Giáo trình Hóa học đại cương

pdf 119 trang ngocly 910
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học đại cương", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_dai_cuong.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học đại cương

  1. Giỏo trỡnh Húa học đại cương
  2. 4 Ch−ơng 1 Cấu trúc tinh thể và sự hình thành 1.1. Cấu tạo và liê n kế t nguyê n tử nguyê n tử = hạ t nhâ n + electron = (proton + nơtron) + electron nơtron không mang điệ n proton mang điệ n d−ơng = điệ n tí ch của electron → ng/tử trung hoà Khá i niệ m cơ bả n về cấ u tạ o nguyê n tử Cấ u hì nh electron (electron configuration) chỉ rõ: số l−ợng tử chí nh (1, 2, 3 ), ký hiệ u phâ n lớp (s, p, d ), số l−ợng electron thuộc phâ n lớp (số mũ trê n ký hiệ u phâ n lớp). Ví dụ: Cu có Z = 29 có cấ u hì nh electron là 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua đó biế t đ−ợc số electron ngoà i cùng (ở đâ y là 1, hóa trị 1). Cá c kim loạ i chuyể n tiế p: Fe có Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2 1.1.2. Các dạng liê n kế t nguyê n tử trong chất rắn Cá c loạ i vậ t liệ u khá c nhau có thể tồn tạ i cá c dạ ng liê n kế t riê ng. Sự khá c nhau của cá c dạ ng liê n kế t đó cũng là nguyê n nhâ n tạ o nê n cá c tí nh chấ t khá c nhau. a. Liê n kế t đồng hóa trị Là liê n kế t của hai (hoặ c nhiề u) nguyê n tử góp chung nhau một số electron hóa trị để có đủ tá m electron ở lớp ngoà i cùng. Có thể lấ y ba ví dụ nh− sau (hì nh 1.1). • Clo có Z=17 (1s22s22p63s23p5), có 7e ở lớp ngoà i cùng, 2 nguyê n tử Cl mỗi nguyê n tử góp chung 1 electron để lớp ngoà i cùng 8e (hì nh 1.1a). H Cl + Cl Cl Cl Ge H C H Ge a) b) Ge Ge c) H Ge Hì nh 1.1. Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị a. phân tử clo, b. giecmani (Ge), c. mêtan (CH4) • Giecmani (Ge, z=32) có 4e lớp ngoà i cùng (4s2, 4p2), 4 nguyê n tử góp chung (hì nh 1.1b). Liê n kế t giữa cá c nguyê n tử cùng loạ i (từ IVB VIIB nh− Cl, Ge) là loạ i đồng cực, còn giữa cá c nguyê n tố khá c loạ i nh− CH4 là loạ i dị cực. • Mê tan (CH4). Cacbon (z=6), có 4e lớp ngoà i cùng và 4 nguyê n tử H để mỗi nguyê n tử nà y góp cho nó 1 electron là m cho lớp electron ngoà i cùng đủ 8 (hì nh 1.1c). b. Liê n kế t ion KL nhóm IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e cá c nguyê n tố : VIB (O, S ), VIIB (H, F, Cl, Br, I). Cá c ôxit kim loạ i nh− Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO có xu thế mạ nh với tạ o liê n kế t ion. • Liê n kế t ion cà ng mạ nh khi lớp ngoà i cùng (cho) chứa í t e, nhậ n nằ m cà ng gầ n hạ t nhâ n. • Liê n kế t không đị nh h−ớng (đị nh h−ớng thì xá c suấ t liê n kế t lớn nhấ t theo ph−ơng nối tâ m cá c nguyê n tử), vậ t liệ u có liê n kế t ion thì tí nh giòn cao.
  3. 5 Ion d−ơng + + + + Me Me Me Me Mâ y + + Electron + + Me Me Me Me - + F Li + + Me+ Me+ Me Me + + Me+ Me+ Me Me Hì nh 1.2. Sơ đồ biểu diễn liên kết ion trong phân tử LiF Hì nh 1.3. Sơ đồ liên kết kim loại c. Liê n kế t kim loại (hì nh 1.3) o Đ/n: là liê n kế t trong đó cá c cation kim loạ i nhấ n chì m trong đá m mâ y electron tự do. o Nă ng l−ợng liê n kế t là tổng hợp (câ n bằ ng) → cá c ion kim loạ i có vị trí xá c đị nh. Cá c nguyê n tố nhóm Ia có tí nh kim loạ i điể n hì nh, cà ng dị ch sang bê n phả i tí nh chấ t kim loạ i cà ng giả m, tí nh đồng hóa trị trong liê n kế t cà ng tă ng. o Tí nh chấ t của kim loạ i : liê n kế t nà y tạ o cho kim loạ i cá c tí nh chấ t điể n hì nh: ánh kim hay vẻ sá ng, dẫ n nhiệ t và dẫ n điệ n tốt và tí nh dẻ o, dai cao d. Liê n kế t hỗn hợp - Thực ra cá c liê n kế t trong cá c chấ t, vậ t liệ u thông dụng th−ờng mang tí nh hỗn hợp của nhiề u loạ i. Ví dụ: Na và Cl có tí nh â m điệ n lầ n l−ợt là 0,9 và 3,0. Vì thế liê n kế t giữa Na và Cl trong NaCl gồm khoả ng 52% liê n kế t ion và 48% liê n kế t đồng hóa trị . e. Liê n kế t yế u (Van dederr Waals) Do sự khá c nhau về tí nh â m điệ n tạ o thà nh và phâ n tử phâ n cực. Cá c cực trá i dấ u hút nhau tạ o ra liê n kế t Van der Waals. Liê n kế t nà y yế u, rấ t dễ bị phá vỡ khi tă ng nhiệ t độ. 1.2. Sắp xế p nguyê n tử trong vật chất 1.2.1. Chất khí Trong chấ t khí có sự sắ p xế p nguyê n tử một cá ch hỗn loạ n → không có hì nh dạ ng, kí ch th−ớc xác đị nh. 1.2.2. Chất rắn tinh thể Chất rắn tinh thể : - Trật tự gần, mà còn có cả trật tự xa. - Cá c kiể u mạ ng tinh thể xá c đị nh: lậ p ph−ơng, lục giá c, (hì nh 1.4) Hì nh 1.4. Sơ đồ mạ ng tinh thể
  4. 6 1.2.3. Chất lỏng, chất rắn vô đị nh hì nh và vi tinh thể a. Chất lỏng Trong phạ m vi hẹ p (khoả ng 0,25nm) cá c nguyê n tử chấ t lỏng có xu thế tiế p xúc (xí t) nhau tạ o thà nh cá c đá m nhỏ, do vậ y không co lạ i khi né n nh− chấ t khí , cá c đá m nguyê n tử nà y luôn hì nh thà nh và tan rã . Chấ t lỏng chỉ có trậ t tự gầ n, không có trậ t tự xa. Giữa cá c đá m có khoả ng trống do đó mậ t độ xế p của chấ t lỏng thấ p, khi đông đặ c th−ờng kè m theo giả m thể tí ch (co ngót). b. Chất rắn vô đị nh hì nh ở một số chấ t, trạ ng thá i lỏng có độ sệ t cao, cá c nguyê n tử không đủ độ linh hoạ t để sắ p xế p lạ i khi đông đặ c; chấ t rắ n tạ o thà nh có cấ u trúc giống nh− chấ t lỏng tr−ớc đó gọi là chấ t rắ n vô đị nh hì nh. Thủy tinh (mà cấ u tạ o cơ bả n là SiO2) là chấ t rắ n vô đị nh hì nh Nh− vậ y về mặ t cấ u trúc, cá c chấ t rắ n gồm 2 loạ i: tinh thể và vô đị nh hì nh. Kim loạ i, hợp kim và phầ n lớn cá c chấ t vô cơ, rấ t nhiề u polyme - tinh thể Tuỳ theo bả n chấ t của vậ t liệ u và tốc độ là m nguội khi đông đặ c → tinh thể hoặ c vô đị nh hì nh. 2- Thủy tinh nóng chả y, cá c phâ n tử SiO2 [trong đó ion O ở các đỉ nh khối tứ diện (bốn mặ t) tam giá c đề u, tâ m của khối là ion Si4+ nh− biể u thị ở hì nh 1.5a] là m nguội bì nh → th−ờng vô đị nh hì nh (hì nh 1.5b); là m nguội vô cùng chậ m cá c phâ n tử SiO2 có đủ thời gian sắ p xế p lạ i theo trậ t tự xa sẽ đ−ợc thủy tinh (có cấ u trúc) tinh thể (hì nh 1.5c). - Oxy a) - Si (b) c) 4- Hì nh 1.5. Cấu trúc khối tứ diện [ SiO4] (a), thủy tinh th−ờng SiO2 (b) thủy tinh tinh thể SiO2 (c) c. Chất rắn vi tinh thể Cũng với vậ t liệ u tinh thể kể trê n khi là m nguội từ trạ ng thá i lỏng rấ t nhanh (trê n d−ới 104độ/s) sẽ nhậ n đ−ợc cấu trúc tinh thể nh−ng với kí ch th−ớc hạ t rấ t nhỏ (cỡ nm), đó là vậ t liệ u có tê n gọi là vi tinh thể (còn gọi là finemet hay nanomet). Tóm lạ i cá c vậ t liệ u có ba kiể u cấ u trúc: tinh thể (th−ờng gặ p nhấ t), vô đị nh hì nh và vi tinh thể (í t gặ p). 1.3. Khái niệ m về mạng tinh thể Đ/n: mạ ng tinh thể là mô hì nh không gian biể u diễ n quy luậ t hì nh học của sự sắ p xế p nguyê n tử. Phầ n lớn vậ t liệ u có cấ u trúc tinh thể , tí nh chấ t rấ t đa dạ ng phụ thuộc và o kiể u mạ ng. 1.3.1. Tí nh đối xứng • Mạ ng tinh thể mang tí nh đối xứng, là một trong những đặ c điể m quan trọng, thể hiệ n cả ở hì nh dá ng bê n ngoà i, cấ u trúc bê n trong cũng nh− cá c tí nh chấ t của vậ t rắ n tinh thể .
  5. 7 • Tí nh đối xứng là tí nh chấ t hì nh học khi quay một điể m hay một phầ n tử xung quanh 1 điể m hay một đ−ờng với một góc α chúng sẽ trùng lặ p nhau. Điể m hay đ−ờng đ−ợc quay xung quanh đó đ−ợc gọi là tâ m hay trục đối xứng. Đối xứng qua mặ t phẳ ng đ−ợc gọi là đối xứng g−ơng. Gọi n = 2π/ α là bậ c đối xứng, chỉ có n = 1, 2, 3, 4, 6; ký hiệ u L1, L2, L3, L4, L6. L n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6) 1.3.2. Ô c ơ s ở - ký hiệ u ph−ơng, mặt tinh thể a. Ô c ơ s ở • Đ/n: là hì nh khối nhỏ nhấ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử đạ i diệ n cho toà n bộ mạ ng tinh thể . • Do tí nh đối xứng bằ ng ph−ơng phá p xoay và tị nh tiế n ta sẽ suy ra toà n bộ mạ ng tinh thể a • Thông số mạ ng (hằ ng số mạ ng) là kí ch th−ớc của ô cơ sở, th−ờng là kí ch th−ớc cá c cạ nh của ô cơ sở từ đó có thể Hì nh 1.6. Ô cơ sở và hệ tọa độ xá c đị nh toà n bộ kí ch th−ớc của ô cơ sở (hì nh 1.6) b. Nút mạng Nút mạ ng t−ơng ứng với vị trí cá c nguyê n tử trong mạ ng tinh thể . c. Chỉ số ph−ơng Ph−ơng là đ−ờng thẳ ng đi qua cá c nút mạ ng, đ−ợc ký hiệ u bằ ng [u v w]; Ba chỉ số u, v, w là ba số nguyê n tỷ lệ thuậ n với tọa độ của nút mạ ng nằ m trê n ph−ơng đóở gần gốc tọa độ nhất (hìz nh 1.7). [001] 4 3 5 [111] 2 y [010] [100] 1 x a [110] Hì nh 1.7. Các ph−ơng điển hì nh Hì nh 1.8. Các mặt điển hì nh của hệ của lập ph−ơng hệ lập ph−ơng Chú ý: Ph−ơng và mặ t tinh thể có kí ch th−ớc vô hạn Trê n hì nh 1.7 giới thiệ u ba ph−ơng điể n hì nh trong mạ ng tinh thể của hệ lậ p ph−ơng: - đ−ờng ché o khối [111], đ−ờng ché o mặ t [110], cạ nh [100]. Cá c ph−ơng có cá c giá trị tuyệ t đối u, v, w giống nhau, tạ o nê n họ ph−ơng . Ví dụ họ gồm cá c ph−ơng sau đâ y chúng có cùng quy luậ t sắ p xế p nguyê n tử:
  6. 8 [110], [011], [101], [110], [011], [101], [110], [011], [101], [110], [011], [101] (cá c đ−ờng chéo) d. Chỉ số Miller của mặt tinh thể Mặ t tinh thể là tậ p hợp cá c mặ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử giống hệ t nhau, song song và cá ch đề u nhau, chúng có cùng một ký hiệ u. Ng−ời ta ký hiệ u mặ t bằ ng chỉ số Miller (h k l). Cá c chỉ số h, k, l đ−ợc xá c đị nh theo cá c b−ớc nh− sau: . tì m giao điể m của mặ t phẳ ng trê n ba trục theo thứ tự Ox, Oy, Oz, . xá c đị nh tọa độ cá c giao điể m, rồi lấ y cá c giá trị nghị ch đả o, . quy đồng mẫ u số, lấ y cá c giá trị của tử số, đó chí nh là cá c chỉ số h, k, l . Ví dụ, xá c đị nh cá c chỉ số Miller cho cá c mặ t mặ t điể m cắ t cá c trục nghị ch đả o chỉ số 4 3 1 1, 1, 1/2 1, 1, 2 (112) 2 1, 1, 1 1, 1, 1 (111) 3 1, 1, ∞ 1, 1, 0 (110) 2 5 ∞ ∞ 4 1, , 1, 0, 0 (100) 1 5 1, 1, 2 1, 1, 1/2 (221) Hì nh 1.8 Sơ đồ ký hiệ u mặ t tinh thể theo chỉ số Miller Cá c mặ t có cá c chỉ số giá trị tuyệ t đối h, k, l giống nhau tạ o nê n họ mặ t {h k l}. Ví dụ, cá c mặ t hộp tạ o nê n họ {100} gồm (100), (010), (001), (100), (010), (001). e. Chỉ số Miller - Bravais trong hệ lục giác Chỉ số Miller - Bravais với hệ có bốn trục tọa độ Ox, Oy, Ou, Oz (hì nh 1.9). Chỉ số Miller - Bravais đ−ợc ký hiệ u bằ ng (h k i l), trong đó chỉ số thứ ba i (của trục Ou) có quan hệ : i = - (h + k) Hã y thử so sá nh hai chỉ số nà y cho cá c mặ t trong hệ lục giá c đ−ợc trì nh bà y ở hì nh 1.9: z K J mặ t chỉ số Miller chỉ số Miller - Bravais ABHG (100) (1010) L I BCIH (010) (0110) G H AGLF (110) (1100) u ABCDEF (001) (0001) E D ACIG (1120) C F y Hì nh 1.9. Hệ tọa độ trong hệ lục giá c A x B và các mặt Cá ch ký hiệ u theo Miller - Bravais thể hiệ n đ−ợc cá c mặ t bê n cùng họ và cùng cá ch sắ p nguyê n tử. 1.3.3. Mật độ nguyê n tử a. Mật độ xế p Là mức độ dà y đặ c của nguyê n tử trong mạ ng tinh thể . Mậ t độ xế p theo ph−ơng (chiề u dà i) Ml, theo mặ t Ms hay trong toà n bộ thể tí ch mạ ng Mv đ−ợc xá c đị nh theo cá c công thức: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V
  7. 9 trong đó: • l, s, v lầ n l−ợt là chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch bị nguyê n tử (ion) chiế m chỗ, • L, S, V lầ n l−ợt là tổng chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch xem xé t. b. Số phối trí (số sắp xế p): là số l−ợng nguyê n tử cá ch đề u gầ n nhấ t một nguyê n tử đã cho. Số sắ p xế p cà ng lớn chứng tỏ mạ ng tinh thể cà ng dà y đặ c. c. Lỗ hổng Là không gian trống giữa cá c nguyê n tử (coi nguyê n tử là hì nh cầ u đặ c). Kí ch th−ớc lỗ hổng đ−ợc đá nh giá bằ ng đ−ờng kí nh hay bá n kí nh quả cầ u lớn nhấ t có thể đặ t lọt và o. 1.4. Cấu trúc tinh thể điể n hì nh của chất rắn 1.4.1. Chất rắn có liê n kế t kim loại (kim loại nguyê n chất) Đặc tí nh cấ u trúc của kim loạ i là : nguyê n tử (ion) luôn có xu h−ớng xế p xí t chặt với kiểu mạng đơn giản (nh− lậ p ph−ơng tâ m mặ t, lậ p ph−ơng tâ m khối, lục giá c xế p chặ t). a. Lập ph−ơng tâm khối A2 Ô cơ sở là hì nh lậ p ph−ơng, cạ nh bằ ng a, cá c nguyê n tử (ion) nằ m ở cá c đỉ nh và tâ m khối (hì nh 1.10a, b và c). Số l−ợng nguyê n tử cho mỗi ô: nv = 8 đỉ nh. 1/8 + 1 giữa = 2 nguyê n tử lỗ hổng 8 lỗ hổng 4 mặ t a a (a) (b) (c) a { } { } 100 110 Hì nh 1.10. Ô cơ sở mạng lập ph−ơng tâm khối (a, b), các lỗ hổng (c) và cách { } { } xếp các mặt tinh thể 100 và 110 (d) d) Th−ờng dùng cá ch vẽ t−ợng tr−ng (hì nh c). Nguyê n tử nằ m xí t nhau theo ph−ơng , do đó: 3 - đ−ờng kí nh nguyê n tử d = a , số sắ p xế p là 8. ng.t 2 Cá c mặ t tinh thể xế p dà y đặ c nhấ t là họ {110}. Mậ t độ xế p thể tí ch Mv = 68%. Có hai loạ i lỗ hổng: hì nh 4 mặ t và hì nh 8 mặ t nh− trì nh bà y ở hì nh d. Loạ i 8 mặ t có { } kí ch th−ớc bằ ng 0,154 dng.t nằ m ở tâ m cá c mặ t bê n 100 và giữa cá c cạ nh a. Loạ i 4 mặ t có kí ch th−ớc lớn hơn một chút, bằ ng 0,291 d nằ m ở 1 trê n cạ nh nối điể m ng.t 4 giữa cá c cạ nh đối diệ n của cá c mặ t bê n. Nh− vậ y trong mạ ng A2 có nhiề u lỗ hổng
  8. 10 nh−ng kí ch th−ớc đề u nhỏ, lớn nhấ t cũng không quá 30% kí ch th−ớc (đ−ờng kí nh) nguyê n tử. Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng A1 th−ờng gặ p là : Feα, Cr, Mo, W. Mạ ng chí nh ph−ơng tâ m khối chỉ khá c mạ ng A2 ở a = b ≠ c b. Lập ph−ơng tâm mặt A1 o Khá c với kiể u mạ ng A2 là thay cho nguyê n tử nằ m ở trung tâ m khối là nguyê n tử nằ m ở trung tâ m cá c mặ t bê n, nh− biể u thị ở cá c hì nh 1.11a, b và c. 1 4 a 3 2 a) b) c) { } 100 {111} Hì nh 1.11. Ô cơ sở mạng lập ph−ơng tâm mặt (a, b), các lỗ hổng (c) và cách xếp các mặt tinh thể {100} và {111} (d) B A A B C d) o Số nguyê n tử trong 1 ô là: nv = 8 đỉ nh. 1/8 + 6 mặ t. 1/2 = 4 nguyê n tử. o Trong mạ ng A1, cá c nguyê n tử xế p xí t nhau theo ph−ơng đ−ờng ché o mặ t , do đó: 2 đ−ờng kí nh d = a , số sắ p xế p là 12. ng.t 2 { } o Cá c mặ t tinh thể dà y đặ c nhấ t là họ 111 . Mậ t độ xế p thể tí ch Mv =74%, mạ ng A1 nà y là kiể u xế p dà y đặ c hơn A2 và là một trong hai kiể u xế p dà y đặ c nhấ t. Có 2 loạ i lỗ hổng hì nh 4 mặ t và hì nh 8 mặ t nh− trì nh bà y ở cá c hì nh 1.11c. Loạ i bốn mặ t có kí ch th−ớc 0,225 dng.t (đỉ nh1 và tâ m ba mặ t 2,3,4). Đáng chú ý là loạ i lỗ hổng hì nh tá m mặ t, nó có kí ch th−ớc lớn hơn cả , bằ ng 0,414dng.t, nằ m ở trung tâ m khối và giữa cá c cạ nh a. So với mạ ng A2, mạ ng A1 tuy dà y đặ c hơn song số l−ợng lỗ hổng lạ i í t hơn mà kí ch th−ớc lỗ hổng lạ i lớn hơn hẳ n (0,225 và 0,41 so với 0,154 và 0,291). Chí nh điề u nà y (kí ch th−ớc lỗ hổng) mới là yế u tố quyế t đị nh cho sự hòa tan d−ới dạ ng xen kẽ . Khá nhiề u kim loạ i điể n hì nh có kiể u mạ ng nà y: sắ t (Feγ), Ni, Cu, Al với hằ ng số a mạ ng lầ n l−ợt bằ ng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoà i ra còn có Pb, Ag, Au.
