Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác Ni-Ce/Al2O3 để xử lý NOX bằng Co

Nội dung text: Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác Ni-Ce/Al2O3 để xử lý NOX bằng Co

1. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ni-Ce/Al2O3 ĐỂ XỬ LÝ NOx BẰNG CO Lê Phúc Nguyên(1), Đỗ Quang Thắng(2) (1) Viện Dầu khí Việt Nam, (2) Trường Đại học Thủ Dầu Một TĨM TẮT Đề tài tiến hành nghiên cứu khả năng sử dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni, Ce mang trên hệ chất mang BaO/-Al2O3 để xử lý NOx bằng CO. Các xúc tác được tổng hợp theo phương pháp kết tủa lắng đọng Ni, Ce và Ba từ các muối nitrat tương ứng. Các mẫu xúc tác được phân tích đặc trưng tính chất hĩa lý bằng các phương pháp XRD, hấp phụ N2 và SEM-EDX. Mẫu xúc tác cho độ chuyển hĩa NOx cao nhất tương ứng với hàm lượng Ce là 10%. Hàm lượng Ce . cao hơn hay thấp hơn đều làm giảm độ chuyển hĩa NOx Kết quả thu được cho thấy đã điều chế được vật liệu xúc tác trên cơ sở Ni, Ce và Ba phân tán tốt trên nền -Al2O3 và mẫu cĩ hoạt tính tốt nhất đạt độ chuyển hĩa NOx 87,4% ở nhiệt độ phản ứng là 350°C. Từ khố: Ni-Ce, CeO2, Ba, xúc tác phân hủy tr c tiếp NOx 1. GIỚI THIỆU thiểu ơ nhiễm mơi trườngdo khí thải độngcơ Hiện nay ở nước ta, vấn đề quan trắc gây ra thì phương pháp xử lý NOx thơng chất lượng khơng khí và đánh giá tải lượng qua con đường phân hủy nhiệt trực tiếp vẫn khí thải hầu như chưa được chú trọng đúng luơn thu hút nhiều sự quan tâm vì khơng mức. Dù thơng số đo đạc chưa được đầy đủ cần dùng thêm một chất khử và kim loại nhưng nhiều chuyên gia đã đánh giá Việt quý nào cả. Các chuyên gia hy vọng rằng Nam là một trong những nước bị ơ nhiễm phương pháp xử lý NOx mới được phát mơi trường khơng khí nghiêm trọng do lưu triển sẽ sản xuất nhiều sản phẩm xử lý khí lượng ơtơ, xe máy, số lượng phương tiện thải rẻ tiền, gĩp phần hữu ích trong việc giao thơng vận tải và nhà máy gia tăng khá bảo vệ mơi trường ở Việt Nam trong tương nhanh. Trong đĩ hoạt động giao thơng vận lai gần [7,11]. Trong bài báo này, chúng tơi tải là nguồn chính gây ơ nhiễm khơng khí ở nghiên cứu việc dùng phương pháp kết tủa đơ thị (chiếm tỷ lệ khoảng 70%) [2,5,8]. kết hợp với hiệu ứng phân hủy nhiệt để Biến đổi khí hậu cũng đặt ra các thách nâng cao hiệu suất chuyển hĩa NOx của hệ thức mới cho việc kiểm sốt ơ nhiễm khơng xúc tác trên cơ sở của Ce, Ni và Ba mang khí, bảo vệ sức kh e cộng đồng và giảm trên -Al2O3. thiểu thiệt hại kinh tế ở đất nước ta trong 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP tương lai [5,8]. NGHIÊN CỨU Cĩ một số phương pháp xử lý NOx với 2.1. Phƣơng pháp tổng hợp xúc tác sự tác động của xúc tác như sử dụng hệ xúc Các hệ xúc tác đều điều chế bằng việc tác NOx-trap [4,6,9], hệ xúc tác khử chọn đưa các pha hoạt tính lên chất mang - 2 lọc NOx SCR-NOx [1,12] hay thơng qua Al2O3 (150 m /g) theo phương pháp thấm con đường phân hủy nhiệt trực tiếp NOx ướt và kết tủa như đã được tiến hành từ [3,7,10,11]. Trong các phương pháp giảm những nghiên cứu của chúng tơi [5-6]. 82
2. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 Trước tiên, chúng tơi tiến hành khuấy một 2.3 Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính khối lượng -Al2O3 với một ít nước ở nhiệt xúc tác 0 độ 60 C, điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10, Hoạt tính xúc tác được khảo sát nhờ một giữ mẫu ổn định trong 15 phút. Sau đĩ, các hệ thống xúc tác cĩ chứa ống thủy tinh hình muối Ba(NO3)2, Ni(NO3)2 và Ce(NO3)3 chữ U (fixed bed reactor) thiết lập tại phịng được hịa tan với lượng nước vừa đủ. Khối thí nghiệm. Reactor được đặt vào lị nung lượng các muối được tính tốn sao cho ống cĩ thể điều chỉnh nhiệt độ phản ứng %BaO trong mẫu xúc tác là 10%, %Ni là (250oC–400oC). Hỗn hợp khí gồm 500ppm 15% và lượng Ce tỷ lệ phần trăm với khối NOx và 10000ppm CO được đưa qua lượng xúc tác là 5%, 10%, 15%. reactor với lưu lượng dịng khí tổng cố Cho đồng thời dung dịch của các muối địnhlà 40ml/phút. Thời gian phản ứng cố Ba(NO3)2, Ni(NO3)2và Ce(NO3)3 vào becher định là 60 phút cho mỗi thí nghiệm. Kết quả chứa -Al2O3. Dùng NH3 để điều chỉnh định lượng NOx khi đi qua ống phản ứng dung dịch đạt pH = 10 và giữ ổn định trong chứa cát (mẫu so sánh) và mẫu xúc tác xác 30 phút ở nhiệt độ 600C. Sau đĩ nâng nhiệt định được hiệu suất chuyển hĩa NOx, từ đĩ độ để cơ cạn. Chất rắn sau khi cơ cạn được đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu. cho vào tủ sấy khoảng 12 giờ, trước khi 3. KẾT QUẢVÀTHẢO LUẬN đem khử với H ở 5500C trong 4 giờ. 2 3.1. Đặc trƣng cấu trúc xúc tác bằng Các mẫu xúc tác chứa Ni, CeO2 và XRD BaO mang trên -Al O được kí hiệu là 2 3 Kết quả khảo sát cấu trúc bằng phương 15NixCeBa/Al (với x là phần trăm khối pháp XRD (Hình 1) cho thấy các pha chính lượng Ce so với khối lượng xúc tác). của các mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al, 2.2 Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc, 15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al là hình thái, thành phần pha của xúc tác Ni,γ-Al2O3, CeO2 và BaAl2O4. Trên mẫu Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử 15NiBa/Al cĩ pic nhiễu xạ đặc trưng của dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha các pha là Ni,γ - Al2O3 và BaAl2O4. trong mẫu xúc tác. Các mẫu được đo trên 3.2 Khảo sát hình thái xúc tác thiết bị Bruker D8, dùng điện cực Cu(40kV, 40mA), gĩc quét từ 30 đến 800, bước quét là Kết quả đo diện tích bề mặt riêng 0,02°với thời gian ở mỗi bước là 3giây. (bảng1) cho thấy quá trình đưa Ce lên hệ Bên cạnh đĩ, diện tích bề mặt B.E.T của 15NiBa/Al đã làm giảm diện tích bề mặt các mẫu cũng được đo thơng qua sự hấp khơng nhiều, khoảng 8,1% với mẫu 0 15Ni10CeBa/Al. Ngồi ra, chúng tơi nhận phụ N2 ở -196 C với máy Micromeritics. Trước khi đo,các mẫu được xử lý ở 250C, thấy khi tăng hàm lượng của Ce thì sẽ làm 2 trong chân khơng trong 8 giờ để loại b hết diện tích bề mặt riêng của mẫu: từ 105,3m /g các thành phần hấp phụ trên bề mặt mẫu. tương ứng với mẫu 15NiBa/Al giảm xuống 2 Hình thái của xúc tác được xác định bằng 96,8; 95,1 và 89,2 m /g lần lượt tương ứng thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên với các mẫu 15Ni5CeBa/Al, 15Ni10- thiết bị Hitachi FE-SEM S4800. Ngồi ra, CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al. Việc thay việc phân tích phân bố nguyên tố bằng thế một phần chất mang alumina bằng các phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X oxit cerium đã làm giảm dần diện tích bề (EDX) cũng được tiến hành trên thiết bị này. mặt riêng của mẫu. 83
3. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 Ở mẫu xúc tác 15Ni10CeBa/Al thì các thành phần CeO2, Ni và BaO được phân bố đều nhất trên bề mặt chất mang. Như vậy, phương pháp sử dụng để tổng hợp xúc tác cho thấy ưu điểm trong việc kết tủa định hướng các pha hoạt tính trên chất mang. 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ce Hình 1. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác: Kết quả nghiên cứu ở Bảng 2 cho thấy (?)Ni, (+) γ-Al2O3, (#) CeO2 , (*) BaAl2O4 mẫu Ba/Al khơng tham gia vào phản ứng chuyển hĩa NO thành N . Để làm rõ vai Bảng 1. Diện tích bề mặt BET của các mẫu x 2 2 trị của Ce trong hệ xúc tác đến quá trình Mẫu SBET (m /g) 15NiBa/Al 105,3 chuyển hĩa NOx, chúng tơi tiến hành khảo 15Ni5CeBa/Al 96,8 sát khả năng deNOx trên các hệ xúc tác 15Ni10CeBa/Al 95,1 Ba/Al và 15NiBa/Al trước khi khảo sát các 15Ni15CeBa/Al 89,2 hệ xúc tác phối hợp trên cơ sở Ni, Ce mang Để làm rõ hơn khả năng phân bố gần trên hệ chất mang BaO/-Al2O3. Kết quả giữa các pha hoạt tính, nhĩm tác giả tiếp tục khảo sát mẫu xúc tác 15NiBa/Al khơng đặc trưng hình thái các mẫu xúc tác chứa Ce đạt hiệu suất chuyển hĩa là 62,1 15Ni5CeBa/Al,15Ni10CeBa/Al và 15Ni15- cho thấy Ni cĩ hoạt tính xúc tác cho việc CeBa/Al bằng phương pháp SEM-EDX phân hủy trực tiếp NO2 thành N2 trong điều (hình 2, 3). Từ kết quả phân tích SEM-EDX kiện cĩ oxy ở nhiệt độ 350oC. cho thấy sự phân bố của nguyên tố Ce, Ni và Tiếp theo, chúng tơi tiến hành nghiên Ba tương đối đều nhưng nguyên tố Al lại cứu khả năng biến tính hệ xúc tác khơng đều. Ngồi ra kết quả phân tích SEM- 15NiBa/Al bằng việc đưa vào hệ xúc tác EDX của các mẫu xúc tác đều cho thấy trên này một thành phần được báo cáo là cĩ nền Al2O3 cĩ các hạt pha hoạt tính phân bố hoạt tính chuyển hĩa NOx rất tốt là cerium đều trên bề mặt lẫn bên trong lỗ xốp. oxit (CeO2). Các kết quả về phần trăm chuyển hĩa NOx của các hệ xúc tác khi thay đổi lượng Ce từ 5% đến 15% được trình bày trong Bảng 2. Kết quả cho thấy, khi hàm lượng Ce tăng, hiệu suất chuyển hĩa tăng dần và đạt cực đại ở mẫu với hàm lượng 10% (87,4%), sau đĩ giảm khi tiếp tục tăng hàm lượng Ce, đến 15% thì hiệu suất chuyển Hình 2.Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu hĩa cịn 80,1%. Điều này cho thấy Ni và 15Ni5CeBa/Al CeO2 thật sự đĩng vai trị xúc tác cho quá trình phân hủy nhiệt trực tiếp NOx thành 84
4. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 N2. Mặt khác, với sự cĩ mặt của Ni và Khi hàm lượng pha hoạt tính Ce thêm CeO2, NOx hấp phụ (hay bị bẫy) cĩ khả vào cịn ít, số tâm hoạt tính ít, hiệu suất năng bị chuyển hĩa để giải phĩng các tâm chuyển hĩa thấp. Khi hàm lượng pha hoạt hấp phụ cho quá trình chuyển hĩa tiếp theo. tính Ce tăng dần thì số tâm hoạt tính tăng, Để giải thích các kết quả này, chúng hiệu suất chuyển hĩa tăng. Nếu cho quá tơi đã tiến hành những khảo sát sâu hơn về nhiều pha Ce vào (mẫu 15Ni15CeBa/Al), hình thái, độ phân bố của các pha của các hoạt tính vẫn bị giảm thấp do các tâm Ni và vật liệu xúc tác. Trước tiên, chúng tơi nhận BaO bị che lấp bởi Ce cũng như cĩ xuất thấy khi tăng hàm lượng của Ce thì sẽ làm hiện quá trình kết khối các hạt chứa pha Ni, diện tích bề mặt riêng của mẫu: từ 96,8 Ce như trong hình 3, làm giảm hiệu quả m2/g tương ứng với mẫu 15Ni5CeBa/Al xúc tác. giảm xuống 95,1 và 89,2 m2/g lần lượt Tiếp theo, tiến hành khảo sát hoạt tính tương ứng với các mẫu 15Ni10CeBa/Al và của mẫu 15Ni10CeBa/Al theo thời gian sử 15Ni15CeBa/Al. Việc thay thế một phần dụng xúc tác. Đây là mẫu xúc tác chính mà chất mang -Al2O3 bằng các oxit cerium chúng tơi quan tâm và cũng là mẫu cĩ hoạt làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu. tính chuyển hĩa NOx tốt nhất qua quá trình Đây cĩ thể là một nguyên nhân làm giảm khảo sát trong phịng thí nghiệm. hoạt tính xúc tác do độ phân bố của các pha Bảng 2. Độ chuyển hĩa NOx của các mẫu xúc oxit cerium, niken và barium bị giảm mạnh tác Ba/Al2O3 biến tính với Ni, Ce tại nhiệt độ o ở mẫu 15Ni15CeBa/Al. 350 C trong hỗn hợp khí 500ppm NOx, 10000ppm CO Mẫu Độ chuyển hĩa NOx (%) Ba/Al 1,6 15NiBa/Al 62,1 15Ni5CeBa/Al 76,2 15Ni10CeBa/Al 87,4 15Ni15CeBa/Al 80,1 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sử dụng xúc tác Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu 15Ni10CeBa/Al trong phản ứng phân hủy nhiệt NOx theo thời gian sử dụng được trình bày trong Bảng 3. Khi kéo dài thời gian làm việc của mẫu xúc tác, chúng tơi quan sát thấy cĩ sự giảm hoạt tính khoảng 6,5% sau 5 giờ. Tuy nhiên từ giờ thứ 5, hiệu suất chuyển hĩa thay đổi rất ít cho đến giờ thứ 10 trong điều kiện phản ứng. Điều này chứng t thời gian làm việc cĩ ảnh hưởng lên số lượng các Hình 3. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu tâm xúc tác được giải phĩng. Thời gian sử (a) 15Ni10CeBa/Al; (b) 15Ni15CeBa/Al dụng càng lâu thì số tâm xúc tác bị che lấp 85
5. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 càng nhiều. Và đến một thời điểm nào đĩ, khi 3 85,9 tất cả các tâm xúc tác đều che lấp tối đa, thì 4 83,6 kích thước hạt của các pha hoạt tính đã đạt 5 81,7 7 80,5 trạng thái ổn định. Lúc này, thời gian khử dù 9 79,4 cĩ tăng lên thì hiệu suất chuyển hĩa của xúc 10 78,9 tác cũng khơng thay đổi đáng kể. Như vậy, 4. KẾT LUẬN khi kéo dài thời gian làm việc của mẫu Đã tổng hợp thành cơng hệ xúctác 15Ni10CeBa/Al ngồi giả thuyết về sự che 15Ni10CeBa/Al với sự phân bố của nguyên lấp các tâm hoạt tính thì giả thuyết về kích tố Ce, Ni và Ba khá đều đặn trên bề mặt - thước hạt của các pha hoạt tính đã đạt trạng Al2O3. Kết quả thu được cho thấy việc thái ổn định trong quá trình phản ứng đều ảnh thêm Ce đã làm tăng độ chuyển hĩa NOx. hưởng đến độ chuyển hĩa NOx của vật liệu Như vậy, định hướng ban đầu của nhĩm xúc tác. nghiên cứu trong việc sử dụng Ce làm Bảng 3. Độ chuyển hĩa NOx của mẫu 15Ni10- thành phần biến tính nhằm làm tăng hiệu CeBa/Al theo thời gian sử dụng xúc tác (giờ) suất chuyển hĩa NOx là hồn tồn hợp lý. Thời gian sử dụng (giờ) Độ chuyển hĩa NOx (%) Vật liệu xúc tác tốt nhất tìm được là 1 87, 4 15Ni10CeBa/Al cĩ thể đạt 87,4% chuyển 2 