Giáo trình Hóa học phân tích (Phần 2) - Nguyễn Đăng Đức

pdf 138 trang ngocly 20/05/2021 1450
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học phân tích (Phần 2) - Nguyễn Đăng Đức", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_phan_tich_phan_2_nguyen_dang_duc.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học phân tích (Phần 2) - Nguyễn Đăng Đức

  1. PHẦN THỨ HAI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC Như đã nêu ở trên hoá học phân tích gồm phân tích định tính và phân tích định lượng. Phân tích định lượng gồm các phương pháp phân tích hoá học và các phương pháp phân tích hoá lý. Các phương pháp phân tích hoá học gồm có phân tích khối lượng và phân tích thể tích. Các phương pháp hoá lý gồm phân tích đo màu, phân tích sắc ký, phân tích điện hoá. CHƯƠNG 1 PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG 1.1. NGUYÊN TẮC CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG Phân tích khối lượng là phương pháp định lượng hóa học trong đó người ta đo chính xác bằng cách cân khối lượng của chất cần xác định hoặc những hợp phần của nó đã được tách ra ở trạng thái tinh khiết hóa học hoặc là dưới dạng hợp chất có thành phần biết trước. Thí dụ, để định lượng vàng trong hợp kim, người ta lấy một mẫu đại diện cho hợp kim đó đem hòa tan mẫu này trong một lượng thích hợp nước cường toan 3HCl + 1HNO3 đặc để chuyển hoàn toàn mẫu thành dung dịch. Đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợp, rồi khử chọn lọc và định lượng vàng (III) thành vàng kim loại (Au). Đem lọc, rửa kết tủa Au đó rồi sấy và nung đến khối lượng không đổi. Cuối cùng cân lượng Au đó trên cân phân tích để xác định khối lượng của nó. Từ khối lượng này, xác định hàm lượng vàng trong mẫu hợp kim. Để xác định Mg, người ta tiến hành như sau: hòa tan mẫu phân tích trong dung môi thích hợp để chuyển toàn bộ lượng Mg vào dung dịch dưới dạng iôn Mg2+. Chế hóa dung dịch bằng các thuốc thử thích hợp để kết tủa hoàn toàn và chọn lọc 2+ iôn Mg dưới dạng hợp chất khó tan MgNH4PO4. Lọc, rửa kết tủa và sấy nó ở nhiệt độ thích hợp để chuyển hoàn toàn thành hợp chất Mg2P2O7. Cuối cùng cân để xác định khối lượng của nó. Dựa vào công thức của kết tủa và khối lượng vừa cân được sẽ tính được hàm lượng của Mg trong mẫu phân tích. Trong thí dụ này hợp chất MgNH4PO4 được kết tủa để tách định lượng Mg được gọi là dạng kết tủa, còn 80
  2. Mg2P2O7 hợp chất được tạo thành sau khi nung dạng kết tủa và đem cân để xác định hàm lượng của Mg được gọi là dạng cân. Phương pháp phân tích khối lượng Mg như trên được gọi là phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích khối lượng. Để xác định CO2 trong quặng cácbônát người ta phân hủy lượng mẫu CaCO3 bằng axit trong một dụng cụ riêng: Toàn bộ lượng khí CO2 giải phóng ra được hấp thụ hết vào hồn hơn Cao + NaOH đựng trong một bình riêng. Lượng CO2 đó được xác định theo độ tăng khối lượng của bình đựng hỗn hợp hấp thụ, phương pháp xác định hàm lượng CO2 như trên gọi là phương pháp cắt. 2- Để xác định SO4 người ta kết tủa nó dưới dạng BaSO4 (dạng kết tủa), lọc rửa, 2- sấy, nung, cân kết tủa (dạng cân), ta tính ra được hàm lượng SO4 trong dung dịch nào đó. 1.2. YÊU CẦU CỦA DẠNG KẾT TỦA VÀ DẠNG CÂN Để phương pháp phân tích khối lượng đạt được độ chính xác cao, dạng kết tủa phải thỏa mãn những yêu cầu sau: - Kết tủa cần phải thực tế không tan. Muốn vậy khi tiến hành kết tủa người ta phải chọn những điều kiện thích hợp như pa tối ưu, nồng độ thuốc thử, nhiệt độ thích hợp để kết tủa hình thành thực tế không tan, hoặc như người ta nói chất phân tích được kết tủa một cách định lượng, thí dụ kết tủa tới 99,99%. - Kết tủa thu được cần phải tinh khiết, không hấp phụ cộng kết và nội hấp các tạp chất. Chỉ có như vậy thì dạng cân mới có thành phần xác định ứng đúng với công thức hóa học của nó. - Kết tủa cần thu được dưới dạng dễ lọc rửa để có thể tách ra khỏi dung dịch một cách nhanh chóng và thuận lợi nhất. Yêu cầu quan trọng nhất của phân tích khối lượng là chất rắn thu được cuối cùng phải có công thức xác định để từ khối lượng của nó tính ra được chính xác hàm lượng nguyên tố hoặc tôn cần định phân. Đối với những kết tủa loại BaSO4 có công thức xác định, bền vững ở nhiệt độ cao, nên sau khi rửa sạch và sấy khô thì từ 2+ 2- khối lượng của nó sẽ có thể tính được lượng lớn Ba hoặc SO4 có trong dung dịch phân tích. Như vậy, trong trường hợp này đang kết tủa và dạng cân là một hợp chất. Nhưng không ít kết tủa, chẳng hạn Fe(OH)3 và Al(OH)3 thường không có công thức xác định nên không thể chọn là dạng cân mà phải nung chúng ở nhiệt độ 81
  3. cao tới khi có khối lượng không đổi để chuyển chúng thành Fe2O3 hoặc Al2O3 là những dạng cân phải thỏa mãn những yêu cầu sau: - Phải có công thức xác định, có thành phần không đổi từ khi sấy hoặc nung xong đến khi cân nó trên cân phân tích. Thí dụ, dạng cân không được hút ẩm, không hấp thụ khí CO2 có trong không khí, không bị phân hủy bởi ánh sáng Để thỏa mãn yêu cầu này cần phải tiến hành phân tích theo những kỹ thuật nhất định. Hệ số chuyển (còn gọi là hệ số phân tích) càng nhỏ thì càng tốt. Thí dụ, có thể 3+ xác định Cr dưới dạng cân là BaCrO4 hoặc Cr2O3. Giả sử, sai số tuyệt đối khi cân BaCrO4 và Cr2O3 đều là 1 mg, nhưng khi cân ở dạng Cr2O3 thì sai số là 52 x 2/152 = 0,7mg Cr, còn khi cân ở dạng BaCrO4 thì sai số là 52x1/253,3 = 0, 20mg Cr, nhỏ hơn trường hợp trước 0,7/0,2=3,5 lần. 1.3. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PHÂN TÍCH KHỐI LUỢNG a/ Hệ số chuyển còn gọi là hệ số phân tích Thông thường dạng cân không phải là dạng cần xác định hàm lượng, vì vậy, từ khối lượng của dạng cân tính khối lượng của dạng cần xác định hàm lượng. Do đó, để tiện cho việc tính kết quả phân tích, người ta đưa ra khái niệm hệ số chuyển. Đó là đại lượng mà ta cần phải nhân khối lượng của dạng cân với nó để được khối lượng của dạng cần xác định, thông thường hệ số chuyển là tỉ số của khối lượng của một, hai hoặc nhiều nguyên tử hoặc phân tử hoặc tôn của dạng cần xác định và khối lượng phân tử của dạng cân. Nói cách khác hệ số chuyển chỉ ra có bao nhiêu gam nguyên tố (chất) cần định phân trong 1 gam dạng cân. Trong trường hợp cần xác định Si thì hệ số chuyển từ SiO2 (dạng cân) thành Si dạng cần xác định là: Thí dụ khác: nếu dạng cân là Mg2P2O4 và dạng cần xác định hàm lượng là Mg; MgO hay MgCO3 thì hệ số chuyển lần lượt là b) Cách tính kết quả phân tích Thông thường người ta tính kết quả theo % khối lượng của chất cần định phân trong mẫu. 82
  4. Giả sử lượng cân mẫu là p (g). Khối lượng dạng cân là q (g). K là hệ số chuyển. Hàm lượng tính theo % khối lượng x. Nếu p (g) mẫu chứa trong v (ml) dung dịch mà lấy ra v (ml) để phân tích thì: Trong trường hợp phân tích khí và hơi thì cách tính khá đơn giản. Ví dụ, để xác định độ ẩm của mẫu, ta lấy p (g) mẫu, Sau khi sấy khô thì còn lại p (g). Vậy độ ẩm của mẫu là: 83
  5. CHƯƠNG 2 PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1.1. Nguyên tắc của phương pháp 2.1.1.1. Định nghĩa: Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp phân tích dựa trên việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc thử (là dung dịch chuẩn) đã phản ứng vừa đủ với dung dịch phân tích. Từ thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn chúng ta tính ra hàm lượng chất cần phân tích. Để đo thể tích chính xác của dung dịch chuẩn độ ta dùng dụng cụ là Bu rét (còn gọi là ống chuẩn độ) còn bình đựng dung dịch phân tích gọi là bình nón. Bu rét được chia độ đến 0,1ml, thường dùng là 25, 50, 100ml. Còn bình nón thường dùng có dung tích 50,100, 250ml. Quá trình thêm từ từ dung dịch thuốc thử B từ trên Buret xuống chất định phân A gọi là sự chuẩn độ. Điểm mà A phản ứng vừa đủ với B gọi là điểm tương đương. Để xác định điểm tương đương người ta cho chỉ thị vào bình nón. Tại điểm tương đương chỉ thị bị mất mầu hoặc xuất hiện màu hoặc đổi màu do bản thân nó phản ứng với lượng dư của thuốc thử (chỉ cần 1,2 giọt) là xuất hiện hay đổi màu. Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH Ta cho phenolphtalein vào bình nón chứa HCl, dung dịch không màu. Nhưng khi lượng HCl hết thì 1 giọt NaOH dư xuống sẽ làm dung dịch chuyển sang màu hồng do phenolphtalein tác dụng với OH-. 2.1.1.2. Các yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích Do quá trình chuẩn độ diễn ra nhanh lại đòi hỏi nhận biết đổi màu tức khắc để kết thúc chuẩn độ đúng lúc nên phản ứng trong phân tích đòi hỏi các yêu cầu sau: a) Phản ứng phải hoàn toàn: Có nghĩa là phần chất còn lại sau khi kết thúc định phân nhỏ hơn sai số cho phép. Ví dụ: Sai số ± 0,1% là cho phép được. Điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng phải đủ lớn, qua tính toán và qua thực tế tốc độ phản ứng phải lớn hơn 106. Nếu phản ứng diễn ra không hoàn toàn thì phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng 84
  6. bằng cách tạo phức hoặc kết tủa với sản phẩm, ví dụ: để phản ứng hoàn toàn phải cho thêm KCNS vào để vừa tạo phức bền Cu2(CNS)2 vừa tránh kết tủa đục, vừa dễ nhận biết sự chuyển màu. b) Phản ứng phải chọn lọc: Nghĩa là chỉ cho một loại sản phẩm duy nhất không kèm theo phản ứng phụ tạo ra các sản phẩm phụ vừa khó xác định điểm tương đương vừa gây sai số lớn vì thuốc thử (dung dịch chuẩn) hoặc chất định phân tiêu tốn một lượng nào đó với chất lạ mà ta không tính được để loại trừ. Để khắc phục tình trạng này ta phải dùng chất chết bằng cách thêm chất tạo phức vào nó sẽ ngăn cản ion là không phản ứng với thuốc thử hoặc chất định phân cũng có trường hợp chỉ cần điều chỉnh pa của môi trường sẽ ngăn cản được phản ứng phụ. ví dụ khi - chuẩn độ Cl bằng AgNO3, ta phải thực hiện trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu vì nếu môi trường kiềm mạnh thì: 2- hoặc axit mạnh sẽ phản ứng với CrO4 (chất chỉ thị) theo phản ứng: làm mất tác dụng chất chỉ thị: c) Tốc độ phản ứng phải đủ lớn: Trong phân tích thể tích điểm tương đương được xác định bằng sự đổi màu của chỉ thị, nếu chậm sẽ dư rất nhiều dung dịch chuẩn nếu phản ứng chậm thì phải thêm vào hệ phản ứng chất xúc tác nào đó. d) Phải xác định được điểm tương đương bằng chỉ thị: Trong phương pháp trung hoà ta dùng chỉ thị pH, trong phương pháp oxy hoá khử và trong phương pháp kết tủa và tạo phức dùng chỉ thị là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có khả năng tạo với thuốc thử dư một sản phẩm có màu đặc trưng. e) Đương lượng gam của thuốc thử càng lớn càng tốt: để khi pha dung dịch tiêu chuẩn sai số cân là nhỏ nhất. 2.1.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ. 2.1.2.1. Phân loại theo bản chất và cơ chế phản ứng: Theo cách này có bốn cách chuẩn độ: a) Chuẩn độ trung hoà (còn gọi là phương pháp trung hoà): Đó là phép xác định nồng độ một axit hay kiềm bằng dung dịch chuẩn kiềm hay axit, chỉ thị của phép chuẩn độ này là chỉ thị pH, khoảng pH đổi màu của chỉ 85
  7. thị nằm trong bước nhảy pH của phép chuẩn độ, ví dụ Phenolphtalein, metyldacam. b) Chuẩn độ oxy hoá khử (còn gọi là phương pháp oxy hoá khử): Phương pháp này được dựa trên việc xác định nồng độ các chất oxy hoá (hoặc chất khử) bằng các chất khử (hoặc oxy hoá) chỉ thị của phép chuẩn độ là chất chỉ thị oxy hoá khử có khoảng thế đổi màu nằm gọn hoặc gần gọn trong bước nhảy thế. 2+ Ví dụ chuẩn Fe bằng dung dịch chuẩn Cr2O7. 2+ 2- Sau khi lượng Fe (dưới bình nón) hết thì Cr2O7 dư sẽ phản ứng với Điphenyl quan, làm cho nó biến đổi từ không màu sang màu tím xanh. Khi đó ta kết thúc định phân. c) Chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa): Sản phẩm tạo thành là kết tủa, song vẫn nhận biết được sự đổi màu chỉ thị nào đó. Ví dụ việc xác định Cl- bằng AgNO3, khi dư AgNO3 nó sẽ phản ứng với K2CrO4 (là Chất chỉ thị ở dưới bình nón): Màu của dung dịch chuyển từ đục trắng (màu của AgCl) sang hồng nhạt báo hiệu sự kết thúc chuẩn độ. d) Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức): Sản phẩm tạo thành phải là những phức chất đủ bền và tan trong nước. Dung dịch chuẩn cũng là những chất tạo phức, chúng tạo với ion kim loại thành phức bền hơn phức của chỉ thị với ion kim loại. Sau tương đương cũng có sự đổi màu rõ rệt của chỉ thị: 2.1.2.2. Phân loại theo trình tự và thao tác thí nghiệm. a) Chuẩn độ trực tiếp: Cho dung dịch chuẩn tác dụng trực tiếp với dung dịch định phân. 86
  8. b) Chuẩn độ gián tiếp: Đó là việc xác định nồng độ chất định phân thông qua sản phẩm tạo thành giữa A (dung dịch định phân) và B (dung dịch chuẩn). Ví dụ: Thực tế là việc xác định A không thông qua B mà phải có C (sản phẩm của A và B) tác dụng với E rồi từ E suy ngược lại gián tiếp tính ra A. c) Chuẩn độ ngược: Đó là việc xác định A phải qua hai dung dịch chuẩn (B và C) B dư + A = E + D B còn + C = G + H Tính A theo công thức sau: 2.1.3. Tính toán trong phân tích thể tích. Để tính toán người ta phải dựa vào loại nồng độ cơ bản là nồng độ đương lương và độ chuẩn theo chất được xác định và phải dùng định luật đương lượng. 2.1.3.1. Nồng độ đương lượng. a) Nồng độ đương lượng (còn gọi là nồng độ chuẩn hay là độ nguyên chuẩn). Đó là số đương lượng gam chất tan có trong một lít dung dịch. Trong đó: a là số gam chất tan, D là đương lượng gam chất tan, V là số lít dung dịch. Để xác định đương lượng gam (D) ta dựa vào biểu thức: (P là phân tử gam của chất tan n là đại lượng đặc trưng cho từng loại phản ứng). - Trong phản ứng trung hoà, n: Số mol H + (hoặc OH-) của axit(hay bazơ) trao đổi. 87
