Nghiên cứu oxi hóa điện hóa Butanol thành axit Butanoic

Nội dung text: Nghiên cứu oxi hóa điện hóa Butanol thành axit Butanoic

1. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 NGHIÊN CỨU OXI HÓA ĐIỆN HÓA BUTANOL THÀNH AXIT BUTANOIC Nguyễn Thị Bích Linh(1), Diệp Khanh(2), Đặng Xuân Dự(1) (1) Trường Đại học Sài Gòn, (2) Trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu TĨM TẮT Trong bài báo này, chúng tơi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất chuyển hĩa butanol thành axit butanoic bằng phương pháp điện phân dịng khơng đổi. Hiệu quả của quá trình chuyển hĩa được đánh giá bằng phương pháp chuẩn độ axit – bazơ và sắc ký lỏng cao áp (HPLC). Kết quả cho thấy điều kiện thích hợp để chuyển hĩa butanol thành axit butanoic bao gồm mật độ dịng i = 0,3 đến 0,35A/cm2 và nhiệt độ 0 phịng ~ 37 C. Thành phần dung dịch điện phân gồm butanol 0,45M; Na2SO4 0,2M và H2SO4 0,12M. Hiệu suất phản ứng chuyển hĩa butanol thành axit butanoic đạt 72,9%. Từ khĩa: butanol, axit butanoic, oxi hĩa điện hĩa. 1. MỞ ĐẦU K2Cr2O7 , KMnO4 [3], phương pháp sinh Axit butanoic cĩ khả năng ngăn chặn hĩa sử dụng vi khuẩn Bacillus subtilis [4], và ức chế hoạt động của các enzym histon và phương pháp điện hĩa. deaxetylaza, làm tăng trạng thái axetyl hố Phương pháp điện hĩa tổng hợp chất của các histon trong tế bào, tức là làm tăng hữu cơ cĩ nhiều ưu thế vượt trội về mặt khả năng liên kết của các histon với ADN hiệu suất, phản ứng cĩ tính chọn lọc cao, dẫn đến khả năng sao chép được tăng lên. tiết kiệm hố chất và dễ điều khiển. Ngồi Vì vậy, axit butanoic được cho là chất cĩ ra, phản ứng điện hĩa xảy ra trong điều khả năng làm tăng hoạt động sao chép như kiện nhiệt độ, áp suất bình thường, sản một tác nhân hoạt hố [1]. Ngồi ra, axit phẩm tạo thành cĩ độ tinh khiết khá cao và butanoic cịn cĩ khả năng chống ung thư dễ tách, Hơn nữa, đối với phương pháp ruột kết. Hơn nữa, nhờ khả năng tạo thành này, tác nhân oxi hố là dịng điện nên khả este với một số ancol cĩ mùi đặc trưng, axit năng gây ơ nhiễm mơi trường càng được butanoic cịn được dùng để điều chế một số giảm thiểu đáng kể. Do đĩ, sản phẩm tạo este butanoat. Các este của axit butanoic cĩ thành cĩ lợi thế về giá cả và quy trình sản phân tử lượng thấp như metyl butanoat cĩ xuất cĩ tính thân thiện với mơi trường. mùi thơm rất dễ chịu thường được làm chất Trong bài báo này, chúng tơi trình bày kết phụ gia cho thực phẩm hay nước hoa. quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu Axit butanoic cĩ thể được tổng hợp bằng tố đến quá trình chuyển hĩa butanol thành nhiều cách khác nhau như phương pháp oxi axit butanoic bằng phương pháp oxi hĩa hĩa sử dụng các tác nhân CuSO4.5H2O xúc điện hĩa ở mật độ dịng khơng đổi tiếp theo tác bentonite đã hoạt hố [2], oxi hố trong nghiên cứu propanol thành axit tương ứng pha lỏng bằng tác nhân oxi hố mạnh như đã được cơng bố trước đây [6]. 11
2. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 2. THỰC NGHIỆM 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố 2.1. Hĩa chất và dụng cụ đến hiệu suất chuyển hĩa butanol thành axit Ảnh hưởng của các yếu tố như mật độ Các hĩa chất: Butanol, Na2SO4, NaOH, dịng điện, nhiệt độ, nồng độ butanol, axit H2SO4, HCl và phenolphtalein được dùng ở dạng tinh khiết phân tích. Nước cất một lần xúc tác, nồng độ chất điện ly đến hiệu suất được sử dụng cho tồn bộ thí nghiệm. quá trình chuyển hĩa đã được khảo sát. Hiệu suất chuyển hố của ancol thành axit Máy điện phân Electrolytic Analysis theo cơng thức sau: Apparatus ANA – 2, Nhật; máy quang phổ n hồng ngoại IR – 8400S – Shimadzu, Nhật; H tt 100 n máy sắc ký lỏng cao áp HPLC –7000 – lt Hitachi, Nhật; máy đo pH; các loại điện Trong đĩ: ntt là axit thực tế thu được sau cực Pt, thép khơng gỉ và một số dụng cụ điện phân, được xác định bằng phương pháp thuỷ tinh cần thiết khác được sử dụng cho chuẩn độ, nlt là số mol axit lí thuyết điều chế thí nghiệm. được = số mol ancol trước điện phân. Ngồi ra, hiệu quả của quá trình 2.2. Các phương pháp nghiên cứu chuyển hĩa cịn được kiểm tra định tính 2.2.1. Phương pháp điện phân dịng bằng phương pháp HPLC. Axit butanoic khơng đổi tạo thành sau quá trình chuyển hĩa được xác định bằng phổ IR thơng qua so sánh với phổ chuẩn. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của mật độ dịng đến quá trình oxy hố Ảnh hưởng của mật độ dịng đến hiệu suất chuyển hĩa butanol thành axit Hình 1: Sơ đồ thiết bị điện phân dịng khơng butanoic được tiến hành ở những giá trị mật đổi độ dịng lần lượt là: 0,25; 0,3; 0,35 và 0,4 Trong phương pháp tổng hợp điện hố A/cm2. Hệ điện phân gồm anơt là điện cực dịng khơng đổi, mật độ dịng ở điện cực là Pt, catot là điện cực thép khơng gỉ. Thời tỉ số giữa dịng điều chỉnh và diện tích bề gian điện phân là 1,2T; với T là thời gian mặt điện cực làm việc được giữ cố định. điện phân lý thuyết được tính theo định luật Phương pháp này cĩ ưu điểm lớn là thiết bị Faraday) [6]. Mối quan hệ giữa hiệu suất đơn giản và mật độ dịng dễ khống chế [5]. chuyển hĩa và mật độ dịng được thể hiện Sơ đồ thiết bị điện phân được mơ tả trên trên hình 2a. Từ đồ thị cho thấy ở mật độ hình 1. Bình điện phân là cốc chịu nhiệt dịng thấp, hiệu suất chuyển hĩa thu được 250 ml. Catơt làm bằng thép khơng gỉ. cĩ giá trị thấp do phản ứng xảy ra chậm, Anơt là tấm Pt [6]. Nguồn điện một chiều B nhưng nếu tiến hành ở mật độ dịng quá cao được gắn với ampe kế A, von kế V và biến thì hiệu suất thu được cũng thấp. Nguyên trở RX. Bằng cách thay đổi điện trở của nhân là do ở mật độ dịng cao thì thế oxi biến trở RX cĩ thể giữ cho dịng điện khơng hĩa trên bề mặt điện cực lớn dẫn đến cĩ sự đổi trong quá trình điện phân. cạnh tranh thốt oxi trên bề mặt điện cực. 12
3. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 Đồng thời, trong quá trình oxi hĩa butanol trình chuyển hố butanol thành axit đạt giá cĩ tạo thành các sản phẩm oxi hĩa trung trị cực đại, giá trị này được chọn để khảo gian nên hiệu suất thu được thấp [6]. Ở mật sát ảnh hưởng của các yếu tố khác. độ dịng từ 0,3 đến 0,35A/cm2 hiệu suất quá Hình 2 : Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân butanol vào mật độ dịng (a), nồng độ axit H2SO4 (b), nồng độ Na2SO4 (c), nhiệt độ (d) và nồng độ butanol (e) 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit xúc nồng độ của axit H2SO4 là 0,1M [6]. Nếu tác đến quá trình oxy hố áp dụng điều kiện điện phân chuyển hố Hình 3b mơ tả ảnh hưởng của nồng độ propanol với hiệu suất