86,7 0 hĩa NOx ở nhiệt độ phản ứng là 350 C. STUDY ON SYNTHESISOF ALUMINA CATALYSTS SUPPORTED Ni-Ce BASED MIXED OXIDES TO DIRECT DECOMPOSITION NOx IN THE PRESENCE OF CO Le Phuc Nguyen(1), Do Quang Thang(2) (1) Vietnam Petroleum Institute, (2) University of Thu Dau Mot ABSTRACT NOx removal was studied using Ni, Ce supported on BaO/-Al2O3 catalyst to eliminate NOx in the presence of CO. The catalysts were prepared by deposition of Ni, Ce, Ba over - Al2O3. In addition, the catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption and SEM-EDX. The catalyst with highest NOx conversion is 10% Ce. The higher or lower Ce loading both decrease NOx conversion. The results indicated that Ni, Ce and Ba was highly dispersedon the surface of the support -Al2O3 and the best catalyst was the sample prepared with the 0 best NOx conversion of 8 7,4% at 350 C. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Corbos, E.C., et al., Impact of the support oxide and Ba loading on the sulfur resistance and regeneration of Pt/Ba/support catalysts. Applied Catalysis B: Environmental (2008), 80(1–2), p. 62-71. [2] Kinga Skalska, Trends in NOx abatement: A review, Science of the Total Environment (2010), 408 3976–3989. [3] Junjiang Zhu, Dehai Xiao, Jing Li, Xiangguang Yang, YueWua Effect of Ce on NO direct decomposition in the absence/presence of O2 over La1−xCexSrNiO4 (0≤x≤0.3). Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 234 (2005), 99–105. [4] Lietti, L., I. Nova, and P. Forzatti, Role of ammonia in the reduction by hydrogen of NOx stored over Pt–Ba/Al2O3 lean NOx trap catalysts. Journal of Catalysis, 2008. 257(2): p. 270-282. 86
6. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 [5] Le Phuc Nguyen, Do Quang Thang, Emission Control for Diesel and Lean Gasoline Engines: The Role of Catalysts and Fuel Quality, 2nd InternationalConference on Automotive Technology, Engine and Alternative Fuels (ICAEF2012), HCMC University of Technology (2012), 28-32. [6] Le Phuc, N., et al., A study of the ammonia selectivity on Pt/BaO/Al2O3 model catalyst during the NOx storage and reduction process. Catalysis Today (2011), 176(1), p. 424-428. [7] Nobuhito Imanaka, Toshiyuki Masui, Review Advances in direct NOx decomposition catalysts. Appl. Catal. A 431 (2012), 1–8. [8] Nguyen Thi Kim Oanh, Integrated Air Quality Management: Asian Case Studies, CRC Press Singapore, 2013. [9] Sakamoto Y, Motohiro T, Matsunaga S, Okumura K, Kayama T, Yamazaki K et al, Transient analysis of the release and reduction of NOx using a Pt/Ba/Al2O3 catalyst. Catal Today, 121 (2007), 217-25. [10] Shinji Iwamoto, Ryosuke Takahashi, Masashi Inoue, Direct decomposition of nitric oxide over Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides. Applied Catalysis B: Environmental, 70 (2007), 146-150. [11] Tatsumi Ishihara, Kazuya Goto, Direct decomposition of NO over BaO/Y2O3 catalyst. Catalysis Communications, 164 (2011), 484–488. [12] Yuhai Hu, Keith Griffiths, Peter R. Norton,“Surface science studies of selective catalytic reduction of NO: Progress in the last ten years”, Surface Science, 603 (2009), 1740-1750. 87