  9. 11 c. Lục giác xế p chặt A3 Cá c nguyê n tử nằ m trê n 12 đỉ nh, tâ m của 2 mặ t đá y và tâ m của ba khối lă ng trụ tam giá c cá ch đề u nhau (hì nh 1.12a, b và c). B A a) b) c) d) Hì nh 1.12. Ô cơ sở mạng lục giác xếp chặt (a,b,c) và cách xếp các mặt tinh thể {0001} (d) Số l−ợng nguyê n tử trong 1 ô: nv = 12 đỉ nh/6 + 2 giữa mặ t/2 + 3 tâ m = 6 nguyê n tử Nguyê n tử xế p xí t nhau theo cá c mặ t đá y (0001). 3 nguyê n tử ở giữa song song với mặ t đá y sắ p xế p nguyê n tử giống nh− 2 mặ t đá y, nh−ng nằ m ở cá c hõm cá ch đề u nhau (hì nh 1.12d). Mạ ng lục giá c xế p chặ t thì c/a = 8 3 hay 1,633. Tuy nhiê n trong thực tế c/a có xê dị ch nê n quy −ớc: c/a = 1,57 ữ 1,64 thì mạ ng đ−ợc coi là xế p chặ t, 1,57 < c/a < 1,64 không xế p chặ t. Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng nà y í t thông dụng hơn là : Tiα với a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, c/a = 1,5855 (xế p chặ t), Mg với a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, c/a = 1,6235 (xế p chặ t), Zn với a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, c/a = 1,8590 (không xế p chặ t). 1.4.2. Chất rắn có liê n kế t đồng hóa trị a. Kim c−ơng A4 Kim c−ơng là một dạ ng tồn tạ i (thù hì nh) của cacbon với cấ u hì nh electron là 1s2 2s2 2p2, vậ y số e lớp tham gia liê n kế t là N = 4, số sắ p xế p sẽ là 4 tức là mỗi một nguyê n tử cacbon có 4 nguyê n tử bao quanh gầ n nhấ t. Hì nh 1.14. ô cơ sở của mạng tinh thể kim c−ơng (a), vị trí các nguyên tử (b) và liên kết (c) Ô cơ sở mạ ng kim c−ơng (hì nh 1.14a), đ−ợc tạ o thà nh trê n cơ sở của ô cơ sở A1 có thê m bốn nguyê n tử bê n trong với các tọa độ (xem hì nh 1.14b): 1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4). nằ m ở tâ m của bốn khối 1/8 cá ch đề u nhau. Cá c nguyê n tử cacbon đề u có liê n kế t đồng hóa trị với nă ng l−ợng lớn nê n kim c−ơng có độ cứng rấ t cao (cao nhấ t trong thang độ cứng).
  10. 12 b. Mạng grafit Có mạ ng lục giá c lớp (hì nh 1.15a), trong một lớp khoả ng cá ch giữa cá c nguyê n tử a = 0,246nm, liê n kế t đồng hoá trị . Khoả ng cá ch giữa cá c lớp c = 0,671nm, t−ơng ứng với liê n kế t yế u Van der Waals, grafit rấ t dễ bị tá ch lớp , rấ t mề m, nó đ−ợc coi nh− là một trong những chấ t rắ n có độ cứng thấ p nhấ t. c. Cấu trúc của sợi cacbon và fullerene Phâ n tử cacbon C60 gọi là fullerene do hai nhà khoa học H. Kroto (Anh) và R. Smalley (Mỹ) tạ o ra 1985 (Nobel nă m 1995) (hì nh 1.15c): 60 nguyê n tử C nằ m trê n mặ t cầ u gồm 12 ngũ giá c và 20 lục giá c đề u, nằ m xen kẽ nhau tạ o đối xứng tròn, ứng với độ bề n và độ cứng rấ t cao của nó chắ c chắ n hứa hẹ n sẽ có những ứng dụng kỳ lạ trong kỹ thuậ t. Sợi cacbon đ−ợc trì nh bà y ở hì nh 1.15b Hì nh 1.15. Cấu trúc mạng của grafit (a), sợi cacbon (b) và fullerene (c). d. Cấu trúc của SiO2 Hì nh 1.5a, là mô hì nh sắ p xế p không của cá c khối tứ diệ n tam giá c đề u 4- SiO4 của SiO2. Thạ ch anh với cấ u trúc lục giá c (hì nh 1.16a), cristobalit β với cấ u trúc lậ p ph−ơng (hì nh 1.16b). Trong điề u kiệ n nguội nhanh sẽ nhậ n đ−ợc thủy tinh (vô đị nh hì nh) nh− ở hì nh 1.5b. 4- β Hì nh 1.15. Sắp xếp khối tứ diện (SiO4) trong thạch anh (a), cristobalit (b). 1.4.3. Chất rắn có liê n kế t ion Cấ u trúc tinh thể của hợp chấ t hóa học có liê n kế t ion phụ thuộc và o hai yế u tố:
  11. 13 • Tỷ số của ion â m và ion d−ơng đả m bả o trung hòa về điệ n. • T−ơng quan kí ch th−ớc giữa ion âm và ion d−ơng: trong tinh thể ion, cá c ion luôn có xu h−ớng sắp xếp để độ xếp chặt và tí nh đối xứng cao nhất. Mạ ng tinh thể của hợp chấ t với liê n kế t ion vẫ n có cá c kiể u mạ ng đơn giả n (A1, A2) nh−ng sự phâ n bố cá c ion trong đó khá phức tạ p nê n vẫ n đ−ợc coi là có mạ ng phức tạ p. Có thể hì nh dung mạ ng tinh thể cá c hợp chấ t hóa học với liê n kế t ion đ−ợc tạo thà nh trê n cơ sở của ô cơ sở của ion â m, cá c ion d−ơng còn lạ i chiế m một phầ n hay toà n bộ cá c lỗ hổng. Tỉ mỉ về cấ u trúc của chấ t rắ n có liê n kế t ion đ−ợc trì nh bà y ở ch−ơng 7. 1.4.4. Cấu trúc của polyme Khá c với kim loạ i và cá c chấ t vô cơ, ô cơ sở chỉ tạ o nê n bởi số l−ợng hạ n chế (từ và i đế n và i chục) nguyê n tử (ion), mỗi phâ n tử polyme có thể gồm hà ng triệ u nguyê n tử. Ví dụ PE (C2H4)n: H H H H H H H H         C = C →  C  C  →  C  C  C  C          H H H H H H H H mạ ch kí n bẻ liê n kế t ké p tạ o mạ ch thẳ ng Cá c phâ n tử (mạ ch) polyme đ−ợc liê n kế t Van der Waals với nhau (liê n kế t yế u). Một số vùng cá c mạ ch sắ p xế p có trậ t tự tạ o nê n cấ u trúc tinh thể , phầ n còn lạ i là vô đị nh hì nh. 1.4.5. Dạng thù hì nh Thù hì nh hay đa hì nh là sự tồn tạ i hai hay nhiề u cấ u trúc mạ ng tinh thể khá c nhau của cùng một nguyê n tố hay một hợp chấ t hóa học, mỗi cấ u trúc khá c biệ t đó đ−ợc gọi là dạ ng thù hì nh: ký hiệ u α, β, γ, δ, ε Quá trì nh thay đổi từ dạ ng thù hì nh nà y sang dạ ng thù hì nh khá c đ−ợc gọi là chuyể n biế n thù hì nh. Cá c yế u tố dẫ n đế n chuyể n biế n thù hì nh th−ờng gặp hơn cả là nhiệt độ, sau đó là áp suất. Cacbon ngoà i dạ ng vô đị nh hì nh còn tồn tạ i: cá c dạ ng thù hì nh (cá c hì nh 1.13, 1.14): kim c−ơng (A4), grafit (A9). sợi cacbon (cấ u trúc lớp cuộn), fullerene (cấ u trúc mặ t cầ u C60) trong đó. grafit là dạ ng th−ờng gặ p và ổn đị nh nhấ t. o o Sắ t (Fe) có hai kiể u mạ ng là : Feα-A2, T 1392oC -1539oC; → tí nh chấ t ≠. Chuyể n biế n thù hì nh bao giờ cũng đi kè m với sự thay đổi về thể tí ch (nở hay co) và cơ tí nh. Ví dụ: khi nung nóng sắ t qua 911oC sắ t lạ i co lạ i đột ngột (do tă ng mậ t độ xế p từ 68 lê n 74% khi chuyể n từ Feα → Feγ) và hoàn toàn ng−ợc lạ i khi là m nguội (điề u nà y hơi trá i với quan niệ m th−ờng gặ p là nung nóng thì nở ra, còn là m nguội thì co lạ i) → rè n khuôn?. 1.5. Sai lệ ch mạng tinh thể Trong thực tế không phả i 100% nguyê n tử đề u nằ m đúng vị trí quy đị nh, gâ y nê n những sai lệ ch đ−ợc gọi là sai lệ ch mạ ng tinh thể hay khuyế t tậ t mạ ng. Tuy số nguyê n tử nằ m lệ ch vị trí quy đị nh chiế m tỷ lệ rấ t thấ p (chỉ 1 ữ 2%) song ả nh h−ởng lớn đế n cơ tí nh: khả nă ng biế n dạ ng dẻ o, biế n cứng ). Phụ thuộc và o kí ch th−ớc theo ba chiề u trong không gian, sai lệ ch mạ ng chia thành: điểm, đ−ờng và mặ t.
