Tổng hợp sơn xúc tác quang hoá và khảo sát một số điều kiện thực tế khi xử lý 2,4-D trong nước

Nội dung text: Tổng hợp sơn xúc tác quang hoá và khảo sát một số điều kiện thực tế khi xử lý 2,4-D trong nước

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 3/2015 TỔNG HỢP SƠN XÚC TÁC QUANG HOÁ VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỰC TẾ KHI XỬ LÝ 2,4-D TRONG NƯỚC Đến tòa soạn 21 - 1 - 2015 Hoàng Hiệp, Nguyễn Trường Sơn, Nguyễn Hoàng Sơn Khoa Môi trường, Học viện Nông nghiệp Việt Nam Lê Thanh Sơn Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội SUMMARY PREPARATION OF THE PAINTABLE PHOTOCATALYST AND INVESTIGATION INTO REAL CONDITIONS IN 2,4-D DEGRADATION IN WATER Paintable TiO2 photocatalyst was prepared by using inorganic binder. The product have good properties (SEM, and other physical methods). In this research, the support material were assessed by 2,4-D degradation reaction in aqueous. This report also showed the suitable photocatalyst layer on support materials is two layer and the effect of aeration on enhancement of reaction rate is the pollutant diffusion go into and go out the surface of catalyst only. Keywords: support materials, paintable photocatalyst, diffusion, water treatment. 1. MỞ ĐẦU vọng là sản phẩm lý tưởng để làm sạch môi Ngày nay, công nghệ và vật liệu nano đã trường trong thế kỷ 21. được ứng dụng để chế tạo ra nhiều loại vật Việc sử dụng xúc tác quang hoá trong xử lý liệu mới có tính năng đặc biệt như nano nước đã có rất nhiều nghiên cứu trong nước composite, ứng dụng trong công nghiệp chế và quốc tế, tập trung vào mở rộng vùng ánh tạo vi mạch và bán dẫn hoặc nano xúc tác sáng sang vùng khả kiến, [1, 2] và giảm khả quang hóa .Trong đó xúc tác quang hóa là năng tái kết hợp của điện tử và lỗ trống một trong những lĩnh vực phát triển nhanh bằng cách điều chế, pha tạp hoặc biến tính và có nhiều ứng dụng trong đời sống. Với xúc tác [3-5]. Do đó ra nhiều loại xúc tác những đặc tính tuyệt vời như trên các loại mới có hoạt tính tốt. Nhưng các sản phẩm sơn xúc tác quang hóa TiO2 đã được kỳ xúc tác điều chế ra thường ở dạng bột nên gặp nhiều hạn chế trong việc xây dựng mô 286
2. hình công nghệ phù hợp để xử lý môi 2.3. Nghiên cứu hoạt tính của sơn xúc tác trường, do đó không được triển khai nhiều CuO/TiO2. trong thực tế. Mặt khác theo cơ chế xúc tác Sơn xúc tác được sơn lên bề mặt vật liệu thì để tăng hoạt tính xúc tác cần phải tăng mang với các lớp khác nhau, sau đó được bề mặt tiếp xúc với nguồn sáng [6]. Do vậy kiểm tra hoạt tính bằng phân huỷ chất ô nếu chế tạo xúc tác này ở dạng sơn và có nhiễm. Trong điều kiện ánh sáng UV và thể sơn phủ trên một số bề mặt sẽ tạo ra ánh sáng mặt trời. nhiều lớp phủ đa dụng có khả năng xử lý nước, làm sạch không khí, diệt khuẩn, chống rêu mốc, hoặc các lớp phủ chống bám dính và tự làm sạch. Từ đó mở ra khả năng ứng dụng cao, đưa những thành tựu nghiên cứu xúc tác quang hoá trong việc xử lý các chất ô nhiễm vào cuộc sống. Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ tập Hình 1: Mô hình thí nghiệm đánh giá hoạt trung vào việc ứng dụng sản phẩm sơn tính sơn xúc tác quang hoá trong xử lý các hợp chất hữu cơ Phản ứng được tiến hành với 50 lít dung trong nước. Các thí nghiệm cũng sẽ được dịch 2,4-D nồng độ 20 ppm và các tấm vật thử nghiệm đối với một số vật liệu mang liệu được sơn xúc tác quang trong điều kiện đồng thời đánh giá một số yếu tố ảnh khuấy trộn bằng máy xục khí. (thí nghiệm hưởng đến hoạt tính của sơn xúc tác. lặp lại với 6 bể trong cùng điều kiện). 2. THỰC NGHIỆM Các mẫu phân huỷ quang hoá được lấy ra 2.1. Nguyên vật liệu và dụng cụ đem phân tích bằng máy HPLC. Trước khi Sử dụng CuO/TiO2 [7] để làm tiền chất, phân tích, dung dịch mẫu được li tâm và lọc CaO và MgO, và NaOH 2M, CH3COOH để loại bỏ các phân tử rắn. Nồng độ của 2M, và 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid 2,4-D trong mẫu được xác định bằng hệ (2,4-D) đều là các hoá chất tinh khiết nhập thống HPLC với đầu dò UV ở 283nm, Cột của Sigma Adrich Zipax SAX (duPont) 50cm x 2mm ID). Dụng cụ, thiết bị: Máy đo cường độ ánh Phòng thí nghiệm trung tâm, Khoa CNTP, sáng, máy đo DO, máy đo pH, nhiệt độ, Học viện Nông nghiệp Việt nam. máy khuấy từ gia nhiệt, đèn UV, bộ thiết bị 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN đo COD (Hach), máy HPLC/UV. 3.1. Xây dựng qui trình điều chế sơn 2.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu xúc tác Các mẫu vật liệu được đặc trưng bằng Vật liệu xúc tác CuO/TiO2 được điều chế các phương pháp đo SEM tại khoa lý Đại bằng phương pháp ngâm tẩm. [7] học KHTN, đo BET tại viện hoá công Dựa vào các tài liệu tham khảo [8] chúng nghiệp. Ngoài ra còn sử dụng một số tôi đã nghiên cứu chế tạo sơn xúc tác TiO2 phương pháp khác theo TCVN. trong phòng thí nghiệm, quy trình được trình bày tại hình 1. 287
3. Hình 2: Sơ đồ điều chế sơn xúc tác quang hoá Có thể mô tả quá trình này như sau khuấy tốc độ cao tạo ra một hỗn hợp đồng - Bước 1: Phân tán bột nano trong nước đều giữa các hạt nano TiO2, chất độn và (30% lượng nước còn lại theo tính toán cấp các thành phần khác. phối). Việc phân tán này được thực hiện 3.2. Các kết quả đặc trưng tính chất của bằng cách kết hợp khuấy và phân tán bằng sơn xúc tác máy rung siêu âm trong vòng 30 phút. Sau Sản phẩm sơn xúc tác thu được đã được đó hệ phân tán nano này được trộn với kiểm tra bằng một số phương pháp để đặc dung dịch phụ gia ở bước 2 và được trưng sơ bộ tính chất hoá lý. Các kết quả khuấy tốc độ cao (tốc độ 8000 v/phút) như dưới đây: trong thời gian 30 phút. Tính chất ngoại quan TCVN 6934-2001: - Bước 2: Phụ gia phân tán, chất độn được Trắng pha vào nước thành dung dịch rồi khuấy Độ mịn (um) TCVN 2091-1993: 45µm nhẹ trong 30 phút. Thời gian khô TCVN 6934-2001: - Bước 3: Trong thời gian khuấy tốc độ cao - Khô bề mặt: 15 phút thì cho dần lượng kết dính vô cơ (trong - Khô hoàn toàn: 120 phút nghiên cứu này ta sử dụng Cu(OH)2 cho Kích thước hạt: 23 nm đến khi đạt được một hệ phân tán đồng Diện tích bề mặt BET: 47.1 m2/g nhất. Thể tích lỗ rỗng: 0.661 cm3/g - Bước 4: Giảm tốc độ khuấy, trong bước Kích thước mao quản trung bình: 51.9 nm này có thể bổ xung polysiloxan (tỉ lệ từ 2- Kết quả ảnh SEM chụp bề mặt sơn nano ở 10%, để tăng cường tính bám dính) vào để hình 3 đã chứng tỏ sự phân tán khá đồng tạo thành hỗn hợp sơn. Quá trình này chỉ cần đều giữa các thành phần của sơn. khuấy bình thường 1000 v/phút. Sau bước 4 chúng ta thu được hỗn hợp xúc tác quang. Với cách làm trên chúng ta đã phân tán bột nano TiO2 một cách hiệu quả bằng việc kết hợp phân tán rung siêu âm vỡ phân tán 288
4. Hình 3: Ảnh chụp ngoại quan, và ảnh chụp SEM bề mặt của sơn xúc tác quang 3.3. Nghiên cứu hoạt tính của sơn xúc tác Ta có thể thấy rằng hiệu quả của xúc tác ở CuO/TiO2. dạng sơn cao hơn ở dạng bột, chứng tỏ rằng Sơn xúc tác được sơn lên bề mặt vật liệu cùng một lượng xúc tác, nhưng khi được mang với các lớp khác nhau, sau đó được mang lên vật liệu mang và được tiếp xúc kiểm tra hoạt tính bằng phân huỷ chất ô với ánh sáng thường xuyên hơn thì có hiệu nhiễm. Trong điều kiện ánh sáng UV và quả tốt hơn so với việc sử dụng dạng bột. ánh sáng mặt trời. Điều này có thể được giải thích do dạng bột 3.3.1. So sánh hiệu quả xúc tác của dạng bị phân tán đều trong bể và việc tiếp xúc sơn và dạng bột với nguồn sáng thường chỉ tập trung ở một Trong thí nghiệm này chúng tôi lấy một số hạt trên bề mặt, phần còn lại nằm sâu lượng sơn và lượng bột có cùng khối lượng trong thể tích bể nên không hấp thụ được (150g), lượng sơn được phun 2 lớp trên bề ánh sáng thường xuyên nên giảm khả năng mặt vật liệu mang. Lượng bột được hoà tan sinh ra gốc OH. Do vậy hoạt tính xúc tác bị trực tiếp vào dung dịch. Sau đó tiến hành giảm. thí nghiệm trong cùng một điều kiện nguồn 3.3.2. Khảo sát vật liệu mang sáng. Kết quả thu được trình bày ở hình 3: Trong thí nghiệm này chúng tôi sơn 2 lớp sản phẩm sơn xúc tác trên các vật liệu mang khác nhau sau đó tiến hành phản ứng phân huỷ chất ô nhiễm 2,4-D trong điều kiện chiếu đèn UV (40W) trong điều kiện có khuấy. Các vật liệu mang được lựa chọn từ loại vật liệu xây dựng có bán sẵn trên thị trường, dưới đây là một số thông số kỹ thuật. Hình 4: So sánh hiệu quả xúc tác ở dạng sơn và dạng bột 289
