›
›

Bài giảng Tính tan của khoáng

pdf 21 trang ngocly 1260
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Tính tan của khoáng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_tinh_tan_cua_khoang.pdf

Nội dung text: Bài giảng Tính tan của khoáng

  1. 5 TÍNH TAN CỦA KHOÁNG 5.1. Phản ứng hoà tan Khi nước đi vào đất khô, ngay lập tức nó bắt đầu hydrat hoá bề mặt pha rắn có mặt. ở tầm vi mô, các phân tử nước đầu tiên chiếm các khe nhỏ hay cấu trúc khác còn dở dang trên bề mặt khoáng. Vì nó xâm nhập vào các vùng bị phá vỡ này, các phân tử nước bị hút vào các thành phần ion lộ ra của khoáng và bắt đầu hình thành các phức chất sonvat hoá với nó. Nếu liên kết hoá học trong khoáng có rất ít tính cộng hoá trị [ví dụ NaCl (halite) hay CaSO4.H2O (thạch cao)], các ion sonvát hoá sẽ sẵn sàng rời ra từ cấu trúc khoáng và khuếch tán vào dung dịch đất. Các ion này sau đó có thể hình thành các phức chất tan với các chất tan khác, như đã mô tả ở phần 4.2. Các khoáng đất như alumin silicat và các oxyt kim loại có liên kết hoá học với đặc tính cộng hoá trị vùng ngắn (xem phần 2.1). Ngoại trừ các lỗi cấu trúc bị biến dạng nhiều trên bề mặt các khoáng này, các phân tử nước hydrat hoá có thể không sonvat và tách các ion Si, O, Al hay Fe vào pha lỏng. Các ion trao đổi trên bề mặt các khoáng này (ví dụ Na+ hay Mg2+ trên khoáng sét hay Cl- trên hydroxyt kim loại) vẫn có thể sẵn sàng sonvát và khuếch tán đi xa, nhưng các ion nằm ở khung không thể bị đuổi ra khỏi dễ dàng như vậy. Để tách khỏi, cần phải tạo một lo lắng (perturbation) mạnh gồm các liên kết giữ chúng trong cấu trúc khoáng, và việc này chỉ có thể hoàn thành bằng một chất phân cực mạnh như proton hay một phân tử chất tan hình thành các phức chất nội bán cầu (Phần 4.2). Sự tấn công proton bắt đầu bằng việc hút bám bởi phần tử anion của một khoáng (ví dụ OH trong hydroxyt kim loại, CO3 trong cácbonát hay PO4 trong phosphat). Hình 5.1. Cơ chế hoà tan của gybbsite: (1)Thêm một proton vào một nhóm OH bề mặt và tách Al3+ như một phức chất solvát hoá. (2) Trao đổi phối tử OH cho F- và tách Al3+ như phức chất AlF2+. Tiếp sau phản ứng tương đối nhanh này là quá trình phân cực chậm hơn của các liên kết kim loại-anion còn lại tại nơi hút bám proton và tiếp đó là tách phức chất anion kim loại - thêm một proton vào pha lỏng. Cơ chế hai bước có liên quan được làm rõ dưới dạng biểu đồ cho khoáng gypsit [Al(OH)3] trong hình 5.1. Một quá trình tương tự cũng được minh họa trong sơ đồ trong hình 5.1. là sự tấn công phối tử. Trong trường hợp này, một phối tử phức chất mạnh
  2. trong dung dịch đất (ví dụ, axit fulvic, phối tử hữu cơ hoàn toàn xác định như citrate, hay anion vô cơ như F- và PO 43-) trao đổi một liên kết OH thêm một proton với Al và phức chất phối tử - kim loại cuối cùng tách ra để vào pha lỏng. Với các khoáng đất mà thành phần ion sẵn sàng sonvát và tách rời, hay với các ion trao đổi hay các khoáng liên kết cộng hoá trị, động lực của quá trình hoà tan được mô tả bằng thuật ngữ cơ chế khuếch tán film được nói ở phần 3.3 và Đề tài đặc biệt 2. Như vậy phản ứng hoà tan của các khoáng này hay thành phần tao đổi có thể gọi là sự vận tải có kiểm soát. Tuy vậy, với các khoáng đất như khoáng sét, oxyt kim loại ngậm nước và hầu hết các bon nát, tốc độ hoà tan là bề mặt có kiểm soát và được theo dõi để làm theo động lực bậc zero, được mô tả theo cách toán học ở bảng 4.2. Nếu [A] là nồng độ pha lỏng của một phần tử ion của khoáng (ví dụ Al3+), thì tốc độ hoà tan bề mặt có kiểm soát có thể được biểu diễn bằng công thức: (5.1) trong đó tham số k độc lập với [A], nhưng là một hàm của nhiệt độ, áp suất, diện tích bề mặt của khoáng, [H+] và nếu thích hợp, nồng độ của phối tử phức chất mạnh dẫn tới hoà tan qua cơ cấu thứ 2 trong hình 5.1. Đặc biệt sự phụ thuộc pH của k được tìm ra dẫn đến biểu thức thực nghiệm dạng k = k'[H+]n, trong đó k' nằm trong khoảng 10-10 và 10-14, và n là số mũ nhỏ có giá trị giữa 0 và 1. Các giá trị chính xác của k' và n phụ thuộc vào bản chất của khoáng và miền pH được nghiên cứu. Ví dụ, n » 1 cho fenspat trắng (NaAlSi3O8) và gybbsite ở pH < 4, và n » 0,5 cho dolomit [CaMg(CO3)2] tại pH < 6. Tại pH gần bằng 7 thì thấy n thường rất nhỏ. Biểu thức về tỷ lệ trong công thức 5.1 áp dụng cho phản ứng hoà tan khoáng bề mặt có kiểm soát sau quá trình trao đổi ion nhanh hay phản ứng sonvát xảy ra, nhưng xảy ra trước khi đạt điểm cân bằng giữa khoáng và dung dịch đất. Mối quan tâm tương tự dành cho phản ứng hoà tan vận tải có kiểm soát bị chi phối bởi biểu thức như công thức 2.2 trong Đề tài đặc biệt 2. Khi đạt điểm cân bằng, tốc độ hoà tan trở nên bị ảnh hưởng bởi stoichiometry của phản ứng hoà tan. Phản ứng hoà tan cho các khoáng fenspat trắng, anoctit, canxit, muscovit, vecmiculit và smectit được minh hoạ ở phần 1.5, 2.3, và 2.5 và và trong Đề tài đặc biệt 1 (một số phản ứng này liên quan đến hoà tan không tương hợp). Hai ví dụ khác là các phản ứng hoà tan của thạch cao và gipxit: CaSO4.2H2O(s) = Ca2+ (nước) + 2 H2O (l) (5.2) Al(OH)3(s) = Al3+ (nước) + 3OH- (nước) (5.3) Tiếp sau khái niệm nhiệt động hoá học được giới thiệu ở phần 4.5, ta có thể xác định một hằng số cân bằng hoà tan cho phản ứng trong công thức 5.2 và 5.3: Kdis = (Ca2+)(SO )(H2O)2/(thạch cao) (5.4) Kdis = (Al3+)(OH-)3/(gipxit) (5.5) trong đó ngoặc đơn đậm là mức hoạt động nhiệt động. Mức hoạt động pha rắn của thạch cao và gipxit xuất hiện ở công thức 5.4 và 5.5 được định nghĩa là có giá trị đồng nhất nếu các khoáng tồn tại tinh khiết, dạng tinh thể lớn hình thành ở T = 298 K và áp suất 1 atm. Nếu như thường đúng với đất, pha rắn bị nhiễm bẩn bởi các nguyên tố thứ yếu (phần 1.3) hay không kết tinh tốt (Chương 2), mức hoạt động của chúng khác với 1.0. Hằng số sản phẩm tan của thạch cao và gipxit được xác định bằng công thức: Kso º Kdis(thạch cao)/(H2O)2 = (Ca2+)(SO ) (5.6)
  3. Kso º Kdis(gipxit) = (Al3+)(OH-)3 (5.7) Theo quy ước, Kso = Kdis về số khi pha rắn đạt độ tinh khiết và ở dạng tinh thể lớn (không có sự dở dang về cấu trúc), và pha dung dịch lỏng cực loãng. Trong trường hợp này, mức hoạt động của chất rắn và nước đều được xác định là bằng 1,0. Trong ví dụ này, Kso = 2,4 ´ 10-5 cho thạch cao và Kso = 1,29 ´ 10-34 cho gipxit, theo tài liệu đã xuất bản của số liệu nhiệt động như Hằng số bền có điều kiện. Thường thường các giá trị Kso của các hydroxyt rắn được báo cáo là *Kso, chính là Kdis của phản ứng hoà tan nhận được bằng cách thay OH- bằng H+ qua phản ứng hình thành nước pha lỏng. Trong trường hợp gipxit, ví dụ ta thêm 3[OH- (nước) + H+ (nước) = H2O (l) vào công thức 5.3 và thay công thức 5.7 bằng việc xác định: *Kso º *Kdis(gipxit)/(H2O)3 = (Al3+)/(H+)3 (5.8) Vì hằng số cân bằng của phản ứng với nước là 1014, *Kso = 1042 ´ 1,29 ´ 10-34 = 1,29 ´ 108. Vế phải của công thức 5.6 - 5.8 chứa tích số hoạt động ion ứng với pha rắn hoà tan. Với phản ứng hoà tan của MaLb rắn, MaLb(s) = Mm+ (nước) + Ll- (nước) (5.9) Tích số hoạt động ion (IAP) được xác định bằng công thức: IAP º (Mm+)(Ll-) (5.10) Rõ ràng IAP = (Ca2+)(SO ) với thạch cao và IAP = (Al3+)(OH-)3 hay (Al3+)/(H+)3 với gipxit. IAP có thể được tính độc lập với số liệu của sự hình thành dung dịch đất theo phương pháp đã bàn ở phần 4.5. Do vậy công thức 5.10 có thể được áp dụng mà không cần biết phản ứng hoà tan ở công thức 5.9 thực sự đã cân bằng chưa. Được dùng theo cách này, IAP trở thành một bước khảo sát cho việc xác định xem thực tế cân bằng hoà tan có đạt được không. Loại kiểm tra này được tiến hành bằng cách kiểm tra các giá trị đo được của bão hoà tương đối: W = IAP/Kso (5.11) Nếu W 1 thì "quá bão hoà"; và khi một phản ứng hoà tan đạt cân bằng thì W = 1. Gần điểm bão hoà, người ta thấy nét đặc trưng là tốc độ hoà tan (hay kết tủa) có thể được biểu thị bằng toán học như một số hàm của W. Hình 5.2 biểu thị việc tiếp cận W từ điểm không bão hoà tới giá trị đồng nhất trong dung dịch đất của một Oxysol chứa gipxit. Điểm cân bằng đạt được sau khoảng 1000 h phản ứng.