  9. - Trong phản ứng oxy hoá khử, n = số electron mà chất oxy hoá (hoặc chất khử) trao đổi. - Trong phản ứng kết tủa, n = số điện tích trao đổi, b) Độ chuẩn theo chất được xác định (TA/B) Độ chuẩn của một thuốc thử (A) theo chất cần xác định (B) là số gam chất cần xác định (B) tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch chuẩn A. - tức là 1 ml do AgNO3 tác dụng vừa đủ với 0,00355g Cl . Độ chuẩn Trong đó a là là số gam chất A, DA' DB là đương lượng gam của A, B. 2.1.3.2. Định luật đương lượng: Các chất phản ứng với nhau theo những đương lượng bằng nhau: Gọi VA, NA là thể tích và nồng độ của chất định phân A. Gọi VB, NB là thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn B. Theo định luật đương lượng ta có: Đây là dạng cơ bản của định luật đương lượng để tính toán trong phân tích thể tích. 88
  10. Ví dụ 1: Có bao nhiêu gam Ba(OH)2 hoà tan trong 250ml dung dịch nếu chuẩn độ 20ml dung dịch này hết 22,4ml dung dịch HCl 0,09884N? Ta có phản ứng chuẩn độ: Áp dụng định luật đương lượng ta có: Ví dụ 2: Tính % H2C2O4 trong mẫu, nếu cân 0,200g mẫu và hoà tan vào 50ml dung dịch, chuẩn độ dung dịch này trong môi trường axit hết 30,5ml KMnO4 o,lon. Giải: Ta có phản ứng chuẩn độ. Dùng công thức: Ta có: Suy ra 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.2.1. Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ (phương pháp trung hòa) Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ dựa trên phản ứng trao đổi proion giữa dung dịch chuẩn và dung dịch định phân để xác định nồng độ của các axit và bazơ. Các phản ứng dùng trong phương pháp này đều thỏa mãn các yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích. Các dung dịch chuẩn dùng trong phương pháp này thường là các dung dịch axit mạnh hoặc bazơ mạnh. Trong quá trình chuẩn độ nồng độ của các iôn H+ và OH- thay đổi, tức là pH của dung dịch này thay đổi. Vì vậy, để xác định điểm tương đương người ta thường dùng những chất mà màu sắc 89
  11. của chúng thay đổi theo pH của dung dịch. Những chất này được gọi là chất chỉ thị axit - bazơ hoặc chất chỉ thị pH. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH trong quá trình chuẩn độ vào thể tích dung dịch chuẩn thêm vào hoặc lượng chất định phân đã được chuẩn độ được gọi là đường định phân. Người ta thường dựa vào đường định phân để chọn chất chỉ thị thích hợp nhất. 2.2.1.1. Chất chỉ thị axit-bazơ. Các chất chỉ thị axit - bazơ phần lớn là các phẩm nhuộm hữu cơ. Chúng là các axit hoặc bazơ hữu cơ yếu trong đó dạng axit và bazơ liên hợp có màu khác nhau. vì vậy màu của chúng phụ thuộc vào pa của dung dịch. Ta ký hiệu chất chỉ thị là axit HInd và bazơ là IndOH. y rong nước các chất chỉ thị đó phân ly như sau: Trong đó các dạng liên hợp tương ứng của mỗi chất có màu khác nhau. Sự thay đổi màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch được giải thích bằng thuyết ion - mang màu. Khi pH thay đổi thì các cân bằng (a) hoặc (b) sẽ chuyển dịch về phía phải hoặc phía trái, chất chỉ thị sẽ tồn tại chủ yếu dưới một trong hai dạng liên hợp, nên có màu của dạng nào tồn tại chủ yếu trong dung dịch. Ví dụ: nếu chất chỉ thị là HInd thì khi thêm axit vào dung dịch của nó thì cân bằng (a) sẽ chuyển về phía trái nên dung dịch có màu của dạng axit HInd. Ngược lại nếu giảm độ axit của dung dịch (chẳng hạn thêm kiềm vào) thì cân bằng (a) sẽ chuyển sang phía phải nên dung dịch có màu của dạng Ind- (dạng bazơ). Khi pH của dung dịch chứa chất chỉ thị thay đổi thì cấu trúc của phân tử trong đó có những nhóm mang màu thay đổi dẫn đến sự thay đổi màu của chất chỉ thị. Ví dụ: Phenolphtalein có thể tồn tại trong dung dịch các dạng cấu trúc phân tử sau đây: 90
  12. Vì vậy trong môi trường axit và trung tính phenolphtalein tồn tại chủ yếu dưới dạng lacion không màu, trong môi trường bazơ tồn tại chủ yếu dưới qui non màu hồng, nhưng trong môi trường kiềm mạnh lại tồn tại ở dạng không màu. Metyl da cam có thể tồn tại trong dung dịch dưới các dạng sau: Mỗi chất chỉ thị axit - bazơ thường có một khoảng pH đổi màu. Ta hãy xét chất chỉ thị là axit hữu cơ yếu HInd. Trong dung dịch nước chứa lượng nhỏ của chất chỉ thị đó: Tỉ số quyết định màu của dung dịch. Mắt ta thường chỉ phân biệt được sự đổi màu khi tỉ lệ ở trong khoảng 1/10 - 10. Nói cách khác khi nồng độ của dạng axit chênh lệch với nồng độ dạng bazơ khoảng 10 lần thì ta chỉ thấy được màu của dạng có nồng độ lớn. Thay đổi tỉ số nồng độ: vào biểu thức (2.7), ta có: 91
  13. Như vậy, khoảng đổi màu mà mắt ta nhận thấy được là 2 đơn vị pH. Tuy nhiên đối với một số chất chỉ thị mắt ta có thể nhận được sự đổi màu nhỏ hơn 2 đơn vị, nghĩa là khi tỉ số nồng độ của các dạng nhỏ hơn 10 lần. Đối với chất chỉ thị loại IndOH, ta cũng lập luận tương tự để xác định khoảng pH đổi màu. Trong bảng sau đây là một số chất chỉ thị axit - bazơ quan trọng nhất. Bảng 2. Một số chất chỉ thị axít-bazơ quan trọng Tên thông dụng Khoảng đổi màu pKa Màu của dạng axit-bazơ Thimol xanh 1,2 - 2,8 1,65 Đỏ vàng Metyl vàng 2,9 - 4,0 3,55 Đỏ - vàng Metyl da cam 3,1 - 4,4 3,46 Đỏ da cam Bromcresol xanh 3,8 - 5,4 4,66 Vàng - xanh Metyl đỏ 4,2 - 6,3 5,00 Đỏ - vàng Bromcresol tía 5,2 - 6,8 6,12 Vàng - đỏ tía Bromthimol xanh 6,2 - 7,6 7,10 Vàng - xanh Phenol đỏ 6,8 - 8,4 7,81 Vàng - đỏ Cresol tía 7,6 - 9,2 8,40 Vàng - tía Phenolphtalein 8,3 - 10 9,15 K0 - hồng Thimolphtalein 9,3 - 10,5 9,90 K0 - xanh Alizann vàng GG 10 - 12 11,00 K0 - vàng Đối với loại chất thỉ thị có màu tức là chỉ một trong hai dạng axit - bazơ liên hợp có màu, chẳng hạn chất chỉ thị loại HInd mà dạng HInd không màu thì màu của dung dịch sẽ do nồng độ dạng có màu Ind- quyết định. Nếu C là giá trị mà - nồng độ Ind cần đạt tới để ta nhận ra màu của nó và Co là nồng độ ban đầu của chất chỉ thị thì pH của dung dịch tại đó màu của Ind bắt đầu xuất hiện là: Như vậy, pH làm đổi màu phụ thuộc vào nồng độ chất chỉ thị. Ví dụ, trong dung dịch phenolphtalein bão hòa, màu hồng xuất hiện khi pH = 8 còn trong dung dịch loãng hơn 10 lần thì pH = 9 mới xuất hiện màu. Ngoài khoảng đổi màu của chất chỉ thị, người ta còn dùng khái niệm chỉ số pT của chất chỉ thị axit - bazơ để chỉ pa mà tại đó chất chỉ thị đổi màu rõ nhất. Ta thường thấy giá trị pT trùng với giá trị pKaHInd của chất chỉ thị. 92
  14. 2.2.1.2. Đường định phân Đường định phân trong chuẩn độ axit - bazơ là đường biểu diễn sự liên hệ giữa nồng độ cân bằng của ion H+ và lượng axit hoặc bazơ đã chuẩn độ. Thiết lập được phương trình định phân ta có thể vẽ được đường đó để thấy được sự biến thiên pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ, để chọn chất chỉ thị thích hợp cho việc chuẩn độ và khi có phương trình đường phân định ta dễ dàng tính sai số chỉ thị. a. Đường định phân khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh: Giả sử chuẩn độ V0 ml axit mạnh HA nồng độ Co (mol/l) bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh NaOH hoặc KOH nồng độ C (mol/1). Phương trình phản ứng chuẩn độ là: Hoặc viết dưới dạng ion: Gọi F là phần axit đã được chuẩn độ, tức là: Phương trình bảo toàn proton của dung dịch trong quá trình chuẩn độ: Đưa F vào phương trình (2.12) bằng cách nhân 2 vế của phương trình với Phương trình (2.14) là phương trình tổng quát của đường định phân, nó cho ta biết mọi liên hệ giữa pH của dung dịch và phần axit đã được chuẩn độ. Nếu biết được giá trị của V, ta biết được F và dựa vào phương trình trên ta tính được [H+], tức là pH của dung dịch. Khi mới chuẩn độ còn tương đối xa điểm tương đương, trong dung dịch còn nhiều [H+], nên [H+] >> [OH-] nên từ (2.14) suy ra: 93
  15. Phương trình trên cho ta thấy nồng độ [H+] bằng nồng độ axit chưa được chuẩn độ đã bị pha loãng bằng V ml dung dịch chuẩn NaOH được thêm vào. Tuy nhiên, điều này chỉ đúng khi tương đối xa điểm tương đương. Càng gần đến điểm tương đương ta phải kể đến sự phân ly của nước. Tại điểm tương đương khi F = 1, từ (2.14) ta có: Sau và xa điểm tương đương vì dư tương đối nhiều NaOH nên [OH-] >> [H+] và từ phương trình (2.14) suy ra: Sát trước và sau điểm tương đương [H+] ≈ [OH-] nên phải giải phương trình (2.14) để tính pH. Cần chú ý rằng, có thể coi CV = CoVo, tức là: Ví dụ 1: vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. Áp dụng công thức (2.15), (2.16) kết hợp với (2.17) ta tính được pH khi cho những thể tích NaOH khác nhau vào dung dịch HCl để chuẩn độ HCl. Các kết quả được tập hợp trong bảng sau: V(ml) 0 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 F 0 0,1 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 pH 1 1,1 1,48 2,28 3,30 4,30 7,0 9,70 10,7 11,68 Nhận xét về đường định phân axit mạnh bằng bazơ mạnh: - Trước và sau điểm tương đương khi F nhỏ hơn 0,99 và lớn hơn 1,01 thì pH của dung dịch biến đổi rất ít. Trái lại ở vùng gần điểm tương đương pH thay đổi rất nhiều tạo nên bước nhảy pH ở sát điểm tương đương. - Đoạn pH ứng với thời điểm còn 0,1 % lượng axit chưa được chuẩn và 0,1 % lượng kiềm dư so với axit, tức là khoảng pH ứng với F = 0,999 và 1,001 thường 94
  16. được quy ước là bước nhảy của đường định phân. Trong trương hợp này bước nhảy của đường định phân là 5,4 đơn vị pH (9,70 - 4,30) - Dựa vào bước nhảy của đường định phân ta có thể dễ dàng chọn chất chỉ thị. Trong trường hợp này ta chọn bất kỳ chất chỉ thị pa nào có pT nằm trong bước nhảy. Tức là trong khoảng pH từ 4,3 - 9,7 ta đều nhận ra điểm tương đương với sai số không vượt quá 0,1 %. Hình 2. Đường định phân chuẩn độ HCl 0,1M bằng NaOH 0,1M - Nồng độ axit càng lớn thì bước nhảy càng dài. Ta hãy Tính pH của bước nhảy. Khi chuẩn độ thiếu 0,1 % tức là: Giả sử C và Co gần điểm tương đương nên V gần Vo, ngoài ra có thể bỏ qua OH- cạnh H+, nên phương trình trên được đơn giản thành: Khi chuẩn độ thừa 0,1 % tức là: + - Vì sau điểm tương đương nên ta bỏ qua H cạnh OH và có thể coi V = Vo nên 95
  17. phương trình trên được đơn giản hóa thành: Bước nhảy bằng hiệu số 2 giá trị pH trên ΔpH Ví dụ 2: Tính pH của bước nhảy trong các trường hợp sau: Chuẩn độ dung dịch HCl có nồng độ bằng: a) 1 M; b) 0,1 M; c) 0,01 M và d) 0,005M bằng dung dịch NaOH cùng nồng độ. Sau khi áp dụng công thức (c) trên và tập hợp các kết quả trong một bảng ta có: Nồng độ 1 0,1 0,01 0,005 0,001 Bước nhảy 7, 4 đv pH 5,4 đv pH 3,4 đv pH 2,8 đv pH 1,4 đv pH Ta thấy ngay rằng, bước nhảy pa tại điểm tương đương khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh cùng nồng độ càng lớn khi nồng độ càng lớn. Sai số chỉ thị: Trong phân tích thể tích nói chung và phương pháp chuẩn độ axit - bazơ nói riêng, ngoài sai số thể tích do sử dụng dụng cụ (buret, pipet, bình định mức ) gây nên, còn hai loại sai số quan trọng khác là sai số do pa của chất chỉ thị không trùng với pH ở điểm tương đương gọi tắt là sai số chỉ thị và sai số do xác định sai pT của chất chỉ thị, tức là xác định pH ở điểm cuối được gọi là sai số điểm cuối. Sai số chỉ thị là sai số do điểm cuối được nhận ra bằng chất chỉ thị không trùng với điểm tương đương. Ta hãy thiết lập phương trình tính sai số đó dưới dạng sai số tương đối S. Theo định nghĩa: hoặc dưới dạng phần trăm: S% = (F – 1).100 Khi F nhỏ hơn 1 thì S là phần axit chưa được chuẩn độ và có dấu âm. Khi F lớn hơn 1, S là phần axit tương đương với lượng bazơ dư và có dấu dương. Dựa vào phương trình đường định phân, ta lập được phương trình sai số chỉ thị theo pH ở 96
  18. điểm cuối tức là theo pT của chất chỉ thị. Đối với trường hợp chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh từ phương trình (2.14) ta có: Trong đó: c là chữ viết tắt của chữ cuối. Nếu kết thúc chuẩn độ ở gần điểm tương đương thì: Trước điểm tương đương, nêu [H+] >> [OH-] thì: Sau điểm tương đương, nếu [OH-] >> [H+], thì: Nếu ở sát điểm tương đương thì dùng phương trình (2.19). Thí dụ 1: Tính sai số chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu kết thúc chuẩn độ ở a) pH = 5,0 và b) pH = 10,0. Trường hợp a, ta áp dụng (2. 14): Trường hợp b, ta áp dụng (2.21): Thí dụ 2: Nếu chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1 M thì cần kết thúc trong khoảng pH nào để sai số chỉ thị không quá 0,1 %. Đối với sai số - 0,1 % tức là S = - 0,001: nghĩa là lượng NaOH thêm vào chưa đủ. Áp dụng công thức (2.20), ta có: Đối với sai số + 0,01%; tức là S = +0,001; nghĩa là lượng NaOH thêm vào dư: Ta dùng (2.2 1): 97
