Giáo trình Công nghệ các hợp chất hoạt động bề mặt

90 trang ngocly 50 Free

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Công nghệ các hợp chất hoạt động bề mặt", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_cong_nghe_cac_hop_chat_hoat_dong_be_mat.doc

Nội dung text: Giáo trình Công nghệ các hợp chất hoạt động bề mặt

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SAO ĐỎ CÔNG NGHỆ CÁC HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HOÁ HỌC (Lưu hành nội bộ) Năm 2015 0
MỤC LỤC CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 3 1.1 Các khái niệm cơ bản 3 1.1.1. Sức căng bề mặt và các yếu tố ảnh hưởng 3 1.1.2. Các chất hoạt động bề mặt, chất không hoạt động bề mặt và chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của dung môi 4 1.2. Tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt 5 1.2.1. Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng- khí: 5 1.2.2. Trạng thái phân tử chất hoạt động bề mặt trong dung dịch: 6 1.2.3. Nồng độ micell tới hạn- Điểm Kraft-Điểm đục-HLB và các yếu tố ảnh hưởng 7 1.3. Phân loại chất hoạt động bề mặt 12 1.3.1. Chất hoạt động bề mặt không sinh ion (NI) 12 1.3.2. Chất hoạt động bề mặt anion 14 1.3.3. Chất hoạt động bề mặt cation 15 1.3.4. Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính 16 1.4. Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt 18 1.5 Cơ chế tẩy rửa của chất hoạt động bề mặt 18 1.5.1. Tẩy rửa các chất bẩn là chất béo 19 1.5.2. Tẩy rửa các vết bẩn dạng hạt 22 1.6. Đánh giá kỹ thuật chất hoạt động bề mặt 25 1.6.1. Khả năng tạo nhũ 25 1.6.2 Khả năng tẩy rửa 25 1.6.3. Khả năng tạo bọt 29 1.6.4. Các chỉ tiêu đánh giá khác 30 CHƯƠNG 2: THÀNH PHẦN CỦA CÁC CHẤT TẨY RỬA TỔNG HỢP 32 2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tẩy rửa 32 2.2. Các chất hoạt động bề mặt 33 2.3. Các tác nhân tăng bọt và chống bọt 35 2.4. Các tác nhân làm mềm nước 37 2.5. Các tác nhân tạo môi trường kiềm 39 2.6. Các tác nhân tẩy trắng 39 2.7. Các chất xúc tác sinh học 43 2.8. Các tác nhân chống tái bám 44 2.9. Các tác nhân làm mềm vải 45 2.10. Các chất tạo hương 46 CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT BỘT GIẶT 48 VÀ CÁC SẢN PHẨM TẨY RỬA KHÁC 48 1
3.1. Sản xuất xà phòng 48 3.1.1. Nguyên liệu 48 3.1.2. Quy trình công nghệ 52 3.2. Sản xuất bột giặt theo phương pháp sấy phun 58 3.2.1 Phân loại bột giặt 58 3.3. Sản xuất bột giặt theo phương pháp khác 66 3.4. Sản xuất các sản phẩm tẩy rửa dạng lỏng 71 3.4.1. Nguyên tắc lập công thức 71 3.4.2. Nước giặt đẳng hướng dạng lỏng 71 3.4.2. Nước giặt cấu trúc dạng lỏng 74 3.4.3. Sản phẩm tẩy rửa đậm đặc dạng lỏng 79 3.4.4. Nước rửa chén 82 2
CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1.1. Các khái niệm cơ bản Các quá trình dị thể bất kỳ ( như hình thành hay phân hủy các chất rắn, hòa tan các chất rắn, lỏng và khí, bay hơi, thăng hoa, tẩy rửa , tạo nhũ tương, bọt .) đều là những quá trình xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Trạng thái các chất ở bề mặt phân chia pha rất khác với vật chất trong lòng các pha vì có sự khác biệt về tương tác giữa các phân tử với nhau. Sự khác biệt đó làm sản sinh các hiện tượng đặc biệt trên bề mặt phân chia pha. Viêc nghiên cứu hiện tượng bề mặt có sức lôi cuốn lớn vì nó có tầm quan trọng lý thuyết và thực tế. Nghiên cứu các hiện tượng bề mặt có thể đánh giá được năng lượng và hiểu rõ được bản chất tương tác phân tử. ý nghĩa thực tế của các hiện tượng bề mặt là ở chỗ, vật chất có bề mặt lớn rất phổ biến trong tự nhiên và được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật. Vì vậy việc tìm hiểu về sức căng bề mặt đóng một vai trò rất quan trọng. 1.1.1. Sức căng bề mặt và các yếu tố ảnh hưởng Sức căng bề mặt được định nghĩa là lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt ngang bề mặt. Trong hệ đo lường quốc tế, sức căng bề mặt được đo bằng Newton trên mét (N·m-1). Cũng có thể định nghĩa sức căng bề mặt là công cơ học thực hiện khi lực căng làm cho diện tích bề mặt thay đổi một đơn vị đo diện tích. Như vậy nó cũng là mật độ diện tích của năng lượng; ý nghĩa này mang lại tên gọi năng lượng bề mặt cho đại lượng vật lý này. Như vậy, trong hệ đo lường quốc tế, đơn vị đo sức căng bề mặt tương đương Jul trên mét vuông. Nhiều khi sức căng bề mặt của một chất lỏng được xác định tại một điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, ) khi bề mặt tiếp xúc với chân không. Sức căng bề mặt của chất lỏng thay đổi theo nhiệt độ; đối với nhiều chất lỏng, sức căng bề mặt giảm khi nhiệt độ tăng. Khi bề mặt là tiếp giáp giữa hai chất lỏng khác nhau, sức căng bề mặt tổng cộng bằng hiệu (cộng véctơ) của sức căng bề mặt từng chất lỏng. Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt: • Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc ( bảng 1.1) Chất lỏng càng phân cực, tương tác phân tử càng lớn, nội áp càng lớn, do đó sức căng bề mặt càng lớn. 3
Bảng 1.1. Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí ( I) ở 20oC ( dyn/cm) và của chất lỏng tiếp xúc với nước (dyn/cm) Chất lỏng  I Chất lỏng  I Nước 72,75 - Ethanol 22,30 - Benzen 28,88 35,00 n-octanol 27,50 8,50 Acid acetic 27,60 - n-hexan 18,40 51,10 CCl4 26,80 45,10 n-octan 21,80 50,80 Glycerin 66,00 - Anilin 42,90 - • Sự có mặt trên lớp chất lỏng thứ nhất lớp chất lỏng thứ hai không trộn lẩn với nó luôn luôn làm sức căng bề mặt giảm. Sự giảm sức căng bề mặt càng nhiều nếu sự khác biệt về độ phân cực của hai chất lỏng càng bé. Các chất lỏng có độ phân cực càng gần nhau sẽ tan lẩn với nhau càng nhiều và do đó sức căng bề mặt giữa chúng sẽ bằng không. • Nếu hai chất lỏng chỉ hòa tan một phần vào nhau thì sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng - lỏng gần bằng hiệu số giữa sức căng bề mặt của mỗi chất ( đã bảo hòa chất kia) so với không khí. • Dưới tác dụng của sức căng bề mặt, thể tích khối chất lỏng sẽ hướng tới dạng hình cầu ( nếu không có ngoại lực) vì bề mặt hình cầu là bề mặt bé nhất giới hạn một thể tích chất lỏng đã cho. Ngoài yếu tố bản chất của các pha tiếp xúc có ý nghĩa quyết định đến giá trị sức căng bề mặt, sức căng bề mặt còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nhiệt độ, áp suất, độ cong của bề mặt và đặc biệt là sự có mặt của chất thứ hai trong chất lỏng. Trong phần này chỉ đề cập đến mối quan hệ giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ, Sức căng bề mặt của đa số chất lỏng giảm gần như tuyến tính khi nhiệt độ tăng ( trừ các kim loại nóng chảy) theo phương trình củaa W. Ramsay và J. Shields sau khi hiệu chỉnh phương trình của R. Eotvos. 