  12. 14 1.5.1. Sai lệ ch điể m Đó là loạ i sai lệ ch có kí ch th−ớc rất nhỏ (cỡ kí ch th−ớc nguyê n tử) theo ba chiề u không gian, có dạ ng bao quanh một điể m. Hì nh 1.17 trì nh bà y tổng quá t cá c dạ ng sai lệ ch điể m nà y. a. Nút trống và nguyê n tử tự xen kẽ (Hì nh 1.17a) Do dao động nhiệ t quanh vị trí câ n bằ ng, ở mức phâ n bố nă ng l−ợng không đề u, một số nguyê n tử bứt khỏi nút mạ ng để lạ i nút trống và tạ o nguyê n tử xen kẽ giữa. Hì nh 1.17. Các dạng sai lệch điểm: nút trống và nguyên tử tự xen kẽ (a) và các nguyên tử tạp chất (b). − Q KT Mậ t độ của nút trống tă ng nhanh theo nhiệ t độ (n= e ), khi sắ p chả y lỏng nmax . Nút trống có ả nh h−ởng lớn đế n cơ chế và tốc độ khuế ch tá n của kim loạ i và hợp kim ở trạ ng thá i rắ n. b. Nguyê n tử tạp chất Trong thực tế vậ t liệ u hoặ c kim loạ i th−ờng có tạ p chấ t: xen kẽ (hì nh 1.17b). Do sự sai khá c về đ−ờng kí nh nguyê n tử giữa cá c nguyê n tố nề n và tạ p chấ t → sai lệ ch 1.5.2. Sai lệ ch đ−ờngờng - LệLệch ch Sai lệch đ−ờng là loạ i có kí ch th−ớc nhỏ (cỡ kí ch th−ớc nguyê n tử) theo hai chiề u và lớn theo chiề u thứ ba, tức có dạ ng của một đ−ờng (có thể là thẳ ng, cong, xoá y trôn ốc). Sai lệ ch đ−ờng có thể là một dã y cá c sai lệ ch điể m kể trê n. Chúng gồm: hai dạ ng là biê n và xoắ n. a. Lệ ch biê n (edge dislocation hay dislocation line) (hì nh 1.18a) Có thể hì nh dung lệ ch biê n đ−ợc tạ o thà nh nhờ chè n thê m bá n mặ t ABCD và o nửa phầ n trê n của mạ ng tinh thể lý t−ởng (hì nh 1.18a), khi đó, cá c mặ t nguyê n tử khá c ở hai phí a trở nê n không còn song song với nhau nữa. C 2 3 2 3 B D A 1 ┴ 4 5 1 4 ┴ vé c tơ (a) (b) (c) Hì nh 1.18. Lệch biên: tinh thể không lệch (a), mô hì nh tạo thành (b), sự sắp xếp nguyên tử trong vùng lệch (c)
  13. 15 Nh− thấ y rõ ở hì nh 1.18b: đ−ờng AD đ−ợc gọi là trục lệ ch, nó chí nh là biê n của bá n mặ t nê n có tê n là lệ ch biê n. Với sự phâ n bố nh− vậ y nửa tinh thể có chứa bá n mặ t sẽ chị u ứng suấ t né n, nửa còn lạ i chị u ứng suấ t ké o. Vé c tơ Burgers: là vé c tơ đóng kí n vòng tròn Burgers vẽ trê n mf vuông góc với trục r lệ ch khi chuyể n từ tinh thể không lệ ch sang tinh thể có lệ ch. Lệ ch thẳ ng b ⊥ ADL vé c tơ c. Lệ ch xoắn (screw dislocation) (hì nh 1.19a) A A A B B B D D D C C C a) b) c) Hì nh 1.19. Lệch xoắn: tinh thể không lệch (a), mô hì nh tạo thành (a), đặc điểm sắp xếp nguyên tử trong vùng lệch (c). Cá c nguyê n tử trong vùng hẹ p giữa hai đ−ờng AD và BC sắp xếp lại có dạng đ−ờng xoắ n ốc giống nh− mặ t ví t nê n lệ ch có tê n là lệ ch xoắ n nh− thấ y rõ ở hì nh 1.19c. Vé c tơ Burgers song song với trục lệ c AD=L c. Đặ c tr−ng về hì nh thái của lệ ch Mậ t độ lệ ch (ký hiệ u là ρ) là tổng chiề u dà i trục lệ ch trong một đơn vị thể tí ch của tinh thể , có thứ nguyê n là cm/cm3 hay cm-2. Mậ t độ lệ ch phụ thuộc rấ t mạ nh và o độ sạ ch và trạ ng thá i gia công. Ví dụ, đối với kim loạ i ρ có giá trị nhỏ nhấ t (~ 108 cm-2) ứng với độ sạ ch cao và trạ ng thá i ủ; hợp kim và kim loạ i sau biế n dạ ng nguội, tôi ρ tới 1010 ữ 1012 cm-2) (có thể coi mậ t độ lệ ch là trục lệ ch chạ y qua/1 cm2). ý nghĩ a: lệ ch biê n giúp cho dễ biế n dạ ng (tr−ợt), khi mậ t độ quá lớn lạ i gâ y cả n tr−ợt (tă ng bề n). Ngoà i ra, lệ ch xoắ n giúp cho mầ m phá t triể n nhanh khi kế t tinh. 1.5.3. Sai lệ ch mặt Sai lệ ch mặ t là loạ i sai lệ ch có kí ch th−ớc lớn theo hai chiề u đo và nhỏ theo chiề u thứ ba, tức có dạ ng của một mặ t (có thể là phẳ ng, cong hay uốn l−ợn). Cá c dạ ng điể n hì nh của sai lệ ch mặ t là : - biê n giới hạ t và siê u hạ t (sẽ trì nh bà y ở mục sau) và bề mặ t tinh thể . 1.6. Đơn tinh thể và đa tinh thể 1.6.1. Đơn tinh thể Đơn tinh thể (hì nh 1.20a): là một khối chấ t rắ n có mạ ng đồng nhấ t (cùng kiể u và hằ ng số mạ ng), có ph−ơng mạ ng không đổi trong toà n bộ thể tí ch. Trong thiê n nhiê n: một số khoá ng vậ t có thể tồn tạ i d−ới dạ ng đơn tinh thể . Chúng có bề mặ t ngoà i nhẵ n, hì nh dá ng xá c đị nh, đó là những mặ t phẳ ng nguyê n tử giới hạ n (th−ờng là cá c mặ t xế p chặ t nhấ t). Cá c đơn tinh thể kim loạ i không tồn tạ i trong tự nhiê n, muốn có phả i dùng công nghệ "nuôi" đơn tinh thể . Đặc điể m: có tí nh chấ t rấ t đặ c thù là dị h−ớng vì theo cá c ph−ơng mậ t độ xế p chặ t nguyê n tử khá c nhau. Đơn tinh thể chỉ đ−ợc dùng trong bá n dẫ n. 1.6.2. Đa tinh thể a. Hạt Trong thực tế hầ u nh− chỉ gặ p cá c vậ t liệ u đa tinh thể . Đa tinh thể gồm rấ t nhiề u (đơn) tinh thể nhỏ (cỡ àm) đ−ợc gọi là hạ t tinh thể , cá c hạ t có cùng cấ u trúc và
  14. 16 thông số mạ ng song ph−ơng lạ i đị nh h−ớng khá c nhau (mang tí nh ngẫ u nhiê n) và liê n kế t với nhau qua vùng ranh giới đ−ợc gọi là biê n hạ t (hay biê n giới hạ t) nh− trì nh bà y ở hì nh 1.20b. Từ mô hình đó thấy rõ: - Mỗi hạ t là một khối tinh thể hoà n toà n đồng nhấ t, thể hiệ n tí nh dị h−ớng. - Cá c hạ t đị nh h−ớng ngẫ u nhiê n với số l−ợng rấ t lớn nê n thể hiệ n tí nh đẳ ng h−ớng - Biê n hạ t chị u ả nh h−ởng của cá c hạ t xung quanh nê n có cấ u trúc “trung gian” và vì vậ y sắ p xế p không trậ t tự (xô lệ ch) nh− là vô đị nh hì nh , ké m xí t chặ t với tí nh chấ t khá c với bả n thâ n hạ t. - Có thể quan sá t cấ u trúc hạ t đa tinh thể hay cá c hạ t nhờ kí nh hiể n vi quang học (hì nh 1.20c). Hì nh 1.20. Mô hì nh đơn tinh thể (a), đa tinh thể (b), tổ chức tế vi kim loại đa tinh thể (c), cấu trúc của siêu hạt (d). b. Độ hạ t Độ hạ t có thể quan sá t đị nh tí nh qua mặ t gã y, để chí nh xá c phả i xá c đị nh trê n tổ chức tế vi. Cấ p hạ t theo tiê u chuẩ n ASTM: phâ n thà nh 16 cấ p chí nh đá nh số từ 00, 0, 1, 2 , 14 theo trậ t tự hạ t nhỏ dầ n, trong đó từ 1 đế n 8 là thông dụng. Cấ p hạ t N=3,322lgZ+1, với Z là số hạ t có trong 1inch2 (2,542≈ 6,45cm2) d−ới độ phóng đại 100 lầ n. Ng−ời ta th−ờng xá c đị nh cấ p hạ t bằ ng cá ch so sá nh với bả ng chuẩ n ở độ phóng đại (th−ờng là x100) hoặ c xá c đị nh trê n tổ chức tế vi. Cá c số liệ u phâ n cấ p hạ t xem trong bả ng 1.2. Bả ng 1.2. Các cấp hạt chuẩn chí nh theo ASTM Cấ p hạ t 00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Z(x100)/inch2 0,25 0,5 1 2 4 8 16 32 64 128 Z thực/mm2 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 2048 S hạ t, mm2 0,258 0,129 0,0645 0,032 0,016 0,008 0,004 0,002 0,001 0,0005 Cấ p hạ t 9 10 11 12 13 14 Z(x100)/inch2 256 512 1024 2048 4096 8200 Z thực/mm2 4096 8200 16400 32800 65600 131200 S hạ t, mm2 2.10-4 1.10-4 6.10-5 3.10-5 1,6.10-5 7,88.10-6
  15. 17 Hì nh 1.21. Thang ảnh cấp hạt chuẩn ứng với độ phóng đại x100 c. Siê u hạt Nế u nh− khối đa tinh thể gồm cá c hạ t (kí ch th−ớc hà ng chục - hà ng tră m àm) với ph−ơng mạ ng lệ ch nhau một góc đá ng kể (hà ng chục độ), đế n l−ợt mỗi hạ t nó cũng gồm nhiề u thể tí ch nhỏ hơn (kí ch th−ớc cỡ 0,1 ữ 10àm) với ph−ơng mạ ng lệ ch nhau một góc rấ t nhỏ (≤ 1-2o) gọi là siê u hạ t hay block (hì nh 1.20d). Biê n giới siê u hạ t cũng bị xô lệ ch nh−ng với mức độ rấ t thấ p. 1.6.3. Textua Hì nh 1.22. Mô hì nh textua trong dây nhôm sau khi kéo sợi (vectơ V biểu thị h−ớng kéo, trục textua là [111]). Do biế n dạ ng dẻ o là m ph−ơng mạ ng đị nh h−ớng tạ o nê n textua. Ví dụ, khi ké o sợi nhôm (hì nh 1.22), tinh thể hì nh trụ khi đúc, khi phủ. Cấ u trúc đa tinh thể có textua → vậ t liệ u có tí nh dị h−ớng. ứng dụng cho thé p biế n thế , t/c từ cực đạ i theo chiề u textua, cực tiể u theo ph−ơng vuông góc → giả m tổn thấ t.
  16. 18 1.7. Sự kế t tinh và hì nh thành tổ chức của kim loại Phầ n lớn kim loạ i hợp kim đ−ợc chế tạo (luyện) ra → đúc, tức qua kế t tinh, sau đó → cá n → bá n thà nh phẩ m và sả n phẩ m. Kế t tinh là b−ớc khởi tạ o hì nh thà nh tổ chức hạ t, tinh thể . → độ hạ t, tổ chức mong muốn. 1.7.1. Điề u kiệ n xảy ra kế t tinh a. Cấu trúc ở trạng thái lỏng Chấ t lỏng chỉ có trậ t tự gầ n, trong đó có những nhóm nguyê n tử sắ p xế p trậ t tự, chúng ở trạ ng thá i câ n bằ ng động. Về mặ t cấ u trúc trạ ng thá i lỏng gầ n trạ ng thá i tinh thể hơn, cá c đá m nguyê n tử → là tâ m mầ m giúp cho kế t tinh. b. Biế n đổi năng l−ợng khi kế t tinh ∆ ∆ Hì nh 1.23 biể u thị sự biế n đổi nă ng l−ợng G của cá c trạ ng thá i lỏng ( GL) và ∆ rắ n ( GR) (tinh thể ) theo nhiệ t độ: - ở nhiệ t độ T > TO vậ t thể tồn tạ i ở trạ ng thá i ∆G ∆ ∆ lỏng GL TO, T đ−ợc gọi là độ quá nung. 1.7.2. Hai quá trì nh của sự kế t tinh Gồm hai quá trì nh cơ bả n nối tiế p nhau xả y ra là tạ o mầ m và phá t triể n mầ m. a. Tạo mầm Tạ o mầ m là quá trì nh sinh ra cá c phầ n tử rắ n có cấ u trúc tinh thể , với kí ch th−ớc đủ lớn, chúng không bị tan đi nh− tr−ớc đó mà phá t triể n lê n nh− là trung tâ m của tinh thể (hạ t), hai loạ i mầ m: tự sinh và ngoạ i lai. Mầ m tự sinh ≥ Các đá m nguyê n tử có kí ch th−ớc đủ lớn r rth (coi chúng là cá c hì nh cầ u bá n kí nh r) mà theo tí nh toá n về nhiệ t động học, rth (bá n kí nh tới hạ n của mầ m) đ−ợc 2σ tí nh theo công thức: r = trong đó: σ - sức că ng bề mặ t giữa th ∆ , Gv ∆ rắ n và lỏng, Gv - chê nh lệ ch nă ng l−ợng tự do (GL - GR) tí nh cho một đơn vị thể tí ch. ≥ → Một khi mầ m có r rth phá t triể n lê n thà nh hạ t.
  17. 19 ∆ ∆ → Khi độ quá nguội T cà ng lớn thì GV cũng cà ng lớn, rth cà ng nhỏ số l−ợng mầ m cà ng lớn → hạt nhỏ. Mầ m ký sinh Là cá c hậ t rắ n nằ m lơ lửng trong kim loạ i lỏng, thà nh khuôn đúc → mầ m ngoạ i lai. Thực tế là trong nhiề u tr−ờng hợp ng−ời ta còn cố ý tạ o ra và đ−a cá c phầ n tử rắ n và o để giúp kế t tinh, sẽ đ−ợc nói tới ở mục sau. b. Phát triể n mầm Mầ m phá t triể n là nhờ cá c đá m nguyê n tử bá m lê n bề mặ t mầ m đặ c biệ t là trê n cá c bậ c lệ ch xoắ n. Khi đ−ợc là m nguội t−ơng đối nhanh, thoạt tiê n sự phá t triể n mầ m mang tí nh dị h−ớng tức là phá t triể n rấ t nhanh theo một số ph−ơng tạ o nê n nhá nh câ y, trục bậ c I (A) (hì nh 1.24), rồi từ trục chí nh nà y tạ o nê n trục bậ c II (B) vuông góc với trục bậ c I, rồi từ trục bậ c II phâ n nhá nh tiế p tạ o nê n trục bậ c III (C) cứ nh− vậ y nhá nh câ y đ−ợc hì nh thà nh. Sau đó kim loạ i giữa cá c nhá nh câ y mới kế t tinh tạ o nê n hạ t (tinh thể ) đặ c kí n, không thấ y trực tiế p đ−ợc nhá nh câ y nữa. Nhá nh câ y chỉ đ−ợc phá t hiệ n thỏi đúc lớn, phầ n kế t tinh tr−ớc là m trơ Hì nh 1.24. Kết tinh nhánh ra nhá nh câ y mà không còn kim loạ i lỏng điề n cây (a), tinh thể nhánh cây (b) đầ y. Cũng có thể tẩ m thực hợp kim để thấ y đ−ợc nhá nh câ y. 1.7.3. Sự hì nh thành hạt a. Tiế n trì nh kế t tinh Ta thấ y: từ mỗi mầ m tạ o nê n một hạ t, cá c hạ t phá t triể n tr−ớc → to hơn; hạ t sau sẽ nhỏ hơn → kí ch th−ớc hạt ≠ (chê nh lệ ch í t) - do cá c mầ m đị nh h−ớng ngẫ u nhiê n → hạ t không đồng h−ớng, lệ ch nhau một cá ch đá ng kể → vùng biê n hạ t với mạ ng tinh thể bị xô lệ ch. Hì nh 1.25. Quá trì nh tạo và phát triển mầm theo thời gian (các hì nh a,b,c) và kết thúc ở giây thứ n (d). b. Hì nh dạng hạt Hì nh dạ ng hạ t phụ thuộc và o ph−ơng thức là m nguội: - Nguội đề u theo mọi ph−ơng → hạ t có dạ ng đa cạ nh hay cầ u (hì nh 1.25). - Nguội nhanh theo hai ph−ơng (tức theo một mặ t) → hạ t có dạ ng tấ m, lá , phiế n nh− grafit trong gang xá m.
  18. 20 - Nguội nhanh theo một ph−ơng nà o đó, hạ t sẽ có dạ ng đũa, cột hay hì nh trụ. - Dạ ng tinh thể hì nh kim (đầ u nhọn) → chỉ khi nhiệ t luyệ n. 1.7.4. Các ph−ơng pháp tạo hạt nhỏ khi đúc Hạ t nhỏ → cơ tí nh cao hơn (bề n và dẻ o hơn = độ dai cao hơn) → ? hạ t nhỏ. a. Nguyê n lý Kí ch th−ớc hạt cũng phụ thuộc vào t−ơng quan của hai quá trì nh: tạ o mầ m và phá t triể n mầ m. Số mầ m đ−ợc tạ o ra cà ng nhiề u thì hạ t cà ng nhỏ, mầ m lớn lê n (phá t triể n) cà ng nhanh thì hạ t cà ng lớn. Kí ch th−ớc hạ t A phụ thuộc và o tốc độ sinh mầ m  v 3 n và tốc độ phá t triể n v (mm/s) theo công thức thực nghiệ m: A = 1,1 4   , để tạ o  n  hạ t nhỏ → tă ng n và giả m v b. Các ph−ơng pháp làm hạt nhỏ khi đúc Tă ng tốc độ nguội Khi tă ng độ quá nguội ∆To, tốc độ sinh mầ m n và tốc độ phá t triể n dà i của mầ m v đề u tă ng (hì nh 1.26) n,v n ∆ ∆ 3 ∆ ↑ → ↑ . T T2: T vô đị nh hì nh . Đúc khuôn cá t → khuôn kim loạ i → hạ t nhỏ Biế n tí nh: . Tạ o mầ m ngoạ i lai : 2 loạ i: ∆T ∆ - kim loạ i có cùng kiể u mạ ng hoặ c gầ n giống nhau: 1 T2 ∆T FeSi, FeSiCa (gang), Ti (thé p) Hì nh 1.26. ảnh h−ởng của ∆T đến n và v - cho chấ t tạ o oxit, nitrit : Al2O3, AlN khi đúc thé p . Hấ p phụ : Na cho Silumin (AlSi) . Cầ u hoá graphit : Mg, Ce, Đh Tá c động vậ t lý: Rung, siêu âm → bẻ gẫ y tinh thể → hạ t nhỏ Đúc ly tâ m → hạ t nhỏ 1.7.5. Cấu tạo tinh thể của thỏi đúc a. Ba vùng tinh thể của thỏi đúc Các thỏi (thép) đúc th−ờng có tiế t diệ n tròn hoặc vuông, chúng đ−ợc đúc trong khuôn kim loạ i, đôi khi khuôn còn đ−ợc là m nguội bằ ng n−ớc chúng th−ờng có cấu trúc 3 vùng điển hì nh (hì nh 1.27): Hì nh 1.27. Cấ u trúc 3 vùng của thỏi đúc
  19. 21 Vỏ ngoà i cùng là lớp hạ t nhỏ đẳ ng trục 1: do ∆T lớn, mầ m ngoạ i lai nhiề u → hạ t nhỏ mị n. Do thà nh khuôn có độ nhấ p nhô → cá c mầ m phá t triể n theo cá c ph−ơng ngẫ u nhiê n cắ t nhau, chè n é p nhau → hạ t phá t triể n đề u theo mọi phí a. Vùng tiế p theo là lớp hạ t t−ơng đối lớn hì nh trụ 2: vuông góc với thà nh khuôn, do thà nh khuôn mới bắ t đầ u nóng lê n → ∆To ↓, hạ t lớn hơn và phá t triể n mạ nh theo ph−ơng phá p tuyế n với thà nh khuôn là ph−ơng truyề n nhiệ t → hạ t hì nh trụ. Vùng ở giữa là vùng cá c hạ t lớn đẳ ng trục 3. Kim loạ i lỏng ở giữa kế t tinh sau cùng, thà nh khuôn đã nóng lê n nhiề u do đó: - ∆T ↓ → hạ t lớn, - nhiệ t tả n đề u theo mọi ph−ơng → hạ t đẳ ng trục. . Vùng ngoà i cùng luôn luôn là lớp vỏ mỏng, 2 vùng sau phụ thuộc và o điề u kiệ n là m nguội khuôn: + nguội mã nh liệ t thì vùng 2 sẽ lấ n á t vùng 3, thậ m chí mấ t vùng 3 → xuyê n tinh → khó biế n dạ ng dẻ o, không phù hợp với thỏi cá n + nguội chậ m thì vùng 3 lạ i lấ n á t vùng 2, thỏi trở nê n dễ cá n hơn. b. Các khuyế t tật của vật đúc Rỗ co và lõm co: Do khi kế t tinh kim loạ i co lạ i không đ−ợc bù → co: rỗ co nằ m phâ n tá n, rả i rá c giữa cá c nhá nh câ y trê n khắ p vậ t đúc đ−ợc gọi là rỗ co→ gia công á p lực ở nhiệt độ cao thì chúng đ−ợc hà n kí n không ả nh h−ởng đá ng kể đế n cơ tí nh. co tậ p trung → lõm co th−ờng nằ m ở nơi kế t tinh sau cùng: chỗ dà y, phí a trê n. Phầ n thỏi có lõm co phả i đ−ợc cắ t bỏ → tỷ lệ sử dụng chỉ còn khoả ng 85 đế n 95%. Đúc liê n tục o có lõm co Đối với chi tiế t đúc phả i để phầ n lõm co ở đậ u ngót → cắ t bỏ đi. Rỗ khí Khí hoà tan thoá t ra không kị p → rỗ khí hay bọt khí . Khi cá n không thể hà n kí n đ−ợc (lớp ôxyt ngă n cả n khuế ch tá n là m liề n chỗ bẹ p), gâ y ra tróc vỏ hoặ c nứt khi sử dụng → khử khí tốt tr−ớc khi rót khuôn, sấ y khô khuôn cá t hoặ c đúc trong châ n không. Thiê n tí ch (segregation) Là sự không đồng nhấ t về thà nh phầ n và tổ chức của sả n phẩ m đúc, cả với hợp kim (khi thà nh phầ n phức tạ p) và kim loạ i do tí ch tụ tạ p chấ t. Có nhiề u dạ ng thiê n tí ch: theo trọng l−ợng, trong bả n thâ n hạ t, của P, S trong thé p.