  19. Như vậy, muốn sai số chỉ thị không vượt quá 0,1 % ta phải kết thúc chuẩn độ trong khoảng pH từ 4,3 và 9,7 hay nói các khác là dùng các chất chỉ thị có pH nằm trong khoảng 4,3 - 9,7. b. Chuẩn độ đơn ít yếu bằng bazơ mạnh Phản ứng chuẩn độ: Phương trình bảo toàn proton Ta cũng đặt F = và đưa F vào phương trình trên, ta được: Phương trình trên là phương trình bậc 3 theo [H+] nhưng trong các giai đoạn của quá trình chuẩn độ nó được đơn giản hóa. Khi chưa chuẩn độ F = 0, V = 0 trong dung dịch Axít nồng độ C, ta bỏ qua nồng độ lớn OH-, phương trình (2.22) được biến đổi thành: + + 2 Và nếu [H ] >> Ka thì [H ] = Ka.Ca (2.24) Ta có công thức quen thuộc tính pH của dung dịch axit yếu và từ công thức đó dễ dàng suy ra: pH = 0,5pKa - 0,5lgCo (2.25) - Sau khi thêm v ml NaOH vào nhưng còn xa điểm tương đương, thì [H+] và [OH-] thường nhỏ hơn [Na+] và [A-] nhiều nên có thể bỏ qua số hạng do đó phương trình (2.20) trở thành: Từ (2.26) suy ra được: 98
  20. Trong phương trình (2.27), 1 - F ứng với phần axít HA còn lại chưa được chuẩn độ, còn F ứng với phần axit đã được chuẩn độ để sinh ra bazơ A- liên hợp với nó. vì vậy, phương trình đó chính là phương trình tính pH của dung dịch đệm gồm axit HA và bazơ liên hợp A-. Tại điểm tương đương F = 1, ta có dung dịch A-, nên [OH-] >> [H+] và phương trình (2.22) trở thành: + + Nếu axit không quá yếu thì Ka >> [H ], nên ta có thể bỏ qua [H ] cạnh Ka và phương trình trên chỉ đơn giản thành: Đây chính là công thức tính pH của dung dịch A- có thể kể đến sự pha loãng. Sau và tương đối xa điểm tương đương F > 1 ta có dung dịch bám yếu A- và bazơ mạnh NaOH dư, nên [OH-] >> [H+] và nếu: tức là [HA] << [OH-] thì phương trình (2.22) chỉ còn là: Ở vùng sát điểm tương đương ứng với 0,999 < F < 1,001 chỉ bỏ qua được [H+] - cạnh [OH ] và Ka thương không bỏ qua được số hạng nào trong 2 số hạng ta phải giải phương trình: 99
  21. V(ml) 0 20 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150 F 0 0,2 0,5 0,9 0,99 0,999 1,0 1,001 1,01 1,1 1,5 pH 2,88 3,4 4,75 5,8 6,8 7,8 8,74 9,7 10,7 11,6 12,5 Hình 2. Đường định phân CH3COOH 0,1M bằng NaOH 0,1M Nhận xét về đường cong chuẩn độ trong trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh: - Cũng giống như chuẩn độ đơn axít mạnh bằng bazơ mạnh, trước và sau điểm tương đương khi chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh pH ít biến đổi theo F nhưng ở sát điểm tương đương pH tăng đột ngột theo F tạo nên bước nhảy của đường định phân. Nếu cũng qui ước bước nhảy là pa ứng với sự chuẩn độ thừa và thiếu 0,1 % lượng axit thì trong trường hợp này bước nhảy ngắn hơn trường hợp chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh (1,9 đơn vị pH so với 5,4 đơn vị pH). - Khác với trường hợp chuẩn độ axit mạnh khi chuẩn độ axit yếu pH tại điểm tương đương không bằng 7,0 mà lớn hơn 7 vì sản phẩm của pa phản ứng chuẩn độ là bazơ yếu CH3COONa. - Bước nhảy của đường định phân phụ thuộc vào cường độ axit. Axit càng yếu thì bước nhảy pH ở vùng điểm tương đương càng ngắn. Ta hãy giả sử chuẩn độ các dung dịch axit HA nồng độ 0,1 M bằng dung dịch chuẩn NaOH 01M. Các axit đó có pha lần lượt là 3, 4, 5, 7 và 9. Trong trường hợp này ta sẽ tính pH tại điểm tương đương và bước nhảy là giá trị ΔpH khi chuẩn độ thiếu và thừa 0,2%. Ta có bảng sau: 100
  22. Cường độ axit (pKa) pH tương đương Bước nhảy pH ΔpH 3,0 7,85 5,7 ÷ 10,0 4,3 đv 4,0 8,35 6,7 ÷ 10,0 3,3 đv 5,0 8,70 7,7 ÷ 10,0 2,3 đv 7,0 9,85 9,7 ÷ 10,3 0,43 đv 9,0 10,85 10,84 ÷ 10,9 1 0,06 đv Qua các kết quả trên ta thấy, các dung dịch axít cùng nồng độ nhưng có pKa khác nhau thì với axit càng yếu, tức có pKa càng lớn thì pH tại điểm tương đương càng lớn hơn 7 nhiều và bước nhảy pa tại điểm đương đương càng ngắn. Khi pKa bằng 9 thì thực tế không có bước nhảy. Đối với axit có pKa bằng 7 bước nhảy pH chưa đạt được 0,5 đơn vị pH; nên khó chọn được chất chỉ thị để có thể phân biệt được sự đổi màu bằng mắt thường. Đối với axit có pKa bằng 8 hoặc 9 thì không thể chuẩn độ được vì không thể chọn được chất chỉ thị. - Bước nhảy của đường định phân còn phụ thuộc vào nồng độ của axit cần chuẩn độ và nồng độ của dung dịch chuẩn bazơ mạnh. Ta hãy tính nước nhảy đường định phân khi chuẩn độ các dung dịch CH3COOH pKa = 4,75 có các nồng độ là 1,0; 0,1; 0,01; 0,001M bằng các dung dịch chuẩn NaOH cùng nồng độ. Trong trường hợp này giả sử bước nhảy ứng với F - 1 = ± 0,002; tức là chuẩn độ thiếu và thừa 0,2% lượng axit cần chuẩn độ. Sau khi giải phương trình (a), ta được các kết quả sau: Nồng độ CH3COOH và NaOH pH bước nhảy ΔpH 100 M 7,45 - 11,0 3,55 đv pH 0,10 M 7,45 - 10,0 2,55 đv pH 0,01 M 7,44 - 9,0 1,50 đv pH 0,001 M 7,37 - 7,8 0,43 đv pH Qua các ví dụ trên ta thấy bước nhảy càng ngắn nếu nồng độ axit càng nhỏ. Các dung dịch nồng độ nhỏ hơn 0,001M gần như không có bước nhảy, nên nếu chuẩn độ sẽ mắc sai số chỉ thị rất lớn hoặc không thể chọn được chất chỉ thị. Phương trình tính sai số chỉ thị khi chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh: Từ phương trình đường định phân ta rút ra phương trình tính sai số chất chỉ thị: 101
  23. Nên điểm cuối gần điểm tương đương thì: Tùy theo pT của chất chỉ thị, ta có thể đơn giản hóa được các phương trình trên hơn nữa. Ví dụ 1: Tính sai số chỉ thị, khi chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1 M bằng dung dịch NaOH 0,1M dùng các chất chỉ thị có pT bằng a) 4,0; b) 8,0; c) 9,0. Trước hết tính pH tại điểm tương đương theo (2.28) a) Trường hợp pH = 4: Vì [H+] = 10-4 và [OH-] = 10-10 nên có thể bỏ qua số hạng thứ hai trong phương trình (2-31) để tính sai số: Nghĩa là mắc sai số âm rất lớn: 85% lượng axit chưa được chuẩn độ. b) Trường hợp pH = 8: Ta kết thức chuẩn độ trước điểm tương đương nên vẫn bỏ qua số hạng thứ 2 trong phương trình (2.31) để tính sai số: hoặc -0,056%. Sai số khá nhỏ vì chỉ còn 0,056% lượng axit chua bị chuẩn độ. c) Trường hợp pH = 9: Ta kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương khi đã dư lượng nhỏ kiềm của dung dịch chuẩn. Trong trường hợp này ta bỏ qua số hạng thứ nhất trong phương trình (2.31) để tính S: 102
  24. Sai số rất nhỏ vì chỉ chỉ chuẩn độ thừa 0,02% lượng axit. -3 Ví dụ 2: tính sai số chuẩn độ dung dịch CH3COOH 10 M bằng dung dịch NaOH cùng nồng độ và kết thúc chuẩn độ khi pH = 7,5. Áp dụng phương trình (2.28) để tính pH điểm tương đương: Khi kết thúc chuẩn độ ở pH = 7,5 tức là sát trước điểm tương đương, ta tính sai số theo phương trình (2.32). Tức là -0,26%. Sai số này chấp nhận được. c) Phương trình đường định phân bazơ yếu bằng axit mạnh: Tất cả các lập luận đối với trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh cũng dùng cho trường hợp chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng axit mạnh. Vì vậy, chỉ cần hoán vị H+ cho OH- và thay Ka bằng Kb trong phương trình (2.22) ta sẽ được phương trình đường định phân dung dịch đơn bazơ yếu bằng dung dịch đơn axít mạnh. + - Phương trình có biểu thị F - 1 theo [H ] và [OH ] và Kb. Nhưng ta cũng có thể thiết lập phương trình đường chuẩn độ theo cách tương tự và biểu thị F -1 theo + - [H ], [OH ] và Ka là hằng số axit của axit yếu liên hợp với bazơ. Phương trình đó như sau: Để vẽ đường định phân hoặc tính sai số chỉ thị ta có thể dùng phương trình (2.33) hoặc (2.34) đều đưa đến cùng một kết quả. Cũng tương tự như đường định phân đơn axit yếu bằng đơn bazơ mạnh, đường định phân đơn bazơ yếu bằng đơn axit mạnh, thí dụ: chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch chuẩn HCl có những tính chất tương tự nhau. Đối với trường hợp này, pH ở điểm tương đương không phải là 7,0 mà nhỏ hơn 7 và phụ thuộc vào nồng độ dung dịch bazơ cần định phân vì dung dịch ở điểm tương đương là dung dịch đơn axít liên hợp với bazơ cần định phân. Đường định phân cũng có bước nhảy pH ở vùng điểm tương đương và bước nhảy này ngắn hơn bước nhảy của đường định 103
  25. phân đơn axít mạnh. Bước nhảy dài hay ngắn còn phụ thuộc vào cường độ bazơ và nồng độ của nó, bazơ càng yếu thì bước nhảy càng ngắn, nồng độ bazơ cần định phân càng nhỏ bước nhảy cũng càng ngắn. Ta hãy dùng phương trình (2.34) để tính pH tại điểm tương đương và pH bước nhảy (với qui ước chuẩn độ thiếu và thừa 0,2% lượng bazơ) khi chuẩn độ dung dịch NH3 có nồng độ khác nhau 1 M; 0,1 M; 0,001 M bằng dung dịch HCl cùng nồng độ. Tại điểm tương đương tức là khi F = 1, phương trình (2.34) được đơn giản hóa - + + -9,25 + khi bỏ qua [OH ] cạnh [H ], Ka= KNH4 = 10 cạnh [H ] và C0 = C nên khi đó - trở thành và ta có: Khi giải phương trình (2.34) với F -1 = + 0,002; tức là đầu bước nhảy ta có thể - + + + bỏ qua [OH ] cạnh [ H ] và KNH4 cạnh [H ] đồng thời thay - Khi giải phương trình (2.34) với F – 1 = + 0,002 tức là cuối bước nhảy khi đã dư 0,2% lượng axit cần để trung hòa NH3 ta bỏ qua số hạng thứ 2 trong phương trình đó và đồng thời bỏ qua [OH-] cạnh [H+] ở số hạng thứ nhất. Với sự đơn giản đó, sau khi giải ta được các kết quả sau: Nồng độ dung dịch NH3 (mol/l) pHtđ (F = 1) pH bước nhảy (F - 1 = 0,002) 1,00 4,78 6,55 - 3,00 0,10 5,28 6,55 - 4,00 0,01 5,78 6,56 - 5,00 0,001 6,28 7,16 - 5,97 Để tính sai số chỉ thị trước hết ta cũng tính pH tại điểm tác dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình: Ví dụ: Tính sai số khi chuẩn độ dung dịch NH3 0,1 M bằng dung dịch HCl 0,1M dùng chất chỉ thị có pT bằng a) 5; b) 4,0. 104
  26. a) Trường hợp kết thúc chuẩn độ khi pH = 5. Ta tính pH tại điểm tương đương pHtđ = 4,78 - 0,5lg0,1 = 5,28 Khi pH = 5,0 tức là [H+] = 10-5 nên có thể bỏ qua [OH-] cạnh [H+] và bỏ qua + + KNH4 cạnh [H ]. Vì pH này gần pH tại điểm tương đương và vì C = Co nên thay b) Trường hợp kết thúc chuẩn độ khi pH = 4,0. pH này tương đối xa pH điểm tương đương, nên ta bỏ qua số hạng thứ 2 trong phương trình tính sai số, bỏ qua [OH-] cạnh [H+] trong số hạng thứ nhất. d. Đường định phân chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh: Ta hãy thiết lập đường đinh phân chuẩn độ dung dịch đa axit H2A nồng độ mới là Co bằng dung dịch chuẩn ba mạnh NaOH nồng độ C. Sự chuẩn độ này được tiến hành theo 2 nấc: Trong trường hợp này ta cũng biểu thị mức độ chuẩn độ bằng đại lượng F với định nghĩa: Tức là phần axit đã được chuẩn độ. Khi chuẩn độ theo các nấc thứ nhất, tức là tiến hành chuẩn độ theo phản ứng (a) thì tại điểm tương đương thứ nhất, ta có F = 1. Khi chuẩn độ theo nấc thứ 2, tức là tiếp theo phản ứng (b), tại điểm tương đương thứ 2, ta có F = 2. Trong trường hợp chuẩn độ đa axit này cũng có F - 1 là sai số khi chuẩn độ theo nấc thứ 1 và F - 2 là sai số chỉ thị theo nấc thứ 2. Ta hãy thiết lập phương trình đường định phân theo nấc thứ nhất. Ta viết phương trình bảo toàn proton xuất phát từ sản phẩm phản ứng (a), tức là - từ HA & H2O khi có mặt H2A và đã thêm vào V ml NaOH. 105
  27. Nhân 2 vế của phương trình trên với ta được: Phương trình trên là phương trình bậc cao theo [H+] nhưng có thể được đơn giản hóa trong từng giai đoạn của quá trình chuẩn độ. - 2- Khi chưa chuẩn độ V = 0, F = 0. Ta bỏ qua được [OH ] và [A ] cạnh [H2A] nên (2.35) được đơn giản hóa thành: Khi mới chuẩn độ còn xa điểm tương đương thứ nhất. [H+]; [OH-] và [A2] - không đáng kể so với H2A và HA , phương trình (2.35) được đơn giản hóa thành: Như vậy, khi K1 >> K2 và thường như vậy nên ta có thể coi H2A như đơn axit yếu nồng độ Co và có K4 = K1 và ta có phương trình tính pH của dung dịch đệm của hệ H2A và HA. Sát điểm tương đương thứ nhất (bước nhảy pH thứ nhất của đường định phân) - + 2 ta thường bỏ qua được [OH ] và hai số hạng [H ] (tương ứng với phần H2A rất 2- - nhỏ chưa được chuẩn độ) và K1K2 (tương ứng với lượng A cũng rất nhỏ do HA phân ly ra) trong vế phải của (2.35) nên phương trình đó được đơn giản hóa thành: Tại điểm tương đương thứ nhất, khi F - 1 = 0, C.V = Co.Vo, phương trình (2.38) trở thành : 106
  28. Biến đổi, chuyển vế ta tính ra H+: Nếu lớn hơn nhiều K, thì có thể bỏ qua K, trong mẫu số biểu thức trong căn của (2.39) và (2.39) trở thành: Để lập phương trình đương định phân cho nấc thứ hai, ta viết phương trình bảo toàn proion của dung dịch xuất phát từ các sản phẩm của phương trình chuẩn độ 2- nấc đó là A và H2O Nhân 2 vế của phương trình trên với ta được: Phương trình (2.40) trên cũng là phương trình bậc 3 theo [H+] nhưng trong giai đoạn của quá trình chuẩn độ nó có thể đơn giản hóa. Khi đang chuẩn độ nấc thứ hai, còn xa điểm tương đương thứ 2 ta có thể bỏ qua được [H+], [OH-], [A2-] và [H2A] nên (2.40) được đơn giản hóa thành: và suy ra 107