  4. Hình 5.2. Thời gian phát triển của bão hoà tương đối [W=(Al3+)(OH-)3/Kso] cho sự hoà tan gipxit trong sét Molokai. 5.2. Biểu đồ Tỷ lệ-hoạt động Nghiên cứu tính tan của các nguyên tố hoá học trong đất thường tập trung vào câu hỏi: pha rắn có quyết định nồng độ của một nguyên tố nào đó trong dung dịch đất không, và nếu có, thì đó là pha rắn nào? Câu trả lời có thể sẵn sàng được mở rộng trong giới hạn của hằng số cân bằng hoà tan, Kdis, minh hoạ trong công thức 5.4 và 5.5. Phương pháp phân tích vấn đề dẫn tới biểu đồ tỷ lệ - hoạt động, được xây dựng như sau: 1. Nhận biết hệ các pha rắn chứa nguyên tố hoá học đang quan tâm và có thể quyết định tính tan của nó. Viết một phản ứng hoà tan cho mỗi chất rắn, với sản phẩm là dạng ion tự do của nguyên tố. Phải đảm bảo hệ số stochiometric của ion tự do (kim loại hay phối tử) bằng 1,0. 2. Lập giá trị Kdis cho pha rắn. Viết một công thức đại số cho từng log Kdis theo thuật ngữ biến số log[mức hoạt động] cho các sản phẩm và chất phản ứng trong phản ứng hoà tan tương ứng. Sắp xếp lại công thức để có log[(pha rắn)/(ion tự do)] ở vế trái và tất cả các biến số log[mức hoạt động] khác ở vế phải. 3. Chọn một biến số độc lập log[mức hoạt động] có thể được vẽ đồ thị cùng với log [(pha rắn)/(ion tự do)] cho từng pha rắn. Một ví dụ đặc trưng là pH = -log(H+). 4. Chọn các giá trị cố định cho tất cả các biến log[mức hoạt động] khác, tương ứng với một hệ điều kiện đất cho trước. Dùng các giá trị này và giá trị của log Kdis để phát triển một công thức tuyến tính giữa log [(pha rắn)/(ion tự do)] và biến độc lập log[mức hoạt động] cho từng pha rắn. Vẽ tất cả các công thức này lên cùng một đồ thị. Việc xây dựng một biểu đồ tỷ lệ - hoạt động sẽ được minh hoạ cho vấn đề tính tan của canxi trong đất vùng khô hạn. Loạt các pha rắn được kiểm tra bao gồm anhydrit (CaSO4), thạch cao (CaSO4.2H2O) và canxit (CaCO3). Phản ứng phong hoá liên quan đến các khoáng này có trong công thức 1.7, 2.8, 2.9b và 5.2. Phản ứng hoà tan của anhydrit là một trường hợp đặc biệt của công thức 5.9: CaSO4(s) = Ca2+ (nước) + SO42- (nước) (5.12) với log Kdis = -4,38 ở 25 oC và áp suất 1 atm. Các phản ứng hoà tan của thạch cao và canxit tương ứng có trong công thức 5.2 và 2.9b với log Kdis = -4,62 (thạch cao) và +1,93 (canxit). Trong trường hợp canxit, dễ dàng thêm vào phản ứng trong phương trình 2.9b phản ứng dạng các bon nát:
  5. H+(nước) + HCO (nước) = H2CO (nước) (5.13a) H2CO = CO2(nước) + H2O (l) (5.13b) mà log K tương ứng bằng 6,35 và 1,47. Phản ứng hoà tan tổng hợp là: CaCO3(s) + 2 H+(nước) = Ca2+(nước) + CO2(g) + H2O (l) (5.14) với log Kdis = 1,93 + 6,35 + 1,47 = 9,75. Với thạch cao, mối liên hệ giữa Kdis và mức hoạt động của các chất có trong công thức 5.4. Công thức tương ứng cho log Kdis là: log Kdis = log(Ca2+) + log(SO42-) + 2log(H2O) - log(gyp) (5.15) Tỷ lệ hoạt động trong trường hợp này là: log [(gyp)/(Ca2+)] = - log Kdis + log(SO42-) + 2log(H2O) (5.16a) Tương tự, ta có thể viết biểu thức cho hai khoáng khác: log [(anhy)/(Ca2+)] = - log Kdis + log(SO42-) (5.16b) log [(cal)/(Ca2+)] = - log Kdis + 2pH + log(CO2) + log(H2O) (5.16c) Các lựa chọn có thể cho biến hoạt động độc lập trong ví dụ này là pH và mức hoạt động của SO42-, CO2 (g) hay H2O (l). Nếu chọn H thì các giá trị cố định cho các biến hoạt động khác phải được chọn. Phương pháp nhiệt động hoá học được áp dụng để chỉ ra mức hoạt động của CO2 (g) có giá trị bằng áp suất của nó trong khí quyển và mức hoạt động của H2O (l) bằng độ ẩm tương đối biểu thị bằng số thập phân [ví dụ, (H2O) = 0,6 ở độ ẩm tương đối 60%]. Trong đất PCO2 nằm trong khoảng 3 ´ 10-4 và 10-2 atm, trong khi (H2O) nằm trong khoảng 0,2 và 1,0, với độ ẩm bình thường cho cây trồng sinh trưởng tương ứng với hoạt động của nước > 0,99. ở đất vùng khô hạn, đặc trưng là (SO42-) » 3 ´ 10-3. Giá trị này cùng với PCO2 = 3 ´ 10-4 và (H2O) = 1,0 sẽ được dùng trong công thức 5.16. "Dạng làm việc" của công thức 5.16 để chuẩn bị làm biểu đồ tỷ lệ - hoạt động là: log[(gyp)/(Ca2+)] = 2.10 (5.17a) log [(anhy)/(Ca2+)] = 1,86 (5.17b) log [(cal)/(Ca2+)] = -13,27 + 2pH (5.17c) Những mối quan hệ tuyến tính này được vẽ đồ thị trong hình 3.5 theo giá trị pH trong khoảng 6,5 - 9,5, đặc trưng cho đất vùng khô hạn. Giải nghĩa cho 3 đường dựa trên nguyên tắc nhiệt động hoá học, đó là pha rắn nào quyết định tính tan là pha tạo ra tỷ lệ hoạt động lớn nhất cho dạng ion tự do trong dung dịch. Trong ví dụ này, khái niệm khống chế nghĩa là quyết định tính tan, khoáng mang Ca sẽ là khoáng có giá trị log [(pha rắn)/(Ca2+)] lớn nhất tại giá trị pH nào đó dưới điều kiện tính theo công thức 5.16. Chú ý rằng điều kiện này cũng như khi nói (Ca2+) sẽ có giá trị nhỏ nhất có thể nếu hoạt động pha rắn có giá trị đồng nhất. Như vậy khoáng mang Ca có vai trò quyết định sẽ tại ra mức hoạt động Ca2+ nhỏ nhất trong dung dịch đất.