1.1.2. Các chất hoạt động bề mặt, chất không hoạt động bề mặt và chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của dung môi. a) Chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt là một chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng. Phân tử chất hoạt động bề mặt thường được cấu tạo bởi hai phần: 4
- - Phần có cực: đó là các nhóm chức có cực: -COOH, -CONH 2, -C6H4SO3 , - 2- SO3 các nhóm này liên kết mạnh với các dung môi có cực như (H 2O ) nên phần có cực này được gọi là đầu ưa cực (với dung môi là nước được gọi là đầu ưa nước). - Phần không cực: đó là các gốc hydrocacbon. Các gốc này liên kết tốt với dung môi không cực nên được gọi là đuôi không cực, hoặc đuôi ưa dầu (kỵ nước). Một chất hoạt động bề mặt gồm hai nhóm ưa nước và ưa dầu kết hợp với nhau trong phân tử nên được gọi là chất hoạt động bề mặt lưỡng chức. Người ta thường ký hiệu các chất hoạt động bề mặt theo các kiểu sau: Đuôi kỵ nước Đầu ưa nước (không cực) (có cực) Ngoài ra người ta có thể đánh dấu thêm bằng các ký hiệu: Chất hoạt động bề mặt anion Chất hoạt động bề mặt cation Chất hoạt động bề mặt lưỡng ion Chất hoạt động bề mặt không ion 1.2. Tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt 1.2.1. Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng- khí: Ở nồng độ nhỏ, trên cùng một đơn vị diện tích bề mặt, số lượng phân tử chất hoạt động bề mặt là khác nhau khi chiều dài phần kỵ nước khác nhau. Ở nồng độ đủ lớn, một đơn vị bề mặt sẽ chứa cùng một số lượng phân tử chất hoạt động bề mặt có chiều dài phần kỵ nước khác nhau, người ta giải thích điều này như sau: Khi bị hấp phụ, nhóm phân cực của chất hoạt động bề mặt bị nước kéo mạnh vào lòng dung dịch, phần không phân cực thì bị đẩy ra phía pha không phân cực là không khí), các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ được phân bố thành một lớp phân tử. Khi nồng độ C nhỏ, mạch hydrocarbon sẽ bị đẩy về phía không khí, có thể bị ngã nghiêng do mạch hydrocarbon linh động và có khối lượng riêng bé, phần phân cực ở trong nước. Khi nồng độ C lớn, số phân tử chất hoạt động bề mặt tăng lên, mạch hydrocarbon dựng 5
đứng lên, song song với nhau, vuông góc với mặt nước, tạo thành một màng sít chặt gọi là màng ngưng tụ. Các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ chiếm cùng diện tích dù cho chúng có chiều dài khác nhau K K L L Hình 1.1: Cấu tạo lớp bề mặt chất hoạt động bề mặt trên giới hạn lỏng khí 1.2.2. Trạng thái phân tử chất hoạt động bề mặt trong dung dịch: Trong dung dịch, ở nồng độ nhỏ, các phân tử chất hoạt động bề mặt hoà tan riêng biệt. Khi nồng độ chất họat động bề mặt tăng lên một giá trị nào đó, các phân tử hòa tan riêng biệt liên kết với nhau tạo thành các micell. Các micell có dạng hình cầu trong đó trong đó các phân tử chất hoạt động bề mặt liên kết với nhau bằng đầu hydrocarbon và hướng nhóm phân cực ra dung dịch nước. Hình 1.2: Cấu tạo micell Ở các nồng độ cao hơn, các micell có kích thước tăng lên và các gốc hydrocarbon mỗi lúc mỗi thêm song song với nhau hình thành các micell tấm: 6
Hình 1.3: Micell tấm Cần lưu ý rằng các micell có thể được tạo thành không chỉ trong các dung dịch nước mà còn ở dung dịch xà phòng trong dung môi. Khi đó các phân tử xà phòng trong micell sẽ hướng các nhóm phân cực vào phía trong micell còn phần kỵ nước sẽ quay ra ngoài. Lúc này xà phòng không điện ly, dung dịch xà phòng là dung dịch phân tử chứ không là dung dịch của các ion. Các micelles làm cho dung dịch CHĐBM có dạng tự nhiên là dạng keo, điều này rất quan trọng đối với những tính chất của chất tẩy rửa, vì: • Cung cấp lượng CHĐBM dự trữ ở bề mặt chất lỏng để giữ cho dung dịch bãohòa và làm cho ứng suất bề mặt của dung dịch luôn luôn nhỏ nhất, điều này giúp việc thấm ướt các thớ vải dễ dàng hơn. • Có thể hòa tan các chất dầu: bên trong các micelle gần như là một dung môi hydrocarbon có thể chứa các chất bẩn dạng dầu và mang nó theo để thải cùng nước giặt. 1.2.3. Nồng độ micell tới hạn- Điểm Kraft-Điểm đục-HLB và các yếu tố ảnh hưởng a) Nồng độ micell tới hạn (crictical micelle concentration:CMC): Khi nồng chất hoạt động bề mặt tăng lên đên một giá trị nào đó, từ các phân tư riêng lẻ sẽ có sự hình thành các micell. Nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt mà ở đó sự hình thành micell trở nên đáng kể gọi là nồng độ micell tới hạn. Khi nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt đạt đến giá trị CMC, sẽ có sự thay đổi rõ rệt tính chất vật lý của dung dịch như sự thay đổi độ đục, độ dẫn điện, sức căng bề mặt, áp suất thẩm thấu Dựa vào sự thay đổi tính chất vật lý đột ngột như vậy người ta xác định được CMC. . Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC: - Chiều dài mạch cacbon: Khi tăng chiều dài của phần kỵ nước trong phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành micell, tức là giảm CMC. Trong môi trường nước cất, CMC của các chất hoạt động bề mặt ion giảm đi ½ lần khi mạch cacbon tăng thêm 1nhóm –CH 2- . Đối với chất hoạt động bề mặt không 7
