ểm tra môi tr ường ph ản ứng b ằng gi ấy ch ỉ th ị b ằng cách: đặ t gi ấy ch ỉ th ị lên n ắp kính đồng h ồ s ạch, dùng đũa th ủy tinh khu ấy đề u dung d ịch r ồi đặt đầ u đũ a th ủy tinh lên gi ấy ch ỉ th ị. Sau khi t ạo môi tr ường pH phù h ợp, đun nóng c ẩn th ận r ồi v ừa khu ấy v ừa thêm thu ốc th ử k ết t ủa vào cho đến d ư để k ết tủa hoàn toàn. 1.2.4. Ly tâm, tách k ết t ủa, r ửa k ết t ủa Trong phân tích định tính bán vi l ượng, để tách k ết t ủa kh ỏi dung d ịch chúng ta th ường dùng ph ươ ng pháp quay li tâm b ằng máy quay li tâm. Ph ải l ưu ý tuân th ủ cách s ử d ụng máy quay li tâm nh ư h ướng d ẫn. Th ời gian li tâm ph ụ thu ộc vào đặc tính c ủa k ết t ủa, nh ững k ết t ủa d ạng tinh th ể l ắng xu ống đáy nhanh nên ch ỉ c ần quay 0,5 đế n 1,5 phút ở t ốc độ kho ảng 1000 vòng/phút; k ết tủa d ạng vô đị nh hình l ắng ch ậm nên ph ải quay t ừ 2 đế n 3 phút ở t ốc độ kho ảng 2000 vòng/phút. 53
  55. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Sau khi quay li tâm, toàn b ộ k ết t ủa l ắng xu ống đáy, n ước cái ở trên tr ở thành trong su ốt g ọi là n ước li tâm. C ũng có khi m ột s ố k ết t ủa khi quay li tâm lại n ổi lên trên m ặt ch ất l ỏng ho ặc l ắng xu ống r ất ch ậm. G ặp nh ững k ết t ủa này, mu ốn tách k ết t ủa ph ải l ọc qua gi ấy l ọc. Để ki ểm tra xem quá trình k ết t ủa đã hoàn toàn ch ưa, ta th ử ở ống nghi ệm vừa quay li tâm b ằng cách nh ỏ vài gi ọt thu ốc th ử k ết t ủa theo thành ống ngi ệm và quan sát ở v ị trí gi ọt thu ốc th ử r ơi xu ống n ước li tâm, n ếu không th ấy đụ c ở các v ị trí đó là quá trình k ết t ủa đã hoàn toàn. Sau khi quay li tâm, k ết t ủa l ắng ch ặt xu ống đáy đế n m ức có th ể rót d ễ dàng n ước li tâm ở trên, quá trình rót n ước li tâm ra kh ỏi k ết t ủa nh ư v ậy g ọi là quá trình g ạn. M ột cách khác để tách n ước li tâm ra kh ỏi k ết t ủa là: gi ữ ống nghi ệm b ằng tay trái ở v ị trí nghiêng, tay ph ải dùng ống nh ỏ gi ọt có ống bóp cao su hút n ước li tâm, chú ý khi đưa ống nh ỏ gi ọt tránh ch ạm vào k ết t ủa, làm đục dung d ịch. Tùy thu ộc vào l ượng k ết t ủa và tính ch ất c ủa nó mà s ử d ụng nh ững dung dịch r ửa khác nhau, nói chung ta r ửa k ết t ủa b ằng n ước c ất, v ới nh ững k ết t ủa có kh ả n ăng chuy ển thành tr ạng thái keo thì thêm vào n ước r ửa các ch ất điện li, ví dụ khi r ửa k ết t ủa s ắt hidroxyt, ng ười ta dùng dung d ịch amoni nitrat loãng. Để rửa k ết t ủa, ta thêm vài ml n ước c ất ho ặc ho ặc dung d ịch r ửa t ươ ng ứng, đậ y ống nghi ệm l ại r ồi l ắc ho ặc đặ t nghiêng ống nghi ệm để k ết t ủa được phân b ố trên di ện r ộng r ồi khu ấy, sau đó quay li tâm và b ỏ đi ph ần n ước r ửa. R ửa k ết t ủa kho ảng 3,4 l ần là đủ. 54