  29. Phương trình (2.41) chính là phương trình tính pH của dung dịch hệ đệm HA 2- - và A trong biểu thức (2.41), 2- F1 ứng với nồng độ HA còn lại chưa bị trung hòa. Còn 1-F ứng với nồng độ phần HA- bị trung hòa thành A2-. Ở sát điểm tương - - đương thứ 2 ta có thể bỏ qua được [OH ], [H2A], [HA ] nên phương trình đường định phân còn là: Tại điểm tương đương thứ 2, + + Tùy theo giá trị của K2 so với nồng độ ion H điểm tương đương (giá trị H thường lớn hơn 10-7) mà phương trình trên cọn đơn giản hóa hơn nữa. Sau điểm tương đương ngoài bước nhảy khi dư OH-, ta bỏ qua sự thủy phân của A2-, tức là bỏ qua số hạng thứ hai vế phải phương trình (2.35) nên phương trình chỉ con: Ví dụ: vẽ đường định phân chuẩn độ dung dịch H2C2O4 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M, H2C2O4 có pK1 = 1,25 và pK2 = 4,27. Để vẽ đường phân định hãy tính pH khi F = 0,5; 0,9; 1,00; 1,1; 1,5; 1996; 2,00 và 2,004; 2,5. Áp dụng công thức trên đây, tính pH tại các điểm của đường định phân ta được các kết quả sau đây: F 0,5 0,9 1,00 1,10 1,50 1,996 2,002,004 2,5 pH 1,15 2,2 2,76 3,32 3,27 6,67 8,35 9,97 12,16 Nhận xét: axit oxalic có pK1 khá nhỏ tức là K1 khá lớn, K1 và K2 không lớn hơn nhau nhiều nên khi chuẩn độ bước nhảy ở điểm tương đương thứ nhất hầu như không có, chỉ có bước nhảy ở điểm tương đương thứ hai như khi chuẩn độ axit axetic cùng nồng độ. Vì vậy, khi chuẩn độ axit oxalic ta chỉ chuẩn độ theo nấc thứ 2 và có thể dùng các chất chỉ thị có pT nằm trong khoảng pH từ 7,0 đến khoảng gần 10. 108
  30. Hình2.3. Đường định phân dung dịch H2C2O4 0,1M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1M. e. Định phân đa bazơ bằng đơn axit mạnh: 2- Chúng ta xét trường hợp cụ thể: định phân dung dịch CO3 một tia bazơ rất thường gặp trong thực tế. Ví dụ: phải chuẩn độ dung dịch (Vo ml) Na2CO3 nồng độ Co bằng dung dịch chuẩn HCl nồng độ mới C. Phương trình đường định phân: 2- Chuẩn độ CO3 theo nấc thứ nhất: Để thiết lập phương trình đường định phân và phương trình sai số chỉ thị ta cũng viết phương trình bảo toàn proton xuất phát từ sản phẩm phản ứng là HCO3 và H2O. Ta cũng đặt Nhân 2 vế của phương trình trên với Phương trình trên là phương trình tổng quát, nó cũng được đơn giản hóa trong từng giai đoạn của quá trình chuẩn độ. + - - Khi chưa chuẩn độ F = 0, ta bỏ qua được [H ] cạnh [OH ], [H2CO3] cạnh 2- [CO3 ] nên (2.45) được đơn giản hóa thành: 109
  31. Từ phương trình trên suy ra: Tại vùng gần điểm tương đương, các giá trị [H+] và [OH-] không đáng kể so với - 2- [HCO3 ] và [CO3 ] nên phương trình (2.45) được đơn giản hóa thành: Tại điểm tương đương thứ nhất, F - 1 = 0, phương trình (2.47) trở thành: Khi chuẩn độ tiếp tục theo nấc thứ hai: Để thiết lập phương trình đường định phân ta cũng có thể viết phương trình bảo toàn proion của dung dịch xuất phát từ sản phẩm của phản ứng là CO2 + H2O hoặc lấy phương trình F - 1 - 1, phương trình cuối cùng thu được: Tại vùng sát điểm tương đương thứ 2 phương trình (2.49) được giản hóa thành: Ví dụ 1: Tính sai số chỉ thị khi chuẩn độ dung dịch Na2CO3 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1 M. Theo nấc thứ nhất khi dùng chất chỉ thị có pT = 9. Áp dụng phương trình (2.47) để tính F - 1 tại điểm pH = 9 ta được S = - 0 0477 tức là sai số bằng -4,77%. Ví dụ 2: Tính sai số chỉ thị khi dùng chất chỉ thị có pT = 4 để nhận ra điểm tương đương khi chuẩn độ dung dịch Na2CO3 0,1M bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1M. Giả thiết là toàn bộ CO2 còn lại trong dung dịch. Để tính sai số ta dùng phương trình (2.50) để tính F - 2. Khi thay [H+] = 10-4, C = Co = 0,1 vào ta tính được: 110
  32. F - 2 = - 0,00146 = -0,0015. tức là sai số thiếu 0,075%. Ví dụ 3: Cần thêm bao nhiêu ml dung dịch HCl 0,05M vào 20 ml dung dịch Na2CO3 0,1M để pH của dung dịch thu được bằng a) 9,0 và b) 5,0. (Giả sử khi pH bằng 5,0 toàn bộ khí CO2 còn lại trong dung dịch.) c) khi pH = 5,0 đem đun sôi dung dịch để lượng CO2 trong dung dịch không đáng kể thì pH của dung dịch bằng bao nhiêu và khi thêm tiếp HCl 0,1M thì cần thêm tiếp bao nhiêu ml HCl vào để pH của dung dịch = 4,0. Giả sử lúc này nồng độ CO2 cũng không đáng kể. a) Gọi thể tích dung dịch HCl cần thêm vào để pH của dung dịch thu được bằng 9,0 là V. Để tính V ta dùng phương trình (2.47): + -9 -6,35 -10,32 Thay Co = 0,1; [H ] = 10 ; K1 = 10 , K2 = 10 , C = 0,05 vào phương trình trên, giải ra được V = 38,09 ml. b) Cũng sử dụng phương trình trên và thay các đại lượng vào nhưng với [H+] = 10-5 rồi giải thì ta được V = 78,48 ml. c) Nếu khi thêm HCl vào đến pH = 5, ta đun sôi dung dịch để loại CO2 khỏi - dung dịch thì pH của dung dịch là pH của HCO3 còn lại chưa được chuẩn độ hết theo nấc thứ hai. pH của dung dịch đó gần bằng 0,5 (pK1 + pK2) = 8,35, tức là pH lại tăng lên. Sau khi đun sôi dung dịch ở pH bằng 5 nếu ta tiếp tục chuẩn độ và giả sử CO2 vẫn không đáng kể, ví dụ do ta lắc mạnh dung dịch khi tiếp tục chuẩn độ thì có thể xem như chuẩn độ bazơ mạnh và ta dùng phương trình: Thay vào, ta giải được: V = 80,20 ml. Vậy sau khi thêm HCl vào đến pH = 5, loại CO2, ta cần thêm tiếp vào 80,20 ml -78,48 = 1,72 ml HCI 0,05 M thì pH = của dung dịch bằng 4,0. g. Định phân hỗn hợp axit và hỗn hợp bazơ. Trong thực tiễn ta thường gặp nhiều trường hợp phải xác định nồng độ từng axit hoặc từng bazơ trong các hỗn hợp của chúng. Có rất nhiều hỗn hợp axit hoặc bazơ nhưng không có nhiều trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt từng axit bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh hoặc chuẩn độ lần lượt từng bazơ bằng thị Fluorexein 111
  33. vào dung dịch Clorua cần chuẩn độ thì trước điểm tương đương AgCl do hấp phụ ion Cl- tích điện âm nên các hạt kết tủa không hấp phụ muốn FInd- của chất chỉ thị. Nhưng ngay sau điểm tương đương các hạt kết tủa AgCl do hấp phụ cation Ag+ tích điện dương sẽ hấp phụ muốn của chất chỉ thị nó biến dạng và đổi màu lục sang màu hồng. Chất chỉ thị này là một axit hữu cơ yếu có pKa = 8 nên pH của dung dịch phân tích phải lớn hơn hay bằng 6,5. FInd- phân ly ra đủ làm chất chỉ thị đổi màu rõ rệt nhưng pH của dung dịch phân tích không được vượt quá 10 vì kết tủa Ag2O màu đen hình thành sẽ ngăn cản việc nhận ra điểm cuối. Nếu thay Fluorexein bằng eoxin (Tetrapromo - Fluorexein) là axit mạnh hơn Fluorexein thì có thể dùng chất chỉ thị này để chuẩn độ brommua, iodua và thioxianat tại những pH thấp hơn (pH = 2-4). Tuy vậy, ta không thể dùng eoxin làm chất chỉ thị để chuẩn độ clorua vì muốn của chất chỉ thị này có thể đẩy Cl- bị hấp thụ yếu hơn ra khỏi kết tủa ngay khi còn nhiều clorua trong dung dịch. Khi dùng các chất chỉ thị hấp phụ nồng độ các halogenua phải nằm trong khoảng 0,005 - 0,25M vì nếu dung dịch phân tích loãng quá thì sự chuyển màu của chất chỉ thị không rõ ràng nếu dung dịch khác đặc thì kết tủa bạc halogenua dễ vón cục ở gần điểm tương đương làm giảm hiệu ứng hấp phụ gây khó khăn cho sự chuyển màu của chất chỉ thị. c) Phương pháp Volhard Nhà hóa học người Đức Jacob Volhard đề nghị dùng dung dịch chứa ion Fe (III) làm chất chỉ thị để chuẩn độ lớn Ag+ bằng dung dịch thioxianat SCN-. Khi chuẩn độ hết bạc, ngay sau điểm tương đương lượng dư rất nhỏ ion SCN- của dung dịch chuẩn tạo với ion Fe3+ một phức màu đỏ máu Fe(SCN)2+ làm trung dịch có màu hồng da cam trên kết tủa trắng AgSCN. Ưu điểm của phương pháp là tiến hành chuẩn độ được trong dung môi axit mạnh. Cần môi trường axit để chống sự thủy phân của ion Fe3+. Phương pháp này được áp dụng để chuẩn độ ngược muốn Cl- và Br-. Để xác định Cl- người ta thêm vào dung dịch phân tích lượng dư dung dịch chuẩn AgNO3 đã biết trước nồng độ. Lọc bỏ kết tủa AgCl rồi chuẩn độ lượng Ag+ còn lại bằng dung dịch chuẩn thioxianat với chỉ thị là phèn sắt hóa trị III. Để định phân bổ sau khi thêm lượng dư dung dịch chuẩn AgNO3 không cần lọc bỏ kết tủa AgBr vì độ tan của AgBr nhỏ hơn độ tan của AgSCN mà kết tủa ngay trong dung dịch phân tích rồi chuẩn độ lượng lớn Ag+ bằng dung dịch chuẩn SCN- với chất chỉ thị sắt hóa trị III. 2.2.4. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử Trong các phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử người ta thường tiến hành phản ứng chuẩn độ là phản ứng trao đổi electron giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hóa (hoặc khử) với dung dịch phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxi hóa). Để nhận ra 112
  34. điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ người ta cũng dùng các chất chỉ thị. Để tính sai số chỉ thị khi chuẩn độ hỗn hợp các axit đa bazơ như trường hợp này, cách tốt nhất, ít bị nhầm lẫn khi tính toán là dựa vào thể tích dung dịch chuẩn ứng với điểm cuối và điểm tương đương. Nếu gọi Vo và Vtđ là thể tích dung dịch chuẩn ứng với điểm cuối và điểm tương đương thì sai số (tương đối) chỉ thị là: Ví dụ 1: Cần phải thêm bao nhiêu ml dung dịch chuẩn NaOH 0,05M vào 20 ml dung dịch hỗn hợp HCl 0,05M + H3PO4 0,1M để tính pH của dung dịch hỗn hợp thu được bằng a) 4,0 và b) 9,0. Từ đó tính sai số chỉ thị đối với mỗi chất HCl và H3PO4 khi chuẩn độ hỗn hợp của chúng bằng dung dịch NaOH 0,05M dùng chất chỉ thị có pT = 4, pT = 9 và tính nồng độ mỗi axit như trên đã trình bày. Đặt Vo là thể tích dung dịch hỗn hợp hai axit (20ml), V1 và V2 là thể tích dung dịch thêm vào lần lượt để được pH =4; pH =9. Co là nồng độ mới của dung dịch HCl (0,05M), Co’ là nồng độ mới của H3PO4 (0,1M) và C là nồng độ dung dịch chuẩn NaOH (0,05M). a) Tính thể tích V1 của dung dịch NaOH cần thêm vào để pH = 4, phương trình - bảo toàn proton xuất phát từ H2O và H2PO4 : - 2- 3- Tại pH = 4 ta bỏ qua được [OH ], [HPO4 ], [PO4 ] trong phương trình trên, sau khi đơn giản hóa phương trình, thay các nồng độ cân bằng của chúng bằng các biểu thức theo K và [H+] đơn giản hóa bằng cách bỏ các số hạng bé bên cạnh các số hạng lớn, thay các giá trị bằng số của các đại lượng đó, giải phương trình ta tìm được V1 = 59,43 ml. b) Tính thể tích V2 cần thêm vào để pH của hỗn hợp bằng 9,0: Phương trình 2- bảo toàn proton xuất phát từ H2O và HPO4 : + 3- Khi pH = 9, ta có thể bỏ qua các giá trị nồng độ [H ], [H3PO4], [PO4 ] trong 113
  35. phương trình trên. Giải phương trình đó, sau khi đã được đơn giản hóa các đại lượng nhỏ bên cạnh các đại lượng lớn ta được V2 = 99,37 ml. Như vậy nếu chuẩn độ H3PO4 theo một nấc dựa vào sự đổi màu của các chất chỉ thị có pT = 4, pT = 9 thì thể tích theo thực nghiệm là Vo = 99,37 - 59,43 = 39,94 ml. Theo đầu bài, vì nồng độ của H3PO4 = 2 lần nồng độ NaOH nên thể tích NaOH ứng với điểm tương đương khi chuẩn độ theo một nấc là 20x2 = 40,00ml. Do đó sai số đối với H3PO4 là: Thể tích ứng với điểm cuối khi chuẩn độ HCl là: 59,43 - 39,94 = 19,49(ml). Vì nồng độ của HCl và NaOH bằng nhau nên thể tích NaOH chuẩn độ HCl ứng với điểm tương đương là 20,00ml. Sai số đối với nồng độ HCl là: Trong phần trên (2.48) chúng ta biết rằng có thể chuẩn độ đa bazơ Na2CO3 bằng dung dịch chuẩn HCl dùng 2 chất chỉ thị là phenolphtalein (với điểm tương đương thứ nhất) và metyl da cam (với điểm tương đương thứ hai). Vì vậy, ta cũng có thể chuẩn độ dung dịch hỗn hợp NaOH và Na2CO3 bằng dung dịch chuẩn HCl, hai chất chỉ thị đó tương tư như chuẩn độ dung dịch hỗn hợp HCl + H3PO4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đã trình bày trong phần trên. Khi phenolphtanein đổi màu ta đã chuẩn độ NaOH và nấc thứ nhất của Na2CO3. Khi metyl da cam đổi màu, ta đã chuẩn độ Na2CO3, theo nấc thứ 2: Đặt thể tích dung dịch hỗn hợp hai bazơ trên là Vo, nồng độ dung dịch chuẩn HCl là C, thể tích dung dịch HCl khi phenolphtalein đổi màu là V1, khi metyl da cam đổi màu là V2, thể tích dung dịch HCl dùng để chuẩn độ một nấc của Na2CO3 là V2 – V1 (Các thể tích đó được tính từ điểm 0 của buret). Thể tích HCl chuẩn độ NaOH là V1 - (V2 – V1) = 2V1 - V2. Do đó biểu thức tính nồng độ từng chất là: Ví dụ 2: Cần thêm bao nhiêu ml dung dịch cho 0,05M vào 100ml dung dịch hỗn hợp NaOH 0,1M + NaHCO3 0,02M để pH của dung dịch hỗn hợp thu được 114
  36. bằng a) 9,0 và b) 4,0. biết H2CO3 có pK1 = 6,35; pK2 = 10,3. Đặt thể tích dung dịch hai bazơ là Vo, nồng độ HCl là C, thể tích dung dịch chuẩn HCl thêm vào để pH đạt được 9,0 là V1, để đạt được pH = 4 là V2 (V1, V2 tiêu được tính từ điểm của buret). Nồng độ của NaOH trong hỗn hợp là Co, của Na2CO3 là Co’. a) Tính thể tích HCl cần thêm vào để pH = 9,0. - Phương trình bảo toàn proton xuất phát từ H2O và HCO3 : + -9 + - Khi [H ] = 10 , ta bỏ qua được [H ], [H2CO3], [OH ] dụng phương trình trên, nên nó chỉ còn: Thay giá trị của các đại lượng vào các phương trình (a’) giải ra ta tính được V1 = 238,1 ml. b) Tính thể tích V2 bằng bao nhiêu ml để pH của dung dịch bằng 4,0. Phương trình bảo toàn proion xuất phát từ H2O và H2CO3: Ở dung dịch [H+] = 10-4, thì phương trình (b) được đơn giản hóa khi bỏ qua - 2- [OH ], [CO3 ] thành: Sau khi thay các giá trị đã biết vào phương trình trên (b), giải ra ta được V2=279,64 ml. Như vậy thể tích HCl dùng để chuẩn độ 1 nấc của Na2CO3 là: 279,64 - 238,1 = 41,54 ml. Nồng độ của dung dịch Na2CO3 là Sai số là: 115