ion, sự khác biệt này còn rõ ràng hơn. Điều này đúng đến C16. Khi mạch C 18 thì CMC hầu như không đổi. Ví dụ: CMC của chất họat động bề mặt alkyl sulfate Natri trong nước ở 40oC Số nguyên tử C 8 10 12 14 16 18 CMC x 103 mol/L 140 33 8,6 2,2 0,58 0,23 Ap suất thẩm thấu Độ đục Sức căng bề mặt Độ dẫn điện CMC Nồng độ Hình 1.4: Sự thay đổi tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề măt tại nồng độ micell tới hạn - Nhiệt độ: Khi hạ nhiệt độ dung dịch, sẽ xúc tiến cho sự hình thành của các micell vì khi đó cường độ chuyển động nhiệt của các phân tử giảm, làm tăng khả năng kết hợp của các phân tử tức làm giảm CMC. - Chất điệ ly: Khi thêm chất điện ly vào dung dịch chất hoạt động bề mặt, chúng liên kết với nước do sự hydrat hóa, điều này tương tự như việc tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt lên. Mặc khác, khi có mặt chất điện ly, sự ion hóa của chất hoạt động bề mặt giảm ( giảm độ tan), xúc tiến cho sự liên kết các phân tử lại với nhau, do đó CMC giảm. 8
Ví dụ: CMC của lauryl sulfate natri trong dung dịch NaCl ở 25oC Nồng độ NaCl (mol/L) 0 0,01 0,03 0,1 0,3 CMC x 103 mol/L 8,1 5,6 3,1 1,5 0,7 - Chất hữu cơ: Việc thêm các chất hữu cơ vào dung dịch chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến CMC theo những hướng khác nhau tùy thuộc vào bản chất của chất thêm vào. Một số rượu mạch trung bình có thể làm giảm CMC, thêm urea hay formalmid lại làm tăng CMC. Dung dịch chứa nhiều chất hoạt động bề mặt có CMC nhỏ hơn CMC của các dung dịch chứa từng chất hoạt động bề mặt riêng biệt. b) Điểm Kraft-Điểm đục: . Điểm Kraft: Các chất hoạt động bề mặt ion có một đặc điểm là khả năng hòa tan của chúng tăng theo nhiệt độ. Điểm Kraft là nhiệt độ tại đó chất hoạt động bề mặt có độ hòa tan bằng CMC. Khi đạt đến nhiệt độ này một lượng lớn chất hoạt động bề mặt sẽ được phân tán trong dung dịch dưới dạng micelle. Như vậy ở nhiệt độ thấp hơn điểm Kraft, độ tan của chất hoạt động bề mặt ion không đủ lớn để hình thành micelle. Khi nhiệt độ tăng, độ tan tăng, khi đạt đến nhiệt độ Kraft, micelle hình thành. Đối với chất hoạt động bề mặt anion, khi chiều dài mạch C tăng, điểm Kraft cũng tăng. Ví dụ: Điểm Kraft của dung dịch alkyl sulfate trong nước như sau: Số nguyên tử C 10 12 14 16 18 Điểm Kraft (oC) 8 16 30 45 56 Lưu ý rằng các giá trị này có thể thay đổi khi có mặt của các thành phần khác . Điểm đục: Đối với các chất hoạt động bề mặt không ion, độ tan của chúng là do liên kết hydrô giữa nước và phần phân cực ( chuổi polyoxyethylene). Khi nhiệt độ tăngđến một mức nào đó, liên kết hydro bị phá vỡ, xảy ra sự mất nước, làm độ tan của chất hoạt động bề mặt không ion giảm. Điểm đục là nhiệt độ tại đó chất hoạt động bề mặt không ion không thể hòa tan, tách ra khỏi dung dịch làm dung dịch trở nên đục. Đối với chất hoạt động bề mặt không ion trên cơ sở ethylen oxýt, điểm đục sẽ giảm khi độ dài gốc alkyl tănghoặc khi lượng oxýt ethylene trong phân tử giảm xuống. . HLB (Hydrophile-Lipophile Balance): Các tính chất của các chất hoạt động bề mặt liên quan đến mối tương quan giữa phần ái nước và phần kỵ nước. Nếu phần ái nước tác dụng mạnh hơn phần kỵ nước thì 9
chất họat động bề mặt dễ hòa tan trong nước hơn, ngước lại nếu phần kỵ nước tác dụng mạnh hơn phần ái nước thì chất họat động bề mặt dễ tan trong pha hữu cơ hơn. Từ đó dựa vào mối tương quan giữa phần kỵ nước và ái nước mà chất họat động bề mặt được sử dụng vào các mục đích khác nhau. Mối tương quan giữa phần ái nước và kỵ nước được đặc trưng bằng giá trị HLB ( cân bằng phần ái nước-ái dầu). HLB cho biết tỷ lệ giữa tính ái nước so với tính kỵ nước, được biểu thị bằng thang đo có giá trị từ 1-40. Các chất hoạt động bề mặt có tính ái nước thấp sẽ có HLB nhỏ, các chất họat động bề mặt có tính ái dầu thấp sẽ có HLB lớn. Sự gia tăng HLB tương ứng với sự gia tăng của tính ái nước. Có thể ước lượng sơ bộ giá trị HLB dựa trên tính chất hòa tan trong nước hay tính phân tán của chất hoạt động bề mặt trong nước. Ứng với độ phân tán khác nhau thì giá trị HLB khác nhau. Bảng 1.2: Giá trị HLB trong một số môi trường phân tán Mức độ phân tán HLB - Không phân tán trong nước 1-4 - Phân tán kém 3-6 - Phân tán như sữa sau khi lắc 6-8 - Phân tán như sữa bền 8-10 - Phân tán trong mờ đến trong 10-13 - Dung dịch trong > 13 + Davies đã chuyển cấu trúc chất họat động bề mặt thành các nhóm thành phần để xác định HLB. Giá trị HLB của các nhóm cho trong bảng dưới đây: 10
Bảng 1.3: Giá trị HLB đối với một số nhóm ưa nước và kị nước Nhóm ái nước HLB Nhóm kỵ HLB nước - SO4Na 38,7 -COOK 21,1 -CH<,-CH2-, -CH3, 0,475 =CH- - COONa 19,1 -N< 9,4 - ester ( vòng sorbitol) 6,8 - ester (tự do) 2,4 - COOH 2,1 - OH ( tự do) 1,9 - O- 1,3 -OH ( vòng sorbitol) 0,5 -CH2-CH2-O- 0,33 -CH2-CH2-CH2-O- 0,15 Từ cấu trúc đã cho giá trị HLB được tính theo biểu thức sau: HLB = 7 +  HLB nhóm ái nước - HLB nhóm kỵ nước + Công thức của Kawakami: HLB = 7 + 11,7 log ( Mn/Md) Mn : Khối lượng phần tử ưa nước trong phân tử Md : Khối lướng phần tử ưa dầu trong phân tử + Công thức tính ester của acid béo và rượu đa chức: HLB = 20 ( 1 – S/A) S: Chỉ số xá phòng hóa của ester A: Chỉ số acid của acid béo 11