  56. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 2. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM I + 2+ 2+ Ag , Hg 2 , Pb 2.1. Đặc tính chung + 2+ 2+ - Các cation nhóm I bao g ồm Ag , Hg 2 , Pb , chúng t ạo v ới anion Cl thành các mu ối clorua AgCl, Hg 2Cl 2, PbCl 2 ít tan. Vì v ậy, ng ười ta dùng HCl loãng, ngu ội làm thu ốc th ử nhóm để tách các cation Ag +, Hg +, Pb 2+ ra kh ỏi các cation khác có trong dung d ịch phân tích. Không dùng HCl đặc b ởi các k ết t ủa clorua c ủa các cation này tan trong HCl đặc và dung d ịch có ch ứa Cl - v ới n ồng độ l ớn vì t ạo ph ức, c ũng không dùng thu ốc th ử nóng vì ở nhi ệt độ cao độ tan c ủa PbCl 2 t ăng m ạnh, ảnh h ưởng đế n quá trình phân tích. AgCl, Hg 2Cl 2, PbCl 2 có nh ững tính ch ất chung và riêng nh ư sau: - Đều là k ết t ủa màu tr ắng. - AgCl và Hg 2Cl 2 có độ tan nh ỏ h ơn PbCl 2. - PbCl 2 tan nhi ều trong n ước nóng, do đó dùng cách đun nóng để tách 2+ + 2+ Pb ra kh ỏi Ag và Hg 2 . + - AgCl tan trong NH 3 loãng t ạo thành ph ức [Ag(NH 3)2] . L ợi d ụng tính + 2+ 2+ ch ất này để tách Ag ra kh ỏi Pb và Hg 2 . Khi tác d ụng v ới NH 3 thì Hg 2Cl 2 t ừ màu tr ắng bi ến thành màu đen vì ph ản 2+ ứng sinh ra Hg kim lo ại, ph ản ứng này dùng để nh ận bi ết Hg 2 . 2.2. Một s ố ph ản ứng đặ c tr ưng c ủa ion Ag + Ph ản ứng v ới HCl và KCl HCl loãng và c ả nh ững clorua tan tác d ụng v ới các dung d ịch mu ối b ạc đều t ạo ra k ết t ủa AgCl tr ắng : Ag + + Cl - → AgCl ↓ 55
  57. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - AgCl b ị ánh sáng phân hu ỷ gi ải phóng ra b ạc kim lo ại, k ết t ủa có màu tím, sau đó s ẽ hoá đen. K ết t ủa AgCl không tan trong HNO 3 nh ưng d ễ tan trong HCl 2- đặc và trong các dung d ịch KCl, NaCl đặc do t ạo thành nh ững ph ức [AgCl 3] 3- và [AgCl 4] tan. AgCl + 2HCl → H2[AgCl 3] AgCl + 3HCl → H 3[AgCl 4] Các ph ức này không b ền nên khi pha loãng v ới n ước, kết t ủa AgCl s ẽ l ại được tạo thành và tách ra kh ỏi dung d ịch. H2[AgCl 3] → AgCl + 2HCl AgCl tan trong amoniac, trong các mu ối amoni, xianua và trong natri thiosunfat t ạo thành các ion ph ức. AgCl + 2NH 4OH → [Ag(NH 3)2]Cl + 2H 2O AgCl + 2KCl → K[Ag(CN) 2] + KCl Khi thêm HNO 3 vào dung d ịch [Ag(NH 3)2]Cl đến ph ản ứng axit thì dung dịch s ẽ hoá đụ c r ồi ti ếp đó k ết t ủa tr ắng AgCl l ại được tách ra: [Ag(NH 3)2]Cl + 2HNO 3 → AgCl + 2NH 4NO 3 + Ng ười ta s ử d ụng tính tan c ủa AgCl trong NH 4OH để tách Ag ra kh ỏi 2+ Hg 2 . Ph ản ứng v ới KBr và KI Các bromua và io đua đểu đẩ y được Ag + ra kh ỏi các dung d ịch mu ối b ạc tạo ra các k ết t ủa khó tan AgBr màu vàng nh ạt, AgI màu vàng. Ag + + Br - → AgBr ↓ Ag + + I - → AgI ↓ kết t ủa AgBr tan được trong KCN, Na 2S2O3 và NH 4OH; k ết t ủa AgI tan trong KCN và Na 2S2O3, nh ưng không tan trong NH 4OH. 56