  20. 36 Phần II Hợp kim và biến đổi tổ chức Ch−ơn g 3 Hợp kim và giản đồ pha 3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim 3.1.1. Khái niệ m về hợp kim a. Đị nh nghĩ a Hợp kim là hỗn hợp của kim loại với một hoặc nhiề u kim loại hoặc á kim khác. La tông= hợp kim Cu + Zn → hợp kim đơn giả n chỉ gồm 2 nguyê n tố Gang: Fe+Mn+Si và C+P+S, nguyê n tố chí nh là Fe (kim loạ i) → hợp kim phức tạ p. Nguyê n tố kim loạ i chí nh (> 50%) đ−ợc gọi là nề n hay nguyê n tố cơ sở. b. −u việ t của hợp kim so với kim loại Hợp kim: độ bề n, độ cứng, tí nh chống mà i mòn cao hơn, tí nh công nghệ tốt hơn: đúc, cắ t gọt, nhiệ t luyệ n để hoá bề n tốt hơn, rẻ hơn. Kim loạ i nguyê n chấ t: dẫ n nhiệ t, dẫ n điệ n tốt (dâ y dẫ n, trang sức, điệ n cực Pt, Au) c. Một số khái niệ m • Pha: cùng cấ u trúc, cùng trạ ng thá i, cùng kiể u và thông số mạ ng, cá c tí nh chấ t cơ - lý - hóa xá c đị nh, phâ n cá ch nhau bởi mặ t phâ n chia pha. • Cấ u tử là cá c phầ n độc lậ p có khối l−ợng không đổi, chúng tạ o nê n cá c pha trong hợp kim. • Hệ là tậ p hợp cá c pha, có thể ở câ n bằ ng hoặ c không câ n bằ ng. • Trạ ng thá i không câ n bằ ng (3) = không ổn đị nh: th−ờng 3 gặ p: khi tôi→cơ tí nh (bề n, cứng) cao hơn, xu h−ớng→(1&2) ∆G • ∆ 2 Trạ ng thá i giả ổn đị nh (2) muốn sang (1) phả i thắ ng G • ổn đị nh (1). d. Phân loại các t−ơng tác 1 Chế tạ o hợp kim = nấ u chả y % xá c đị nh rồi là m nguội. Từ pha lỏng đồng nhấ t khi là m nguội sẽ có t−ơng tác tạo Hì nh 3.1. Sơ đồ cá c vị trí nê n cá c pha khá c nhau. ổn đị nh (1), giả ổn đị nh (2) Tạ o thà nh hỗn hợp cơ học A + B và không ổn đị nh (3) KKhihi có t−ơng tác: 2 tr−ờng hợp xả y ra: - hòa tan thà nh dung dị ch rắ n, tổ chức một pha nh− kim loạ i nguyê n chấ t (hì nh 3.2b) dung môi - phả n ứng với nhau thà nh hợp chấ t hóa học, tạ o thà nh kiể u mạ ng mới khá c hẳ n. 3.1.2. Dung dị ch rắn a. Khái niệ m - phân loại Đ/n: là hợp kim trong đó 1 hay nhiề u nguyê n tố hoà tan và o mạ ng tinh thể của kim loạ i chiế m đa số đ−ợc gọi là nề n. Dung môi chiế m đa số, nguyê n tố chiế m tỷ lệ í t hơn là chấ t tan. Đ/đ iể m: kiể u mạ ng của dung môi, nồng độ chấ t tan có thể thay đổi trong một phạ m vi mà không là m mấ t đi sự đồng nhấ t đó. Dung dị ch rắ n là của B trong A: A(B), mạ ng của A.
  21. xen kẽ 37 Các kiể u: thay thế và xen kẽ (hì nh 3.3) Hì nh 3.3. Sơ đồ sắp xếp nguyên tử hòa tan thay thế thay thế và xen kẽ vào dung môi có mạng lập ph−ơng tâm mặt, mặt (100) b. Dung dị ch rắn thay thế Đ/n: nguyê n tử chấ t tan thay thế vị trí nguyê n tử dung môi. Đ/kiệ n: sai khá c dnguyê n tử không quá 15%. Tí nh chấ t hoá lý t−ơng tự nhau. Phân loại: theo giới hạ n h/tan gồm 2 loạ i: dd rắ n hoà tan có hạ n và dd rắ n hoà tan vô hạ n theo sự phâ n bố ng/tử chấ t tan, có 2 loạ i: dd rắ n có tr/tự và dd rắ n o có tr/tự Giới hạn hòa tan là nồng độ chấ t tan lớn nhấ t mà vẫ n bả o tồn đ−ợc mạ ng tinh thể . ĐiềuĐiề u kiệkiện n hoà tantan vô hạn: chỉ có thể (có khi o) xả y ra khi thỏa mã n cả 4 yế u tố sau: Hì nh 3.4. Sơ đồ thay thế để tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn giữa hai kim loại A và B 1- cùng kiể u mạ ng, 2-đ−ờng kí nh nguyê n tử khá c nhau í t ( rchủ, ban đầban u b. hòa tan xen kẽ rht> rlỗ hổng thếa-thay d. Các đặc tí nh của dung dị ch rắn Có kiể u mạ ng tinh thể của kim loạ i dung môi → có đặ c tr−ng cơ, lý, hóa tí nh của kim loạ i nề n: 1) Mạ ng tinh thể , đơn giả n và xí t chặ t (A1, A2 ) của kim loạ i với liê n kế t kim loạ i 2) Cơ tí nh giống kim loạ i cơ sở:
  22. 38 . dẻ o, có giả m đi 1 chút song vẫ n đủ cao, dễ biế n dạ ng dẻ o, cá biệ t tă ng độ dẻ o: Cu(Zn) với 30%Zn còn dẻ o hơn cả Cu → chi tiế t dậ p sâ u, đồ dá t = latông . tă ng độ bề n, độ cứng, khả nă ng chị u tả i hơn hẳ n kim loạ i nguyê n chấ t . nồng độ chấ t tan cà ng lớn → dẻ o cà ng giả m, bề n cà ng tă ng. Quá lớn → gâ y ra giòn, dễ bị gã y, vỡ → chọn nồng độ thí ch hợp. 3) Dẫ n nhiệ t, dẫ n điệ n tốt nh−ng ké m hơn kim loạ i nguyê n chấ t, thay đổi tí nh chống ă n mòn. Dung dị ch rắ n là pha cơ bả n chiế m tới 90% thậ m chí 100% trong vậ t liệ u kế t cấ u. 3.1.3. Pha trung gian Trê n giả n đồ pha 2 phí a là dung dị ch rắ n, ở giữa là cá c pha trung gian. a. Bản chất và phân loại Đặ c đ iể m: 1) Có mạ ng tinh thể phức tạ p và khá c hẳ n với nguyê n tố thà nh phầ n 2) Có tỷ lệ chí nh xá c giữa cá c nguyê n tố theo công thức hóa học AmBn 3) Tí nh chấ t : khá c hẳ n cá c nguyê n tố thà nh phầ n → giòn 4) Có nhiệ t độ chả y xá c đị nh, khi tạ o thà nh tỏa nhiệ t. 5) khá c với cá c hợp chấ t hóa học thông th−ờng, cá c pha trung gian không hoà n toà n tuâ n theo quy luậ t hóa trị → không có thà nh phầ n hóa học chí nh xá c theo công thức, có liê n kế t kim loạ i. Cá c pha trung gian trong hợp kim th−ờng gặ p: pha xen kẽ , pha điệ n tử và pha Laves. b. Pha xen kẽ Đ/n: Là pha tạ o nê n giữa cá c kim loạ i chuyể n tiế p (có bá n kí nh nguyê n tử lớn) với cá c á kim có bá n kí nh nguyê n tử bé nh− C, N, H (và B): cacbit, nitrit, hyđrit (và borit). Đ/đ iể m: Mạ ng tinh thể của pha xen kẽ ∈ t−ơng quan kí ch th−ớc nguyê n tử giữa á kim (X) → và kim loạ i (M):. khi rX / rM 0,59 mạ ng tinh thể phức tạ p (đ−ợc gọi là pha xen kẽ với mạ ng phức tạ p) t−ơng ứng với công thức M3X, M7X3, M23X6. TT/chất:/chất: Nhiệ t độ chả y rấ t cao (th−ờng > 2000 ữ 3000oC), rấ t cứng (HV > 2000 ữ 5000) và giòn → hóa bề n, nâ ng cao tí nh chống mà i mòn và chị u nhiệ t của hợp kim. → H và N có kí ch th−ớc nguyê n tử nhỏ nê n rX / rM 0,57 nê n tạ o Fe3C, Mn3C, Cr7C3, Cr23C6,WC, TiC, Mo2C, VC → mạ ng phức tạ p → tă ng độ cứng và tí nh chống mà i mòn của hợp kim. c. Pha điệ n tử (Hum - Rothery) Đ/n: Là pha có kiểu mạng xác đị nh, tạo thành với nồng độ điện tử N xác đị nh (số điện tử hóa trị /số nguyê n tử): 3/2 (21/14), 21/13 và 7/4 (21/12), mỗi tỷ lệ ứng với một cấ u trúc mạ ng phức tạ p nhấ t đị nh. Th−ờng là hợp kim của Cu, Ag, Au với Zn, Sn, Cd. Với Cu1+, Zn2+ ta có: Ce = 21/14 → pha β mạ ng A1: CuZn, AgZn, AuZn (Ce=(1.1+1.2)/2=3/2) e → γ e C = 21/13 pha mạ ng lf phức tạ p: Cu5Zn8, Ag5Sn8 (C =(5.1+8.2)13=21/13) e → ε e C = 21/12 pha , mạ ng lgxc: CuZn3, AgZn3 (C =(1.1+3.2)/4=7/4=21/12) d. Pha Laves ữ Đ/n: Pha tạ o bởi hai nguyê n tố A, B có tỷ lệ bá n kí nh nguyê n tử rA / rB = 1,2 (1,1 1,6) với công thức AB2 có kiể u mạ ng A3: MgZn2, MgNi2 hay A1 (MgCu2). Do giòn nê n chỉ đ−ợc dùng trong HKTG hoặ c cá c pha hoá bề n.
  23. 39 3.2. Giản đồ pha của hệ hai cấu tử Đ/n: GĐP là giả n đồ biể u thị sự biế n đổi thà nh phầ n và trạ ng thá i pha ở câ n bằ ng theo nhiệ t độ và thà nh phầ n của hệ d−ới áp suất không đổi (1 at). Cách biể u diễ n: Đặc điể m: GĐP chỉ đúng và phù hợp với hợp kim ở trạ ng thá i câ n bằ ng (nguội rấ t chậ m hay ủ), Công dụng: xá c đị nh cấ u trúc của hợp kim, xá c đị nh no chảy, chuyển biến pha → nấ u luyệ n và xử lý nhiệ t, gia công (biế n dạ ng, đúc, rè n, cá n, ké o, ), rấ t quan trọng. 3.2.1. Quy tắc pha và ứng dụng Quy tắ c pha của Gibbs: T= N-F+2 khi P=1at thì T=N-F+1 TT===00 → hệ bấ t biế n, cả % và no, lúc đó F = N + 1 (số pha=số cấ u tử +1). Ví dụ kim loạ i nguyê n chấ t (N = 1) khi nóng chả y: T=1-2+1=0 → nhiệt độ không đổi. T=1: → Ví dụ, khi kế t tinh HK 2 nguyê n: (T = 2 - 2 + 1=1) kế t tinh hoặ c nóng chả y trong khoả ng nhiệ t độ hoặ c %. T = 22:: hệ cùng một lúc có thể thay đổi cả hai yế u tố nhiệ t độ và thà nh phầ n → → Đặ c đ iể m: T ≥ 0 số pha nhiề u nhấ t của hệ (ở trạ ng thá i câ n bằ ng!) Fmax = N + 1 hệ một cấ u tử Fmax = 2, hai cấ u tử Fmax = 3, ba cấ u tử Fmax = 4. 3.2.2. Quy tắc đòn bẩy Đ/n: là quy tắ c cho phé p xá c đị nh tỷ lệ của cá c pha, cá c tổ chức trê n GĐP. Biể u thức: T QA.XA=QB.XA FA Trong vùng 2 pha: điể m XA XB FB khả o sá t cà ng gầ n pha nà o α β thì tỷ lệ pha ấ y cà ng lớn M Xβ %α = X + X Xα Xβ α β FA.XA=FB.XB β = Xα % FA=FB(XB/XA) %B → Xα + Xβ Mα.Xα=Mβ.Xβ 3.2.3. Giản đồ loạiloại I Đ/n: Là GĐP của hệ 2 cấ u tử không có bấ t kỳ t−ơng tá c nà o với nhau. Mô tả: AEB là đ−ờng lỏng, CED (245oC) là đ−ờng rắ n, là nhiệ t độ chả y (kế t tinh): B, A (hì nh 3.9a), điể n hì nh là hệ Pb - Sb ở hì nh 3.9b. (Pb chả y 327oC), (Sb chả y- 631oC). khoả ng giữa hai đ−ờng lỏng và đ−ờng đặ c: khoả ng kế t tinh. 631 L 1 1’ L B nhiệ t a a’ nhiệ t a’’ 327 A E L+Sb E L+B Pb+L 245 A+L b’’ b’ ] b A+ Sb+[Pb+Sb] B+(A+B) (A+B) Pb+Sb A+B A+B [ a) b) Pb 13 37 →60 Sb 100%A %B → 100%B %Sb Hì nh 3.9. Dạng tổng quát của giản đồ pha loại I (a) và giản đồ pha Pb - Sb (b). Hợp kim 1: 60%Sb + 40%Pb. Bắt đầu đông đặc ở 1 (500oC), kế t thúc đông đặ c ở 2 (245oC)
  24. 40 + > 500oC → lỏng hoà n toà n L, 13%Sb →sau cùng tinh (tự khả o sá t HKTCT) 3.2.4. Giản đồ loại II Đ/n: là GĐP của hệ 2 cấ u tử hoà tan vô hạ n ở trạ ng thá i rắ n và lỏng (hì nh 3.10) Hệ điể n hì nh Cu - Ni ở hì nh 3.10.a và hệ Al2O3 - Cr2O3 ở hì nh 3.10b. Sơ đồ biểu diễn sự hình thành tổ chức khi kết tinh ở các nhiệt độ khác nhau. L 0 đ−ờng 1 1455 , 2266 ộ t 1400 L ệ 1’ t đ 2200 2’’ α ệ nhi L+ L+α 2 nhi 1200 đ−ờng 2100 1083 α 2045 α 1000 2000 Cu Ni 20 40 60 80 Al O Cr O %Ni 2 3 20 40 60 80 2 3 %Cr O a) b) 2 3 Hì nh 3.10. Giản đồ pha loại II, hệ Cu-Ni (a) và hệ Al2O3 - Cr2O3 (b). 3.2.5. Giản đồ loại III Đ/n: Là giả n đồ pha của hệ hai cấ u tử, hòa tan có hạ n ở trạ ng thá i rắ n và có tạ o thà nh cùng tinh, hì nh 3.12. Hệ điể n hì nh là Pb-Sn. Dạ ng khá giống với giả n đồ loạ i I, khá c nhau ở đây là cá c dung dị ch rắ n có hạ n α và β thay thế cho cá c cấ u tử A và A 1 1 L+40%S B. 300 L 2’ 2 C 245 B AEB - đ−ờng lỏng, ACEDB- o α 2 L a’ a 13,3%Sn 40%Sn 200 3 đ−ờng rắ n. C E 183 α D 19,2 4 61,9 97,5 Hì nh 3.12. Giản đồ loại III, hệ 100 G 3 nhiệ độ, t α+Sn 4 Pb - Sn và sơ đồ hình thành F tổ chức khi kết tinh ở trạng 13,3 18,5 57 thái cân bằng của hợp kim Pb 20 40 60 80 Sn %Sn + T−ơng tự nh− giả n đồ loạ i I, nhiệ t độ chả y của HK giả m khi tă ng cấ u tử thứ hai.
