Giáo trình Hóa kỹ thuật (Phần 1)

81 trang ngocly 1710

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa kỹ thuật (Phần 1)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_ky_thuat_phan_1.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa kỹ thuật (Phần 1)

___ TÊN HỌC PHẦN: CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG 1 (HÓA CÔNG) MỤC ĐÍCH YÊU CẦU Học phần này nhằm trang bị cho sinh viên về các quá trình sản xuất những vật liệu quan trọng trong đời sống và công nghệ hóa học. Trên cơ sở các kiến thức cơ bản về công nghệ hóa học, các sinh viên sau khi tốt nghiệp có thể hoàn thành tốt nhiệm vụ trong truyền đạt các kiến thức về giáo dục kỹ thuật tổng hợp trong các nhà trường phổ thông. Nội dung của học phần này có thể giúp cho sinh viên chuyển đổi nghề khi họ có nguyện vọng làm việc ở các cơ sở nghiên cứu khoa học và sản xuất hóa học. Đối với sinh viên khi học học phần này cần nắm vững các cơ sở hóa lý của mỗi quá trình sản xuất như: sự ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác đến các quá trình sản xuất. Đồng thời sinh viên phải nắm vững được cấu tạo và hoạt động của những thiết bị chính trong một dây chuyền sản xuất. Cuối cùng là phải nắm được dây chuyền sản xuất của một số sản phẩm chủ yếu. Sau phần thực hành sinh viên phải biết tiến hành những thí nghiệm tương tự như đã được học. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 1
___ Chương I NGUYÊN TẮC CỦA NỀN SẢN XUẤT HÓA HỌC Mở đầu: Đối tượng của kỹ thuật công nghiệp hoá học Hoá kỹ thuật công nghiệp nghiên cứu quá trình sản xuất và các sản phẩm sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Thực tế sản phẩm của công nghệ hoá học đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của một quốc gia. Từ những sản phẩm sử dụng trong sinh hoạt đến các sản phẩm công nghệ cao đều được sản xuất từ những nhà máy hoá học. Quá trình sản xuất hoá học ở qui mô công nghiệp phụ thuộc rất nhiều yếu tố. Ngoài việc nghiên cứu động học các chuyển hoá hoá học cơ bản để chọn lựa cấu tạo thiết bị, xác định các tính chất như độ bền hoá, bền nhiệt, bền cơ học của thiết bị, nó còn giúp lựa chọn nguyên liệu và tổ chức lực lượng lao động phù hợp. Tổ chức một quá trình sản xuất phải tính đến: * Yếu tố kinh tế: Tính kinh tế phụ thuộc vào - Chất lượng và giá thành của nguyên liệu, - Năng lượng tiêu tốn cho một đơn vị sản phẩm - Trình độ cơ khí hoá, tự động hoá quá trình sản xuất. Hiện náy các ngành khoa học tự nhiên phát triển rất mạnh như toán học, vật lý, hoá học, sinh học có tác động rất hiệu quả vào các quá trình sản xuất hoá học. Đặc biệt trong các quá trình tự động hoá người ta còn ứng dụng tin học để kiểm tra các thông số trong quá trình sản xuất. Một số nền công nghiệp đạt đến trình độ cao phải kể đến công nghệ các hợp chất cao phân tử và chế biến dầu mỏ. Một cách tổng quát nhiệm vụ chủ yếu của công nghiệp hoá học là: - Từ nguyên liệu đầu điều chế, tổng hợp thành các chất có giá trị khác - Nghiên cứu quá trình sản xuất hoàn chỉnh để đạt hiệu quả tốt nhất mà không gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đời sống của dân cư. Không ngừng cải tiến thiết bị để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của sản phẩm. - Xác định các chế độ kỹ thuật để tăng năng suất, chất lượng sản phẩm ổn định. - Xác định hiệu quả kinh tế và giải quyết hàng loạt các vấn đề kinh tế, kỹ thuật. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 2
___ Những chỉ tiêu quan trọng nhất đặc trưng cho hiệu quả kinh tế của một quá trình công nghệ hoá học: - Tiêu hao nguyên liệu, nhiên liệu cho một đơn vị sản phẩm thấp nhất. - Hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao nhất. - Giá thành hạ. Phương hướng hiện nay của ngành hoá học thế giới là giải quyết, phát triển các mối liên quan: - Đạt tối đa năng suất với một thiết bị sản xuất. - Cơ khí hoá các quá trình lao động. - Tự động hoá và điều khiển từ xa, thay các quá trình gián đoàn thành các quá trình liên tục - Sử dụng tổng hợp nguyên liệu. - Liên hiệp các xí nghiệp sản xuất hoá học liên quan Để đáp ứng các nhu cầu đặt ra ở trên, thực tế sản xuất hoá học phải tuân theo một số các nguyên tắc cơ bản sau §1. TĂNG TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC Một đặc trưng rất quan trọng của sản xuất hóa học là làm biến đổi thành phần hóa học của nguyên liệu để tạo ra các sản phẩm thông qua các phản ứng giữa các chất. Tốc độ của quá trình sản xuất phụ thuộc vào tốc độ của các phản ứng hóa học. Do vậy làm tăng tốc độ của các phản ứng hóa học sẽ ảnh hưởng lớn đến giá thành của sản phẩm. Để làm tăng tốc độ của phản ứng, chúng ta cần biết tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố nào? Giả sử trong một hệ xảy ra phản ứng hóa học giữa hai chất A và B ta có phương trình: mA + nB = qD Tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình tổng quát: dC v = dt ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 3
___ Đó là sự biến thiên nồng độ của các chất tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian. Trong trường hợp phản ứng một chiều diễn ra trong hệ đồng thể thì: m n v = k. Ca . Cb Ca - Nồng độ chất A Cb - Nồng độ chất B k - Hằng số tốc độ phản ứng m, n - Hệ số tỉ lượng của các chất tương ứng Trong trường hợp phản ứng là thuận nghịch và diễn ra trong hệ đồng thể với tốc độ của phản ứng thuận là V1, tốc độ phản ứng nghịch là V2, thì tốc độ chung của quá trình hóa học: m n q V = V1 - V2 = k1 Ca . Cb - k2 Cd (k1, k2 là hằng số tốc độ) Nếu phản ứng hóa học xảy ra trong hệ dị thể (giữa khí - lỏng, khí - rắn, lỏng - rắn) thì ngoài yếu tố nồng độ, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào diện tiếp xúc của các pha (còn gọi là diện tiếp xúc giữa các chất). V = k. C.F C - Các yếu tố nồng độ F - Diện tiếp xúc Ngoài các yêu tố có mặt trong phương trình tốc độ còn có các yếu tố khác như chiều chuyển động của các chất tham gia phản ứng trong thiết bị là ngược chiều, cùng chiều hay chéo chiều. Từ phương trình tổng quát ở trên để làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học phải tăng hệ số tốc độ k. Hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác của phản ứng. E - k = k0.e RT E - Năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng T - Nhiệt độ tuyệt đối R - Hằng số khí. Khi dùng xúc tác thì năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng sẽ giảm và do đó làm tăng hằng số tốc độ của phản ứng. Nhiệt độ tăng cũng làm tăng hệ số tốc độ của phản ứng. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 4
___ Từ những điều phân tích trên đây ta thấy muốn tăng tốc độ của phản ứng phải tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng, tăng diện tiếp xúc giữa chúng và dùng chất xúc tác thích hợp, tiến hành phản ứng ở những điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất và môi trường. I - TĂNG NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CHẤT THAM GIA PHẢN ỨNG Muốn vậy các chất nguyên liệu ban đầu cần làm giàu, tức là loại bỏ bớt tạp chất. Ví dụ: làm giàu quặng apatit trước khi cho phản ứng với axit sunfuric để sản xuất phân lân supephotphat, tăng áp suất chất khí; lấy sản phẩm ra khỏi khu vực phản ứng; cho các chất ban đầu tiếp xúc nhau theo chiều thích hợp. II - DÙNG CHẤT XÚC TÁC THÍCH HỢP Hầu hết các quá trình sản xuất hóa học đều sử dụng các chất xúc tác để làm tăng tốc độ của quá trình. Rất nhiều quá trình thiếu chất xúc tác, trong điều kiện bình thường phản ứng hóa học xảy ra rất chậm, thậm chí hầu như không xảy ra. Ví dụ: phản ứng giữa nitơ và oxi, SO2 và oxi nhưng khi có mặt chất xúc tác thích hợp ở các nhiệt độ thích hợp thì phản ứng xảy ra nhanh gấp hàng triệu lần. Việc nghiên cứu chế tạo xúc tác cho các quá trình sản xuất hóa học là một nhiệm vụ rất quan trọng của hóa học lý thuyết. Công nghiệp sản xuất các hợp chất hữu cơ càng cần có xúc tác. Ngoài các xúc tác hóa học còn có các xúc tác vi sinh, nét đặc biệt của xúc tác vi sinh là hoạt động ở nhiệt độ thấp và có độ chọn lọc rất cao tức là chỉ cho phản ứng diễn ra theo một chiều xác định, hạn chế tạo ra sản phẩm phụ. Những ngành sử dụng một lượng lớn xúc tác: sản xuất phân bón, hóa dầu và sản xuất các hợp chất cao phân tử. III - TĂNG NHIỆT ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC Như trên đã giải thích khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hằng số tốc độ của phản ứng. Trong sản xuất hóa học hầu hết các phản ứng đều diễn ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường, có khi rất cao. Ví dụ: Phản ứng đốt cháy pirit sắt ở nhiệt độ khoảng 800oC, o o phản ứng tổng hợp NH3 ở 450 C, chế tạo dầu mỏ khoảng 500 C Về mặt lí thuyết nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng, nhưng ở nhiệt độ cao nhiều chất bị phân hủy, sự ăn mòn thiết bị rất nhanh, tiêu hao nhiều năng lượng cho quá trình sản xuất nên sự tăng nhiệt độ cần phù hợp với tình hình thực tế sản xuất. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 5
___ Người ta đang tìm các chất xúc tác có hoạt độ cao để hạ nhiệt độ thích hợp của phản ứng, giảm giá thành sản phẩm. Xúc tác và nhiệt độ của phản ứng hóa học có liên quan với nhau. IV - TĂNG TIẾP XÚC CỦA CÁC CHẤT PHẢN ỨNG Có nhiều quá trình hóa học diễn ra trong hệ dị thể hoặc giữa chất rắn với chất lỏng, hoặc giữa chất lỏng với chất khí. Trong những trường hợp như vậy phản ứng hóa học diễn ra trên ranh giới tiếp xúc giữa hai pha, do đó tăng diện tiếp xúc giữa chúng sẽ làm tăng mạnh tốc độ của quá trình sản xuất. Để làm việc đó các chất rắn thường được đập, nghiền đến một kích thước nhỏ thích hợp, các chất lỏng được đưa vào thiết bị dưới dạng nhỏ hoặc dòng chảy hoặc tưới chất lỏng chảy trên các vật đệm rồi cho chất khí đi ngược chiều với dòng chất lỏng (hấp thụ SO3 để chế tạo H2SO4). Khuấy trộn là một biện pháp làm tăng diện tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng. §2. THỰC HIỆN CÁC QUÁ TRÌNH LIÊN TỤC TUẦN HOÀN KÍN Trong sản xuất có thể thực hiện theo quá trình gián đoạn, liên tục, tuần hoàn Quá trình gián đoạn là quá trình diễn ra mang tính chất chu kì: nạp nguyên liệu vào thiết bị, cho phản ứng diễn ra, khi kết thúc phản ứng lấy sản phẩm ra khỏi thiết bị. Như vậy trong quá trình gián đoạn, điều kiện phản ứng hóa học trong một thiết bị luôn luôn thay đổi về nồng độ các chất, về nhiệt độ, do đó thiết bị có năng suất thấp và chóng bị hỏng. Quá trình gián đoạn đang được thay thế dần bằng các quá trình liên tục. Quá trình gián đoạn chỉ thích hợp với sản xuất nhỏ. Quá trình liên tục là quá trình được thực hiện không mang tính chu kì: nguyên liệu đưa vào thiết bị một cách liên tục đồng thời sản phẩm được lấy ra một cách liên tục, các điều kiện phản ứng luôn luôn ổn định tại các khu vực khác nhau của thiết bị Quá trình liên tục so với quá trình gián đoạn có các ưu điểm sau: - Năng suất làm việc của thiết bị cao, giảm được giá thành sản phẩm. - Do giữ ổn định điều kiện làm việc của thiết bị nên tạo điều kiện điều khiển tự động và cơ khí hóa sản xuất. - Giảm được chi phí xây dựng trên một đơn vị sản phẩm. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 6
___ Đối với những quá trình hiệu suất chuyển hóa thấp, người ta cần đưa các chất ban đầu chưa phản ứng quay trở lại điều kiện phản ứng ban đầu để tận dụng triệt để nguyên liệu, tăng hiệu suất chuyển hóa. Quá trình như vậy gọi là quá trình liên tục tuần hoàn kín, ví dụ quá trình tổng hợp amoniac, sản xuất rượu etylic từ khí etilen. §3. LIÊN HIỆP GIỮA CÁC XÍ NGHIỆP VÀ NHÀ MÁY Trong sản xuất hóa học các nhà máy hoặc các xí nghiệp của cùng một nhà máy có mối liên quan hữu cơ với nhau, sản phẩm của nhà máy này là nguyên liệu của nhà máy khác, giữa các xí nghiệp cũng như vậy; sự phát triển của ngành sản xuất này đòi hỏi những sản xuất khác cùng phát triển. Sự liên hiệp sẽ làm giảm bớt chi phí vận chuyển, bảo đảm an toàn sản xuất, góp phần chống ô nhiễm môi trường, từ đó làm giảm giá thành sản phẩm. Do vậy các nhà máy hóa chất thường xây dựng cạnh nhau tạo ra một khu công nghiệp hóa học rộng lớn gồm nhiều ngành sản xuất. Ở nước ta, tuy công nghiệp chưa phát triển nhưng cũng đã có những khu liên hiệp hóa chất: liên hiệp hóa chất Việt Trì, liên hiệp hóa chất phân đạm Bắc Giang, liên hiệp các nhà máy ở Biên Hòa, khu công nghiệp khí - điện - đạm Phú Mỹ. Một ví dụ về sự liên hiệp giữa các xí nghiệp: Điện phân NaCl H2 Cl2 NaOH khí HCl giấy PVC axit HCl Thuốc trừ sâu Mì chính §4. CƠ KHÍ HÓA VÀ TỰ ĐỘNG HÓA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 7
___ Muốn tăng năng suất lao động, tăng hiệu quả sử dụng các nguồn nguyên liệu thiên nhiên cũng như nhân tạo, người ta không những áp dụng các quá trình liên tục, tuần hoàn kín mà còn phải cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất. Một đặc trưng nổi bật của công nghiệp hóa học là các phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị thường ở nhiệt độ cao, áp suất cao, các điều kiện ấy lại đòi hỏi ổn định và nghiêm ngặt, con người rất khó hoặc không thể điều khiển trực tiếp một cách thủ công được. Trong sản xuất hóa học các nguyên liệu cũng như các sản phẩm đều là những chất có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe có khi còn gây cháy, nổ làm thiệt hại đến của cải và tính mạng con người. Có những khu vực phản ứng con người không thể tiếp cận được. Cho nên cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất là một yêu cầu khách quan không phải chỉ vì mục đích kinh tế mà còn vì an toàn lao động đối với con người. Có thể tự động hóa toàn bộ quá trình sản xuất, hoặc tự động hóa từng khâu sản xuất. Ngày nay với sự tiến bộ của "người máy" tin học đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc tự động hóa điều khiển từ xa các quá trình sản xuất. Người ta đã chế tạo được các hệ thống tự động kiểm tra nguyên liệu vào và chất lượng sản phẩm xuất xưởng, tự động điều khiển các điều kiện phản ứng theo những chương trình lập sẵn nhờ các hệ thống máy vi tính hiện đại. Một nền sản xuất hóa học được cơ khí hóa và tự động hóa cao sẽ làm nhẹ và tiết kiệm lao động, tăng năng suất lao động, tạo điều kiện làm tăng chất lượng, giảm giá thành của sản phẩm. Ví dụ việc tự động hóa và cơ giới hóa sản xuất xô đa làm tiêu thụ hơi và điện giảm xuống 50%. Tự động hóa các thiết bị phản ứng trong sản xuất NH3 làm giảm tiêu tốn nguyên liệu 1%, tăng năng suất lao động 5%. §5. TẬN DỤNG CÁC PHẾ THẢI CN CHỐNG Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG Trong một nền sản xuất hóa học bất kì, ngoài sản phẩm chính còn có các sản phẩm phụ và các chất phế thải. Những chất thải này sẽ làm ô nhiễm môi trường, phá hoại các điều kiện sinh sống bình thường của động vật trên Trái Đất, khí quyển, thủy quyển và cả điều kiện sống của con người. Sự ô nhiễm môi trường do các ngành sản ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 8
___ xuất hóa học đã đến mức báo động không chỉ giới hạn ở một vùng, một nước. Vì vậy cả thế giới đang hợp sức lại để tiến hành các biện pháp bảo vệ môi trường. Bên cạnh việc xử lý các chất độc hại có hại cho sức khỏe, người ta phải tìm cách biến các chất phế thải thành sản phẩm có ích cho con người. Trong sản xuất axit sunfuric giai đoạn đốt pirit sắt để tạo khí SO2 đã sinh ra một khối lượng rất lớn Fe2O3, quá trình làm sạch khí SO2 cũng thu được bụi xỉ, oxit kim loại asen và selen. Việc sử dụng các phế thải đó sao cho lợi về mặt kinh tế là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá một dây chuyền sản xuất có hiệu quả trong thực tiễn. Công nghệ càng kém hoàn thiện, kĩ thuật sản xuất lạc hậu thì phế thải bỏ đi càng nhiều. Sử dụng phế thải sẽ làm giảm giá thành của sản phẩm chính, chống ô nhiễm cho các vùng xung quanh xí nghiệp. Trong luyện kim màu thường thải ra một lượng khí có hàm lượng SO2 thấp, trước đây người ta không sử dụng được cho thải vào không khí làm ô nhiễm môi trường gây ra các trận "mưa axit" gây ảnh hưởng xấu đến môi trường. Ngày nay người ta đã tìm cách sử dụng các khí thải của ngành luyện kim để sản xuất H2SO4. Xỉ của các lò cao, lò hơi trước đây bỏ đi, nay cũng được sử dụng làm bê tông xỉ trong xây dựng. Xỉ lò luyện thép và xỉ lò của sản xuất mangan sau khi nghiền nhỏ được dùng làm phân bón rất tốt vì chứa lân và nguyên tố vi lượng. Xỉ lò cao đốt bằng than gỗ dùng chế tạo các vật liệu cách điện có chất lượng cao. Từ bụi của quá trình đốt pirit sắt và tinh chế SO2 người ta chế tạo được selen, telu. Từ bụi của sản xuất kẽm đã chế tạo được cađimi. Trong sản xuất hóa học hiện đại dùng rất nhiều chất xúc tác quý, sau một thời gian làm việc các chất này mất hoạt tính, người ta đã tìm cách tái sinh lại để phục hồi hoạt tính của chúng và tiếp tục dùng lại trong quá trình sản xuất. Nhiệt thừa của một số quá trình sản xuất, ví dụ khí hóa nhiên liệu rắn thành nhiên liệu khí cũng là một dạng phế thải. Người ta sử dụng nó vào việc sản xuất hơi nước, sưởi ấm hoặc gia nhiệt cho các chất đầu trước khi đi vào vùng phản ứng chính. Chống ô nhiễm môi trường không chỉ bằng biện pháp sử dụng các phế thải để chế biến thành các sản phẩm có ích mà còn phải chuyển hóa các chất thải của nhà máy thành những chất không hoặc ít làm hại môi trường trước khi thải. Ví dụ khí thải của các nhà sản xuất HNO3 còn chứa một lượng khí NO gây ảnh hưởng đến bầu khí quyển cho nên phải nguyên cứu các chất xúc tác để khử NO triệt để. Các lò cao sản xuất phân lân thuỷ tinh đưa vào khí quyển khí HF hoặc SiF4 rất độc đối với cây ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 9
___ trồng cùng xung quanh, người ta phải dùng các dung dịch kiềm để xử lí khí lò trước khi thải vào môi trường. Nhiều nhà máy thải nước vào các dòng sông đã gây ô nhiễm nước làm ảnh hưởng xấu đến các thủy sinh vật và sức khỏe con người sống ven các sông và sự phát triển của nông nghiệp. Do vậy phải kiểm tra thành phần của nước thải để có phương pháp xử lý thích hợp. Đối với các chất thải của các nhà máy điện nguyên tử người ta phải bao gói cẩn thận rồi tìm cách "chôn cất" chúng xuống đáy đại dương. Chống ô nhiễm môi trường giờ đây đang trở thành nghĩa vụ của mỗi con người để bảo vệ môi trường sống của chính mình. Công nghiệp hóa học hàng ngày, hàng giờ đang cung cấp cho con người những chất mới, những sản phẩm tiêu dùng phục vụ nhu cầu cuộc sống ngày càng cao của con người, nhưng công nghiệp hóa học cũng từng ngày, từng giờ đang đưa vào môi trường khối lượng lớn các chất độc, ngày càng đầu độc chính sự sống của con người. Chống ô nhiễm môi trường trở thành một nguyên tắc của công nghiệp hóa học. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 10
___ Chương II SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC §1.VAI TRÒ CỦA AXIT SUNFURIC Axit sunfuric đã được biết từ lâu, người đầu tiên chế nó từ sắt sunfat-(FeSO4) trong phòng thí nghiệm là nhà giả kim thuật ai cập Gôbe (Geber) vào thế kỷ thứ 10. Giữa thế kỷ 15 người ta tổng hợp H2SO4 từ lưu huỳnh bằng cách đốt lưu huỳnh cùng với muối Nitrat sinh ra bằng nước sẽ thu được dung dịch H2SO4. Vì có mặt của oxit nitơ đóng vai trò như chất xúc tác cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO3 nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp Nitroza. Ngày nay người ta oxi hóa SO2 trên xúc tác rắn thành SO3, nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp tiếp xúc sản xuất axit sunfuric. Phương pháp tiếp xúc đang dần dần thay thế phương pháp nitroza. Theo phương pháp tiếp xúc sản xuất được axit sunfuric có nồng độ trên 98%, sạch hơn trong khi phương pháp nitroza chỉ sản xuất được axit sunfuric nồng độ dưới 75% và còn lẫn nhiều tạp chất chỉ thích hợp cho việc sản xuất phân bón. Axit sunfuric là một hóa chất được sử dụng rộng rãi nhất trong nền kinh tế quốc dân và cũng là một sản phẩm có khối lượng lớn của công nghiệp hóa học. Sản xuất axit sunfuric trên thế giới ngày càng tăng. 1900 : 4,2 triệu tấn 1937: 18,8 triệu tấn 1960: 47 triệu tấn 1980: Trên 100 triệu tấn Phần lớn axit sunfuric được sử dụng để sản xuất phân bón, chế biến các nhiên liệu lỏng, tổng hợp hữu cơ, sản xuất thuốc nhuộm, dùng trong ngành luyện kim, mạ điện v.v . §2. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 11
___ Có thể nói lưu huỳnh và các hợp chất của nó đều có thể làm nguyên liệu sản xuất axit sunfuric. I. LƯU HUỲNH Trong tự nhiên có các mỏ lưu huỳnh, nó là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất ra khí SO2. Dây chuyền sản xuất axit sunfuric đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt độ đốt cháy lưu huỳnh thấp và quá trình tinh chế khí SO2 đơn giản hơn. Liên xô cũ, Mĩ, Canada, Balan là những nước có nhiều mỏ lưu huỳnh. II. QUẶNG PIRIT Thành phần chủ yếu của quặng pirit là pirit sắt FeS2, ngoài ra còn có pirit của kim loại màu, các hợp chất của niken, asen, đồng, silic, cacbonat, canxi, các oxit nhôm, bạc và vàng. Thành phần trung bình của lưu huỳnh trong quặng dao động từ 40 đến 50%. Pirit sắt nguyên chất chứa 53,44% lưu huỳnh. Ở nước ta có quặng pirit, nhưng hàm lượng lưu huỳnh thấp dưới 15% nên chưa sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất H2SO4. Công ty Supephotphat Lâm Thao ở nước ta phải nhập pirit sắt từ nước ngoài để sản xuất H2SO4. Muốn sử dụng quặng nghèo làm nguyên liệu sản xuất axit sunfuric phải làm giàu quặng bằng các phương pháp tuyển nổi để loại bỏ bớt các tạp chất nâng hàm lượng pirit kim loại cao hơn. III. THẠCH CAO Thành phần chính của thạch cao là CaSO4 ngậm nước hoặc CaSO4 khan. Khi nung thạch cao người ta thu được SO2 và CaO nên dùng thạch cao vừa để sản xuất axit sunfuric vừa để sản xuất xi măng. Nguồn nguyên liệu này chỉ phù hợp với những nước thiếu nguồn lưu huỳnh và các quặng pirit, ngày nay ít được sử dụng. IV. CÁC HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH KHÁC Các lò luyện gang thép, lò luyện kim màu, các khí thải của chế biến dầu, khí than, có chứa khí SO2 với hàm lượng tương đối lớn, nếu thải vào khí quyển sẽ làm ô nhiễm môi trường nên người ta đã sử dụng nó để sản xuất axit sunfuric. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 12
___ Khí sunfuahidro (H2S) sinh ra trong khí các lò cốc hoặc tách ra từ quá trình chế biến dầu mỏ cũng được dùng làm nguồn nguyên liệu chế tạo khí SO2 để sản xuất axít sunfuric. Một số ngành gia công kim loại có nước thải chứa nhiều axit H2SO4 cũng được sử dụng thu hồi H2SO4. §3. CHẾ TẠO HỖN HỢP KHÍ SO2 I. NGUYÊN TẮC Nếu đi từ lưu huỳnh, người ta phun lưu huỳnh ở trạng thái lỏng vào lò đốt, ở đó xảy ra phản ứng. Shơi + O2 = SO2 H 0 Phản ứng thu nhiệt. Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh cháy tạo ra SO2 S2 + 2O2 = 2SO2 H < 0 Sau đó FeS tiếp tục cháy. 4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 H < 0 ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 13
___ II. CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐỐT PIRIT 1. Nhiệt độ. Đây là quá trình đốt cháy nguyên liệu rắn cho nên nhiệt độ càng cao quá trình cháy của pirit sắt trong không khí thành SO2 càng nhanh. Do quá trình tỏa nhiệt nên chỉ phải cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu, sau đó quá trình tự diễn ra. Phản ứng càng mãnh liệt nhiệt tỏa ra càng nhiều và càng làm cho nhiệt độ phản ứng có thể vượt quá 8500C. Ở những nhiệt độ quá cao đó sẽ làm cho nguyên liệu nóng chảy kết khối lại dẫn đến tốc độ phản ứng giảm nhanh và nguyên liệu trong lò phản ứng chuyển động khó khăn. Cho nên trong thực tế sản xuất, nhiệt độ của lò phản ứng dao động từ 600 đến 8500C, nhiệt độ thích hợp này còn phụ thuộc vào cấu tạo của lò đốt. Nhiệt độ cao nhất cũng không vượt quá 10000C. 2. Diện tiếp xúc giữa nguyên liệu và không khí. Quá trình đốt cháy pirit trong không khí là một quá trình xảy ra trong hệ dị thể (giữa chất rắn và chất khí) cho nên phản ứng của oxi với quặng diễn ra trên bề mặt của quặng. Cùng một khối lượng, bề mặt của quặng càng lớn tốc độ phản ứng càng nhanh. Kích thước của quặng pirit trước khi đưa vào lò đốt còn phụ thuộc vào cấu trúc của lò, nếu dùng lò "bơi chèo" thì kích thước quặng từ 6-8mm, dùng lò "tầng sôi" kích thước quặng từ 2-5mm, còn dùng lò phun quặng có kích thước nhỏ hơn. 3. Tốc độ thổi oxy vào lò Tốc độ thổi oxy vào lò càng lớn thì quặng pirit cháy càng nhanh vì khi ấy nồng độ oxy trong lò càng tăng. Phản ứng mạnh, nhiệt tỏa ra nhiều sẽ làm cho nhiệt độ của vùng phản ứng vượt quá mức quy định. Mặt khác tốc độ thổi không khí nhanh sẽ mang theo nhiều nitơ của không khí vào hỗn hợp khí sau phản ứng làm giảm nồng độ SO2 của hỗn hợp khí sau phản ứng và kéo nhiều bụi theo SO2. Người ta phải điều chỉnh cho không khí vào lò đốt sao cho hỗn hợp khí thu được chứa khoảng 7% SO2, 11% oxy. 4. Tốc độ cháy của pirit sắt Tốc độ cháy của pirit sắt còn phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể của nó và các tạp chất chứa trong nó. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 14
___ III- LÒ ĐỐT PIRIT Hiện nay người ta thường dùng 3 loại lò đốt để đốt các quặng có kích thước và thành phần khác nhau. 1. Lò "bơi chèo" Fe2S Khäng khê ra 3 0 SO 2 2 I 4 II III 5 IV 6 V 1 VI Khäng khê XI VII vaìo loì âäút Khäng khê vaìo laìm nguäüi truûc loì Hình II.1. Lò đốt "bơi chèo" để đốt pirit 1. Cửa thải xỉ 4. Thành lò 2. Chiều rơi của quặng 5. Trục lò (*) 3. Bun ke chứa quặng 6. Đòn cào Là một loại lò đốt có nhiều tầng, thông thường có cấu trúc hình trụ cao khoảng 8m kể cả giá đỡ, đường kính 6m, vỏ bằng thép, phía trong xây gạch chịu lữa. Lò có 7 tầng để đốt quặng và phần trên cùng của lò dùng để sấy khô quặng trước khi cho vào các tầng đốt. Thứ tự của các tầng lò được đánh số từ trên xuống. Tầng trên cùng có cửa dẫn hỗn hợp khí SO2 thu được sau phản ứng sang giai đoạn tinh chế. Tầng dưới cùng có các cửa cho không khí vào lò, các tầng còn lại có các cửa để sửa chữa lò và bổ sung thêm không khí. Giữa lò có một trục quay bằng gang đường kính khoảng 0,9m gắn với các đòn cào có răng cào để đảo trộn và kéo quặng chuyển động từ tầng I xuống tầng VII. Khi trục lò quay nó đóng vai trò một máy khuấy. Trong ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 15
___ trục lò có hệ thống dẫn không khí lạnh làm nguội trục lò và hệ thống đòn cào. Phía dưới của tầng lò cuối cùng là lỗ tháo xỉ. Khi lò bắt đầu hoạt động, quặng được đổ tự động từ bể chứa quặng vào tầng khuấy trên đỉnh lò, các răng cào trên tầng sấy đảo quặng và cào nó từ phía thành lò vào gần trục lò, qua các khe hở sát trục lò quặng rơi xuống tầng thứ I. Nhiệt độ ở đây khoảng 6500C quặng bắt đầu phân hủy thành hơi lưu huỳnh và FeS. Một phần lưu huỳnh bị đốt cháy ngay ở tầng này. Tiếp đó hệ thống răng cào ở tầng I lại đảo và cào quặng từ trục lò ra phía thành lò qua khe hở rơi xuống tầng II cứ như vậy quặng được chuyển qua các tầng xuống tới tầng VII thì bị cháy hoàn toàn tạo thành xỉ (các oxit sắt) theo ống tháo xỉ ra khỏi lò. Hỗn hợp khí SO2 được lấy ra ở đỉnh lò Không khí để đốt quặng đi theo các cửa ở tầng VII theo chiều ngược lại với chiều đi của quặng. Áp suất trong lò đốt bao giờ cũng giữ thấp hơn áp suất ngoài khí quyển để hỗn hợp khí SO2 không bay ra làm ô nhiễm môi trường. Kích thước quặng cho vào lò đốt từ 6 - 8mm. 2. Lò "tầng sôi" Trong những năm gần đây người ta thay thế dần lò "bơi chèo" bằng lò "tầng sôi" để đốt quặng. Trong lò này quặng luôn ở trạng thái chuyển động giống như hiện tượng sôi của chất lỏng. Để tạo nên hiện tượng "sôi" của quặng, phía dưới của lò đốt có một lưới thép, không khí thổi từ phía dưới lò qua lưới thép làm cho quặng trên lưới thép chuyển động liên tục giống như "sôi". Ở trạng thái lơ lửng như vậy quặng tiếp xúc tốt với không khí và bị đốt cháy rất nhanh để tạo SO2. Xỉ quặng có kích thước nhỏ nên bị thổi lên phía trên và theo lỗ tháo xỉ ra ngoài. Khí SO2 lấy ra ở phía trên của lò. Năng suất loại lò này cao hơn lò "bơi chèo", đốt pirit ở nhiệt độ cao hơn nên tốc độ phản ứng cũng cao hơn. Kích thước quặng nhỏ hơn 6mm, nhưng không quá nhỏ. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 16
___ 1 SO2 3 Fe2S Xi 2 KK Hình II.2. Lò đốt pirit ở "tầng sôi" 1 - Phòng đốt 2- Lưới phân phối không khí 3 - Quặng ở trạng thái "sôi" 3. Lò phun (hình II.3) ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 17
___ 2 SO2 1 Qu?ng Xè 3 Hình II.3. Lò phun đốt pirit 1. Vỏ 2. Lớp lát vỏ lò bằng vật liệu chịu lửa 3. Vòi phun quặng bụi và không khí Loại lò này cho phép đốt quặng pirit ở dạng bụi có hàm lượng lưu huỳnh thấp không thể đốt trong các loại lò khác. Lò cao khoảng 10m, đường kính 4m. Lò có cấu tạo rỗng. Quặng được không khí phun vào lò từ phía đáy. Ở trạng thái như vậy quặng bị đốt cháy. Quá trình phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của lò. Từ đỉnh lò người ta có thể bổ sung không khí vào lò. Xỉ lò rơi xuống đáy. Hàm lượng SO2 trong sản phẩm khí có thể đạt tới 12% Loại lò này có công suất lớn hơn lò "bơi chèo", có thể đốt cháy khoảng 100 tấn quặng trong một ngày đêm. Nhược điểm của nó là hỗn hợp khí SO2 chứa rất nhiều bụi gây khó khăn cho quá trình tinh chế. §4. TINH CHẾ HỖN HỢP KHÍ SO2 ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 18
___ Hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt ngoài SO2 (khoảng 7%) còn chứa nhiều tạp chất như bụi, hơi nước, các oxit asen, selen và các hợp chất của flo v.v Người ta phải loại chúng ra khỏi hỗn hợp khí, nếu không chúng sẽ làm hỏng chất xúc tác oxy hoá SO2 hoặc bao phủ bề mặt chất xúc tác làm cho nó không có tác dụng hoặc làm cho axit H2SO4 bị nhiểm bẩn. 1. Tách bụi nhờ một hệ thống lắng cơ học và máy lọc điện để giữ lại các bụi có kích thước lớn, các bụi nhỏ sẽ sẽ bị tách nốt trong các tháp rửa khí. 2. Tách asen oxit và selen oxit: asen oxit làm ngộ độc chất xúc tác nên phải tách triệt để bằng cách cho hỗn hợp khí SO2 qua các tháp rửa, hơi asen oxit và selen oxit sẽ bị giữ lại. 3. Tách "mù" H2SO4: do trong dòng khí có hơi nước và một lượng nhỏ SO3, nên chúng tạo ra những giọt rất nhỏ H2SO4, ăn mòn các đường ống và làm hỏng xúc tác. Tách mù nhờ các lọc điện ướt. 4. Tách hơi nước hay còn gọi là làm khô hỗn hợp khí SO2: sau các giai đoạn rửa khí, khí mang theo nhiều hơi nước, nếu qua xúc tác sẽ làm xúc tác bị ẩm và vỡ vụn, nên phải làm khô khí bằng cách cho đi qua các tháp tưới H2SO4 đậm đặc 98%. Sau khi tinh chế, hỗn hợp khí có độ ẩm 0,01% và nhiệt độ 500C tiếp tục đi vào hệ thống oxi hoá SO2 thành SO3. §5. OXI HÓA SO2 BẰNG XÚC TÁC V2O5 I - CƠ SỞ LÍ THUYẾT Phản ứng giữa SO2 và O2 trong điều kiện bình thường, ngay cả ở nhiệt độ cao hầu như không xảy ra, mặt khác SO3 là sản phẩm của sự oxi hóa đó lại không bền ở nhiệt độ cao, nó dễ bị phân hủy thành SO2 và O2. Như vậy phản ứng oxi hóa SO2 bằng O2 là một quá trình thuận nghịch và tỏa nhiệt. 2SO2 + O2 ⇌ 2SO3 △H < 0 Ở nhiệt độ thấp phản ứng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành SO3. Nhiệt độ thấp nhất để phản ứng xảy ra rõ rệt vào khoảng 4000C. Nếu ở nhiệt độ thấp quá ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 19
___ chất xúc tác chưa thể hiện tác dụng xúc tiến phản ứng, nhưng ở nhiệt độ quá cao chất xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm mất tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển cân bằng về phía phân hủy SO3 thành SO2 và O2. Trong thực tế sản xuất người ta duy 0 trì nhiệt độ khoảng 450 C khi dùng xúc tác là oxit vanadi (V2O5). Có nhiều chất có thể làm chất xúc tác cho phản ứng này. Thời kỳ đầu người ta dùng platin làm chất xúc tác, platin có hoạt tính cao, nhưng rất đắt tiền nên người ta lại dùng sắt (III) oxit Fe2O3. Trong những năm gần đây người ta dùng vanadi oxit V2O5 vì có hoạt tính cao hơn Fe2O3. Trộn thêm Al2O3, SiO2, K2O, CaO và V2O5 người ta đã tạo ra được chất xúc tác thích hợp cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO3. Xúc tác này vẫn giữ được hoạt tính cao không kém nhiều so với chất xúc tác Pt mà lại rẻ tiền hơn, bền hơn trong các điều kiện làm việc thích hợp. Về yếu tố nồng độ của các chất tham gia phản ứng, khi tăng nồng độ của O2 trong hỗn hợp khí thì tốc độ của phản ứng tăng và cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 cũng tăng. Trong điều 0 kiện sản xuất, oxy hóa SO2 trên xúc tác vanađioxit ở nhiệt độ khoảng 450 C, hàm lượng của oxy trong hỗn hợp khí là 11% còn SO2 là 7% thì độ chuyển hóa của SO2 có thể đạt được 98%. II- THIẾT BỊ OXI HÓA (hình II.4) Tháp oxi hóa SO2 trong công nghiệp gọi là tháp tiếp xúc. Nó có cấu trúc hình trụ cao khoảng 8-10m, đường kính 3-4m, phần dưới đường kính rộng hơn. Xung quanh có vỏ thép bọc lớp giữ nhiệt để giữ nhiệt độ của tháp. Phía trong tháp xây gạch chịu lửa chống ăn mòn. Chất xúc tác trong thiết bị được chia thành 4 hoặc 5 lớp, đặt nằm ngang trong thiết bị. Giữa các lớp xúc tác là các ống hình trụ đặt song song để thực hiện việc trao đổi nhiệt giữa khí SO3 và SO2 trước khi qua xúc tác (khí SO3 đi trong ống, khí SO2 đi ngoài ống). Khí SO2 sau khi đã được đốt nóng sơ bộ đi vào phần trao đổi nhiệt phía dưới cùng của tháp sau đó qua phần trao đổi nhiệt ở giữa, tiếp tục thu thêm nhiệt ở phần trao đổi nhiệt trên cùng để đạt nhiệt độ khoảng 4500C và đi qua lớp xúc tác thứ nhất, tại đây phản ứng oxi hóa SO2 diễn ra, tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ của dòng khí tăng 0 0 lên vượt quá 450 C. Người ta phải làm lạnh khí xuống 450 C nhờ khí SO2 đi ngoài ống, còn SO3 đi trong ống trao đổi nhiệt. Qua trao đổi nhiệt dòng khí tiếp tục qua lớp ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 20
___ xúc tác thứ hai. Phản ứng oxi hóa SO2 lại diễn ra, nhiệt độ của dòng khí lại tăng, người ta lại cho trao đổi nhiệt với SO2 tương tự như trên, rồi sau đó dòng khí qua lớp xúc tác thứ ba và thứ tư. Sau khi đi qua các lớp xúc tác hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98%. Đây là một kiểu tháp tiếp xúc thường được sử dụng hiện nay. Tại công ty supephotphat Lâm Thao có loại thiết bị kiểu này. 1 2 3 1 2 3 1 2 3 SO3 SO2 Hình II.4. Tháp oxi hoá 1 - Chất xúc tác ; 2- Sàn đỡ xúc tác, 3 - Ống trao đổi nhiệt Ở những nước tiên tiến người ta đã sử dụng các tháp tiếp xúc "tầng sôi" vì nó cho năng suất lao động cao hơn do tốc độ của quá trình nhanh hơn. §6. HẤP THỤ SO3 Khi nước phản ứng với SO3 sẽ tạo thành H2SO4 SO3 + H2O = H2SO4 △H < 0 Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO3, tức là không dùng nước tưới lên các tháp hấp thụ SO3 vì khi đó tạo thành "mù" axit sunfuric, là những hạt nhỏ H2SO4 không ngưng tụ thành những giọt lớn để cho ta H2SO4 lỏng mà chúng theo dòng khí bay ra ngoài theo ống thải khói. Như vậy tổn thất một phần lớn H2SO4, ngoài ra chúng còn làm ô nhiễm môi trường, ăn mòn các ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 21
___ hệ thống kim loại của nhà máy và các vùng xung quanh. Để khắc phục hiện tượng này người ta dùng oleum (dung dịch SO3 trong H2SO4 đậm đặc). Chất này có khả năng hòa tan SO3 tự do. Khi pha loãng oleum bằng nước người thu được H2SO4 có nồng độ tùy ý. Hoặc dùng H2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp thụ SO3, vì nó cũng có khả năng hòa tan SO3. Dëch tæåi 4 3 2 1 SO3 H2SO4 Hình II.5. Tháp hấp thụ SO3 1 - Vỏ tháp bằng thép, 2 - Vỏ chống ăn mòn 3 - Lưới phối khí, 4 - Các vật đệm Trong sản xuất người ta dùng hai tháp hấp thụ đặt liền nhau để hấp thụ hoàn toàn SO3 trong hỗn hợp khí (99%). Hấp thụ SO3 là quá trình tỏa nhiệt, trong trường hợp này gần giống như quá trình hòa tan SO3 trong H2SO4 cho nên nhiệt độ của quá trình hấp thụ càng thấp thì 0 tốc độ hấp thụ SO3 càng nhanh. Người ta phải làm nguội khí SO3 đến 30 C trước khi vào tháp hấp thụ và giữ nhiệt độ trong tháp không quá 600C, bằng cách làm nguội dung dịch tưới. Tháp hấp thụ có cấu tạo hình trụ cao khoảng 10m, phía trong tháp lát gạch chịu axit, phần không gian của tháp xếp đầy các đệm rỗng hình trụ bằng sứ hoặc chất dẻo để tăng diện tiếp xúc giữa chất lỏng và khí SO3. Chất lỏng được phun từ đỉnh tháp xuống, nó được chảy trên mặt các vật đệm xuống phía dưới tháp. Khí qua một hệ thống phân phối đi từ dưới lên. Như vậy, chất khí và chất lỏng đi ngược chiều ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 22
___ nhau (hình II.5). Quá trình hấp thụ được mô tả theo sơ đồ hình II.6. Đầu tiên khí SO3 được làm nguội sau đó vào tháp thứ nhất, ở đó tưới oleum để hấp thụ SO3. Khí SO3 còn lại được đưa sang tháp hấp thụ 2, ở đó tưới H2SO4 98,3%. H2SO4 98,3% Khê SO3 Oleum Håi 2 Khê Khê 3 6 1 6 H2O 5 5 4 Oleum Hình II.6. Sơ đồ hấp thụ SO3 1. Tháp làm lạnh ống chùm; 2 và 3. Tháp hấp thụ; 4. Thùng chứa; 5 Bơm ; 6. Làm lạnh CÂU HỎI II.1. Các nguồn nguyêu liệu để sản xuất axit H2SO4? II.2.Cơ sở lí thuyết và các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình sản xuất SO2 từ pirit ; quá trình oxi hóa SO2 và quá trình hấp thụ SO3. II.3. Nêu rõ vai trò của việc phải tinh chế hỗn hợp khí SO2. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 23
___ Qui trình công nghệ sản xuất xít sunfuric từ pirit Nguyên liệu Pirit Nghiền Nung (đốt pirit) SO 2 Bụi Tinh chế hỗn hợp khí SO 2 Tách Oxit asen, selen ___ ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 24
___ "mù" H2SO4 Hơi nước Oxi hóa SO2 thành SO3 Hấp thụ SO Oleum 3 Dung dịch H2SO4 98% Chương III TỔNG HỢP AMONIAC VÀ SẢN XUẤT AXIT NITRIC § 1. GIỚI THIỆU CHUNG Các hợp chất của nitơ có vai trò rất quan trọng trong đời sống của động thực vật và con người. Nitơ có trong thành phần của các chất protit, nên có thể nói nitơ là nguyên tố của sự sống. Hợp chất chủ yếu để tổng hợp protit trong thực vật là NH3 và các muối của axit nitric. Một ứng dụng quan trọng nhất của các hợp chất chứa nitơ là làm phân bón và làm thức ăn cho gia súc. Amoniac và axit nitric còn được sử dụng trong công nghiệp để sản xuất các sản phẩm trung gian, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, chất dẻo, dược phẩm, sợi hóa học và nhiều hàng hóa quan trọng khác cho nền kinh tế quốc dân. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 25
___ Trong nhiên nhiên không có nhiều mỏ chứa hợp chất của nitơ như các nguyên tố khác. Muốn có các hợp chất của nitơ người ta phải tìm những phương pháp chế tạo chúng. Từ đầu thế kỷ 20 người ta đã tổng hợp được các hợp chất của nitơ từ không khí theo 3 phương pháp sau đây : Phương pháp hồ quang Ở nhiệt độ cao của ngọn lửa hồ quang nitơ kết hợp trực tiếp với oxi tạo thành oxit NO N2 + O2 = 2NO H > 0 Đây là phản ứng thu nhiệt. Tiếp theo đó : 2NO + O2 = 2NO2 H < 0 Hấp thụ NO2 bằng nước ta được HNO3 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Trong thiên nhiên người ta cũng gặp hiện tượng này khi trời có sấm sét, dưới tác dụng của hiện tượng phóng điện trong không gian đã xảy ra quá trình tác dụng trực tiếp giữa oxi và nitơ. Bằng hiện tượng này ta có thể hiểu vì sao, sau những trận mưa lớn có nhiều sấm sét thì lúa lại mau phát triển hơn. Phương pháp xianamit Xianamit là một hợp chất chứa nitơ ví dụ canxi xianamit CaCN2. Hợp chất này được dùng trong công nghiệp hóa học và luyện kim màu. Nó được chế tạo từ 0 CaC2 (canxi cacbua) và N2 cho tác dụng trực tiếp với nhau ở nhiệt độ khoảng 1000 C CaC2 + N2 = CaCN2 + C Chế tạo hợp chất của nitơ theo phương pháp này tiêu tốn rất nhiều năng lượng, cho nên ít được sử dụng. Phương pháp amoniac Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để chuyển nitơ từ dạng đơn chất trong không khí thành các hợp chất của nitơ được ứng dụng rộng rãi trong ngành kinh tế quốc dân. Nhờ những loại xúc tác thích hợp và rẻ tiền người ta thực hiện phản ứng trực tiếp giữa hiđro và nitơ ở nhiệt độ khoảng 4500C. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 26
___ N2 + 3H2 ⇌2NH3 H < 0 Trong chương này sẽ trình bày chi tiết hơn quá trình chuyển hóa nitơ của không khí thành các hợp chất của nitơ qua con đường amoniac. § 2. TỔNG HỢP AMONIAC Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp amoniac là H2 và N2, chúng không có sẵn trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, ta có thể điều chế từ những nguồn có sẵn trong thiên nhiên là nước và không khí, sau đó hỗn hợp với nhau theo tỉ lệ thích hợp cho phản ứng. Cũng có thể chế tạo đồng thời một hỗn hợp khí chứa cả hiđro và nitơ theo một tỉ lệ thích hợp. I. ĐIỀU CHẾ HIĐRO VÀ NITƠ RIÊNG LẼ 1. Điều chế nitơ Không khí là nguồn nguyên liệu vô tận để cung cấp nitơ. Không khí chứa 78% N2, 21% oxi, còn lại là một ít các khí trơ và CO2. Để điều chế nitơ, hóa lỏng không khí ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, sau đó lại cho không khí lỏng bay hơi. Vì nitơ có nhiệt độ sôi thấp hơn nên bay hơi trước, còn oxi bay hơi sau. Do đó bằng cách bốc hơi phân đoạn có thể lấy riêng được khí nitơ ở dạng nguyên chất còn oxi dùng cho công nghệ hàn cắt và trong các bệnh viện. 2. Chế tạo khí hiđro Trong công nghiệp có thể dùng một số phương pháp sau đây để chế tạo hiđro: - Điện phân nước : 2H2O = 2H2 + O2 Phương pháp này rất tốn điện năng nên chỉ dùng ở những nước có nguồn điện rẻ tiền - Chuyển hóa khí metan hoặc đồng đẳng của nó. Ngày nay người ta đã tìm được những mỏ khí thiên nhiên rất lớn có chứa nhiều metan, hoặc ngành công nghiệp hóa dầu cũng tạo ra một lượng rất lớn khí ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 27
___ metan và đồng đẳng có nó, nên người ta đã tìm được con đường chuyển hóa metan thành hyđrô bằng các tác nhân và xúc tác thích hợp ở nhiệt độ từ 8000C - 9000C. CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 2CH4 + O2 = CO + 4H2 CO sinh ra lại bị chuyển hóa tiếp thành CO2 bằng hơi nước nhờ xúc tác Fe2O3, ở nhiệt độ 470 - 5200C. H2O + CO = CO2 + H2 - Tách H2 từ khí sinh ra trong quá trình chế tạo than cốc Người ta thực hiện điều này bằng cách hóa lỏng các sản phẩm nhựa và chất hữu cơ có trong khí than cốc, hấp thụ NH3 có trong khí, phần khí còn lại chứa chủ yếu là H2. Sau khi đã có H2 và N2 người ta hỗn hợp chúng với nhau theo tỷ lệ phản ứng và đưa vào tháp tổng hợp NH3. II. TẠO ĐỒNG THỜI H2VÀ N2 - PHƯƠNG PHÁP KHÍ THAN ƯỚT Ngoài cách nói ở trên người ta thường tạo đồng thời được hỗn hợp H2 và N2 đi từ các chất đầu là không khí, nước và than bằng cách cho hỗn hợp không khí - hơi nước đi qua than nóng đỏ theo một chu kỳ thích hợp, người ta sẽ thu được một hỗn hợp khí có thành phần như sau : H2 : 40%; O2 : 0,2% N2 : 18 - 20% CH4 : 0,5% CO : 31,7% H2S : 0,1% CO2 : 8 % Hỗn hợp khí còn chứa các tạp chất cơ học khác: Người ra phải loại bỏ các khí CO, CO2, H2S, bụi để tạo ra hỗn hợp khí chứa H2 và N2 là chủ yếu và có thành phần thích hợp cho quá trình tổng hợp NH3. 1. Tách bụi Hỗn hợp khí ra khỏi các lò khí hóa chứa nhiều bụi, tro và cả dầu máy. Người ta dùng máy lắng bụi li tâm, rửa qua nước, qua lọc điện để giữ tạp chất cơ học lại. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 28
___ 2. Tách H2S Khí H2S có trong hỗn hợp khí sẽ làm ngộ độc chất xúc tác của giai đoạn chuyển hóa CO và tổng hợp amoniac nên người ta phải loại bỏ thật triệt để hợp chất của lưu huỳnh ví dụ như sắt hiđroxit, bazơ hữu cơ. 3. Chuyển hóa CO thành CO2 Trong khí chứa rất nhiều CO, người ta dùng hơi nước để chuyển hóa CO thành CO2 đồng thời thêm H2 cho hỗn hợp khí. 0 0 Xúc tác dùng cho quá trình này là Fe2O3 ở nhiệt độ 450 C - 500 C. CO + H2O = CO2 + H2 H < 0 4. Tách CO2 Người ta dùng nước để hấp thụ CO2, gia nhiệt nước có hòa tan CO2 để thu hồi CO2 cho các quá trình sản xuất khác. Muốn hấp thụ hoàn toàn CO2 người ta đã dùng các dung dịch kiềm. 5. Tách CO Vì quá trình chuyển hóa CO thành CO2 là quá trình thuận nghịch nên trong hỗn hợp khí vẫn còn một lượng nhỏ CO. Người ta phải dùng dung dịch muối axetat đồng trong dung dịch amoniac để hấp thụ triệt để hơn CO. Sau khi qua các giai đoạn tinh chế, hỗn hợp khí còn lại chứa chủ yếu là H2 và N2 theo tỉ lệ thích hợp cho quá trình tổng hợp amoniac. III. TỔNG HỢP AMONIAC 1. Cơ sở lý thuyết Quá trình tổng hợp amoniac diễn ra theo phương trình : 3H2 + N2 = 2 NH3 H < 0 Đặc điểm của phản ứng này là thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích và cần xúc tác. Do vậy các điều kiện của phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ các chất sẽ có ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng về phía này hay phía khác. - Nhiệt độ: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 29
___ Đây là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, khi tăng dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, hiệu suất chuyển nitơ thành amoniac giảm do ở nhiệt độ cao NH3 bị phân hủy trở lại H2 và N2. Cân bằng chuyển dịch về phía trái. Ở nhiệt độ thấp dưới 4000C tốc độ phản ứng nhỏ, nên không có lợi cho sản xuất. Người ta thường duy trì nhiệt độ của phản ứng này khoảng 4500C. - Áp suất Phản ứng theo chiều tạo ra NH3 là quá trình làm giảm áp suất của hệ. Cho nên khi tăng áp suất phản ứng sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành amoniac nên có lợi cho sản xuất, hiệu suất chuyển hóa nitơ thành NH3 cũng cao hơn. Trong thực tiễn sản xuất có thể thực hiện phản ứng này ở áp suất thấp từ 100 - 150at, hoặc trung bình từ 250 - 600at hoặc ở áp suất cao 600 - 1000at. Ở nước ta tại công ty phân đạm Bắc Giang tổng hợp NH3 áp suất trung bình khoảng 300at. Vì hiệu suất chuyển hóa nitơ thành NH3 thấp, H2 và N2 chưa tham gia phản ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ giữa H2 và N2 được giữ đúng H 2 3 như phương trình NH 3 sau khi tạo thành cần được tách ra để cân bằng luôn N 2 1 luôn chuyển dịch theo chiều thuận. - Chất xúc tác Trong phản ứng này nếu không có chất xúc tác thích hợp thì dù ở nhiệt độ cao và áp suất cao phản ứng cũng hầu như không xảy ra. Chất xúc tác cho phản ứng này có thể là một số kim loại như sắt, platin, mangan v.v Trong công nghiệp hiện nay người ta thường dùng chất xúc tác là sắt. Dạng ban đầu của chất xúc tác là hỗn hợp oxit FeO và Fe2O3 có thêm các chất phụ khác như Al2O3, CaO, SiO2, K2O Trước khi cho hỗn hợp khí H2 và N2 đi qua xúc tác, xúc tác phải trải qua một quá trình gọi là "hoàn nguyên" bằng cách cho một dòng khí H2 đi qua xúc tác ở nhiệt độ cao, các oxit sắt sẽ bị khử oxi tạo thành các nguyên tử kim loại phân bố trên bề mặt các oxit khác. Chính những tập hợp nguyên tử như vậy đóng vai trò xúc tác cho phản ứng giữa nitơ và hiđro. Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 30
___ Các phụ gia khác có tác dụng làm tăng bề mặt tiếp xúc của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng, hoặc làm cho xúc tác không bị phá vỡ ở nhiệt độ cao, hoặc làm cho xúc tác khó bị ngộ độc bởi các tạp chất có trong hỗn hợp khí H2 và N2. 2. Tháp tổng hợp amoniac (hình III.1) Tháp tổng hợp có cấu trúc hình trụ tròn, thường có bề dầy gần 20cm, cao 12 - 20m, đường kính của ruột tháp từ 1 - 1,4m. Tháp đặt thẳng đứng, phía trên và phía dưới có nắp đậy rất dày. Đối với tháp tổng hợp làm việc ở áp suất trung bình thì phần trên đặt chất xúc tác, phần dưới là bộ phận trao đổi nhiệt: khí NH3 nóng đi trong các ống nhỏ, khí N2, H2 đi ngoài để thu nhiệt trước khi qua xúc tác. Có lớp giữ nhiệt bọc quanh tháp. H 2 + N 2 1. Vỏ tháp 5 6 2. Ống truyền nhiệt 7 3. Chất xúc tác 4. Ống dẫn khí trung tâm 5. Bổ sung nhiệt 6. Hộp đựng xúc tác 4 3 7. Ống trao đổi nhiệt 2 đặt trong xúc tác 1 NH 3 Hình III.1. Tháp tổng hợp NH3 ở áp suất trung bình Hỗn hợp nitơ - hiđro đưa vào tháp tổng hợp từ trên xuống dưới qua không gian giữa hộp đựng xúc tác và vỏ tháp rồi vào bộ phận trao đổi nhiệt đi ngoài các ống dẫn NH3 ra khỏi tháp, tiếp tục đi theo ống trung tâm lên phía trên hộp đựng xúc tác ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 31
___ để đi vào các ống đặt trong khối xúc tác, tại đây hỗn hợp khí N2 và H2 được đốt nóng tới 4500C nhờ nhiệt tỏa ra trong phản ứng. Tác động này còn có tác dụng điều chỉnh nhiệt độ của khối xúc tác không bị đốt nóng quá cao. Sau khi đạt được nhiệt độ như trên hỗn hợp khí H2 và N2 đi qua các lớp xúc tác để tạo thành NH3. Sản phẩm thu được qua các hệ thống ống dẫn xuống đáy tháp và ra ngoài để hóa lỏng NH3. 3. Dây chuyền tổng hợp amoniac Hình III.2 là dây chuyền tổng hợp amoniac ở áp suất 300 at. Sơ đồ này là một ví dụ minh họa chu trình tuần hoàn kín. H 2 + N2 2 H 2 + N2 1 6 3 4 5 7 NH3 Loíng NH 3 Loíng Hình III.2. Dây chuyền tổng hợp amoniac ở áp suất 30at 1. Tháp tổng hợp; 2. Làm lạnh NH3; 3,6. Thiết bị tách NH3 4. Bơm nén tuần hoàn; 5. Thiết bị lọc tách dầu ; 7. Làm lạnh bằng NH3 Hỗn hợp khí H2 và N2 sau khi được nén tới áp suất thích hợp đi vào tháp tổng hợp (1). Sản phẩm thu được qua dàn làm lạnh bằng nước (2), NH3 trong hỗn hợp khí bị hóa lỏng và được thu hồi ở thiết bị (3). Hỗn hợp khí vẫn còn chứa khí NH3 được đưa qua máy nén (4) để tăng áp suất, NH3 lại tiếp tục bị hóa lỏng ở các thiết bị (6,7). Khí H2 và N2 còn lại chưa tham gia phản ứng quay trở về tháp tổng hợp (1) để tiếp tục chuyển hóa thành NH3. §3. SẢN XUẤT AXIT NITRIC (HNO3) HNO3 là chất oxi hóa mạnh, tất cả các kim loại trừ một số kim loại quí như platin, vàng, rôđi đều bị HNO3 đậm đặc oxi hóa tạo thành các oxit. Các oxit kim ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 32
___ loại tan trong HNO3 đều tạo thành các muối nitrat. Nhiều hợp chất hữu cơ đặc biệt là các tế bào động vật và thực vật bị HNO3 phá hủy. HNO3 còn là một trong các loại axit vô cơ quan trọng nhất, được dùng rất nhiều để sản xuất phân đạm, thuốc nổ. HNO3 đậm đặc dùng để điều chế các hợp chất nitro dùng trong công nghiệp sản xuất các chất màu và nhiều hợp chất khác. Đầu thế kỉ 17 người ta sản xuất HNO3 bằng cách cho H2SO4 đậm đặc tác dụng với KNO3. Về sau do nguồn quặng muối nitrat trong thiên nhiên không phổ biến nên người ta đã áp dụng phương pháp hồ quang điện để cho nitơ tác dụng trực tiếp với oxi để tạo thành NO, nhưng phương pháp này cũng không phát triển rộng rãi do tốn nhiều điện năng. Từ khi tổng được NH3 từ N2 và H2 thì người ta đều sản xuất HNO3 từ amoniac. Quá trình này bao gồm các giai đoạn: oxi hóa NH3 thành NO, oxi hóa NO thành NO2, hấp thụ NO2 để thu được dung dịch HNO3 nồng độ khoảng 50%. Muốn có HNO3 đặc người ta phải cô đặc. I - OXI HÓA AMONIAC 1. Cơ sở lý thuyết Quá trình oxi NH3 bằng oxi có thể diễn ra theo các phản ứng sau: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (a) 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (b) 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (c) Các phản ứng trên đều là những phản ứng một chiều. Thành phần của sản phẩm oxi hóa phụ thuộc vào tốc độ của từng phản ứng. Để sản xuất axit nitric, người ta tìm cách để tốc