cực đại cho quá H2SO4 xúc tác đến hiệu suất chuyển hĩa trình chuyển hĩa butanol thì hiệu suất thu butanol. Kết quả cho thấy ở nồng độ H2SO4 được chỉ là 67,6%. Như vậy, khi thay đổi 0,12M hiệu suất cực đại của quá trình thành phần dung dịch điện phân bằng cách chuyển hĩa đạt được là 72,9%. Trong khi tăng nồng độ axit H2SO4 từ 0,1M lên đĩ, đối với quá trình chuyển hĩa propanol 0,12M thì hiệu suất chuyển hĩa đối với thì hiệu suất thu được lớn nhất là 62% ở butanol được tăng lên đáng kể. Điều này cĩ 13
4. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 thể là do khả năng hồ tan của butanol của các phân tử lên bề mặt anơt thấp, tốc độ trong nước kém hơn so với propanol. Nên phản ứng xảy ra chậm. Cịn ở vùng nhiệt độ o khi tăng nồng độ H2SO4 đã làm tăng khả cao hơn 37 C thì một phần butanol và năng solvat hố nhĩm hydroxyl trong phân butanal bị bay hơi khỏi dung dịch nên cho tử butanol, dẫn đến tăng khả năng hồ tan hiệu suất thấp [6]. và khuếch tán butanol đến bề mặt điện cực. 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ butanol Mặt khác, khả năng bay hơi của butanal Hình 3e thể hiện sự phụ thuộc của hiệu cũng kém hơn propanal nên butanal tiếp tục suất chuyển hố butanol vào nồng độ bị oxi hố sâu hơn nhờ đĩ hiệu suất phản butanol phản ứng. Kết quả cho thấy nồng ứng chuyển hố được tăng lên. độ tốt nhất cho quá trình chuyển hố 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất butanol thành axit butanoic khoảng 0,45M. điện li đến quá trình oxy hố Giá trị này cũng gần với nồng độ propanol Ảnh hưởng của chất điện li đến quá chuyển hĩa cho hiệu suất cực đại [6]. trình oxi hố được khảo sát ở các giá trị 3.6. Phổ HPLC và phổ IR của axit nồng độ của Na2SO4 là 0,15; 0,2 và 0,25M. butanoic 2 Mật độ dịng là 0,3 A/cm , nồng độ H2SO4 Tiến hành phân tích dung dịch trước và 0,12M. Mối quan hệ giữa hiệu suất chuyển sau phản ứng bằng phương pháp sắc ký hĩa và nồng độ chất điện li được thể hiện lỏng cao áp HPLC, để đánh giá độ chọn lọc trên hình 3c. Từ đồ thị cho thấy ở nồng độ của quá trình oxi hĩa điện hĩa butanol lớn hơn hay nhỏ hơn 0,2M hiệu suất phản thành axit butanoic. Kết quả thu được trình ứng thấp. Điều này là do ở vùng nồng độ bày ở hình 3. Na2SO4 lớn hơn 0,2 M dung dịch cĩ nồng độ ion lớn cản trở sự di chuyển của chất oxi hĩa lên trên bề mặt anơt nên hiệu suất điện phân thấp. Ở nồng độ thấp khả năng dẫn điện của dung dịch kém nên hiệu suất thu được cũng thấp [6]. Hiệu suất quá trình chuyển hĩa butanol thành axit butanoic đạt cực đại tại nồng độ Na2SO4 là 0,2 M. 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hố Hình 3: Sắc kí đồ của butanol trước điện Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phân (a) và sau điện phân (b). chuyển hố butanol được tiến hành trong hệ Sắc kí hình 3 cho thấy, trước điện phân thống điều nhiệt ở các nhiệt độ 34, 37 và pic butanol xuất hiện ở thời gian lưu 13,2 o 39 C. Nồng độ Na2SO4 là 0,2 M, thành phút. Sau điện phân, xuất hiện thêm pic phần dung dịch như như ở mục 3.3. Hình mới cĩ cường độ lớn, tù, khơng cân đối ở vị 3d mơ tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu trí thời gian lưu 9,12 phút là pic của axit suất chuyển hĩa butanol. Từ đồ thị cho thấy butanoic. Hình ảnh sắc đồ cũng cho thấy o ở nhiệt độ thấp hơn hay cao hơn 37 C hiệu quá trình điện phân ít xuất hiện sản phẩm suất chuyển hố butanol thành axit đều đạt phụ, chứng tỏ phản ứng oxi hĩa butanol hiệu suất thấp. Nguyên nhân là do ở vùng trên bề mặt điện cực anơt Pt tạo thành axit nhiệt độ thấp, khả năng chuyển động nhiệt butanoic là khá chọn lọc. 14
5. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 sánh với các phổ chuẩn thu được hình dạng pic rất tương đồng [6]. 4. KẾT LUẬN Axit butanoic đã được tổng hợp từ butanol bằng phương pháp oxi hĩa điện phân với hiệu suất chuyển hĩa cao. Các yếu tố mật độ dịng, nồng độ axit xúc tác, nồng độ chất điện li, nhiệt độ và nồng độ butanol Hình 4: Phổ hồng ngoại của axit butanoic đều cĩ ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình Phổ IR của axit butanoic chuyển hĩa từ oxi hĩa. Điều kiện phù hợp để oxi hĩa các butanol được thể hiện trên hình 4. Kết butanol thành axit butanoic là mật độ dịng quả cho thấy cĩ dao động hố trị đặc trưng i = 0,3 đến 0,35 A/cm2; nhiệt độ phịng 37 của nhĩm cacbonyl ở tần số 1720 cm-1 và 0C; áp suất khí quyển và khuấy từ. Thành dao động hố trị của nhĩm OH trong nhĩm phần dung dịch điện phân gồm : butanol -1 cacboxyl ở khoảng 3000 cm [1], [3], 0,45 M; Na2SO4 0,2 M và H2SO4 0,12 M. [7]. Tuy nhiên, pic dao động của nhĩm OH Hiệu suất phản ứng chuyển hĩa butanol ở các thu được cĩ vân phổ rộng (tù) là do thành axit butanoic đạt 72,9%. cĩ liên kết cầu hiđro với nước. Kết quả so RESEARCH OF OXIDIZE ELECTRONICIZING BUTANOL INTO ACID BUTANOL Nguyen Thi Bich Linh(1), Diep Khanh(2), Đang Xuan Du(1) (1) Sai Gon University, (2) Ba Ria Vung Tau University ABSTRACT In this paper, we present the results of the factors affecting on electrochemical oxidation process of butanol to butanoic acid by Galvanostatic method. The efficiency of transformation was measured by acid-base titration method and high-pressure liquid chromatography (HPLC). Results showed that appropriate condition for transformation of butanol to butanoic acid includes current density i = 0.3 to 0.35 A/cm2 and ambient 0 temperature ~ 37 C. The electrolytic solution consists of butanol 0.45M, Na2SO4 0.2M, and H2SO4 0.1M. The yield of electrochemical transformation of butanol to butanoic acid obtainted to be 72,9%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2007), Hố học hữu cơ 1, NXB Giáo dục. [2] Trần Thanh Vũ, Trần Thị Việt Hoa, Phạm Thành Quân (2009), “Oxi hố 1-butanol và 1- pentanol bằng tác nhân oxi hố trên pha rắn khơng dung mơi”, Hội nghị Khoa học và Cơng nghệ lần 9, Trường Đại học Bách khoa TP.HCM. [3] Nguyễn Hồ, Đỗ Đình Rãng (1994), Hố hữu cơ, tập II, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [4] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2007), Hố học hữu cơ 1, NXB Giáo dục. [5] Pletcher, D; Walsh, F.C. (1993), Industrial electrochemistry Blackid academic and professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras. [6] Đặng Xuân Dự, Lê Tự Hải (2014), “Nghiên cứu oxi hĩa điện hĩa propanol thành axit propanoic”, Tạp chí Hĩa học, T.52 (số 6B ), trang 50-54. 15
6. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 [7] Trần Văn Thạnh (1998), Hố học hữu cơ, NXB TP Hồ Chí Minh. 16