  25. 41 → α β → α β + Điể m cùng tinh E với phả n ứng cùng tinh : LE [ + ] hay L61,9 [ 19,2+ 97,5] + HK 61,9%Sn → HK sau cùng tinh (phả i E) + CF và DG là giới hạ n hòa tan. Độ hòa tan max ở nhiệ t độ cùng tinh 183oC + Có thể chia cá c hợp kim của hệ thà nh ba nhóm sau. • Nhóm chứa rấ t í t cấ u tử thứ hai (bê n trá i F, bê n phả i G), sau khi kế t tinh xong chỉ có một dung dị ch rắ n α hoặ c β, có đặ c tí nh nh− giản đồ loại II. • o →β α Nhóm có thà nh phầ n nằ m trong khoả ng (từ Fđế n C và D đế n G), n < CF và DG II& II. • → α β Nhóm già u nguyê n tố HK (từ C đế n D), sau khi tiế t ra dung dị ch rắ n ( C hay D), pha lỏng còn lạ i → điể m cùng tinh E. Khả o sá t HK 40%Sn của hệ Pb - Sn (hì nh 3.12). o o α - Trê n 245 C HK chảy lỏng hoàn toàn, ở 245 C hợp kim bắ t đầ u kế t tinh ra 2’ với 13,3%Sn, nguội tiế p tục dung dị ch rắ n A→C, pha lỏng còn lạ i A→E chiề u tă ng lê n của hà m l−ợng Sn. áp dụng quy tắ c đòn bẩ y: ở 200oC pha α chứa 18,5%Sn (a’) và L chứa 57%Sn (a’’), %rắ n= (57-40)/(57-18,5) = 44,2%, %L = 55,8% → α β α ở nhiệ t độ cùng tinh (LE [ C + D]), %L=(61,9-40)/(61,9-19,2)=51,3%, và % =48,7% trong cùng tinh %α=(97,5-61,9)/(97,5-19,2)= 45,5% và %β=54,5% Hì nh 3.13. Tổ chức tế vi của hợp kim Pb - Sb: a. cùng tinh [α+β], màu tối là α giàu Pb, b. tr−ớc cùng tinh với 40%Sn [α độc lập là các hạt lớn màu đen bị bao bọc bởi cùng tinh [α+β] Đ/đ iể m: hai loạ i dung dị ch rắ n α: loạ i kế t tinh đầ u tiê n ở trê n 183oC và loạ i cùng kế t tinh β o α α với ở nhiệt độ không đổi (183 C) và đ−ợc gọi là cùng tinh (bỏ qua II). Hì nh 3.13 là tổ chức tế vi của hai hợp kim hệ nà y. , L ộ 3.2.6. Giản đồ loại IV Mg Ca +L t đ 800 4 3 Đ/n: Là GĐP hai cấ u tử có tạ o thà nh hợp chấ t hóa học ệ Mg+L A B , nhi L+Ca m n 600 L+Mg4Ca3 Dạ ng điể n hì nh là hệ HK Mg-Ca (hì nh 3.14) với 516 hợp chấ t hoá học ổn đị nh Mg Ca , = tổng của hai 445 4 3 400 giản đồ loại I: Mg - Mg4Ca3 và Mg4Ca3-Ca. Đ−ợc Mg+Mg4Ca3 Mg4Ca3+Ca khả o sá t nh− 2 giả n đồ độc lậ p. Mg 55,3 Hì nh 3.14. Giản đồ loại IV, hệ Mg-Ca 20 40 60 80 Ca %Ca Trê n đâ y là bốn giả n đồ pha hai cấ u tử cơ bả n nhấ t, thực tế còn có nhiề u kiể u giả n đồ pha phức tạp với các phản ứng khác. 3.2.7. Các giản đồ pha với các phản ứng khác → → δ → γ GGĐPĐP với các phản ứng bao tinh (peritectic)(peritectic)::L+R1 R2.Ví dụ GĐP Fe-C L0,5+ 0,1 0,16
  26. 42 Đ/đ iể m: rắ n mới R2 nằ m giữa Lbt& R1 trê n GĐP, p/ứ bao tinh không xả y ra hoà n toà n, vì R2 tạ o thà nh bao bọc lấ y R1 tạ o nê n lớp mà ng ngă n cá ch không cho phả n ứng tiế p tục. → GĐP có phản ứng cùng tí ch (eutectoid)(eutectoid):: R [R1+R2] Đ/đ iể m: khá c với phả n ứng cùng tinh, cùng tí ch là pha rắ n → 2 pha rắ n. → Ví dụ: GĐP Fe - C: Feγ(C)0,8 [Feα + Fe3C] (sẽ khả o sá t sau). Sự tiế t pha khỏi dung dị ch rắ n β α Tiế t pha II & II (hì nh 3.12) là cá c phầ n tử nhỏ mị n, phâ n tá n, phâ n bố đề u trong nề n pha mẹ → hoá bề n → hóa bề n tiế t pha. 3.2.8. Quan hệ giữa dạng giản đồ pha và tí nh chất của hợp kim a. Tí nh chất các pha thành phần Hợp kim có tổ chức một pha → tí nh chấ t của hợp kim là tí nh chấ t của pha đó HK có tổ chức bao gồm hỗn hợp của nhiề u pha thì tí nh chấ t của hợp kim là sự tổng hợp hay kế t hợp tí nh chấ t của cá c pha thà nh phầ n (không phả i là cộng đơn thuầ n), gồm cá c tr−ờng hợp: HK là DDR (dung dị ch rắ n) + cá c pha trung gian: Quan hệ tí nh chấ t - nồng độ thông th−ờng đ−ợc xác đị nh bằng thực nghiệm. Đ/điể m tí nh chất và sự hì nh thành: DDungung dị ch rắn (tí nh chấ t gầ n giống với KL dung môi), th−ờng rấ t dẻ o, dai và mề m, Pha trung gian : tí nh chấ t khá c hẳ n với cá c cấ u tử nguyê n chấ t: cứng hoặ c rấ t cứng, giòn. PPhaha trung gian chỉ xuất hiệ n khi đ−a cấ u tử thứ hai và o với l−ợng v−ợt quá giới hạ n hòa tan. b. Tí nh chất của hỗn hợp các phapha:: Quan hệ tuyế n tí nh: hì nh 3.16, đơn giả n nhấ t 1 = Tí nh chấ t của hỗn hợp : TΣ ∑ Ti X i , trong đó Ti và Xi là tí nh chấ t và tỷ lệ của pha i, đối n ∈ với hợp kim 2 pha: PHK = T1X1 + T2.X2 hay PHK = T1 + X2.(T2 - T1). Với Xi GĐP (hì nh 3.16) L α+L L L+B Σ A+L β β Σ L+ α Pβ PΣ PB Pα PA A+B nhiệ độ, t P PΣ nhiệ độ, t P α β + A %B → B A → %B B L α+L L L+A B Σ L+α Σ m n α P PB AmBn Pα PA PΣ nhiệ độ, t P PΣ α nhiệ độ, t P α+A B m n A A %B → B %B → AmBn Hì nh 3.16. Tí nh chất của hợp kim và giản đồ pha - quan hệ tuyến tí nh q/hệ tuyế n tí nh chỉ đúng khi cùng cỡ hạ t và cá c pha phâ n bố đề u đặ n.
  27. 43 Quan hệ phi tuyế n:. Trong tr−ờng hợp hạ t nhỏ đi hoặ c to lê n, tí nh chấ t đạ t đ−ợc sẽ thay đổi tuỳ theo tr−ờng hợp: hạ t nhỏ di → độ dai tă ng = bề n + dẻ o tă ng α+L L Chí nh vì thế mà tí nh chấ t của hợp kim có thể không β β Σ L+ còn tuâ n theo quan hệ tuyế n tí nh nhấ t là tạ i điể m α cùng tinh, cùng tí ch và lâ n cậ n (hì nh 3.17). Pα PΣ Pβ nhiệ độ, t P α+β Hì nh 3.17. Quan hệ phi tuyế n giữa tí nh chấ t và GĐP A %B → B 3.3. Giản đồ pha Fe - C (Fe - Fe3C) Giả n đồ pha Fe - C (chỉ xé t hệ Fe - Fe3C) khá phức tạ p, rấ t điể n hì nh để minh họa cá c t−ơng tá c th−ờng gặ p và đ−ợc sử dụng rấ t nhiề u trong thực tế . Ngoà i ra còn có giả n đồ Fe - grafit là hệ câ n bằ ng ổn chủ yế u là dùng trong gang. 3.3.1. T−ơng tác giữa Fe và C Fe, khá dẻ o (dễ biế n dạ ng nguội), dai, tuy bề n, cứng hơn Al, Cu nhiề u song vẫ n còn rấ t thấ p so với yê u cầ u sử dụng. Khi đ−a C và o Fe giữa → hóa bề n, rẻ hơn → HK Fe-C trở nê n thông dụng a. Sự hòa tan của C vào Fe → Tạo dung dị ch rắn xen kẽ : bán kí nh nguyê n tử rC = 0,077nm, rFe = 0,1241nm) C chỉ có thể hòa tan có hạ n và o Fe ở dạ ng dung dị ch rắ n xen kẽ . o o o Fe có 2 kiể u mạ ng tinh thể : lftk A2 (n < 911 C - Feα và 1392 ữ 1539 C - Feδ) và lftm A1 o (911 ữ 1392 C - Feγ), khả nă ng hòa tan cacbon và o cá c pha Fe khá c nhau: Feα và Feδ với mạngmạng A2 tuy mậ t độ xế p thấ p, có nhiề u lỗ hổng, song mỗi lỗ hổng lạ i có kí ch th−ớc quá nhỏ (lỗ tá m mặ t có r = 0,02, lỗ bốn mặ t lớn hơn có r = 0,036), lớn nhấ t cũng chỉ bằ ng 50% kí ch th−ớc của nguyê n tử sắ t → Feα chỉ hoà tan đ−ợc ≤0,02%C và Feδ ≤0,1%C. Feα vvàà Feδ, Feγ với mạng A1A1:: tuy có mậ t độ xế p cao hơn, nh−ng lỗ hổng lạ i có kí ch th−ớc lớn hơn (lỗ bốn mặ t r = 0,028nm, lỗ tá m mặ t r = 0,051nm), vẫ n còn hơi nhỏ nh−ng nhờ cá c nguyê n tử sắ t có thể giã n ra → Feγ hòa tan đ−ợc cacbon ≤2,14%C. b. T−ơng tác hóa học giữa Fe và C o o Austenit (γ) là DDR của C trong Feγ, mạ ng A1, g/hạ n hoà tan: 727 C -0,8%C, 1147 C- 2,14%C o o Ferit (α) là DDR của C trong Feα, mạ ng A2, giới hạ n hoà tan: 20 C-0,006%C, 727 C-0,8%C Fe3C là pha xen kẽ , có kiể u mạ ng phức tạ p, có thà nh phầ n 6,67%C + 93,33%Fe. 3.3.2. Giản đồ pha Fe - Fe3C và các tổ chức a. Giản đồ pha Fe - Fe3C Hì nh 3.18 với cá c ký hiệ u cá c tọa độ (no, oC - %C) nh− sau: Một số đ−ờng có ý nghĩ a thực tế rất quan trọng: - ABCD là đ−ờng lỏng để xá c đị nh nhiệ t độ chả y → đúc - AHJECF là đ−ờng rắ n → kế t tinh hoà n toà n → đúc. - PSK (727oC) là đ−ờng cùng tí ch → nhiệ t luyệ n - ES - giới hạ n hòa tan cacbon trong Feγ → hoá nhiệ t luyệ n, nhiệ t luyệ n.
  28. 44 - PQ - giới hạ n hòa tan cacbon trong Feα → nhiệ t luyệ n ké m quan trong hơn δ A B L A (1539 - 0) B (1499 - 0,5) H J C (1147 - 4,3) H (1499 - 0,10) P (727 - 0,02) Q (0 - 0,006) γ D 1200 +L S (727 - 0,80) D (~1250 - 6,67) γ E 1147 C L+Xê E (1147 - 2,14) K (727 - 6,67) F G (911 - 0) F (1147 - 6,67) C A J (1499 - 0,16) N (1392 - 0) nhiệ độ, t o cm 910 G A3 γ Lê + Xê I γ+Xê +Xê II+Lê α S II lê đê buri 727 K P eclit 500 p Hì nh 3.18. Giản đồ pha Fe - C Lê + Xê I F+P P+Xê I P+Xê II+Lê (Fe - Fe3C) Q 1 2 3 4 5 6 Fe 0,8 2,14 4,3 %C → Fe3C b. Các chuyể n biế n khi làm nguội chậm o δ → γ δ → γ - Chuyể n biế n bao tinh xả y ra ở 1499 C: H + LB J hay 0,10+ L0,50 0,16 (3.1) o → γ → γ - Chuyể n biế n cùng tinh xả y ra ở 1147 C: LC ( E + Xê ) hay L4,3 ( 2,14+ Xê ) (3.2) o γ → α γ → α - Chuyể n biế n cùng tí ch xả y ra ở 727 C: S [ P + Xê ] hay 0,8 [ 0,02+ Xê ] (3.3) γ o → α o - Sự tiế t pha Fe3C d− ra khỏi dung dị ch rắ n của cacbon: , n 727oC), chỉ tồn tạ i ở nhiệ t độ cao hoặ c TKG austenit, Γ13, nh−ng lạ i có vai trò quyế t đị nh trong biế n dạ ng nóng và nhiệ t luyệ n. Tí nh chấ t của γ: có tí nh dẻ o rấ t cao (mạ ng A1). Nhờ γ có tí nh dẻ o cao → thể tiế n hà nh biế n dạ ng nóng mọi hợp kim Fe - C với C 4,3%C. Xê I có dạ ng thẳ ng, thô to (hì nh 3.24b) đôi khi có thể thấ y đ−ợc bằ ng mắ t th−ờng.
  29. 45 γ - XeII đ−ợc tạ o thà nh là m nguội theo đ−ờng ES HK có 0,80 0,80%C (th−ờng chỉ tới 1,50%, cá biệ t có thể tới ữ 2.0 2,2%), tổ chức P+Xê II (hì nh 3.23).
  30. 46 Hì nh 3.22. Tổ chức tế vi của thép tr−ớc cùng tí ch (x500): a. 0,10%C, b. 0,40%C, c.0,60%C. GangGang:: t−ơng ứng với GĐP Fe-C (Fe-Fe3C) là gang trắ ng, í t dùng vì quá cứng, giòn, không thể gia công cắ t đ−ợc gồm 3 loạ i: - Gang trắng tr−ớc cùng tinh với %C 4,3%C ở bê n phả i điể m C, có tổ chức Lê + Xê I (hì nh 3.24b). Hì nh 3.23. Tổ chức tế vi của thép sau cùng tí ch Hì nh 3.24. Tổ chức tế vi của gang trắng (x500): (1,20%C) (x500). tr−ớc cùng tinh (a) và sau cùng tinh (b) c. Các điể m tới hạn của thé p A (từ tiế ng Phá p arrê t=dừng, c- chauffer=nung nóng, r- refroidir=là m nguội) A với 1, 2, 3, 4, và cm, chúng đ−ợc gọi là cá c điể m (hay nhiệ t độ) tới hạ n, gồm: o ↔ A1 - đ−ờng PSK (727 C) ứng với chuyể n biế n austenit peclit, có trong mọi loạ i thé p. ữ o γ A3 - đ−ờng GS (911 727 C) ứng với bắ t đầ u tiế t ra F khỏi khi là m nguội hay kế t thúc hòa tan ferit và o austenit khi nung nóng, chỉ có trong thé p tr−ớc cùng tí ch. ữ o γ Acm - đ−ờng ES (1147 727 C) ứng với bắ t đầ u tiế t ra Xê II khỏi khi là m nguội hay kế t γ o thúc hòa tan Xê II và o khi nung nóng, chỉ có trong thé p sau cùng tí ch. A0- (210 C) - điể m o Curi của Xê , A2- (768 C) - điể m Curi của ferit, Cùng một thé p bao giờ cũng có: Ac1 > A1 > Ar1; Ac3 > A3 > Ar3 ,
  31. 36 Phần II Hợp kim và biến đổi tổ chức Ch−ơn g 3 Hợp kim và giản đồ pha 3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim 3.1.1. Khái niệ m về hợp kim a. Đị nh nghĩ a Hợp kim là hỗn hợp của kim loại với một hoặc nhiề u kim loại hoặc á kim khác. La tông= hợp kim Cu + Zn → hợp kim đơn giả n chỉ gồm 2 nguyê n tố Gang: Fe+Mn+Si và C+P+S, nguyê n tố chí nh là Fe (kim loạ i) → hợp kim phức tạ p. Nguyê n tố kim loạ i chí nh (> 50%) đ−ợc gọi là nề n hay nguyê n tố cơ sở. b. −u việ t của hợp kim so với kim loại Hợp kim: độ bề n, độ cứng, tí nh chống mà i mòn cao hơn, tí nh công nghệ tốt hơn: đúc, cắ t gọt, nhiệ t luyệ n để hoá bề n tốt hơn, rẻ hơn. Kim loạ i nguyê n chấ t: dẫ n nhiệ t, dẫ n điệ n tốt (dâ y dẫ n, trang sức, điệ n cực Pt, Au) c. Một số khái niệ m • Pha: cùng cấ u trúc, cùng trạ ng thá i, cùng kiể u và thông số mạ ng, cá c tí nh chấ t cơ - lý - hóa xá c đị nh, phâ n cá ch nhau bởi mặ t phâ n chia pha. • Cấ u tử là cá c phầ n độc lậ p có khối l−ợng không đổi, chúng tạ o nê n cá c pha trong hợp kim. • Hệ là tậ p hợp cá c pha, có thể ở câ n bằ ng hoặ c không câ n bằ ng. • Trạ ng thá i không câ n bằ ng (3) = không ổn đị nh: th−ờng 3 gặ p: khi tôi→cơ tí nh (bề n, cứng) cao hơn, xu h−ớng→(1&2) ∆G • ∆ 2 Trạ ng thá i giả ổn đị nh (2) muốn sang (1) phả i thắ ng G • ổn đị nh (1). d. Phân loại các t−ơng tác 1 Chế tạ o hợp kim = nấ u chả y % xá c đị nh rồi là m nguội. Từ pha lỏng đồng nhấ t khi là m nguội sẽ có t−ơng tác tạo Hì nh 3.1. Sơ đồ cá c vị trí nê n cá c pha khá c nhau. ổn đị nh (1), giả ổn đị nh (2) Tạ o thà nh hỗn hợp cơ học A + B và không ổn đị nh (3) KKhihi có t−ơng tác: 2 tr−ờng hợp xả y ra: - hòa tan thà nh dung dị ch rắ n, tổ chức một pha nh− kim loạ i nguyê n chấ t (hì nh 3.2b) dung môi - phả n ứng với nhau thà nh hợp chấ t hóa học, tạ o thà nh kiể u mạ ng mới khá c hẳ n. 3.1.2. Dung dị ch rắn a. Khái niệ m - phân loại Đ/n: là hợp kim trong đó 1 hay nhiề u nguyê n tố hoà tan và o mạ ng tinh thể của kim loạ i chiế m đa số đ−ợc gọi là nề n. Dung môi chiế m đa số, nguyê n tố chiế m tỷ lệ í t hơn là chấ t tan. Đ/đ iể m: kiể u mạ ng của dung môi, nồng độ chấ t tan có thể thay đổi trong một phạ m vi mà không là m mấ t đi sự đồng nhấ t đó. Dung dị ch rắ n là của B trong A: A(B), mạ ng của A.