  37. Thể tích dung dịch chuẩn HCl dùng để chuẩn độ NaOH là 238,1 - 41,5 = 196,56. Nồng độ của dung dịch NaOH là sai số là: Bằng phương pháp tương tự, chúng ta có thể chuẩn độ dung dịch hỗn hợp NaOH + Na3PO4 bằng dung dịch chuẩn HCl dùng hai chất chỉ thị là phenolphtalein (khi đã chuẩn độ toàn bộ NaOH và Na3PO4 thành Na2HPO4) và metyl da cam (khi chuẩn độ Na2HPO4 thành NaH2PO4). 2.2.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức Các phương pháp chuẩn độ tạo phức dựa trên phản ứng tạo phức của các chất. Trong phân tích thể tích, người ta thường dùng các phương pháp chuẩn độ tạo phức sau đây: Phương pháp thủy ngân II. Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo phức bền giữa con Hg2+ với các anion clorua, bromua, iodua và xianua. Thí dụ: Phương pháp bạc: Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo phức của ion Ag+ và ion xianua. Phương pháp complexon: Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo phức của các ion kim loại với nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon như đã nói trong chương 3 ở trên. Complexon là những dẫn xuất của axit aminopolycacboxilic. Trong số các thuốc thử đó thì complexon III (muối đinatri của axit etylenđiamin - tetraaxetic) là hợp chất được sử dụng phổ biến nhất. Các complexon nói chung và complexon m nói riêng tạo phức bền với hàng chục ion kim loại. Các phản ứng tạo phức này thỏa mãn các điều kiện của các phản ứng dùng trong phân tích, do đó, ngày nay phương pháp complexon là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích thể tích. Trong chương này chúng ta đề cập chủ yếu đến phương pháp chuẩn độ này. Ở phần này chúng ta xét phương pháp chuẩn độ dùng dung dịch complexon III làm dung dịch chuẩn. 116
  38. 2.2.2.1. Chất chỉ thị trong phương pháp complexon Để xác định điểm tương đương của phương pháp chuẩn độ complexon, người ta dùng một số loại chất chỉ thị, loại chất chỉ thị được sử dụng nhiều nhất (có tới hàng chục chất khác nhau) được gọi là chất chỉ thị màu kim loại. Ở đây chúng ta chỉ xét loại chất này. Các chất chỉ thị màu kim loại là những chất màu hữu cơ có khả năng tạo với các ion kim loại phức càng cua có màu và trong những điều kiện xác định màu của phức đó khác với màu của chất chỉ thị tự do. Các chất chỉ thị màu kim loại thường là những axit hữu cơ yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu nên cũng là những chất chỉ thị pH. Do đặc điểm kể trên màu của chất chỉ thị loại này biến đổi theo pM (pM = - lg[Mn+]) và theo pH của dung dịch. Khi chọn chất chỉ thị cho sự chuẩn độ một ion kim loại nào đó bằng phương pháp complexon, người ta phải chọn pH thích hợp (bằng cách dùng các dung dịch đệm thích hợp) để phản ứng tạo complexonnat kim loại xảy ra hoàn toàn, chất chỉ thị tự do và phức của chất chỉ thị với ion kim loại phải có màu khác nhau, dễ phân biệt và sự đổi màu của chất chỉ thị phải xảy ra ở rất gần điểm tương đương, độ bền của phức giữa kim loại với Complexon bền hơn với chỉ thị. Khoảng đổi màu của chất chỉ thị màu kim loại là khoảng tìm trong đó có thể xảy ra sự biến đổi màu của chất chỉ thị. Giả sử Ind là dạng của chất chỉ thị tạo với ion kim loại phức màu. Dựa vào cân bằng: ta có thể tính được khoảng đổi màu của chất chỉ thị (ở đây để đơn giản hóa trong cân bằng trên ta không viết điện tích của các ion). Thí dụ, xét trường hợp của ion Mg2+ và chất chỉ thị Eriocrom đen T (thường được viết tắt ET - 00). 3- ET - 00 là đa axit yếu, ta ký hiệu H3Ind, anion Ind có màu da cam, tạo ion Mg2+ phức chất có màu đỏ: Hằng số không bền của phức đó: 117
  39. Ion Ind3- còn phản ứng với ion H+ tạo thành những dạng axit có màu khác nhau: Đặt Ind3- là nồng độ của các dạng của chất chỉ thị không liên kết với ion kim loại dung dịch, tức là: Hằng số không bền điều kiện của phức giữa Mg2+ và ET- 00 là: Từ biểu thức các hằng số cân bằng (b) và (c), ta suy ra: Từ (2.53) và (2.54), suy ra: Như vậy ứng với mỗi giá trị của từng, tại pH xác định, tỉ số [MgInd-]/[Ind3-] có giá trị xác định. Màu sắc của dung dịch phụ thuộc vào tỉ số đó. Ta phân biệt màu của một trong hai dạng khi nồng độ của nó lớn hơn dạng kia một số lần (thông thường khoảng 10 lần). Và trong trường hợp này khoảng đổi màu của chất chỉ thị là pK ± 1, khi pM ≥ pK + 1 dung dịch có màu của chất chỉ thị tự do khi pM ≤ pK-1 dung dịch có màu của phức MgInd. Màu sắc của chất chỉ thị tự do còn phụ thuộc 118
  40. vào pH của dung dịch, khi pH pK3 chất chỉ thị trong dung dịch tồn tại chủ yếu dưới dạng Ind3- màu da cam. Dựa vào phương trình (2.56) ta có thể vẽ được giản đồ sự phụ thuộc của khoảng đổi màu của chất chỉ thị vào pH của dung dịch. Trên hình 2.4 là giản đồ đó đối với trường hợp ET - 00 - Mg2+. Cũng như trong phương pháp trung hòa để chọn chất chỉ thị thích hợp cho sự chuẩn độ một ion kim loại nào đó, trong phương pháp complexon người ta cũng dựa vào đường đỉnh phân hoặc việc tính sai số chỉ thị. Trên hình 2.4 là giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc khoảng đổi màu của ET - 00 đối với ion Mg2+ và pH của dung dịch. Dựa vào đồ thị này và đường định phân khi chuẩn độ magiê ta thấy được việc chọn điều kiện như thế nào (chọn pH dung dịch như thế nào) để khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy của đường định phân. Hình 2.4. Khoảng đổi màu của ET-00 phụ thuộc vào pH dung dịch 2.2.2.2. Đường định phân trong phương pháp complexon Giả sử chuẩn độ Vo ml dung dịch muối kim loại có nồng độ mới là Co bằng dung dịch complexon III có nồng độ mới là C. Đường định phân là đường biểu diễn sự biến thiên của phi theo phần chuẩn độ F, pM = f (F) trong đó cũng như ở các chương trước, pM = -lg[M] và F = CV/CoVo là mức độ lượng ion kim loại đã được chuẩn độ hay là phần lớn kim loại đã tạo phức với complexon. Ta hãy thiết lập phương trình của đường định phân. Trong quá trình chuẩn độ trong dung dịch có các cân bằng sau: - Cân bằng tạo phức giữa Y4- và ion Mn+ (để đơn giản ta không viết điện tích của các ion): 119
  41. - Các cân bằng của 4 nấc phân ly của axit H4Y: - Các cân bằng tạo phức phụ của Mn+ với các ion khác có trong dung dịch như - với ion OH hoặc là một thành phần của dung dịch đệm (NH3). Gọi [M'] và [Y'] là tổng các nồng độ cân bằng của các dạng của ion kim loại M và của EDTA trừ phức MY giữa M và Y. Để tính [M'] theo F ta dùng các phương trình sau: Đưa vào (d) bằng cách nhân 2 vế của (d) với Phương trình (2.57) là phương trình đường định phân khi chuẩn độ lớn kim loại M bằng dung dịch chuẩn EDTA. Bằng phương trình đó ta có thể tính chính xác M’ theo F từ đó suy ra theo công thức: rồi từ các giá trị của F và [M] tương ứng ta vẽ đường định phân. Phương trình đó là 120
  42. phương trình bậc 2, nhưng nó có thể được đơn giản hóa trong từng giai đoạn của quá trình chuẩn độ: - Trước và tương đối xa điểm tương đương, nếu β’ khá lớn. [Y'] sẽ không đáng kể cạnh [M'], phương trình (2.57) được đơn giản hóa thành: - Tại điểm tương đương F = 1, vậy: [Y'] = [M’] hoặc: [M’] rất nhỏ so với nên có thể bỏ qua, vậy: - Sau và tương đối xa điểm tương đương [M'] không đáng kể so với [Y’] vì khi đó có dư complexon trong dung dịch, nên: Vì M’ rất nhỏ so với nên phương trình trên được đơn giản hóa thành Ngay sát trước và sau điểm tương đương khi 0,999 ≤ F ≤ 1,001; thì [M'] và [Y'] xấp xỉ nhau, nên phải dùng phương trình đầy đủ (2.57). Trong trường hợp này có thể không kể [M'] so với nên ta có: Cách tính β' xin xem các chương trước. Thí dụ: vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch muối Mg2+ 0,01M được đệm bằng hỗn hợp đệm NH3 + NH4Cl để giữ pH = 10 bằng dung dịch EDTA 121
  43. 0,01M. Phức Mg2+ với EDTA có β = 108,7. Trong dung dịch này có ion Mg2+ thực tế chỉ tạo phức với EDTA do đó hằng số bền điều kiện của phức là: 8,7 trong đó: βMgY = 10 và + -10 0,45 Thay [H ] = 10 vào biểu thức trên ta được αγ(H)= 10 . Từ đó tính được β’ = 108,25. Áp dụng các công thức từ (2.58) đến (2.61) để tính phía ta được các kết quả sau: Thể tích EDTA F Mg2+ pMg V (ml) F Mg2+ pMg (ml) 25,00 0,25 10-2,2 2,2 100,10 1,001 10-5,10 5,10 50,00 0,50 10-2,48 2,48 101,00 1,01 10-5,7 5,70 75,00 0,75 102,85 2,85 110,00 1,10 10-6,7 6,70 90,00 0,90 103,28 3,28 125,00 1,25 107,10 7,10 99,00 0,99 10-4,30 4,30 150,00 1,50 10-7,40 7,40 99,90 0,999 10-4,95 4,94 100,00 1,00 10-5,00 5,00 Hình 2.5. là đường định phân vẽ theo các số liệu của bảng trên. Qua đường định phân chúng ta thấy rằng trước và sau điểm tương đương pMg tăng chậm nhưng ở vùng điểm tương đương tung tăng nhanh tạo nên bước nhảy ở điểm tương đương trên đường định phân. khi F tăng từ 0,99 – 1,00 và từ 1,00-1,01, tức là 1 % thì pMg 0,7 đơn vị. Bước nhảy của đường định phân phụ thuộc vào nồng độ dung dịch chuẩn EDTA và hằng số bền điều kiện của phức giữa EDTA và ion kim loại. Khi các đại lượng đó càng lớn thì bước nhảy của đường định phân càng dài. 122
  44. Hình 2.5. Đường định phân khi chuẩn độ dung dịch Mg2+ 0,01M Thí dụ: Nếu quy ước bước nhảy là hiệu pMg khi F tăng từ 0,99 - 1,01 thì bước nhảy khi chuẩn độ Mg2+ 0,01M ở pH bằng 10 bằng dung dịch EDTA cùng nồng độ là 1,4 đơn vị pMg, bước nhảy khi chuẩn độ dung dịch 0,1M cũng ở pH đó bằng dung dịch EDTA cùng nồng độ là 2,4 đơn vị pMg. Hằng số bền điều kiện phụ thuộc vào pH của dung dịch. Thí dụ đối với ion Mg2+ khi tăng pH nếu hằng số bền điều kiện càng lớn thì bước nhảy càng dài. Dựa vào đường định phân và giản đồ đổi màu của chất chỉ thị đó cho việc chuẩn độ một tôn kim loại bằng EDTA. Thí dụ theo giản đồ 24 tại pH bằng 10 chất chỉ thị ET - 00 đổi màu trong khoảng từng từ 4,3 - 5,7; khoảng đó nằm trong bước nhảy của đường định phân của các dung dịch Mg (II) 0,1 M và 0,01 M bằng dung dịch chuẩn EDTA cùng nồng độ. 2.2.2.3. Một số chất chỉ thị quan trọng dùng trong các phương pháp chuẩn độ complexon Ngày nay người ta đã tổng hợp được hàng chục thuốc thử hữu cơ làm chất chỉ thị màu kim loại trong chuẩn độ complexon. Sau đây là một số chất chỉ thị quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm phân tích vì số lượng các chất chỉ thị rất nhiều, nên tính phổ biến của các phương pháp chuẩn độ complexon ngày càng được mở rộng và người ta nói các phương pháp chuẩn độ complexon là hạt nhân của phân tích thể tích hiện đại. Eriocrom đen T (ET- 00) Đó là muối natri của axit (1-oxi -2 -naphtylazo)-6-nitro-2-naphtol-4- sunfonic. Công thức cấu tạo của chất chỉ thị là: 123
  45. ET - 00 là chất màu, chất chỉ thị tự do có màu khác nhau phụ thuộc pH của dung dịch hòa tan nó. Chất chỉ thị là đa axit H3Ind. Khi pH = 6 chất chỉ thị có màu đỏ nho, trong dung dịch có pH nằm trong khoảng 7 - 11 nó có màu xanh biếc, khi pH = 11,5 nó có màu đỏ da cam. Vì H3Ind có pK1 = 6,3; pK2 = 11,5 5. ET - 00 tạo phức đỏ hoặc hồng với các ion kim loại Mg2+, Zn2+, Cd2+ thường được dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trường có pH = 10 dùng hỗn + hợp đệm NH3 - NH4 . Ngoài ra nó còn được dùng để định phân gián tiếp các ion kim loại khác như định phân Ni2+, Pb2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược với muối Zn2+ (pH = 10), chuẩn độ Ca2+ ở pH = 10 bằng cách thêm phức MgY2- vào. Murexit Murexit là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5. Trong môi trường axit mạnh anion H4Ind- có công thức cấu tạo như sau: Anion H4Ind- của Murexit trong dung dịch axit mạnh, axit pupuric là đa axit có pK1 = 0, pK2 = 9,2, và pK3 = 10,9. Nên màu của các dạng của chất chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch. Trong dung dịch nước cố pH < pK2 chất chỉ thị có màu đỏ tím, trong khoảng pH từ pK2 - pK3 có màu tím hoa cà và khi pH = pK3 chất chỉ thị có màu xanh tím. Murexit tạo phức với các ion kim loại sau: với Ca2+ khi pH = 12 phức màu đỏ; với Co2+, Cu2+ và Ni2+ khi pH trong khoảng 7 - 9 (dung dịch đệm amoniac) phức + có màu da cam; với ion Ag trong dung dịch đệm NH3 pH = 10 - 11,5 phức có màu đỏ. Murexit là chất chỉ thị tết cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+ và Ag+. 124
  46. 2.2.2.4. Phương pháp bạc. Chuẩn độ xianua Trong phương pháp tạo phức này người ta chuẩn độ dung dịch xianua bằng dung dịch chuẩn bạc thuật. Trong quá trình chuẩn độ, trước điểm tương đương, trong dung dịch có dư các ion CN- nên xảy ra các phản ứng tạo phức: 20,9 Hằng số bền tổng cộng của phức đó β1,2 = 10 + - Sau đó Ag kết tủa với ion phức Ag(CN)2 : Kết tủa trên có tích số tan T = 10-14,2. phức,giữa Ag+ và OH- kém bền so với phức giữa Ag+ và O-. Sự thủy phân của CN- có thể bỏ qua, nên trong quá trình chuẩn độ trong dung dịch chủ yếu chỉ xảy ra 2 phản ứng (a) và (b). Sự xuất hiện kết tủa Ag[Ag(CN)2] làm gục dung dịch có thể dùng làm dấu hiệu chỉ thị kết thúc chuẩn độ lớn CN- bằng dung dịch chuẩn Ag+ theo phản ứng (a). Chúng ta có thể tính sai số khi kết thúc chuẩn độ tại thời điểm kết tủa Ag[Ag(CN)2] mới xuất hiện dựa vào các cân bằng (a), (b) và các hằng số tương ứng. 2.2.2.5. Phương pháp thủy ngân, chuẩn độ các halogenua - 2+ 6 6 Ion Cl tạo phức khá bền với ion Hg (β1= 5,5.10 , β2 = 3.10 ). Do đó nếu chuẩn độ dung dịch clorua bằng dung dịch Hg2+ (dùng thuật) thủy phân II) thì trong quá trình chuẩn độ xảy ra phản ứng: Để nhận biết điểm tương đương người ta dùng chất chỉ thị là điphenyl - cacbazol. Chất đó tạo với Hg2+ phức có màu xanh tím. Ngay sau điểm tương đương ion Hg2+ của trung dịch chuẩn sẽ tạo phức màu với chất chỉ thị đó. Khi dùng ớiphenylcacbazol thì pH của dung dịch phải trong khoảng 1,5 - 2,0. Người ta có thể dùng chất chỉ thị khác điphenylcacbazon, trong trường hợp này pH của dung dịch phải trong khoảng 2,0 - 3,5 vì chỉ những pH đó ion Hg2+ của dung dịch mới tạo phức màu với chất chỉ thị, phương pháp thủy ngân còn dùng để chuẩn độ các halogenua khác như bromua, iodua và cả xianua và thioxianat. Tuy nhiên phương pháp này không có nhiều ưu điểm như phương pháp kết tủa dùng dung dịch chuẩn bạc nitrat nên ở đây chúng ta không xét tới. 2.2.3.Chuẩn độ kết tủa 2.2.3.1. Nguyên tắc chung của phương pháp 125