Nếu ester không đo được chỉ số xà phòng thì có công thức sau: HLB = (E + P) / 5 E, P là phần trăm khối lượng của EO và rượu đa chức trong phân tử. +Theo Griffin, nếu hỗn hợp có nhiều chất hoạt động bề mặt thì HLB hh =  xi HLBi Với xi là phần khối lượng trong tổng lượng chất họat động bề mặt. Hiếm có trường hợp mà ái lực của phần kỵ nước đối với dầu lại bằng ái lực của đầu ưa nước đối với nước. Có thể thấy rằng tỉ lệ giữa các lực này là yếu tố quan trọng để quyết định tính năng chất nhũ hóa trong hệ nhũ, vì vậy cần có sự đánh giá mức độ cân bằng này. 1.3. Phân loại chất hoạt động bề mặt Có nhiều cách phân loại chất hoạt động bề mặt nhưng cách phân loại theo cấu tạo hóa học là được sử dụng nhiều nhất. Phân loại theo cấu tạo hóa học chia chất hoạt động bề mặt ra làm 2 loại: chất sinh ra ion và chất không sinh ra ion. Chất sinh ra ion được chia làm ba loại: hoạt tính anion, hoạt tính caction và lưỡng tính. 1.3.1 Chất hoạt động bề mặt không sinh ion (NI) Các chất tẩy rửa khi hòa tan vào trong nước không phân ly thành ion gọi là chất hoạt động bề mặt không sinh ion. NI có khả năng hoạt động bề mặt không cao. Êm dịu với da, lấy dầu ít. Làm bền bọt, tạo nhũ tốt. Có khả năng phân giải sinh học. Ít chịu ảnh hưởng của nước cứng và pH của môi trường, tuy nhiên có khả năng tạo phức với một số ion kim loại nặng trong nước Hiện nay để tổng hợp chúng, phương pháp được dùng phổ biến nhất là quá trình etoxy hóa từ rượu béo với oxyt etylen. Công thức chung: R-O-(CH2-CH2-O-)nH. Các rượu béo này có nguồn gốc thiên nhiên như dầu thực vật, mỡ động vật thông qua phản ứng H2 hóa các axit béo tương ứng. Hoặc bằng con đường từ rượu tổng hợp: bằng cách cho olefin-1 phản ứng với H2SO4, rồi thủy phân (thu được rượu bậc 2). Trong thương mại, loại này có tên gọi: tecitol 15-s-7, union caride 15-s-9 Chất hoạt động bề mặt không sinh ion được phân loại thành các dạng cơ bản sau: 12
Copolimer có công thức chung: HO-(OE)n-(OP)m-(OE)n-H, hoặc HO-(OP)n- (OE)m-(EP)n-H. Tỷ số PO/OE có thể thay đổi: 4 - 1 hoặc 9 - 1. Trọng lượng phân tử thấp nhất: 2000đvC, thông dụng nhất hiện nay là loại n=2 và m=30, chúng tạo bọt kém nên dùng phổ biến trong các sản phẩm tẩy rửa chuyên dùng cho máy: máy rửa chén, máy giặt, không gây hại cho môi trường, độc tính yếu. Tuy nhiên dùng lượng không lớn vì khả năng phân hủy sinh học chậm. Các oxit amin, ankyl amin, rượu amit, polyglycerol ete, polyglucosit (APG) Nhóm này có tính chất nổi trội là rất ổn định với chất tẩy có clo, nước javel, chất oxy hóa thường dùng làm tác nhân nền, tăng tính ổn định bọt, làm sệt, tạo ánh ánh xà cừ cho sản phẩm đặc biệt dễ bị phân hủy sinh học, đó là oxit amin, ankyl amin, ankylmonoetanolamit, polyglycerol ete, ankyl polyglucosit (APG), sunfonat Betain, ankylaminopropylsunfo betain, betain etoxy hóa. Một số non ionic tiêu biểu là: Các rượu béo ethoxy hóa R O (CH2-CH2O)n H Các copolymer oxít ethylen (OE) và oxít propylen (OP) Các amide H (O-CH -CH )m 2 2 O (CH2-CH-O)n (O-CH2-CH2)m-H H CH2-CH2-OH R C N R C N O CH2-CH2-OH O CH2-CH2-OH Alkyl monoethanol amide Alkyl diethanol amide Polyglycerol ester R (OCH2-CH)n - OH R CHOH-CH2-(OCH2-CHOH-CH2)n -OH CH2OH Các alkylpolyglucosit (APG) CH2OH O OH n = 1-3 và R = C -C O O R 9 13 OH n 13
1.3.2 Chất hoạt động bề mặt anion Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạt động bề mặt âm, chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử hay chính là mạch Hidrocacbon khá dài, và ion thứ hai không có tính hoạt động bề mặt. Đó là chất hoạt động bề mặt anion Có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác. Làm tác động tẩy rửa chính trong khi phối liệu. Khả năng lấy dầu cao. Tạo bọt to nhưng kém bền Bị thụ động hóa hay mất khả năng tẩy rửa trong nước cứng, cứng tạm thời, các ion kim loại nặng (Fe3+, Cu2+ ) Chất hoạt động bề mặt anion rất đa dạng và từ rất lâu con người đã biết sử dụng trong công việc giặt giũ. Chia làm hai loại chính. Có nguồn gốc thiên nhiên: Đó chính là sản phẩm từ phản ứng xà phòng hóa của các estec axit béo với glyxerin (dầu cọ, dầu dừa, dầu nành, dầu lạc, dầu cao su mỡ heo, mỡ cừu, mỡ bò, mỡ hải cẩu, mỡ cá voi ) Có nguồn gốc từ dầu mỏ: Thông qua phản ứng ankyl hóa, sunfo hóa các dẫn xuất anlkyl, aryl, ankylbenzen sunfonic. Các chất hoạt động bề mặt anion thường dùng trong chất tẩy rửa là: Akyl benzen sulfonat (ABS) ABS nhánh CH3 CH CH3 3 CH C CH C CH H3C C 2 2 3 CH CH3 3 - SO3 ABS thẳng (LAS: Linear Alkylbenzene sulffonate) - H3C (CH2)n SO3 Parafin sulfonate ( SAS: Secondary Alkyl Sulfonate) H H C (CH )n 3 2 C (CH2)m CH3 Sulfat rượu bậc một ( PAS: Primery - Alcohol Sulfate) SO3 14
- R O SO3 Axít Olefin Sulfonic (AOS) - CH (CH )m CH CH (CH )n 3 2 2 SO3 m + n = 9 -15 Alkyl Ether Sulfate ( LES: Lauryl Ether Sulfate) - R O (CH2-CH2-O)n SO3 Xà bông O R C O 1.3.3 Chất hoạt động bề mặt cation Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạt động bề mặt dương, chiếm phần lớn kích thước toàn bộ phân tử hay chính là mạch Hidrocacbon khá dài, và ion thứ hai không có tính hoạt động bề mặt. Có khả năng hoạt động bề mặt không cao. Chất hoạt động bề mặt cation có nhóm ái nước là ion dương, ion dương thông thường là các dẫn xuất của muối amin bậc bốn của clo. Các chất hoạt động bề mặt cation êm dịu với da, tẩy dầu ít, không dùng với mục đích tạo bọt. Làm bền bọt, tạo nhũ tốt Có khả năng phân giải sinh học kém, hiện nay người ta dùng clorua ditearyl diamin amoni bậc bốn vì khả năng phân giải sinh học tốt hơn. Tương lai trên thị trường, sẽ có các cation dạng nhóm chức este dễ phân giải sinh học hơn cho môi trường, và giảm khả năng gây dị ứng khi sử dụng. Chủ yếu làm triệt tiêu tĩnh điện cho tóc, vải sợi nên lượng dùng rất ít. Công thức hóa học chung của chúng là: R1 R3 + N X R2 R4 Các cationic thường dùng là: 15
Các hợp chất chỉ có một dây alkyl CH R-CH2 3 + N Cl CH H3C 3 Các hợp chất có hai dây alkyl R CH3 + N Cl R CH3 Các imidazolin bậc bốn + N N (CH ) NH C R H C 2 2 3 O R O CH R C O-CH2-CH2 3 + CH3SO4- O N CH -CH OH R C O-CH2-CH2 2 2 Các ester amoni thế bốn lần Dialkyl este thế bốn lần của methosulfate triethanolamin 1.3.4 Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính Những chất hoạt động bề mặt mà tùy theo môi trường là axit hay bazơ mà có hoạt tính cation với axit hay anion với bazơ, hay nói cách khác là chất hoạt động bề mặt có các nhóm lưỡng cực vừa tích điện âm vừa tích điện dương (amin, este). Có khả năng hoạt động bề mặt không cao, Ở pH thấp chúng là chất hoạt động bề mặt cationic và là anionic ở pH cao. Có khả năng phân hủy sinh học. Lượng dùng khoảng 0,2% -1% trong các sản phẩm tẩy rửa. Phân loại: Trong nhóm các chất hoạt động bề mặt lưỡng tính, hiện nay các dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi nhất. Chúng gồm các nhóm chính sau: Ankylamino propyl betain. 16