  58. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ph ản ứng v ới ki ềm và amoniac NaOH và KOH đều đẩ y b ạc ra kh ỏi dung d ịch mu ối b ạc d ưới d ạng k ết t ủa bạc oxit màu đen: AgNO 3 + NaOH → AgOH + NaNO 3 2AgOH → Ag 2O↓ + H 2O Ag 2O không tan trong thu ốc th ử d ư nh ưng tan trong HNO 3 loãng và trong NH 4OH. Tác d ụng v ới NH 4OH: khi thêm c ẩn th ẩn NH 4OH vào các dung d ịch mu ối bạc không loãng quá ta thu được k ết t ủa b ạc oxit d ễ tan trong thu ốc th ử d ư: + + 2Ag + 2NH 4OH → Ag 2O↓ + 2NH 4 + H 2O Ag 2O + 4NH 4OH → 2[Ag(NH 3)2]OH + 3H 2O Ph ản ứng v ới kali cromat K 2CrO 4 + K2CrO 4 tác d ụng v ới ion Ag cho ta k ết t ủa b ạc cromat màu nâu đỏ. + + 2Ag + K 2CrO 4 → Ag 2CrO 4↓ + 2K kết t ủa Ag 2CrO 4 tan trong amoniac, tan trong HNO 3 nh ưng không tan trong axit axetíc. Ph ản ứng v ới Na 2HPO 4 Natri hi đrophotphat tác d ụng v ới Ag + có trong dung d ịch cho k ết t ủa Ag 3PO 4 màu vàng, tan được trong NH 4OH, trong các dung d ịch mu ối amoni và trong axit: + 2+ + 3Ag + HPO 4 → Ag 3PO 4↓ + H Ag 3PO 4↓ + 6NH 4OH → [Ag(NH 3)2]3PO 4 + 6H 2O Ph ản ứng v ới K 4[Fe(CN) 6] và K 3[Fe(CN) 6] + Kali feroxianua tác d ụng v ới Ag trong dung d ịch chok ết t ủa Ag 4[Fe(CN)- 6] màu tr ắng. 57
  59. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + 4- 4Ag + [Fe(CN) 6] → Ag 4[Fe(CN) 6]↓ Kết t ủa này b ị phá hu ỷ khi đun sôi trong NH 4OH: Ag 4[Fe(CN) 6] + 3NH 4OH → 3AgCN + 3NH 4CN + Ag + Fe(OH) 3 + Kali ferixianua tác d ụng v ới Ag trong dung d ịch cho k ết t ủa Ag 3[Fe(CN)- 6] màu đỏ g ạch. + 3- 3Ag + [Fe(CN) 6] → Ag 3[Fe(CN) 6]↓ Ph ản ứng v ới KSCN Các thioxianat kim lo ại ki ềm đề u đẩ y b ạc ra kh ỏi mu ối cho ra k ết t ủa AgSCN màu tr ắng, tan trong thu ốc th ử d ư: Ag + + SCN - → AgSCN ↓ - - AgSCN ↓ + SCN → [Ag(SCN) 2] Vì HSCN là m ột axit m ạnh nên AgSCN không tan trong HNO 3 loãng nh ưng d ễ tan trong NH 4OH do t ạo ph ức. AgSCN ↓ + 2NH 4OH → [Ag(NH 3)2]SCN + 2H 2O Ph ản ứng v ới CH 2O + NH 4OH Nh ỏ CH 2O vào dung d ịch amoniac c ủa mu ối b ạc [Ag(NH 3)2]NO 3 r ồi đun nóng, ở thành ống nghi ệm s ẽ có m ột l ớp b ạc kim lo ại sáng nh ư g ươ ng, ph ản ứng này còn g ọi là ph ản ứng tráng g ươ ng + + 2[Ag(NH 3)2] + CH 2O + 2H 2O → 2Ag + HCOONH 4 + NH 4OH + 2NH 4 Ph ản ứng v ới H 2S Khi cho H 2S tác d ụng v ới các dung d ịch mu ối b ạc ta s ẽ thu được b ạc sunfua k ết t ủa màu đen. + + 2Ag + H 2S → Ag 2S↓ + 2H kết t ủa này không tan trong HCl và NH 4OH loãng nh ưng tan trong HNO 3 2N và trong KCN 1N nóng sôi: 58