  6. CÂN BẰNG canxit-thạch cao-anhydrit lo g [(c hÊ t r¾ Hình 5.3. Biểu đồ tỷ lệ - hoạt động của sự kiềm chế tính tan canxi trong hệ canxit-thạch cao-anhydrit. Chú ý: (SO42-) = 3 ´ 10-3 với đường liền và (SO42-) = 10-2 với đường nét đứt. Với công thức 5.17 và hình 5.3, biểu đồ tỷ lệ - hoạt động cho thấy dưới các điều kiện phải tuân theo, thạch cao sẽ kiềm chế tính tan của Ca khi pH < 7,8. Đường nằm ngang của anhydrit luôn nằm dưới đường của thạch cao, do vậy chỉ có khoáng sunfat canxi ngậm nước quan trọng khi mức hoạt động của nước gần bằng 1,0. Dung dịch đất thường cân bằng với áp suất CO2 cao hơn nhiều so với trong khí quyển vì hoạt động sinh học (xem phần 1.4). Vì thế, cần quan tâm đến việc kiểm tra hiệu quả củ việc tăng PCO2 trong công thức 5.16c. Nếu PCO2 = 3,2 ´ 10-2 atm, gấp khoảng 100 lần so với giá trị của khí quyển thì công thức 5.17c trở thành: log [(Ca)/(Ca2+)] = -11,27 + 2 pH (5.17d)
  7. công thức này cũng được vẽ trong hình 5.3 (không có tác dụng của PCO2 lên công thức 5.17a và 5.17b). Kết quả cho thấy, tại áp suất CO2 cao như này, canxit sẽ kiểm soát được tính tan của Ca trong toàn vùng pH kiềm. Độ ẩm tương đối 60% của nước trong đất là thấp nhưng chắc chắn có thể có trong tầng mặt của một phẫu diện vùng khô cằn. Tác dụng của (H2O) = 0,6 lên công thức 5.17c và 5.17d rất nhỏ: hai đường tương ứng trong hình 5.3 giảm theo chiều thẳng đứng chỉ bằng 0,2 đơn vị log. Nhưng tác dụng lên thạch cao và anhydrit là lớn nếu hoạt động của ion sunfat tăng lên đến 10-2 vì do hàm lượng nước thấp cùng với sự giảm hoạt động của nước. Đưa (H2O) = 0,6 và (SO42-) = 10-2 vào công thức 5.16a và 5.16b, ta có: log[(gyp)/(Ca2+)] = 2.18 (5.17e) log [(anhy)/(Ca2+)] = 2,38 (5.17f) Hai công thức này được vẽ thành đường nét đứt trong hình 5.3. Bây giờ anhydrit có thể kiểm soát tính tan của Ca ở pH lên tới 8 nếu PCO2 = 3 ´ 10-4 atm. kết quả này không thay đổi nếu hoạt động của ion sunfat mạnh hơn được dùng trong công thức 5.16a và 5.16b để dùng cho dung dịch đất nồng độ cao hơn. Mặt khác, canxit sẽ tiếp tục kiểm soát tính tan của Ca trong miền pH kiềm nếu PCO2 tăng lên đến 3,2 ´ 10-2 atm. Ví dụ tương đối đơn giản này minh hoạ sự phát triển bình thường và giải thích cho biểu đồ tỷ lệ - hoạt động. Rõ ràng, "biến làm chủ" khác với pH có thể được dùng (ví dụ, áp suất của CO2) và các dự báo phụ thuộc nhạy cảm vào điều kiện phụ trợ phải tuân theo, cũng như độ chính xác của giá trị Kdis được chọn.
  8. Chương 11 ĐỘ CHUA CỦA ĐẤT 11.1 Vòng tuần hoàn của proton Đất được gọi là chua nếu giá trị pH của pha dung dịch lỏng 1 mmol m-3. Đất nhiệt đới ẩm là ví dụ điển hình nhất về đất chua, cũng như đất rừng ở vùng ôn đới. Các hiện tượng kết hợp để tạo ra một nồng độ proton trong dung dịch đất và làm cho nó bị chua rất phức tạp và có tương quan với nhau. Điều này được thể hiện dưới dạng biểu đồ trong hình 11.1. Trong đó, các quá trình di chuyển trong phạm vi ngoài đồng có liên quan là mưa, tuyết, sương mù (wetfall); dạng các hạt vô cơ và hữu cơ thể rắn lắng đọng tự nhiên hay nhân tạo (dryfall) và sự di chuyển ngang của dung dịch đất dưới lớp đất mặt ở vùng đồi dốc (interflow). Dryfall Wetfall CO2(khí) + Hydroxy Chất H (nước) Polyme hữu cơ dung dịch đất Hấp thụ sinh Phong hoá Interflow học và giải khoáng vật phóng Hình 11.1 Yếu tố vật lý, hoá học và sinh học ảnh hưởng tới giá trị pH của dung dịch đất Mỗi quá trình tự nhiên này có thể mang proton và các chất tan khác vào dung dịch đất xung quanh từ nguồn bên ngoài. Sự tồn tại của chúng và sự tồn tại của các quá trình xuất proton tương ứng (ví dụ sự bay hơi, xói mòn do gió) nhấn mạnh rằng dung dịch đất là hệ thống nước tự nhiên mở, vì thế, với đầu vào là con người và tự nhiên và đầu ra có thể trội hơn nguyên nhân nội tại của thành phần hoá học của nó. Các chất thải công nghiệp (ví dụ các khí oxyt lưu huỳnh và nitơ) tạo nên mưa axit; các phân chứa đạm tạo điều kiện làm cho đất chua là các ví dụ phổ biến về đầu vào do con người. Các quá trình hoá học quan trọng có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất là sự phân ly của axit carbonic (H2CO3*), các phản ứng axit-bazơ của mùn đất và các polyme hydroxy nhôm và các phản ứng phong hoá khoáng vật. Sự hình thành axit carbonic và phản ứng phân ly của nó trong dung dịch đất được thảo luận ở phần 1.4 và 2.5. Quan hệ toán học cơ bản về pH đất được thể hiện ở bài 7 chương 4: PCO2/(H+)(HCO ) = 107.8 (T = 298,15K)
  9. Công thức 11.1 cho thấy áp suất của CO2(g) (trong khí quyển) và hoạt độ của ion bicarbonat cho biết pH của dung dịch đất. Tính toán được dễ dàng bằng cách viết công thức ở dạng logarit: pH º -log(H+) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO2 (11.2) Giá trị pH của dung dịch tinh khiết của H2CO , mà (H+) = (HCO ), có thể tính được bằng biểu thức này một khi PCO2 đã xác định. Với không khí của khí quyển, PCO2 = 10-3,52 atm và pH = 5,7; với không khí trong đất ở tầng B hay gần rễ cây, PCO2 = 10-2 atm và pH = 4,9. Do vậy giá trị pH gần 5,0 có thể được mong đợi trong dung dịch đất nếu sự phân ly axit carbonic là phản ứng hoá học chi phối độ chua của đất. Các phản ứng axit - bazơ của mùn đất được bàn luận ở phần 3.3. Với đất trong đó có vòng tuần hoàn hoạt động của chất hữu cơ (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisols sử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng căn bản đến pH dung dịch đất. Các ví dụ được đưa ra ở công thức 3.3, 3.4 và 3.6. Các phản ứng trao đổi proton này có thể được mô tả định lượng với hằng số trao đổi có điều kiện, nhưng mối quan hệ của chúng tới độ chua của đất được hiểu đầy đủ hơn trong giới hạn về khái niệm dung lượng trung hoà axit và chất dẫn xuất của nó về pH, cường độ đệm, bH. Dung lượng trung hoà axit (ANC) là số mole proton trên đơn vị thể tích hay khối lượng cần để thay đổi giá trị pH của một hệ thống chất lỏng thành pH mà tại đó tổng điện tích từ ion không phản ứng với OH- hay H+ bằng không. Các ion sau được lấy như quy ước thành ion không nhận proton hay thuỷ phân trong vùng pH bình thường của dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình 6.1). Vấn đề còn lại bây giờ là khả năng hình thành phức chất, ANC của một dung dịch đất được biểu thị ở dạng nồng độ ion tự do: ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.3) với tất cả nồng độ có đơn vị mol/l. ANC biến mất khi đạt cân bằng điện tích trong dung dịch đất chỉ với ion ở vế phải