Khi R là gốc lauryl thì có tính tẩy rửa rất tốt, khả năng tạo bọt mạnh, không là khô da, dịu cho da hiện nay trên thị trường thường thấy phối trong: dầu gội, sữa tắm, nước rửa chén với tên gọi: cocoamino propyl betain (CAPB). Các chất hoạt đông bề mặt lưỡng tính thường dùng là: Alkyl amido propyl betain O CH3 + R C NH (CH2)3 N CH2 C O CH3 O Sulfonate betain CH3 + - R N CH2 CH CH2 SO3 CH3 OH Alkyl amidopropyl sulfobetain O CH3 + R C NH - CH2-CH2-CH2 N CH2 CH CH2 SO3 CH3 OH Betain ethoxy C H OH 2 4 O + R N CH2 C O C2H4OH 1.4. Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt có rất nhiều ứng dụng, các ứng dụng tiêu biểu được nêu ra trong bảng 1.4. Bảng 1.4. Một số ứng dụng tiêu biểu của chất hoạt động bề mặt Lĩnh vực sử dụng Chức năng 17
Sản phẩm chăm sóc cá nhân Tẩy rửa, nhũ hóa, bôi trơn, chống tĩnh điện ( Personal care product) (antistatic) Sản phẩm tẩy rửa gia đình và công Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm soát bọt, nhũ hóa và nghiệp ( Household & Industrial chống tĩnh điện Laudry & Cleaning product) Hoá chất nông nghiệp Nhũ hóa, thấm ướt, performance enhancement ( Agrochemicals) Kỹ thuật (cơ khí) Tẩy rửa, nhũ hóa và bôi trơn. Gia công sợi ( Fibre Processing) Bôi trơn và chống tĩnh điện Phụ gia thực phẩm Nhũ hóa và bền hóa (ổn định) Chế biến thực phẩm Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm soát bọt Dầu mỏ Nhũ hóa/phá nhũ, tẩy, thu hồi dầu trầm tích Sơn và latex Nhũ hóa, ổn định và phân tán pigment Polymer Chất trợ gia công/sản xuất, chất chống tĩnh điện Dệt Tẩy giặt, thấm ướt và đều màu, trợ phân tán. 1.5 Cơ chế tẩy rửa của chất hoạt động bề mặt Sự tẩy rửa được định nghĩa là “làm sạch bề mặt của một vật thể rắn, với một tác nhân riêng biệt, chất tẩy rửa, theo một tiến trình hóa lý khác hẳn với việc hòa tan đơn thuần”. Sự tẩy rửa bao gồm: Lấy đi các vết bẩn khỏi các bề mặt rắn ( vật dụng, vải vóc) Giữ các vết bẩn đã lấy đi đang lơ lửng để tránh cho chúng khỏi bám lại trên các quần áo ( hiện tượng chống tái bám ). Vết bẩn được khảo sát bao gồm vết bẩn không phân cực (vết bẩn dầu mỡ) và vết bẩn dạng hạt (các hạt mịn). Các vết bẩn chất béo và dạng hạt này có thể tồn tại độc lập hay hòa lẫn với nhau. 18
Vết bẩn chất béo có thể do từ bã nhờn của con người xúc với các chất béo ởmôi trường (thức ăn, mỹ phẩm , dầu máy ). Các vết bẩn dạng hạt gồm oxit kim loại, đất hay hợp chất carbon như lọ nồi Để giải thích quá trình tẩy rửa đơn giản hơn người ta xét hai loại vết bẩn này riêng biệt. 1.5.1 Tẩy rửa các chất bẩn là chất béo a) Thuyết nhiệt động – phương pháp Lanza xét một chất béo H (dầu) và một bề mặt rắn F (sợi). Việc vấy bẩn F do H có thể dược biểu diễn qua sơ đồ hình 1.5 Hình 1.5: Vấy bẩn do một vết bẩn chất béo Khi giọt dầu H (thể I) tiếp xúc với sợi F (thể II), thì giọt dầu trải ra cho đến khi đạt một thế cân bằng với một góc tiếp xúc, được xác định bởi bề mặt của sợi và đường tiếp tiyến của giao diện dầu/khí. Năng lượng tự do của thể II có thể được viết theo phương trình sau đây: EFA = EFH + EHA.cos (1) Trong đó: EFA: năng lượng tự do sợi/khí EFH: năng lượng tự do sợi/dầu EHA: năng lượng tự do dầu/khí Năng lượng tự do tính trên một đơn vị diện tích thì bằng sức căng giao diện hay bề mặt. Phương trình (1) được viết thành: γFA = γFH + γHA.cos (2) Bên cạnh đó, công gắn chặt chất lỏng H vào chất nền F được biểu diễn bằng phương trình: WFH = γFA + γHA - γFH (3) 19
Theo phương trình này, người ta thấy rằng gây bẩn càng dễ dàng bao nhiêu thì công gắn chặt chất lỏng WFH càng yếu đi bấy nhiêu. Để được như vậy chỉ cần sức căng bề mặt F (γ FA) hay sức căng bề mặt của H (γHA) yếu đi. Các bề mặt không cực (dầu, polyeste, ) có sức căng bề mặt yếu nên các chất béo bám chặt vào các sợi polyeste rất dễ dàng. Trái lại, bông sợi có cực, có sức căng bề mặt lớn hơn và vì vậy nó bị dây bẩn dầu khó khăn hơn. Gột tẩy vết bẩn có chất béo H khỏi một bề mặt F , được biểu diễn bởi sơ đồ hình 1.6. Hình 1.6: Gột tẩy vết bẩn có chất béo Trước khi tẩy ( vấy bẩn) năng lượng tự do của hệ được biểu diễn là: EII = γHF + γHE Sau khi tách khỏi bề mặt sợi (F) (sau khi tẩy sạch), trong thể III, năng lượng tự do được biểu diễn bằng: EIII = γFE + 2γHE (ta có 2γHE vì trong thể III, người ta đã tạo nên một phân giới H/E phụ thêm). Công cần thiết để tẩy là: W = EIII –EII = γFE + 2γHE –( γHF + γHE) = γFE + γHE – γHF Theo phương trình này, người ta thấy rằng công càng yếu hơn (do đó gột tẩy dễ hơn) thì hai giá trị γFE và γHE cũng yếu hơn và giá trị γHF lại lớn hơn. Theo những dữ kiện nhiệt động học, điều kiện cần thiết cho quá trình tẩy rửa tự xảy là : W < 0 hay EIII <EII hay γFE + γHE < γHF Có nghĩa là khi thêm chất hoạt động bề mặt vào nước, do sự hấp phụ của nó trên sợi và vết bẩn làm giảm được sức căng bề mặt của chúng ( so với nước) cho đến khi tổng của chúng trở nên nhỏ hơn sức săng bề mặt của giao diện sợi/vết bẩn lúc đó vết bẩn tự tẩy đi . Cơ chế này được gọi là cơ chế Lanza. b) Cơ chế rolling up ( cuốn đi) 20