5. Hạt sét nung Tấm ximăng sợi Gạch lát nền (Floor Gạch bê tông nhẹ (Light (Clay gravel) (Fiber cement) tiles) concrete) Hạt tròn, đường kính: Dạng tấm phẳng, tỉ Dạng tấm phẳng, tỉ Tỉ trọng: 650 - 750 5-10 mm trọng: 1100 - 1450 trọng: 1250 - 1800 kg/m3 Tỉ trọng: 500-600 kg/m3 kg/m3 Khả năng chịu nén: 5- kg/m3 Khả năng chịu nén: 5- Khả năng chịu nén: 10 MPa Khả năng chịu nén: 8 MPa 7-10 MPa Khả năng hấp thụ H2O: 2.5 - 3.3 Mpa Khả năng hấp thụ Khả năng hấp thụ 10-15% Khả năng hấp thụ H2O: 2-6% H2O: 3-8% H2O: 10-15% Kết quả được trình bày ở hình 5: tôi chọn vật liệu này để tiếp tục khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả sơn xúc tác. Hai vật liệu còn lại là gạch lát sàn và viên sét nhẹ cũng được thử nghiệm nhưng hiệu quả không cao. 3.3.3. Ảnh hưởng của số lớp xúc tác đến hiệu quả xử lý. Lấy các tấm sợi xi măng (fiber cement), phun các lớp xúc tác lần lượt là 1,2, 3, 4, lớp tiến hành phản ứng theo mục 2.3. Kết Hình 5: Hiệu quả xúc tác trên một số vật quả thu được trình bày trên hình sau: liệu mang khác nhau Kết quả chỉ ra rằng vật liệu xi măng nhẹ (light concret) có hiệu quả cao nhất, Tại vì bề mặt vật liệu này có cấu trúc xốp rỗng hơn các vật liệu khác, nên sau khi phủ lớp sơn xúc tác lên vẫn tạo được một bề mặt có diện tích riêng lớn. Tuy nhiên vật liệu này có độ bền thấp, liên kết yếu nên hay bị gẫy và vỡ vụn, khó vận chuyển (chụp ảnh). Hiệu quả thứ hai là bề mặt của vật liệu tấm xi măng sợi (fiber cement), chịu nước. Đây Hình 6: Ảnh hưởng của lớp sơn xúc tác đến là sản phẩm tấm Panel thường dùng trong hiệu quả phân huỷ chất ô nhiễm. xây dựng làm vách ngăn tường. Có đặc Kết quả cho thấy khi sơn xúc tác lên bề mặt điểm mỏng (5 mm), bền, chịu nước, dễ vận chất mang với các lớp khác nhau thì hiệu chuyển và giá thành rẻ. (chụp ảnh) Hiệu quả xử lý chất ô nhiễm khác nhau không quả thì đáp ứng tương đối tốt. Nên chúng 290
6. đáng kể. Điều này chỉ ra rằng, sự phân bố cao, sẽ góp phần vào việc ô xi hoá chất ô của các lớp sơn đồng đều trên bề mặt chất nhiễm làm tốc độ phản ứng nhanh hơn. mang là khá tốt. Trong thực tế nếu sơn 4 Hoặc việc xục khí sẽ tăng cường sự tuần lớp thì sự liên kết của lớp ngoài cùng không hoàn đối lưu của bể phản ứng, vận chuyển được chắc chắn, dễ bị bong ra. Do vậy để các chất ô nhiễm đến bề mặt xúc tác, xảy ra đảm bảo về độ bền lớp sơn, và tính kinh tế phản ứng phân huỷ, sau đó khuyếch tán ra chúng tôi đề nghị phương án sơn 2 lớp trên khỏi bề mặt xúc tác, quá trình đó lặp lại liên chất mang. tục sẽ mang lại hiệu quả tốt hơn trường hợp 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của xục khí và không xục khí. Nhưng qua kết quả của mẫu không xục khí đến hiệu quả xúc tác trắng (không có xúc tác) thì bể có xục khí Theo một số tài liệu tham khảo, vấn đề xục và không xục có tốc độ chênh nhau không khí cung cấp O2 vào trong bể phản ứng liệu nhiều. Do vậy có thể khẳng định rằng vai có ảnh hưởng đến hiệu quả phân huỷ chất ô trò của O2 trong việc phân huỷ là không nhiễm hay không? Do vậy, với ý tưởng đó đáng kể. Nên việc tăng cường hiệu quả chủ chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của yếu là do sự khuấy trộn đối lưu của bể phản sự xục khí đến hiệu quả xúc tác. ứng. Thí nghiệm được bố trí như sau: các vật 4. KẾT LUẬN liệu mang (fiber