  32. xen kẽ 37 Các kiể u: thay thế và xen kẽ (hì nh 3.3) Hì nh 3.3. Sơ đồ sắp xếp nguyên tử hòa tan thay thế thay thế và xen kẽ vào dung môi có mạng lập ph−ơng tâm mặt, mặt (100) b. Dung dị ch rắn thay thế Đ/n: nguyê n tử chấ t tan thay thế vị trí nguyê n tử dung môi. Đ/kiệ n: sai khá c dnguyê n tử không quá 15%. Tí nh chấ t hoá lý t−ơng tự nhau. Phân loại: theo giới hạ n h/tan gồm 2 loạ i: dd rắ n hoà tan có hạ n và dd rắ n hoà tan vô hạ n theo sự phâ n bố ng/tử chấ t tan, có 2 loạ i: dd rắ n có tr/tự và dd rắ n o có tr/tự Giới hạn hòa tan là nồng độ chấ t tan lớn nhấ t mà vẫ n bả o tồn đ−ợc mạ ng tinh thể . ĐiềuĐiề u kiệkiện n hoà tantan vô hạn: chỉ có thể (có khi o) xả y ra khi thỏa mã n cả 4 yế u tố sau: Hì nh 3.4. Sơ đồ thay thế để tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn giữa hai kim loại A và B 1- cùng kiể u mạ ng, 2-đ−ờng kí nh nguyê n tử khá c nhau í t ( rchủ, ban đầban u b. hòa tan xen kẽ rht> rlỗ hổng thếa-thay d. Các đặc tí nh của dung dị ch rắn Có kiể u mạ ng tinh thể của kim loạ i dung môi → có đặ c tr−ng cơ, lý, hóa tí nh của kim loạ i nề n: 1) Mạ ng tinh thể , đơn giả n và xí t chặ t (A1, A2 ) của kim loạ i với liê n kế t kim loạ i 2) Cơ tí nh giống kim loạ i cơ sở:
  33. 38 . dẻ o, có giả m đi 1 chút song vẫ n đủ cao, dễ biế n dạ ng dẻ o, cá biệ t tă ng độ dẻ o: Cu(Zn) với 30%Zn còn dẻ o hơn cả Cu → chi tiế t dậ p sâ u, đồ dá t = latông . tă ng độ bề n, độ cứng, khả nă ng chị u tả i hơn hẳ n kim loạ i nguyê n chấ t . nồng độ chấ t tan cà ng lớn → dẻ o cà ng giả m, bề n cà ng tă ng. Quá lớn → gâ y ra giòn, dễ bị gã y, vỡ → chọn nồng độ thí ch hợp. 3) Dẫ n nhiệ t, dẫ n điệ n tốt nh−ng ké m hơn kim loạ i nguyê n chấ t, thay đổi tí nh chống ă n mòn. Dung dị ch rắ n là pha cơ bả n chiế m tới 90% thậ m chí 100% trong vậ t liệ u kế t cấ u. 3.1.3. Pha trung gian Trê n giả n đồ pha 2 phí a là dung dị ch rắ n, ở giữa là cá c pha trung gian. a. Bản chất và phân loại Đặ c đ iể m: 1) Có mạ ng tinh thể phức tạ p và khá c hẳ n với nguyê n tố thà nh phầ n 2) Có tỷ lệ chí nh xá c giữa cá c nguyê n tố theo công thức hóa học AmBn 3) Tí nh chấ t : khá c hẳ n cá c nguyê n tố thà nh phầ n → giòn 4) Có nhiệ t độ chả y xá c đị nh, khi tạ o thà nh tỏa nhiệ t. 5) khá c với cá c hợp chấ t hóa học thông th−ờng, cá c pha trung gian không hoà n toà n tuâ n theo quy luậ t hóa trị → không có thà nh phầ n hóa học chí nh xá c theo công thức, có liê n kế t kim loạ i. Cá c pha trung gian trong hợp kim th−ờng gặ p: pha xen kẽ , pha điệ n tử và pha Laves. b. Pha xen kẽ Đ/n: Là pha tạ o nê n giữa cá c kim loạ i chuyể n tiế p (có bá n kí nh nguyê n tử lớn) với cá c á kim có bá n kí nh nguyê n tử bé nh− C, N, H (và B): cacbit, nitrit, hyđrit (và borit). Đ/đ iể m: Mạ ng tinh thể của pha xen kẽ ∈ t−ơng quan kí ch th−ớc nguyê n tử giữa á kim (X) → và kim loạ i (M):. khi rX / rM 0,59 mạ ng tinh thể phức tạ p (đ−ợc gọi là pha xen kẽ với mạ ng phức tạ p) t−ơng ứng với công thức M3X, M7X3, M23X6. TT/chất:/chất: Nhiệ t độ chả y rấ t cao (th−ờng > 2000 ữ 3000oC), rấ t cứng (HV > 2000 ữ 5000) và giòn → hóa bề n, nâ ng cao tí nh chống mà i mòn và chị u nhiệ t của hợp kim. → H và N có kí ch th−ớc nguyê n tử nhỏ nê n rX / rM 0,57 nê n tạ o Fe3C, Mn3C, Cr7C3, Cr23C6,WC, TiC, Mo2C, VC → mạ ng phức tạ p → tă ng độ cứng và tí nh chống mà i mòn của hợp kim. c. Pha điệ n tử (Hum - Rothery) Đ/n: Là pha có kiểu mạng xác đị nh, tạo thành với nồng độ điện tử N xác đị nh (số điện tử hóa trị /số nguyê n tử): 3/2 (21/14), 21/13 và 7/4 (21/12), mỗi tỷ lệ ứng với một cấ u trúc mạ ng phức tạ p nhấ t đị nh. Th−ờng là hợp kim của Cu, Ag, Au với Zn, Sn, Cd. Với Cu1+, Zn2+ ta có: Ce = 21/14 → pha β mạ ng A1: CuZn, AgZn, AuZn (Ce=(1.1+1.2)/2=3/2) e → γ e C = 21/13 pha mạ ng lf phức tạ p: Cu5Zn8, Ag5Sn8 (C =(5.1+8.2)13=21/13) e → ε e C = 21/12 pha , mạ ng lgxc: CuZn3, AgZn3 (C =(1.1+3.2)/4=7/4=21/12) d. Pha Laves ữ Đ/n: Pha tạ o bởi hai nguyê n tố A, B có tỷ lệ bá n kí nh nguyê n tử rA / rB = 1,2 (1,1 1,6) với công thức AB2 có kiể u mạ ng A3: MgZn2, MgNi2 hay A1 (MgCu2). Do giòn nê n chỉ đ−ợc dùng trong HKTG hoặ c cá c pha hoá bề n.
  34. 39 3.2. Giản đồ pha của hệ hai cấu tử Đ/n: GĐP là giả n đồ biể u thị sự biế n đổi thà nh phầ n và trạ ng thá i pha ở câ n bằ ng theo nhiệ t độ và thà nh phầ n của hệ d−ới áp suất không đổi (1 at). Cách biể u diễ n: Đặc điể m: GĐP chỉ đúng và phù hợp với hợp kim ở trạ ng thá i câ n bằ ng (nguội rấ t chậ m hay ủ), Công dụng: xá c đị nh cấ u trúc của hợp kim, xá c đị nh no chảy, chuyển biến pha → nấ u luyệ n và xử lý nhiệ t, gia công (biế n dạ ng, đúc, rè n, cá n, ké o, ), rấ t quan trọng. 3.2.1. Quy tắc pha và ứng dụng Quy tắ c pha của Gibbs: T= N-F+2 khi P=1at thì T=N-F+1 TT===00 → hệ bấ t biế n, cả % và no, lúc đó F = N + 1 (số pha=số cấ u tử +1). Ví dụ kim loạ i nguyê n chấ t (N = 1) khi nóng chả y: T=1-2+1=0 → nhiệt độ không đổi. T=1: → Ví dụ, khi kế t tinh HK 2 nguyê n: (T = 2 - 2 + 1=1) kế t tinh hoặ c nóng chả y trong khoả ng nhiệ t độ hoặ c %. T = 22:: hệ cùng một lúc có thể thay đổi cả hai yế u tố nhiệ t độ và thà nh phầ n → → Đặ c đ iể m: T ≥ 0 số pha nhiề u nhấ t của hệ (ở trạ ng thá i câ n bằ ng!) Fmax = N + 1 hệ một cấ u tử Fmax = 2, hai cấ u tử Fmax = 3, ba cấ u tử Fmax = 4. 3.2.2. Quy tắc đòn bẩy Đ/n: là quy tắ c cho phé p xá c đị nh tỷ lệ của cá c pha, cá c tổ chức trê n GĐP. Biể u thức: T QA.XA=QB.XA FA Trong vùng 2 pha: điể m XA XB FB khả o sá t cà ng gầ n pha nà o α β thì tỷ lệ pha ấ y cà ng lớn M Xβ %α = X + X Xα Xβ α β FA.XA=FB.XB β = Xα % FA=FB(XB/XA) %B → Xα + Xβ Mα.Xα=Mβ.Xβ 3.2.3. Giản đồ loạiloại I Đ/n: Là GĐP của hệ 2 cấ u tử không có bấ t kỳ t−ơng tá c nà o với nhau. Mô tả: AEB là đ−ờng lỏng, CED (245oC) là đ−ờng rắ n, là nhiệ t độ chả y (kế t tinh): B, A (hì nh 3.9a), điể n hì nh là hệ Pb - Sb ở hì nh 3.9b. (Pb chả y 327oC), (Sb chả y- 631oC). khoả ng giữa hai đ−ờng lỏng và đ−ờng đặ c: khoả ng kế t tinh. 631 L 1 1’ L B nhiệ t a a’ nhiệ t a’’ 327 A E L+Sb E L+B Pb+L 245 A+L b’’ b’ ] b A+ Sb+[Pb+Sb] B+(A+B) (A+B) Pb+Sb A+B A+B [ a) b) Pb 13 37 →60 Sb 100%A %B → 100%B %Sb Hì nh 3.9. Dạng tổng quát của giản đồ pha loại I (a) và giản đồ pha Pb - Sb (b). Hợp kim 1: 60%Sb + 40%Pb. Bắt đầu đông đặc ở 1 (500oC), kế t thúc đông đặ c ở 2 (245oC)
  35. 40 + > 500oC → lỏng hoà n toà n L, 13%Sb →sau cùng tinh (tự khả o sá t HKTCT) 3.2.4. Giản đồ loại II Đ/n: là GĐP của hệ 2 cấ u tử hoà tan vô hạ n ở trạ ng thá i rắ n và lỏng (hì nh 3.10) Hệ điể n hì nh Cu - Ni ở hì nh 3.10.a và hệ Al2O3 - Cr2O3 ở hì nh 3.10b. Sơ đồ biểu diễn sự hình thành tổ chức khi kết tinh ở các nhiệt độ khác nhau. L 0 đ−ờng 1 1455 , 2266 ộ t 1400 L ệ 1’ t đ 2200 2’’ α ệ nhi L+ L+α 2 nhi 1200 đ−ờng 2100 1083 α 2045 α 1000 2000 Cu Ni 20 40 60 80 Al O Cr O %Ni 2 3 20 40 60 80 2 3 %Cr O a) b) 2 3 Hì nh 3.10. Giản đồ pha loại II, hệ Cu-Ni (a) và hệ Al2O3 - Cr2O3 (b). 3.2.5. Giản đồ loại III Đ/n: Là giả n đồ pha của hệ hai cấ u tử, hòa tan có hạ n ở trạ ng thá i rắ n và có tạ o thà nh cùng tinh, hì nh 3.12. Hệ điể n hì nh là Pb-Sn. Dạ ng khá giống với giả n đồ loạ i I, khá c nhau ở đây là cá c dung dị ch rắ n có hạ n α và β thay thế cho cá c cấ u tử A và A 1 1 L+40%S B. 300 L 2’ 2 C 245 B AEB - đ−ờng lỏng, ACEDB- o α 2 L a’ a 13,3%Sn 40%Sn 200 3 đ−ờng rắ n. C E 183 α D 19,2 4 61,9 97,5 Hì nh 3.12. Giản đồ loại III, hệ 100 G 3 nhiệ độ, t α+Sn 4 Pb - Sn và sơ đồ hình thành F tổ chức khi kết tinh ở trạng 13,3 18,5 57 thái cân bằng của hợp kim Pb 20 40 60 80 Sn %Sn + T−ơng tự nh− giả n đồ loạ i I, nhiệ t độ chả y của HK giả m khi tă ng cấ u tử thứ hai.