Thuyết Rolling up của Stevenson đề nghị vào năm 1953 như sau: Hình 1.7: Cơ chế cuốn đi Việc tẩy đi các vết bẩn tử thể II sang thể IV qua thể trung gian III. Khi cân bằng, hợp lực của ba vectơ γFE, γHE , γHF được biểu diễn bằng phương trình: γFE = γHE + γHF cos o Để tẩy đi vết bẩn  phải bằng 180 hay cos = -1 hay γHF = γFE + γHE Chất hoạt động bề mặt do chúng hấp phụ lên sợi và vết bẩn làm giảm các sức căng giao diện sợi/nước và bẩn/nước, lúc đó màng dầu sẽ cuốn lại và tách khỏi sợi do lực cơ học như chà xát ( giặt bằng tay hay bằng máy). c) Cơ chế hòa tan hóa Cơ chế rolling up chỉ liên quan đến vết bẩn dạng lỏng có chất béo và nhờ chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng giao diện. Sau khi nồng độ chất hoạt động bề mặt vượt quá trị số CMC thì hiệu ứng rolling up không tăng nhưng thực nghiệm cũng cho thấy quá trình tẩy giặt vẫn tăng. Cần có cơ chế giải thích khác. Cơ chế hòa tan được đề nghị bởi Mc Bam vào năm 1942 và phát triển bởi Ginn, Brown và Harris năm 1961. Các phân tử chất hoạt động bề mặt kết hợp với nhau trong các dung dịch để hình thành micell ở nồng độ CMC. Rất nhiều hợp chất không tan trong nước như acid béo, rượu béo, triglyceride, hydrocarbon được hòa tan bên trong các micell và sự hòa tan này xảy ra khhi nồng độ chất hoạt động bề mặt cao hơn CMC. Tóm lại để có sự tẩy rửa tốt, không những cần giảm sức căng bề mặt mà còn phải tăng nồng độ hoạt chất để hình thành các micell và có được một số micelle đủ, tùy theo lượng vết bẩn béo hiện diện trong dung dịch giặt rửa. Kết luận: 21
Cơ chế tẩy rửa các vết bẩn dầu mở nói chung bằng các dung dịch tẩy rửa bao gồm các bước sau: + Khi cho các chất hoạt động bề mặt vào dung dịch tẩy rửa , sức căng bề mặt giảm, vì vậy dung dịch tẩy rửa sẽ dể thấm ướt vải sợi cũng như các bề mặt rắn khác, dể thấm vào mao quản của vải sợi bẩn. Trong khi đó nước không có chất hoạt động bề mặt sẽ không thể thấm vào những mao quản đó đước vì nước có sức căng bề mặt khá cao. Lúc chưa có chất hoạt động bề mặt , góc thấm ướt > 90 o, việc thêm các chất tẩy rửa vào sẽ làm giảm góc thấm ướt về không, làm cho sư thấm ướt hoàn toàn xảy ra. + Khi dung dịch đã ngấm vào vải , phần kỵ nước của chất hoạt động bề mặt sẽ hấp phụ trên các hạt dầu mở , phần ái nước của chất hoạt động bề mặt sẽ hướng ra ngoài dung dịch nước. Chinh sự định hướng của phân tử chât hoạt động bề mặt như vậy tạo ra áp suất tách các vết bẩn dầu mở ra khỏi vải đi vào dung dich tẩy rửa . + Các chất hoạt động bề mặt sẽ giúp cho việc phân tán các vết bẩn dầu mở dưới dạng nhũ tương, ngăn không cho vết bẩn bám trở lại trên bề mặt đã đươc tẩy rửa. Viêc ngăn ngừa tái bám là do các hạt dầu mỡ được hấp phụ một lớp chất hoạt động bề mặt ( thường là anion), mặt khác các phân tử chất hoạt động bề mặt cũng sẽ hấp phụ trên bề mặt vải, đầu ái nước hướng ra ngoài, hạt bẩn và bề mặt vải sẽ tích điện cùng dấu sẽ đẩy nhau. Hơn nữa, đầu phân cực của chất hoạt động bề mặt có khả năng hydrat hóa mạnh, chính vì vậy, hạt bẩn đã tách ra khỏi vải sẽ không thể tái bám trở lại bề mặt vải đã sạch. Lưu ý, bề mặt vải và hạt thường tích điện âm nên chất hoạt động bề mặt anion và khong ion hiệu quả hơn chất hoạt động bề mặt cation. + Các dung dịch chất tẩy rửa có khả năng tạo bọt cao, một phần chất bẩn sẽ tách vào bọt, nhất là những hạt bẩn ít thấm ướt, chúng sẽ dính vào bọt giống như quá trình tuyển nổi làm giàu quặng. 1.5.2 Tẩy rửa các vết bẩn dạng hạt a) Thuyết nhiệt động học và điện học ( Duiaguin-Landau-Vervey và Overbeck Xét một bề mặt F và một hạt P. Ở một khoảng cách δ cho sẵn, F và P đều chịu các lực hút (Van đec Van ) hay đẩy (tĩnh điện) . Các đường biểu diễn hình 1.8 cho thấy các lực đẩy hay hút của F và P tùy thuộc theo khoảng cách giữa chúng. 22
Lực hút và lực đẩy Hợp lực giữa lực hút và lực đẩy Hình 1.8: Lực hút và đẩy phụ thuộc khoảng cách Khi P và F tiếp xúc với nhau (δ=0), thì có sự gắn liền nhau do lực hút. Việc tách hạt P ra khỏi bề mặt F có thể được biểu diễn bằng sơ đồ hình 1.9. Hình 1.9: Cơ chế tẩy rửa theo thuyết nhiệt động học và điện học Sự tách hạt P ra khỏi bề mặt F là đi từ I đến II rồi đến III. Trong giai đoạn I, ta phải cung cấp một công W 1 để tách hạt P ra khỏi bề mặt F một khoảng cách. Trong giai đoan 2, dung dịch tẩy len vào giữa hạt P và bề mặt F, ta có tổng số công bằng J. Toàn bộ công được biểu diễn là: Aw = W1 – J (*) Nhưng J = γFP – γFE – γPE γFP: Sức căng bề mặt giữa F và P trong thể I γFE, γPE: Sức căng bề mặt của F và P với dung dịch tẩy trong thể III. Sự thêm các chất hoạt động bề mặt làm giảm γ FE, γPE do đó làm tăng J . Trong trường hợp này Aw giảm và công để tẩy P thì dễ dàng ( nhiệt động học trong quá trình tẩy vết bẩn dạng hạt). Khi giải thích về điện học trong phương trình (*) A w yếu khi W1 yếu, điều này sẽ xảy ra khi lực đẩy lớn hay lực hút yếu. Nói cách khác thế năng lực hút là yếu nhất. Công cung cấp để tách hạt P ra khỏi bề mặt S một khoảng cách  yếu hơn bởi vì lực đẩy quan trọng hơn, tức là hạt P và bề mặt S cùng phân cực cùng dấu ( tích điện giống nhau). Khi chất hoạt động bề mặt bị hấp phụ trên các hạt và bề mặt làm cho gia tăng lực đẩy và do đó làm cho quá trình tẩy dể dàng hơn. 23
Hình 1.10: Biểu diễn các lực đẩy yếu và lực đẩy mạnh Hình 1.10 cho thấy, trong trường hợpd dầu tiên, công cung cấp để tách hạt P ra khỏi bề mặt F một khoảng cách δ thì yếu hơn bởi lực đẩy quan trọng hơn: đó là trường hợp của một hạt và một bề mặt có cực. Chất hoạt động bề mặt trong dung dịch bị hút trên các hạt và cac bề mặt, điều này có thể tác dụng gia tăng lực đẩy của chúng và do đó làm cho việc tẩy sạch dễ dàng hơn. b) Cơ chế Lanza: Cũng áp dụng được với hệ hạt rắn P lên bề mặt F trong dung dịch tẩy rửa nư đối với vết bẩn chất béo Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tẩy rửa: Khả năng tẩy rửa chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: bản chất chất hoạt động bề mặt sử dụng, pH, phụ gia, nhiệt độ .Ở đây chỉ đề cập về ảnh hưởng của pH, còn ảnh hưởng của các yếu tố khác sẽ được trình bày ở các chương tiếp theo. Ảnh hưởng của pH: Từ lâu người ta nhận thấy rằng thêm các chất kiềm nhẹ như soda sẽ làm tăng khả năng tẩy rửa của xà phòng, bởi vì xà phòng sẽ bị thủy phân thành acid béo ngay cả ở pH trung tính, các acid béo tạo thành có khả năng tẩy rửa kém, sự thủy phân của xà phòng làm giảm lượng chất hoạt động bề mặt làm giảm khả năng tẩy rửa. Thêm kềm làm giảm sự thủy phân xà phòng. Kiềm là phụ gia quan trọng trong xà phòng cũng như các sản phẩm tẩy rửa khác, giúp duy trì pH thích hợp. Thưc nghiệm cho thấy xà phòng cho khả năng tẩy rửa khi pH 10,5-11. PH không chỉ ảnh hưởng đến khả năng tẩy rửa xà phòng mà còn ảnh hưởng đến chất tẩy rửa tổng hợp (syndet) khác. PH tối ưu cho chất tẩy rửa tổng hợp là 9,0- 24