độ của phản ứng (a) xảy ra nhanh chóng và hạn chế các phản ứng khác đến mức độ thấp nhất. Để đạt được điều đó người ta đã dùng các chất xúc tác cho phản ứng này, nhưng thích hợp nhất là platin. Trong thực tiễn sản xuất người ta sử dụng hợp kim platin với rođi và palađi, (Pt - 95%, Rh - 3%, Pd - 2%) Xúc tác được kéo thành sợi, rồi dệt thành lưới để tăng bề mặt tiếp xúc và như vậy cấu tạo của thiết bị oxi hóa cũng đơn giản. Người ta căng các lưới xúc tác theo tiết diện của tháp oxi hóa. Tùy theo quá trình oxi hóa ở áp suất cao hay áp suất thường thì có 3 - 4 lưới, ở áp suất 10at dùng 16 - 19 lưới platin. Khi dùng xúc tác Pt, hỗn hợp khí NH3 phải sạch không chứa PH3 chất này ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 33
___ sẽ làm cho xúc tác bị ngộ độc không còn tác dụng nữa. Các hợp chất chứa lưu huỳnh cũng làm giảm hoạt tính xúc tác của platin. Phản ứng oxi hóa NH3 trên xúc tác cũng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao. Đối với quá trình này người ta duy trì nhiệt độ từ 800 - 9000C, vượt quá nhiệt độ này sẽ gây mất mát khối lượng của platin. Để hiệu suất chuyển hóa của NH3 thành NO cao người ta thường dùng dư oxi so với phương trình, cụ thể là oxi lớn hơn 1,7 lần so với NH3. Áp suất nói chung không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, nhưng oxi hóa ở áp suất cao sẽ tăng công suất của thiết bị. Ngoài ra người ta còn phải duy trì tốc độ thổi khí đi qua lưới xúc tác với một tốc độ thích hợp. 2. Thiết bị oxi hoá NH3 ở áp suất thường (hình III.3) Thiết bị này gồm hai phần : phần dưới gồm hệ thống phân phối và lọc hỗn hợp khí NH3 và O2 (3), phần trên người ta căng các lưới xúc tác Pt theo phương nằm ngang của thiết bị phản ứng (2) có từ 3 đến 4 lưới Pt, dưới lớp xúc tác Pt có thể có một lớp xúc tác không phải là Pt, chúng được đặt trên một hệ thống ghi đỡ. NO 2 1 3 NH3 + khäng khê Hình III.3. Thiết bị oxi hóa NH3 ở áp suất thường 1 - Vỏ ; 2 - Lưới xúc tác Pt 3 - Ống lọc bụi Phần dưới của thiết bị là khu vực trao đổi nhiệt thừa sau phản ứng với nước để sản xuất hơi nước. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 34
___ II. OXI HÓA NO Khí NO rất dễ dàng phản ứng với oxi ở ngay nhiệt độ thường và không cần có xúc tác : 2NO + O2 = 2NO2 H < 0 Phản ứng này thuận nghịch ở nhiệt độ tương đối cao. Dưới 1500C phản ứng 0 xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận tạo thành NO2. Trên 150 C hầu hết NO2 bị phân 0 hủy, cân bằng chuyển sang trái. Nhiệt độ cao hơn (800 C) sự oxi hóa NO thành NO2 không xảy ra. Phản ứng oxi hóa NO thành NO2 sẽ chuyển dịch theo chiều thuận khi tăng áp suất. Trong quá trình oxi hóa NO còn có thể có các sản phẩm phụ khác như N2O3, N2O4. Điều kiện thích hợp cho quá trình oxi hóa này là nó xảy ra khắp không gian của dây chuyền sản xuất: trong các tháp hấp thụ, trên đường ống dẫn III. HẤP THỤ NO2 Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình sản xuất axit nitric, NO2 và N2O4 tác dụng với nước theo phản ứng : 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 Axit nitrơ HNO2 không bền và bị phân hủy: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O Phản ứng tổng quát của quá trình hấp thụ sẽ là : 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Nếu có N2O3 thì nó cũng phản ứng với nước tạo thành HNO2 N2O3 + H2O = 2HNO2 và HNO2 cũng bị phân hủy như trên. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 35
___ Næåïc âãø K hê háúp thuû thaíi NO 2 Næåïc Næåïc laìm laìm laûnh laûnh H 2O NO 2 HNO 3 Hình III.4. Tháp hấp thụ NO2 Quá trình hấp thụ các oxit của nitơ bằng H2O là một quá trình dị thể lỏng - khí, cho nên muốn tăng tốc độ của quá trình hấp thụ NO2 người ta phải tăng diện tiếp xúc của khí với chất lỏng. Bằng cách tạo ra các tháp có các đĩa nằm ngang, khí sẽ chui qua các đĩa từ đáy tháp đi lên còn chất lỏng sẽ chảy từ đỉnh tháp xuống các đĩa. Quá trình hấp thụ tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ của chất lỏng tăng, muốn quá trình hấp thụ tốt người ta phải làm lạnh chất lỏng trong tháp hấp thụ (hình III.4) đến nhiệt độ khoảng 750C. Hấp thu NO2 ở điều kiện thường chỉ thu được axit nitric loãng khoảng 50%. Nếu tăng áp suất của tháp hấp thụ đến 6 - 8at thì có thể thu được HNO3 nồng độ khoảng 62%. Hình III.5 mô tả dây chuyền sản xuất HNO3 loãng ở áp suất thường: không khí và NH3 sau khi được làm sạch và đốt nóng đi qua thiết bị oxi hóa (2). Sản phẩm thu được được làm nguội ở thiết bị (3) và tách HNO3 loãng ở (4), khí NO đi vào tháp hấp thụ (5), tại đây đồng thời xảy ra các phản ứng oxi hóa NO thành NO2 và hấp thụ NO2. Axit thành phẩm được lấy ra ở tháp đầu tiên. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 36
___ 5 6 4 7 2 3 1 8 8 9 9 NaNO3+NaNO2 50% HNO3 Hình III.5. Dây chuyền sản xuất HNO3 loãng 1. Thiết bị hỗn hợp ; 2. Tháp oxi hóa NH3 ; 3. Thiết bị sinh hơi nước ; 4. Thiết bị làm lạnh ; 5. Tháp hấp thụ ; 6. Tháp oxi hóa NO ; 7. Hấp thụ khí dư bằng kiềm; 8. Làm lạnh HNO3 ; 9. Bơm IV. SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC Hiện nay trong công nghiệp có 2 phương pháp sản xuất HNO3 đặc - Cô đặc HNO3 loãng - Hấp thụ N2O4 ở trạng thái lỏng 1. Cô đặc HNO3 loãng Không thể cô đặc HNO3 loãng bằng cách làm bay hơi nước của HNO3 loãng vì H2O và HNO3 tạo ra hỗn hợp đẳng phí ở nồng độ HNO3 68,4%, sôi ở nhiệt độ 0 120 C. Muốn làm mất bớt nước của HNO3 loãng phải dùng chất hút nước ví dụ H2SO4. 2. Chế tạo HNO3 đặc từ N2O4 lỏng Người ta phải tiến hành quá trình hấp thụ N2O4 lỏng trong thiết bị có áp suất 50at ở 750C. 2N2O4 (lỏng) + 2H2O (lỏng) + O2 (khí) = 4HNO3 ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 37
___ Việc điều chế N2O4 lỏng là một quá trình phức tạp và khó khăn, cho nên phương pháp này ít được dùng trong công nghiệp. CÂU HỎI III.1. Nguyên liệu tổng hợp NH3. Các phương pháp tạo hỗn hợp khí H2 và N2. III.2. Cơ sở lí thuyết, các điều kiện thích hợp của quá trình tổng hợp NH3. III.3. Thuyết minh dây chuyền tổng hợp NH3 III.4. Cơ sở lý thuyết, các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa NH3 thành NO. Chương IV CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 38
___ §1. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN Người ta gọi những quá trình hoá học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một chiều là quá trình điện hoá. Dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly tạo nên hiện tượng điện phân; đó là quá trình phân huỷ các chất điện ly và tạo nên ở các điện cực những chất mới. Thiết bị thực hiện quá trình điện phân được gọi là thùng điện phân. Các điện cực của thùng điện phân được qui ước gọi như sau: Anốt là cực dẫn dòng điện từ mạch ngoài vào thùng điện phân. Catốt là cực mà dòng điện từ thùng điện phân đi ra. Khi dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly, các anion chạy đến anốt, còn các cation chạy đến catốt, và phóng điện trên các điện cực này. Quá trình điện phân chỉ xảy ra khi điện áp cung cấp cho thùng điện phân lớn hơn một trị số gọi là điện áp phân huỷ. Mỗi chất điện ly có một trị số điện áp phân huỷ nhất định. Điện áp phân huỷ bằng hiệu đại số các thế anốt và catốt. Thế anốt và thế catốt gọi chung là thế điện cực, chính là hiệu điện thế giữa điện cực tương ứng và dung dịch. Thế anốt và thế catốt còn được gọi là thế phóng điện của anion và cation. Thế điện cực cần để ion phóng điện, tính theo lý thuyết, thường thấp hơn thực. Điện thế tối thiểu cần thiết tính theo lý thuyết gọi là thế điện cực thuận nghịch. Nó được tính theo công thức: RT E = Eo .ln C F Trong đó: E - Thế điện cực thuận nghịch, tính bằng von. C - Nồng độ ion tính theo đương lượng gam/lit. F - Số Faraday, F = 96.500 culông. T - Nhiệt độ điện phân, tính bằng oK R - Hằng số khí lý tưởng, R = 1atm/mol.độ n - Số điện tích mà ion trao đổi trên điện cực Eo - Thế điện cực tiêu chuẩn. Nó chính là thế điện cực thuận nghịch. Khi C = 1 đương lượng gam/lit. Eo tính bằng von. Độ chênh lệch giữa số trị ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 39
___ thực và lý thuyết của thế điện cực gọi là quá thế. Quá thế phụ thuộc vào điều kiện điện phân: vật liệu điện cực, tính chất bề mặt của nó, mật độ điện, nhiệt độ điện phân. §2. NHỮNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA Các phương pháp điện hoá được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. Chúng được sử dụng rộng rãi để điều chế hyđrô và ôxi, xút clo, các hợp chất chứa ôxi của clo (hypoclorat, clorat); để tổng hợp các hợp chất vô cơ như axit peroxidisunfuaric (H2S2O8) và muối của nó là các pesunfat dùng để điều chế nước oxi già, các hợp chất peroxit, pemanganat; đi oxit mangan. Gần đây, người ta bắt đầu dùng phương pháp điện hoá để tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Phương pháp điện hoá được dùng để thủy luyện các kim loại như đồng, niken, kẽm, coban, cađimi và cả các kim loại bột; nó cũng được dùng để điện phân môi trường nóng chảy nhằm điều chế các kim loại kiềm và kiềm thổ (natri, kali ) các kim loại hiếm và đất hiếm Các quá trình điện hoá cũng được dùng để sản xuất các nguồn điện hoá (pin, acquy) và mạ điện. Trong những sản phẩm đã nêu trên, có những loại có thể sản xuất được bằng những phương pháp hoá học khác, tuy nhiên so với phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá có nhiều ưu điểm: - Công nghệ đơn giản; - Sử dụng nguyên liệu và năng lượng toàn diện hơn; - Tạo được nhiều sản phẩm có giá trị, có độ sạch cao; Tuy nhiên, các phương pháp điện hoá cũng có một nhược điểm lớn là tiêu hao nhiều năng lượng; do đó chi phí năng lượng chiếm một tỷ lệ tương đối cao trong giá thành sản phẩm. Chính vì vậy mà mức độ sử dụng các phương pháp điện hoá phụ thuộc nhiều vào trình độ điện khí hoá và giá điện năng ở từng nước cao hay thấp. Dưới đây xét công nghệ điện phân dung dịch muối ăn để điều chế xút, clo. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 40
___ I. CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN ĐIỀU CHẾ XÚT - CLO Trong công nghiệp, người ta dùng phổ biến hai phương pháp sản xuất xút - clo: - Phương pháp catốt rắn hay màng cách - Phương pháp catốt thuỷ ngân. A. Phương pháp catốt rắn. 1. Muối và điều chế nước muối. Muối là nguyên liệu chính để điều chế xút - clo bằng phương pháp điện phân. Ở nước ta, muối được sản xuất từ nước biển. Ngoài NaCl là thành phần chủ yếu, trong muối biển còn có các muối clorua và sunfat của canxi và magiê các tạp chất cơ học. Muối dùng làm nguyên liệu để sản xuất xút - clo phải đảm bảo các tiêu chuẩn chủ yếu sau: NaCl, không dưới 97,5% Chất không tan, không quá 0,5% Ca+2 không quá 0,4% Mg+2 không quá 0,05% K+2 không quá 0,02% 2 SO 4 không quá 0,84% Nước muối được điều chế với nồng độ 310 - 315 g/l NaCl. Ca+2, Mg+2 là những ion có hại cho quá trình điện phân. Trong thùng điện phân Ca+2, Mg+2 tác dụng với kiềm, tạo thành các hyđroxit khó tan, kết tủa trên màng ngăn, bịt kín các lỗ màng, cản trở quá trình điện phân. Do đó, cần phải loại bỏ chúng. Có thể thực hiện bằng ba phương pháp: - Phương pháp xôđa –xút; - Phương pháp sữa vôi – xút - Phương pháp sữa vôi – sunfat Trong các nhà máy xút - clo, hầu như người ta chỉ dùng phương pháp đầu. Mg+2 được kết tủa bằng xút theo phản ứng: MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4 ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 41
___ Trong công nghiệp, người ta kết tủa các ion Mg+2 bằng cách trộn nước muối mới điều chế với nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phân sang. Tổng lượng xút trong nước muối hồi lưu thừa kết tủa các ion này. Ca+2 được kết tủa bằng xôđa: CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl Để có thể kết tủa hoàn toàn các ion Mg+2 và Ca+2, xút và xôđa cần phải cho dư và nhiệt độ của nước muối được tăng đến 40-50oC. Sau đó, trung hoà xút dư bằng axit clohyđric. Hàm lượng xút sau khi trung hoà phải khoảng 0,05 - 0,1g/l; còn xôđa là 0,2 -0,3g/l. Để tiết kiệm xôđa và axit trung hoà xút dư nhiều nhà máy đã áp dụng biện pháp cacbonat hoá nước muối hồi lưu bằng cách thổi CO2 vào. Như vậy, một phần xút sẽ chuyển thành xôđa theo phản ứng: 2NaOH + CO2 = NaCO3 + H2O Như thế, trong nước muối hồi lưu có cả xôđa lẫn xút với hàm lượng đủ để kết tủa Mg+2 và Ca+2. Nước muối sau khi xử lý phải đảm bảo đạt tiêu chuẩn: - Muối ăn 310 g g/l - Ca+ không quá 0,005g/l - Mg+2 không quá 0,001g/l 2 - SO4 không quá 5g/l - Xôđa không quá 0,3g/l - Xút không quá 0,1g/l Dưới đây là các lưu trình điều chế và tinh chế nước muối. Kho chứa muối thực chất là bể hòa tan có đường ray để đưa toa chở muối vào tận nơi. Nước và nước muối hồi lưu được xả trực tiếp vào kho. Nước muối tạo thành theo đường ống dưới đáy kho sang bể chứa, rồi từ đó được bơm đưa sang công đoạn tinh chế theo phương pháp liên tục có cacbonat hoá. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 42
___ Hình IV.1. Sơ đồ lưu trình công nghệ tinh chế nước muối 3,8,11. Thiết bị gia nhiệt; 4. Thiết bị hỗn hợp; 5,7,10. Thùng chứa nước muối; 6. Thiết bị cacbonat hóa; 9. Thiết bị lắng; 12. Thiết bị lọc Nước muối thô với hàm lượng muối đạt nồng độ qui định từ công đoạn điều chế nước muối sang, được đưa qua thiết bị gia nhiệt (3), tăng nhiệt độ lên 40-50oC rồi đưa vào thiết bị hỗn hợp (4). Song song với quá trình này, có quá trình cacbonat hoá. Nước muối hồi lưu từ thùng chứa (5) được bơm lên thiết bị cacbonat hoá (6). Nước muối tưới từ trên xuống, khí CO2 sục từ dưới lên. Nước muối cacbonat hoá được đưa vào thùng chứa (7) rồi đưa qua thiết bị gia nhiệt (8) để tăng nhiệt độ lên khoảng 40-50oC rồi vào thiết bị (4) để khử các ion có hại trong nước muối. Từ thiết bị (4) ra nước muối được đưa vào thiết bị lắng (9). Thiết bị lắng trong hình vẽ là thiết bị Đora, làm việc liên tục. Nước muối cùng với axit clohy-dric trung hoà kiềm dư được đưa vào theo trục của thiết bị lắng rồi ra ở các cửa phía dưới trục. Bùn lắng xuống đáy được các cánh khuấy có cào quay chậm (khoảng 5 vòng/phút) vét dồn vào tâm và định kỳ lấy ra ở đáy. Nước muối đã tách Ca+2, Mg+2 được lấy ra ở phía trên, và đưa vào thùng chứa (10). Sau khi gia nhiệt đến 70 - 80oC trong thiết bị gia nhiệt (11), dung dịch được đưa vào các thiết bị lọc (12). 2. Điện phân. Sau khi tinh chế các tạp chất, nước muối được đưa sang công đoạn điện phân. a. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 43
___ Hình IV.2. Sơ đồ nguyên lý của thùng điện phân. 1. Anot graphit; 2. Catôt sắt; 3. Không gian anốt; 4. Không gian catốt Anốt graphit (1) và catốt sắt có dạng lưới (2) chia thùng điện phân làm hai phần: Không gian anốt (3) và không gian catốt (4). Màng ngăn amiăng phủ trên catốt phía đối diện với anốt. Nước muối được đưa vào không gian anốt qua màng ngăn và catốt để vào không gian catốt rồi ra ngoài. Dung dịch điện phân trong không gian anốt gọi là anolit, trong không gian catốt gọi là catolit. Trong thùng điện phân mức anolit bao giờ cũng cao hơn catolit. Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phân các anion chủ yếu là OH-, Cl- , chạy về anốt, còn các cation, chủ yếu là H+ và Na+ chạy về catốt để phóng điện. Những ion nào có thế phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước. Trên catốt graphit điện thế phóng điện của Na+ lớn hơn của H+ nhiều; do đó, chỉ có ion H+ phóng điện theo phản ứng điện cực. H+ + e’ = H Catolit dư Na+ và OH- trở thành dung dịch xút. Còn trên anốt graphit, mặc dù OH- có thế thuận nghịch thấp hơn Cl-, nhưng quá thế của oxi cao làm cho thế phóng điện của Cl- trở nên thấp hơn của OH- chút ít. Do đó, Cl- phóng điện Cl- - e = Cl 2Cl Cl2 Ngoài ra, trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ: - Do điện thế phóng điện của OH- chỉ hơi cao hơn của Cl-, nên OH- cũng phóng điện trên anốt, tạo thành oxi: - 2OH - 2e = H2O + 1/2O2 - Cl2 tạo ra trên anốt sẽ hoà tan trong anolit và bị thuỷ phân theo phản ứng: Cl2 + H2O HOCl + HCl (a) Axit hypoclorit (HOCl) tạo thành, chịu hai quá trình phân ly có chung một sản phẩm là OCl- ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 44
___ HOCl H+ + OCl- - HOCl + OH OCl + H2O (b) - Điện thế phóng điện của OCl- trên anốt thấp hơn của Cl- rất nhiều, nên dễ dàng phóng điện tạo thành COl3 theo phản ứng: - - - 6OCl + 6OH - 6e = 2ClO3 + 4Cl + 3O + 3H2O (c) Oxi tạo thành ăn mòn anốt graphit: C + O = CO 2CO + O2 = 2CO2 - Axít hypoclorit có trong dung dịch còn tác dụng với xút trong catolit tạo thành nhiều sản phẩm: HOCl + NaOH = NaOCl + H2O (d) NaCl + 2HOCl = NaClO3 + 2HCl 2NaOCl = NaClO2 + NaCl NaClO2 + NaCl = NaOClO3 + NaCl Trong trường hợp không có màng cách, xút ở catotit sẽ tác dụng với các axit của anolit theo phản ứng: HClO3 + 2HCl + 3NaOH = NaClO3 + 2NaCl + 3H2O (e) Qua các phản ứng (b), (c), (d) và (e) ở trên ta thấy nguồn gốc của các phản ứng phụ xảy ra trong không gian anôt là do ion OH- từ không gian catôt sang. Do đó, để hạn chế các phản ứng phụ, cần phải dùng màng ngăn không cho các sản phẩm catolit, chủ yếu là OH-, trộn lẫn với anolit. Dung dịch muối ăn phải liên tục chảy từ không gian anôt sang không gian catôt. Ngoài ra, màng ngăn còn có tác dụng giữ cho H2 và Cl2 không hỗn hợp được với nhau tạo thành một hỗn hợp nổ. b. Điều kiện điện phân: Để thực hiện tốt quá trình điện phân, cần phải bảo đảm các điều kiện sau: - Mặc dù đã dùng màng cách, người ta vẫn không ngăn cản được các phản ứng phụ; đặc biệt, khi mức độ phân huỷ muối ăn để tạo thành xút vượt quá 50% thì hiệu suất dòng điện giảm xuống nhanh. Do đó, trong thực tế, người ta chỉ duy trì độ phân huỷ muối ăn khoảng 45-55%. Muối không bị phân huỷ sẽ theo dung dịch xút ra ngoài thùng điện phân. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 45
___ - Nồng độ muối ăn trong dung dịch gần bảo hoà (khoảng 310-315g/l). Sở dĩ như vậy vì, dung dịch càng đậm đặc thì độ tan của clo càng thấp; do đó nồng độ HOCl- tạo thành theo phản ứng (a) càng nhỏ. Ngoài ra, dung dịch càng đậm đặc thì sự khuếch tán của ion OH- sang không gian anốt càng khó. - Nhiệt độ điện phân tương đối cao, khoảng 85-97oC. Nhiệt độ cao cũng có tác dụng hạn chế các quá trình phụ giống như dung dịch muối đậm đặc. Ngoài ra, nhiệt độ và nồng độ dung dịch muối càng cao thì quá thế phóng điện của các ion và điện trở của dung dịch càng giảm. 3. Thùng điện phân. Thùng điện phân loại catốt rắn phổ biến nhất trong giai đoạn hiện nay là thùng Hucke. Đó là loại thùng điện phân hình hộp chữ nhật, màng cứng. So với các loại thùng khác, thùng Hucke có ưu điểm là diện tích làm việc của điện cực cao, điện tích chiếm đất ứng với một đơn vị sản phẩm thấp. Hình IV.3. Cấu tạo thùng điện phân 1. Thanh đồng; 2. Anốt graphit; 3. Chì; 4. Lớp bảo vệ; 5. Catôt (lưới sắt); 6. Khung catôt, 7. Thanh Catôt; 8. Ống dẫn dung dịch kiềm; 9. Chất cách nhiệt; 10. Nắp, 11. Đáy Đáy và nắp làm bằng bêtông. Dọc theo đáy là thanh đồng cung cấp điện cho thùng. Thanh đồng nối với dãy các anốt bằng một lớp chì. Lớp chì vừa có tác dụng dẫn điện, vừa có tác dụng gắn chặt các anốt vào đáy thùng. Trên lớp chì là hai lớp nhựa và ximăng bảo vệ cho chì khỏi bị anolit có tính chất axit ăn mòn. Catốt là một ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 46
___ hệ thống túi lưới bằng sắt hàn thành dãy song song vào một khung sắt chữ U và nối với thanh catốt. Thùng điện phân phải kín để tránh không cho không khí lọt vào làm loãng khí hyđro và clo tạo thành hỗn hợp nổ. Để tránh mất điện, thùng điện phân được đặt trên chân cách điện và nước muối đưa vào thùng cũng như dung dịch kiềm đưa ra khỏi thùng đều qua bộ phận ngắt dòng đặc biệt. Các thùng điện phân được bố trí thành nhiều dãy song song. Trong mỗi dãy, các thùng được mắc nối tiếp bằng các thanh dẫn điện bằng đồng hay nhôm. Có các đường ống dẫn nước muối, khí clo, khí hyđro và xút chung cho các thùng. 4. Lưu trình công nghệ điện phân. Hình IV.4 trình bày sơ đồ nguyên lý qui trình công nghệ điện phân muối ăn theo phương pháp catốt rắn. Dung dịch nước muối, sau khi tinh chế và gia nhiệt đến 80oC, được đưa vào thùng chứa (1) rồi từ đó phân phối vào các thùng điện phân (2). Hình IV.4. Qui trình công nghệ điện phân muối ăn theo phương pháp catôt rắn 1. Thùng chứa nước muối; 6,7. Tháp sấy khô clo 11. Thùng chứa H2SO4 2. Thùng điện phân; 8. Thùng chứa; 12. Thùng lọc; 3,5. Tháp làm lạnh; 9. Thiết bị làm lạnh axit; 14. Thùng chứa xút 4-13. Máy nén; 10. Thùng cao vị; ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 47
___ Từ thùng điện phân ra, khí hyđro được đưa vào tháp làm lạnh (3). Đó là tháp điện, làm lạnh trực tiếp bằng nước. Từ tháp ra, khí hyđro được máy nén (4) đưa đến nơi tiêu thụ. Còn khí clo được đưa vào tháp đệm làm lạnh trực tiếp bằng nước (5). Từ (5) ra, khí clo có nhiệt độ khoảng 15-20oC và độ ẩm 90%; lượng clo hoà tan trong nước không đáng kể. Sau khi làm lạnh, khí clo được đưa qua hai tháp sấy khô (6) và (7) để loại hơi nước bằng axit sunfuric theo phương pháp ngược dòng. Axit đậm đặc (96% H2SO4) được đưa sang thùng cao vị (10), rồi vào thùng chứa (11) để rồi được bơm lên đỉnh tháp sấy khô (7) và tuần hoàn trở lại. Một phần axit ra khỏi tháp được đưa sang thùng chứa (8) và bơm qua thiết bị làm lạnh (9) lên đỉnh tháp (6). Khi nồng độ axit tuần hoàn trong tháp (6) xuống đến 74% thì axit được lấy đi xử lý. Còn clo vào đáy tháp và ra ở đỉnh tháp theo thứ tự từ tháp (6) đến tháp (7). Ở đỉnh tháp sấy khô (7) ra, khí clo có độ ẩm không quá 1,5g/m3, qua thùng lọc (12) để loại axit sunfuric, rồi qua máy nén (13) để đưa sang các bộ phận khác. Dung dịch xút, từ thùng điện phân ra, chảy vào thùng chứa (14), rồi được đưa sang bộ phận cô đặc. B. Phương pháp catốt thủy ngân. 1. Điều chế nước muối. Nước muối đưa vào thùng điện phân theo phương pháp catốt thuỷ ngân phải có nồng độ khoảng 305-310g/l. Nước muối này được điều chế bằng cách hoà tan muối rắn với anolit từ phân xưởng điện phân đưa trở lại. Ngoài các tạp chất cần loại bỏ giống như trong trường hợp điện phân với catốt rắn (canxi, magiê, sunfat) trong điện phân với catốt thủy ngân, phải loại cả các kim loại nặng như crôm, molipđen, vanadi vì chúng dần dần tạo nên hỗn hống có hại đến quá trình điện phân. Trong anolít từ phân xưởng điện phân đưa về có clo hoà tan, làm cho dung dịch có tính chất ăn mòn. Vì vậy, cần phải khử hết clo hoà tan trong anolit. Muốn như vậy, người ta axit hoá anolit bằng axit clohyđric, để giảm độ tan clo, sau đó hút chân không dung dịch làm cho phần lớn clo hoà tan bị bay hơi (xem phản ứng (a)). Sau đó thổi không khí nén vào dung dịch và xử lý bằng natri sunfat để loại một ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 48
___ lượng clo hoà tan còn lại. Trong trường hợp này, thuỷ ngân và kim loại nặng trong dung dịch muối cùng kết tủa. Sau khi khử clo, dung dịch được hoà tan muối rắn và tinh chế các tạp chất như ở phương pháp điện phân với catốt rắn. Các tiêu chuẩn đối với dung dịch muối ăn sau khi tinh chế: Hàm lượng muối 305-310g/l Ion magiê dưới 0,1 Ion canxi 1-1,5 Ion sunfat không quá 5g/l Tổng hàm lượng kiềm, tinh đổi thành NaOH 0,3-0,4g/l 2. Cơ sở lý thuyết quá trình điện phân theo phương pháp catôt thủy ngân a. Quá trình điện phân Điện phân dung dịch muối ăn trong thùng điện phân catốt thủy ngân sẽ thu được sản phẩm có nồng độ cao hơn điện phân trong thùng điện phân catốt rắn có màng ngăn. Thùng điện phân dùng graphit làm anốt và dòng thuỷ ngân lưu động làm catốt. Nước muối được liên tục đưa vào thùng điện phân. Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trên anốt graphit xảy ra sự phóng điện ion Cl- và có khí clo thoát ra (giống như trong thùng catốt rắn) - 2Cl - 2e = Cl2 Trên catốt thủy ngân, quá thế của H+ rất cao nên thế phóng điện của nó trên catốt thủy ngân là rất lớn : 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na+ trên catôt thủy ngân chỉ 1,2 V nên Na+ phóng điện: Na+ + 1e- = Na Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống: Na + nHg = Na(Hg)n Hỗn hống được phân hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH và H2 theo phản ứng: Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg Trên anôt graphit, ngoài clo là sản phẩm chính, còn có quá trình phóng điện - của OH tạo thành các sản phẩm phụ là O2, CO2 như ở thùng điện phân với catốt rắn. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 49
___ Trong công nghiệp, điện áp thực của quá trình điện phân giao động trong khoảng 4,4 ~ 4,8 von Hình IV.5. trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ thống điện phân muối ăn với catốt thuỷ ngân. Thiết bị gồm 2 phần: phần điện phân và phần phân hủy hỗn hống Hình IV.5. Sơ đồ hệ thống điện phân muối ăn sử dụng catốt thuỷ ngân. A- Thiết bị điện phân: B- Thiết bị phân hủy hỗn hống: 1. Cửa dung dịch muối vào 6. Cửa dẫn hỗn hống vào 2. Cửa dung dịch muối ra 7. Cửa tháo dung dịch xút ra 3. Cửa thu clo 8. Cửa thu hydrô 4. Anôt rắn 9. Cửa dẫn nước vào 5. Catốt thủy ngân 10. Bể chứa thủy ngân 11. Bơm hoàn lưu thủy ngân C- Thiết bị bổ sung muối 12. Cửa bổ sung muối 14. Bể điều hòa 13. Bể hòa tan. 15. Bơm dung dịch muối b. Quá trình phân hủy hỗn hống Thuỷ ngân, theo đáy nghiêng của thang điện phân, liên tục chảy vào thùng phân huỷ hỗn hống. Nước nóng được liên tục đưa vào đáy để phân huỷ hỗn hống, tạo thành xút và hyđrô. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 50
___ NaHgn + H2O = NaOH + 1/2H2 + nHg Thực tế, quá trình này gồm các phản ứng sau: + NaHgn – e Na + nHg - H2O + e 1/2H2 + OH Na+ + OH- NaOH Để đẩy nhanh tốc độ phân huỷ hỗn hống, người ta dùng các tấm graphit làm các catốt hờ. Cùng với anôt hỗn hống và dung dịch kiềm tạo thành một nguyên tố galvanic, các catốt này có tác dụng làm giảm quá thế phóng điện của hyđrô; do đó, làm tăng nhanh tốc độ phân huỷ hỗn hống. Bằng phương pháp điện phân với catốt thuỷ ngân, có thể điều chế được dung dịch xút sạch, có nồng độ cao, khoảng 650-760g/l NaOH. 3. Sơ đồ qui trình công nghệ điện phân theo phương pháp thuỷ ngân. Hình IV.6. trình bày sơ đồ qui trình công nghệ công đoạn điện phân theo phương pháp thuỷ ngân. Hình IV.6. Sơ đồ qui trình công nghệ điện phân theo phương pháp thuỷ ngân. 1. Thùng chứa nước muối; 2.Thùng điện phân; 3. Thiết bị tách clo; 4. Thùng chứa anolit; 5. Thùng phân hủy; 6.Thùng chứa nước sạch; 7. Thiết bị tách hydrô; 8. Thùng chứa xút; 9. Thiết bị làm sạch Dung dịch nước muối từ thùng chứa (1) chảy vào thùng (2). Anolit và clo từ thùng điện phân ra, cùng đi vào thiết bị tách khí clo (3) để tách riêng clo và ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 51
___ dung dịch muối ăn. Khí clo từ (3) ra, được đưa đi làm sạch và sấy khô. Anolit có clo hoà tan từ (3) ra, được đưa vào thùng chứa (4) rồi được bơm về công đoạn điều chế nước muối. Hỗn hống từ (2) sang thùng điện phân huỷ (5) được nước sạch từ thùng chứa (6) phân huỷ, tạo thành hyđrô và xút. Hai sản phẩm này được đưa vào thiết bị tách hyđrô (7). Hyđrô tách ra được đưa đi làm lạnh và sử dụng. Còn dung dịch xút được đưa vào thùng chứa (8), rồi đưa đi sử dụng sau khi qua thiết bị làm lạnh (9). C. So sánh hai phương pháp điện phân. Phương pháp điện phân với catốt thuỷ ngân có một ưu điểm lớn là điều chế được xút sạch có nồng độ rất cao, gấp 5-6 lần nồng độ xút khi điều chế bằng phương pháp điện phân màng ngăn. Do đó, trong nhiều trường hợp, có thể sử dụng chúng trực tiếp, không cần phải qua tinh chế và cô đặc. Vì vậy, phương pháp thủy ngân tiết kiệm được nhiều hơi nước và năng lượng để cô đặc xút. Nhưng so với phương pháp màng cách, phương pháp thuỷ ngân có nhiều nhược điểm: - Tiêu hao nhiều điện năng. Năng lượng điện một chiều cần để sản xuất một tấn NaOH gấp khoảng 1,3 lần so với phương pháp màng ngăn. - Vốn đầu tư rất cao, cao hơn phương pháp màng ngăn tới 40%. - Phải dùng thuỷ ngân là kim loại quý, hiếm, đồng thời lại độc hại nhiều. Do có nhiều nhược điểm như vậy, nên nếu không cần xút sạch (như trong công nghiệp sản xuất sợi nhân tạo) thì điện phân màng ngăn sử dụng thích hợp hơn, kinh tế hơn, đặc biệt ở những nước có nhiều khó khăn về điện. Tuy nhiên, do phương pháp thuỷ ngân sản xuất ra sản phẩm có độ sạch cao hơn hẳn so với các phương pháp khác, nên tỷ trọng xút sản xuất bằng phương pháp này trên thế giới vẫn tương đối cao. Ngoài hai phương pháp trên, còn có hai phương pháp sản xuất xút khác: phương pháp Solvay và phương pháp màng trao đổi ion. + Phương pháp Solvay chỉ còn ở một số nước, không được sử dụng trong các nhà máy mới. + Phương pháp màng trao đổi ion, hiện vẫn còn trong giai đoạn thí nghiệm. Nguyên lý điện phân bằng phương pháp màng trao đổi ion như sau: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 52
___ Catốt và anốt được ngăn bằng màng trao đổi cation thành hai ngăn: ngăn cực dương và ngăn cực âm. Nước muối được đưa vào ngăn cực dương. Ion Cl- phóng điện trên anot tạo thành khí clo. Ion Na+ qua màng trao đổi cation vào ngăn cực âm. Tại đây, ion Na+ phản ứng với nước tạo thành xút, còn ion H+ phóng điện trên catốt tạo thành hyđrô (xem hình 7a). Như vậy, hiệu suất dòng điện trong phương pháp này bằng hiệu suất tả cation của màng trao đổi ion và nó được sử dụng từ năm 1966. II. CÔ ĐẶC VÀ ĐIỀU CHẾ XÚT RẮN 1. Cô đặc xút. Xút điều chế bằng điện phân theo phương pháp màng ngăn, có ba thành phần chủ yếu: NaOH: 100-140g/l NaCl: 160-200g/l Nước: ~900g/l Hàm lượng xút đã thấp lại còn lẫn nhiều muối, nên không thể sử dụng trực tiếp được. Hình IV.7. là đồ thị biểu diễn độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khác nhau. Nó cho thấy, độ tan của muối sẽ giảm nhiều khi tăng nồng độ xút trong dung dịch. Do đó, bằng phương pháp cô đặc, ta có thể nâng cao nồng độ của xút đồng thời loại được muối ăn trong dung dịch. Dung dịch xút sau khi cô đặc được làm lạnh, sẽ tách thêm muối. Như bảng 14-1 cho thấy, với dung dịch xút trong khoảng 40-50%, khi nhiệt độ hạ từ 100oC xuống 20o, độ tan của muối trong dung dịch giảm tới 2/3. Độ tan của muối trong dung dịch xút đã cô đặc Độ tan của muối ở những Hàm lượng xút Tỷ trọng hàm lượng muối ở nhiệt độ khác nhau (g/l) trong dung dịch (%) 20oC so với 100oC (%) 100oC 20oC 42 48,3 18,4 38 50 46,6 13,9 29,9 ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 53
___ Hình IV.7. Độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khác nhau Vì vậy, biện pháp làm sạch để tách muối sau khi cô đặc dung dịch xút rất quan trọng và cần thiết. Để tiết kiệm hơi nước, một trong những cách thường dùng trong công nghiệp là cô đặc xút theo hai giai đoạn: - Giai đoạn thứ nhất: cô đặc qua ba nồi liên tiếp cho tới nồng độ 25-26% NaOH (khoảng 340g/l) - Giai đoạn thứ hai: dùng hơi thứ cấp của nồi đầu ở giai đoạn thứ nhất cô đặc tiếp dung dịch xút đến nồng độ 42-50%. Nguyên lý lưu trình cô đặc xút theo phương pháp hai giai đoạn. Dung dịch kiềm từ phân xưởng điện phân sang được đưa vào thùng chứa. Từ đó dung dịch được bơm liên tiếp qua các thiết bị gia nhiệt nâng nhiệt độ lên tới 130- 135oC, gần bằng nhiệt độ sôi của dung dịch xút trong thiết bị cô đặc đầu. Sau đó dung dịch được đưa lên hệ thống thiết bị cô đặc, cô đặc liên tiếp qua ba nồi. Muối tách ra từ các nồi đầu được chuyển cùng với dung dịch kiềm sang các nồi sau. Kết thúc giai đoạn cô đặc thứ nhất, dung dịch kiềm cùng với muối rắn ở dạng huyền phù được đưa vào thùng chứa. Từ đó, được bơm vào thiết bị lắng. Dung dịch kiềm ở phía trên, được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau. Dung dịch huyền phù ở phía dưới thiết bị lắng được tháo xuống máy ly tâm để tách muối. Dung dịch kiềm tách khỏi muối chảy xuống thùng chứa, rồi được bơm lên thiết bị lắng. Từ thiết bị lắng, dung dịch kiềm được đưa đi cô đặc giai đoạn thứ hai trong thiết bị cô đặc sau. Dung dịch kiềm cùng với muối ở dạng huyền phù được bơm vào thiết bị lắng. Phần dung dịch ở phía trên được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau. Để tách muối được ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 54
___ hoàn toàn hơn, dung dịch được bơm tuần hoàn qua thiết bị làm lạnh, hạ nhiệt độ xuống đến khoảng 15-20oC. Phần dung dịch ở phía trên, được đưa tiếp sang thiết bị lắng cuối và cuối cùng đưa về bể chứa. Muối ở máy ly tâm được rửa bằng xút và nước. Muối rắn được chuyển sang thiết bị hòa tan muối, hòa tan bằng nước nóng của thiết bị ngưng tụ của hệ thống cô đặc, rồi bơm về thiết bị lắng, từ đó đưa về bộ phận điều chế nước muối. Hơi thứ cấp ra khỏi thiết bị cô đặc thứ nhất chứa khoảng 2-3% kiềm. Do đó, trước khi vào thiết bị ngưng tụ, phải qua thiết bị lọc để thu hồi kiềm. Kiềm thu hồi được đưa vào thùng chứa. 2. Sản xuất xút tinh thể Trong các ngành kinh tế quốc dân, người ta dùng tương đối nhiều xút rắn tới gần 10% tổng số nhu cầu về xút. Việc sản xuất xút rắn cũng có lợi khi cần phải vận chuyển đi xa. Hệ thống sản xuất xút rắn hiện đại nhất hiện nay là hệ thống thiết bị cô đặc chân không bằng niken, làm việc liên tục với chất mang nhiệt là hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, như hỗn hợp đẳng phí của điphenyl với điphenyl ôxít chẳng hạn. Hình IV.8. Sơ đồ nguyên lý qui trình công nghệ sản xuất xút rắn 1,2. Thiết bị truyền nhiệt; 3,7,11. Thùng chứa xút; 4. Thiết bị tách kiềm; 5. Thiết bị ngưng tụ; 6,8,9. Thiết bị cô đặc; 10. Van thủy lực; 12. Thiết bị kết tinh xút rắn. DMH: dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 55
___ Dung dịch xút có nồng độ khoảng 50% được bơm vào thiết bị truyền nhiệt (1), gia nhiệt gián tiếp bằng hơi thứ của thiết bị tách kiềm (4). Sau đó, dung dịch đi vào thiết bị truyền nhiệt (2), được gia nhiệt trực tiếp bằng cách trộn với hơi thứ của thiết bị cô đặc (9). Dung dịch kiềm chảy xuống thùng chứa (3). Hơi nước có đem theo kiềm, từ thiết bị (2) đi sang thiết bị tách kiềm (4), rồi vào thiết bị ngưng tụ (5) làm lạnh bằng nước. Sau khi được gia nhiệt, dung dịch xút được cô đặc qua ba giai đoạn: - Ở giai đoạn đầu, từ thùng chứa (3), dung dịch kiềm được bơm lên thiết bị cô đặc (6) đưa dung dịch xút tới nồng độ 65%. Thiết bị được gia nhiệt bằng hơi thứ của thiết bị cô đặc (8). Sản phẩm ở (6) ra, được đưa xuống thùng chứa (7). - Từ (7) dung dịch được đưa lên thiết bị cô đặc (8) để thực hiện giai đoạn cô đặc thứ hai, tới nống độ 70-72%. Thiết bị (8) được gia nhiệt bằng hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, ở áp suất 8 atm, và nhiệt độ 3800C. Từ thiết bị (8) ra, dung dịch kiềm chảy sang thiết bị (9) để cô tiếp giai đoạn cuối ở áp suất thấp. Tại đây, dung dịch hoàn toàn hết nước, hàm lượng chất rắn đạt được 99%. Xút nóng chảy qua van thuỷ lực (10) xuống thùng chứa (11) rồi vào thiết bị kết tinh liên tục kiểu trống quay (12). Các thiết bị (9), (10) và (11) đều được gia nhiệt bằng chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao. Thiết bị (12) được làm lạnh bằng nước. Xút kết tinh trên thành ngoài của trống, được dao gạt rơi xuống máy nghiền, rồi từ đó sản phẩm được đưa đi đóng thùng. III. HOÁ LỎNG CLO Trong các nhà máy điện phân muối ăn, hóa lỏng clo là một khâu quan trọng. Nhờ hóa lỏng Clo, ta có thể: - Cung cấp được Clo lỏng và Clo khí có hàm lượng cao với áp suất ổn định. - Trữ Clo với lượng lớn trong một thời gian dài. Do đó, dù nhu cầu về Clo của các bộ phận sản xuất khác (PVC, axít clohyđric ) có thể không ổn định hoặc gián đoạn, nhưng phân xưởng điện phân vẫn có thể hoạt động đều đặn. - Có thể vận chuyển clo đi xa trong các bể chứa. Để hóa lỏng clo, người ta có thể dùng một trong ba phương pháp: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 56
___ - Làm lạnh sâu: nén clo tới áp suất 0,8atm rồi làm lạnh tới -350 -450C. - Nén đến áp suất cao: nén tới áp suất 12atm mà không cần phải làm lạnh. - Hỗn hợp: Kết hợp hai phương pháp trên, nén clo tới áp suất thấp hơn khoảng 5atm, đồng thời làm lạnh ở mức độ thấp hơn, không quá -180C. Phương pháp hỗn hợp tuy có nhược điểm là hệ thống thiết bị cồng kềnh, nhưng lại có ưu điểm là hệ số hóa lỏng cao, hóa lỏng được cả khi clo loãng. Nó là một phương pháp hóa lỏng clo được sử dụng tương đối phổ biến. Khí clo sau khi đã sấy khô, được đưa vào thùng hoãn xung, rồi từ đó vào máy nén để nén tới áp suất khoảng 5atm. Sau đó qua thiết bị làm lạnh và vào thiết bị lọc để tách bụi axít sunfuric đậm đặc dùng trong máy nén. Sau đó, khí clo được đưa vào 0 thiết bị ngưng tụ và được làm lạnh tới -18 C bằng dung dịch CaCl2. Clo sẽ được hóa lỏng ở đây. Từ đây ra, clo lỏng và khí không hóa lỏng qua thiết bị tách khí. Clo chảy vào hệ thống cân đo rồi được nén bằng không khí vào thùng chứa. Hỗn hợp khí không hóa lỏng gồm có khí clo, hyđrô, cacbonic được cung cấp cho nơi sử dụng clo có hàm lượng thấp. IV. SẢN XUẤT KHÍ HYĐROCLORUA VÀ AXIT CLOHYĐRIC 1. Điều chế khí hyđroclorua Phương pháp điều chế khí hyđroclorua phổ biến nhất hiện nay là tổng hợp từ khí hyđrô và clo điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch muối ăn. Quá trình tổng hợp diễn ra theo phản ứng: H2 + Cl2 = 2HCl Trong công nghiệp, phản ứng được thực hiện trong lò tổng hợp ở nhiệt độ 2000-24000C và áp suất 1,7atm. Các khí phản ứng ở nhiệt độ cao như vậy tạo thành một ngọn lửa màu sáng ánh trắng. Theo phản ứng trên, tỷ lệ phân tử khí clo và hyđrô tham gia phản ứng bằng nhau. Nhưng trong thực tế việc điều chỉnh như vậy rất khó. Do đó, thông thường người ta thực hiện phản ứng tổng hợp theo chế độ thừa hyđrô, khoảng 5-10%. Như vậy khí clo đưa vào lò sẽ phản ứng hết, giảm được nguy cơ ăn mòn thiết bị. Tuỳ theo cách làm lạnh, người ta chia lò tổng hợp làm hai loại: lò làm lạnh bằng không khí và lò làm lạnh bằng nước. Loại sau, do khả năng làm lạnh tốt hơn ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 57
___ nên có năng suất ứng với một đơn vị tổng thể lò cao hơn. Nhưng loại làm lạnh tự nhiên bằng không khí có cấu tạo đơn giản hơn rất nhiều. Lò thường làm bằng thép không rỉ hoặc thép cacbon, gồm hai hình nón cụt, tạo thành hình dạng gần giống ngọn lửa