  60. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 3Ag 2S↓ + 8HNO 3 → 6AgNO 3 + 3S ↓ + 2NO + 4H 2O - - 2- Ag 2S↓ + 4CN → 2[Ag(CN) 2] + S 2+ 2.3. M ột s ố ph ản ứng đặ c tr ưng của ion Hg 2 Ph ản ứng v ới HCl 2+ HCl loãng làm k ết t ủa t ừ các dung d ịch mu ối c ủa ion Hg 2 k ết t ủa b ột Hg 2Cl 2 màu tr ắng, không tan trong thu ốc th ử d ư nh ưng tan trong HNO 3 ( đây là điểm khác v ới k ết t ủa AgCl). Hg 2(NO 3)2 + 2HCl → Hg 2Cl 2↓ + 2HNO 3 3Hg 2Cl 2↓ + 8HNO 3 → 3HgCl 2 + 3Hg(NO 3)2 + 2NO + 4H 2O Hg 2Cl 2 b ị phân hu ỷ m ột ph ần theo: Hg 2Cl 2↓ → HgCl 2 + Hg Vì axit HNO 3 hoà tan được Hg kim lo ại nên đã làm cân b ằng chuy ển d ịch hoàn toàn sang ph ải, do đó hoà tan được k ết t ủa Hg 2Cl 2. Khi cho NH 4OH tác d ụng v ới k ết t ủa Hg 2Cl 2 ta s ẽ được NH 2HgCl màu tr ắng và Hg kim lo ại màu đen tách ra d ưới d ạng b ột: Hg 2Cl 2↓ + 2NH 3 → NH 2HgCl ↓ + Hg + NH 4Cl kết t ủa tan được trong HNO 3 đặc, nóng và c ả trong n ước c ường thu ỷ: 3NH 2HgCl + 3Hg + 14 HNO 3 → 6Hg(NO 3)2 + 2NO + 3NH 4Cl + 4H 2O Ph ản ứng v ới KI Hg 2I2 r ất khó tan, được điều ch ế b ằng cách cho KI tác d ụng v ới dung d ịch mu ối Hg(I). 2+ - Hg 2 + 2I → Hg 2I2↓ (màu vàng l ục) Nếu d ư nhi ều thu ốc th ử, Hg 2I2 s ẽ b ị phân hu ỷ. 59
  61. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Hg 2I2↓ → HgI 2 + Hg Ph ản ứng v ới H 2S H2S đẩy được t ừ các dung d ịch mu ối thu ỷ ngân (I) ra m ột k ết t ủa đen HgS lẫn Hg kim lo ại: 2+ + Hg 2 + H2S → HgS + Hg + 2H Ở đây không có k ết t ủa Hg 2S vì thu ỷ ngân (II) sunfua HgS khó tan h ơn nhi ều. Ph ản ứng v ới NaOH và KOH Ki ềm đẩ y được t ừ các dung d ịch mu ối thu ỷ ngân (I) ra m ột k ết t ủa đen Hg 2O theo ph ản ứng: 2+ - Hg 2 + 2OH → Hg 2O + H 2O Hg 2O tan được trong HNO 3 và CH 3COOH đặc t ạo thành nh ững mu ối tươ ng ứng. Ph ản ứng v ới NH 4OH 2+ Amoniac làm k ết t ủa Hg 2 từ dung d ịch d ưới d ạng mu ối mercuramoni và Hg kim lo ại màu đen: Hg O NH 2HgNO + 4NH + H O → 2 NO + 3NH NO + 3Hg 3 3 2 Hg 3 4 3 Ph ản ứng v ới K 2CrO 4 2+ Kali cromat làm k ết t ủa Hg 2 t ừ dung d ịch d ưới d ạng Hg 2CrO 4 màu đỏ, khó tan trong HNO 3: 2+ 2- Hg 2 + CrO 4 → Hg 2CrO 4 Ph ản ứng v ới K 4[Fe(CN) 6] và K 3[Fe(CN) 6] 60
