Giáo trình Thực hành Hoá hữu cơ - Phạm Văn Tất

pdf 164 trang ngocly 03/06/2021 550
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Thực hành Hoá hữu cơ - Phạm Văn Tất", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_thuc_hanh_hoa_huu_co_pham_van_tat.pdf

Nội dung text: Giáo trình Thực hành Hoá hữu cơ - Phạm Văn Tất

  1. TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC ÑAØ LAÏT F 7 G GIAÙO TRÌNH THÖÏC HAØNH HOAÙ HÖÕU CÔ PHAÏM VAÊN TAÁT - NGUYEÃN QUOÁC TUAÁN
  2. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 1 - MUÏC LUÏC PHAÀN I. ÑAÏI CÖÔNG 7 I. Noäi quy laøm thí nghieäm 7 II. Chuaån bò thí nghieäm, ñeà cöông vaø töôøng trình 7 III. Quy taéc laøm vieäc vôùi hoùa chaát ñoäc, deã noå, deã chaùy 8 IV. Phöông phaùp caáp cöùu sô boä : 8 V. Duïng cuï thuûy tinh vaø caùch söû duïng 9 VI. Thieát bò ñun noùng vaø laøm laïnh 16 VII. Thieát bò khuaáy 17 PHAÀN II. CAÙC PHAÛN ÖÙNG TOÅNG HÔÏP HÖÕU CÔ 23 I. PHAÛN ÖÙNG HALOGEN HOÙA 23 II. Phaûn öùng nitro hoùa 32 III. PHAÛN ÖÙNG SUNFO HOÙA 36 IV. PHAÛN ÖÙNG ANKYL HOÙA 43 V. PHAÛN ÖÙNG AXYL HOÙA 51 VI. phaûn öùng amin hoùa 59 VII. PHAÛN ÖÙNG DIAZO HOÙA VAØ GHEÙP CAËP 66 VIII. Phaûn öùng oxy hoùa vaø khöû 75 PHAÀN III. PHAÂN TÍCH ÑÒNH TÍNH XAÙC ÑÒNH NHOÙM CHÖÙC CAÙC HÔÏP CHAÁT HÖÕU CÔ 85 CHÖÔNG I. PHAÂN TÍCH ÑÒNH TÍNH NGUYEÂN TOÁ TRONG HÔÏP CHAÁT HÖÕU CÔ 85 I. XAÙC ÑÒNH CACBON BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP CACBON HOÙA 85 II. XAÙC ÑÒNH CACBON VAØ HIDRO BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP OXI HOÙA 85 III. XAÙC ÑÒNH NITÔ 86 IV. XAÙC ÑÒNH LÖU HUYØNH 86 V. XAÙC ÑÒNH HALOGEN 87 CHÖÔNG II. HIDRO CACBON NO 88 I. ÑIEÀU CHEÁ VAØ TÍNH CHAÁT CUÛA METAN 88 II. PHAÛN ÖÙNG BROM HOÙA HIDROCACBON NO 88 III. TAÙC DUÏNG CUÛA KALI PEMANGANAT VÔÙI HIDROCACBON NO 89 IV. TAÙC DUÏNG CUÛA ACID SUNFURIC VÔÙI HIDROCACBON NO 89 V. TAÙC DUÏNG CUÛA ACID NITRIC VÔÙI HIDROCACBON NO 89 CHÖÔNG III. HIDROCACBON KHOÂNG NO 91 I. ÑIEÀU CHEÁ ETILEN 91 II. PHAÛN ÖÙNG COÄNG BROM VAØO ETILEN 91 III. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA ETILEN BAÈNG DUNG DÒCH KALI PEMANGANAT92 IV. ÑIEÀU CHEÁ AXETILEN 92 V. PHAÛN ÖÙNG COÄNG BROM VAØO AXETILEN 92 VI. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA AXETILEN BAÈNG KALIPEMANGANAT 93 VII. PHAÛN ÖÙNG TAÏO THAØNH BAÏC AXETILUA 93 VIII. PHAÛN ÖÙNG TAÏO THAØNH ÑOÀNG (I) AXETILUA 93 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  3. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 2 - CHÖÔNG IV. HIDROCACBON THÔM 95 I. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA BENZEN VAØ TOLUEN 95 II. PHAÛN ÖÙNG BROM HOÙA BENZEN VAØ TOLUEN 95 III. PHAÛN ÖÙNG NITRO HOÙA BENZEN 96 IV. PHAÛN ÖÙNG SUNFO HOÙA BENZEN VAØ TOLUEN 96 V. PHAÛN ÖÙNG NITRO HOÙA NAPHTALEN 97 VI. PHAÛN ÖÙNG SUNFO HOÙA NAPHTALEN 97 CHÖÔNG V. DAÃN XUAÁT HALOGEN CUÛA HIDROCACBON 99 I. ÑIEÀU CHEÁ ETYL BROMUA 99 II. ÑIEÀU CHEÁ ETYL CLORUA 99 III. ÑIEÀU CHEÁ IODOFOM TÖØ RÖÔÏU ETYLIC VAØ AXETON 100 IV. ÑIEÀU CHEÁ BROMOFOM TÖØ AXETON 100 V. ÑIEÀU CHEÁ BROMBENZEN 101 VI. PHAÛN ÖÙNG CUÛA DAÃN XUAÁT HALOGEN VÔÙI DUNG DÒCH KIEÀM 101 VII. PHAÛN ÖÙNG CLOROFOM VÔÙI DUNG DÒCH KIEÀM 102 VIII. PHAÛN ÖÙNG CUÛA NGUYEÂN TÖÛ HALOGEN VÔÙI NHAÂN THÔM 103 IX. PHAÛN ÖÙNG CUÛA NGUYEÂN TÖÛ HALOGEN VÔÙI MAÏCH BEÂN CUÛA NHAÂN THÔM 103 CHÖÔNG VI. ANCOL - PHENOL - ETE 105 I. ÑIEÀU CHEÁ ANCOL ETYLIC TUYEÄT ÑOÁI 105 II. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ANCOL ETYLIC VÔÙI NATRI 105 III. OXI HOÙA ANCOL ETYLIC BAÈNG ÑOÀNG (II) OXIT 106 IV. PHEÙP THÖÛ XANTOGENAT 106 V. OXI HOÙA ANCOL ETYLIC BAÈNG DUNG DÒCH KALI PEMANGANAT 107 VI. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ANCOL VÔÙI THUOÁC THÖÛ LUCA 107 VII. PHAÛN ÖÙNG ESTE HOÙA 108 VIII. PHAÛN ÖÙNG IODOFOM 108 IX. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ETYLENGLICOL VAØ GLIXERIN VÔÙI ÑOÀNG(II) HIDROXIT 109 X. PHAÛN ÖÙNG ÑEHIDRAT HOÙA GLIXERIN 109 XI. ÑIEÀU CHEÁ ÑIETYL ETE (ETE ETYLIC) 110 XII. PHAÛN ÖÙNG CUÛA PHENOL VÔÙI NATRI HIDROXIT VAØ MUOÁI NATRI CACBONAT 110 XIII. PHAÛN ÖÙNG CUÛA CAÙC PHENOL VÔÙI SAÉT (III) CLORUA 111 XIV. PHAÛN ÖÙNG BROM HOÙA PHENOL 111 XV. ÑIEÀU CHEÁ PHENOLPHTALEIN 111 XVI. PHAÛN ÖÙNG CUÛA PHENOL VÔÙI ACID NITÔRIC 112 XVII. PHAÛN ÖÙNG CUÛA PHENOL VÔÙI BENZOYL CLORUA 112 XVIII. PHOÅ HOÀNG NGOAÏI CUÛA ANCOL TERT-BUTYLIC 113 CHÖÔNG VII. ANÑEHIT - XETON 114 I. ÑIEÀU CHEÁ AXETANÑEHIT TÖØ AXETILEN 114 II. ÑIEÀU CHEÁ AXETON TÖØ CANXI AXETAT 114 III. PHAÛN ÖÙNG MAØU CUÛA ANÑEHIT VÔÙI ACID FUCSINSUNFURÔ 115 IV. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA ANÑEHIT BAÈNG HÔÏP CHAÁT PHÖÙC CUÛA BAÏC (THUOÁC THÖÛ TOLEN) 116 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  4. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 3 - V. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA ANÑEHIT BAÈNG ÑOÀNG (II) HIDROXIT 116 VI. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA ANÑEHIT BAÈNG THUOÁC THÖÛ FELINH 117 VII. PHAÛN ÖÙNG CUÛA AXETON VAØ ANÑEHIT BENZOIC VÔÙI NATRI HIDROSUNFIT 117 VIII. PHAÛN ÖÙNG TAÏO 2,4-ÑINITROPHENYLHIÑRAZON CUÛA BENZANÑEHIT VAØ AXETON 118 IX. PHAÛN ÖÙNG TAÏO RA SEMICACBAZON CUÛA AXETON 119 X. PHAÛN ÖÙNG CUÛA BENZANÑEHIT VÔÙI SEMICACBAZIT HIDROCLORUA 119 XI. PHAÛN ÖÙNG CUÛA XETON VÔÙI NATRI NITROPRUXIT 119 XII. PHAÛN ÖÙNG CUÛA BENZANÑEHIT HOAËC AXETON VÔÙI PHENYL HIDRAZIN 120 XIII. PHAÛN ÖÙNG NGÖNG TUÏ ANÑOL VAØ CROTON CUÛA ANÑEHIT AXETIC 120 XIV. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ANÑEHIT BENZOIC VÔÙI DUNG DÒCH KIEÀM (PHAÛN ÖÙNG KANIZARO - TISENCO) 120 XV. PHAÛN ÖÙNG TRIME HOÙA ANÑEHIT AXETIC 121 XVI. PHAÛN ÖÙNG ÑEPOLIME HOÙA PARAFOMANÑEHIT 121 XVII. PHEÙP THÖÛ IODOFOM (PHAÛN ÖÙNG RIEÂNG CHO CAÙC METYL XETON) 122 XVIII. PHAÛN ÖÙNG TAÏO HEXA METYLEN TETRAMIN (RIEÂNG CHO FOMANÑEHIT) 122 XIX. PHAÂN TAÙCH HOÃN HÔÏP 2,4-ÑINITROPHENYL HIÑRAZON CUÛA BENZANÑEHIT VAØ AXETON BAÈNG SAÉC KÍ LÔÙP MOÛNG 123 XX. PHOÅ ELECTRON VAØ PHOÅ HOÀNG NGOAÏI CUÛA ETYLMETYLXETON 123 CHÖÔNG VIII. ACID CACBOXYLIC VAØ DAÃN XUAÁT 125 I. TÍNH CHAÁT ACID CUÛA ACID CACBOXYLIC 125 II. PHAÛN ÖÙNG ÑECACBOXYL HOÙA VÔÙI VOÂI TOÂI XUÙT 125 III. PHAÛN ÖÙNG VÔÙI AMIN THÔM 126 IV. PHAÛN ÖÙNG MAØU VÔÙI FeCl3 127 V. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA ACID FOMIC 127 VI. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA ACID OXALIC 128 VII. TÍNH CHAÁT CUÛA ACID OLEIC 128 VIII. TÍNH CHAÁT CUÛA ACID TACTRIC 129 IX. TÍNH CHAÁT CUÛA ACID SALIXYLIC 129 X. ÑIEÀU CHEÁ VAØ THUÛY PHAÂN SAÉT (III) AXETAT 129 XI. ÑIEÀU CHEÁ ETYL AXETAT 129 XII. ÑIEÀU CHEÁ ISOAMYL AXETAT 130 XIII. PHAÛN ÖÙNG THUÛY PHAÂN ESTE 130 XIV. TÍNH CHAÁT CUÛA ANHIÑRIT AXETIC 131 XV. PHAÛN ÖÙNG THUÛY PHAÂN CHAÁT BEÙO BAÈNG DUNG DÒCH KIEÀM 131 XVI. TÍNH CHAÁT NHUÕ TÖÔNG HOÙA CUÛA XAØ PHOØNG 132 XVII. PHAÛN ÖÙNG TAÏO THAØNH MUOÁI KHOÂNG TAN CUÛA ACID BEÙO CAO 132 XVIII. TAÙCH HOÃN HÔÏP ACID BEÙO CAO TÖØ XAØ PHOØNG NATRI 133 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  5. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 4 - XIX. XAÙC ÑÒNH MÖÙC ÑOÄ KHOÂNG NO CUÛA CHAÁT BEÙO BAÈNG CHÆ SOÁ IOT 133 XX. XAÙC ÑÒNH CHÆ SOÁ ACID CUÛA CHAÁT BEÙO 134 XXI. PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ PROTON CUÛA METYL PROPIONAT 134 CHÖÔNG IX. AMIN VAØ HÔÏP CHAÁT ÑIAZO THÔM 136 I. ÑIEÀU CHEÁ METYLAMIN TÖØ AXETAMIT 136 II. ÑIEÀU CHEÁ ETYLAMIN TÖØ AXETAMIT 136 III. TÍNH CHAÁT CUÛA AMIN MAÏCH HÔÛ 137 IV. ÑIEÀU CHEÁ ANILIN 138 V. PHAÛN ÖÙNG TAÏO THAØNH VAØ PHAÂN GIAÛI CAÙC MUOÁI CUÛA ANILIN 139 VI. PHAÛN ÖÙNG OXI HOÙA ANILIN 139 VII. PHAÛN ÖÙNG BROM HOÙA ANILIN 140 VIII. PHAÛN ÖÙNG SUNFO HOÙA ANILIN 140 IX. PHAÛN ÖÙNG AXETYL HOÙA ANILIN 140 X. PHAÛN ÖÙNG ÑIAZO HOÙA ANILIN 141 XI. ÑIEÀU CHEÁ PHENOL TÖØ PHENYLÑIAZONI CLORUA 142 XII. ÑIEÀU CHEÁ IOTBENZEN TÖØ PHENYLÑIAZONI CLORUA 142 XIII. ÑIEÀU CHEÁ CHAÁT MAØU METYL DACAM (HELIANTIN) 143 XIV. ÑIEÀU CHEÁ CHAÁT MAØU β-NAPHTOL DACAM 143 XV. PHAÂN TAÙCH HOÃN HÔÏP METYL DACAM VAØ METYLEN XANH BAÈNG SAÉC KÍ COÄT 144 CHÖÔNG X. HIDROXI ACID VAØ XETOACID 146 I. PHAÛN ÖÙNG CUÛA α - HIDROXIACID VÔÙI SAÉT (III) CLORUA 146 II. PHAÛN ÖÙNG NHAÄN BIEÁT ACID LACTIC TRONG SÖÕA 146 III. PHAÛN ÖÙNG PHAÂN HUÛY ACID LACTIC 146 IV. OXI HOÙA ACID LACTIC BAÈNG KALI PEMANGANAT 147 V. ÑIEÀU CHEÁ MUOÁI ACID VAØ MUOÁI TRUNG TÍNH CUÛA ACID TACTRIC 147 VI. PHAÛN ÖÙNG CUÛA NATRI KALI TACTRAC VÔÙI ÑOÀNG (II) HYDROXYT 148 VII. PHAÛN ÖÙNG TAÏO THAØNH ACID PIRUVIC TÖØ ACID LACTIC 148 VIII. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ETYL AXETOAXETAT VÔÙI DUNG DÒCH NATRI HIDROXIT 148 IX. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ETYL AXETOAXETAT VÔÙI SAÉT (III) CLORUA 149 X. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ACID SALIXILIC VÔÙI SAÉT (III) CLORUA 149 XI. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ACID SALIXILIC VÔÙI NÖÔÙC BROM 150 XII. THUÛY PHAÂN ACID AXETYLSALIXILIC (ASPIRIN) 150 CHÖÔNG XI. GLUXIT 151 I. PHAÛN ÖÙNG CUÛA NHOÙM HIDROXI TRONG PHAÂN TÖÛ MONOSACCARIT 151 II. CAÙC PHAÛN ÖÙNG CUÛA NHOÙM CACBONYL TRONG PHAÂN TÖÛ MONOSACCARIT 151 III. PHAÛN ÖÙNG MAØU CUÛA MONOSACCARIT 153 IV. PHAÛN ÖÙNG CUÛA CAÙC NHOÙM HIDROXI TRONG PHAÂN TÖÛ ÑISACCARIT 153 V. CAÙC PHAÛN ÖÙNG CUÛA NHOÙM CACBONYL TRONG PHAÂN TÖÛ ÑISACCARIT 154 VI. PHAÛN ÖÙNG THUÛY PHAÂN SACCAROZÔ 155 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  6. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 5 - VII. PHAÛN ÖÙNG THUÛY PHAÂN POLISACCARIT 156 VIII. ÑIEÀU CHEÁ XENLULOZÔNITRAT 156 CHÖÔNG XII. AMINOACID VAØ PROTIT 158 I. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ACID AMINOAXETIC VÔÙI CAÙC CHAÁT CHÆ THÒ 158 II. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ACID AMINOAXETIC VÔÙI ÑOÀNG (II) OXIT 158 III. PHAÛN ÖÙNG CUÛA ACID AMINOAXETIC VÔÙI ACID NITRÔ 159 IV. PHAÛN ÖÙNG MAØU CUÛA α - AMINOACID VÔÙI NINHIDRIN 159 V. TÍNH CHAÁT ÑEÄM CUÛA DUNG DÒCH PROTIT 159 VI. KEÁT TUÛA THUAÄN NGHÒCH PROTIT 160 VII. KEÁT TUÛA PROTIT BAÈNG ACID VOÂ CÔ ÑAËC 160 VIII. KEÁT TUÛA PROTIT BAÈNG MUOÁI KIM LOAÏI NAËNG 161 IX. KEÁT TUÛA PROTIT BAÈNG PHENOL VAØ FOMALIN 161 X. SÖÏ ÑOÂNG TUÏ PROTIT KHI ÑUN NOÙNG 162 XI. CAÙC PHAÛN ÖÙNG MAØU CUÛA PROTIT 162 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  7. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 6 - LÔØI NOÙI ÑAÀU Saùch thöïc haønh hoùa hoïc höõu cô goàm ba phaàn. Phaàn I laø phaàn ñaïi cöông veà kyõ thuaät thöïc haønh toång hôïp höõu cô, phaàn II laø phaàn thöïc haønh toång hôïp höõu cô. Phaàn III laø phaàn thöïc haønh phaân tích ñònh tính xaùc ñònh nhoùm chöùc. Phaàn ñaïi cöông trình baøy nhöõng quy taéc laøm vieäc trong phoøng thí nghieäm hoùa höõu cô, nhöõng quy taéc baûo hieåm, nhöõng kyõ naêng vaø phöông phaùp thöïc haønh. Phaàn thöïc haønh toång hôïp höõu cô trình baøy lyù thuyeát vaø nhöõng baøi thöïc haønh toång hôïp cuï theå cuûa caùc loaïi phaûn öùng cô baûn ñaõ hoïc trong chöông trình. Phaàn thöïc haønh phaân tích ñònh tính xaùc ñònh nhoùm chöùc caùc hôïp chaát höõu cô bao goàm phaàn thöïc haønh veà caùc phaûn öùng cuûa caùc nhoùm chöùc vaø moät soá phöông phaùp xaùc ñònh caùc nhoùm chöùc trong hôïp chaát höõu cô. Phaân coâng bieân soaïn Phaàn I, Phaàn II : GV Phaïm Vaên Taát Phaàn III : GV Nguyeãn Quoác Tuaán Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  8. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 7 - Phaàn I. ÑAÏI CÖÔNG I. Noäi quy laøm thí nghieäm - Tröôùc khi laøm moät baøi thí nghieäm Sinh vieân phaûi chuaån bò tröôùc ñeà cöông thí nghieäm ôû nhaø, thoâng qua kieåm tra cuûa giaùo vieân ôû phoøng thí nghieäm roài môùi ñöôïc laøm baøi thí nghieäm ñoù. - Trong khi laøm thí nghieäm Moãi sinh vieân phaûi laøm vieäc ôû moät choã quy ñònh, laøm baøi thí nghieäm ñaõ ñöôïc giaùo vieân thoâng qua vaø döôùi söï giaùm saùt cuûa giaùo vieân. Khoâng ñöôïc laøm thí nghieäm moät mình trong phoøng thí nghieäm. Caám ngöôøi ngoaøi ñeán thaêm sinh vieân trong phoøng thí nghieäm. Caám aên uoáng, huùt thuoác trong phoøng thí nghieäm. Phaûi giöõ traät töï, im laëng; phaûi coù tính nghieâm tuùc, chính xaùc,trung thöïc vaø khoa hoïc; phaûi tuaân theo caùc quy taéc baûo hieåm vaø giöõ choã laøm vieäc goïn gaøng, saïch seõ. Caám vöùt giaáy loïc, caùc chaát raén, axit, kieàm, chaát deã chaùy, chaát deã bay hôi vaøo beå nöôùc röûa maø phaûi ñoå vaøo choã quy ñònh cuûa phoøng thí nghieäm. Dung moâi baån phaûi ñoå vaøo bình chöùa dung moâi baàûn ñeå tinh cheá laïi. Phaûi giöõ duïng cuï thí nghieäm saïch seõ, traùnh laøm ñoå vôõ. Laøm ñoå vôõ phaûi baùo caùo vôùi giaùo vieân. Khoâng ñöôïc laøm thí nghieäm vôùi duïng cuï baån. Khoâng ñöôïc töï tieän mang duïng cuï hoùa chaát ra khoûi phoøng thí nghieäm. Khoâng ñöôïc söû duïng duïng cuï maùy moùc khoâng thuoäc phaïm vi baøi thí nghieäm cuõng nhö khi chöa hieåu tính naêng vaø caùch söû duïng. Khi laøm thí nghieäm phaûi maëc aùo choaøng, phaûi coù khaên maët vaø khaên lau baøn ôû choã laøm vieäc. - Laøm xong thí nghieäm Sinh vieân phaûi baùo caùo keát quaû vôùi giaùo vieân, ghi soå töôøng trình noäp cho giaùo vieân. Laøm khoâng coù keát quaû phaûi laøm laïi. Phaûi doïn saïch seõ choã laøm vieäc, röûa ngay duïng cuï thí nghieäm traû laïi cho phoøng thí nghieäm. Taét ñieän, nöôùc, baùo caùo vôùi giaùo vieân kieåm tra laïi môùi ñöôïc ra veà. II. Chuaån bò thí nghieäm, ñeà cöông vaø töôøng trình Khi laøm moät baøi thí nghieäm, sinh vieân phaûi chuaån bò tröôùc ôû nhaø, ñoïc caùc vaán ñeà lyù thuyeát lieân quan tôùi baøi thöïc haønh trong caùc giaùo trình lyù thuyeát hay saùch höôùng daãn thöïc haønh, tìm hieåu veà tính chaát cuûa caùc chaát ban ñaàu vaø saûn phaåm cuõng nhö tính ñoäc vaø caùch ñeà phoøng, tìm hieåu caùc ñieàu kieän phaûn öùng, caùc duïng cuï cho baøi thöïc haønh. Treân cô sôû ñoù laøm ñeà cöông cho Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  9. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 8 - baøi thöïc haønh ñeå sau khi laøm xong thí nghieäm, boå sung theâm thaønh baøi töôøng trình noäp cho giaùo vieân. III. Quy taéc laøm vieäc vôùi hoùa chaát ñoäc, deã noå, deã chaùy Ñaïi ña soá caùc hôïp chaát höõu cô ñeàu ñoäc. Khi tieáp xuùc vôi hoùa chaát, caàn phaûi bieát ñaày ñuû tính ñoäc, khaû naêng deã noå vaø deã chaùy cuûa noù cuõng nhö caùc quy taéc choáng ñoäc, choáng chaùy vaø choáng noå. - Khi laøm vieäc vôùi caùc hoùa chaát ñoäc nhö KCN, NaCN, HCN, dimetylsulfat, dimetylamin, Cl2, N2O4, cloranhidrit cuûa caùc axit ñôn giaûn, cuõng nhö khi tieán haønh nhöõng phaûn öùng coù taùch ra khí ñoäc ñeàu phaûi ñeo maët naï hay kính baûo hieåm, phaûi laøm trong tuû hoát, phaûi coù söï höôùng daãn cuûa giaùo vieân hay nhaân vieân phoøng thí nghieäm. - Caùc kim loaïi kieàm ñöôïc giöõ trong bình daàu hoûa ñaäy baèng nuùt baác. Phaûi duøng caëp laáy kim loaïi ra ( khoâng duøng tay), lau khoâ baèng giaáy loïc, traùnh cho kim loaïi tieáp xuùc vôùi nöôùc hay CCl4. Phaûi huûy Na hay K sau phaûn öùng baèng moät löôïng nhoû ancolbutylic hay amylic. - Thuûy ngaân ñöôïc giöõ trong bình nuùt kín, ñaët caùc thieát bò coù chöùa thuûy ngaân trong khay men hay nhöïa, thu hoài thuûy ngaân rôi vaõi baèng baûn hoãn hoáng ñoàng hay duøng mao quaûn qua bình noái vôùi bôm huùt doøng nöôùc. - Brom ñöôïc giöõ trong bình daøy coù nuùt nhaùm, laáy brom trong tuû hoát, ñeo kính baûo hieåm vaø gaêng tay, moãi laàn laáy brom cho vaøo bình phaûn öùng qua pheãu nhoû gioït ñaõ ñöôïc thöû tröôùc ñoä kín vaø khoâng ñöôïc quaù 10 ml. - Khi laøm vieäc vôùi acid H2SO4 ñaëc, oleum, phaûi roùt caån thaän qua pheãu vaø laøm trong tuû hoát, pha loaõng acid trong bình chòu nhieät baèng caùch roùt töøng phaàn acid vaøo nöôùc khi khuaáy, khoâng pha loaõng oleum, khoâng duøng H2SO4 ñaëc trong bình laøm khoâ chaân khoâng. - Khi laøm vieäc vôùi caùc chaát deã chaùy nhö benzen, ete, aceton, etylaxetat, CS2, ete daàu hoûa, phaûi ñeå xa ngoïn löûa, ñun noùng hay chöng caát baèng beáp caùch thuûy, caùch daàu hay caùch caùt hoaëc beáp ñieän boïc. - Ete ñöôïc giöõ trong bình nuùt chaët coù mao quaûn hay oáng CaCl2. Khoâng chöng caát ete etylic,tetrahydrofuran, dioxan khi chöa loaïi peoxit. Taát caû caùc hoùa chaát ôû choã laøm vieäc phaûi chöùa trong loï coù nhaõn roõ raøng vaø coù phuû maøng parafin. Khoâng laøm thí nghieäm vôùi hoùa chaát khoâng coù nhaõn roõ raøng. IV. Phöông phaùp caáp cöùu sô boä : - Khi bò boûng nhieät : Boâi ngay dung dòch KMnO4 loaõng hay röôïu vaøo choã bò boûng, sau ñoù boâi glicerin, môõ vazôlin hay sunfidin. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  10. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 9 - - Khi bò boûng acid : Röûa choã bò boûng nhieàu laàn baèng nöôùc roài baèng dung dòch Na2CO3 hay kieàm 3%. - Khi bò boûng kieàm ñaëc: Röûa choã bò boûng nhieàu laàn baèng nöôùc roài baèng acid axetic hay acid boric 1%. - Khi bò boûng brom : Röûa nhieàu laàn baèng röôïu etylic roài baèng dung dòch Na2S2O3 10%, sau ñoù boâi vazôlin vaøo choã boûng. - Khi bò boûng phenol : Röûa nhieàu laàn baèng glycerin cho tôùi khi maøu da trôû laïi bình thöôøng roài baèng nöôùc, sau ñoù baêng veát thöông baèng boâng taåm glycerin. - Khi rôi chaát höõu cô leân da : Trong ña soá tröôøng hôïp röûa baèng nöôùc khoâng coù taùc duïng thì röûa baèng dung moâi höõu cô (röôïu etylic ) nhöng caàn röûa nhanh vaø baèng moät löôïng lôùn dung moâi, traùnh taïo thaønh dung dòch ñaëc chaát höõu cô treân da. - Khi thôû phaûi khí clo hay brom : Ngöûi baèng dung dòch amoniac loaõng hay röôïu etylic roài ñi ra choã thoaùng. - Khi bò ñaàu ñoäc bôûi hoùa chaát : Uoáng moät löôïng töông ñoái nhieàu nöôùc sau ñoù neáu bò ñaàu ñoäc bôûi acid thì uoáng moät coác NaHCO3 2%, neáu bôûi kieàm thì uoáng moät coác acid acetic hay acid limonic 2%. - Khi bò thöông bôûi maûnh thuûy tinh : Gaép heát maûnh thuûy tinh ra khoûi veát thöông, boâi coàn Iod 3% roài baêng veát thöông laïi. Neáu chaûy maùu nhieàu thì coät garo roài ñöa ñi beänh xaù. - Khi coù ñaùm chaùy : Taét heát ñeøn hay beáp ñieän traàn, phuû ngoïn löûa baèng khaên hay chaên amiaêng hoaëc caùt, neáu caàn duøng bình khí CO2. Trong moïi tröôøng hôïp neáu bò ñaàu ñoäc naëng hay bò chaùy lôùn phaûi goïi y, baùc só hay cô quan phoøng chöõa chaùy. V. Duïng cuï thuûy tinh vaø caùch söû duïng Caùc loaïi duïng cuï hoùa hoïc chuû yeáu laøm baèng loaïi thuûy tinh bosilicat hay molipñen coù heä soá giaõn nôû töông ñoái nhoû, raát beàn vôùi acid vaø kieàm, ñuû beàn vôùi söï thay ñoåi nhieät ñoä. Loaïi thuûy tinh pyrex coù ñoä beàn vôùi nhieät cao hôn, coù heä soá giaõn nôû nhoû, coù theå laøm vieäc ôû nhieät ñoä cao vaø chòu ñöôïc söï thay ñoåi nhieät ñoä ñeán 250oC nhöng keùm beàn hôn vôùi kieàm. Thuûy tinh thaïch anh coù nhieät ñoä meàm hoùa ôû nhieät ñoä 1400oC, coù heä soá giaõn nôû nhieät raát nhoû (6.10-7 cm/ñoä), raát beàn vôùi söï thay ñoåi nhieät ñoä vaø trong suoát vôùi tia töû ngoaïi. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  11. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 10 - Trong phoøng thí nghieäm thöôøng duøng Hình 1-Bình caàu ñaùy troøn moät coå caùc loaïi duïng cuï sau : a), hai coå b),ba coå c), coå daøi d), Bình caàu :bình caàu ñaùy troøn coù ñaùy baèng e), quaû leâ g) 1,2,3,4 coå, ngaén hay daøi vaø hình quaû leâ duøng ñeå thöïc hieän phaûn öùng, chöng caát ôû aùp suaát thöôøng, chöng caát loâi cuoán hôi nöôùc ; bình quaû leâ duøng khi phaûn öùng coù lieàu löôïng nhoû. Bình caàu ñaùy baèng duøng ñeå chuaån bò hoùa chaát hay tieán haønh caùc phaûn öùng ôû nhieät ñoä thaáp hôn 100oC. Tuyeät ñoái khoâng duøng bình caàu ñaùy baèng ñeå laøm vieäc döôùi aùp suaát thaáp. Bình caàu coù nhaùnh ( bình Wurtz vaø Claisen) : Bình Wurtz duøng ñeå laøm bình höùng hay coù khi duøng ñeå caát chaát loûng coù nhieät ñoä soâi thaáp ôû aùp suaát thöôøng, coøn bình Claisen duøng ñeå caát chaát loûng döôùi aùp suaát thöôøng hay aùp suaát thaáp. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  12. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 11 - Hình 3 -Bình Bunsen a) vaø oáng nghieäm nhaùnh b). Hình 2-Bình Wurtz a) vaø Claisen b) Bình Bunsen : duøng laøm bình loïc ôû aùp suaát thöôøng hay chaân khoâng. Coù theå thay bình Bunsen baèng oáng nghieäm nhaùnh khi loïc moät löôïng nhoû chaát. Bình noùn ( Erlen) : Duøng ñeå keát tinh, chuaån bò hoùa chaát, laøm bình höùng, tieán haønh caùc phaûn öùng ñôn giaûn. Coác (Bese) : Duøng ñeå tieán haønh caùc phaûn öùng ñôn giaûn ôû nhieät ñoä thaáp hôn 100oC hoaëc duøng laøm bình hoã trôï. c Hình 4-Hình noùn thöôøng a), nuùt nhaùm b), caùc loaïi coác c) OÁng sinh haøn : Duøng ñeå ngöng tuï hôi khi tieán haønh phaûn öùng hay khi chöng caát. Neáu khi ngöng tuï hôi trôû laïi bình phaûn öùng, duøng oáng sinh haøn baàu hay xoaén laép thaúng ñöùng hay nghieâng goïi laø oáng sinh haøn ngöôïc (hoài löu) neáu ngöng tuï hôi ra bình höùng, duøng oáng sinh haøn thaúng laép xuoâi goïi laø oáng sinh haøn xuoâi.OÁng sinh haøn khoâng khí duøng ñeå laøm oáng sinh haøn hoài löu hay xuoâi ñoái vôùi caùc chaát loûng coù ñieåm soâi cao hôn 150oC. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  13. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 12 - Hình 5 - Caùc loaïi oáng sinh haøn khoâng khí a), thaúng b), baàu c), xoaén d). Pheãu nhoû gioït vaø pheãu chieát : Pheãu nhoû gioït duøng ñeå cho hoùa chaát vaøo bình phaûn öùng, coøn pheãu chieát duøng ñeå taùch bieät hai chaát loûng khoâng troän laãn vaøo nhau. Caáu taïo cuûa chuùng gioáng nhau chæ khaùc veà dung tích. Caàn chuù yù raèng, khoùa pheãu vaø nuùt pheãu khoâng chuaån, chæ duøng rieâng cho töøng pheãu neân phaûi coù daây coät nuùt vaø khoùa pheãu vaøo pheãu, tröôùc khi duøng phaûi boâi môõ vaøo khoùa pheãu vaø kieåm tra ñoä kín cuûa pheãu baèng caùch thöû vôùi nöôùc, ete hay axeton. Hình 6-Pheãu chieát a) vaø pheãu nhoû gioït b). Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  14. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 13 - Hình 7- Caùc loaïi coät caát phaân ñoaïn Coät caát phaân ñoaïn : Duøng ñeå chöng caát, taùch bieät hai chaát loûng hoøa tan vaøo nhau. Coù loaïi coät caát rieâng hay noái lieàn vôùi bình caát ñaùy troøn hay quaû leâ. Coác söù vaø baùt söù : Duøng ñeå coâ dung dòch hay nung khan caùc chaát raén. OÁng canxi clorua : Duøng ñeå baûo veä heä phaûn öùng traùnh hôi nöôùc thaâm nhaäp vaøo bình phaûn öùng. OÁng noái : Duøng ñeå noái tieáp vaøo oáng sinh haøn daãn chaát loûng chaûy vaøo bình höùng khi chöng caát. Hình 8- Caùc loaïi coác söù a) vaø baùt söù b) OÁng mao quaûn : Duøng ñeå xaùc ñònh nhieät ñoä noùng chaûy coù ñöôøng kính 0,5-0,8 mm, daøi 60 - 80 mm, coøn mao quaûn duøng thay cho ñaù boït khi ñun soâi hay chöng caát coù ñöôøng kính 1 - 1,5 mm vaø haøn kín moät ñaàu. OÁng thuûy tinh : Coù nhieàu loaïi khaùc nhau veà ñöôøng kính, thaúng hay uoán cong vôùi goùc ñoä khaùc nhau, duøng ñeå noái caùc boä phaän cuûa heä thoáng phaûn öùng qua oáng cao su. OÁng cao su vaø oáng polietylen: Duøng ñeå noái caùc boä phaän cuûa maùy phaûn öùng hay daãn khí vaø hôi ñi vaøo bình phaûn öùng. Bôm chaân khoâng duøng oáng Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  15. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 14 - cao su daøy. OÁng cao su deã bò phaù huûy cuûa caùc khí nhö Cl2, SO2, HCl,NH3, neân toát hôn laø duøng oáng thuûy tinh noái lieàn vôùi nhau baèng ñoaïn oáng cao su ngaén hay duøng oáng polietilen. OÁng polietylen beàn vôùi dung moâi nhöng deã meàm hoùa khi ñun noùng neân chæ duøng ôû nhieät ñoä thöôøng. Hình 9- Caùc oáng canxiclorua ñôn giaûn a) Hình 10 - Caùc loaïi oáng noái vaø hình chöõ U b) Khi noái oáng cao su vaøo oáng thuûy tinh, phaûi boâi oáng cao su baèng nöôùc hay glixerin cho oáng cao su vaøo töø moät beân roài xoaùy vaøo daàn. d e g Hình 11- OÁng mao quaûn a), oáng thuûy tinh uoán cong b), khoan ñoàng c) dao duõa khoan d), maùy eùp nuùt e), dao caét thuûy tinh g) Caùc loaïi nuùt :Thöôøng duøng nuùt cao su hay nuùt baác coù caùc côõ khaùc nhau. Khi muoán duøng baác coù ñöôøng kính thích hôïp thì duøng maùy eùp nuùt, coøn nuùt Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  16. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 15 - cao su thì maøi. Khi cho nuùt cao su vaøo oáng thuûy tinh, oáng sinh haøn, nhieät keá, pheãu nhoû gioït, caàn boâi glixerin vaøo ñaàu oáng (khoâng duøng môõ hay vazôlin), duøng tay giöõ gaàn choã cho nuùt vaøo, khoâng aán maïnh maø xoay daàn vaøo, lau saïch glixerin coøn laïi beân ngoaøi. Hieän nay ngöôøi ta duøng duïng cuï nhaùm chuaån ñeå thay nuùt. Khi duøng ñoà nhaùm, phaûi chuù yù boâi môõ duøng cho chaân khoâng vaøo choã nhaùm cuûa nuùt roài môùi laép maùy, nhaát laø khi laøm ôû nhieät ñoä cao. Caùch laép duïng cuï phaûn öùng : Khi thöïc hieän moät phaûn öùng toång hôïp, tröôùc heát phaûi choïn duïng cuï thích hôïp vôùi löôïng hoùa chaát duøng vaø quaù trình phaûn öùng ñeåõ laép maùy phaûn öùng.Phaûi chuaån bò töøng boä phaän rieâng cho vöøa bình, vöøa nuùt, sau ñoù môùi laép thaønh maùy hoaøn chænh. Laép maùy theo thöù töï töø döôùi leân treân. Laép maùy vaøo giaù baèng caëp hai, ba, hay boán ngoùn tuøy theo hình daùng bình nhöng caùc caëp nhaát thieát phaûi coù ñeäm baèng nhung hay cao su, caëp vaøo giöõa coå bình gaàn choã laép nuùt vaø khoâng quaù chaët. Heä phaûn öùng ôû veà phía ñeá giaù, quay veà ngöôøi laøm vieäc. Ñuõa khuaáy, coät caát phaân ñoaïn phaûi laép ôû vò trí thaúng ñöùng, coøn oáng sinh haøn vaø pheãu nhoû gioït coù theå laép ôû theá thaúng ñöùng hay hôi nghieâng tuøy caáu taïo cuûa bình phaûn öùng. Laép maùy xong, kieåm tra laïi ñoä ngay ngaén vaø ñoä kín cuûa heä, chuù yù xem heä coù choã thoâng vôùi khí quyeån khoâng, ñeå traùnh taêng aùp suaát trong heä khi ñun noùng hay do khí taùch ra khi phaûn öùng. Sau ñoù môùi cho hoùa chaát vaøo ñeå thöïc hieän phaûn öùng. Hình 12 - Heä thoáng duïng cuï phaûn öùng duøng cho toång hôïp höõu cô heä thöôøng a), heä nhaùm b). 1. ñuõa khuaáy, 2. pheãu nhoû gioït, 3. oáng sinh haøn, 4. bình caàu 3 coå, 5. oáng noái laép ñuõa khuaáy, 6. nhieät keá, 7. oáng noái hai nhaùnh, 8. voøng saét ñôõ bình. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  17. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 16 - VI. Thieát bò ñun noùng vaø laøm laïnh Trong phoøng thí nghieäm thöôøng duøng ñeøn coàn, ñeøn khí, ñeøn daàu, hôi nöôùc noùng, caùc duïng cuï ñieän nhö beáp ñieän, loø ñieän, beáp caùch chaát loûng. Ngoaøi ra coøn duøng ñeøn hoàng ngoaïi. Ñeøn coàn, ñeøn daàu, ñeøn khí hay beáp ñieän traàn duøng ñeå coâ hay cho bay hôi nöôùc khoâng duøng ñeå ñun noùng chaát loûng deã bay hôi hay deã chaùy, khoâng ñun noùng chaát ñaõ coù moät löôïng keát tuûa trong bình. Hình 13 - Ñeøn khí a), beáp caùch thuûy b), beáp hôi c) Khi muoán giöõ nhieät ñoä oån ñònh thì duøng beáp caùch chaát loûng : ôû nhieät ñoä thaáp hôn 100oC, duøng beáp caùch thuûy ; ôû nhieät ñoä cao hôn duøng beáp caùch caùt, caùch daàu ; ñeán 200oC - beáp caùch parafin hay glixerin ; ñeán 220oC - beáp caùch daàu ; 250 - 300oC - beáp caùch acid sunfuric ( chæ duøng khi xaùc ñònh nhieät ñoä o noùng chaûy) ; 325 C - beáp hoãn hôïp H2SO4 - K2SO4 vôùi tyû leä 3 :2 ; ñeán 400 - 500oC - beáp hoãn hôïp muoái natri nitrat (48,7%), kali nitrat (51,3%) ñeán 600oC beáp hôïp kim - hôïp kim Vut (50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd). Muoán ñun ôû nhieät ñoä coá ñònh thì duøng hôi cuûa chaát loûng coù nhieät ñoä soâi oån ñònh. Phöông phaùp laøm laïnh reû tieàn nhaát laø duøng nöôùc laïnh ôû nhieät ñoä 5 -30oC baèng caùch nhuùng bình vaøo chaäu nöôùc laïnh hay cho doøng nöôùc töôùi ngoaøi thaønh bình. Khi laøm laïnh moät dung dòch noùng, phaûi laøm laïnh töø töø baèng caùch pha daàn nöôùc laïnh vaøo nöôùc noùng ñoàng thôøi laéc vaø khuaáy. Muoán laøm laïnh saâu hôn, ngöôøi ta ñaët bình trong hoãn hôïp sinh haøn tuøy theo nhieät ñoä caàn duøng. Thöôøng duøng hoãn hôïp sinh haøn cuûa nöôùc ñaù vôùi muoái voâ cô. Chaúng haïn vôùi muoái NaCl ( 33% so vôùi nöôùc ñaù ) coù giôùi haïn nhieät ñoä o o o -21,5 C ; KCl (30%) cho -11 C ; NH4Cl (25%) cho -15 C v.v Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  18. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 17 - Muoán laøm laïnh saâu hôn nöõa duøng hoãn hôïp nöôùc ñaù khoâ vôùi caùc chaát loûng nhö vôùi ete cho nhieät ñoä -98oC ; etanol cho -75oC ; axeton cho -86oC ; etylenglicol cho -15oC Muoán ñieàu hoøa nhieät ñoä thaáp cuûa bình phaûn öùng, duøng oáng voøng coù nhieàu loã nhoû cho nöôùc töôùi leân bình phaûn öùng hoaëc coù theå duøng oáng thuûy tinh uoán cong hay xoaén ñaët trong bình phaûn öùng roài cho nöôùc laïnh ñi qua. Khi ñun noùng baèng beáp caùch chaát loûng, muoán giöõ nhieät ñoä coá ñònh trong suoát thôøi gian phaûn öùng, duøng nhieät keá töï ngaét tieáp xuùc noái vôùi rôle. Nhieät keá töï ngaét caém trong beáp caùch chaát loûng. Hình 14- Voøng oáng laøm laïnh Hình 15 - Nhieät keá töï ngaét tieáp xuùc vaø rôle VII. Thieát bò khuaáy Trong phoøng thí nghieäm, ñeå thu ñöôïc hoãn hôïp ñoàng nhaát cuûa caùc chaát raén, ngöôøi ta duøng phöông phaùp troän, coøn caùc chaát loûng duøng phöông phaùp laéc hay khuaáy. Laéc duøng trong tröôøng hôïp khoâng caàn ñun noùng hay laøm laïnh, khoâng caàn cho theâm taùc nhaân phaûn öùng vaø khi phaûn öùng khoâng taùch ra saûn phaåm khí. Ñôn giaûn laø laéc baèng tay. Khi tieán haønh phaûn öùng trong caùc bình lôùn, trong thôøi gian laâu, vôùi löôïng hoùa chaát lôùn vaø nhaát laø trong caùc heä dò theå, ngöôøi ta duøng phöông phaùp khuaáy ñeå laøm taêng söï tieáp xuùc giöõa caùc töôùng vaø laøm deã daøng cho söï khueách taùn. Thöïc ra, ngay trong heä ñoàng theå ngöôøi ta cuõng khuaáy ñeå taêng söï khueách taùn chaát pha loaõng vaø taêng söï tieáp xuùc cuûa hoãn hôïp vôùi beà maët laïnh hay noùng ñeå ñieàu hoøa nhieät ñoä trong heä. Heä khuaáy goàm coù ñuõa khuaáy vaø maùy khuaáy. Trong phoøng thí nghieäm thöôøng duøng ñuõa khuaáy thuûy tinh hay kim loaïi khaùc nhau phuï thuoäc vaøo theå tích bình phaûn öùng, chieàu roäng cuûa coå bình vaø yeâu caàu cuï theå cuûa phaûn öùng. Vôùi bình coå roäng, duøng loaïi bôi cheøo hay xoaén hieäu duïng hôn ; vôùi coå bình heïp, duøng ñuõa coù hai baûn thuûy tinh maø khi khuaáy seõ duoãi ra nhôø löïc ly taâm. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  19. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 18 - Hình 16 - Caùc loaïi ñuõa khuaáy a), caùch laép ñuõa khuaáy qua oáng cao su b), vaø oáng noái thuûy ngaân c). Ñuõa khuaáy laép ôû vò trí thaúng ñöùng, noái vôùi moâtô maùy khuaáy, laép vaøo coå bình qua oáng cao su truøm qua oáng noái thuûy tinh caém saâu vaøo nuùt cao su. Neáu phaûn öùng coù chaát deã bay hôi hay deã chaùy thoaùt ra thì laép ñuõa khuaáy qua oáng noái chöùa thuûy ngaân hay glixerin. Neáu phaûn öùng thöïc hieän trong heä kín hay khi chöng caát chaân khoâng thì duøng maùy khuaáy töø. VIII. Thieát bò laøm khoâ vaø chaát laøm khoâ Quaù trình loaïi chaát phuï laø chaát loûng, thöôøng laø nöôùc vaø dung moâi höõu cô, ra khoûi chaát nghieân cöùu laø quaù trình laøm khoâ. Chaát nghieân cöùu coù theå laø chaát raén, khí, loûng hay hoãn hôïp. Laøm khoâ chaát raén : quaù trình laøm khoâ chaát raén, döïa treân söï bay hôi nöôùc hoaëc dung moâi ôû nhieät ñoä thöôøng, khi ñun noùng hay ôû nhieät ñoä thaáp trong chaân khoâng. Caùc chaát raén khoâng haùo nöôùc, deã bò phaân huûy bôûi nhieät thì laøm khoâ trong khoâng khí, thöôøng treân giaáy loïc hay treân pheãu xoáp coù doøng khoâng khí ñi qua. Söï bay hôi xaûy ra cho tôùi khi ñaït ñöôïc caân baèng cuûa aùp suaát hôi nöôùc vaø haøm löôïng nöôùc trong chaát raén. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  20. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 19 - Hình 17-Bình laøm khoâ a), bình laøm khoâ chaân khoâng b), thieát bò laøm khoâ ñôn giaûn c), maùy laøm khoâ d). Caùc chaát beàn vôùi nhieät, khoâng bay hôi ôû nhieät ñoä thöôøng, coù theå laøm khoâ trong tuû saáy ôû nhieät ñoä thích hôïp cho töøng chaát. Caùc chaát haùo nöôùc deã bò röõa trong khoâng khí thöôøng ñöôïc laøm khoâ trong bình hay chuoâng laøm khoâ coù chöùa caùc chaát huùt nöôùc maïnh nhö CaCl2,CaO, NaOH, P2O5, H2SO4 ñaëc, phuï thuoäc vaøo tính chaát hoùa hoïc cuûa chaát. Ñeå taêng toác ñoä bay hôi, coù theå duøng bình laøm khoâ chaân khoâng hay tuû saáy chaân khoâng. Khi laøm khoâ moät löôïng nhoû chaát, duøng thieát bò chaân khoâng ñôn giaûn hoaëc maùy laøm khoâ baèng hôi chaát loûng. Ngoaøi ra coù theå laøm khoâ baèng böùc xaï hoàng ngoaïi coù chieàu daøi soùng töø 10.000 ñeán 30.000 Ao Laøm khoâ chaát khí : Caùc chaát khí thöôøng ñöôïc laøm khoâ baèng caùch cho khí ñi qua coät haáp thuï chöùa chaát laøm khoâ ( CaCl2, CaO, P2O5), thöôøng troän vôùi sôïi amiaêng hay thuûy tinh, goïi laø coät laøm khoâ ; hoaëc cho ñi qua bình chöùa acid sunfuric ñaëc goïi laø bình röûa khí, hoaëc cho ñi qua oáng nhuùng trong bình laøm laïnh chöùa nöôùc ñaù khoâ vôùi axeton hay nitô loûng, goïi laø bình ñoâng laïnh. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  21. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 20 - Hình 18 - Bình ñoâng laïnh a), coät laøm khoâ b), bình röûa khí c) Laøm khoâ chaát loûng : Quaù trình laøm khoâ chaát loûng duøng ñeå tinh cheá dung moâi khan hoaëc loaïi nöôùc tröôùc khi chöng caát. Thöôøng laéc chaát loûng vôùi chaát laøm khoâ. Chaát laøm khoâ laø chaát raén coù khaû naêng huùt nöôùc cao nhöng khoâng coù taùc duïng hoùa hoïc vôùi chaát höõu cô ; khoâng coù taùc duïng xuùc taùc cho caùc quaù trình oxy hoùa, truøng hôïp hay ngöng tuï ; khoâng hoøa tan nhieàu hôïp chaát höõu cô; coù taùc duïng laøm khoâ nhanh, reû vaø saün coù. Trong phoøng thí nghieäm höõu cô thöôøng duøng nhöõng chaát laøm khoâ thoâng duïng sau : -Chaát laøm khoâ haùo nöôùc taïo thaønh hidrat : Ñoù laø nhöõng muoái khan hay caùc hydrat thaáp chuyeån thaønh hydrat cao. -Canxi clorua khan laø chaát laøm khoâ reû, saün coù, deã ñieàu cheá, coù khaû naêng o laøm khoâ cao, taïo hydrat CaCl2.6H2O ôû 50 C nhöng laøm khoâ chaäm. Duøng laøm khoâ hydratcacbon no vaø chöa no, xeton, ete, khoâng duøng ancol, phenol, amin, acid vaø daãn xuaát, aminoacid. CaCl2 coù chöùa chaát phuï laø Ca(OH)2. -Magie sunfat khan laø chaát laøm khoâ trung bình, taïo hidrat MgSO4.10H2O, trô veà hoùa hoïc neân coù theå duøng ñeå laøm khoâ nhöõng chaát khoâng laøm khoâ ñöôïc baèng CaCl2. -Natri sunfat laø chaát laøm khoâ trung bình, reû, taïo hydrat Na2SO4.10 H2O ôû 32oC nhöng laøm khoâ chaäm, khoâng ñeán cuøng, neân khoâng thuaän lôïi ñeå laøm khoâ benzen, toluen, duøng laøm khoâ caùc dung moâi phaân cöïc vaø chaát khoâng beàn trong axit. -Ñoàng sunfat taïo hydrat CuSO4.5H2O, laøm khoâ toát hôn Na2SO4. Söï thay ñoåi maøu töø khoâng maøu thaønh xanh chöùng toû coù söï haáp thuï nöôùc neân duøng ñeå phaùt hieän nöôùc trong phaân tích ñònh tính. -Kali cacbonat khan laø chaát laøm khoâ ñieàu hoøa, taïo hidrat K2CO3.2H2O, duøng laøm khoâ xeton, nitrin, este. -Axit sunfuric duøng laøm khoâ caùc chaát khí, chaát raén hay loûng trong bình laøm khoâ, laøm khoâ brom, etylbromua. Acid sunfuric bò giaûm taùc duïng khi haáp thuï nöôùc, acid 95% giaûm taùc duïng ñeán 100 laàn so vôùi acid ñaëc, neân thöôøng cho theâm moät löôïng BaSO4 (0,18 g cho 1 lít acid ) khi BaSO4 taùch ra thaønh keát tuûa chöùng toû taùc nhaân heát taùc duïng. -Kieàm raén duøng laøm khoâ amoniac, amin, ete, hidrocacbon. KOH coù taùc duïng cao hôn NaOH nhaát laø ôû traïng thaùi noùng chaûy. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  22. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 21 - -Chaát laøm khoâ coù phaûn öùng hoùa hoïc vôùi nöôùc laø caùc oxyt kim loaïi hay phi kim loaïi, caùc kim loaïi vaø hôïp chaát cuûa chuùng. Ñieàu kieän caàn thieát laø phaûn öùng vôùi nöôùc xaûy ra nhanh vaø hoaøn toaøn. -Phosphor pentoxit P2O5 laø chaát laøm khoâ nhanh vaø hieäu duïng, duøng laøm khoâ trong bình laøm khoâ, laøm khoâ hidratcacbon, daãn xuaát halogen, nitrin, khoâng laøm khoâ trong bình chaân khoâng. Khi laøm khoâ chaát khí, phaûi troän vôùi silicagel. -Canxi oxyt vaø bari oxyt taïo thaønh hidrat beàn khoâng tan trong röôïu etylic laøm khoâ ancol, hidratcacbon, ete, kieàm vaø caùc chaát khí trung tính. Trong phoøng thí nghieäm coøn duøng hoãn hôïp voâi toâi xuùt ñeå laøm khoâ caùc chaát treân nhöng khoâng duøng cho andehyt vaø xeton. -Kim loaïi kieàm K,Na,Ca thöôøng duøng laøm khoâ hidrocacbon loaïi parafin, xycloparafin, ete ñaõ ñöôïc loaïi nöôùc tröôùc baèng moät chaát laøm khoâ khaùc chæ coøn veát nöôùc. -Chaát laøm khoâ lieân keát vôùi nöôùc baèng löïc haáp phuï caùc chaát naøy laø nhöõng chaát raén, coù beà maët lieân keát lôùn vôùi nöôùc baèng löïc haáp phuï vaät lyù, deã ñieàu cheá, deã taùi sinh, trô hoùa hoïc vôùi chaát ñöôïc laøm khoâ. Chaát duøng phoå bieán laø silicagel, haáp phuï nöôùc ñöôïc ñeán 20 - 30% khoái löôïng, duøng trong bình laøm khoâ. Silicagel thò tröôøng coù maøu xanh, khi haáp phuï nöôùc coù maøu hoàng. Zeolit laø nhoâm silicat keát tinh xoáp, coù 4 loaïi A, X, Y, M khaùc nhau veà caáu truùc, laøm khoâ hieäu duïng, coù theå giaûm haøm löôïng nöôùc ñeán 0,01%. IX. Thieát bò loïc Loïc laø quaù trình taùch chaát raén ra khoûi chaát loûng. ÔÛ aùp suaát thöôøng, thöôøng loïc baèng giaáy loïc treân pheãu thuûy tinh. Khi loïc caùc axit hay kieàm, caùc anhydrit, chaát oxyhoùa vaø caùc chaát phaù huûy giaáy loïc, duøng pheãu loïc xoáp voùi caùc côõ khaùc nhau. Khi loïc caùc chaát loûng coù ñoä nhôùt cao hay dung dòch noùng, ngöôøi ta duøng pheãu loïc noùng baèng nöôùc noùng hay ñieän. Ngöôïc laïi, khi loïc chaát coù nhieät ñoä noùng chaûy thaáp hay chaát loûng coù ñieåm soâi thaáp, duøng pheãu loïc laïnh. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  23. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 22 - c Hình 19- Pheãu loïc xoáp a), pheãu loïc noùng b), pheãu loïc laïnh c). Trong phoøng thí nghieäm höõu cô, ñeå loïc nhanh, ngöôøi ta loïc döôùi aùp suaát thaáp baèng caùch giaûm aùp suaát trong bình loïc. Duïng cuï ñeå loïc chaân khoâng laø pheãu loïc söù ( pheãu Buchner) laép vaøo bình Bunsen laø bình höùng. Bình höùng noái vôùi bôm huùt chaân khoâng ( bôm doøng nöôùc hay bôm daàu ) qua bình baûo hieåm. Khi loïc, laép duïng cuï cho kín, caét giaáy loïc cho vöøa pheãu, taåm öôùt giaáy loïc baèng nöôùc hay dung moâi, môû bôm chaân khoâng cho giaáy loïc bò huùt chaët vaøo loøng pheãu roài töø töø ñoå dung dòch vaøo pheãu sao cho chaát raén phuû kín ñeàu maët giaáy loïc, traùnh khoâng ñeå chaát raén treân giaáy loïc bò nöùt neû ra. Neáu coù veát nöùt neû thì duøng nuùt thuûy tinh eùp laïi. Hình 20 Pheãu loïc söù a), vaø heä loïc döôùi aùp suaát thaáp b). Khi loïc moät löôïng nhoû chaát, duøng oáng nghieäm nhaùnh thay cho bình Bunsen. Khi loïc chaát deã bay hôi, duøng bôm doøng nöôùc. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  24. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 23 - Phaàn II. CAÙC PHAÛN ÖÙNG TOÅNG HÔÏP HÖÕU CÔ I. PHAÛN ÖÙNG HALOGEN HOÙA Phaûn öùng halogen hoùa laø quaù trình gaén nguyeân töû halogen X(F,Cl, Br,I) vaøo phaân töû hôïp chaát höõu cô baèng phaûn öùng theá hoaëc coäng. Quan troïng nhaát laø quaù trình gaén halogen vaøo nguyeân töû cacbon taïo thaønh lieân keát C-X baèng phaûn öùng halogen hoùa tröïc tieáøp. Caùc taùc nhaân halogen hoùa thöôøng duøng laø halogen töï do (F2, Cl2 trong dung moâi hay theå khí ; Br2 ôû daïng loûng, I2 daïng raén ), hidro halogenua HX (HF ôû traïng thaùi khí ; HCl, HBr, HI ôû daïng hoãn hôïp ñaúng phí vôùi nöôùc töông öùng laø 38%, 47,5%, 57% ), phosphor halogenuaPX5 (PCl5, PBr5),PX3 (PCl3, PBr3, PI3) ; SOCl2 ; SO2Cl2 ; N-bromsucxinimit vaø N- bromphtalimit. 1. Phaûn öùng theá tröïc tieáp hidro baèng halogen Halogen hoùa tröïc tieáp hidro cuûa hidrocacbon vaø daãn xuaát ñöôïc thöïc hieän baèng halogen töï do. ≡ C-H + X2 → ≡ C - X + HX Phaûn öùng halogen hoùa ankan khi coù chieáu saùng xaûy ra theo cô cheá goác SR taïo ra nhieàu saûn phaåm theá ( mono, di, tri, halogen ) vaø hoãn hôïp caùc ñoàng phaân khaùc nhau. Quaù trình phaân tích caùc saûn phaåm ñoù gaëp nhieàu khoù khaên vì nhieät ñoä soâi cuûa chuùng raát gaàn nhau neân phaûn öùng coù yù nghóa trong coâng nghieäp maø ít thuaän lôïi trong phoøng thí nghieäm. Flo hoùa tröïc tieáp hôïp chaát höõu cô bò haïn cheá vì phaûn öùng quaù maïnh, deã noå, keøm theo caùc khí HF, CF4 taùch ra vaø caùc saûn phaåm phaân huûy khaùc do naêng löôïng phaûn öùng lôùn. Clo cuõng phaûn öùng maïnh, Brom phaûn öùng choïn loïc hôn (chuû yeáu vaøo cacbon baäc ba ), coøn Iod phaûn öùng thuaän nghòch RH + I RI + HI 2 neân thöôøng theâm chaát oxy hoùa, chaúng haïn HIO3, ñeå khöû HI. Phaûn öùng thuaän lôïi khi trong phaân töû höõu cô hay daãn xuaát coù hidro linh ñoäng do aûnh höôûng cuûa nhöõng nhoùm huùt ñieän töû trong phaân töû (-CO, - COOH, ) Andehyt vaø xeton phaûn öùng vôùi halogen cho daãn xuaát theá α- Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  25. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 24 - CH C + X2 CX C HX + O O Phuï thuoäc vaøo ñieàu kieän phaûn öùng, phaûn öùng treân coù theå taïo thaønh daãn xuaát di, tri Muoán ñieàu cheá chæ daãn xuaát moät laàn theá, duøng phöùc dibromdioxan, SO2Cl2, bromsucxinimit hay bromphtalimit. Khi clo hoùa hay brom hoùa acid beùo coù aùnh saùng taïo thaønh acid theá α, β, γ. Saûn phaåm moät hay nhieàu laàn theá cuõng phuï thuoäc ñieàu kieän phaûn öùng a.s CH ClCH COOH CH3CH2COOH + Cl2 o CH3CHClCOOH + 2 2 77 C a.s CH3CH2COOH + Cl2 CH3CCl2COOH + 200 o C Phöông phaùp ñieàu cheá laø taùc duïng halogen vôùi hieän dieän phosphor ñoû ( tæ leä theo phöông trình phaûn öùng ) 2P + 3Br2 → 2PBr3 3CH3CH2COOH + PBr3 → 3CH3CH2COBr + P(OH)3 CH3CH2COBr + Br2 → CH3CHBrCOBr + HBr CH3CHBrCOBr + CH3CH2COOH → CH3CHBrCOOH + CH3CH2COBr Hoaëc CH3CHBrCOBr + H2O → CH3CHBrCOOH + HBr Vôùi caùc ñoàng ñaúng cuûa benzen, khi coù aùnh saùng vaø ñun noùng, phaûn öùng xaûy ra ôû nhaùnh theo cô cheá goác SR nhö ôû ankan Cl ,a.s + Cl2,a.s + 2 C H CH C6H5CH2Cl C6H5CHCl2 6 5 3 Khi coù peoxyt, phaûn öùng xaûy ra ôû nhieät ñoä thaáp hôn (70 - 90oC). Vôùi benzen, ñoàng ñaúng vaø daãn xuaát, khi coù xuùc taùc axit Lewis nhö AlCl3, ZnCl2, FeBr3, xaûy ra phaûn öùng theá electrofin SE vaøo nhaân benzen. Vai troø cuûa xuùc taùc laø laøm phaân cöïc hoùa phaân töû halogen, deã daøng taïo thaønh taùc nhaân halogen hoùa - cation halogen. dd+− +− Br23+→AlCl Br Br AlCl 33→Br (AlCl Br) Phaûn öùng theá hidro baèng iod cuõng xaûy ra phaûn öùng thuaän nghòch. CH66+ I2 C6H5I + HI Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  26. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 25 - neân phaûi theâm chaát oxyhoùa ( nhö acid nitric, thuûy ngaân oxyt ) phaân huûy HI, nhöng toát nhaát laø ñieàu cheá daãn xuaát iod töø anilin qua hôïp chaát diazoni. Naphtalen halogen hoùa deã hôn benzen Br o 40 - 50 C + Br2 + HBr Caùc hôïp chaát dò voøng naêm caïnh moät dò toá ( furan, pirol, tiofen ) bò halogen hoùa deã daøng, nhaát laø pirol. Furan ngay khi taùc duïng vôùi nöôùc brom trong röôïu etylic, cho saûn phaåm theá tetrabrom Br Br + 4Br2(H2O) + 4 HBr O C H OH O 2 5 Br Br Piridin phaûn öùng vôùi halogen khoù khaên hôn benzen vaø cho saûn phaåm theá β. Br +Br2(HgCl2) + HBr 215-230oC N N 2. Theá nhoùm hydroxyl cuûa ancol baèng halogen Hydrohalogenua phaûn öùng vôùi ancol taïo thaønh daãn xuaát halogen theo cô cheá theá Nucleophil SN. R-OH + HX → R-X + H2O ( X = Cl, Br, I) Khaû naêng phaûn öùng giaûm theo thöù töï : HI > HBr > HCl. ≡ C-OH > = CH-OH > -CH2OH Phaûn öùng treân laø phaûn öùng thuaän nghòch. Muoán thu ñöôïc hieäu suaát cao, phaûi taêng noàng ñoä cuûa moät trong caùc caáu töû hoaëc taùch saûn phaåm hay nöôùc ra khoûi phaûn öùng. Thöôøng taùch nöôùc baèng H2SO4 ñaëc, dö hay chöng caát ñaúng phí. Coù theå duøng H2SO4 vôùi muoái KBr khi ñun noùng ROH + H2SO4 → ROSO3H + H2O ROSO3H + KBr → RBr + KHSO4 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  27. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 26 - Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  28. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 27 - THÍ NGHIEÄM 1 ÑIEÀU CHEÁ BROMBENZEN Phaûn öùng chính 2Fe + 3Br2 → 2FeBr3 + - FeBr3 + Br2 → Br (FeBr4) + - C6H6 + Br (FeBr4) → C6H5-Br + HBr + FeBr3 Phaûn öùng phuï C6H5-Br + Br2 ⎯⎯Fe→ Br Br + HBr Hoùa chaát Benzen khan 20 ml hay 17,6 g (0,22 mol), brom 10ml (0.195 mol), boät saét hay voû baøo saét 0,5g, CaCl2 khan, dung dòch NaOH 10%. Hình 21 - Duïng cuï ñieàu cheá brombenzen Caùch tieán haønh Cho 0,5g voû baøo saét saïch, 20 ml benzen ñaõ ñöôïc laøm khoâ tröôùc baèng CaCl2 vaøo bình caàu côõ 250 ml. Laép oáng noái coù nhaùnh roài laép pheãu nhoû gioït vaøo coå ñöùng, oáng sinh haøn vaøo coå nhaùnh (h.21). Ñaàu oáng sinh haøn ñöôïc laép oáng thuûy tinh ñeå daãn khí ra ngoaøi haáp thuï vaøo dung dòch kieàm neân ñaàu oáng thuûy tinh noái vôùi pheãu loïc phaûi ñeå caùch maët dung dòch trong chaäu thuûy tinh khoaûng 1-2 cm (1). Sau ñoù töø pheãu nhoû gioït chöùa 10 ml brom(2) cho töø töø vaøo bình phaûn öùng ñoàng thôøi laéc. Neáu duïng cuï vaø hoùa chaát ñeàu khoâ thì phaûn öùng xaûy ra ngay Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  29. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 28 - nhöng thöôøng xaûy ra chaäm, do ñoù khoâng neân cho quaù nhieàu brom maø phaûi ñôïi moät luùc, neáu thaáy phaûn öùng khoâng xaûy ra thì ñun noùng nheï treân noài caùch thuûy. Khi coù khí HBr baét ñaàu taùch ra môùi cho tieáp brom vôùi toác ñoä sao cho phaûn öùng xaûy ra ñieàu hoøa (3). Sau khi cho heát Brom, ñun noùng bình treân noài caùch thuûy vaø taêng nhieät ñoä töø 15- 20oC leân 60-70oC cho ñeán khi heát hôi brom treân chaát loûng (khoaûng 20 phuùt). Chuyeån chaát loûng thu ñöôïc vaøo pheãu chieát, röûa baèng nöôùc, dung dòch NaOH 10% roài baèng nöôùc, taùch laáy brombenzen (4) ra khoûi nöôùc vaøo bình khoâ roài laøm khoâ baèng CaCl2. Chöng caát laáy Brombenzen trong bình Wurtz baèng oáng sinh haøn khoâng khí ôû nhieät ñoä 154 - 160 oC. Ñoå phaàn coøn laïi sau khi caát ra baùt söù, laøm laïnh seõ thu ñöôïc p- dibrombenzen, laøm khoâ treân giaáy loïc vaø keát tinh laïi baèng röôïu etylic. Hieäu suaát 14g brombenzen ( 50% so vôùi lyù thuyeát) vaø 0,5 - 1g p-dibrombenzen (6). Ghi chuù: 1) Neáu khoâng coù oáng noái, coù theå duøng bình caàu hai coå. 2) Brom raáøt ñoäc, laáy brom vaø thöïc hieän phaûn öùng trong tuû hoát. 3) Cho chaûy maïnh brom, seõ laøm taêng nhieät ñoä vaø taêng saûn phaåm dibrombenzen 4) Sau phaûn öùng, coù theå duøng phöông phaùp caát loâi cuoán hôi nöôùc laáy brombenzen cho tôùi khi thaáy xuaát hieän tinh theå p-dibrombenzen thì thay bình höùng thu laáy p- dibrombenzen, roài tinh cheá nhö treân. 5) Neáu thaáy dung dòch ñuïc, laép oáng sinh haøn hoài löu, ñun noùng treân caùch thuûy ôû 60- 70oC cho tôùi khi chaát loûng trong suoát. 6) Brombenzen laø chaát loûng naëng, coù muøi gioáng benzen, ít tan trong nöôùc, o 20 20 tan toát trong röôïu etylic, ete ; ts =134,2 C; dn4 =1,;195 D =1,5602. p-dibrombenzen laø tinh theå khoâng maøu, tan trong röôïu etylic, ete, tan ít trong o nöôùc. tnc = 80 C. THÍ NGHIEÄM 2 ÑIEÀU CHEÁ 1- BROMNAPHTALEN Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  30. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 29 - Br Phaûn öùng chính Br + Br2 + HBr Hoùa chaát Naphtalen 12,8 gam(0.1 mol), Brom 5ml hay 15,6 gam(0.098 mol), röôïu etylic, CaCl2. Caùch tieán haønh Hình 22- Duïng cuï ñieàu cheá 1-bromnaptalen Cho 12,8 gam naphtalen ñaõ nghieàn nhoû vaø 20 ml nöôùc(1) vaøo bình caàu ba coå, laép oáng sinh haøn hoài löu coù oáng daãn khí HBr ñi ra haáp thuï treân dung dòch kieàm, laép nhieät keá tôùi ñaùy bình vaø pheãu nhoû gioït (2). Ñun noùng bình treân beáp caùch thuûy ôû 40oC, laéc maïnh bình, cho töøng gioït brom töø pheãu nhoû gioït vaøo bình sao cho nhieät ñoä hoãn hôïp khoâng cao quaù 50oC. Sau khi cho heát brom, ñun tieáp cho ñeán khi maát maøu brom, thænh thoaûng laéc bình. Taùch lôùp daàu ôû döôùi ra baèng pheãu chieát, chuyeån qua boä phaän loâi cuoán hôi nöôùc ñeå loaïi Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  31. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 30 - naphtalen chöa tham gia phaûn öùng. Moät löôïng nhoû bromnaphtalen taùch ra vôùi hôi nöôùc ñöôïc cho trôû laïi bình. Laøm laïnh bình, taùch lôùp daàu naëng, laøm khoâ baèng CaCl2 khan. chöng caát baèng bình Claisen trong chaân khoâng ôû 132-135oC /12 mmHg (cuõng coù theå chöng caát ôû aùp suaát thöôøng, nhöng bò phaân tích moät phaàn saûn phaåm ). Phaàn coøn laïi sau khi chöng caát laø 1,4-dibromnaphtalen ñöôïc tinh cheá laïi baèng röôïu etylic. Hieäu suaát 1-bromnaphtalen laø 10 gam (48% so vôùi lyù thuyeát) coøn 1,4- dibromnaphtalen laø 0,5 gam(3). Ghi chuù : 1) Neáu duøng dung dòch röôïu etylic thay cho nöôùc thì thu ñöôïc caû alkyl bromua. Ñaây laø phöông phaùp vöøa ñieàu cheá alkyl bromua vaø bromnaptalen. 2) Pheãu nhoû gioït coù oáng mao quaûn vuoát nhoïn thay cho nuùt ñeå traùnh brom baén ra ngoaøi khi laéc, vaø phaûi caém saâu vaøo hoãn hôïp. 3) 1-bromnaphtalen laø chaát loûng vaøng nhaït coù muøi ñaëc tröng, khoâng tan trong nöôùc,tan trong röôïu etylic, ete, oooo20 20 tCs ==2612,,tnc 6,1 C,d4 =14,883,nD =1,658 THÍ NGHIEÄM 3 ÑIEÀU CHEÁ ETYL BROMUA C2H5Br Phaûn öùng chính KBr + H2SO4 → KHSO4 + HBr C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O CH3CH2OH + HO-SO2-OH CH3CH2O-SO2OH + H2O CH3CH2O-SO2OH + HBr → CH3CH2Br + H2SO4 Phaûn öùng phuï 2HBr + H2SO4 → Br2 +2H2O + SO2 CH3CH2O-SO2OH + HO- CH2CH3 → H2SO4 + CH3CH2-O-CH2CH3 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  32. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 31 - Hoùa chaát ancol etil 95%, 28 ml (0.5 mol) Kali bromua 30g (0.25 mol) Acid sulphuric (d = 1.84) 33 ml (0.6 mol) Duïng cuï Bình ñaùy troøn ( 100 ml vaø 300 ml ) 2 Bình tam giaùc (200 ml) 1 Pheãu chieát 1 Pheãu nhoû gioït 1 OÁng ngöng tuï Liebig 1 Coät caát phaân ñoaïn 1 Nhieät keá 1 OÁng noái cong 1 Caùch tieán haønh Trong bình phaûn öùng 300 ml, cho vaøo 28 ml etanol vaø 20 ml nöôùc laïnh (nöôùc ñöôïc cho vaøo ñeå laøm giaûm söï taïo thaønh etil ete, giaûm söï thoaùt HBr do bay hôi vaø laøm loaõng H2SO4 ñeå ngaên caûn söï taïo thaønh Br2). Vöøa khuaáy lieân tuïc hoãn hôïp phaûn öùng vaø laøm laïnh bình phaûn öùng döôùi voøi nöôùc, cho caån thaän vaøo bình phaûn öùng 33ml H2SO4 vaø 30g KBr taùn nhoû. Sau ñoù phaûn öùng ñöôïc ñun caùch caùt vaø saûn phaåm bromua etil taïo thaønh ñöôïc chöng caát qua bình höùng (neáu hoãn hôïp phaûn öùng soâi maïnh ngöng ñun moät thôøi gian ngaén ). Phaûn öùng keùo daøi cho ñeán khi khoâng coøn gioït daàu etil bromua naøo ñöôïc taïo thaønh qua oáng ngöng tuï. Sau khi phaûn öùng keát thuùc ñoå chaát loûng trong bình höùng vaøo pheãu chieát vaø taùch lôùp etyl bromua ôû döôùi cho vaøo bình tam giaùc 250ml ñaët trong chaäu nöôùc ñaù. Tieáp tuïc cho vaøo bình tam giaùc qua pheãu nhoû gioït töøng gioït acid sulphuric ñoàng thôøi laéc nheï cho ñeán khi chaát loûng taùch ra laøm 2 lôùp. Acid sulphuric taùch saûn phaåm phuï dietyl ete khoûi bromua etil ñoàng thôøi laøm khoâ bromua etyl. Duøng pheãu chieát, chieát laáy lôùp bromua etyl ôû phía treân roài chöng caát caùch thuûy, trong bình 100ml ( laép raùp duïng cuï chöng caát gioáng nhö treân chæ Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  33. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 32 - thay bình 300ml baèng bình 100ml vaøthay beáp caùt baèng beáp caùch thuûy ) thu laáy bromua etyl ôû 35-40oC. Hieäu suaát 22g. Bromua etyl laø moät chaát loûng khoâng maøu coù muøi ete, hoøa tan toát trong ancol vaø ete, ít tan trong nöôùc, coù nhöõng tính chaát raát ñaëc tröng cuûa moät halogenua hidrocacbon baõo hoøa. 20 20 d 4 = 1.4586, n D = 1.4211 II. Phaûn öùng nitro hoùa Phaûn öùng nitro hoùa laø quaù trình gaén nhoùm nitro vaøo phaân töû höõu cô taïo thaønh lieân keát C-N. Thöôøng ñöôïc thöïc hieän baèng phaûn öùng theá hidro baèng nhoùm nitro, phaûn öùng coäng nhoùm nitro vaøo lieân keát boäi hoaëc baèng phaûn öùng theá caùc nhoùm chöùc khaùc (halogen, sunfo ). Taùc nhaân nitro hoùa thöôøng duøng laø acid nitric vôùi noàng ñoä töø 65 ñeán 100% (thöôøng duøng acid 65% d=1,4 vaø acid khoùi 94% d= 1,5); hoãn hôïp acid nitric vôùi acid sulfuric ñaëc goïi laø hoãn hôïp nitro hoùa ; nitrat kim loaïi kieàm vôùi acid sulfuric hoaëc vôùi acid acetic hay anhydric acetic, este cuûa acid nitric. 1. Nitro hoùa hidrocacbon loaïi parafin Hydrocacbon loaïi parafin khoâng phaûn öùng vôùi acid nitric ôû nhieät ñoä thöôøng, ôû nhieät ñoä cao hôn 200oC xaûy ra phaûn öùng oxyhoùa taïo thaønh acid cacboxylic. Acid nitric loaõng laø nguoàn cung caáp NO2, moät taùc nhaân nitro hoùa thaät söï. Phaûn öùng nitro hoùa xaûy ra theo sô ñoà sau : R- H HNO3loaõng R -+NO H O o 2 2 110-140 C Trong moät soá tröôøng hôïp ngöôøi ta coøn söû duïng nitrat baïc taùc duïng vôùi daãn xuaát halogen cuûa daõy beùo. 2- Nitro hoùa hidrocacbon thôm Nitro hoùa hôïp chaát thôm laø phaûn öùng theá electrophin ñieån hình SE Ar - H + HNO3 → Ar- NO2 + H2O Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch. Taùc nhaân thöôøng duøng laø hoãn hôïp nitro hoùa cuûa acid nitric vaø sunfuric. Thaønh phaàn tæ leä phuï thuoäc vaøo caáu taïo hôïp chaát bò nitro hoùa. Thöôøng duøng acid nitric ñaëc vôùi acid sulfuric 95,6% hoaëc Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  34. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 33 - vôùi oleum coù noàng ñoä SO3 cao hôn 10-20%. Taùc nhaân nitro hoùa laø cation + nitroni NO2 taïo thaønh töø acid nitric trong moâi tröôøng acid + + + HONO2 + H → H2 O- NO2 → H2O + NO2 vôùi acid sunfuric ñaëc + + − HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO 4 Pha loaõng hoãn hôïp nitro hoùa vôùi nöôùc, noàng ñoä cuûa ion nitronium giaûm do söï phaân ly cuûa acid sulfuric taïo thaønh hidrozonium vaø ion bisunfat + − H2SO4 + H2O H3O + HSO 4 Phaûn öùng nitro hoùa laø phaûn öùng phaùt nhieät, neân phaûi laøm laïnh toát phaûn öùng, chuù yù tôùi toác ñoä cho hoãn hôïp nitro hoùa vaøo phaûn öùng ñeå thöôøng giöõ nhieät ñoä ôû 65-70oC. Phaûn öùng thöôøng xaûy ra treân beà maët hai töôùng neân phaûi khuaáy maïnh. Vôùi caùc ñoàng ñaúng hay daãn xuaát cuûa benzen, phaûn öùng nitro hoùa xaûy ra theo qui taéc theá, höôùng nitro hoùa vaø hieäu suaát phaûn öùng phuï thuoäc vaøo baûn chaát nhoùm ñònh höôùng. Muoán ñieàu cheá 2,4,6- trinitrophenol (acid picric), khoâng theå duøng tröïc tieáp acid nitric ñaëc vì acid nitric oxi hoùa phenol vaø cho hieäu suaát thaáp. Ñieàu cheá acid picric baèng hai giai ñoaïn : taùc duïng phenol vôùi acid sulfuric ñaëc taïo thaønh 2,4-phenoldisulfoacid beàn vôùi taùc nhaân oxihoùa, sau ñoù, taùc duïng vôùi hoãn hôïp nitro hoùa khi ñun noùng, hai nhoùm sulfo bò theá baèng nhoùm nitro vaø ñoàng thôøi nhoùm nitro thöù ba tham gia vaøo nhaân SO3H NO2 H SO H2SO4 HNO3+ 2 4 OH HO3S OH O2N OH NO 2 Cuõng khoâng duøng acid nitric hay hoãn hôïp nitro hoùa ñeå ñieàu cheá daãn xuaát o- vaø p-nitroanilin, vì caùc amin thôm deã bò oxyhoùa vaø saûn phaåm oxi hoùa ñoù thöôøng bò ngöng tuï thaønh nhöïa. Khi nitro hoùa baèng hoãn hôïp nitro hoùa coù dö acid sulfuric thu ñöôïc m- nitroanilin vì amin taïo thaønh muoái trong moâi tröôøng acid, nhoùm amoni ñònh höôùng vaøo vò trí meta. Muoán ñieàu cheá o- vaø p-nitroanilin caàn phaûi baûo veä nhoùm amin baèng phaûn öùng axyl hoùa Ar-NH2 + RCOCl → Ar-NH-COR + HCl Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  35. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 34 - Caùc amin ñaõ axyl hoùa deã taùc duïng vôùi hoãn hôïp nitro hoùa ôû nhieät ñoä thaáp 3-5oC NO2 HNO +H2SO4 NHCOR 3 O2N NHCOR + NHCOR 92% 8% Thuûy phaân daãn xuaát nitroaxetanilit trong kieàm thu ñöôïc nitroanilin. Nitrobenzen thu ñöôïc baèng hoãn hôïp nitro hoùa ôû 40-80oC, m-dinitrobenzen ôû 75-80oC vaø acid ñaëc hôn, coøn trinitrobenzen khoâng theå thu tröïc tieáp töø benzen maø chæ coù theå thu ñöôïc baèng nitro hoùa tieáp m-dinitrobenzen baèng acid nitric khoùi vaø oleum ôû 100oC - 110oC trong 5 ngaøy. THÍ NGHIEÄM 4 ÑIEÀU CHEÁ NITROBENZEN NO2 Phaûn öùng chính HS24O C6H6 + HNO3 ⎯⎯⎯⎯→ C6H5-NO2 + H2O Hoùa chaát Benzen 11,7 gam hay 13,5 ml ( 0,15 mol ) ; axit nitric ( d = 1,4) 21 gam hay 15 ml (0,21 mol) ; axit sunfuaric (d = 1,84) 35,9 gam hay 19,5 ml ; dung dòch natri cacbonat. Caùch tieán haønh Cho 19,5 ml axit sunfuaric vaøo bình caàu ñaùy troøn (1) khoaûng 200 ml, laøm laïnh bình vaø laéc, sau ñoù cho theâm töø töø 15ml axit nitric ñaëc ñoàng thôøi laéc vaø Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  36. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 35 - laøm laïnh ñeán nhieät ñoä phoøng. Laép oáng sinh haøn hoài löu, cho tieáp töøng phaàn 1 - 2 ml cuûa 13,5 ml benzen qua oáng sinh haøn. Toác ñoä cho benzen vaøo bình o (2) sao cho khoâng coù khí NO2 bay ra vaø giöõ nhieät ñoä khoâng quaù 50 C , ñoàng thôøi laéc lieân tuïc. Sau khi cho heát benzen, tieáp tuïc ñun noùng bình phaûn öùng treân beáp caùch thuûy trong 30-45 phuùt vaø tieáp tuïc laéc. Sau ñoù laøm laïnh hoãn hôïp phaûn öùng vaø ñoå qua pheãu chieát. Taùch laáy lôùp nitrobenzen ôû treân. Röûa nitrobenzen baèng (3) nöôùc roái baèng dung dòch natricacbonat cho tôùi khi ngöøng taùch ra khí CO2. (4) Taùch laáy nitrobenzen vaøo bình khoâ, laøm khoâ baèng CaCl2 . Chöng caát laáy nitrobenzen baèng bình Wurtz treân caùch thuûy ñeå loaïi benzen roài thu laáy nitrobenzen ôû 207-211oC baèng ngoïn löûa ñeøn coàn (5). Hieäu suaát 15 gam (80% so vôùi lyù thuyeát). Ghi chuù 1) Toát hôn laø duøng bình caàu ba coå, coù laép ñuõa khuaáy, pheãu nhoû gioït. 2) Hoãn hôïp laø dò theå neân phaûi laéc hay khuaáy maïnh ñeå taïo nhuõ töông baûo ñaûm söï tieáp xuùc toát giöõa caùc taùc nhaân. Phaûi giöõ 50oC vì ôû nhieät ñoä cao seõ taêng saûn phaåm dinitrobenzen. 3) Röûa nöôùc ñeå loaïi acid. Khoâng neân laéc maïnh ñeå ñeà phoøng taïo nhuõ töông beàn, neáu taïo nhuõ töông thì theâm vaøi gioït röôïu etylic. 3) Neáu coù lôùp nöôùc cuûa calci clorua tan thì gaïn laáy nitrobenzen vaø laøm khoâ laïi baèng CaCl2 khan. Ñeå xuùc tieán quaù trình laøm khoâ, laép oáng sinh haøn khoâng khí vaøo bình vaø ñun noùng caùch thuûy trong 30 phuùt cho tôùi khi chaát loûnh trong suoát. 4) Nitrobenzen laø chaát loûng daàu, maøu vaøng nhaït, tan trong röôïu etylic, o o 20 benzen, ete, raát ít tan trong nöôùc, tnc= 5,7 C, ts= 210,9 C, d 4 =1,5526. THÍ NGHIEÄM 5 ÑIEÀU CHEÁ p-NITROAXETANILIT O2N NHCOCH3 Phaûn öùng chính Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  37. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 36 - HNO - H2SO4 C6H5 - NHCOCH3 3 O2N - C6H4 - NHCOCH3 - H2O Hoùa chaát Axetanilit 13,5g (0,1 mol) ; acid nitric (d=1,4) 8ml ; acid sunfuric (d=1,84) 35ml. Caùch tieán haønh Cho 13,5g acetanilit nghieàn nhoû vaø 30 ml acid sulfuric vaøo coác côõ 500ml (1). Khuaáy hoãn hôïp cho tôùi khi thu ñöôïc dung dòch trong suoát ñoàng thôøi laøm laïnh coác ñeå cho nhieät ñoä khoâng cao hôn 25oC. Laøm laïnh hoãn hôïp baèng nöôùc ñaù vaø muoái ñeán 0-2oC (2), theâm töø töø hoãn hôïp nitro hoùa cuûa 8ml acid nitric ñaëc vaø 5ml acid sunfuric. Nhieät ñoä trong suoát thôøi gian nitro hoùa khoâng quaù 2-3oC. Sau khi cho heát acid nitric, laáy coác ra khoûi hoãn hôïp sinh haøn vaø ñeå yeân trong 2 giôø ôû nhieät ñoä phoøng vaø thænh thoaûng khuaáy. Sau ñoù roùt töøng doøng hoãn hôïp vaøo bình chöùa nöôùc coù ñaù nghieàn nhoû (löôïng nöôùc vaø nöôùc ñaù gaáp 10 laàn hoãn hôïp ). Sau 30 phuùt, loïc laáy keát tuûa treân pheãu Buchner, röûa baèng moät löôïng nhoû nöôùc laïnh treân giaáy loïc ñeå loaïi acid voâ cô. Chuyeån chaát vaøo coác chöùa 40ml nöôùc vaø theâm Na2CO3 cho ñeán phaûn öùng kieàm, ñun ñeán soâi ñeå thuûy phaân o-nitroacetanilit. Laøm laïnh ñeán 50oC, keát tuûa p-nitroacetanilit treân pheãu Buchner, röõa kyõ baèng nöôùc, eùp chaát treân pheãu roài laøm khoâ trong khoâng khí. Tinh cheá laïi baèng röôïu etylic, xaùc ñònh nhieät ñoä noùng chaûy. Hieäu suaát 16g (88% so vôùi lyù thuyeát ) (3). Ghi chuù 1) Coù theå laép ñuõa khuaáy vaø caém nhieät keá vaøo ñaùy coác 2) Ñeå traùnh thuûy phaân acetanilit vaø traùnh taêng saûn phaåm phuï octo. 3) p-nitroacetanilit laø chaát keát tinh, ít tan trong nöôùc, tan toát trong röôïu o etylic, tnc = 207 C III. PHAÛN ÖÙNG SUNFO HOÙA Phaûn öùng sunfo hoùa laø quaù trinh gaén nhoùm sunfo -SO2OH vaøo phaân töû höõu cô taïo thaønh lieân keát C-S. Saûn phaåm taïo thaønh R-SO3H goïi laø acid sunfonic hay sunfoacid. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  38. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 37 - Caùc taùc nhaân thöôøng duøng laø acid sunfuric vôùi noàng ñoä khaùc nhau, oleum, anhidrit sunfurô vaø oxi, anhidrit sunfurô vaø clo, acid closunfonic,v.v Caùc hidrocacbon loaïi parafin beàn vôùi acid sunfuric ôû nhieät ñoä thöôøng. Nhöõng hydrocacbon coù soá cacbon töø 6-8 bò sunfo hoùa tröïc tieáp baèng oleum ôû nhieät ñoä soâi, töø 8-18 cacbon baèng oleum trong etyl acetat. Song hydrocacbon loaïi parafin bò sunfo hoùa deã daøng baèng anhydrit sunfurô vôùi oxy hoaëc vôùi clo khi coù aùnh saùng. Moät ñaëc tính giuùp phaân bieät hidrocacbon nhaân thôm vaø hydrocacbon loaïi parafin laø söï sunfo hoùa deã daøng caùc hidrocacbon nhaân thôm vôùi H2SO4. Caùc hidrocacbon nhaân thôm ña voøng (antracen, phenantren ) ñöôïc sunfo hoùa raát deã daøng, naphtalen ñöôïc sunfo hoùa khoù hôn coøn benzen khoù hôn nöõa. Phaûn öùng sunfo hoùa vôùi acid sunfuric coù tính thuaän nghòch : ArH + HOSO3H Ar-SO3H + H2O Ñeå ngaên ngöøa phaûn öùng thuûy phaân, phaûi duøng dö axit sunfuric töø 2-5 laàn ñuû ñeå lieân keát vôùi nöôùc taùch ra vaø ñaûm baûo noàng ñoä taùch nhaân sunfo hoùa khoâng thaáp hôn 100%. Nhöng caùch ñoù thöôøng laøm khoù khaên cho vieäc taùch sunfoaxit, neân toát nhaát laø loaïi nöôùc khoûi hoãn hôïp phaûn öùng baèng phöông phaùp chöng caát ñaúng phí ( trong tröôøng hôïp naøy, duøng dö benzen ). Sunfo hoùa benzen, ôû ñieàu kieän thöôøng, duøng oleum chöùa 5-8% SO3 hoaëc ôû 80-100oC baèng axit sunfuric 95% laáy dö 2-3 laàn. Sunfo hoùa phenol baèng axit sunfuric loaõng ôû laïnh cho o-phenolsunfoaxit, ôû 100oC cho p-phenolsunfoacid. ÔÛ ñaây, nhieät ñoä khoâng chæ xuùc tieán phaûn öùng, gaây ra nhöõng saûn phaåm phuï nhö polisunfoacid, sunfon, phaûn öùng ngöng tuï vaø oxy hoùa, maø coøn gaây ra hieän töôïng ñoàng phaân hoùa caùc sunfoacid. Chaúng haïn, neáu ñun noùng o-phenolsunfoacid ôû 100oC treân beáp caùch thuûy thì seõ chuyeån thaønh p-phenolsunfo acid. OH HO3S ôû laïnh ñun ôû H SO loaõng o C6H5-OH 2 4 100 C o 100 C HO3S OH Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  39. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 38 - Anilin taïo muoái vôùi acid sunfuric loaõng (anilin sunfat) maø khi ñun noùng ôû 180oC taïo thaønh p-aminobenzensunfoacid. o + 180C - HO S NH H O C6H5 - NH2 + H2SO4 C6H5 - NH3.OSO3H 3 2 + 2 Ñieàu cheá benzendisunfoacid töø monosunfoacid baèng oleum ôû 80oC hoaëc dö acid sunfuric ôû 240oC HO3S H SO H SO +SO C H 2 4 C H SO H 2 4 3 6 6 6 5- 3 o SO3H 80 C 1,3,5-benzentrisunfoacid thu ñöôïc töø muoái natri cuûa disunfoacid taùc duïng vôùi oleum ôû nhieät ñoä cao. Höôùng phaûn öùng sunfo hoùa naphtalen cuõng phuï thuoäc nhieät ñoä.ÔÛ 80 - 90oC, sunfo hoùa naphtalen baèng acid sunfuric 100% cho α- vaø β-naphtalen sunfoacid theo tæ leä töông öùng laø 96:4, nhöng ôû 160oC theo tæ leä laø 15 : 85%. Neáu ban ñaàu thu ñöôïc α-naphtalensunfoacid khoâng taùch ra maø tieáp tuïc ñun noùng ôû 160oC thì theo möùc ñoä ñun noùng, ñoàng phaân α-sunfoacid seõ chuyeån thaønh β-sunfoacid, nghóa laø coù söï ñoàng phaân hoùa. Phaûn öùng sunfo hoùa naphtalen xaûy ra theo hai höôùng phaûn öùng sunfo hoùa thuaän nghòch song song vaøo vò trí α vaø β. Toác ñoä phaûn öùng vaøo vò trí α cao hôn β gaáp vaøi laàn, neân ôû nhieät ñoä thaáp thaønh phaàn chính laø α-sunfoacid (khoáng cheá ñoäng hoïc ). ÔÛ nhieät ñoä cao hôn, ñoä beàn thuûy phaân cuûa ñoàng phaân α-sunfoacid laïi nhoû hôn ñoàng phaân β-sunfoacid gaáp 14 laàn, neân löôïng α-sunfoacid giaûm, β- sunfoacid taêng hôn, nhanh ñaït caân baèng trong hoãn hôïp phaûn öùng ( khoáng cheá nhieät ñoäng hoïc ). SO3H SO3H H2SO4 H2SO4 o o 80 C 160 C Trong ña soá tröôøng hôïp, caùc sunfoacid khoâng coù nhieät ñoä soâi vaø noùng chaûy xaùc ñònh vaø thöôøng deã bò phaân tích khi ñun noùng, do ñoù, ngöôøi ta duøng nhöõng daãn xuaát cuûa chuùng coù nhieät ñoä soâi vaø noùng chaûy oån ñònh ñeå xaùc ñònh caùc sunfoacid. Maët khaùc, khi taùch caùc sunfoacid töï do cuõng khoù loaïi tröø heát caùc chaát baån voâ cô, vì vaäy, caùc sunfoacid thöôøng ñöôïc taùch ra döôùi daïng muoái vaø coù theå tinh cheá laïi baèng phöông phaùp keát tinh laïi. Ngöôøi ta thöôøng duøng dung dòch muoái ñaäm ñaëc deã taïo thaønh muoái cuûa acid sunfonic. THÍ NGHIEÄM 6 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  40. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 39 - ÑIEÀU CHEÁ NATRI BENZENSUNFONAT SO3Na Phaûn öùng chính + HOSO3H SO3H + H2O SO H 3 + NaCl SO3Na + HCl Phaûn öùng phuï HO3S + 2 HOSO3H SO3H + 2 H2O H O SO3H + SO2 + 2 Hoùa chaát Benzen 5 ml ; axit sunfuric ñaëc coù khoùi 10 ml ; röôïu etylic ; dung dòch NaCl baõo hoøa. Caùch tieán haønh Cho 10 ml axit sunfuric ñaëc vaøo bình caàu 100 ml, laøm laïnh baèng nöôùc, cho theâm caån thaän töøng löôïng nhoû cuûa 5 ml benzen. Moãi laàn cho theâm benzen, caàn laéc sao cho benzen hoøa tan heát roài môùi cho phaàn khaùc. Neáu phaûn öùng quaù maïnh thì phaûi laøm laïnh baèng nöôùc ñaù. Sau khi cho heát benzen, laéc tieáp cho phaûn öùng keát thuùc, laøm laïnh hoãn hôïp roài ñoå töøng phaàn moät vaøo coác chöùa dung dòch NaCl baõo hoøa ( chuaån bò tröôùc dung dòch goàm 10 gam Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  41. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 40 - NaCl trong 35-40ml nöôùc trong coác vaø laøm laïnh baèng nöôùc ñaù ). Sau moät thôøi gian laøm laïnh, duøng ñuõa thuûy tinh coï nheï xaùt vaøo thaønh bình seõ taùch ra muoái natri cuûa benzensunfoaxit ôû daïng keát tuûa ñaëc. Loïc baèng pheãu söù, röûa baèng moät löôïng nhoû dung dòch baõo hoøa NaCl, eùp chaát, laøm khoâ trong khoâng khí roài trong tuû saáy ôû 110oC. Hieäu suaát 9 - 10 gam. Ghi chu ù Muoái natri benzensunfonat coù laãn moät ít NaCl, caàn tinh cheá laïi baèng röôïu etylic theo phöông phaùp thoâng thöôøng. Natri benzen sunfonat laø chaát o keát tinh khoâng maøu. axit khan coù tnc = 171-172 C. THÍ NGHIEÄM 7 Ñieàu cheá p-toluensulfonic axit H3CSO3H Phaûn öùng chính H3C + HOSO3H H3CSO3H + H2O Phaûn öùng phuï HO3S H3C + HOSO3H H3C + H2O SO3H H3C + HOSO3H H3C + H2O Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  42. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 41 - HO3S H3C + HOSO3H H3CSO3H + H2O Hoùa chaát Toluen 30 ml; axit sunfuric (d = 1,84 ) 5 ml ( 0,09 mol). Caùch tieán haønh Cho vaøo bình caàu ñaùy troøn 30 ml toluen (1) vaø 5 ml axit sunfuric ñaëc, laép oáng noái taùch nöôùc chöùa ñaày toluen ( hay duøng heä caát thuûy phaàn ) vaø oáng sinh haøn hoài löu. Ñun soâi hoãn hôïp trong 5 giôø treân beáp caùch daàu ôû 160oC, nöôùc taùch ra seõ ngöng tuï qua oáng sinh haøn chaûy xuoáng oáng noái taùch nöôùc, coøn toluen noåi leân treân laïi chaûy trôû laïi bình phaûn öùng. Sau 5 giôø thu ñöôïc khoaûng 2,5 ml nöôùc. Sau khi phaûn öùng keát thuùc, laøm laïnh hoãn hôïp phaûn öùng roài theân vaøo bình 2,5 ml nöôùc. p-tuluensunfoaxit seõ keát tinh ôû daïng hiñrat. Loïc laáy keát tuûa treân pheãu thuûy tinh xoáp, eùp kyõ baèng nuùt thuûy tinh. Tinh cheá laïi baèng caùch hoøa tan hidrat p-toluensunfoaxit vaøo moät löôïng nöôùc noùng (15ml), theâm than hoaït tính, ñun soâi, loïc noùng. Laøm laïnh nöôùc loïc baèng nöôùc ñaù vaø cho suïc khí HCl vaøo hoãn hôïp. Loïc laáy keát tuûa, röûa baèng moät löôïng nhoû axit HCl ñaëc, laïnh. Laøm nhö vaäy hai laàn. Hidrat p-toluensunfoaxit ñöôïc laøm khoâ trong bình laøm khoâ treân NaOH cho ñeán khi khoâng thaáy coù phaûn öùng cuûa axit HCl vôùi AgNO3. Hieäu suaát p-toluensunfoaxit laø 6 gam (2) ( 39% so vôùi lyù thuyeát tính theo axit sunfuric ). Ghichuù 1) Ñeå ñieàu cheá ñöôïc p-toluensunfoaxit keát tinh, ñeå ñaït hieäu suaát cao caàn laáy dö toluen vaø nöôùc phaûi ñöôïc taùch ra khoûi moâi tröôøng phaûn öùng. 2) p-toluensunfoaxit keát tinh vôùi moät phaân töû nöôùc p-CH3C6H4SO3H.H2O coù tinh theå hình khoái khoâng maøu, noùng chaûy ôû 104-105oC. Ñeå xaùc ñònh caùc tính chaát cuûa p- toluensunfoaxit, phaûi chuyeån axit thaønh muoái vôùi kieàm höõu cô, chaúng haïn vôùi p- toludin. Cho dung dòch 0,5 g p-toludin vaøo dung dòch 1 gam p-toluensunfoaxit ñun noùng cho tan hoaøn toaøn roài laïi laøm laïnh baèng nöôùc ñaù, loïc laáy keát tuûa muoái p- toluensunfoaxit vaø p-toludin coù nhieät ñoä noùng chaûy laø 190oC. Coù theå tinh cheá laïi muoái naøy baèng nöôùc noùng. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  43. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 42 - thí nghieäm 8 ÑIEÀU CHEÁ AXIT SUNFANILIC H2NSO3H Phaûn öùng chính NH . H SO H2N + HOSO3H 2 2 4 180-190oC NH2 . H2SO4 H2NSO3H Phaûn öùng phuï SO3H NH + H O H2N + HOSO3H 2 2 Hoùa chaát Anilin môùi chöng caát laïi 9,3 gam hay 9 ml ( 0,1 mol ); axit sunfuric (d = 1,84) 16,3 ml (0,3 mol); NaOH 4 gam ; axit HCl (dung dòch 2N) ; than hoaït tính. Caùch tieán haønh Cho 9,3 gam anilin vaøo bình caàu ñaùy troøn côõ 100ml (1) laéc, cho theâm töø töø 16,5 ml axit sunfuric ñaëc. Ñun noùng hoãn hôïp treân beáp caùch daàu ôû nhieät ñoä 180-190oC ( nhieät keá caém trong beáp caùch daàu ) cho tôùi khi laáy maãu thöû vôùi dung dòch kieàm maø khoâng thaáy taùch ra anilin, thöôøng sau 2-3giôø (2). Laøm laïnh hoãn hôïp phaûn öùng, ñoå vaøo coác chöùa moät ít nöôùc laïnh vaø khuaáy. Loïc laáy tinh theå taùch ra, röûa baèng moät ít nöôùc. Keát tinh laïi axit sunfanilic(3) baèng nöôùc noùng, neáu dung dòch coù maøu thì ñun vôùi than hoaït tính ñeå laøm maát maøu dung dòch. Loïc laáy axit, röûa baèng nöôùc. Axit thu ñöôïc coù tinh theå hình vaåy saùng vôùi thaønh phaàn p-H2NC6H4SO3H.2H2O. Khi laøm khoâ, nöôùc keát tinh maát ñi. Hieäu suaát 10-12 gam (60-70% so vôùi lyù thuyeát ). Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  44. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 43 - Ghi chuù 1) Coù theå cho taùc nhaân vaøo baùt söù ñeå taïo thaønh muoái sunfat cuûa anilin roài ñun noùng ôû 170-180oC seõ taïo thaønh axit sunfanilic khoâ vaø tinh cheá laïi nhö treân. 2) Anilinsunfat tan trong kieàm. Phaûn öùng chöa keát thuùc neáu thaáy anilin taùch ra töø anilinsunfat chöa phaûn öùng ít tan trong kieàm laøm ñuïc dung dòch. Thöû baèng caùch cho maãu vaøo oáng nghieäm chöùa nöôùc laïnh roái theâm daàn kieàm. 3) Axit sunfanilic laø chaát keát tinh khoâng maøu, khoù tan trong röôïu etylic, eter, nöôùc, ôû 100oC maát nöôùc keát tinh vaø ôû 280oC thì phaân tích, khoâng noùng chaûy. IV. PHAÛN ÖÙNG ANKYL HOÙA Phaûn öùng ankyl hoùa laø quùa trình gaén nhoùm ankyl vaøo phaân töû höõu cô, thöôøng baèng phaûn öùng theá hydro cuûa hydro cacbon vaø caùc nhoùm chöùc nhö OH, NH2. 1. Ankyl hoùa hidrocacbon Phaûn öùng ankyl hoùa hidrocacbon loaïi parafin aùp duïng trong coâng nghieäp laø phaûn öùng ankyl hoùa hydrocacbon etylenic baèng phaûn öùng coäng. Phaûn öùng xaûy ra trong nhöõng ñieàu kieän khaùc nhau neân theo cô cheá khaùc nhau, duøng ñeå ñieàu cheá caùc hôïp phaàn cuûa nhieân lieäu coù chæ soá octan cao. Chaúng haïn : (CH3)2C = CH2 + HC(CH3)3 → (CH3)3C -CH2 - CH(CH3)2 Trong toång hôïp höõu cô, phaûn öùng quan troïng laø ankyl hoùa hidrocacbon thôm theo cô cheá electrophin SE. Phaûn öùng ankyl hoùa baèng daãn xuaát halogen khi coù xuùc taùc nhoâm clorua goïi laø phaûn öùng Friedel - Craffs AlCl C6H6 + R-X 3 C6H5 - R + HX Vai troø cuûa AlCl3 laø laøm phaân cöïc hoùa lieân keát C-X taïo neân ion cacboni taán coâng vaøo nhaân benzen theo cô cheá SE : δ+ δ- + - R- X + AlCl3 → R X AlCl3 → R ( AlCl3X) Söï phaân cöïc hoùa phuï thuoäc vaøo caáu truùc goác ankyl ( baäc moät, hai, ba), ôû daãn xuaát baäc ba coù theå phaân li hoaøn toaøn thaønh ion cacboni. Taùc nhaân ankyl hoùa laø anken vaø ancol khi coù maët acid voâ cô taïo thaønh cation cacboni taán coâng vaøo nhaân thôm cuõng theo cô cheá SE. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  45. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 44 - Phaûn öùng Friedel - Craffs duøng trong phoøng thí nghieäm coù phaàn haïn cheá vì phaûn öùng thöôøng taïo thaønh moät hoãn hôïp saûn phaåm do nhöõng nguyeân nhaân sau ñaây : - Hôïp chaát taïo thaønh ñaõ ankyl hoùa coù tính nucleophin cao hôn chaát ban ñaàu, tham gia phaûn öùng vôùi taùc nhaân ankyl hoùa deã hôn chaát ban ñaàu, do ñoù thöôøng thu ñöôïc hoãn hôïp saûn phaåm theá : mono, di, poli-ankyl. Muoán thu ñöôïc saûn phaåm mono thì phaûi duøng dö nhieàu hidrocacbon ban ñaàu. - Phaûn öùng ankyl hoùa coù söï ñoàng phaân hoùa maïch cacbon cuûa taùc nhaân ankyl hoùa, cuï theå laø söï ñoàng phaân hoùa cuûa cacbocation taïo thaønh do coù khuynh höôùng chuyeån töø cation baäc moät thaønh baäc hai vaø ba beàn vöõng hôn. Söï ñoàng phaân hoùa naøy coù theå traùnh ñöôïc baèng caùch thöïc hieän phaûn öùng ôû nhieät ñoä thaáp hôn 0oC. - Phaûn öùng ankyl hoùa laø phaûn öùng thuaän nghòch, neân khoù tuaân theo quy taéc höôùng moät caùch chaët cheõ, ôû nhieät ñoä khoâng cao luoân luoân thu ñöôïc hoãn hôïp taát caû caùc ñoàng phaân, ôû nhieät ñoä cao, öu tieân taïo thaønh saûn phaåm beàn veà nhieät ñoäng hoïc hôn. Maët khaùc, tính thuaän nghòch cuõng gaây ra phaûn öùng chuyeån vò nhoùm ankyl. 2. Ankyl hoùa ancol vaø phenol Phaûn öùng naøy duøng ñeå ñieàu cheá caùc loaïi ete khaùc nhau : ñoái xöùng, khoâng ñoái xöùng, ete thôm beùo, trong ñoù, hidro cuûa nhoùm hydroxyl cuûa ancol bò theá bôûi moät nhoùm ankyl. Taùc nhaân ankyl hoùa ancol thöôøng duøng laø daãn xuaát halogen R-X (X = I,Br, Cl). Caùc daãn xuaát halogen taùc duïng vôùi caùc ancolat hay phenolat ñeå taïo thaønh ete theo cô cheá nucleophin SN R-ONa + RI → R-O-R +NaI Ar-O-Na + RI → Ar-O-R + NaI Phaûn öùng ñieàu cheá ete thôm xaûy ra khoù khaên hôn, ñoøi hoûi ñieàu kieän cao neân thöôøng duøng taùc nhaân diankyl sunfat. Cho hoøa tan phenol vaøo dung dòch kieàm nöôùc roài theâm moät löôïng dö diankylsunfat, ñoàng thôøi khuaáy hay laéc. Trong ña soá tröôøng hôïp, saûn phaåm taùch ra ôû daïng daàu hay keát tuûa. Neáu phaûn öùng xaûy ra ôû laïnh hay ôû nhieät ñoä thaáp thì chæ moät nhoùm ankyl cuûa diankyl sunfat tham gia vaøo phaûn öùng 2NaOH +(CH3)2SO4 2C6H5-OH 2C6H5-ONa 2C6H5 -OCH3 + Na2SO4 -2 H2O Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  46. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 45 - Söï taïo thaønh ete baèng caùch loaïi nöôùc giöõa hai phaân töû ancol xaûy ra khi coù xuùc taùc acid xaûy ra theo cô cheá theá nucleophin SN. Chaúng haïn ñieàu cheá ete dibutylic vôùi xuùc taùc acid sunfuric + + + H CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2-O H C4H9 O C4H9 H H + CH CH CH CH O CH CH CH CH + H 3 2 2 2 2 2 2 3 Vì phaûn öùng SN2 luoân luoân coù phaûn öùng E2 keøm theo neân phaûn öùng coù saûn phaåm phuï laø anken CH3-CH2CH = CH2 vaø caùc saûn phaåm than hoùa, truøng hôïp vaø khöû acid sunfuric ñeán SO2. 3. Ankyl hoùa amin Phaûn öùng ankyl hoùa amin laø phaûn öùng theá hydro cuûa nhoùm amin NH2 cuûa amin beùo hay thôm baèng goác ankyl. Phaûn öùng xaûy ra khi cho taùc duïng ankyl halogenua (RX) vôùi amin. Saûn phaåm thu ñöôïc laø moät hoãn hôïp mono, di-ankyl hay muoái amoni baäc boán phuï thuoäc vaøo tæ leä caùc taùc nhaân. Neáu dö amin seõ thu ñöôïc saûn phaåm theá monoankyl, neáu dö ankyl halogenua seõ cho muoái amoni baäc boán : +− R-NH2 + R’X → R- NHR’ + RNH3 X +− R- NHR’ + R’X → R-NR’R’ + RNH3 X + - R-NR’R’ + R’X → R-N (R’)3 X Thöôøng duøng caùc metyl iodua, bromua vaø clorua ñeå metyl hoùa caùc amin baäc moät, hai vaø ba. Vôùi caùc ankyl thaáp, thöôøng tieán haønh phaûn öùng trong noài haáp, caùc ankyl cao tieán haønh ôû aùp suaát thöôøng. Thöôøng duøng NaOH hoaëc caùc cacbonat ñeå keát hôïp vôùi acid taùch ra trong phaûn öùng. Caùc phenyl halogenua (brombenzen, clobenzen )cuõng duøng ñeå aryl hoùa amin nhöng phaûn öùng xaûy ra khoù khaên hôn, thöôøng chæ ñaït hieäu suaát 10-12% so vôùi lyù thuyeát. Caùc este cuûa acid sunfuric, tröôùc heát laø dimetyl vaø dietylsulfat cuõng nhö vaøi este cuûa acid sunfonic duøng ñeå metyl vaø etyl hoùa caùc amin. Phaûn öùng xaûy ra deã daøng, khoâng caàn ñun noùng, trong dung moâi thöôøng duøng laø nöôùc, ancol, clorofom, nitrobenzen, ete vì phaûn öùng naøy phaùt nhieät. Hieäu suaát thöôøng ñaït 85%. Ancol cuõng duøng laøm taùc nhaân ankyl hoùa khi coù maët acid voâ cô hoaëc coù xuùc taùc. Khi ñun noùng anilin vôùi metanol coù maët acid HCl ôû 200-210oC seõ thu ñöôïc metyl hay dimetylanilin phuï thuoäc löôïng metanol duøng. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  47. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 46 - Phöông phaùp ankyl hoùa xuùc taùc laø cho hôi anilin vaø ancol ñi qua chaát o xuùc taùc nhö Al2O3 hoaëc ThO2, SiO2 ôû 300 - 320 C seõ thu ñöôïc dimetylanilin vôùi hieäu suaát 95%. Söï ankyl hoùa caùc amin thôm vaø beùo xaûy ra vôùi hieäu suaát cao ( thöôøng cho hôn 92%) khi ñun chuùng vôi nhoâm ancolat trong bình kín ôû 275-350oC 3C6H5NH2 + (C2H5O)3Al → 3C6H5NHC2H5 + Al(OH)3 THÍ NGHIEÄM 9 ÑIEÀU CHEÁ SEC-BUTYLBENZEN CH CH2 CH3 CH 3 Phaûn öùng chính H2SO4 C6H6 + CH3CH2CH2CH2OH C6H5 CHCH2CH3 + H2O CH3 Phaûn öùng phuï C6H6 + H2SO4 → C6H5-SO3H + H2O Hoùa chaát Benzen 15g hay 17 ml (0,37 mol) ; ancol butylic 6g hay 7ml (0,15mol) ; acid sunfuric 85% 38ml. Caùch tieán haønh Cho 38ml acid sunfuric 85%(1) vaøo bình caàu ba coå ñaùy troøn 250ml coù laép oáng sinh haøn hoài löu, pheãu nhoû gioït vaø ñuõa khuaáy roài ñaët treân beáp caùch thuûy, ñun noùng ôû 70-80oC (2). Sau ñoù cho töø töø hoãn hôïp 17ml benzen vaø 7ml ancol butylic vaøo bình qua pheãu nhoû gioït trong moät giôø,ñoàng thôøi khuaáy maïnh (3). Sau khi cho heát hoãn hôïp, tieáp tuïc khuaáy trong 4 giôø ôû nhieät ñoä treân. Sau khi phaûn öùng keát thuùc, ñoå hoãn hôïp phaûn öùng vaøo pheãu chieát, taùch laáy lôùp hidrocacbon ôû treân roài röûa hai laàn baèng nöôùc, laøm khoâ baèng CaCl2 vaø chöng caát phaân ñoaïn thu laáy sec-butylbenzen ôû nhieät ñoä 170-172oC (4). Hieäu suaát 6g (40-45% so vôùi lyù thuyeát )(5). Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  48. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 47 - Ghi chuù 1- Caàn phaûi giöõ ñuùng noàng ñoä cuûa acid voâ cô vì aûnh höôûng tôùi hieäu suaát. 2- Caàn phaûi giöõ nhieät ñoä 70-80oC trong suoát quaù trình phaûn öùng vì ôû 55oC phaûn öùng xaûy ra chaäm, ôû 95oC baét ñaàu coù saûn phaåm sunfo hoùa. 3- Phaûi khuaáy maïnh hay laéc maïnh ñeå acid vaø benzen troän laãn vaøo nhau, khoâng taùch thaønh hai lôùp. o 20 4- sec-butylbenzen laø chaát loûng khoâng maøu ; ts=173 C, d 4 =0,8906 5- Duøng xuùc taùc AlCl3 vôùi tæ leä 1:5 so vôùi benzen cho hieäu suaát cao hôn. THÍ NGHIEÄM 10 ÑIEÀU CHEÁ ETE ISOAMIN (CH3)2CH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)2 Phaûn öùng chính HS24O 2(CH3)2CHCH2CH2OH ⎯⎯⎯⎯→(CH3)2CHCH2CH2OCH2CH2CH(CH3)2+ H2O Phaûn öùng phuï HS24O (CH3)2CHCH2CH2OH ⎯⎯⎯⎯→(CH3)2CH-CH = CH2 + H2O Hoùa chaát isoamylic ancol 50 gam(62 ml); axit sunfuric (d=1,84) 2ml K2CO3 Caùch thöïc hieän Cho 62 ml ancol isoamylic ñaõ tinh cheá vaø 2ml axit sunfuric ñaëc vaøo bình caàu 250ml. Ñun soâi nheï hoãn hôïp naøy trong nhieàu giôø cho ñeán khi thu ñöôïc 4 Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  49. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 48 - ml nöôùc trong bình taùch nöôùc (hình 23). Phaàn chöùa trong bình ñöôïc laøm nguoäi ñeán 100oC vaø ñem chöng caát loâi cuoán hôi nöôùc. Tieán haønh chöng caát cho ñeán khi khoâng coøn nhöõng gioït daàu ngöng tuï qua phaàn caát. Phaàn caát ñöôïc chuyeån vaøo pheãu chieát ñeå taùch eter ra khoûi nöôùc, cho lôùp eter vaøo bình khoâ vaø laøm khan baèng moät ít K2CO3 nung. Hình 23- Duïng cuï taùch nöôùc Cho eter ñaõ laøm khan vaøo bình Wurtz 100ml, bình naøy noái vôùi oáng ngöng tuï khoâng khí. Ñun noùng bình töø töø. Moät ít amylen ñaõ ñöôïc thoaùt ra ôû 21oC, isoamylic ancol chöa phaûn öùng baét ñaàu ñi ra ôû 128oC, vaø eter isoamyl ôû 165-172oC. Eter isoamylic thu ñöôïc coù chöùa taïp chaát. Ñeå ñöôïc saûn phaåm tinh khieát, ñun soâi noù vôùi 1 gam NaNH2, laáy ra vaø laéc vôùi axit sunfuric loaõng trong pheãu chieát, laøm khan baèng CaCl2 vaø chöng caát qua Natri kim loaïi. Hieäu suaát eter isoamylic khoaûng 25 gam. o Eter isoamyl laø chaát loûng, soâi ôû 172 C, d15 = 0.7807. THÍ NGHIEÄM 11 ñieàu cheá eter β-NapHtyl metyl ( Nerolin, Bromelia ) OCH3 Phaûn öùng chính Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  50. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 49 - OH OCH3 H2SO4 + CH3OH + H2O Hoùa chaát β-Naphtol 25 gam, röôïu metylic 38 ml, axit sunfuric (d = 1,84 ) 5,5 ml, dung dòch NaOH 5% 90ml. Caùch thöïc hieän Cho vaøo bình caàu 100ml 25 gam β-Naphtol vaø 38 ml röôïu metylic. Laéc kyõ bình cho ñeán khi phaân lôùp β-Naphtol hoøa tan, sau ñoù ñoå theâm vaøo 5,5ml axit sunfuric ñaëc ( hoãn hôïp phaùt nhieät maïnh). Ñun caùch thuûy trong 3-4 giôø. Sau khi ñun roùt dung dòch aám vaøo bình tam giaùc 250ml coù chöùa 90ml dung dòch NaOH 5% ñaõ ñun noùng leân 50oC. Trong tröôøng hôïp naøy Nerolin laéng xuoáng döôùi daïng daàu ñen vaø ñöôïc khuaáy maïnh ñeå troän laãn vôùi dung dòch kieàm cho ñeán khi hoùa raén hoaøn toaøn (ñeå ngaên nerolin hoùa raén ngay laäp töùc, caàn phaûi ñun noùng dung dòch kieàm trong khi roùt hoãn hôïp phaûn öùng vaøo vaø phaûi ñun caùch thuûy bình tam giaùc). Chaát keát tuûa coù maøu vaøng naâu, ñöôïc loïc treân pheãu Buchner vaø xöû lyù laàn nöõa vôùi moät löôïng dung dòch NaOH baèng vôùi laàn ñaàu. Nerolin ñöôïc laáy ra ñem röûa vôùi nöôùc cho ñeán khi thöû giaáy quì khoâng coù phaûn öùng kieàm vaø laøm khoâ ôû nhieät ñoä khoâng quaù 50oC. Saûn phaåm khan ñöôïc chöng caát vôùi hôi quaù nhieät ñeán 150oC. Khi caàn, coù theå tinh cheá saûn phaåm baèng caùch keát tinh laïi trong röôïu, hoaëc chöng caát döôùi o aùp suaát thaáp( tS = 140 C ôû 12mmHg) o o Hieäu suaát β-Naphtyl metyl eter khoaûng 2 gam. tnc = 37,5 C, ts = 282 C. Thí nghieäm 12 ñieàu cheá anisol OCH3 Phaûn öùng chính Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  51. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 50 - ONa H O OH + NaOH + 2 2 ONa + (CH3O)2SO2 2 OCH3 + Na2SO4 ONa H O OH + NaOH + 2 2 ONa + (CH3O)2SO2 2 OCH3 + Na2SO4 Hoùa chaát Phenol 8,5 gam(0,03mol) ; dimetylsunfat 6 gam hay 4,4 ml; benzen 10ml; NaOH 4,5 gam ; CaCl2 1,5 gam. Caùch tieán haønh Hoøa tan 8,5 gam phenol vaøo dung dòch goàm 4,5 gam NaOH vaø 30 ml nöôùc trong bình caàu ñaùy troøn côõ 100ml. Laøm laïnh bình ñeán 15 oC roái theâm 2ml dimetylsunfat(1). Ñaäy bình coù nhieät keá vaø laéc trong 20 phuùt. Thænh thoaûng laøm laïnh bình ñeå giöõ nhieät ñoä trong bình khoâng vöôït quaù 40oC. Sau 20 phuùt, cho theâm 2 ml dimetylsunfat vaø laøm nhö treân trong 30 phuùt roài cho heát phaàn ñimetylsunfat coøn laïi. Laép oáng sinh haøn hoài löu roài ñun hoãn hôïp trong voøng 1 giôø treân beáp caùch thuûy ñeå tieáp tuïc hoaøn thaønh phaûn öùng vaø thuûy phaân dimetylsunfat chöa phaûn öùng. Taùch laáy anisol baèng pheãu chieát, chieát laáy anisol coøn laïi trong nöôùc baèng benzen. Keát hôïp hai phaàn laïi, laøm o khoâ baèng CaCl2. Caát loaïi benzen treân beáp caùch thuûy ôû 80-85 C roài caát laáy anisol ôû nhieät ñoä 154-156oC(2). Hieäu suaát 6 gam (60 % so vôùi lyù thuyeát ). Ghi chuù 1) Dimetyl sunfat raát ñoäc, laøm trong tuû hoát vaø ñeo gaêng tay 2) anisol laø chaát loûng khoâng maøu coù muøi thôm, nhieät ñoä soâi 155oC. d = 0.994. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  52. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 51 - V. PHAÛN ÖÙNG AXYL HOÙA O Phaûn öùng axyl hoùa laø quùa trình gaén nhoùm C R axyl vaøo phaân töû hôïp chaát höõu cô, thöôøng baèng phaûn öùng theá hidro cuûa hidrocacbon thôm vaø hidro cuûa moät vaøi nhoùm chöùc. 1. Axyl hoùa hidrocacbon thôm Phaûn öùng axyl hoùa hidrocacbon thôm laø phaûn öùng theá hidro cuûa nhaân benzen baèng nhoùm axyl khi coù xuùc taùc, theo cô cheá theá electrophin SE. Phaûn öùng naøy thuoäc loaïi phaûn öùng Friedel-Crafts. AlCl3 C6H6 + R-COX ⎯⎯⎯→ C6H5 -CO-R + HX Phaûn öùng duøng ñeå ñieàu cheá caùc xeton thôm coù caáu truùc khaùc nhau maø khoâng coù phaûn öùng chuyeån vò vaø chæ thu ñöôïc saûn phaåm ñoàng nhaát monoaxyl vì nhoùm cacbonyl laøm bò ñoäng hoùa nhaân thôm. Taùc nhaân axyl hoùa thöôøng duøng laø caùc halogen anhidrit R-COX (X laø clo, brom ) caùc anhidrit axit RCOOCOR cuûa axit beùo vaø thôm, ñoâi khi duøng phoát gen vaø axit cacboxylic. Xuùc taùc laø nhoâmclorua, ñoâi khi duøng ZnCl2, H2SO4. Vôùi caùc taùc nhaân axyl hoùa maïnh. Phaûn öùng axyl hoùa baèng cloranhidrit vôùi xuùc taùc nhoâm clorua cho keát quaû toát nhaát. Vai troø xuùc taùc laø phaân cöïc hoùa lieân keát C-X taïo thaønh cation axyli taán coâng vaøo nhaân benzen δδ- + + - RCOCl + AlCl3 RCCl AlCl3 RCO.AlCl4 O + + + RCO C R + H O Xeton taïo thaønh phöùc vôùi nhoâm clorua δ+ δ- COR + AlCl3 C O AlCl3 R Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  53. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 52 - Vì theá khi axyl hoùa baèng cloranhidrit caàn duøng hôn 1mol xuùc taùc cho moät mol cloranhidrit (khaùc vôùi phaûn öùng ankyl hoùa ). Khi duøng anhidrit acid thì phaûi duøng hôn 2mol AlCl3 cho 1mol xeton taïo thaønh vì nhoâm clorua khoâng chæ taïo phöùc vôùi xeton maø caû vôùi acid cacboxylic giaûi phoùng ra trong phaûn öùng C6H6 + ( RCO)2O → C6H5-COR + RCOOH - + RCOOH + AlCl3 → ( RCOO.AlCl3) H Phaûn öùng axyl hoùa thöôøng ñöôïc tieán haønh trong dung dòch coù dö taùc nhaân axyl hoùa. Dung moâi thöôøng duøng laø hidrocacbon thôm, nitrobenzen, eter daàu hoûa khan. Phaûn öùng axyl hoùa phaùt nhieät do ñoù caàn phaûi khoáng cheá nhieät ñoä khi cho cloranhidrit hay anhidrit vaøo phaûn öùng. 2. Axyl hoùa ancol vaø phenol Phaûn öùng axyl hoùa ancol vaø phenol quan troïng nhaát laø phaûn öùng este hoùa ROH + RCOOH RCOOR + H2O Phaûn öùng thuaän nghòch, toác ñoä este hoùa vaø thuûy phaân este baèng nhau khi thieát laäp ñöôïc caân baèng ñoäng hoïc, ôû ñoù, chæ coù khoaûng 2/3 acid vaø ancol phaûn öùng taïo thaønh este vaø nöôùc. Ñeå taêng hieäu suaát cuûa este, thay ñoåi traïng thaùi caân baèng, caàn taêng noàng ñoä cuûa ancol (hay acid) hoaëc baèng caùch loaïi moät trong hai saûn phaåm ra khoûi hoãn hôïp phaûn öùng (thöôøng loaïi chaát naøo coù ñieåm soâi thaáp hôn )hoaëc baèng caùch chöng caát ñaúng phí. ÔÛ nhieät ñoä thöôøng, ôû tæ leä ñöông löôïng ancol vaø acid, phaûn öùng ñaït caân baèng trong 16 naêm, taêng nhieät ñoä leân 110oC, caân baèng ñaït sau 10 ngaøy, ôû 155oC sau vaøi giôø. Thöôøng phaûn öùng ñöôïc xuùc tieán baèng ion hidro do söï phaân li cuûa acid voâ cô, thöôøng duøng acid sunfuric. Toác ñoä phaûn öùng taêng khi taêng noàng ñoä cuûa chaát xuùc taùc, thöôøng chæ caàn 0,01% acid sunfuric laø ñuû ñeå taïo thaønh este. Xuùc taùc laøm taêng toác ñoä phaûn öùng nhöng khoâng laøm chuyeån dòch caân baèng. Ngoaøi löôïng nhoû acid laøm xuùc taùc, coøn ñöa theâm moät löôïng lôùn acid vaøo phaûn öùng ñeå haáp thuï nöôùc neân löôïng acid thöôøng laáy baèng 5- 10% so vôùi löôïng ancol. Neáu duøng quaù dö seõ laøm giaûm hieäu suaát phaûn öùng do töông taùc acid vôùi ancol. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  54. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 53 - Phaûn öùng este hoùa chòu aûnh höôûng lôùn ñeán hieäu öùng khoâng gian. Khi taêng theå tích cuûa goác hidrocacbon trong acid cuõng nhö trong ancol, toác ñoä phaûn öùng este hoùa giaûm. Este cuûa ancol baäc moät cho hieäu suaát cao nhaát, cuûa ancol baäc hai chæ 40%, ancol baäc ba chæ 3%. Soá goác vaø theå tích cuûa goác hidrocacbon ôû vò trí α trong acid beùo vaø ôû vò trí octo trong acid thôm caøng lôùn thì toác ñoä vaø hieäu suaát este hoùa caøng giaûm. Phaûn öùng este hoùa coù theå thöïc hieän trong töôùng khí treân xuùc taùc raén. o Cho hôi ancol vaø acid 280 - 300 C ñi qua oáng coù xuùc taùc ThO2 hay TiO2 thu ñöôïc este vôùi hieäu suaát cao nhö trong tröôøng hôïp phaûn öùng ñoàng theå. Cloranhidrit vaø anhidrit acid laø taùc nhaân axyl hoùa maïnh hôn acid R-C-Cl > R-C-O-C-R > R-C-OH > R-C-OR' O O O O O Phaûn öùng cuûa cloranhidrit vôùi ancol vaø phenol xaûy ra maïnh hôn, thöôøng phaûi laøm laïnh hay duøng dung moâi (benzen, toluen), coù theå duøng trong nhöõng tröôøng hôïp khi phaûn öùng este hoùa xaûy ra khoù khaên hay khoâng xaûy ra ñöôïc do phaûn öùng thaáp cuûa hôïp chaát cacbonyl hoaëc tính khoâng beàn cuûa acid hoaëc ancol trong ñieàu kieän este hoùa. Anhidrit phaûn öùng keùm hôn, phaûi coù xuùc taùc + H hay ZnCl2 Este cuûa acid thôm thu ñöôïc khi taùc duïng cloranhidrit cuûa acid thôm vôùi ancolat hoaëc phenolat ôû nhieät ñoä phoøng. Thí nghieäm 13 ÑIEÀU CHEÁ ACETANILIT NH CO CH3 Phaûn öùng chính C6H5-NH2 + (CH3CO)2O → C6H5-NH-CO-CH3 + CH3COOH Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  55. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 54 - Hoùa chaát anilin 4,5 ml ; anhidrit axetic 6 ml. Caùch tieán haønh Cho 4,5 ml anilin vaø 20 ml nöôùc caát vaøo bình caàu ñaùy troøn hay bình noùn côõ 100 ml. Laéc maïnh vaø theâm 6 ml anhidrit axetic(1), noái oáng sinh haøn khoâng khí hoài löu, ñun caùch thuûy trong voøng 10 ñeán 15 phuùt ôû 80oC ñeå hoaøn thaønh phaûn öùng. Hoãn hôïp trôû thaønh trong suoát khoâng maøu (2). Khi phaûn öùng keát thuùc, laøm laïnh bình trong khoâng khí roài trong nöôùc ñaù, tinh theå axetanilit seõ taùch ra, loïc treân pheãu Buchner, röûa baèng nöôùc laïnh, laøm khoâ trong khoâng khí. Tinh cheá laïi baèng nöôùc(3). Hieäu suaát 5,5 gam ( 82% so vôùi lyù thuyeát ). Ghi chuù 1) Coù theå thöïc hieän trong moâi tröôøng acid clohidric vaø sau phaûn öùng trung hoøa baèng dung dòch natri axetat. Coù theå duøng axetyl clorua hay acid axetic vôùi moät ít boät keõm. 2) Trong khi phaûn öùng hay khi tinh cheá hoãn hôïp coù maøu thì cho theâm than hoaït tính ñeå khöû maøu. 3) Axetanilit laø chaát keát tinh traéng, tan toát trong eter, röôïu etylic, cloroform, o o ít tan trong nöôùc. tnc = 114 C, ts = 305 C. Thí nghieäm 14 ÑIEÀU CHEÁ METYL SALIXILAT ESTER COOCH3 OH Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  56. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 55 - Phaûn öùng chính COOH COOCH3 OH OH H SO 2 4 H O + CH3OH + 2 Hoùa chaát Axit salixilic 6 gam, röôïu metylic 20 ml, axit sunfuric ( d = 1,84 ) 3 ml, Na2CO3, Na2SO4 1 gam. Caùch thöïc hieän Hoøa tan 6 gam axit salixilic vôùi 20 ml CH3OH trong bình 250ml. Ñoå dung dòch treân vaøo bình caàu ñaùy troøn 250 ml. Caån thaän theâm vaøo ñoù 3 ml axit sunfuric ñaëc. Ñun hoài löu trong voøng 1-2 giôø. Laép laïi duïng cuï caát vaø ñun o caùch thuûy cho ñeán khi caát heát metanol ( tS cuûa metanol laø 64 C) laøm nguoäi döôùi voøi nöôùc. Ñoå hoãn hôïp coøn laïi trong bình caàu vaøo moät pheãu chieát ñaõ chöùa saün 25 ml nöôùc. Laéc maïnh roài ñeå yeân. Laáy lôùp ester ôû döôùi vaøo coác 100ml vaø boû lôùp nöôùc ôû treân. Röûa ester vôùi 5 ml nöôùc, roài vôùi dung dòch baõo hoøa Na2CO3 cho ñeán khi heát axit töï do. Röûa lôùp ester moät laàn nöõa vôùi 50ml nöôùc. Laáy lôùp ester vaøo coác 100ml, roài theâm Na2SO4 khan. Ñun caùch thuûy, hoãn hôïp chuyeån töø ñuïc sang trong. Gaïn laáy lôùp ester metyl salixilat, ño theå tích ester toång hôïp ñöôïc vaø cho vaøo chai thu hoài. Thí nghieäm 15 ñieàu cheá axit axetyl salixilic (aspirin) Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  57. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 56 - COOH OCOCH3 Phaûn öùng chính COOH COOH OH OCOCH3 H SO 2 4 + CH COOH + (CH3CO)2O 3 Hoùa chaát Axit salixilic 12,5 gam ; anhidrit axetic 10,2 gam hay 10ml ; axit sunfuric (d = 1,84 ) 0,5 ml ; toluen. Caùch tieán haønh Cho vaøo bình caàu ñaùy troøn 12,5 gam axit salixilic, 10 ml anhidrit axetic ( thaän troïng vì anhidrit deã chaùy vaø aên da) vaø 0,5 ml axit sunfuric ñaëc. Ñun caùch thuûy hoãn hôïp ôû 60oC trong 1 giôø. Sau ñoù naâng nhieät ñoä leân 90-95oC vaø giöõ hoãn hôïp phaûn öùng ôû nhieät ñoä naøy trong 20 phuùt. Vöøa khuaáy vöøa laøm laïnh hoãn hôïp. Sau khi hoãn hôïp ñeå nguoäi laïi, ñoå chaát loûng vaøo 20 ml nöôùc vaø khuaáy. Loïc huùt aspirin taïo thaønh treân pheãu Buchner vaø röûa vôùi moät ít toluen laïnh, Hieäu suaát aspirin khoaûng 16 gam. Ñeå tinh cheá aspirin, coù theå keát tinh laïi trong axit axetic( 1 :1 ), hoaëc benzen, cloroform hay ancol etylic. Thí nghieäm 16 ñieàu cheá axetat β-naphtyl ester OCOCH3 Phaûn öùng chính Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  58. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 57 - OH ONa + NaOH + H2O ONa OCOCH3 + (CH3CO)2O + CH3COONa Hoùa chaát β-naphtol 10 gam, anhidrit axetic 11,4 gam hay 10,5 ml ; NaOH 5gam; nöôùc ñaù. Caùch tieán haønh Hoøa tan 10 gam β-naphtol tinh khieát vaøo 50 ml dung dòch NaOH 10% trong bình caàu ñaùy troøn 500ml. Theâm 125 gam ñaù vuïn vaø 10,5 ml anhidrit axetic vaøo dung dòch. Laéc bình caàu trong voøng 15-20 phuùt. Loïc axetat β-naphtyl keát tuûa treân pheãu Buchner, röûa vôùi nöôùc vaø saáy khoâ trong khoâng khí. Hieäu suaát axetat β- naphtyl khoaûng 13 gam. Ñeå tinh cheá axetat β-naphtyl, keát tinh laïi trong röôïu etylic loaõng. o Axetat β-naphtyl laø chaát raén khoâng maøu, tnc = 71 C, hoøa tan toát trong eter vaø cloroform. Thí nghieäm 17 ÑIEÀU CHEÁ AXETOPHENON C CH3 O Phaûn öùng chính AlCl 3 C CH + CH COOH + (CH3CO)2O 3 3 O Phaûn öùng phuï Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  59. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 58 - 2 C CH3 C CH CO + H2O O CH 3 Hoùa chaát Hình 24- Duïng cuï ñieàu cheá axetophenon Benzen khan 22gam hay 25 ml ; anhidrit axetic 6,1 gam hay 5,5 ml; nhoâm clorua khan 20 gam; eter etylic ; axit HCl ; dung dòch NaOH 10% ; CaCl2 khan. Caùch tieán haønh Phaûn öùng thöïc hieän trong bình caàu 3 coå ( hay bình caàu moät coå coù oáng noái ba nhaùnh), laép ñuõa khuaáy, pheãu nhoû gioït vaø oáng sinh haøn hoài löu nhö hình 24. Cho vaøo bình caàu 25ml benzen khan ñaõ laøm khoâ Na vaø 20 gam nhoâm clorua. Sau ñoù khuaáy maïnh, cho 5,5 ml anhidrit axetic(1) vaøo bình qua pheãu nhoû gioït trong nöûa giôø hoãn hôïp phaùt nhieät vaø khí hidroclorua bay ra ñöôïc haáp thuï vaøo nöôùc, tieáp tuïc khuaáy, ñun noùng treân beáp caùch thuûy soâi trong nöûa giôø(2). Ñoå dung dòch ñaõ laøm laïnh vaøo pheãu chieát chöùa 25 gam nöôùc ñaù vaø theâm axit clohidric ñaëc ñeå hoøa tan nhoâm hidroxit taïo thaønh khi thuûy phaân(3). Cho theâm moät löôïng nhoû eter (10ml) ñeå chieát laáy axetophenon, laéc, taùch lôùp eter vaø chieát laïi laàn nöõa baèng eter. Keát hôïp hai phaàn laïi, laéc vôùi dung dòch NaOH roài vôùi nöôùc, taùch lôùp eter, vaø laøm khoâ baèng CaCl2 khan. Chöng caát laáy dung moâi eter. Axetophenon ñöôïc chöng caát döôùi aùp suaát thöôøng, ôû nhieät ñoä 199-203oC hay caát trong chaân khoâng. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  60. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 59 - Hieäu suaát 5 gam (83% so vôùi lyù thuyeát). Ghi chuù 1) Coù theå duøng axetylclorua thay cho anhidrit acetic 2) Ñun noùng laâu coù aûnh höôûnh tôùi hieäu suaát acetophenonvì taïo thaønh saûn phaåm nhöïa hoùa diplon C6H5(CH3)CH=CHCOCH3 3) Muoái kieàm nhoâm taùch ra khi thuûy phaân nhoâm clorua vôùi acetophenon 4) Acetophenon laø chaát loûng khoâng maøu coù khi hôi vaøng, ít tan trong nöôùc, o o tan trong röôïu etylic, eter, ts=202,3 C, tnc= 22 C, d= 1, 0281 VI. phaûn öùng amin hoùa Phaûn öùng amin hoùa laø quaù trình gaén nhoùm amin (-NH2) hay imin (NH-) vaøo phaân töû hôïp chaát höõu cô baèng phaûn öùng theá hay coäng, hay laø nhöõng quaù trình chuyeån hoùa nhöõng nhoùm chöùa nitô ñaõ coù saün trong phaân töû thaønh nhoùm amin hay imin. Phaûn öùng toång hôïp caùc amin raát ña daïng, ôû ñaây, chuùng ta xeùt ñeán nhöõng phaûn öùng amin hoùa ñaëc tröng nhaát vaø thöôøng duøng trong phoøng thí nghieäm laø nhöõng amin coù lieân keát C-N. Caùc taùc nhaân thöôøng duøng ñeå amin hoùa laø amoniac, amin, natri amidua, kali phtalimit. 1. Phaûn öùng amin hoùa baèng phaûn öùng theá tröïc tieáp Coù theå ñieàu cheá amin baèng phaûn öùng theá nucleophin cuûa hidro, halogen, hidroxyl, ankoxy trong hôïp chaát höõu cô baèng nhoùm amin R-H R-X R-OH R-OR R- NH 2 Phaûn öùng theá tröïc tieáp hidro thöïc hieän ñöôïc ôû caùc hôïp chaát thôm vôùi caùc taùc nhaân hydroxylamin, natriamidua. Caùc taùc nhaân naøy ñoùng vai troø cuûa moät taùc nhaân nucleophin neân phaûn öùng tröïc tieáp vôùi benzen raát khoù khaên, phaûn öùng xaûy ra khi trong nhaân benzen ñaõ coù nhöõng nhoùm theá huùt ñieän töû maïnh nhö NO2, -SO3H laøm deã daøng cho söï taán coâng nucleophin. Chaúng haïn, trinitrobenzen phaûn öùng vôùi hydroxylamin khoâng caàn xuùc taùc vaø ôû laïnh Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  61. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 60 - NH2 O N 2 NO2 O2N NO2 ôû laïnh + NH2OH + H O C2H5OH 2 NO2 NO 2 Phaûn öùng cuûa piridin vôùi amidua kim loaïi kieàm trong dung moâi toluen, xylen hay dung moâi trô khaùc ôû 110oC taïo thaønh 2-aminopiridin H O + NaNH2 2 NHNa N - H2 N -NaOH N NH2 2. Amin hoùa baèng phaûn öùng theá tröïc tieáp halogen Phöông phaùp chung ñieàu cheá amin laø phaûn öùng Hofmann phaûn öùng ankyl hay aryl hoùa amoniac. Caùc amin loaïi beùo thu ñöôïc khi cho daãn xuaát ankyl halogenua, thöôøng laø ankyl iodua taùc duïng vôùi amoniac, laø phaûn öùng theá nucleophin vaøo cacbon no. Phaûn öùng duøng dung dòch amoniac trong nöôùc hay trong röôïu etylic, coù theå duøng amoniac loûng. Ankyl halogenua taùc duïng vôùi amoniac thu ñöôïc hoãn hôïp amin baäc khaùc nhau : baäc moät, hai, ba vaø muoái amoni baäc boán. + − NH3 RX +→NH3 RNH3 X ⎯⎯⎯+→RNH24NH X + RX +→RNH R NH X− ⎯NH⎯⎯+3 →R NH NH X 222 24 + − NH3 RX +→R23NH R NHX ⎯⎯⎯+→R3N NH4X + − RX +→R34N R NX Khi tieán haønh phaûn öùng coù dö amoniac thu ñöôïc amin baäc moät. Khi coù dö daãn xuaát halogen thu ñöôïc amin baäc ba vaø muoái amoni baäc boán laø chaát phuï, khi chöng caát muoái naøy phaân tích thaønh amin baäc ba. Halogen cuûa aryl halogenua chæ bò theá bôûi nhoùm amino khi coù xuùc taùc, thöôøng duøng muoái ñoàng vôùi dö dung dòch amoniac ñaëc ôû 200-300oC vaø aùp suaát cao 60-100 atm. C6H5Cl + 2NH3 → C6H5 -NH2 + NH4Cl Phöông phaùp quan troïng trong phoøng thí nghieäm ñieàu cheá amin baäc moät laø phaûn öùng Gabriel töø RX vaø kaliphtalimit. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  62. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 61 - O O O C C C OH RCl 2H2O + RNH2 NR OH NK - KCl C C C O O O 3. Amin hoùa baèng phaûn öùng theá nhoùm hydroxyl Hydroxyl cuûa ancol khoù phaûn öùng tröïc tieáp vôùi amoniac, song coù theå theá deã daøng khi proton hoùa nhoùm hydroxyl. +++ H + +−NH3 / H ROH ⎯→⎯⎯R OH22⎯⎯→R ⎯⎯⎯⎯⎯→ RNH −HO2 Phaûn öùng tieán haønh trong noài haáp khi ñun noùng hoãn hôïp chaát ban ñaàu vôùi moät löôïng nhoû axit sunfuric hay axit clohydric. Cuõng coù theå cho hoãn hôïp hôi ancol vaø amoniac ñi qua xuùc taùc loaïi nöôùc o nhö Al2O3 hay ThO2 ôû nhieät ñoä 300 C, thu ñöôïc hoãn hôïp amin. C2H5OH + NH3 → C2H5NH2 + H2O 2C2H5OH + NH3 → (C2H5 )2NH + 2H2O 3C2H5OH + NH3 → (C2H5 )3N + 3H2O Coù theå taùch hoãn hôïp amin baèng chöng caát, nhöng noùi chung raát khoù khaên, thöôøng taùch bieät baèng dung moâi. Cho hoãn hôïp taùc duïng vôùi röôïu etylic tuyeät ñoái ñeå loaïi NH4Cl khoâng tan, nöôùc loïc coøn hoãn hôïp clohydrat cuûa amin, cho bay hôi ñeán khoâ, roài cho taùc duïng vôùi CHCl3 clohydrat cuûa amin baäc hai vaø ba tan coøn baäc moät khoâng tan. Taùch amin baäc hai vaø ba baèng axit nitrô. Ngöôøi ta cuõng duøng arylsunfoclorua. Cho hoãn hôïp amin taùc duïng vôùi dung dòch KOH ñeå loaïi NH4Cl roài taùc duïng vôùi p-toluensunfoclorua hay α hoaëc β-naphtalensunfoclorua, trong ñoù amin baäc ba khoâng phaûn öùng, coøn amin baäc hai vaø moät taïo muoái. Chieát hoãn hôïp phaûn öùng baèng eter, muoái amin baäc hai coøn laïi trong dung dòch. Xöû lyù dung dòch eter baèng axit HCl, taùch amin baäc ba ôû daïng muoái clohydrat trong dung dòch, coâ roài xöû lyù baèng kieàm.Muoái cuûa amin baäc moät coøn laïi trong dung dòch kieàm ñöôïc taùch ra baèng axít hoùa roài thuûy phaân muoái seõ thu ñöôïc amin baäc moät. 4. Chuyeån hoùa caùc nhoùm chöùa nitô thaønh nhoùm amin. Phaûn öùng phoå bieán nhaát laø phaûn öùng khöû nhöõng hôïp chaát chöùa nitô lieân keát vôùi cacbon nhö khöû amit, nitrin, imin, izonitrin, oxim, hidrazo, nitro vaø nitrozo thaønh amin. Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  63. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 62 - Caùc amit cuûa acid bò khöû baèng liti nhoâmhidrua LiAlH4 RCONH22⎯→⎯⎯⎯ RCH NH2 Khöû oxim baèng hoãn hoáng natri hay nhoâm trong moâi tröôøng acid acetic Na/ Hg,CH3COOH RCH22CH =⎯NOH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→RCH CH2NHOH → RCH2CH2NH2 Nitrin bò khöû thaønh amin baèng hidro môùi sinh khi taùc duïng keõm hay thieác vôùi acid clohidric hay acid sunfuric, natri vôùi ancol khan tuyeät ñoái (butylic hay amylic), cuõng duøng liti nhoâm hydrua RC ≡⎯N Na⎯⎯⎯⎯+C49H O⎯H→RCH NH 22 LiAlH42H O 22RC ≡⎯N ⎯⎯⎯⎯→()RCH22N AlLi ⎯⎯→RCH2NH2 Nhoùm nitro bò khöû thaønh amin baèng boät saét vôùi axit axetic khi ñun noùng hoaëc baèng dung dòch ñaëc soâi cuûa natrihydrosunfat hoaëc baèng litinhoâmhydrua. 3H2 RCH2NO2 RCH2NH2 + 2H2O (Fe - CH3COOH) 3 LiAlH4 2RCH2NO2 (RCH2N)2AlLi + 2 LiAlO2 +6H2 4 H2O 2RCH NH + LiOH + Al(OH) 2 2 3 Hôïp chaát nitro thôm cuõng ñöôïc khöû baèng amonisunfua, saét vôùi axit clohydric hay sunfuaric, thieác vôùi axit clohydric, hydrosunfua vaø natrisunfua, hydrosunfit vaø baèng hydro xuùc taùc. Trong phoøng thí nghieäm thöôøng duøng saét trong axit clohidric. C6H5NO2 + 3Fe + 6HCl → C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O Thöôøng laáy moät löôïng axít nhoû hôn tính toaùn vì trong quaù trình saét(II)clorua taïo thaønh cuõng laø chaát khöû, chuyeån thaønh saét (III) taùch ra HCl theo phöông trình. Fe + 2HC → FeCl + H2 2FeCl2+O + H2O→ 2FeCl2(OH) 6FeCl2(OH) + Fe + 2H2O → 2Fe3O4 + FeCl2 + 10HCl Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc
  64. Thöïc haønh hoaù höõu cô - 63 - Anilin taïo thaønh ôû daïng muoái, bò phaân tích baèng kieàm hay cacbonat roài taùch ra baèng chöng caát loâi cuoán hôi nöôùc. + − C65H NH3Cl +→NaOH C6H5−NH2+NaCl +H2O Trong phaûn öùng naøy coù taïo thaønh hai saûn phaåm trung gian : Nitrozobenzen vaø phenylhidroxylamin. 2HH2 2H CH65NO2⎯→⎯−CH65 N=O⎯⎯−→CH65 NH−OH⎯⎯−→CH65 NH2 Trong moâi tröôøng axit tröïc tieáp thu ñöôïc anilin, khoâng taùch ra ñöôïc caùc hôïp chaát trung gian. Trong moâi tröôøng trung tính ( khi duøng boät keõm vôùi amoniclorua ) coù theå taùch ñöôïc phenylhidroxylamin. Trong moâi tröôøng kieàm, nitrozobenzen vaø phenylhydroxylamin töông taùc vôùi nhau taïo thaønh azoxybenzen + C6H5-N=O + HONHC6H5 C6H5 N NH C6H5 C6H5 N N C6H5 - H2O OOH O Neáu duøng chaát khöû yeáu, natri metylat, phaûn öùng döøng laïi ôû giai ñoaïn naøy vaø taùch ra ñöôïc azoxybenzen, neáu duøng chaát khöû maïnh, boät keõm trong kieàm taïo thaønh hidrazobenzen qua giai ñoaïn taïo thaønh azoxybenzen vaø azobenzen C6H5NO2 C6H5NO C6H5NHOH C6H5-N=N-C6H5 O C H -N= N- C H C H -NHH-N - C6H5 6 5 6 5 6 5 Phaûn öùng khöû baèng thieác ít duøng trong coâng nghieäp, thöôøng duøng trong phoøng thí nghieäm vì coù taùc duïng khöû maïnh. Phöông trình khöû 2C6H5-NO2 + 3Sn + 12HCl → 2C6H5-NH2 + 3SnCl4 + 4H2O Amin hoùa baèng phaûn öùng chuyeån vò caùc hôïp chaát chöùa nitô cuõng duøng ñeå ñieàu cheá amin baäc moät. Caùc amit cuûa acid phaûn öùng vôùi brom hay clo trong moâi tröôøng kieàm taïo thaønh amin baäc moät coù soá cacbon nhoû hôn amit ban ñaàu laø moät cacbon RC - NH2 + Br2 + 4NaOH RNH2 + Na2CO3 + 2 NaBr + 2 H2O O Phaïm Vaên Taát - Nguyeãn Quoác Tuaán Khoa Hoaù Hoïc