công thức 11.3. Với sự có mặt của CO2(g) hoà tan, cân bằng điện tích tổng quát trong dung dịch đất sẽ đòi hỏi cả proton với cation và OH-, HCO và CO với anion: [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [H+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] - [OH-] - [HCO ] - 2[CO ] = 0 (11.4) Nó tiếp theo từ công thức 11.3 và 11.4, trong trường hợp này, ANC có thể được biểu thị ở dạng: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] (11.5) Trong bài tập 8 chương 4, vế phải của công thức 11.5 được định nghĩa là tính kiềm. ANC hay tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết bằng không vì cân bằng điện tích chỉ được xác định bằng 4 loại ion trong công thức 11.5. Khi có mặt các ion khác, ANC ở công thức 11.3 sẽ không bị triệt tiêu trừ khi pH được điều chỉnh để triệt tiêu về phải của công thức 11.5. Tương tự, ta có thể dùng biểu thức cân bằng điện tích như công thức 11.4 để chỉ ra ANC của một huyền phù của mùn đất được đưa ra bởi công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùn nguyên chất). Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể được biểu thị bằng 'trên đơn vị khối lượng'
  10. thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau khi nhân mỗi đại lượng ở vế phải với thể tích của dung dịch lỏng trên đơn vị khối lượng của chất rắn có mặt (bằng c trong công thức 3.7). Cường độ đệm có thể được biểu thị một cách có hiệu lực như là số mol điện tích proton trên đơn vị khối lượng hay thể tích bị phân ly từ (phức chất bởi) đất hay phần tử đất khi giá trị pH của dung dịch đất tăng (giảm) một đơn vị. Cường độ đệm của tầng đất mặt giàu chất hữu cơ của đất chua vùng ôn đới thường có giá trị lớn nhất trong khoảng 0,1 - 0,15 molc kgom-1 pH-1 xung quanh pH 5, khi biểu thị trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Ví dụ, thªm 20 mmol điện tích proton trên kilogam vào tầng đất có hiệu lực chất hữu cơ là 0,4 kgom kg-1 và với nó cường độ đệm là 0,2 molc kgom-1, sẽ giảm pH bởi : 0,02 molc kg-1/(0,4 kgom kg-1 ´ 0,2 mol c kgom-1 pH-1) = 0,25 đơn vị pH. Mối quan hệ chung được minh hoạ bằng phép tính này là: DpH = DnA/bH = DnA/fomb (11.6) trong đó DnA là số mol điện tích proton thêm vào hay bớt đi trên kilogam đất, fom là thành phần khối lượng chất hữu cơ trong đất và b là cường độ đệm trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Chú ý rằng, vì bH thường phụ thuộc pH nên DpH cũng sẽ phụ thuộc vào pH. Vai trò của sự phong hoá polyme hydroxy nhôm và các khoáng chứa nhôm đối với độ chua của đất được bàn đến ở phần 11.3. Điều đáng nói ở đây là các loại thuỷ phân của Al(III) - trong dung dịch lỏng được hấp phụ trên hạt đất, hay trong pha rắn - thường chi phối pH của dung dịch đất trong các tầng khoáng của đất chua. Tuy vậy, cường độ đệm của đất trong trường hợp này đặc trưng cho số lần lớn hơn hay nhỏ hơn nhiều so với giá trị đặt cho b . Các quá trình sinh học quan trọng trong độ chua của đất là sự nhận và phóng ion bởi rễ cây và chất xúc tác sinh học của phản ứng oxy hoá - khử. Cây thường lấy nhiều cation từ đất hơn anion, dẫn đến proton được thải ra để giữ cân bằng điện tích. Vùng rễ do đó thường trở nên chua so với đất nói chung. Điều tương tự sẽ diễn ra tiếp sau nếu axit hữu cơ được thải ra, đặc biệt những axit có giá trị pHdis dưới pH vùng rễ xung quanh. Dưới các thí nghiệm có kiểm soát, người ta đo được giá trị pH vùng rễ thấp hơn pH đất nói chung đến 2 đơn vị pH. Mặt khác, một ảnh hưởng sinh học rất khác lên độ chua của đất là chất xúc tác oxy hoá - khử được nói đến ở phần 11.4. Đặc biệt nó nói đến sự biến đổi của C, N và S. Bảng 11.1. Các thành phần di chuyển proton (kmol ha-1 năm-1) trong đất chua ở vùng nông thôn CO (nước) P h o n g W e t f a l l 2 Hấp thụ và giải Quá trình Đất h o á +Dryfall + chất hữu phóng sinh học chảy ngầm cơ khoáng Spodosola 1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1 (trồng rừng) Inceptisola 3,1 0,0 -4,8 2,2 -0,1 (rừng lấy gỗ) Inceptisolb 0,90 0,24 -0,98 0,65 0,0 (trồng rừng) Inceptisolb 0,89 0,48 -3,86 4,24 0,0 (nông nghiệp)
  11. Như các nguyên tố hoá học trong bảng 1.1 có vòng tuần hoàn được minh hoạ trong hình 1.1, proton di chuyển vào hay ra khỏi dung dịch đất được đánh giá (với một ít khó khăn) theo vòng tuần hoàn trong hình 11.1. Bảng 11.1 thể hiện 4 đánh giá như vậy cho đất chua ở Hoa Kỳ và châu Âu. Dòng đầu tiên và dòng thứ ba là số liệu nói đến vòng tuần hoàn của proton hàng năm trong hai loại đất nằm dưới rừng nông thôn, trong đó dòng thứ hai và thứ tư tương ứng nói về vòng tuần hoàn trong đất rừng gần đất nông nghiệp và trong đất nông nghiệp. Giá trị pH đất trong khoảng 4-6. Dấu âm tức là số proton bị mất trong thực tế. Số liệu trong bảng 11.1 cho thấy, nói chung sự lắng đọng, CO2, sản phẩm chất hữu cơ và vòng sinh học (hấp thụ ion và phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến C, N và S) làm cho đất chua. Proton tạo ra từ các quá trình này được dùng trong phản ứng phong hoá khoáng (thuỷ phân, tạo phức chất và trao đổi ion) phóng ra các cation kim loại và silic vào dung dịch đất. Nếu không có H+(nước) xuất ra bằng các quá trình chảy ngầm (hay thấm sâu) thì sản phẩm proton thực tế sẽ bằng không. Tức là nó khác không cho số liệu trong bảng 11.1 (đặc biệt là hàng 4) cho thấy xác định lượng proton trong đất ngoài đồng khó đến mức nào. 11.2. Độ chua trao đổi Các phương pháp để đo dung tích trao đổi cation của một đất chua được mô tả ở phần Phương pháp phân tích đất. Các phương pháp này liên quan đến việc dùng Ba2+ như cation "chỉ số" trong phản ứng trao đổi như ở công thức 3.4: 2HX(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + 2H+(nước) (11.7a) CaX2(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + Ca2+(nước) (11.7b) trong đó X tượng trưng cho 1 mol điện tích âm bề mặt thực. Nếu một dung dịch BaCl2 không đệm được dùng để cung cấp Ba2+ cho phản ứng trong phương trình 11.7 thì kết quả CEC thường nhỏ hơn thành phần điện tích bề mặt thực lớn nhất, trong khi dùng dung dịch BaCl2 có đệm tại pH 8,2 sẽ cho CEC xấp xỉ điện tích bề mặt thực lớn nhất. Cả hai loại đo CEC đều có ích: đo bằng dung dịch BaCl2 có đệm cho biết điện tích bề mặt âm tiềm tàng có thể được cân bằng bởi H+ và cation kim loại có thể thuỷ phân (Al3+) làm chua đất, trong khi CEC đo bằng dung dịch BaCl2 không đệm cho biết gần đúng điện tích bề mặt âm thực tế có thể được cân bằng bởi các cation chua hoá.