  62. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2+ Hg 2 t ạo v ới kali feroxianua k ết t ủa keo Hg 4[Fe(CN) 6] màu vàng nh ạt, còn v ới kali ferixianua t ạo k ết t ủa Hg 3[Fe(CN) 6] màu vàng l ục. 2+ Sự kh ử Hg 2 đến thu ỷ ngân kim lo ại Nh ững kim lo ại ho ạt độ ng m ạnh h ơn đẩy thu ỷ ngân ra kh ỏi h ợp ch ất c ủa nó: Cu + Hg 2(NO 3)2 → 2Hg + Cu(NO 3)2 2+ Ion Hg 2 c ũng được kh ử đế n thu ỷ ngân kim lo ại khi cho mu ối thu ỷ ngân (I) tác d ụng v ới thi ếc (II) clorua: SnCl 2 + Hg 2(NO 3)2 → Hg 2Cl 2↓ + Sn(NO 3)2 Sau đó: Hg 2Cl 2↓ + SnCl 2 → 2Hg + SnCl 4 2.4. Một s ố ph ản ứng đặ c tr ưng c ủa ion Pb 2+ Ph ản ứng v ới HCl HCl loãng đẩy được t ừ các dung d ịch mu ối chì ra m ột k ết t ủa tr ắng. 2+ - Pb + 2Cl → PbCl 2↓ kết t ủa này không hoàn toàn vì PbCl 2 có độ tan l ớn nên khi đun sôi v ới nước, k ết t ủa s ẽ tan h ết, sau khi để ngu ội s ẽ th ấy có tinh th ể PbCl 2 hình kim xu ất hi ện. Chì clorua tan trong HCl đặc t ạo thành ph ức H 2[PbCl 4]. PbCl 2↓ + 2 HCl → H2[PbCl 4] Ph ản ứng v ới KI 2+ KI tác d ụng v ới dung d ịch mu ối Pb cho k ết t ủa PbI 2 vàng, k ết t ủa này tan trong thu ốc th ử d ư: 2+ - Pb + 2I → PbI 2↓ 61
  63. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - 2- PbI 2↓ + 2I → [PbI 4] Kết t ủa PbI 2 tan hoàn toàn n ếu đun sôi trong n ước, sau khi để ngu ội s ẽ th ấy có tinh th ể PbCl 2 hình vẩy óng ánh r ất đặ c tr ưng. Kết t ủa PbI 2 cũng dễ tan trong axit CH 3COOH nóng. Ph ản ứng v ới NaOH và KOH Ki ềm đẩ y từ dung d ịch mu ối chì k ết t ủa hi đroxit tr ắng, tan trong thu ốc th ử dư: 2+ - Pb + 2OH → Pb(OH) 2↓ - 2- Pb(OH) 2↓ + 2OH → PbO 2 + 2H 2O Ph ản ứng v ới K2CrO 4 và K 2Cr 2O7 Kali cromat và kali dicromat tác d ụng v ới dung d ịch mu ối chì cho ta k ết tủa PbCrO 4 màu vàng. 2+ 2- Pb + CrO 4 → PbCrO 4↓ 2+ 2- 2- 2- 2Pb + Cr 2O7 + H 2O → PbO 2 + CrO 4 + 2H 2O Ph ản ứng v ới (NH 4)2MoO 4 Amoni molip đat tác d ụng v ới dung d ịch mu ối chì cho k ết t ủa tinh th ể tr ắng PbMoO 4 khó tan h ơn PbSO 4 Pb(NO 3)2 + (NH 4)2MoO 4 → PbMoO 4↓ + 2NH 4NO 3 Ph ản ứng v ới H 2S Cho dung d ịch mu ối Pb 2+ ( đã axit hoá, trung tính ho ặc ki ềm) tác d ụng v ới H2S thu được k ết t ủa PbS màu đen. 2+ + Pb + H2S → PbS ↓ + 2H với dung d ịch ch ứa HCl d ư, s ẽ được k ết t ủa Pb 2SCl 2 màu đỏ da cam (việc kết t ủa này không hoàn toàn) 2PbCl 2 + H2S → Pb 2SCl 2↓ + 2HCl 62
  64. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tuy nhiên, n ếu ti ếp t ục cho H 2S tác d ụng thì k ết t ủa s ẽ hoá đen vì bi ến thành chì sunfua k ết t ủa hoàn toàn: Pb 2SCl 2 + H 2S → 2PbS ↓ + 2HCl PbS không tan trong HCl loãng và H2SO 4 loãng nh ưng tan được d ễ dàng trong HNO 3 loãng khi đun sôi: 3PbS ↓ + 8HNO 3 → 3Pb(NO 3)2 + 2NO + 3S + 4H2O 2- 2- Trong H2SO 4 đặc, PbS c ũng tan, nh ưng S b ị oxyhóa thành SO 4 do đó tạo thành k ết t ủa PbSO 4: 3PbS ↓ + 8HNO 3 → 3PbSO 4 + 8NO + 4H2O Chì sunfua c ũng b ị ôxi hoá b ởi