  47. Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên việc sử dụng các phản ứng tạo thành các hợp chất khó tan (kết tủa). Các phản ứng kết tủa được sử dụng phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Kết tủa được tạo thành trong phản ứng chuẩn độ phải thực tế không tan, tức là phản ứng phải hoàn toàn và theo một tỉ lượng xác định. - Tốc độ tạo thành kết tủa phải đủ lớn, tức là không tạo thành dung dịch quá bão hòa. - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là ảnh hưởng của các quá trình cộng kết, hấp phụ, kết tủa theo phải không đáng kể. - Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định được điểm tương đương. Tuy số lượng các phản ứng kết tủa rất nhiều nhưng thường không thỏa mãn các yêu cầu trên nên đa số các phản ứng đó chỉ được áp dụng trong phân tích định tính còn rất ít được áp dụng trong phân tích định lượng. Trong thực tế phân tích, người ta thường chỉ dùng các phương pháp chuẩn độ kết tủa sau: - Phương pháp bạc, trong đó dùng dung dịch chuẩn AgNO3 để chuẩn độ các ion halogenua Cl-, Br-, I- và thioxianat SCN- Ngoài ra còn dùng phương pháp kết tủa tạo thành các muối ít tan của Hg (I) như Hg2Cl2, Hg2I2 và phản ứng tạo thành kết tủa K2Zn3[Fe(CN)6]. Nhưng ở đây chúng ta chỉ xét đến phương pháp bạc là phương pháp chuẩn độ kết tủa có nhiều ứng dụng thực tiễn. 2.2.3.2. Phương trình đường chuẩn độ các halogenua - Giả sử chuẩn độ Vo ml dung dịch chứa anion halogenua X nồng độ Co (mol/lit) bằng dung dịch chuẩn AgNO3 nồng độ C (mol/lit). Phương trình phản ứng chuẩn độ: Khi thêm vào dung dịch phân tích V ml dung dịch chuẩn để (1) xảy ra thì các ion Ag+ và X- có nồng độ cân bằng liên hệ với nhau bằng các hệ thức sau: 126
  48. Trong đó, U là số mol kết tủa ứng với 1 lít dung dịch. Đặt tức là phần lượng anion X- đã được chuẩn độ rồi lấy (3) trừ đi (2) và nhân 2 vế của phương trình nhận được với ta được: Các phương trình (2.62) và (2.63) trên dùng để vẽ đường định phân tức là đường biểu diễn sự phụ thuộc của pAg (tức là -lg [Ag+] hoặc pX tức là - lg[X-] theo V hoặc theo F). Các phương trình đó là phương trình bậc 2 của [Ag+] hoặc [X-] nhưng chúng sẽ được đơn giản hóa trong từng giai đoạn của quá trình chuẩn độ. Trước và xa điểm tương đương [Ag+] rất nhỏ so với [X-] có thể coi như không đáng kể. Nên (2.62) được đơn giản hóa thành: Tại điểm tác dụng, tức là khi CV = CoVo, F - 1, ta có: Sau và tương đối xa điểm tương đương khi dư Ag+, X- rất nhỏ coi như không đáng kể, nên ta có: Rất sát điểm tương đương ta không bỏ qua được [Ag+] hoặc [X-] nên phải giải phương trình (2.62) hoặc (2.63). Ví dụ: vẽ đường định phân chuẩn độ 100 ml dung dịch NaCl 0,1M bằng dung 127
  49. dịch chuẩn AgNO3 0,1M. F Cl- 0,1M Cl- 10 M I- 0,1 M pCl pAg pCl pAg pI pAg 0,50 1,48 8,52 0,48 9,52 1,48 14,52 0,90 2,28 7,72 1,28 8,72 2,28 13,72 0,99 3,30 6,70 2,30 7,70 3,30 12,70 0,999 4,30 5,70 3,30 6,70 4,30 11,70 1,000 5,00 5,00 5,00 5,00 8,00 8,00 1,01 6,70 3,30 7,70 2,30 12,70 3,30 1,10 7,70 2,30 8,70 1,30 13,70 2,30 1,50 7,97 0,03 7,67 0,33 15,67 0,33 Để vẽ đường định phân trong ví dụ này ta tính phố hoặc pH theo F khi F = 0,999 ta áp dụng công thức (2.63) để tính phố và từ phổ tính pH. Khi F = 1,01 ta dùng công thức (2.65) ở rất sát điểm tương đương nếu muốn tính ta dùng các công thức (2.62) và (2.63’). Trên bảng (2.62) là các giá trị đã tính được của phố, pH và tri khi chuẩn độ các - - dung dịch các dung dịch Cl , I bằng các dung dịch AgNO3 cùng nồng độ. 2.2.3.3.Đường định phân Ta thấy các đường định phân các dung dịch Cl- và I- bằng dung dịch chuẩn AgNO3 cùng nồng độ là các đường có bước nhảy theo phố tại vùng sát điểm tương đương và đường định phân đối xứng qua điểm tương đương. Tại điểm tương đương nồng độ của các ion tạo nên kết tủa bằng nhau. Nồng độ dung dịch càng lớn, tích số tan của kết tủa càng bé thì bước nhảy pAg tại điểm tương đương càng lớn (hình 2.6). 128
  50. Hình 2.6. Đường định phân các dung dịch Cl- và I- bằng các dung dịch chuẩn AgNO3 cùng nồng độ. 2.2.3.4. Sai số chuẩn độ Cũng như trong phương pháp trung hòa để tính sai số chỉ thị ta sử dụng phương trình định phân là tiện lợi nhất. Phương trình tổng quát để tính sai số chỉ thị là: Phương trình đó có thể được đơn giản hóa. Nếu dùng chất chỉ thị kết thúc chuẩn độ trước điểm tương đương thì: Nếu kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương thì: Nếu kết thúc chuẩn độ sát điểm tương đương thì: Ví dụ 1: Tính sai số khi chuẩn độ dung dịch Cl- 0,1M bằng dung dịch chuẩn Ag+ cùng nồng độ nếu kết tủa chuẩn độ khi pAg = 4,3. Lấy tích số tan của AgCl- là 10-10. Kết thúc chuẩn độ pAg = 4,3 tức là khi [Ag+] = 5.10-5. Áp dụng phương trình 129
  51. (2.69) ta có Ví dụ 2: Chuẩn độ dung dịch NaCl 0,1 M bằng dung dịch chuẩn AgNO3 0,1 M. Muốn sai số chuẩn độ không vượt quá 0,2% thì phải kết thúc chuẩn độ trong -10 khoảng phố nào? Cho TAgCl = 10 . Ta phải tính phổ khi F - 1 = ± 0,002. Khi F - 1 = -0,002. + -6 Giải ra, ta được [Ag ]c = 10.10 , tức là pAg = 6,0. Khi F – 1= +0,002. + Giải ra ta được [Ag ]c = 10.10-4, tức là pAg = 4,0. Vậy phải kết thúc chuẩn độ trong khoảng pAg từ 4,0 đến 6,0 thì sai số không vượt quá 0,2%. 2.2.3.5. Chuẩn độ hỗn hợp Trong một số trường hợp khi một con, ví dụ Ag+ tạo được kết tủa với hai hoặc ba lớn khác mà các hợp chất khó tan được tạo thành có tích số tan khác nhau nhiều thì các kết tủa đó sẽ kết tủa lần lượt hoặc là kết tủa phân đoạn và ta có thể tiến hành chuẩn độ phân đoạn, ví dụ chuẩn độ hỗn hợp Cl- + Br hoặc Cl- + Br- + I- bằng dung dịch chuẩn AgNO3. 2.2.3.6. Các chất chỉ thị dùng trong phương pháp bạc Phương pháp bạc là phương pháp chuẩn độ kết tủa được sử dụng rộng rãi nhất trong các phương pháp kết tủa. Trong phương pháp này người ta dùng dung dịch - - - - AgNO3 làm dung dịch chuẩn để định phân các anion Cl , Br , I , SCN . Trong phương pháp bạc có thể dùng một số cách để xác định điểm cuối. a. Phương pháp Morh 2- Nhà hóa học Morh đề nghị sử dụng dung dịch CrO4 để làm chất chỉ thị để xác 130
  52. định các anion Br-, Cl- bằng dung dịch chuẩn Nitrat bạc vì ion Ag+ tạo với anion 2- CrO4 một kết tủa màu đỏ nâu. Kết tủa này có độ tan lớn hơn độ tan của AgCl và 2- AgBr. Nếu thêm vào dung dịch phân tích một ít dung dịch chứa ion CrO4 thì AgCl hoặc AgBr sẽ kết tủa trước và đến khi Ag2CrO4 mầu đỏ nâu (bỏ gạch) bắt - 2- đầu kết tủa thì lượng Br và Cl đã kết tủa hoàn toàn. Ta hãy tính nồng độ lớn CrO4 trong dung dịch phải bằng bao nhiêu để Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa tại điểm tương - + -10 đương khi chuẩn độ Cl bằng dung dịch chuẩn Ag , vì TAgCl = 10 , nên tại điểm + -5 2- tương đương [Ag ] = 10 . Nồng độ CrO4 phải bằng: Nhưng với nồng độ này màu của cromát quá đậm. Vì vậy thường dùng nồng độ Cromát là 0,005M để sự xuất hiện màu đỏ gạch được rõ ràng. Phương pháp Morh được dùng để định phân Cl- hoặc Br- chứ không dùng để định phân I- và SCN- vì với các anion này sự hấp thụ sảy ra khá mạnh. Phương pháp Morh được dùng để chuẩn độ ở những pH trong khoảng 6,5 - 8,5 vì ở những pH thấp hơn nồng độ lớn - cromat sẽ giảm do tạo thành ion HCrO4 theo phản ứng: còn ở những pH cao thì sẽ kết tủa Ag2O khó tan màu đen b. Phương pháp FaJans Phương pháp này được gọi là phương pháp chất chỉ thị hấp phụ do nhà hóa học người Ba Lan đề nghị năm 1926. Theo Fajans một số chất màu hữu cơ như Fluorexein hoặc eosin khi bị hấp phụ ở dạng anion trên bề mặt kết tủa tích điện dương sẽ bị biến dạng và thay đổi màu. Nếu thêm một lượng nhỏ chất chỉ dung dịch axit mạnh tương tự như chuẩn độ lần lượt các nấc của đa axit như H3PO4 hoặc đa bazơ như Na2CO3 với các chất chỉ thị thích hợp với độ chính xác chấp nhận được như ta đã thấy trong các phần trên. Giả sử chúng ta có hỗn hợp hai đơn axit HCl và CH3COOH nồng độ không khác nhau nhiều. Thoạt đầu ta có thể tưởng rằng có thể chuẩn độ lần lượt chúng bằng dung dịch chuẩn NaOH vì một axit là axit mạnh (HCl có K vô cuìng lớn) và -4,75 axit còn lại là axit yếu (CH3COOH có K =10 ). Nhưng không phải như vậy vì khi thêm từ từ dung dịch chuẩn NaOH vào hỗn hợp hai axit đó, đương nhiên đầu tiên HCl bị trung hòa vì nó là axit mạnh, nhưng axit CH3COOH cũng bị chuẩn độ đồng thời với HCl khi lượng HCl còn khá nhiều và trong thực tế nếu dùng máy đo pH để theo dõi sự biến thiên pH trong quá trình chuẩn độ hỗn hợp này thì ta thấy 131
  53. trên đường định phân chỉ có một bước nhảy pH ứng với sự chuẩn độ tổng số cả hai axit chứ hầu như không có bước nhảy pHở điểm tương đương thứ nhất đối với sự chuẩn độ một mình HCl. Ở vùng gần điểm tương đương thứ nhất thì CH3COOH đã - bắt đầu sự chuẩn độ sinh ra CH3COO tạo thành một hệ đệm (CH3COOH + - CH3COO ) nên pH biến thiên rất từ từ làm đường định phân không có bước nhảy pH ở điểm tương đương thứ nhất đó. Trong phần trên chúng ta đã biết, đối với dung dịch H3PO4 là đa axit có pK1 << pK2 << pK3 và pK2 = 7,21 không quá nhỏ nên ta có thể chuẩn độ được từng nấc của dung dịch axit đó với hai chất chỉ thị là metyl đỏ (cho nấc thứ nhất) và phenolphtalein (cho nấc thứ hai). Vì vậy, trong trường hợp này ta có thể chuẩn độ được hỗn hợp hai axit HCl và H3PO4 dùng hai chất chỉ thị đó. Khi thêm dần dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp 2 axit đó, đầu tiên HCl bị chuẩn độ: sau đó đến H3PO4 được chuẩn độ theo nấc thứ nhất: Khi metyl đỏ hoặc metyl da cam đổi màu trù toàn bộ HCl và nấc thứ nhất của H3PO4 đã được chuẩn độ. Vì vậy khi tiếp tục chuẩn độ thì lúc này chỉ một mình nấc thứ 2 của H3PO4 bị chuẩn độ thôi: Nếu đặt Co là nồng độ HCl, có Co' là nồng độ của H3PO4 trong hỗn hợp của chúng. C là nồng độ của NaOH, V1 là thể tích của NaOH đã được thêm vào đến khi metyl da cam đổi màu và V2 là thể tích của NaOH đã được thêm vào đến khi phenolphtalein đổi màu (V1 và V2 đều được tính từ điểm không của buret) thì V1 là thể tích dung dịch NaOH đã dùng để chuẩn độ toàn bộ HCl và nấc thứ nhất của H3PO4. V2 – V1 là thể tích dung dịch NaOH đã tiêu tốn để chuẩn độ một nấc của H3PO4. 2.2.4.1. Chất chỉ thị oxi hóa - khử Đối với chuẩn độ oxi hóa - khử trong một số trường hợp có thể nhận ra điểm cuối bằng sự thay đổi màu của dung dịch khi dư một giọt dung dịch chuẩn. Ví dụ, khi chuẩn độ dung dịch các chất khử không màu bằng dung dịch chuẩn pemanganat, thì một giọt dung dịch chuẩn dư ra cũng đủ làm dung dịch có màu hồng. Một trường hợp khác nữa là một trong hai dạng oxi hóa hoặc khử tạo chất 132
  54. màu với một chất khác chẳng hạn tết tạo màu xanh với hồ tinh bột thì cũng dùng chất đó (hồ tinh bột) làm chất chỉ thị cho phản ứng chuẩn độ tốt hoặc dung dịch chất khử bằng dung dịch chuẩn tốt. Trường hợp này hồ tinh bột không tham gia phản ứng oxi hóa - khử. Trong đại đa số các trường hợp chất chỉ thị trong phương pháp oxi hóa - khử là những chất oxi hóa - khử mà dạng oxi hóa và dạng khử của nó có màu khác nhau. Vì vậy, màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxi hóa - khử của dung dịch. Mỗi chất chỉ thị oxi hóa - khử cũng có một khoảng đổi màu. Ta hãy xét một chất chỉ thị oxi hóa - khử. Giữa dạng oxi hóa và dạng khử của nó có cân bằng trao đổi electron. Phương trình Nernst đối với hệ này là: Giả sử rằng ta phân biệt được màu của một dạng khi nồng độ cân bằng của nó lớn hơn dạng kia khoảng 10 lần. Do đó khoảng thế đổi màu của chất chỉ thị oxi hóa - khử từ: Sau đây là một số chất chỉ thị oxi hóa - khử thường được sử dụng. Diphenylamin: C6H5 - NH - C6H5. Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1 % trong axit sunfuric đặc. Chất này có thế tiêu chuẩn Eo = +760mV (+0,76V). Dạng oxi hóa có màu tàn dạng khử không màu. Điphenylbenziin: Chất chỉ thị có công thức cấu tạo: Nó được sử dụng dưới dạng dung dịch 1 % trong axit sunfuric đặc. Chất chỉ thị có thế tiêu chuẩn = +0,76V. Dạng oxi hóa có màu tím dạng khử không màu. Phức của Fe2+ với 2.2' - đipiridin: Công thức cấu tạo là: 133