  12. Hình 11.2. Độ chua muối thay thế (salt-replaceable) như một hàm của pH cho một số đất chua của miền Đông Hoa Kỳ. Số mol điện tích bề mặt trên đơn vị khối lượng, được cân bằng bởi Na+, K+, Ca2+ hay Mg2+ sẵn sàng trao đổi, xác định ANC của độ hấp phụ đất. Sự khác nhau giữa CEC và ANC là độ chua tổng số (TA) của độ hấp phụ đất: CEC = TA + ANC (11.8) Nếu CEC được đo bằng dung dịch BaCl2 đệm, TA được tính bằng sự khác nhau giữa CEC và ANC gọi là độ chua tiềm tàng tổng số. Độ chua thực tế tổng số thường được đo bằng số mol proton chuẩn được trên đơn vị khối lượng thay thế bởi dung dịch KCl không đệm, gọi là độ chua muối thay thế hay độ chua trao đổi. Các thí nghiệm với một loại đất chua vô cơ cho thấy đóng góp cơ bản tới độ chua muối thay thế là các dạng Al(III) sẵn sàng trao đổi: Al3+, AlOH2+ và Al(OH) . Proton phóng ra khi các loại Al(III) này được thay thế bởi K+ và sau đó thuỷ phân trong dung dịch đất là các proton chuẩn được, có thể đo bằng thí nghiệm. Với đất mùn, độ chua muối thay thế bao gồm chủ yếu là proton được thay thế từ các nhóm chức hữu cơ axit mạnh và từ các loại hyđroxy Al- hay Fe- tạo phức với các nhóm chức hữu cơ. Sự phụ thuộc pH của độ chua muối thay thế được minh hoạ ở hình 11.2 cho tầng dưới bề mặt của một số đất miền Đông Hoa Kỳ. Giá trị TA được đo bằng dung dịch KCl không đệm, trong khi CEC được đo bằng BaCl2 đệm tại pH 8,2. Tỷ số TA/CEC giảm nhanh về không khi pH tăng từ 4,5 lên 5,5. Đường dốc này đặc trưng cho đất chua. 11.3. Hoá học nhôm Các dạng pha lỏng, hấp phụ và pha rắn của Al(III) rất quan trọng trong đất chua. Các pha rắn chủ yếu có thể kiểm soát hoạt độ của Al3+ (nước) trong dung dịch đất được giới thiệu ở phần 2.3, 2.4. Chúng là gipxit, kaolinit, beidelit và vecmiculit có lớp chung hydroxy (HIV). Các phản ứng hoà tan và log Kso của chúng ở 298,15 độ K với các khoáng này được nêu ở bảng 11.2. Mức độ kết tinh của gipxit hay kaolinit trong đất thay đổi, với một thay đổi tương ứng về giá trị của log Kso. Ví dụ, log Kso = 8,11; 8,77 hay 9,35 cho phản ứng: Al(OH)3(s) + 3 H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) (11.9) tương ứng với Al(OH)3(s) đại diện cho gipxit kết tinh tốt, "gipxit trong đất" hay gipxit vi tinh thể. Sự khác nhau giữa các giá trị log Kso lớn nhất và nhỏ nhất minh hoạ "cửa sổ" gipxit về hoạt độ Al3+(nước) kiểm soát bởi gipxit trong đất. Một "cửa sổ" tương tự áp dụng cho kaolinit, có log Kso trong khoảng 3,56 đến 5,24 cho phản ứng hoà tan ở bảng 11.2. Cửa sổ của beidelit và HIV cũng có thể được lập, nhưng hiện tại vẫn chưa biết về định lượng. Bảng 11.2. Phản ứng hoà tan của khoáng mang nhôm Phản ứng log K298 Al(OH)3(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) 8.11-10.8 log(Al3+) = log K298 - 3pH 3.56-5.24 Al2Si2O5(OH)4(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + Si(OH) (nước) + H2O (l) log(Al3+) = log K298 - 3pH - log(Si(OH) )
  13. 0,48Al0,218[Si3,55Al0,45](Al1,41Fe(III)0,385Mg0,205)O10(OH)2(s) + 3.45 3,75H+ (nước) + 1,06H2O(l) = Al3+(nước) + 0,19Fe3+(nước) + 0.099Mg2+(nước) + 1,71Si(OH) (nước) log(Al3+) = 3,45 - 3.75pH - 0,19log(Fe3+) - 0,099log(Mg2+) - 1,71logSi(OH) ) 0.27K0,24Ca0,08(Al(OH)2,61)1,45[Si3,24Al0,76](Al1,56Fe(III)0,24Mg0, 5.33 20)+ O10(OH)2(s) - 3,4H+(nước) = 0.064K+(nước) + 0,021Ca2+(nước) + Al3+(nước) + 0,064Fe3+(nước) + 0,053Mg2+(nước) + 0,86 Si(OH) (nước) + 0,75H2O(l) log(Al3+) = 5,33 - 3,4pH - 0,064log(Fe3+) - 0,064log(K+) - 0,021log(Ca2+) - 0,053log(Mg2+(nước)) - 0,86log(Si(OH) ) Một biểu đồ tỷ số hoạt độ dựa trên các phản ứng, giá trị log Kso, và biểu thức log(Al3+) trong bảng 11.2 được thể hiện trên hình 11.3. Giá trị pH được chọn là 4,5 và giá trị thích hợp cho hoạt độ của Fe3+(nước), Ca2+(nước), Mg2+(nước) và K+(nước) được đưa vào để tạo quan hệ tuyến tính giữa log(Al3+) và "biến chủ", log(Si(OH) ). Ba "cửa sổ" xuất hiện trong hình 11.3: gipxit, kaolinit và silica (thạch anh tới silica vô định hình). Ta cũng thấy đại diện cặp hoạt độ [(Al3+), (Si(OH) )] cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosols, Ultisols và Oxysols dùng trong nông và lâm nghiệp. Các điểm đại diện này nằm chủ yếu ở phần giao nhau thông thường của các "cửa sổ" silica, gipxit và kaolinit. Một giải thích chặt chẽ về biểu đồ tỷ lệ hoạt độ yêu cầu pha rắn có đường tỷ lệ hoạt độ cao nhất được ấn định là kiểm soát của hoạt độ Al3+ (nước) (phần 5.2). Tuy nhiên nếu một "cửa sổ" log Kso tồn tại thì Luật khoảng cách GLO (phần 5.3 phải được viện dẫn để cho phép một miền các pha rắn chưa ổn định kiểm soát (Al3+) theo dãy chậm. Vì vậy, trong hình 11.3, trừ khi kaolinit kết tinh tốt được hình thành, bốn pha rắn mang Al đại diện trên biểu đồ có thể cùng tồn tại trong đất chua đang bị phong hoá. Kết luận này rất gắn liền với sự có mặt đúng lúc của kaolinit lộn xộn trong hầu hết đất chua duy trì hoạt độ của Si(OH) > 3 ´ 10-5 (tại giá trị này kaolinit kết tinh tốt và gipxit ở thế cân bằng, theo số liệu ở bảng 11.2). Sự hình thành pha lỏng của Al(III) có thể được tính như ở phần 4.3 và 4.4. Bảng 11.3 đưa ra ví dụ tương tự với bảng 4.4. Số liệu về nồng độ tổng số (CT) đại diện cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosol, với phối tử "L" là phối tử hữu cơ trung bình (tức là L bằng 1 mol điện tích anion hữu cơ) theo nghĩa đã nói ở phần 3.3. Tính toán trên máy tính về sự phân bố các loại được biểu diễn như sơ đồ hình 4.1. Kết quả sự hình thành Al(III) cho thấy hầu hết kim loại nằm trong các phức chất hữu cơ với phần đáng kể là phức chất fluoride và các ion tự do tại pH < 5 đặc trưng cho đất chua. Bảng 11.3. Sự hình thành dung dịch đất chua (pH 4,7) T hà nh CT Phần trăm hình thành phần (mmol m-3) Ca 20 Ca2+ (99%), CaSO (1%) Mg 6