  36. 41 → α β → α β + Điể m cùng tinh E với phả n ứng cùng tinh : LE [ + ] hay L61,9 [ 19,2+ 97,5] + HK 61,9%Sn → HK sau cùng tinh (phả i E) + CF và DG là giới hạ n hòa tan. Độ hòa tan max ở nhiệ t độ cùng tinh 183oC + Có thể chia cá c hợp kim của hệ thà nh ba nhóm sau. • Nhóm chứa rấ t í t cấ u tử thứ hai (bê n trá i F, bê n phả i G), sau khi kế t tinh xong chỉ có một dung dị ch rắ n α hoặ c β, có đặ c tí nh nh− giản đồ loại II. • o →β α Nhóm có thà nh phầ n nằ m trong khoả ng (từ Fđế n C và D đế n G), n < CF và DG II& II. • → α β Nhóm già u nguyê n tố HK (từ C đế n D), sau khi tiế t ra dung dị ch rắ n ( C hay D), pha lỏng còn lạ i → điể m cùng tinh E. Khả o sá t HK 40%Sn của hệ Pb - Sn (hì nh 3.12). o o α - Trê n 245 C HK chảy lỏng hoàn toàn, ở 245 C hợp kim bắ t đầ u kế t tinh ra 2’ với 13,3%Sn, nguội tiế p tục dung dị ch rắ n A→C, pha lỏng còn lạ i A→E chiề u tă ng lê n của hà m l−ợng Sn. áp dụng quy tắ c đòn bẩ y: ở 200oC pha α chứa 18,5%Sn (a’) và L chứa 57%Sn (a’’), %rắ n= (57-40)/(57-18,5) = 44,2%, %L = 55,8% → α β α ở nhiệ t độ cùng tinh (LE [ C + D]), %L=(61,9-40)/(61,9-19,2)=51,3%, và % =48,7% trong cùng tinh %α=(97,5-61,9)/(97,5-19,2)= 45,5% và %β=54,5% Hì nh 3.13. Tổ chức tế vi của hợp kim Pb - Sb: a. cùng tinh [α+β], màu tối là α giàu Pb, b. tr−ớc cùng tinh với 40%Sn [α độc lập là các hạt lớn màu đen bị bao bọc bởi cùng tinh [α+β] Đ/đ iể m: hai loạ i dung dị ch rắ n α: loạ i kế t tinh đầ u tiê n ở trê n 183oC và loạ i cùng kế t tinh β o α α với ở nhiệt độ không đổi (183 C) và đ−ợc gọi là cùng tinh (bỏ qua II). Hì nh 3.13 là tổ chức tế vi của hai hợp kim hệ nà y. , L ộ 3.2.6. Giản đồ loại IV Mg Ca +L t đ 800 4 3 Đ/n: Là GĐP hai cấ u tử có tạ o thà nh hợp chấ t hóa học ệ Mg+L A B , nhi L+Ca m n 600 L+Mg4Ca3 Dạ ng điể n hì nh là hệ HK Mg-Ca (hì nh 3.14) với 516 hợp chấ t hoá học ổn đị nh Mg Ca , = tổng của hai 445 4 3 400 giản đồ loại I: Mg - Mg4Ca3 và Mg4Ca3-Ca. Đ−ợc Mg+Mg4Ca3 Mg4Ca3+Ca khả o sá t nh− 2 giả n đồ độc lậ p. Mg 55,3 Hì nh 3.14. Giản đồ loại IV, hệ Mg-Ca 20 40 60 80 Ca %Ca Trê n đâ y là bốn giả n đồ pha hai cấ u tử cơ bả n nhấ t, thực tế còn có nhiề u kiể u giả n đồ pha phức tạp với các phản ứng khác. 3.2.7. Các giản đồ pha với các phản ứng khác → → δ → γ GGĐPĐP với các phản ứng bao tinh (peritectic)(peritectic)::L+R1 R2.Ví dụ GĐP Fe-C L0,5+ 0,1 0,16
  37. 42 Đ/đ iể m: rắ n mới R2 nằ m giữa Lbt& R1 trê n GĐP, p/ứ bao tinh không xả y ra hoà n toà n, vì R2 tạ o thà nh bao bọc lấ y R1 tạ o nê n lớp mà ng ngă n cá ch không cho phả n ứng tiế p tục. → GĐP có phản ứng cùng tí ch (eutectoid)(eutectoid):: R [R1+R2] Đ/đ iể m: khá c với phả n ứng cùng tinh, cùng tí ch là pha rắ n → 2 pha rắ n. → Ví dụ: GĐP Fe - C: Feγ(C)0,8 [Feα + Fe3C] (sẽ khả o sá t sau). Sự tiế t pha khỏi dung dị ch rắ n β α Tiế t pha II & II (hì nh 3.12) là cá c phầ n tử nhỏ mị n, phâ n tá n, phâ n bố đề u trong nề n pha mẹ → hoá bề n → hóa bề n tiế t pha. 3.2.8. Quan hệ giữa dạng giản đồ pha và tí nh chất của hợp kim a. Tí nh chất các pha thành phần Hợp kim có tổ chức một pha → tí nh chấ t của hợp kim là tí nh chấ t của pha đó HK có tổ chức bao gồm hỗn hợp của nhiề u pha thì tí nh chấ t của hợp kim là sự tổng hợp hay kế t hợp tí nh chấ t của cá c pha thà nh phầ n (không phả i là cộng đơn thuầ n), gồm cá c tr−ờng hợp: HK là DDR (dung dị ch rắ n) + cá c pha trung gian: Quan hệ tí nh chấ t - nồng độ thông th−ờng đ−ợc xác đị nh bằng thực nghiệm. Đ/điể m tí nh chất và sự hì nh thành: DDungung dị ch rắn (tí nh chấ t gầ n giống với KL dung môi), th−ờng rấ t dẻ o, dai và mề m, Pha trung gian : tí nh chấ t khá c hẳ n với cá c cấ u tử nguyê n chấ t: cứng hoặ c rấ t cứng, giòn. PPhaha trung gian chỉ xuất hiệ n khi đ−a cấ u tử thứ hai và o với l−ợng v−ợt quá giới hạ n hòa tan. b. Tí nh chất của hỗn hợp các phapha:: Quan hệ tuyế n tí nh: hì nh 3.16, đơn giả n nhấ t 1 = Tí nh chấ t của hỗn hợp : TΣ ∑ Ti X i , trong đó Ti và Xi là tí nh chấ t và tỷ lệ của pha i, đối n ∈ với hợp kim 2 pha: PHK = T1X1 + T2.X2 hay PHK = T1 + X2.(T2 - T1). Với Xi GĐP (hì nh 3.16) L α+L L L+B Σ A+L β β Σ L+ α Pβ PΣ PB Pα PA A+B nhiệ độ, t P PΣ nhiệ độ, t P α β + A %B → B A → %B B L α+L L L+A B Σ L+α Σ m n α P PB AmBn Pα PA PΣ nhiệ độ, t P PΣ α nhiệ độ, t P α+A B m n A A %B → B %B → AmBn Hì nh 3.16. Tí nh chất của hợp kim và giản đồ pha - quan hệ tuyến tí nh q/hệ tuyế n tí nh chỉ đúng khi cùng cỡ hạ t và cá c pha phâ n bố đề u đặ n.
  38. 43 Quan hệ phi tuyế n:. Trong tr−ờng hợp hạ t nhỏ đi hoặ c to lê n, tí nh chấ t đạ t đ−ợc sẽ thay đổi tuỳ theo tr−ờng hợp: hạ t nhỏ di → độ dai tă ng = bề n + dẻ o tă ng α+L L Chí nh vì thế mà tí nh chấ t của hợp kim có thể không β β Σ L+ còn tuâ n theo quan hệ tuyế n tí nh nhấ t là tạ i điể m α cùng tinh, cùng tí ch và lâ n cậ n (hì nh 3.17). Pα PΣ Pβ nhiệ độ, t P α+β Hì nh 3.17. Quan hệ phi tuyế n giữa tí nh chấ t và GĐP A %B → B 3.3. Giản đồ pha Fe - C (Fe - Fe3C) Giả n đồ pha Fe - C (chỉ xé t hệ Fe - Fe3C) khá phức tạ p, rấ t điể n hì nh để minh họa cá c t−ơng tá c th−ờng gặ p và đ−ợc sử dụng rấ t nhiề u trong thực tế . Ngoà i ra còn có giả n đồ Fe - grafit là hệ câ n bằ ng ổn chủ yế u là dùng trong gang. 3.3.1. T−ơng tác giữa Fe và C Fe, khá dẻ o (dễ biế n dạ ng nguội), dai, tuy bề n, cứng hơn Al, Cu nhiề u song vẫ n còn rấ t thấ p so với yê u cầ u sử dụng. Khi đ−a C và o Fe giữa → hóa bề n, rẻ hơn → HK Fe-C trở nê n thông dụng a. Sự hòa tan của C vào Fe → Tạo dung dị ch rắn xen kẽ : bán kí nh nguyê n tử rC = 0,077nm, rFe = 0,1241nm) C chỉ có thể hòa tan có hạ n và o Fe ở dạ ng dung dị ch rắ n xen kẽ . o o o Fe có 2 kiể u mạ ng tinh thể : lftk A2 (n < 911 C - Feα và 1392 ữ 1539 C - Feδ) và lftm A1 o (911 ữ 1392 C - Feγ), khả nă ng hòa tan cacbon và o cá c pha Fe khá c nhau: Feα và Feδ với mạngmạng A2 tuy mậ t độ xế p thấ p, có nhiề u lỗ hổng, song mỗi lỗ hổng lạ i có kí ch th−ớc quá nhỏ (lỗ tá m mặ t có r = 0,02, lỗ bốn mặ t lớn hơn có r = 0,036), lớn nhấ t cũng chỉ bằ ng 50% kí ch th−ớc của nguyê n tử sắ t → Feα chỉ hoà tan đ−ợc ≤0,02%C và Feδ ≤0,1%C. Feα vvàà Feδ, Feγ với mạng A1A1:: tuy có mậ t độ xế p cao hơn, nh−ng lỗ hổng lạ i có kí ch th−ớc lớn hơn (lỗ bốn mặ t r = 0,028nm, lỗ tá m mặ t r = 0,051nm), vẫ n còn hơi nhỏ nh−ng nhờ cá c nguyê n tử sắ t có thể giã n ra → Feγ hòa tan đ−ợc cacbon ≤2,14%C. b. T−ơng tác hóa học giữa Fe và C o o Austenit (γ) là DDR của C trong Feγ, mạ ng A1, g/hạ n hoà tan: 727 C -0,8%C, 1147 C- 2,14%C o o Ferit (α) là DDR của C trong Feα, mạ ng A2, giới hạ n hoà tan: 20 C-0,006%C, 727 C-0,8%C Fe3C là pha xen kẽ , có kiể u mạ ng phức tạ p, có thà nh phầ n 6,67%C + 93,33%Fe. 3.3.2. Giản đồ pha Fe - Fe3C và các tổ chức a. Giản đồ pha Fe - Fe3C Hì nh 3.18 với cá c ký hiệ u cá c tọa độ (no, oC - %C) nh− sau: Một số đ−ờng có ý nghĩ a thực tế rất quan trọng: - ABCD là đ−ờng lỏng để xá c đị nh nhiệ t độ chả y → đúc - AHJECF là đ−ờng rắ n → kế t tinh hoà n toà n → đúc. - PSK (727oC) là đ−ờng cùng tí ch → nhiệ t luyệ n - ES - giới hạ n hòa tan cacbon trong Feγ → hoá nhiệ t luyệ n, nhiệ t luyệ n.
  39. 44 - PQ - giới hạ n hòa tan cacbon trong Feα → nhiệ t luyệ n ké m quan trong hơn δ A B L A (1539 - 0) B (1499 - 0,5) H J C (1147 - 4,3) H (1499 - 0,10) P (727 - 0,02) Q (0 - 0,006) γ D 1200 +L S (727 - 0,80) D (~1250 - 6,67) γ E 1147 C L+Xê E (1147 - 2,14) K (727 - 6,67) F G (911 - 0) F (1147 - 6,67) C A J (1499 - 0,16) N (1392 - 0) nhiệ độ, t o cm 910 G A3 γ Lê + Xê I γ+Xê +Xê II+Lê α S II lê đê buri 727 K P eclit 500 p Hì nh 3.18. Giản đồ pha Fe - C Lê + Xê I F+P P+Xê I P+Xê II+Lê (Fe - Fe3C) Q 1 2 3 4 5 6 Fe 0,8 2,14 4,3 %C → Fe3C b. Các chuyể n biế n khi làm nguội chậm o δ → γ δ → γ - Chuyể n biế n bao tinh xả y ra ở 1499 C: H + LB J hay 0,10+ L0,50 0,16 (3.1) o → γ → γ - Chuyể n biế n cùng tinh xả y ra ở 1147 C: LC ( E + Xê ) hay L4,3 ( 2,14+ Xê ) (3.2) o γ → α γ → α - Chuyể n biế n cùng tí ch xả y ra ở 727 C: S [ P + Xê ] hay 0,8 [ 0,02+ Xê ] (3.3) γ o → α o - Sự tiế t pha Fe3C d− ra khỏi dung dị ch rắ n của cacbon: , n 727oC), chỉ tồn tạ i ở nhiệ t độ cao hoặ c TKG austenit, Γ13, nh−ng lạ i có vai trò quyế t đị nh trong biế n dạ ng nóng và nhiệ t luyệ n. Tí nh chấ t của γ: có tí nh dẻ o rấ t cao (mạ ng A1). Nhờ γ có tí nh dẻ o cao → thể tiế n hà nh biế n dạ ng nóng mọi hợp kim Fe - C với C 4,3%C. Xê I có dạ ng thẳ ng, thô to (hì nh 3.24b) đôi khi có thể thấ y đ−ợc bằ ng mắ t th−ờng.
  40. 45 γ - XeII đ−ợc tạ o thà nh là m nguội theo đ−ờng ES HK có 0,80 0,80%C (th−ờng chỉ tới 1,50%, cá biệ t có thể tới ữ 2.0 2,2%), tổ chức P+Xê II (hì nh 3.23).
  41. 46 Hì nh 3.22. Tổ chức tế vi của thép tr−ớc cùng tí ch (x500): a. 0,10%C, b. 0,40%C, c.0,60%C. GangGang:: t−ơng ứng với GĐP Fe-C (Fe-Fe3C) là gang trắ ng, í t dùng vì quá cứng, giòn, không thể gia công cắ t đ−ợc gồm 3 loạ i: - Gang trắng tr−ớc cùng tinh với %C 4,3%C ở bê n phả i điể m C, có tổ chức Lê + Xê I (hì nh 3.24b). Hì nh 3.23. Tổ chức tế vi của thép sau cùng tí ch Hì nh 3.24. Tổ chức tế vi của gang trắng (x500): (1,20%C) (x500). tr−ớc cùng tinh (a) và sau cùng tinh (b) c. Các điể m tới hạn của thé p A (từ tiế ng Phá p arrê t=dừng, c- chauffer=nung nóng, r- refroidir=là m nguội) A với 1, 2, 3, 4, và cm, chúng đ−ợc gọi là cá c điể m (hay nhiệ t độ) tới hạ n, gồm: o ↔ A1 - đ−ờng PSK (727 C) ứng với chuyể n biế n austenit peclit, có trong mọi loạ i thé p. ữ o γ A3 - đ−ờng GS (911 727 C) ứng với bắ t đầ u tiế t ra F khỏi khi là m nguội hay kế t thúc hòa tan ferit và o austenit khi nung nóng, chỉ có trong thé p tr−ớc cùng tí ch. ữ o γ Acm - đ−ờng ES (1147 727 C) ứng với bắ t đầ u tiế t ra Xê II khỏi khi là m nguội hay kế t γ o thúc hòa tan Xê II và o khi nung nóng, chỉ có trong thé p sau cùng tí ch. A0- (210 C) - điể m o Curi của Xê , A2- (768 C) - điể m Curi của ferit, Cùng một thé p bao giờ cũng có: Ac1 > A1 > Ar1; Ac3 > A3 > Ar3 ,
  42. 47 Ch−ơng 4 nhiệt luyện thép 4.1. Khái niệm về nhiệt luyện thép 4.1.1. Sơ l−ợc về nhiệt luyện thép a. Định nghĩa: là nung nóng thép đến nhiệt độ xác định, giữ nhiệt một thời gian thí ch hợp rồi sau đó làm nguội với tốc độ xác định để nhận đ−ợc tổ chức, do đó tí nh chất theo yêu cầu. Đ/điểm: - Không làm nóng chảy và biến dạng sản phẩm thép - Kết quả đ−ợc đánh giá bằng biến đổi của tổ chức tế vi và tí nh chất. b. Các yếu tố đặc tr−ng cho nhiệt luyện Ba thông số quan trọng nhất (hình 4.1): o - Nhiệt độ nung nóng Tn : τ gn - Thời gian giữ nhiệt tgn: T - Tốc độ nguội Vnguội sau khi giữ nhiệt. nhiệ t đ ộ Các chỉ tiêu đánh giá kết quả: + Tổ chức tế vi bao gồm cấu tạo pha, kí ch th−ớc Vng hạt, chiều sâu lớp hóa bền là chỉ tiêu gốc, cơ bản nhất + Độ cứng, độ bền, độ dẻo, độ dai + Độ cong vênh, biến dạng. thời gian Hình 4.1. Sơ đồ của quá trình nhiệt c. Phân loại nhiệt luyện thép luyện đơn giản nhất 1. Nhiệt luyện: th−ờng gặp nhất, chỉ có tác động nhiệt làm biến đổi tổ chức và tí nh chất gồm nhiều ph−ơng pháp: ủ, th−ờng hoá, tôi, ram. 2. Hóa - nhiệt luyện: Nhiệt luyện có kèm theo thay đổi thành phần hóa học ở bề mặt rồi nhiệt luyện tiếp theo để cải thiện hơn nữa tí nh chất của vật liệu: Thấm đơn hoặc đa nguyên tố:C,N, 3. Cơ - nhiệt luyện: là biến dạng dẻo thép ở trạng thái γ sau đó tôi và ram để nhận đ−ợc tổ chức M nhỏ mịn có cơ tí nh tổng hợp cao nhất, th−ờng ở x−ởng cán nóng thép, luyện kim. 4.1.2. Tác dụng của nhiệt luyện đối với sản xuất cơ khí a. Tăng độ cứng, tí nh chống mài mòn và độ bền của thép: phát huy triệt để các tiềm năng của vật liệu: bền, cứng, dai do đó giảm nhẹ kết cấu, tăng tuổi thọ, b. Cải thiện tí nh công nghệ Phù hợp với điều kiện gia công: cần đủ mềm để dễ cắt, cần dẻo để dễ biến dạng, c. Nhiệt luyện trong nhà máy cơ khí - Nặng nhọc, độc → cơ khí hóa, tự động hóa, chống nóng, độc - Phải đ−ợc chuyên môn hóa cao → bảo đảm chất l−ợng sản phẩm và năng suất - Tiêu phí nhiều năng l−ợng → ph−ơng án tiết kiệm đ−ợc năng l−ợng
  43. 48 - Là khâu sau cùng, th−ờng không thể bỏ qua, do đó quyết định tiến độ chung, chất l−ợng và giá thành sản phẩm của cả xí nghiệp. 4.2. Các tổ chức đạt đ−ợc khi nung nóng và làm nguội thép 4.2.1. Các chuyển biến xảy ra khi nung nóng thép - Sự tạo thành austenit a. Cơ sở xác định chuyển biến khi nung Dựa vào giản đồ pha Fe - C, hình 4.2: ở nhiệt độ th−ờng mọi thép đều cấu tạo bởi hai pha cơ bản: F và Xê (trong đó P =[F+Xê]). - Thép cùng tí ch: có tổ chức đơn giản là P - Thép tr−ớc và sau cùng tí ch: P+F và P+XêII → Khi nung nóng: + Khi T Ac1: F và XêII tan vào nh−ng không hoàn toàn 1100 γ C + Khi T> Ac3 và Acm: F và XêII tan hoàn toàn vào o γ 1000 Trên đ−ờng GSE mọi thép đều có tổ chức γ A G cm b. Đặc điểm của chuyển biến peclit thành austenit 900 γ nhiệ độ, t +Xê Nhiệt độ & thời gian chuyển biến: (hình 4.3) A3 II 800 γ α Vnung càng lớn thì T chuyển biến càng cao + S A T càng cao, khoảng thời gian chuyển biến càng 1 nung 700 P ngắn P+F - Tốc độ nung V > V , thì nhiệt độ bắt đầu và kết thúc 600 P+Xê II 2 1 chuyển biến ở càng cao và thời gian chuyển biến càng 500 0,8 ngắn. 0 0,5 1,0 1,5 2,0 %C Kí ch th−ớc hạt austenit: Hình 4.2. Giản đồ pha Fe-C ýnghĩa: (phần thép) Hạt γ càng nhỏ → M (hoặc tổ chức khác) có V2 độ dẻo, dai cao hơn C o 800 kết thúc chuyển biến b Cơ chế chuyển biến: P → γ: cũng tạo và phát 2 b V1 triển mầm nh− kết tinh (hình 4.4), nh−ng do a 1 750 2 bề mặt phân chia giữa F-Xê rất nhiều nên số nhiệ đ t ộ , a1 A1 mầm rất lớn → hạt γ ban đầu rất nhỏ mịn (< cấp 8-10, hình 4.4d) 700 bắ t đ ầ u chuyể n biế n chuyển biến peclit → austenit bao giờ cũng làm nhỏ hạt thép, phải tận dụng 0 5 10 15 20 25 τ, phút Hình 4.3. Giản đồ chuyển biến đẳng nhiệt P → γ của thép cùng tí ch Hì nh 4.4. Quá trình tạo mầm và phát tiể ầ t ittừ lit(tấ ) a) b) c) d)
  44. 49 Độ hạt austenit: - peclit ban đầu: càng mịn → γ nhỏ → γ - Vnung càng lớn hạt càng nhỏ - T& τ giữ nhiệt lớn thì hạt lớn - Theo bản chất thép: bản chất II hạt lớn và hạt nhỏ (hình 4.5). E 1100 I Thép bản chất hạt nhỏ: thép C o 1000 đ−ợc khử ôxy triệt để bằng Al, 930 G γ Acm thép hợp kim Ti, Mo, V, Zr, Nb, 900 800 dễ tạo cacbit ngăn cản phát triển nhiệ đ t ộ , A3 800 austenit hạt. γ+α S 727 A1 Mn và P làm hạt phát triển 700 P nhanh. 600 eclit 4.2.2. Mục đí ch của giữ nhiệt p 500 0,8 0 0,5 1,0 1,5 2,0 b) độ lớn - Làm đều nhiệt độ trên tiết diện a) %C - để chuyển biến xảy ra hoàn toàn Hình 4.5. Sơ đồ phát triển hạt austenit - Làm đồng đều % của γ I- di truyền hạt nhỏ, II- di truyền hạt lớn 4.2.3. Các chuyển biến khi làm nguội γ a. Giản đồ chuyển biến đẳng nhiệt austenit quá nguội (giản đồ T-T-T) của thép cùng tí ch Giản đồ TT TTT T:T: 800 Nhiệt độ (T) - thời gian (T) và chuyển austenit 1 A1 biến (T) peclit Vì có dạng chữ "C") → đ−ờng cong chữ C austenit xoocbit o “C”. 600 2 4 quá γ trô xtit Khi γ bị nguội (tức thời) d−ới 727oC nó 3 +F+Xehỗ n hợ p F+Xê ch−a chuyển biến ngay đ−ợc gọi là γ quá nguộ i nguội, không ổn định. Giản đồ có 5 vùng: nhiệ t độ, 400 bainit - trên 727oC là khu vực tồn tại của γ ổn định M ~220oC - bên trái chữ "C" đầu tiên - vùng γ quá đ nguội 200 5 - giữa hai chữ "C" - γ đang chuyển biến mactenxit+γ d− γ M ~ -50oC (tồn tại cả ba pha , F và Xe) K - bên phải chữ "C" thứ hai - các sản phẩm γ 2 phân hóa đẳng nhiệt quá nguội là hỗn 0 1 10 10 103 104 hợp: F - Xê với mức độ nhỏ mịn khá c nhau thờ i gian, s Hình 4.6. Giản đồ T- T- T của thép cùng tí ch γ o ∆ 0 o ữ - Giữ quá nguội ở sát A1: (T~ 700 C, T nhỏ, ~25 C): Peclit (tấm), HRC 10 15 + (T~ 650oC, ∆T0 ~ 75oC): Xoocbit tôi, HRC 25 ữ 35 + T ~ đỉnh lồi chữ “C“ (khoảng 500 ữ 600oC): Trôxtit, HRC 40.