  55. Được sử dụng dưới dạng dung dịch HCl loãng. Chất chỉ thị này có thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn là +O,97V. Dạng oxi hóa màu xanh nhạt, dạng khử có màu đỏ. Feroin: Phức của Fe2+ với 1,10 - phenaltrolin: Chất chỉ thị này có công thức cấu tạo là: Dung dịch chất chỉ thị được chuẩn bị bằng cách hòa tan 1,26 g phenal - trong o clohydrat và 0,695 g FeSO4 trong 100 mi nước. Chất chỉ thị này có E là + 1,06V. Dạng oxi hóa màu xanh nhạt, dạng khử màu đỏ. Axit fenylantranilic Chất chỉ thị này có công thức cấu tạo là: Nó thường được sử dụng dưới dạng dung dịch 0,2% trong nước hoặc 0,1% o trong dung dịch Na2CO3 0,2%. Thế tiêu chuẩn E là +1,08V. Dạng oxi hóa có màu tím dạng khử không màu. Để chọn chất chỉ thị cho một phép chuẩn độ người ta thường dùng phương pháp vẽ đường định phân và phương pháp tính sai số chỉ thị tương tự như các phương pháp chọn chất chỉ thị trong chuẩn độ trung hòa, chuẩn độ complexon. 2.2.4.2. Đường định phân a. Chuẩn Fe2+ bằng Ce4+ 2+ Thiết lập phương trình đường định phân khi chuẩn độ Vo ml dung dịch Fe , 4+ nồng độ đương lượng No bằng dung dịch chuẩn Ce nồng độ đương lượng N. Cho biết các thế tiêu chuẩn của các hệ là: 134
  56. Phản ứng trao đổi electron của từng chất trong cặp của nó: Do đó nồng độ đương lượng của các dung dịch Ce4+ và Fe2+ đều bằng nồng độ mới của chúng. Phản ứng chuẩn độ là: Phương trình bảo toàn electron của dung dịch xuất phát từ sản phẩm phản ứng 3+ 3+ 4+ 2+ (Ce , Fe ), khi thêm V ml dung dịch Ce vào Vo ml dung dịch Fe : Gọi F là phần Fe2+ bị chuẩn độ, tức là đưa F vào (2') bằng cách nhân 2 vế của (2') với ta có; Các nồng độ cân bằng trong phân tử A là nồng độ mới sẽ tính từ các phương trình bảo toàn khối lượng của Fe2+ và Ce4+. Từ (3) ta tính được các tỉ số nồng độ của Fe3+/Fe2+ và Ce4+/Ce3+ theo F và thiết lập được phương trình chuẩn độ là phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của thế oxi hóa - khử của dung dịch vào F. * Trước điểm tương đương tức là khi F < 1, trong dung dịch còn dư Fe2+, ngoài ra vì phản ứng xảy ra khá hoàn toàn (K = 1012,8), nên [Ce4+] khi đó rất nhỏ, không đáng kể so với [Fe2+], nên phương trình (3) trở thành: Ta biết rằng: nên suy ra: Nên (4) trở thành: 135
  57. Chia tử và mẫu số của vế phải phương trình (4') với Fe2+, ta có: Từ đó suy ra: Phương trình đường định phân là: * Tại điểm tương đương, khi lượng dung dịch Ce4+ thêm vào tương đương với lượng Fe2+, 2 chất tác dụng vừa đủ với nhau, tức là F = 1 và F - 1 = 0, ta có: Ngoài ra, ta luôn có: Do đó, ta suy ra: Từ 2 phương trình Nernst của 2 hệ: Ta suy ra E tại điểm tương đương: * Sau điểm tương đương, tức là khi F > 1, ta đã thêm vào những lượng dung dịch chuẩn Ce4+, nên ta bỏ qua được [Fe2+] trong (3) và phương trình đó trở thành: 136
  58. vào (5), rồi bỏ qua [Fe2+] vì quá nhỏ ta được: Do đó phương trình định phân là: Như vậy, trước điểm tương đương ta tính thế oxi hóa - khử của dung dịch bằng phương trình Nerst của cặp liên hợp chứa chất khử (cặp Fe3+/Fe2+) sau điểm tương đương ta tính thế cân bằng phương trình Nernst của cặp chứa chất oxi hóa (Ce4+/Ce3+). Tại điểm tương đương thế của dung dịch được xác định bằng phương trình Nemst của cả hai cặp và thế đó là hằng số chỉ phụ thuộc vào Eo của hai cặp. Bảng sau cho ta thấy các dữ kiện tính theo các phương trình trên để vẽ đường định phân khi chuẩn độ dung dịch Fe2+ 0,1M bằng Ce4+ 0,1M. Thế oxi hóa - khử E trong quá trình chuẩn độ dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung dịch Ce4+ cùng nồng độ. F 0,1 0,5 0,9 0,99 0,999 1,000 1,001 1,01 1,10 1,50 E (v) 0,62 0,68 0,74 0,78 0,86 1,04 1,26 1,32 1,35 1,42 Từ công thức trên và ví dụ vẽ đường định phân ta có những nhận xét sau: Dạng của đường định phân không phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch chuẩn cũng như chất cần xác định. Khi mới bắt đầu chuẩn độ và đặc biệt ở điểm tương đương độ dốc của đường cong rất cao và tại điểm tương đương có bước nhảy thế. Tại vùng xung quanh F = 0,5. Thế biến thiên rất ít ta có thể dùng dung dịch đệm thế. - Dạng của đường định phân không phụ thuộc vào pH, tuy nhiên axit làm thay đổi dạng của các chất (Fe (III) và Ce (IV)) do làm mất sự thủy phân hoặc sự tạo phức làm thay đổi thế tiêu chuẩn của các hệ. 137
  59. Hình 2.7. Đường định phân dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M. Cần chú ý là đối với cả hai hệ vừa xét hệ số của chất oxi hóa và chất khử liên hợp trong phương trình trao đổi electron là bằng nhau nên các phương trình thiết lập để tính thế không phụ thuộc vào nồng độ của các chất. Tuy nhiên đối với trường hợp các hệ số.bất đối xứng thì các kết quả sẽ khác đi. Ta hãy tính thế trong 2+ 2- quá trình chuẩn độ dung dịch Fe bằng dung dịch chuẩn Cr2O7 trong môi trường axit. 2+ 2- b. Chuẩn Fe bằng Cr2O7 Giả sử ta cần vẽ đường định phân khi chuẩn độ dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O70,03M trong môi trường axit có [H+] = 1M. Biết các thế tiêu chuẩn Phương trình chuẩn độ Phương trình bảo toàn electron được viết xuất phát từ các sản phẩm phản ứng 3+ 3+ 2- 2+ là Cr và Fe khi thêm V ml dung dịch chuẩn Cr2O7 vào Vo ml dung dịch Fe : Gọi F là phần Fe2+ bị chuẩn độ tức là Đưa F vào (2') bằng cách nhân cả 2 vế của (2’) với biến đổi ra ta có: 138
  60. 2+ 2- Phản ứng giữa Fe và Cr2O7 xảy ra rất hoàn toàn vì thế tiêu chuẩn của hai cặp khác nhau nhiều (K = 1066,1). Do đó, trước điểm tương đương ta bỏ qua được 2- 2+ [Cr2O7 ] bên cạnh [Fe ] trong phương trình (2.75), phương trình đó còn: Kết hợp với phương trình Ta đi đến phương trình đường định phân Tại điểm tương đương, khi NoVo = NV, ta có: Sau điểm tương đương. Khi F> 1, ta bỏ qua nồng độ [Fe2+] trong phương trình 2- 3+ (2.77) và tính thế theo phương trình Nernst của hệ Cr2O7 /Cr : Trong đó Áp dụng các phương trình trên ta được các giá trị thế trong quá trình chuẩn độ 2+ 2- Fe 0,1M bằng Cr2O7 0,1M và vẽ được đường định phân của phép chuẩn độ này. Nếu qui ước bước nhảy tại điểm tương đương là hiệu thế hiệu ứng với F – 1 = ± 0,002 thì ta tính được hiệu thế đó là 0,552V. Như vậy, trong trường hợp khi có ion H+ tham gia vào phản ứng chuẩn độ và khi hệ số của các chất oxi hóa - khử liên hợp trong phương trình phản ứng chuẩn độ không bằng nhau thì thế oxi hóa - khử khử của dung dịch tại điểm tương đương và sau điểm tương đương phụ thuộc vào độ axit cũng như vào nồng độ của chất oxi hóa hoặc chất khử. 139
  61. Hình 2.8. Đường định phân dung dịch Fe2+ 0,1N 2- bằng dung dịch Cr2O7 0,2M 2.3. NỘI DUNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.3.1.Phương pháp trung hoà 2.3.1.1. Bản chất và nội dung Phương pháp trung hoà được dựa trên phản ứng trung hoà. + - H + OH = H2O Do đó có thể dùng axit để xác định nồng độ các bazơ (gọi là phép đo axit) hoặc dùng các bazơ để xác định nồng độ các axit (phép đo bazơ) a) Phép đo axit: ở đây ta phải dùng các axit có nồng độ chính xác, đó là các axit gốc (H2C2O4.2H2O, ax Tactrics, ( C4H6O6) chất gốc của phân tích thể tích là chất phải đảm bảo ba yêu cầu: - Dễ điều chế, dễ kết tinh ở dạng tinh khiết hoá học. - Bền khi để ngoài không khí (không bị phân huỷ bởi ánh sáng, oxy, không khí, không hút nước, không hấp thụ CO2). - Có nồng độ ổn định sau khi pha dung dịch. Như vậy ta phải pha dung dịch chuẩn gốc là H2C2O4.2H2O rồi từ đó xác định nồng độ NaOH, từ NaOH lại xác định nồng độ các axit như HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH. b) Phép đo bazơ. Ta dùng chất gốc là Na2CO3.10H2O; Na2B4O7.10H2O để xác định nồng độ các axit HCl, HNO3, H2SO4 140
  62. 2.3.1.2. Ứng dụng và tính toán Phương pháp trung hoà được dùng để xác định nồng độ các bazơ từ axit gốc hoặc ngược lại. Ví dụ, dùng H2C2O4 tiêu chuẩn để xác định nồng độ NaOH với chỉ thị là phenolphtalein, sau đó lại dùng NaOH để xác định nồng độ HCl, CH3COOH với chỉ thị phenolphtalein, rồi từ HCl ta lại xác định nồng độ NH4OH với chỉ thị metyl da cam. Để xác định nồng độ của chúng người ta tiến hành chuẩn độ trực tiếp H2C2O4, HCl, CH3COOH bằng NaOH và chuẩn độ trực tiếp NH4OH bằng HCl và tính toán trực tiếp theo công thức của định luật đương lượng. Chúng ta chỉ xét chi tiết ba trường hợp sau đây: a) Xác định nồng độ hỗn hợp bazơ và hỗn hợp axit: * Xác định nồng độ hỗn hợp bazơ (NaOH + Na2CO3) bằng HCl. Việc chuẩn độ hỗn hợp bazơ xảy ra theo hai bước: - Bước 1: ứng với việc trung hoà toàn bộ NaOH và nấc thứ nhất của Na2CO3, vì điểm tương đương của chuẩn độ NaOH bằng HCl có pH = 7 và điểm tương - đương của chuẩn độ nấc 1 của Na2CO3 chính là pH của dung dịch HCO3 được tính theo công thức: Cả hai giá trị pH này đều nằm trong khoảng đổi màu của phenolphtaelin, nên nếu dùng phenolphtalein làm chỉ thị thì khi phenolphtalein đổi màu, toàn bộ NaOH và nấc thứ nhất của Na2CO3 được trung hoà. Đọc thể tích HCl tiêu tốn, ta có V1. - Bước 2: Tiếp tục chuẩn độ dung dịch còn lại bằng HCl, khi đó HCO3 → H2CO3, pH của dung dịch này được tính theo công thức của một đơn axit yếu: Nếu coi: Giá trị pH này nằm trong khoảng chuyển màu của metyl da cam. Do đó có thể thêm tiếp metyl da cam vào dung dịch vừa chuẩn độ (nấc 1) và chuẩn bằng HCl đến khi metyl da cam đổi màu từ vàng da cam sang đỏ nhạt da cam thì dừng chuẩn độ, ghi thể tích V2. 141
  63. Vì thể tích HCl tiêu tốn cho nấc 1 và nấc 2 bằng nhau nên 2V2 là thể tích HCl tiêu tốn cho chuẩn độ toàn bộ Na2CO3. Còn thể tích HCl tiêu tốn cho việc chuẩn riêng NaOH: V1 + V2 - 2V2 = V1 - V2 (ml) Do đó: và Nếu xác định nồng độ chung của hỗn hợp NaOH và Na2CO3 ta chỉ việc chuẩn độ trực tiếp hỗn hợp bằng HCl với chỉ thị là metyl da cam và: b. Xác định nồng độ hỗn hợp HCl và H3PO4 bằng NaOH: Nếu chỉ chuẩn riêng - H3PO4 bằng NaOH, khi nấc 1 của H3PO4 ở mức trung hoà (H3PO4 → H2PO4 ) (pH1 = 4,6) ứng với sự chuyển màu của metyl da cam. Khi nấc 2 của H3PO4 được trung - - hoà (H2PO4 → HPO4 và pH2 = 9,6) ứng với sự chuyển màu của phenolphtalein) Khi thêm dần dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp HCl và H3PO4 có cùng nồng độ, đầu tiên HCl bị chuẩn độ: Sau đó đến H3PO4 ở mức chuẩn độ theo nấc thứ nhất: Do đó nếu cho chỉ thị là metyl đỏ hoặc metyl da cam vào hỗn hợp và chuẩn độ bằng HCl, khi chỉ thị đổi màu thì nấc 1 của H3PO4 và toàn bộ HCl được trung hoà. Ghi lấy thể tích V1(HCl) tiêu tốn. Cho phenolphtalein vào và tiếp tục chuẩn độ dung dịch thì nấc 2 của H3PO4 là - H2PO4 được trung hoà. Vì nấc 2 của H3PO4 được trung hoà bởi lượng NaOH cũng bằng nấc 3 của nó, nên thể tích NaOH chuẩn cho nấc 2 và nấc 3 như nhau cũng bằng thể tích NaOH chuẩn cho nấc 1 của H3PO4 do đó thể tích NaOH chuẩn cho riêng H3PO4 là 3 V2, còn thể tích NaOH chuẩn riêng cho NaOH là V1- V2. 142
  64. Còn nồng độ chung của hỗn hợp HCl và H3PO4: b) Xác định độ cứng của nước: * Độ cứng tạm thời của nước được tính bằng số mặt đương lượng gam muối cacbonat axit magiê và canxi trong một lít nước Để xác định KTT người ta chuẩn độ trực tiếp nước cứng bằng dung dịch chuẩn Hơ với chỉ thị metyl da cam, phản ứng chuẩn độ xảy ra: Khi metyl da cam đổi màu thì dừng chuẩn độ và ghi thể tích HCl tiêu tốn (V1). Do đó: Sau đó đun sôi dung dịch chuẩn độ để đuổi hết CO2. Để nguội dung dịch và xác định độ cứng tổng cộng của nước. * Độ cứng tổng cộng (KTC) được tính bằng tổng số mặt đương lượng gam muối Me2+ (Ca2+, Mg2+) trong một lít nước. Để xác định nó, người ta dùng phương pháp chuẩn độ ngược. 2+ Đầu tiên, kết tủa toàn bộ Me bằng hỗn hợp NaOH, Na2CO3 đã biết nồng độ ở trên, khi đó thể tích hỗn hợp là Vh2 Sau đó chuẩn độ lượng hỗn hợp còn lại bằng HCl với chỉ thị là metyl da cam: Khi metyl da cam đổi màu, ghi thể tích HCl tiêu tốn (V2): Do đó: 143
  65. 2+ * Độ cứng vĩnh cửu (KVC) của nước là tổng mặt đương lượng gam muối Me tự do, có sẵn trong một lít nước. Do đó: 2.3.2. Phương pháp oxi hoá khử 2.3.2.1. Phép đo Pemanganat a) Bản chất và điều kiện Áp dụng của phép đo: Người ta dùng dung dịch chuẩn gốc H2C2O4 để xác định nồng độ KMnO4 vì bản thân KMnO4 không phải là chất gốc: Do đó phải chuẩn độ trực tiếp bằng. Khi H2C2O4 phản ứng hết thì dung dịch KMnO4 dư sẽ nhuốm dung dịch thành màu hồng nhạt, lắc không tan thì dừng chuẩn độ. Ta tính nồng độ KMnO4 theo công thức. 2+ Từ KMnO4 người ta có thể xác định Fe , HI, H2O2 theo cơ chế tương tự. 0 Vì E − 2+ = 1,51 V có giá trị khá lớn, nên MnO4 là chất oxi hoá mạnh, do đó MnO4 / Mn không được chuẩn độ trong môi trường HCl mà phải chuẩn độ trong môi trường H2SO4. Mặt khác, để phản ứng chuẩn độ xảy ra nhanh ta phải đun nóng dung dịch trước khi chuẩn độ lên tới 60 – 700C. b) Ứng dụng: ứng dụng quan trọng của phép đo là việc xác định nồng độ Ca2+ trong dung dịch (thậm chí cả Pb2+). 2+ 2- Đầu tiên kết tủa Ca bằng lượng C2O4 dư: Sau đó đem lọc rửa và hoà tan kết tủa bằng H2SO4 nóng: Cuối cùng chuẩn độ lượng H2C2O4 giải phóng ra bằng KMnO4 theo phản ứng trên: 144