  14. K 3 Mg2+ (99%), MgSO (1%) Na 20 + Al 17 K (100%) Na+ (100%) CO3 10 AlL (71%), AlF2+ (11%), Al3+(11%), Al(OH)2+ 54 SO4 (5%), Al(OH) (2%) Cl 24 F 2 H2CO (100%) SiO 100 2 12 SO (99%) La Cl- (100%) AlF2+ (95%), F- (5%) Si(OH) AlL (100%) Ngoài các loại Al đơn thể trong bảng 11.3, dấu hiệu tồn tại của các loại Al nhiều nhân tương đối bền, đặc biệt trong phức chất với OH- (nước) và anion hữu cơ. Đặc trưng cho các loại hydroxy nhôm nhiều nhân là Al2(OH) (nước), Al6(OH) (nước) và [AlO4Al12(OH)24]7+ (nước). Các loại này có thể tiến hành các phản ứng axit-bazơ như các dung dịch lỏng hay chất keo lơ lửng, hay các loại hấp phụ trên cả mùn đất và khoáng đất. Sự hình thành HIV và smectit chlorit hoá (chloritized) liên quan đến sự hấp phụ của polyme hydroxy nhôm như bước đầu tiên (công thức 2.7a). Bảng 11.3 đưa ra loại dữ liệu hình thành pha lỏng, sự phân bổ cation trao đổi có thể tính được nếu hằng số trao đổi có điều kiện được đo. Ví dụ, xem xét tương tự phương trình 11.7b cho trao đổi Ca-Al: 3CaX2(s) + 2Al3+(nước) = 2AlX3(s) + 2 Ca2+(nước) (11.10) Hằng số trao đổi có điều kiện (công thức 9.23) là: cK12 = x (Ca2+)3/x (Al3+)2 (11.11) trong đó 1 là CaX2 và 2 là AlX3. Nếu cK12 được đo như một hàm của x2 (hay nếu một trong các model trao đổi ion được coi là chính xác), thì công thức 11.11 có thể được đo để tính phân số mol của Al3+ có thể trao đổi ở điểm cân bằng với dung dịch đất. Ví dụ, giả sử cK12 » 3,0 độc lập với x2 (tức là dùng model trao đổi cation Vanselow). Sau đó với (Al3+) = 1,8 ´ 10-6 và (Ca2+) = 1,98 ´ 10-5, dựa trên bảng 11.3 (và công thức 4.23 với I = 227 mmol m-3), ta tính từ công thức 11.11: 3,0 = 2,4 ´ 10-3[x /(1 - x2)3] cho thấy x2 » 0,91. Vì vậy dưới điều kiện đã biết, Al3+ có thể trao đổi được dự báo là khống chế độ hấp phụ của đất. Các phản ứng hoà tan trong bảng 11.2 tiêu tốn proton và đưa cation kim loại và silica trung tính vào dung dịch đất, do đó góp phần vào cường độ đệm của đất trong lúc giảm dung lượng trung hoà axit của chất rắn trong đất. Tác dụng tương tự với phản ứng trao đổi cation trong phương trình 11.10 (theo hướng từ trái sang phải), vì Al3+(nước) di chuyển ra từ dung dịch đất kích thích giải phóng OH- và giảm ANC của độ hấp phụ của đất (công thức 11.8). [Sự mất
  15. Al3+ do hấp phụ impies một chuyển đổi từ AlOH2+ thành Al3+ để giữ cân bằng hình thái, dẫn tới OH- được giải phóng vào dung dịch đất để trung hoà proton trong đó]. Loại thay đổi ANC này trong chất rắn của đất cũng được phản ánh ở cột 4 của bảng 11.1 bởi giá trị âm của dòng proton: thay đổi ANC của chất rắn đất gần như tỷ lệ với dòng proton thực gây ra bởi phong hoá. Mặt khác, sự giải phóng cation kim loại không thuỷ phân vào dung dịch đất qua phong hoá làm tăng ANC của nó nếu cation không bị rửa trôi từ phẫu diện đất. Kết luận trực tiếp từ công thức 11.3 là sự giải phóng các anion không thêm proton vào dung dịch đất qua phong hoá sẽ giảm ANC của nó. Những kết luận này không đổi nếu phức chất được hình thành giữa các cation và anion trong công thức 11.3. Trong trường hợp này, mỗi khái niệm nồng độ được thay thế bằng một nồng độ tổng (ví dụ [Na+] ® NaT, [SO ] ® SO , vì thế ANC được xác định lại. 11.4. Hiệu ứng oxy hoá khử Phần 6.2 nhấn mạnh là hầu hết các bán phản ứng khử xảy ra trong đất dẫn đến việc tiêu tốn proton. Do vậy, một nguồn quan trọng về khả năng trung hoà axit và cường độ đệm trong dung dịch đất là phản ứng oxy hoá - khử đề cao lượng proton tiêu tốn thực và chất xúc tác sinh học có hiệu quả. Một vài phản ứng này được nêu trong bảng 11.4. Trong mỗi ví dụ, một bán phản ứng khử được kết đôi với một bán phản ứng oxy hoá: CH2O(nước) + H2O(l) = CO2(g) + H+(nước) + e-(nước) (11.12) xuất hiện ở dòng gần cuối của bảng 6.2. Chất phản ứng, CH2O, thay thế C6H12O6 trong bảng 6.2 và là để biểu trưng cho một dạng viết tắt của "công thức Redfield" cho thành phần hoá học của chất liệu cây sống trong nước chống chịu được oxy hoá (phần 1.2). Bảng 11.4. Các phản ứng oxy hoá - khử quan trọng của đất chua Phản ứng l o g K298 15.1 CH2O(dd) + NO3-((dd) + H+(dd) = NH4+(dd) + CO2(k) + H2O(l) 21.3 CH2O(dd) + NO3(dd) + H+(dd) = NO2-(dd) + CO2(k) + H2O(l) 20.9 CH2O(dd) + MnO2(r) + H+(dd) = Mn2+(dd) + CO2(k) + H2O(l) 11.5 CH2O(dd) + FeOOH(r) + 2H+(dd) = Fe2+(dd) + CO2(k) + H2O(l) 4.5 CH2O(dd) + SO (dd) + H+(dd) = HS-(dd) + CO2(k) + H2O(l) Các phản ứng trong bảng 11.4 nói rằng các quá trình khử đặc trưng trong đất sẽ lấy hết proton của dung dịch đất nếu chúng cặp đôi có hiệu lực với chất oxy hoá của chất hữu cơ dễ phân
  16. huỷ. Sự mất proton này làm giảm tính kiềm của dung dịch đất (công thức 11.5) vì hoà tan CO2(g) tạo ra từ bán phản ứng oxy hoá không thể thay đổi tính kiềm (gọi tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết là bằng không). Theo các thuật ngữ định lượng, các quá trình oxy hoá - khử tạo ra các loại chất khử dạng lỏng dẫn tới việc thay đổi công thức 11.3 do ANC của dung dịch đất : ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+]+ 2[Fe2+] + 2[Mn2+]+ [NH4+]- [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.13) Việc tính cả NH4+(nước), Fe2+(nước) và Mn2+(nước) như các cation không thuỷ phân phản ánh sự lựa chọn ANC bằng không cho hệ thống chất lỏng trong đó chỉ có các phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến các cation này tạo ra các chất lỏng. Tuy vậy, trong trường hợp HS-(nước), ANC bằng không được gán cho một dung dịch H2S tinh khiết, tương tự cho H2CO . Kết hợp công thức 11.13 với điều kiện tổng quát cân bằng điện tích thì sẽ dẫn tới công thức tổng quát của công thức 11.5: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [HS-] + [OH-] - [H+] (11.14) trong đó S2- (nước) bị triệt tiêu như một chất không bền. Các nghiên cứu thí nghiệm đồng ruộng cho thấy tầm quan trọng của các phản ứng trong bảng 11.4 tới khả năng trung hoà axit nói chung trong môi trường đất. Thực sự, phản ứng liên quan tới Fe và Mn là các ví dụ về tăng ANC gây ra do phong hoá. Vì C, N và S là các nguyên tố có ích cho dinh dưỡng cây xanh, tuy nhiên, tác động sau cùng của các phản ứng oxy hoá - khử của chúng không thể đánh giá được mà không có xác định đầy đủ về chu kỳ sinh hoá của chúng. Ví dụ, các quá trình khử song song với các phản ứng trong bảng 11.4 xảy ra khi nitrat và sunfat được cây lấy đi và trở thành một phần của sinh khối cây trồng (chú ý sự hoàn chỉnh của "công thức Redfield" ở phần 1.2). Sự hấp thu sinh học này cũng làm tăng tính kiềm của dung dịch đất. Ngược lại, sự khoáng hoá chất hữu cơ trong đất sẽ làm giảm tính kiềm của dung dịch đất do tạo ra NO3- và SO . Mặt khác, tác động này có thể bị hạn chế đáng kể bằng cách loại bỏ sinh khối trước khi khoáng hóa (thu hoạch sản phẩm nông nghiệp hay chặt rừng). Nếu N được cung cấp cho cây ở dạng NH4+, tính kiềm của dung dịch đất sẽ giảm, cả từ việc hấp thu NH4+ và từ sự oxy hoá NH4+ thành NO3- trong dung dịch đất (công thức 11.13). Phân N bị khử như NH4NO3, (NH2)2CO (urê), NH3, và (NH4+)2SO4, có thể giảm tính kiềm của dung dịch đất qua oxy hoá. Các nghiên cứu đồng ruộng lâu dài về ô ruộng bón phân cho thấy bón NH4NO3 và (NH4+)2SO4 đặc biệt có thể giảm rất nhiều đến tính kiềm của dung dịch đất do nitrat hoá. Amôn sunfat và các loại S bị khử thường được cho vào đất do lắng đọng khô và làm giảm độ kiềm sau khi oxy hoá. Các quá trình này có thể lên tới 1/2 lượng proton đi vào đất từ các nguồn lắng đọng. Các ví dụ này minh hoạ tầm nhìn rộng lớn về tác động của oxy hoá - khử lên độ chua của đất cũng như tương quan của các phần tử trao đổi proton trong hình 11.1. 11.5. Sự trung hoà độ chua của đất Các quá trình tự nhiên làm tăng pH của dung dịch đất là phong hoá khoáng, hấp thụ sinh học anion, anion nhận proton hay các nhóm chức bề mặt, sự hấp phụ các cation kim loại không thuỷ phân, và các bán phản ứng khử (hình 11.1). Trong đất chua, các quá trình này thường không đủ để giữ pH đất nằm trong vùng tối ưu cho nông nghiệp, đặc biệt nếu phân axit hoá được bón vào đất. Khi pH đất như độ chua tổng số của đất vượt quá khoảng 15% dung tích