cement) đều được sơn 2 - Đã đưa ra qui trình điều chế được sơn xúc lớp, sau đó tiến hành xử lý với 1 bể có xục tác TiO2 bằng cách sử dụng các chất kết khí và một bể không xục khí. Làm tương tự dính vô cơ. Sản phẩm được đặc trưng bằng với mẫu trắng, kết quả thu được biểu diễn một số phương pháp hoá lý khác nhau và trên hình 7. cho kết quả tốt. - Đã lựa chọn vật liệu mang phù hợp cho sơn xúc tác để các nguồn xử lý nước ô nhiễm chất hữu cơ. Đó là tấm sợi xi măng (Fiber cement), kích thước mỏng (5mm), bền, chịu nước giá rẻ và dễ vận chuyển. - Nghiên cứu cũng đã kiểm tra một số vấn đề công nghệ như số lớp sơn xúc tác tối ưu, ảnh hưởng của quá trình xục khí và không xục khí làm tiền đề cho việc xây dựng mô hình xử lý nước bằng quang xúc tác phù Hình 7: Ảnh hưởng của điều kiện xục khí hợp. đến hiệu quả xử lý nước bằng xúc tác TÀI LIỆU THAM KHẢO Qua kết quả thu được ta nhận thấy, thí 1. Xiang-Zhong Shen, Zhi-Cheng Liu, nghiệm xục khí có tốc độ phân huỷ nhanh Shan-Mei Xie, Jun Guo (2009) hơn so với không xục khí. Việc đó có thể “Degradation of nitrobenzene using titania giải thích rằng khi xục khí lượng O2 tăng photocatalyst co-doped with nitrogen and 291
7. cerium under visible light illumination” J. batch reactor and the packed-bed reactor”, Hazardous Materials V.162, Issues 2–3, 15, J. Hazard. Mater. 153(3), 1248-1253 Pages 1193–119 6. Hsien Y.H., Wang K. H., Ko R. C., and 2. Y.H. Tseng, D.S. Sun, W.S. Wu, H. Cang C. Y., (2000) “Photocatalytic Chan, M.S. Syue, H.C. Ho, H.H. Chang, degradation of wastewater from (2013) “Antibacterial performance of manufactured fiber by titanium dioxide nanoscaled visible-light responsive suspension in aqueous solution: a feasibility platinum-containing titania photocatalyst in study” Water Science Technology, 42, 95- vitro and in vivo”. Biochim-ica et 99. Biophysica Acta 1830 3787. 7. Hoàng Hiệp, Lê Thanh Sơn, Nguyễn 3. Mantan M., Pramoch R., Sumaeth C., Trường Sơn, Ngô Thị Thu Hường, (2014) Erdogan G. (2004) “Effect of Pt and Ag on “Nghiên cứu hoạt tính của một số vật liệu the photocatalytic degradation of 4- TiO2 pha tạp ô xít kim loại ở tỉ lệ khác chlorophenol and its by-products” J. nhau và khả năng phân huỷ hợp chất thuốc Chemical Engineering 97 241-248 bảo vệ thực vật trong nước” Tạp chí khoa 4. B. Reddy, G. Reddy, K. Rao, I. Ganesh học ĐHQG Hà Nội, Tập 30, số 5S, 216-222 and J. Ferreira, (2009)“Characterization 8. Ji Zhijiang, (2007) “Nano-material and and photocatalytic activity of TiO2-MxOy Functional Coating”, Báo cáo hội thảo (MxOy=SiO2, Al2O3, and ZrO2) mixed Application of Nano Photo-Catalyzing oxides synthesized by microwave-induced Technology on Building Coating, VIBM- solution combustion technique”, Mater. Sci. CBMA, Hà Nội. 44(18), 4874-4882. 5. S. Yang, W. Zhua, J. Wang and Z. Chen, (2008) “Catalytic wet air oxidation of phenol over CeO2-TiO2 catalyst in the 292