  66. Theo các phương trình phản ứng trên thì: 2.3.2.2. Phép đo Bicromat. Ở đây người ta dùng dung dịch chuẩn gốc là K2Cr2O7 để xác định trực tiếp Fe2+ với chỉ thị là Điphenylamin: 2+ 2+ Người ta cho vào bình nón dung dịch Fe , xác định (VFe ) axit H2SO4 và 2+ H3PO4, Điphenylamin chuẩn độ Fe bằng K2Cr2O7 từ trên buret xuống. Khi 2+ 2- lượng Fe phản ứng hết thì Cr2O7 dư sẽ phản ứng với Điph (dạng khử) chuyển thành Điph (dạng oxy hoá) có màu tàn xanh. Như đã nói ở trên, trong phép chuẩn độ này ta phải cho thêm H3PO4 vào để 3- 3+ 3- PO4 liên kết với Fe thành phức [Fe(PO4)2] bền, làm cho thế của hệ ở đầu bước nhảy giảm và khoảng thế đổi màu của Điphenylamin nằm gọn trong bước nhảy thế. Khoảng thế đổi màu của Điphenyllanin là E = 0,73-0,79 (V). Ta tính trực tiếp nồng độ của Fe2+ theo biểu thức: 2.3.2.3. Phép đo Iod a. Người ta xác định các chất oxi hoá (hoặc khử) nhờ cách gián tiếp. - Chất oxi hoá + KIdư → I2 + loạt sản phẩm khác. - Sau đó chuẩn độ I2 giải phóng ra nhờ Na2S2O3 với chỉ thị là hồ tinh bột. Khi màu xanh đậm biến mất (màu của phức của hồ tinh bột với I2) thì dừng chuẩn độ. b. Trong phương pháp này cần lưu ý một số điểm sau: - Không được tiến hành chuẩn độ từ dung dịch nóng vì I2 dễ bay hơi. 145
  67. - Phải cho KI dư để I2 sinh ra ôưức hoà tan do tạo phức KI3 (Poliiodua), đồng thời để chất oxi hoá phản ứng hết. Không được tiến hành chuẩn độ trong môi trường axit mạnh vì gây ra phản ứng phụ: - Không được tiến hành chuẩn độ trong môi trường kiềm mạnh vì khi đó sinh phản ứng phụ: - Chính IO lại tác dụng với Na2S2O3. - Phải cho hồ tinh bột vào lúc dung dịch có màu vàng rơm vì I2 phản ứng nhạy với hồ tinh bột, nên chỉ cần lượng nhỏ cũng đủ có màu đặc trưng và I2 tư lỗ trống tinh bột "chui" ra phản ứng. b. Ứng dụng: 2+ - Thường dùng phép đo I2 để xác định Cu nhờ phản ứng. - Na2S2O3 phải được xác định lại nồng độ sau khi pha nhờ phép đo Iod: + Cho dung dịch chuẩn K2Cr2O7 tác dụng với KI dư. + Chuẩn độ lượng I2 giải phóng ra bằng Na2S2O3: 2.3.3. Phép chuẩn độ kết tủa: 2.3.3.1.Phương pháp Mor. 146
  68. - Chuẩn độ trực tiếp Cl nhờ dung dịch chuẩn AgNO3 với chỉ thị K2CrO4: Khi dung dịch chuyển từ đục trắng sang hồng nhạt lắc không tan thì dừng chuẩn độ. Phương pháp Mor chỉ được chuẩn độ trong môi trường trung tính hoặc kiềm 2- yếu vì nếu trong môi trường axit mạnh thì vai trò chỉ thị của CrO4 bị biến mất do có phản ứng. Còn trong môi trường kiềm mạnh thì Ag+ sẽ phản ứng phụ: Dung dịch phải vắng mặt Ba2+, Bi3+, Pb2+ vì chúng cũng tạo kết tủa đỏ gạch với 2- CrO4 . Ngoài ra dung dịch phải vắng mặt muối amoni, vì nó sẽ hoà tan AgCl do tạo phức với AgCl. 2.3.3.2. Phương pháp Vothard - Xác định Cl bằng cách chuẩn độ ngược bằng AgNO3. - Đầu tiên cho Cl- kết tủa bởi Agno3dư 3+ Sau đó chuẩn độ AgNO3 còn bằng dung dịch chuẩn KCNS với chỉ thị Fe Phương pháp Volhard chỉ được dùng trong môi trường axit mạnh vì nếu trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu thì Fe3+ bị thuỷ phân - ở đây không cần vắng mặt Ba2+, Pb2+ nhưng lại không được có mặt muối amoni vì khi đó sẽ tạo phức giữa AgCl và NH3 147
  69. Việc tính toán nồng độ Cl- theo phương pháp này có phức tạp hơn. 2.3.4. Phép chuẩn độ phức chất 2.3.4.1. Phép chuẩn độ Komplexon Phép chuẩn độ komphexon dựa trên sự tạo phức bền và tan trong nước của komplexon với các ion kim loại. Trong đó tiêu biểu nhất là Trilonb, nó chính là muối hai lần thế của axit etylen điamin tetraaxetic. Viết tắt là Na2H2Y Chỉ thị của phương pháp là Eriocrom đen T (viết tắt là ET_OO) hay Murexit. Vì phức của chỉ thị với kim loại kém bền hơn phức của Trilonb với kim loại nên khi cho dung dịch trilonb xuống dung dịch chứa phức kim loại với chỉ thị (Meind), thì phức này bị phá huỷ và ion kim loại sẽ tạo phức với Trilonb. Toàn bộ quá trình chuẩn độ được mô tả bằng sơ đồ sau: - Cho chỉ thị (Eriocrom đen T) vào dung dịch chứa ion kim loại thì ion kim loại phản ứng với chỉ thị: Sau đó chuẩn dung dịch chứa ion kim loại bằng Trilonh thì ion kim loại tự do sẽ phản ứng với Trilonb. Sau khi hết ion kim loại tự do thì: Khi dung dịch chuyển từ đỏ nho sang xanh da trời thì đừng chuẩn độ với phương pháp này cần lưu ý mấy điểm sau: - Vì Trilonb phản ứng với các ion kim loại có hoá trị khác nhau đều giải phóng ra 2H+: 148
  70. - Mọi phản ứng chuẩn độ đều sinh ra H+ nên ta phải thêm hỗn hợp đệm amoni vào để ổn định pH của dung dịch, hỗn hợp đệm amoni có pH = 8 -10, như vậy màu của phức bền. - Phép chuẩn độ thường hay dùng để xác định độ cứng của nước vì trong nước có rất nhiều Ca2+, Mg2+. - Tính toán theo phương pháp chuẩn độ trực tiếp: Cơ chế tạo phức giữa Me2+ và Trilonb được biểu diễn bằng sơ đồ sau: Như vậy ion kim loại liên kết với Trilonb nhờ hai liên kết chính với hai nhóm a xê tát và hai liên kết phối trí với 2 nguyên tử N nên phức này đủ bền không màu và tan trong nước. 2.3.4.2. Phương pháp thuỷ ngân chuẩn độ các halogennua - 2+ 6 6 Ion Cl tạo phức khá bền với Hg (β1 = 5,5.10 , β2 = 3.10 ).Do đó nếu chuẩn độ dung dịch clonla bằng Hg2+ thì trong quá trình chuẩn độ xảy ra phản ứng : Để nhận hết điểm tương đương người ta dùng chỉ thị là Điphenylcacbazol, nó tạo với Hg2+ thành phức có màu xanh tím. Ngay sau điểm tương đương Hg2+ sẽ tạo ngay với chỉ thị làm dung dịch có màu xanh tím nhạt. Khi dùng Điphenylcacbazol thì pH phải ở khoảng 1- 2. Người ta có thể dùng chỉ thị khác là Điphenylcacbazid, khi đó pH tạo phức là 2,0 - 3,5. Phương pháp thuỷ ngân còn dùng để chuẩn độ các Halogennua khác như Br-, CNS-, I-. Tuy nhiên nó không có nhiều ưu điểm như - phương pháp chuẩn Cl bằng AgNO3. 149
  71. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 2 2.1. Phân tích thể tích và sự chuẩn độ là gì? Tính toán của phân tích thể tích dựa trên cơ sở nào? Cho ví dụ. 2.2. Bản chất và phạm vi ứng dụng của phương pháp trung hoà, cách pha chế dung dịch chuẩn của phương pháp trung hoà. 2.3. Chất chỉ thị của phương pháp trung hòa, oxi hoá khử kết tủa và tạo phức. 2.4. Nhận xét về các dạng đường cong chuẩn độ của phương pháp trung hoà. 2.5. Ứng dụng của phương pháp trung hoà. 2.6. Nhận xét về bước nhảy của đường cong chuẩn độ pH, oxi hoá khử và quy tắc chọn chỉ thị. 2.7. Bản chất của phương pháp oxi hoá khử. Nồng độ dạng oxi hoá và dạng khử ảnh hưởng thế nào đến bước nhảy thế. 2.8. Hãy trình bày cách xác định điểm tương đương trong phương pháp oxi hoá khử. 2.9. So sánh về đường cong chuẩn độ trung hoà và chuẩn độ oxi hoá khử. 2.10. So sánh sự giống và khác nhau về phép đo Pemanfanat và phép đo Bicromat. 2.11. Chỉ thị màu của oxi hoá khử là gì? Hồ tinh bột có phải là chất chỉ thị này không? 2.12. Bản chất và đặc điểm và ứng dụng của phép đo Iod. 2.13. Bản chất đặc điểm và ứng dụng của phép chuẩn độ kết tủa. 2.14. Bản chất đặc điểm và ứng dụng của phép chuẩn độ Komplexon. 2.15. Để pha dung dịch chuẩn Na2CO3 người ta cân chính xác một lượng l,325g muối Na2CO3 tinh khiết sau đó đem hoà tan trong bình định mức 250ml và thêm nước đến vạch mức. Tính độ chuẩn và độ nguyên chuẩn của dung dịch thu được. 2.16. Pha loãng 2,9ml H2SO4 điều kiện 96%(d= 1,84 g/ml) trong bình định mức 1 lít sẽ thu được dung dịch có độ nguyên chuẩn bằng bao nhiêu? 2.17. Khi chuẩn độ dung dịch Na2CO3 bằng HCl 0,12N thì hết 22ml axit. Tính số gam Na2CO3 trong dung dịch và từ đó suy ra độ chuẩn của HCl theo Na2CO3. 2.18. Tính (không kể sự thay đổi thể tích) bước nhảy pH khi chuẩn 20ml dung 150
  72. -4,75 dịch NH4OH 0,2N bằng dung dịch HCl 0,2N cho KNH3 = 10 2.19. Tính (không kể sự thay đổi thể tích) bước nhảy thế và thế tại điểm tương đương khi chuẩn độ 100ml dung dịch FeSO4 0,1N bằng dung dịch chuẩn KMnO4 0,1N trong môi trường axit có nồng độ lớn H+ là 1 mol/l, cho 0 0 E − 2+ = 1,51V , E 3+ 2+ = 0,77V MnO4 / Mn Fe / Fe 2.20. Hỏi có bao nhiêu gam canxi trong 250 ml dung dịch CaCl2, biết rằng nếu cho 40 ml dung dịch (NH4)2C2O4 vào 25ml dung dịch CaCl2 đó thì sau khi tách kết tủa phải dùng hết 15ml dung dịch KMnO4 0,02N để chuẩn độ lượng (NH4)2C2O4 không tham gia phản ứng, cho Ca= 40. 2.21. Chuẩn hỗn hợp NaOH, Na2CO3 bằng dung dịch H2SO4 0,1N, chia làm hai phần bằng nhau: a) Phần thứ nhất chuẩn bằng Phenolphtalein hết 20ml axit H2SO4 b) Phần thứ hai chuẩn bằng metyl da cam hết 25 ml. Tính thành phần % của hỗn hợp, cho H = 1, C = 12, O = 16, Na = 23. 2.22. Tính p Ag và p Cl khi chuẩn độ 25 ml dung dịch AgNO3 0,1 M bằng dung dịch chuẩn NaCl 0,1M tại các điểm khi thêm 24,0; 25,0; 26,0ml NaCl cho AgCl = 10-10. 2.23. Tính sai số mắc phải khi chuẩn 50 ml dung dịch AgNO3 0,1 M bằng AgNO3 0,1M nếu kết thúc khi pAg = 4,9 và bằng 5,25. 2.24. Thêm 20 ml H2C2O4 0,25M vào một mẫu cân 1,2340g PbO2 để khử PbO2 2+ 2+ → Pb và hoà tan PbO. Trung hoà dung dịch bằng NH3 để toàn bộ Pb kết tủa hết ở dạng muối oxalat. Nước lọc đem chuẩn bằng dung dịch KMnO4 0,04M hết 10ml. Kết tủa lọc được đem hoà tan trong axit và chuẩn bằng KMnO4 hết 30ml. Tính thành phần% khối lượng của PbO và PbO2 cho PbO = 223,2 và PbO2 = 239,2. 2.25. Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu kết thúc chuẩn độ ở pH = 3,0 và pH = 11. 2.26. Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1 M bằng dung dịch NaOH 0,1 M nếu kết thúc chuẩn độ ở pH = 6,0 và pH = 11. Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng ở pH = 11 của các cấu tử trong dung dịch Mg2+ có nồng độ ban đầu 0,01M và EDTA có nồng độ ban đầu là 0,02M. Trong thí dụ trên, ta đã tính được hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trong dung dịch có pH = 11 là β’ = 108,28. Phương trình bảo toàn khối lượng của Mg2+: 151
  73. và của EDTA là: Từ hai phương trình trên suy ra: vào biểu thức của hằng số bền điều kiện: Như vậy, giả thiết trên là đúng vì [Mg'] chỉ bằng một phần triệu của 0,01. Ta 2+ + biết: [Mg'] = [Mg ]αMg(OH). Trong ví dụ trước ta đã tính được αMgOH = 1,38; do đó: Như vậy tại pH = 11 toàn bộ Mg2+ đã tạo phức với Y4-. 2- Ví dụ 3: Tính hằng số bền điều kiện của phức NIY trong dung dịch đệm NH3 2+ 1M + NH4Cl 1,78M. Biết rằng trong điều kiện đó nồng độ ban đầu của ion Ni 2+ không đáng kể so với nồng độ NH3. Phức của Ni với EDTA có hằng số bền β = 1018,62. Phức của Ni2+ với NH3 có các hằng số bền tổng cộng lần lượt là 102,67; 4,80 6,46 7,50 8,10 10 ; 10 ; 10 và 10 . pk của H4Y đã cho trong các phần trên. Theo định nghĩa: 2+ Vì nồng độ [Ni ] khá nhỏ không đáng kể so với nồng độ NH3, nên ta coi pH của dung dịch là pH của hỗn hợp đệm NH3 1M + NH4Cl 1,78M. 152
  74. C: Là nồng độ chất tan (mol/l) l: Là chiều dày lớp dung dịch, tính bằng cm. ε: Là hệ số hấp thụ phân tử là hệ số tắt của dung dịch khi nồng độ C là 1 mol/1 và chiều dày dung dịch = 1cm. Đó là một đại lượng không đổi đặc trưng cho mỗi chất màu và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng chiếu vào, bản chất của chất tan, nhiệt độ dung dịch và tương đương với mật độ quang của dung dịch có nồng độ mol/l của chất nghiên cứu. Thực nghiệm đã xác định với nhiều hợp chất màu thấy ε thường không vượt quá 2.105. 1.1.2.2. Các đại lượng trắc quang và ý nghĩa của nó. a. Độ truyền qua là tỷ số cường độ dòng sáng sau khi đi qua dung dịch It với cường độ dòng sáng dọi vào dung dịch Io. Ký hiệu là Đại lượng T ứng với chiều dày lớp dung dịch bằng 1 cm được gọi là hệ số truyền qua. b. Mật độ quang: (hay độ tắt: Extinxim) của dung dịch là logarit thập phân của đại lượng nghịch đảo với độ truyền qua, gọi là mật độ quang (hay độ tắt), ký hiệu bằng chữ A (hay E) và bằng: Từ định nghĩa này ta suy ra: Mật độ quang tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan trong dung dịch và chiều dày của dung dịch. Nói một cách khác: Khi chiều dày của dung dịch của chất đã cho là như nhau, mật độ quang của dung dịch sẽ càng lớn, khi lượng của chất màu trong dung dịch càng lớn. Hoặc ngược lại, khi nồng độ của chất tan(chất màu) đã cho bằng 1, mật độ quang của dung dịch chỉ phụ thuộc vào chiều dày của nó. Từ đây, có thể đi đến kết luận: Nếu hai dung dịch của cùng một chất màu có 153
  75. nồng độ khác nhau, cường độ màu của các dung dịch đó sẽ đạt được như nhau, khi chiều dày của chúng tỷ lệ nghịch với nồng độ dung dịch. Kết luận này rất quan trọng bởi vì nó là cơ sở của một số phương pháp phân tích đo màu. Nếu biểu diễn bằng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang (A) vào nồng độ (C) trên trục hoành biểu diễn nồng độ, trục tung biểu diễn mật độ quang, ta sẽ thu được một đường thẳng đi từ gốc tọa độ. Độ dốc của đường thăng này sẽ phụ thuộc vào đại lượng hệ số tắt phân tử. Nếu dung dịch tuân theo định luật cơ bản Bugơ - Lăm be - Bia, đồ thị sẽ là đường thẳng. Nếu dung dịch không tuân thủ theo Bia, đồ thị biểu diễn sự tuyến tính (A và C) sẽ phá hủy tại một khoảng nào đó hoặc trên toàn bộ trưởng biểu diễn. Đó là điều rất hay thường gặp trong thực tế. với cùng một chất thì trong khoảng nồng độ lớn có sự sai lệch đáng kể (phá hủy quan hệ tuyến tính). Như vậy, định luật Bia áp dụng được ở một khoảng nồng độ nhất định. Định luật Bia còn không ap dụng với các dung dịch huyền phù và huỳnh quang vì các dung dịch đó có sự khuếch tán ánh sáng rất lớn và ánh sáng sau khi đi qua lại có λ lớn hơn, việc đo cường độ ánh sáng hấp thụ không chính xác. Định luật Bia còn bị sai lệch do ảnh hưởng của các quá trình pha loãng. 1.1.2.3. Những yêu cầu đối với hợp chất màu (dung dịch màu) và qui tắc làm việc. a. Phức phải có độ bền lớn: tức là hằng số không bền nhỏ, hệ số hấp thụ phân tử của phức phải lớn. 154