  17. trao đổi cation của nó thì một loạt vấn đề nghiêm trọng cho sự sinh trưởng của cây (ví dụ ngộ độc Al và Mn, hay thiếu Ca, Mg và Mo) sẽ xảy ra. Dưới điều kiện này, phải tiến hành cải tạo đất để giảm độ chua tổng số. Thực hành về trung hoà độ chua của đất được chính thức gọi bằng khái niệm nhu cầu bón vôi. Thông số này tính theo mol điện tích Ca2+ trên kilogam đất cần thiết để giảm độ chua tổng số tới giá trị có thể chấp nhận được để sử dụng đất vào nông nghiệp. Đặc biệt, nhu cầu bón vôi được biểu thị bằng đơn vị phù hợp là cmolc kg-1 và được tìm thấy có giá trị nằm giữa độ chua trao đổi và CEC của đất đo bằng dung dịch đệm BaCl2 (phần 11.2). Thảo luận trước trong chương này đã làm rõ thực tế rằng nhu cầu bón vôi của đất sẽ phụ thuộc vào thành phần khoáng của nó, hiệu lực sét và chất hữu cơ, và phạm vi rửa trôi bởi nước ngọt. Phải chú ý đặc biệt tới đầu vào proton do lắng đọng axit và phân axit hoá. Thường thường nhu cầu bón vôi được xem là phương tiện để tăng pH đất tới xung quanh 6, trong đó độ chua trao đổi thường bằng không (hình 11.2). Các thủ tục đã được dùng thay đổi từ bón CaCO3 ngoài đồng (hàng năm để đạt trạng thái ổn định) tới việc ủ đất với CaCO3 trong phòng thí nghiệm (vài tháng để hoàn thành), tới chuẩn độ đất với Ca(OH)2 qua vài ngày, tới các cân bằng nhanh của đất với dung dịch đệm tối ưu cho một nhóm đất nông nghiệp đã cho. Cân nhắc số mẫu đất được phân tích và độ chính xác của nhu cầu bón vôi tính được vào lựa chọn cuối cùng cho phương pháp. Phản ứng hoá học cơ bản nhấn mạnh khái niệm nhu cầu bón vôi ở phương trình 11.10. Phản ứng này bị đảo ngược nên có sản phẩm là CaX2(s) và Al3+(nước), có thể cặp đôi với phản ứng hoà tan của một khoáng chứa Ca thêm vào đất và khoáng mang Al thích hợp mà kết tủa để tạo ra phản ứng tổng quát loại bỏ Al3+ khỏi dung dịch đất. Ví dụ, nếu thêm vào đất CaCO3(s) và Al(OH)3(s) kết tủa thì ta có thể kết hợp công thức 5.14, 11.9 và 11.10 để có phản ứng tổng quát: 2AlX3(s) + 3CaCO3(s) + 3H2O(l) = 3CaX2(s) + 2Al(OH)3(s) + 3CO2(g) (11.15) Tương tự, nếu thêm thạch cao vào đất và kết tủa jurbanite thì ta kết hợp phương trình 5.2, 11.10 và phương trình: AlOHSO4.5H2O(s) + H+(nước) = Al3+(nước) + SO (nước) + 6H2O(l) để có phương trình: 2AlX3(s) + 3CaSO4.2H2O(s) + 6H2O(l) = 3CaX2(s) + 2H+(nước) + SO (nước) + 2AlOHSO4.5H2O(s) (11.16) Chú ý: phản ứng 11.15 sẽ không thay đổi dung tích bão hoà axit của dung dịch đất, mặc dù cả hai phản ứng đều làm tăng ANC của độ hấp phụ đất. Tuy nhiên nếu Al3+ trao đổi với Ca2+ không tạo kết tủa thì ANC của dung dịch đất sẽ giảm. Tác dụng này có thể thấy được bằng cách thêm Al3+(nước), AlOH2+(nước) và Al(OH) (nước) vào vế trái của công thức 11.4, sau đó kết hợp với công thức 11.3 để có biểu thức: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] - 3[Al3+] - 2[AlOH2+] - [Al(OH) ] (11.7) Nếu phương trình 11.15 xảy ra trong đất thì hoạt độ của Al3+(nước) và Ca2+(nước) trong dung dịch đất bị chi phối bởi công thức 5.8 và biểu thức hằng số trao đổi nhiệt động: Kex = (AlX3)2(Ca2+)3/(CaX2)3(Al3+)2 (11.18) Các công thức này có thể được kết hợp với nhau để có quan hệ:
  18. pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[(CaX2)3/2/(AlX3)] (11.19) Vế trái của công thức 11.9 gọi là thế năng vôi, một biến hoạt độ bằng một nửa logarit tự nhiên của IAP của Ca(OH)2(s) (Phần 5.1). Đất có dung tích trung hoà axit đủ lớn có thế năng vôi > 3,0. Công thức 11.19 cho thấy thế năng vôi phụ thuộc chặt chẽ vào hoạt độ của CaX2(s) và AlX3(s) trong độ hấp phụ đất. Việc áp dụng công thức 11.19 vào các vấn đề của đất chua được minh hoạ bằng cách chọn model Rothmund-Kornfeld để biểu thị hoạt độ cation trao đổi. Thay công thức (MXZm) = E (với b = 1) vào công thức 11.19, ta có: pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[ECaX2/(1- ECaX2)] (11.20) trong đó E là phân số điện tích và EAlX3 = 1 - ECaX2. Giá trị hợp lý của *Kso và Kex tương ứng là 108,77 và 100,3, lựa chọn này dẫn đến giá trị 3,0 cho phần tử đầu tiên của vế phải công thức 11.20. Tiếp đến là thế năng vôi sẽ lớn hơn 3,0 nếu phân số điện tích của Ca2+ lên độ hấp phụ đất lớn hơn 0,50. Chương 2: CÁC HỢP CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ KIỀM VÀ KIỀM THỔ TRONG ĐẤT Các cation của nguyên tố kiềm và kiềm thổ trong đất đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành đất và độ phì nhiêu của đất. Một số nguyên tố trong chúng có những tác động tốt đến đặc tính của đất, một số khác thì có tác động ngược lại. tác động của các cation này đến đất phụ thuộc nhiều vào bán kính ion, điện tích và mức độ thuỷ hoá của các ion. Hàm lượng ở trong đất của các nguyên tố kiềm và kiềm thổ dao động rất lớn và dạng các hợp chất của chúng cũng rất phong phú. Các nguyên tố Na, K, Ca, Mg có nhiều trong đất và đá nên được gọi là các nguyên tố đa lượng, hàm lượng của chúng có thể đạt vài %. Còn các nguyên tố kiềm và kiềm thổ còn lại có hàm lượng khá nhỏ, chúng được xếp vào nhóm các nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng. Bảng 2.1. Hàm lượng trung bình (%)của các nguyên tố nhóm I, II và các bán kính ion của chúng Nguyên BK Hàm lượng Nguyên BK ion Hàm lượng tố ion T r o n g Trong đất tố (nm) T r o n g Trong đất (nm) đá đá Li 0.068 0.02 0.003 Mg 0.074 2.1 0.63 Na 0.098 2.0 0.63 Ca 0.104 2.6 1.37 K 0.133 1.1 1.36 Sr 0.120 0.05 0.05