  45. 50 Cả 3 chuyển biến trên đều là chuyển biến peclit, X, T là peclit phân tán. + Khi giữ austenit quá nguội ở nhiệt: ~450 ữ 250oC: Bainit, HRC 50 ữ 55, Đ−ợc coi là chuyển biến trung gian vì: F hơi quá bão hòa cacbon (0,10%),Xê là Fe2,4-3C, có một l−ợng nhỏ γ (d−), trung gian (giữa P và M). Từ peclit (tấm), xoocbit, trôxtit cho tới bainit độ quá nguội tăng lên → mầm càng nhiều → tấm càng nhỏ mịn hơn và độ cứng càng cao hơn. Tóm lại: chuyển biến ở sát A1 đ−ợc peclit, ở phần lồi đ−ợc trôxtit, ở giữa hai mức xoocbit,trên đ−ợc phí a d−ới đ−ợc bainit. 800 A1 V austenit 1 Làm nguội đẳng nhiệt nhận đ−ợc tổ chức peclit đồng nhất trên tiết diện. ộ, xoocbit V2 γ t đ 600 b. Sự phân hóa khi làm nguội liên tục ệ trô xtit Cũng xét giản đồ chữ “C” (hình 4.7) nh− nhi chuyển biến đẳng nhiệt. V3 bainit 400 Đ/điểm 1: Tuỳ thuộc vào vnguội ta có: M V : trên hình 4.7, ở sát A : γ → peclit tấm, đ 1 1 V : (làm nguội trong k/khí tĩnh) → 200 2 xoocbit. V4 Vth V5 V3: (làm nguội trong không khí nén), cắt 2 3 4 γ → 0 1 10 10 10 10 ở phần lồi: trôxtit. V : (làm nguội trong dầu),trôxtit + thờ i gian, s 4 Hì nh 4.7. Giản đồ T-T-T của thép cùng mactenxit = bán mactenxit tí ch với V < V < V <V < V < V 1 2 3 4 th 5γ → V5: (làm nguội trong n−ớc lạnh) V5 không cắt đ−ờng cong chữ "C" nào, tức M Kết luận: khi làm nguội liên tục, tổ chức tạo thành ∈ vào vị trí của vectơ tốc độ nguội trên đ−ờng cong chữ "C Đ/điểm 2: Tổ chức đạt đ−ợc th−ờng là không đồng nhất trên toàn tiết diện Đ/điểm 3: Không đạt đ−ợc tổ chức hoàn toàn bainit (B) (chỉ có thể T+B hoặc T+B+M) vì nửa d−ới chữ “C” lõm vào Đ/điểm 4: Những điều trên chỉ đúng với thép cacbon, thép hợp kim đ−ờng cong chữ "C" dịch sang phải do đó: F hoặc Xe + Vth có thể rất nhỏ. Ví dụ, thép gió tôi austenit II A3 hoặc Acm trong gió. A1 + Tổ chức đồng nhất trên tiết diện, ngay C 1 peclit o cả đối với tiết diện lớn. V2 c. Giản đồ T - T - T của các thép khác hỗn hợp xoocbit cùng tí ch F+Xê trôxtit + Thép tr−ớc và sau cùng tí ch, có thêm nhiệ đ t ộ , bainit nhánh phụ (hình 4.9) biểu thị sự tiết ra F V3 (TCT) hoặc XêII (SCT), có thêm đ−ờng Mđ ngang A3 (TCT) hoặc Acm(SCT). mactenxit+γ MK d− Hình 4.10. Giản đồ T-T-T của thép 2 3 4 khác cùng tí ch 0 1 10 10 10 10 3 điểm khác biệt so với thép cùng tí ch: thờ i gian, s 1- Đ−ờng cong (chữ "C" và nhánh phụ)
  46. 51 γ 2- Khi làm nguội chậm liên tục (V2), quá nguội sẽ tiết ra F (TCT) hoặc XêII (SCT) tr−ớc sau đó mới phân hóa ra hỗn hợp F-Xê γ 3- Khi làm nguội đủ nhanh V3 (hoặc >V3) để Vng không cắt nhánh phụ, quá nguội → F-Xê d−ới dạng X, T, B (B chỉ khi làm nguội đẳng nhiệt). Thép không có thành phần đúng 0,80%C mà vẫn không tiết F hoặc Xê đ−ợc gọi là cùng tí ch giả. Đối với thép hợp kim, ngoài ảnh h−ởng của C, các nguyên tố hợp kim (dịch chữ "C" sang phải) sẽ xét sau. 4.2.4. Chuyển biến của austenit khi làm nguội nhanh - Chuyển biến mactenxit (khi tôi) γ → austenit Nếu Vng> Vth thì M gọi đó là tôi thép. A1 Vth: là tốc độ làm nguội nhỏ nhất để gây ra chuyển biến mactenxit. − A1 Tm T V = m th τ m nhiệ độ, t Hình 4.11. Giản đồ T-T-T Vth τ và tốc độ tôi tới hạn Vth ( m và γ Tm - thời gian và nhiệt độ mactenxit+ d− γ τ ứng với kém ổn định nhất). m thời gian a. Bản chất của mactenxit Đ/n: M là dung dịch rắn quá bão hòa của C trong Feα Đ/điểm: vì quá bão hoà C → mạng chí nh ph−ơng tâm khối (hình 4.12). Độ chí nh ph−ơng c/a = 1,001 ữ 1,06 (∈ %C) → xô lệch mạng rất lớn → M rất cứng. C Fe γ d− 75 25 % γ 50 % mactenxit % mactenxit c 25 a Mđ 20 MK nhiệ t đ ộ , oC Hình 4.12. ô cơ sở của Hình 4.13. Đ−ờng cong động mạng tinh thể mactenxit. học chuyển biến mactenxit b. Các đặc điểm của chuyển biến mactenxit γ 1) Chỉ xảy ra khi làm nguội nhanh và liên tục với tốc độ > Vth. 2) Chuyển biến không khuếch tán: C ~ giữ nguyên vị trí , Fe: từ γ (A1) → M (gần nh− A2) 3) Xảy ra với tốc độ rất lớn, tới hàng nghìn m/s
  47. 52 4) Chỉ xảy ra trong khoảng giữa Mđ và kết thúc MK. Mđ và MK giảm khi tăng %C và % nguyên tố hợp kim (trừ Si, Co và Al), Mđ và MK không phụ thuộc vào Vnguội. 5) Chuyển biến xảy ra không hoàn toàn vì hiệu ứng tăng thể tí ch gây lực nén lên γ → γ γ không thể chuyển biến, không chuyển biến đ−ợc gọi là d−. Điểm MK th−ờng thấp ( 10% làm giảm 3-5HRC (cá biệt tới 10HRC),vài % → không đáng kể. Tí nh giòn:là nh−ợc điểm của M làm hạn chế sử dụng, tí nh giòn phụ thuộc vào: + Kim M càng nhỏ tí nh giòn càng thấp → làm nhỏ hạt γ khi nung thì tí nh giòn ↓ + ứng suất bên trong càng nhỏ tí nh giòn càng thấp Dùng thép bản chất hạt nhỏ, nhiệt độ tôi và ph−ơng pháp tôi thí ch hợp để giảm ứng suất bên trong nh− tôi phân cấp, đẳng nhiệt và ram ngay tiếp theo. 4.2.5. Chuyển biến khi nung nóng thép đã tôi (khi ram) Đ/n: ram nung nóng thép sau khi tôi để điều chỉnh độ cứng và tí nh chất phù hợp với yêu cầu. a. Tí nh không ổn định của mactenxit và austenit γ → → Tổ chức thép tôi=M+ d− : khi nung nóng M F+Xê theo: Feα(C) Fe3C + Feα γ → → d− F+Xê theo: Feγ(C) Fe3C + Feα M và γ d− không chuyển biến ngay thành hỗn hợp F-Xê mà phải qua tổ chức trung gian là M ram theo sơ đồ: (M + γ d−) → M ram → F-Xê b. Các chuyển biến xảy ra khi ram Thép cùng tí ch (0,80%C): tổ chức M và γ d−, quá trình chuyển biến khi ram: Giai đoạn I (T < 200oC) - < 80oC trong thép tôi ch−a có chuyển biến gì, tức vẫn có M và γ d−. - Từ 80-200oC: γ d− ch−a chuyển biến, ε ữ M có tiết C d−ới dạng cacbit FexC (x=2,0 2,4), hình tấm mỏng, phân tán, %C trong M giảm xuống còn khoảng 0,25 ữ 0,40%, c/a giảm đi. Hỗn hợp M í t cacbon và cacbit ε đó đ−ợc gọi là M ram (vẫn liền mạng): → (M tôi) Feα(C)0,8 [Feα(C)0,25 ữ 0,40 + Fe2 ữ 2,4C] (M ram) Giai đoạn II (T= 200 ữ 260oC)
  48. 53 Tiếp tục tiết C khỏi M xuống còn khoảng 0,15 ữ 0,20%: → Feα(C)0,25-0,4 [Feα(C)0,15 ữ 0,20+Fe2ữ2,4C] γ γ → d− thành M ram: ( d−) Feγ(C)0,8 [Feα(C)0,15 ữ 0,20 + Fe2 ữ 2,4C] (M ram) M ram là tổ chức có độ cứng thấp hơn M tôi, song lại í t giòn hơn do giảm đ−ợc ứng suất. Độ cứng thứ II: Một số thép sau khi tôi có l−ợng γ d− lớn (hàng chục %), khi ram γ d− thành M ram mạnh hơn hiệu ứng giảm độ cứng do C tiết ra khỏi dung dung dịch rắn →độ cứng thứ II. Giai đoạn III (T= 260 ữ 400oC) Sau giai đoạn II thép tôi có tổ chức M ram gồm hai pha: M nghèo C (0,15 ữ ε 0,20%) và cacbit (Fe2 ữ 2,4C), đến giai đoạn III này cả hai pha đều chuyển biến: ε → - M nghèo cacbon trở thành ferit, cacbit (Fe2 ữ 2,4C) Xê (Fe3C) ở dạng hạt → → Sơ đồ chuyển biến: Feα (C)0,15 ữ 0,20 Feα + Fe3Chạt , cac bit Fe2 ữ 2,4C F+Xê hạt = T ram - Độ cứng: giảm còn (HRC 45 với thép cùng tí ch). - Mất hoàn toàn ứng suất bên trong, tăng mạnh tí nh đàn hồi. Giai đoạn IV (T > 400oC) T > 400OC xảy ra quá trình kết tụ (sát nhập, lớn lên) của Xê hạt. - ở 500 ữ 650oC: đ−ợc hỗn hợp F-Xê = X ram, có giới hạn chảy cao và độ dai va đập tốt nhất. o - ở gần A1 (727 C): đ−ợc hỗn hợp F-Xê hạt thô hơn = peclit hạt. Kết luận: ram là quá trình phân hủy M, làm giảm độ cứng, giảm ứng suất bên trong sau khi tôi, tùy thuộc vào nhiệt độ ram có thể đạt đ−ợc cơ tí nh khác nhau phù hợp với yêu cầu sử dụng. 4.3. ủ và th−ờng hóa thép Đ/n: là các ph−ơng pháp thuộc nhóm nhiệt luyện sơ bộ, tạo độ cứng, tổ chức thí ch hợp cho gia công (cắt, dập nguội, nhiệt luyện) tiếp theo. 4.3.1. ủ thép a. Định nghĩa và mục đí ch Đ/n: là ph−ơng pháp nung nóng thép đến nhiệt độ nhất định (từ 200 ữ trên 1000oC), giữ nhiệt lâu rồi làm nguội chậm cùng lò để đạt đ−ợc tổ chức cân bằng ổn định (theo giản đồ pha Fe - C) với độ cứng thấp nhất và độ dẻo cao. Hai nét đặc tr−ng của ủ: nhiệt độ không có quy luật tổng quát và làm nguội với tốc độ chậm để đạt tổ chức cân bằng. Mục đí ch : đ−ợc một số trong 5 mục đí ch sau: 1) làm mềm thép để dễ tiến hành gia công cắt, 2) tăng độ dẻo để dễ biến dạng (dập, cán, kéo) nguội. 3) giảm hay làm mất ứng suất gây nên bởi gia công cắt, đúc, hàn, biến dạng dẻo, 4) đồng đều thành phần hóa học trên vật đúc loại bị thiên tí ch. 5) Làm nhỏ hạt thép. Phân loại ủ: 2 nhóm: ủ có chuyển pha và ủ không có chuyển biến pha. b- Các ph−ơng pháp ủ không có chuyển biến pha → γ Đ/điểm: T ủ thấp hơn A1 nên không có chuyển biến P . Chia thành 2 ph−ơng pháp: ủ thấp: T= 200 ữ 600oC, mục đí ch làm giảm hay khử bỏ ứng suất,