Bài giảng Cơ sở lý thuyết Hóa học - Chương III: Cân bằng hóa học

Nội dung text: Bài giảng Cơ sở lý thuyết Hóa học - Chương III: Cân bằng hóa học

1. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học CHƯƠNG III: CÂN BẰNG HOÁ HỌC I.PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH VÀ PHẢN ỨNG 1 CHIỀU 1.Phản ứng thuận nghịch Là phản ứng xảy ra theo hai chiều trái ngược nhau trong cùng một điều kiện (Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch: không tiến hành đến cùng mà dẫn đến cân bằng) Ví dụ: N2O4(k) 2NO2(k) Khi lấy khí NO2 (hoặc N2O4) nghiên cứu > luôn thu được đồng thời cả khí N2O4 (hoặc NO2) trong bình ngay ở nhiệt độ thường do tồn tại sự chuyển hoá giữa hai khí trên - -> gọi phản ứng trên là phản ứng thuận nghịch. 2.Phản ứng 1 chiều: Là phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều xác định Ví dụ: Phản ứng phân huỷ KClO3(xúc tác MnO2) : KClO3 > KCl + 3/2O2 Đặc điểm: tiến hành tới cùng 3.Trạng thái cân bằng hoá học Một phản ứng khi đạt trạng thái cân bằng thì: - Xét về mặt động học: vt=vn - Xét về mặt nhiệt động: ΔG p− = 0 * Vậy trạng thái cân bằng hoá học: là trạng thái của phản ứng thuận nghịch khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (hoặc khi biến thiên thế đẳng áp bằng không). * Đặc điểm của trạng thái cân bằng hoá học: - Là cân bằng động (phản ứng vẫn xảy ra theo 2 chiều ngược nhau nhưng vt=vn). -Tại trạng thái cân bằng thành phần của các chất không thay đổi: chất tham gia phản ứng mất đi bao nhiêu theo phản ứng thuận thì lại được sinh ra bấy nhiêu theo phản ứng nghịch). - Trạng thái cân bằng chỉ tồn tại khi các điều kiện thực hiện phản ứng (C, t0,p) không đổi. II.PHƯƠNG TRÌNH ĐẲNG NHIỆT VAN’T HOFF. HẰNG SỐ CÂN BẰNG K 1.Thiết lập phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Xét phản ứng: aA + bB cC + dD ở T=const và A,B,C,D là các khí lý tưởng Ta có: ΔGT = ∑∑μi (sp) − μi (tg) = (cμC + dμ D ) − (aμ A + bμ B ) 0 Mà: μ i(T) = μ i(T,) + RT ln Pi (đối với 1 mol) 0 0 c => cμC(T) = cμC(T) + cRT ln PC = cμC(T) + RT ln PC (cho c mol) 0 b 0 d Tương tự: b μ B ( T ) = b μ B ( T ) + RT ln P B : dμ D(T) = dμ D(T) + RT ln PD
2. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 0 a a μ A ( T ) = a μ A ( T ) + RT ln P A => 0 c 0 d 0 a 0 b ΔGT = [(cμC(T) + RT ln PC ) + (dμ D(T) + RT ln PD )] − [(aμ A(T) + RT ln PA ) + (bμ B(T) + RT ln PB )] ⎛ P c .P d ⎞ ΔG = [(cμ 0 (C) + dμ 0 (D) − (aμ 0 (A) + bμ 0 (B)] + RT ln⎜ C D ⎟ T T T T T ⎜ P a P b ⎟ ⎝ A . B ⎠ bd ⎛ P c .P d ⎞ ΔG = ΔG 0 + RT ln⎜ C D ⎟ T T ⎜ P a P b ⎟ ⎝ A . B ⎠ bd Pi: áp suất riêng phần của các chất khí i= A,B,C,D) ⎛ P c .P d ⎞ Đặt ⎜ C D ⎟ = π ⎜ P a P b ⎟ P ⎝ A . B ⎠ bd 0 => ΔG T = ΔG T + RT lnπ P (*) ⎛ P c .P d ⎞ - Tại trạng thái cân bằng==> ΔG = 0 => ΔG 0 = −RT ln⎜ C D ⎟ T T ⎜ P a P b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb ⎛ P c .P d ⎞ Đặt: ⎜ C D ⎟ = K = const ở T=const (vì ở trạng thái cân bằng, thành phần các ⎜ P a P b ⎟ p ⎝ A . B ⎠ cb chất không biến đổi nữa) 0 ==> ΔG T = −RT ln K P ( ) π P và ΔGT = RT ln ( ) K P 0 Trong đó: ΔG T, , ΔG T (J) R=8,314J.K-1mol-1 P (atm) Các phương trình (*) ( ) và ( ) được gọi là các dạng khác nhau của phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff 2.Phương trình hằng số cân bằng K: a.Hằng số cân bằng Kp ⎛ P c .P d ⎞ K = ⎜ C D ⎟ Pi: áp suất các khí ở trạng thái CB p ⎜ P a P b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb - KP không có đơn vị. - Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. - Đối với 1 phản ứng xác định, T=const > Kp=const > gọi là hằng số cân bằng của phản ứng. b.Các hằng số cân bằng khác
3. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học ⎛ C c .C d ⎞ * K = ⎜ C D ⎟ Ci: nồng độ mol/lit các chất ở trạng thái cân bằng C ⎜ C a C b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb - KC phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. - Đối với 1 phản ứng xác định > KC =f(T): KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ ⎛ n c .n d ⎞ * K = ⎜ C D ⎟ ni; số mol khí i ở trạng thái cân bằng n ⎜ n a n b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb Kn phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng và tổng số mol khí của hệ khi cân bằng ⎛ N c .N d ⎞ n * K = ⎜ C D ⎟ Ni: nồng độ phần mol của khí i: N = i N ⎜ N a N b ⎟ i n ⎝ A . B ⎠ cb ∑ i KN phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng c.Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng - Ta có PiV=niRT (V thể tích hỗn hợp khí (lít)) n RT => P = i = C RT thay vào phương trình Kp ta có i V i ()()C RT c C RT d C c .C d K = C D = C D RT []()()c+d − b+a = K RT Δn P b a b a c .( ) ()()CB RT CA RT CB .CA Δn = số mol khí sản phẩm- số mol khí tham gia (dựa vào phương trình phản ứng) Δn -1 -1 Vậy K P = K c .(RT) (với R= 0,082 atm.l.mol K ) -Mặt khác ta có: ni Pi = Ni .P = .P > thay vào Kp ta có: ∑ ni Δ n ⎛ P ⎞ K = K .P Δn và K = K .⎜ ⎟ P N cb P n ⎜ n ⎟ ⎝ ∑ i ⎠ cb ( ∑ ni )cb tổng số mol khí có mặt trong hệ phản ứng khi cân bằng. Vậy có: Δn ⎛ P ⎞ K = K (RT) Δn = K .P Δn = K .⎜ ⎟ P C N cb n ⎜ n ⎟ ⎝ ∑ i ⎠ cb *Nhận xét: - Khi Δn = 0 (tổng số mol khí ở 2 vế phản ứng bằng nhau) > Kp=KC=Kn=KN=K=f(T) - Đối với 1 phản ứng đã cho thì: + Kp,KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ + KN phụ thuộc vào nhiệt độ, P chung của hệ khi cân bằng
4. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học +Kn phụ thuộc vào T,P chung của hệ khi cân bằng, tổng số mol khí của hệ khi cân bằng. * Chú ý: - Giá trị hằng số cân bằng K của phản ứng đều phải gắn với 1 phản ứng cụ thể nào đó. P K = SO3 Ví dụ: SO2(k) + 1/2O2(k) SO3(k) P 1 P .P 2 SO2 O2 P 2 SO3 2 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) K' = = K P P 2 .P P SO2 O2 1 P .P 2 '' SO2 O2 −1 SO3(k) SO2(k) + 1/2O2(k) K = = K P P P SO3 - Nếu K có giá trị khá lớn > coi phản ứng xảy ra hoàn toàn, K nhỏ -> phản ứng thuận nghịch. - Nếu phản ứng có chất rắn hoặc chất lỏng tham gia (và không tan lẫn vào các chất khác) 0 thì chúng đêù không có mặt trong phương trình hằng số cân bằng ( vì μ i(T) = μ i(T) trong suốt quá trình phản ứng > không còn RTlnPi) P 3 CO2 Ví dụ: Fe2O3(r) + 3 CO(k) 2Fe(r) + 3 CO2(k) Kp= 3 PCO 1 K = Hg(l) + 1/2 O2(k) HgO(r) P 1 P 2 O2 3. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng a.Xác định theo thành phần các chất tại thời điểm cân bằng Ví dụ: CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) Nung CaCO ở nhiệt độ T , khi cân bằng: P = 740mmHg .Tính Kp 3 CO2 Giải: 740 K = P = P CO2 760 b.Xác định thông qua 1 số đại lượng nhiệt động 0 ΔG T = −RT ln K P ⎛ ΔG 0 ⎞ K = exp⎜− T ⎟ ==> P ⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ Ví dụ: Tính Kp của phản ứng sau ở 250C: 0 −1 2NH3(k) N2(k) + 3H2(k) biết ΔG298,s (NH3 ) = −16,65kJ.mol Giải:
5. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 0 0 −1 ΔG298 = −2ΔG298,s (NH3 ) = (−2)(−16,65) = +33,3kJ.mol ⎛ ΔG 0 ⎞ ⎛ 33,3.103 ⎞ K = ⎜− 298 ⎟ = ⎜− ⎟ = 1 45 10−6 P exp⎜ ⎟ exp⎜ ⎟ , . ⎝ R.298 ⎠ ⎝ 8,314.298 ⎠ c. Xác định theo phương pháp gián tiếp: Phân tích quá trình theo 1 chu trình kín Ví dụ: KP=? Cgr O2(k) CO2(k) K1 K2 CO(k) 1/2 O2(k) 0 0 0 ΔG = ΔG1 + ΔG 2 − RT ln K P = (−RT ln K1 ) + (−RT ln K 2 ) lnKP=lnK1+lnK2 ==> K=K1.K2 III.SỰ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG. NGUYÊN LÝ LE CHATIELIER 1.Sự chuyển dịch cân bằng π - Xét về mặt nhiệt động, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng > ΔG = 0 > P = 1 khi K P hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái (P,T,C) của hệ > ΔG ≠ 0 => cân bằng bị phá vỡ, quá trình sẽ tiến hành theo chiều ΔG vt=vn => Δ v=0. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái (P,C,T) => vt ≠ vn ==> quá trình tiến hành theo chiều Δ v > 0 để đạt trạng thái cân bằng mới ứng với các thông số mới. ==> gọi là sự chuyển dịch cân bằng. Định nghĩa: Sự chuyển dịch cân bằng là sự chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác dưới ảnh hưởng của các tác động bên ngoài (P,T,C) lên hệ. 2.ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dịch cân bằng. Phương trình đẳng áp Van’t Hoff Xét phản ứng: aA + bB cC + dD ở P=const ΔG 0 Ta có: ln K = − T P RT ∂ ⎛ ΔG 0 ⎞ ΔH 0 Mặt khác: ⎜ T ⎟ = − T ∂T ⎜ T ⎟ 2 ⎝ ⎠ P T ⎛ ∂ ln K ⎞ ΔH 0 do đó: => ⎜ P ⎟ = T => phương trình đẳng áp Van’t Hoff ⎜ ⎟ 2 ⎝ ∂T ⎠ P RT
6. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 0 - Nếu ΔH T > 0 (phản ứng thu nhiệt) > hàm đồng biến + Khi nhiệt độ tăng > Kp tăng > cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều thu nhiệt) + Nếu T giảm > Kp giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều toả nhiệt) 0 - Nếu ΔH T hàm nghịch biến: +Khi nhiệt độ tăng > Kp giảm > cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều thu nhiệt) +Nếu T giảm > Kp giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều toả nhiệt) * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài: + Khi nhiệt độ tăng thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt độ của hệ là chiều thu nhiệt có ΔH T > 0 + Khi nhiệt độ giảm thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm tăng nhiệt độ của hệ là chiều toả nhiệt có ΔH T T2 hẹp >có thể coi ΔH T = const thì: T2 ΔH 0 T2 dT d ln K = ∫∫P R T 2 T1 T1 0 K P ΔH T2 ⎛ 1 1 ⎞ => ln = ⎜ − ⎟ K P R T1 T2 T1 ⎝ ⎠ với ΔH 0 (J) và R=8,314 J.K-1mol-1 3. ảnh hưởng của áp suất đên sự chuyển dịch cân bằng Δn Ta có: K P = K N .Pcb Vì Kp không phụ thuộc vào P > thay đổi P thì Kp=const nên: - Nếu Δn > 0 : khi tăng P > KN giảm (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân bằng theo chiều nghịch ( làm giảm số mol khí) và ngược lại - Nếu Δn KN tăng (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận ( làm giảm số mol khí) và ngược lại khi P giảm > KN giảm > cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch ( làm tăng số mol khí) - Nếu Δn = 0 => P không ảnh hưởng tới sự chuyển dịch cân bằng * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài:
7. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học - Nếu P tăng => cân bằng chuyển dịch theo chiều P giảm (giảm số mol khí Δn cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng P (tăng số mol khí Δn > 0 ) 4. ảnh hưởng của nồng độ ⎛ C c .C d ⎞ Xét phản ứng: aA + bB cC + dD có K = ⎜ C D ⎟ = const ở T=const C ⎜ C a C b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb - Nếu tăng CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng CC,CD (để giữ KC=const) => cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm CA,CB - Nếu giảm CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm CC,CD (để giữ KC=const) => cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng CA,CB * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại thay đổi bên ngoài.Nếu tăng Ci thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm Ci và ngược lại. 5. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái của hệ ( T, P hoặc C) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó. Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.