FeCl 3, t ạo nên PbCl 2 và S PbS ↓ + 2FeCl 3 → PbCl 2 + 2FeCl 2 + S Ph ản ứng v ới H 2SO 4 Khi cho dung d ịch mu ối Pb 2+ tác d ụng v ới axit sunfuric ho ặc các sunfat tan, ta thu được PbSO 4 k ết t ủa tinh th ể tr ắng. 2+ 2- Pb + SO 4 → PbSO 4↓ kết t ủa tan trong H 2SO 4 đặc, trong các dung d ịch ki ềm và trong các dung dịch axetat, tactrat ho ặc xitrat amoni . PbSO 4↓ + H2SO 4 → Pb(HSO 4)2 PbSO 4↓ + 4HCl → H 2[PbCl 4] + H 2SO 4 Kết t ủa PbSO 4 s ẽ hoá đen khi cho tác d ụng v ới H 2S vì sunfat đã chuy ển thành sunfua ít tan h ơn. -8 -29 PbSO 4↓ + H 2S → PbS ↓ + H2SO 4 vì: T PbSO4 = 2.10 ; T PbS = 1.10 2.5. Phân tích h ệ th ống cation nhóm I ( xem trong giáo trình th ực hành) 63
  65. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 3. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM II Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ 3.1. Đặc tính chung Các cation nhóm II, có th ể bao g ồm c ả ion Pb 2+ t ừ nhóm I l ọt xu ống, t ạo 2+ với ion SO 4 trong r ượu thành các mu ối BaSO 4, SrSO 4, PbSO 4, CaSO 4 không tan. Vi v ậy, ng ười ta dùng H 2SO 4 loãng và C 2H5OH làm thu ốc th ử nhóm để tách các cation Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Pb 2+ ra kh ỏi các cation khác có trong dung d ịch phân tích. Không dùng H 2SO 4 đặc vì sẽ tạo thành các sunfat axit Me(HSO 4)2 tan. Trong các mu ối sunfat thì BaSO 4 và CaSO 4 d ễ k ết t ủa nh ất, SrSO 4 khó k ết tủa h ơn c ần đun nóng nh ẹ. CaSO 4 có độ tan l ớn nh ất, r ất khó k ết t ủa, vì v ậy ng ười ta th ường thêm rượu vào để gi ảm b ớt độ tan c ủa nó, khi đó CaSO 4 d ễ k ết t ủa h ơn. Trong t ất c ả 4 k ết t ủa sunfat ch ỉ có PbSO 4 hoà tan trong NaOH t ạo thành 2- - ph ức PbO 2 ho ặc tan trong CH 3COONH 4, vì t ạo ph ức Pb(CH 3COO) 3 , ta lợi dụng tính ch ất này để tách chì ra kh ỏi h ỗn h ợp cation nhóm II. Các kết t ủa sunfat c ủa Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ không tan trong các axít vô c ơ loãng, để tách chúng ra kh ỏi nhau, chúng ta l ại ph ải chuy ển các sunfat thành h ợp ch ất tan, mu ốn v ậy đun k ết t ủa sunfat v ới dung d ịch Na 2CO 3 bão hoà nhi ều l ần để chuy ển kết t ủa sunfat thành kết t ủa cacbonnat r ồi hoà tan các k ết t ủa cácbonat đó b ằng axit CH- 3COOH, các cation c ủa nhóm II l ại tr ở v ề tr ạng thái ion trong dung d ịch. Trong môi tr ường CH 3COOH, khi thêm cromat ho ặc dicromat vào thì ch ỉ 2+ có Ba k ết t ủa d ưới d ạng BaCrO 4 màu vàng, ta lợi d ụng tính ch ất này để tách Ba 2+ ra kh ỏi h ỗn h ợp Sr 2+ và Ca 2+ , sau đó dùng dung d ịch này để tìm Ca 2+ và Sr 2+ . 3.2. M ột s ố ph ản ứng đặ c tr ưng c ủa ion Ba 2+ 64