  19. Rb 0.149 4 x 10-3 n x 10-3 Ba 0.149 0.10 0.06 Cs 0.165 1 x 10-4 6 x 10-4 Ra 0.144 - 8 x 10-7 Be 0.030 6 x 10-4 n x 10-4 Nguồn: D. S. Orlov, Học Đất, 1992 2.1. Các kim loại kiềm trong đất: - Bao gồm các kim loại Li, Na, K, Rb, Cs mà các oxyt của chúng khi tương tác với nước tạo thành các chất kiềm. Đặc trưng của những nguyên tố này là dễ dàng nhường điện tử lớp ngoài cùng để hình thành cation hoá trị 1. Trong điều kiện sinh quyển những nguyên tố này không tồn tại ở dạng kim loại hoặc oxyt vì nó phản ứng rất mạnh với H2O và CO2 để tạo thành các hyđroxyt và cacbonat vì vậy trong đất chỉ gặp chúng ở dạng cation hoá trị 1. - Đóng vai trò chủ yếu trong các nguyên tố kim loại kiềm là các nguyên tố K và Na, chúng tham gia vào cấu tạo của nhiều hợp chất. Trong đất và đá, phần lớn chúng tập trung trong các phesnpat kiềm và axit, các loại mica, ngoài ra chúng còn tồn tại ở dạng các cation trao đổi K+, Na+ tham gia vào phức hệ hấp phụ của đất và các muối tan. Ở đất nhiễm mặn các muối tan của K+ và Na+ có thể chiếm ưu thế. - Các kim loại kiềm trong đất được phân loại thành các dạng sau: các hợp chất tan trong nước, các cation trao đổi, các cation di động tiềm tàng và các cation có trong thành phần khoáng vật của đất. - Theo Gorbunov, hàm lượng tổng số của một nguyên tố được gọi là trữ lượng tổng số, nó bao gồm trữ lượng trực tiếp, trữ lượng gần và trữ lượng tiềm tàng. Số lượng của nguyên tố được chiết rút bằng các dịch chiết áp dụng trong nông hoá học gọi là trữ lượng trực tiếp, nó bao gồm các muối tan và các cation trao đổi. Hàm lượng của các nguyên tố trong nhóm cấp hạt mịn (bùn) của đất là trữ lượng gần. Đây là các cation chủ yếu nằm ở các vị trí giữa các lớp của các khoáng vật có mạng lưới tinh thể ở trạng thái trương lên hoặc ổn định. Hàm lượng các nguyên tố của phespat Ca Na và phenspat K trong các phần tử cơ giới có kích thước > 0.001 mm được gọi là trữ lượng tiềm tàng. Trữ lượng K và Na của một vài loại đất được chỉ ra ở bảng 2.2 Bảng 22. Trữ lượng của K và na (mg/100g đất) Loại đất Độ sâu, cm Trữ lượng Tiềm tàng Gần Trước tiếp Tổng số K Potzol đồng 0-10 1408 236 7 1651 cỏ 29-37 1324 295 7 1626 100-110 939 520 10 1469 Checnozem 0-10 1082 622 14 1718 điển hình 70-80 950 671 15 1636 270 934 739 12 1685 Na Solonet cột 1-3 361 129 6 496 15-30 343 199 316 858 60-75 465 119 74 658 200 422 161 75 658 X o l o n e t 0-2 1002 94 7 1103 sunphat natri 2-20 904 145 195 1244
  20. 30-40 1276 169 228 1673 54-70 808 147 273 1228 Nguồn: N. I. Gorbunov, 1978, trích từ Hoá học đất, D. S.orlov, 1992. - Hàm lượng tổng số (hoặc trữ lượng tổng số) phụ thuộc vào thành phần cơ giới và thành phần khoáng vật của đất. Ở các đất có thành phần cơ giới nhẹ tất cả các dạng trữ lượng đều thấp hơn, đặc biệt nếu đất nhiều cấp hạt > 0.001 mm, giàu thạch anh. Đất giàu kaolinit có trữ lượng của các nguyên tố kiềm thấp hơn các đất giàu smectit. Trữ lượng gần phụ thuộc chủ yếu vào dung tích cation trao đổi. Các đất mặn có trữ lượng trực tiếp của K và Na cao nhất. - K có nhiều trong thành phần của các phenspat và mica, đặc biệt trong thành phần của ilit. Hàm lượng K trong các mica và phenspat khoảng 8 - 14 %. - Na có trong thành phần của một số loại phenspatCaNa (plajioklaz); ví dụhàm lượng Na trong khoáng vật albit Na(AlSi3O8) khoảng 7.8 %, Na cũng có trong các plajioklaz khác như hỗn hợp của albit và anortit Ca(Al2Si2O8). - Đặc trưng của K và Na cũng biểu hiện ở sự phân bố theo vùng của K+ và Na+ trao đổi. Na+ trao đổi có nhiều ở các đất mặn hoặc đất bị mặn hoá do sự tích luỹ các muối của Na trong dung dịch đất. K+ trao đổi phân bố ở các đất khác nhau một cách đều hơn tương ứng với hàm lượng khoáng vật mica và dung tích cation trao đổi. - ái lực của K đối với mica giữ nó trong thành phần của đất và các đá vụn bở bền vững hơn Na. - Các muối của K và Na dễ tan có thể được tích luỹ lại một lượng lớn chỉ trong các điều kiện khô hạn, đặc biệt là ở những chỗ trũng không tiêu được nước. Nhưng ở đây do các đặc điểm địa hoá của đất ở những vùng này chủ yếu là các muối Na được tích luỹ. Trong dung dịch đất của các đất xolonchăc lượng Na+ thường lớn hơn lượng K+ hàng chục lần. Bảng 2.3. Hàm lượng của Na+ và K+ ở một vài sa mạc tích luỹ muối Đối tượng Na K g/l M/l g/l M/l Dung dịch đất xolonchăc (thảo nguyên cằn 93.40 4.06 7.03 0.18 cỗi) Dung dịch đất xolonchăc (Phergana) 35.61 1.55 1.23 0.03 Nước muối tự nhiên (lòng sông Uzboi) 105.07 4.57 0.34 0.009 Nguồn: V.A.Kovđa, 1973, trích từ Hoá học đất, D. S.orlov, 1992. 2.2. Sự phân bố của kali trong đất và khả năng hấp phụ kali của một số loại đất Việt Nam 2.2.1. Sự phân bố của kali trong đất Việt Nam + Khoáng vật chủ yếu chứa kali trong đất là các alumino-silicat, nhiều nhất là fenspatkali (K2Al2Si6O16). Qua quá trình phong hoá đá và hình thành đất, kali có mặt trong tất cả các cấp hạt, nhưng chủ yếu trong các cấp hạt sét và limon. + Sự phân bố và mức độ tập trung kali trong các cấp hạt tuỳ thuộc nguồn gốc đá mẹ chứ không do tỷ lệ sét trong đất quyết định. Đá macma axit chứa nhiều kali hơn đá macma bazơ. Bảng 2.4. Thành phần hoá học của đá mẹ (%) Loại đá mẹ SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Granit (Hoàng Liên Sơn) 71.31 13.78 1.52 0.52 0.21 5.67
  21. Bazan (Ngệ Tĩnh) 46.35 17.63 9.76 8.49 2.13 1.15 Nguồn: Nguyễn Vi, 1968, trích từ Hoá Học Đất Vùng Bắc Việt Nam, Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. Vì vậy đất Feralit phát triển trên đá Bazan (Nghệ An) rất giàu sét, nhưng tỷ lệ kali trong đất và trong sét đều thấp hơn so với đất Feralit phát triển trên đá Granit (Quảng Bình). Bảng 2.5. Tỷ lệ % kali tổng số trong một số loại đất Loại đất Tỷ lệ % cấp K2O tổng số (%) hạt sét Trong sét Trong đất Đất Feralit phát triển trên đá Bazan 46.7 0.30 0.28 Đất Feralit phát triển trên đá Granit 21.3 2.54 2.17 Đất cát biển 4.4 2.38 - Đất bạc màu 6.9 1.80 0.54 Đất phù sa sông Thái Bình 24.0 2.90 1.57 Đất phù sa sông Hồng 22.3 3.78 2.12 Đất chiêm trũng 28.2 3.48 1.98 Nguồn: Hoá Học Đất Vùng Bắc Việt Nam, Nguyễn Vy, Trần Khải, 1978. + Hàm lượng kali trong đất có quan hệ chặt chẽ với thành phần keo sét của đất. Đất phù sa, đất chiêm trũng, đất bạc màu và đất cát biển có tỷ lệ kali tổng số trong sét khá cao do thành phần khoáng sét chủ yếu là Hyđromica, ilit, vecmiculit. Tuy nhiên hàm lượng kali trong các đất này rất khác nhau phụ thuộc vào tỷ lệ cấp hạt sét trong đất. Các loại đất bạc màu, đất cát biển rất nghèo kali vì tỷ lệ sét trong đất rất thấp (bảng 2.5). 2.2.2. Mức dộ hấp phụ kali của một số loại đất Việt Nam Sự hấp phụ kali của đất