để đảm bảo nhiệt độ của thành lò được đều. Đường kính ở phần trên của lò là 0,6m, phần giữa là 1,2m và phần cuối 0,46m. Với cấu tạo như vậy, lò có năng suất 15-16 tấn HCl 100% một ngày, đồng thời bảo đảm được nhiệt độ qui định đối với thành lò không quá 450-5000C. Đáy lò có vòi đốt (1) gồm hai ống đồng trục. Ống trong dẫn khí clo và không gian giữa hai ống dẫn khí hyđrô. Việc quan sát ngọn lửa được thực hiện qua kính quan sát (2). Để đề phòng phản ứng xảy ra quá mạnh, gây hiện tượng nổ, phá vỡ thành lò, đỉnh lò được cấu tạo bằng một màng hai lớp (3), bên dưới là amiăng, bên trên là tôn mỏng Hình IV.9. Cấu tạo lò tổng hợp khí hydroclorua 1. Vòi đốt; 2. Kính quan sát; 3. Màng đậy; 4. Cửa châm lửa vòi đốt 2. Điều chế axit clohyđric Axít clohyđric được điều chế bằng cách dùng nước hấp thụ khí hyđrôclrua. Axit điều chế được trong công nghiệp có nồng độ 31%. Quá trình hấp thụ tỏa rất nhiều nhiệt, làm cho axit bị sôi, ảnh hưởng không tốt đến quá trình hấp thụ. Vì vậy, cần phải lấy nhiệt của quá trình này. Tuỳ theo cách lấy nhiệt, quá trình điều chế axit được chia làm hai loại: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 58
___ - Hấp thụ đẳng nhiệt, trong đó nhiệt được lấy đi bằng cách truyền nhiệt qua thành tháp hấp thụ. - Hấp thụ đoạn nhiệt, trong đó nhiệt của tháp hấp thụ được lấy đi bằng cách làm bay hơi một phần nước. Phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt đòi hỏi phải chế tạo tháp hấp thụ bằng vật liệu dẫn nhiệt, nên rất dễ bị axit ăn mòn. Còn theo phương pháp sau, có thể chế tạo tháp hấp thụ bằng vật liệu phi kim loại, thông thường là faolit. Tháp hấp thụ là tháp đệm thông thường. Hình IV.10. Trình bày sơ đồ lưu trình công nghệ tổng hợp khí hyđrôclorua và điều chế axit clohyđric. Hình IV.10. Qui trình công nghệ điều chế khí hiđrôclorua và axit clohiđric 1. Thiết bị tách nước; 2. Thiết bị chắn lửa; 3. Lò tổng hợp HCl. 4. Thùng hoãn xung; 5. Thiết bị làm lạnh; 6. Tháp hấp thụ 7. Thùng chứa axit; 8. Bơm; 9. Thùng phụ; 10. Tháp rửa. 11. Vòi phun; 12. Quạt. Khí hyđrô từ phân xưởng điện phân sang, có nồng độ 98% được đưa vào thiết bị tách nước (1) để loại bụi nước còn lẫn với khí, rồi vào thiết bị chắn lửa (2) để ngăn ngừa lửa từ lò tổng hợp cháy theo đường ống, sau đó vào lò tổng hợp (3). Đồng thời, khí clo từ công đoạn sấy khô sang có nồng độ 94-96% sau khi qua thiết bị hoãn xung (4) để làm luồng khí clo chậm lại và tách bụi axit do khí clo đem từ công đoạn sấy khô sang (hoặc bụi clo lỏng đem từ công đoạn hóa lỏng clo sang, nếu lấy clo từ công ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 59
___ đoạn hóa lỏng) cũng đi vào lò tổng hợp. Khí hyđroclorua tạo thành, ra khỏi lò tổng hợp, có nhiệt độ khoảng 250-3500C, được đưa vào thiết bị làm lạnh (5), làm lạnh đến 120-1500C, rồi từ đó vào tháp hấp thụ (6). Quá trình hấp thụ trong tháp (6) được thực hiện theo phương pháp ngược dòng. Khí đi từ dưới lên, nước tưới từ trên đỉnh tháp xuống. Sản phẩm tạo thành có nồng độ khoảng 31-31,5% được đưa vào thùng chứa (7), từ đó được bơm (8) đưa đi các nơi sử dụng. Bơm ly tâm (8) làm bằng chất dẻo; để giúp cho việc khởi động bơm, người ta dùng một thùng phụ (6) nối với thùng chứa axit bằng một ống xiphông; mỗi khi khởi động bơm, người ta đổ đầy nước vào thùng (9) do đó nước đầy cả bơm lẫn ống xi phông. Khí ra khỏi tháp hấp thụ, đem theo cả nước bay hơi trong tháp hấp thụ đoạn nhiệt, chứa khoảng 1-1,5% khí HCl, được đưa vào tháp rửa (10) rửa bằng nước. Nước rửa ra khỏi tháp (10) chứa 0,2-0,5% HCl, được thải ra hệ thống nước thải. Khí thải được hệ thống vòi phun không khí (11) hút thải ra ngoài không khí. Không khí dùng cho vòi phun, do quạt (12) cung cấp. Chương V SẢN XUẤT PHÂN BÓN HÓA HỌC Trong sản xuất nông nghiệp hiện nay thường sử dụng hai loại phân bón chủ yếu là phân lân và phân đạm. Phân lân là những hợp chất chứa nguyên tố photpho. Chất lượng hay nói khác hiệu quả của phân lân được đánh giá bằng hàm lượng P2O5 chứa trong nó mà cây có thể hấp thụ được, hàm lượng này thường nhỏ hơn hàm lượng tổng số P2O5 có trong nó theo lí thuyết. Các loại phân lân hiện nay thường dùng là: ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 60
___ Supephophat kép thành phần chính là Ca(H2PO4)2. Phân lân nung chảy, hay còn gọi là phân lân thuỷ tinh thành phần chính là Ca3(PO4)2. Nguyên liệu chính để sản xuất các loại phân lân là apatit. Nước ta có mỏ apatit rất lớn và chất lượng cao ở Lào Cai. Phân đạm là những hợp chất chứa nguyên tố nitơ. Phân đạm gồm các chất sau: ure - CO(NH2), (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3. Ngoài những hợp chất chỉ chứa nitơ hoặc photpho như trên còn có hợp chất chứa cả hai nguyên tố, loại phân bón đó thường gọi là phân hỗn hợp, ví dụ như amophot, đó là các muối amoni phophat. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 61
___ §1. SẢN XUẤT PHÂN LÂN Supephôtphat là loại phân lân được dùng phổ biến ở nước ta. Tùy theo mức độ hòa tan mà người ta chia phân phôtphat thành 2 loại: loại hòa tan trong nước và loại không hòa tan - Loại hòa tan trong nước gồm supephotphat đơn và kép. - Loại hòa tan trong axit gồm prexipiat – amophôt nóng chảy. Loại phân bón không hòa tan chứa các muối phôtphat khó thẩm thấu, chỉ hòa tan trong axit mạnh. Loại này gồm photphoric nghiền, apatit Phôtphát là lớp khoáng chứa phôtpho chủ yếu dạng fluorapatit và các tạp chất khác. Hàm lượng P2O5 trong quặng phôtphat khoảng 20-30%. Muốn điều chế phân phôtpho dễ dàng ngấm thấu để có thể sử dụng ở bất kỳ loại đất nào phải tiến hành chuyển muối phôtphat không hòa tan thành muối hòa tan hoặc dễ dàng ngấm thấu. Đó là mục đích chủ yếu của kỹ thuật phân lân Supephôtphat đơn Ca(H2PO4)2.CaSO4.2H2O: còn chứa CaSO4 (thạch cao) được điều chế qua 1 giai đoạn. Supephôtphat kép Ca(H2PO4)2. 2H2O: không chứa CaSO4 được điều chế qua 2 giai đoạn nên được gọi là supephôtphat kép Vì đều là canxiphôtphat (I) nên supephôtphat dễ tan, ngay cả trong môi trường trung tính hoặc ít chua Chất lượng của supephôtphat được xác định bởi hàm lượng P2O5 hấp thụ hay được gọi là P2O5 hữu hiệu có trong phân bón. I. SẢN XUẤT SUPEPHOPHAT ĐƠN THEO PHƯƠNG PHÁP AXIT Supephôtphat đơn là loại phân khoáng được sử dụng nhiều nhất, sản lượng lớn nhất Đặc điểm của loại phân này là có thể tan trong môi trường trung tính. Nhìn bề ngoài nó là bột hay hạt có màu xám sáng hay sẫm, thành phần chủ yếu là Ca(H2PO4)2 và CaSO4 ngoài ra còn lẫn một số chất khác. Superphotphat đơn có hàm lượng P2O5 hữu hiệu khoảng 14-20%. Ở nước ta hiện nay có một nhà máy sản xuất Supephophat đơn theo phương pháp này ở Lâm Thao (Phú Thọ) do Liên Xô cũ giúp đỡ xây dựng từ những năm đầu ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 62
___ thập niên 60. Công suất lúc đầu khoảng 10 vạn tấn/năm, nhưng hiện nay chúng ta đã thiết kế mở rộng để tăng công suất của nhà máy gấp nhiều lần. 1. Cơ sở lí thuyết chế tạo Superphotphat đơn Quá trình điều chế supephôtphat khi cho H2SO4 tác dụng với fluorcanxi apatit Ca5F(PO4)3 là quá trình dị thể nhiều pha xảy ra chủ yếu ở vùng khuếch tán. Quá trình này có thể chia thành 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: H2SO4 khuếch tán vào hạt apatit (Ca5F(PO4)3) kèm theo phản ứng hóa học trên bề mặt hạt apatit, phản ứng này tiến hành cho đến khi axit tác dụng hoàn toàn và sunfat canxi kết tinh Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF - Giai đoạn 2: Axit photphoric sinh ra tiếp tục tác dụng với quặng apatit tạo thành muối canxi photphat là một thành phần quan trọng nhất quyết định chất lượng của phân lân superphotphat. 7H3PO4 + Ca5F(PO4)3 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2. H2O + HF - Nếu phản ứng thực hiện hoàn toàn thì chừng 70% apatit bị phân hủy ở giai đoạn đầu và phần còn lại bị phân hủy tiếp ở giai đoạn sau - Phản ứng đầu diễn ra với tốc độ rất nhanh so với tốc độ của phản ứng sau. Nó thường kết thúc sau 20 đến 40 phút kể từ khi trộn quặng apatit với dung dịch H2SO4 - Nồng độ axit sunfuric thích hợp trong quá trình sản xuất là từ 62 - 68%, thấp hoặc cao hơn giá trị trên đều không thuận lợi cho quá trình tạo superphotphat. - Phản ứng giai đoạn 2 lúc đầu xảy ra rất nhanh, khi nồng độ Ca(H2PO4)2 tăng lên thì tốc độ chậm dần và kết thúc sau khi ủ supe trong kho 6-25 ngày đêm. Tốc độ phản ứng giai đoạn 2 xảy ra chậm là vì màng mono canxi phôtphat tạo thành bao quanh hạt apatit làm giảm sự khuếch tán của H3PO4 và sự kết tinh pha rắn mới (Ca(H2PO4)2. H2O) xảy ra chậm. - Quá trình phản ứng giữa quặng và dung dịch axit là quá trình dị thể (rắn - lỏng) nên quặng phải được nghiền rất nhỏ để tăng tốc độ của quá trình. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 63
___ - Nhiệt độ phản ứng duy trì khoảng 110-1200C và để đảm bảo nhiệt độ này nhiệt độ ban đầu của dung dịch H2SO4 khi cho tác dụng với quặng dao động từ 60 - o 70 C tuỳ thuộc thời tiết từng mùa và nồng độ H2SO4. - Supephôtphat đơn phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau: P2O5 không dưới 14-19% Độ ẩm không quá 13-15% Axit phôtphoric tự do (tính theo P2O5) không quá 5-5,5% 2. Quá trình sản xuất superphotphat Apatit H2O 75%H2SO4 Hình V.I mô tả sơ đồ sản xuất supephotphat đơn theo phương pháp liên 1 2 tục: 68% H2SO4 Bột quặng chứa ở bunke (2), được 3 chuyển tự động xuống thùng hỗn hợp (3). Axit H2SO4 ở bể (1) được pha loãng bằng nước rồi qua bộ phận đong cũng đổ vào 4 thùng hỗn hợp (3). Tại đây xảy ra phản ứng giữa H2SO4 và quặng apatit tạo thành Vào kho ủ CaSO và H PO là chủ yếu. Các chất 4 3 4 Hình V.I. Sơ dồ sản xuất superphotphat phản ứng được khuấy trộn liên tục và thời theo phương pháp liên tục gian dừng lại của chúng ở thùng hỗn hợp từ 2 - 4 phút. Nếu quá thời gian này hỗn hợp có thể bị đóng rắn ngay làm ngừng trệ quá trình sản xuất. Hỗn hợp chất lỏng từ thùng hỗn hợp được rót thẳng xuống thùng hoá thành (4) (nơi tạo thành sản phẩm). Thùng hoá thành luôn luôn quay tròn với tốc độ rất chậm, phía trong có hệ thống dao cắt để cắt gọt khối sản phẩm sau khi đã đóng rắn. Tại thùng hoá thành diễn ra phản ứng giữa quặng apatit và axit H3PO4 là chủ yếu. Tốc độ phản ứng rất chậm nên hỗn hợp phản ứng dừng ở đây trong nhiều giờ. Sản phẩm của phản ứng được cắt gọt trong thùng hoá thành và rơi xuống băng tải để qua bộ phận đập tơi thành bột và rơi vào kho ủ. Kho ủ là một nhà xưởng rất dài tạo điều kiện cho sản phẩm được ủ ở đây trong khoảng 21 ngày để phản ứng giữa quặng và H3PO4 diễn ra hoàn toàn và trung hoà bớt axit dư nếu có bằng dung dịch amoniac hoặc bột xương Ca3(PO4)2. ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 64
___ II. SẢN XUẤT PHÂN LÂN THUỶ TINH (PHÂN LÂN NUNG CHẢY) Thành phần chính của phân lân này là hỗn hợp của canxi photphat và magie photphat ngoài ra còn có muối canxi silicat. Đây là loại phân có tính kiềm, ít hòa tan trong nước nhưng hòa tan nhiều trong axit citric 2% do đó dễ được axit trong rễ cây hấp thụ và biến thành chất dinh dưỡng cho cây. Hàm lượng P2O5 khoảng 20-25%. Nó có tên là phân lân "thuỷ tinh" vì bán sản phẩm có hình dáng bên ngoài giống như thuỷ tinh vỡ vụn, còn tên "phân lân nung chảy" vì nó được tạo thành bằng phương pháp nung chảy lỏng apatit với một số loại đá chứa MgO, CaO và SiO2 rồi làm lạnh đột ngột bằng nước ở áp suất cao, người ta thu được bán thành phẩm giống như thuỷ tinh. Vì vậy người ta đặt tên cho loại phân lân này là "phân lân nung chảy" hoặc "phân lân thủy tinh". 1 .Cơ sở lý thuyết: Nguyên liệu chính để sản xuất phân lân nung chảy là apatit và các loại đá (olivin, secpangtin và đôlômit) được nung chảy bằng than cốc ở nhiệt độ 1450 - 15000C trong các lò cao tương tự lò luyện gang. Trong điều kiện như vậy xảy ra phản ứng phân hủy các loại đá thành các oxit kim loại, các oxit kim loại phản ứng với apatit: 2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF Như vậy nguyên tố flo trong tinh thể quặng apatit đã tách ra khỏi nguyên liệu, toàn bộ sản phẩm chảy lỏng. Người ta dùng một tia nước lạnh có áp suất cao làm lạnh đột ngột sẽ tạo ra Ca3(PO4)2 có cấu tạo tinh thể giống thủy tinh, đặc biệt dễ hòa tan trong môi trường của đồng đất chua. Ở nước ta có nhiều cơ sở sản xuất loại phân này như công ty phân lân Văn Điển, công ty phân lân Ninh Bình, Xí nghiệp phân lân Bắc Giang 2. Quá trình sản xuất Có thể chia quá trình sản xuất phân lân nung chảy thành 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: đem trộn các nguyên liệu theo tỷ lệ đã tính toán sẵn. Tỷ lệ đó thường là: MgO MgO + CaO = 2:3 ; = 1,8 : 2,7 P2O5 SiO2 ___ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. 65