11,5. Để duy trì pH thích hợp cần sử dụng các chất dự trử kiềm như soda, tripolyphosphát, silicat vì trong quá trình tẩy rửa , pH có xu hường giảm do các vết bẩn acid ( acid béo) hay do sự giải phóng H+ do quá trình tạo phức. Ảnh hưởng của nhiệt độ: Ảnh hưởng của chất điện ly: 1.6. Đánh giá kỹ thuật chất hoạt động bề mặt 1.6.1. Khả năng tạo nhũ Nhũ tương là hệ phân tán không bền vững nên muốn thu được hệ bền vững thì phải cho thêm chất nhũ hóa. Để cho nhũ tương bền, thường sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt. Trong cả hệ có nước và không có nước, các hiện tượng xảy ra cũng như vại trò của chất hoạt động bề mặt trong việc bền hóa hệ gần giống nhau. Ví dụ : huyền phù gồm các hạt rắn ưa nước . Trong môi trường nước chúng sẽ tự hình thành lớp vỏ hydrat hóa bảo vệ nên rẻ bền. Khi đưa vào môi trường kỵ nước, có chất hoạt động bề mặt, các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành lớp vỏ bảo vệ bằng cách định hướng ra ngoài, phần ái nước hấp phụ lên hạt rắn. Nhũ tương có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp. Ví dụ: huyền phù không nước: sơn dầu, verni, mực in, hệ có nước: sơn nước, mực viết, dung dịch thuốc nhuộm phân tán .Các hệ này đều có sử dụng chất hoạt động bề mặt . Để đánh giá khả năng tạo huyền phù của chất hoạt động bề mặt , có nhiều phương pháp, đơn giản nhất là phương pháp đo độ đục hổn hợp than hoặc CaCO3 phân tán trong dung dịch chất hoạt động bề mặt, hoặc đo thời gian lắng tủa của huyền phù để đánh giá. 1.6.2 Khả năng tẩy rửa Sự tẩy rửa được định nghĩa là “ làm sạch mặt của một vật thể rắn, với một tác nhân riêng biệt- chất tẩy rửa- theo một tiến trình lý hóa khác hẳn việc hòa tan đơn thuần” Trong trường hợp này, tẩy rửa bao gồm: Lấy đi các vết bẩn khỏi vải vóc Giữ cho các vết bẩn này lơ lửng để tránh cho chúng bám lại trên bề mặt vải vóc. Trên quần áo thông thường, người ta thường thấy những vết bẩn có chất béo ( dầu,mỡ) và các vết bẩn dạng hạt (hạt mịn). Các vết bẩn này có thể tồn tại độc lập hay hòa lẫn vào nhau với các tỷ lệ khác nhau. Chất hoạt động bề mặt trong là tác nhân chính cho quá trình tẩy rửa do một số 25
tính chất sau: Khi có chất hoạt động bề mặt trong nước thì sức căng bề mặt dung dịch giảm làm tăng tính thấm ướt đối với vải sợi. . Các phân tử chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt sợi và lên các hạt chất bẩn rắn hay lỏng và khi đó, dưới ảnh hưởng của sức căng bề mặt không đổi trên ranh giới chất bẩn – vải, chất bẩn se lại thành giọt và dễ dàng tách ra khỏi bề mặt sợi dưới tác dụng cơ học. . Chất hoạt động bề mặt tạo các màng hấp phụ trên bề mặt các hạt chất bẩn làm cho chúng có độ bền vững tập hợp cao và ngăn ngừa chúng liên kết trở lại lên bề mặt sợi. .Bọt được hình thành từ chất hoạt động bề mặt làm tăng thêm sự tách cơ học của các chất bẩn hay sự nổi của chúng ( do các hạt chất bẩn liên kết vào các bóng khí) a) Tẩy vết bẩn có chất béo Xét một chất béo H ( dầu) và một bề mặt rắn F ( sợi). Việc tẩy bẩn F bởi H được biểu diễn như sau: Các tác nhân bề mặt hấp phụ lên sợi và vết bẩn làm giảm sức căng giao diện của chúng so với nước đến mức nhỏ hơn sức căng giao diện sợi- vết bẩn lúc đó vết bẩn sẽ tự tẩy đi. b) Tẩy vết bẩn dạng hạt Các hiện tượng bám và tẩy các vết bẩn dạng hạt dựa trên lý thuyết về 26
điện và thuyết hấp phụ. Xét một bề mặt F và một hạt P. ở một khoảng cách δ, F và P đều chịu tác động của lực hút Van der Waals và lực đẩy tĩnh điện. Khi P và F tiếp xúc với nhau ( δ=0), chúng sẽ gắn liền nhau do lực hút. Việc tách hạt P ra khỏi bề mặt F có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau: Sự tách hạt P ra khỏi bề mặt F đi từ I đến II rồi đến III. Trong giai đoạn I, ta phải cung cấp một công để tách hạt P ra khỏi bề mặt F một khoảng cách. Trong giai đoạn II, dung dịch tẩy len vào giữa hạt P và bề mặt F và tách hạt P ra khỏi bề mặt F. Chúng ta có thể vận dụng các lý thuyết khác nhau cho các loại vết bẩn cụ thể khác nhau như thuyết “ Rolling up” tẩy vết bẩn thể lỏng có chất béo hay thuyết nhiệt động học để tẩy vết bẩn có chất béo hay dạng hạt hay hỗn hợp của cả hai c) Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tẩy rửa: Khả năng tẩy rửa chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: bản chất chất hoạt động bề mặt sử dụng, pH, phụ gia, nhiệt độ .Ở đây chỉ đề cập về ảnh hưởng của pH, cịn ảnh hưởng của cc yếu tố khc sẽ được trình by ở cc chương tiếp theo. Ảnh hưởng của pH: Từ lâu người ta nhận thấy rằng thêm các chất kiềm nhẹ như soda sẽ làm tăng khả năng tẩy rửa của xà phòng, bởi vì xà phòng sẽ bị thủy phân thành acid béo ngay cả ở pH trung tính, các acid béo tạo thành có khả năng tẩy rửa kém, sự thủy phân của xà phòng làm giảm lượng chất hoạt động bề mặt làm giảm khả năng tẩy rửa. Thêm kềm làm giảm sự thủy phân xà phòng. Kiềm là phụ gia quan trọng trong xà phòng cũng như các sản phẩm tẩy rửa khác, giúp duy trì pH thích hợp. Thực nghiệm cho thấy xà phòng cho khả năng tẩy rửa khi pH 10,5-11. pH không chỉ ảnh hưởng đến khả năng tẩy rửa xà phòng mà còn ảnh hưởng đến chất tẩy rửa tổng hợp khác. PH tối ưu cho chất tẩy rửa tổng hợp là 9,0-11,5. Để duy trì pH thích hợp cần sử dụng các chất dự trữ kiềm như soda, tripolyphosphát, silicat vì trong quá trình tẩy rửa , pH có xu hướng giảm do các vết bẩn acid (acid béo) hay do sự giải phóng H+ do quá trình tạo phức. 27
. Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ càng cao, độ hòa tan của các chất hoạt động bề mặt càng tốt, độ nhớt của các chất bẩn dạng lỏng càng giảm, độ hòa tan của chất bẩn càng lớn, phản ứng trung hòa chất bẩn có tính axit và phản ứng xà phòng hóa chất béo xảy ra càng dễ dàng, làm tăng hiệu suất giặt tẩy. Tuy nhiên, nhiệt độ cao cũng làm giảm hoạt tính của một số chất hoạt động bề mặt dễ hòa tan, giảm độ bền của hệ nhũ. Một số loại vải không thể chịu được nhiệt độ dung dịch cao. Đối với các chất hoạt động bề mặt NI, sự hấp phụ tăng theo nhiệt độ và sau điểm đục, sức căng bề mặt và giao diện của các chất NI có thay đổi. . Ảnh hưởng của chất điện ly: Sự hấp phụ: thêm chất điện ly sẽ làm giảm độ hòa tan của các tác nhân bề mặt dẫn đến làm tăng sự hấp phụ ở các giao diện. Các chất điện ly sẽ làm giảm CMC vì các chất điện ly trong dung dich chất tẩy rửa sẽ ngăn cản khả năng hình thành các Micell. Việc nghiên cứu đánh giá quá trình tẩy rửa là một vấn đề phức tạp, liên quan đến nhiều yếu tố. Không thể kết luận một chất hoạt động bề mặt là có khả năng tẩy rửa là tốt hay xấu nếu không nói đến điều kiện thực nghiệm. Có nhiều chất đánh giá khả năng tẩy rửa , Ở đây chỉ trình bày những nguyên tắc tiêu biểu nhất: - Làm bẩn vải bằng các chất bẩn thường gặp như dầu mở, màu. Sau đó giặt vải, phần chất bẩn còn lại sẽ được trích ra bằng các dung môi thích hợp. Đo độ màu . So sánh giửa mẫu thí nghiệm và mẫu chuẩn ( giặt bằng các hổn hợp tẩy rửa chuẩn). - Khả năng tẩy rửa còn được đánh giá bằng phương pháp đo chỉ số phản xạ của vải bẩn, vải mới và vải bẩn được giặt. Tính theo công thức. Khả năng tẩy rửa = (RW – RS)/(RO –RS) * 100 (%) Rw: Chỉ số phản xạ của vải bẩn đã được tẩy rửa Rs: Chỉ số phản xạ của vải bẩn trước khi tẩy rửa Ro: Chỉ số phản xạ của vải mới ban đầu ( vải kiểm chứng). Việc đánh giá phải dựa trên các tiêu chuẩn đã được đề ra đối với sản phẩm tẩy rửa và phải đúng theo nguyên tắc xác suất thống kê thì kết quả mới có ý nghĩa. 1.6.3. Khả năng tạo bọt Bọt được hình thành do sự phân tán khí trong môi trường lỏng. Hiện tượng này làm cho bề mặt dung dịch chất tẩy rửa tăng lên. 28
Khả năng tạo bọt và độ bền bọt phụ thuộc vào cấu tạo của chính chất đó, nồng độ, nhiệt độ của dung dịch, độ pH và hàm lượng ion Ca 2+, Mg2+ trong dung dịch chất tẩy rửa. Độ bền vững cực đại của bọt ứng với chất hoạt động bề mặt có gốc hydrocarbon trung bình và với dung dịch có nồng độ trung bình. Những chất thấp hơn trong dãy đồng đẳng có tính hoạt động bề mặt kém, những chất cao hơn có độ hòa tan thấp. Bên cạnh bản chất và nồng độ của chất tạo bọt , thời gian tồn tại của bọt còn phụ thuộc vào nhiệt độ, độ nhớt của dung dịch Tốc độ phá vở bọt thường tăng theo nhiệt độ do sự giải hấp phụ chất tạo bọt trên bề mặt phân chia pha và do sự bong trương chất lỏng, làm cho màng bị mỏng đi dần dần phá vỡ. Sự tăng độ nhớt của dung dịch làm tăng độ bền cho bọt. . Các tác nhân làm tăng bọt ( foam bootster): Để làm tăng bọt cho dung dịch chất tẩy rửa có thể đi theo hai hướng sau: - Chọn chất hoạt động bề mặt tạo bọt hay không tạo bọt. - Sử dụng các phụ gia làm tăng bọt. a) Chọn lựa chất hoạt động bề mặt: Một chất hoạt động bề mặt hay hỗn hợp chất hoạt động bề mặt có thể làm thành hệ thống tạo bọt. Thông thường, số lượng bọt tăng với nồng độ đạt tối đa quanh CMC. Như vậy về mặt lý thuyết có thể tiên đoán khả năng tạo bọt của một chất hoạt động bề mặt dựa trên CMC của nó. Tuy nhiên điều này không có liên quan đến tính chất ổn định của bọt. Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC có thể tăng hoặc giảm bọt là: - Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan của chất hoạt động bề mặt anionic tăng làm khả năng tạo bọt tăng.Ngược lại đối với NI, độ hòa tan ( do đó khả năng tạo bọt) giảm với nhiệt độ sau điểm đục. - Sự có mặt của chất điện ly: làm giảm trị số CMC của chất hoạt động bề mặt làm thay đổi khả năng tạo bọt của chất hoạt động bề mặt đó - Cấu trúc phân tử của chất hoạt động bề mặt : Theo lý thuyết khả năng tạo bọt tùy theo cấu trúc phân tử của chất hoạt động bề mặt . Tuy nhiên trên thực tế rất phức tạp vì không có sự tương quan trực tiếp giữa khả năng tạo bọt và sự ổn định bọt. Tuy nhiên có những nguyện tắc tổng quát như sau: + Chất hoạt động bề mặt NI ít tạo bọt hơn chất hoạt động bề mặt ion trong dung dịch nước. 29
+ Đối với cùng một họ chất hoạt động bề mặt , CMC càng kém thì khả năng tạo bọt càng cao. Ví dụ như đối với alkyl sulfate, khi chiều dài mạch C tăng khả năng tạo bọt tăng. + Cation đối của chất hoạt động bề mặt anion có liên quan đến sự ổn định ( độ bền) của bọt. Theo Kondon và Co sự ổn định bọt của dodecyl sulfate giảm theo thứ tự sau: + + + + NH4 > (CH3)4N > (C2H5)4N > (C4H9)4N b) Các chất phụ gia làm tăng bọt: Theo Schick và Fowker , việc thêm vào một số hợp chất đối cực ( ion đối) có thể làm giảm CMC của chất hoạt động bề mặt . Khi hợp chất có cùng mạch C với chất hoạt động bề mặt thì khả năng tạo bọt và ổn định bọt tăng: Ether glycerol 90 o. Tuy nhiên trong thực tế khó xác định được góc thấm ướt. Người ta đưa ra một số phương pháp đánh giá khả năng thấm ướt, chủ yếu xác định khả năng thấm ướt cho nguyên liệu vải, chẳng hạn đánh giá khả năng thấm ướt dựa vào thời gian chìm của cuộn chỉ trong dung dịch chất hoạt động bề mặt. Hiện tượng thấm ướt nhờ chất hoạt động bề mặt có nhiều ứng dụng để giải quyết các vấn đề thực tế trong kỹ thuật sơn, nhuộm, tẩy trắng, trung hòa các chất diệt 30
côn trùng, sâu bọ. Các bề mặt rắn ở đây thường không thấm ướt, việc thêm chất hoạt động bề mặt thích hợp sẽ làm giãm sức căng bề mặt của nước, giúp cho việc thấm ướt dể dàng hơn. b) Chỉ số canxi chấp nhận Chỉ số này đo độ cứng tối đa của nước mà chất hoạt động bề mặt vẫn còn hiệu lực trong chức năng tẩy rửa. Chỉ số này càng lớn, chất hoạt động bề mặt càng có khả năng tẩy rửa trong nước cứng. Chỉ số canxi chấp nhận được xác định bằng cách chuẩn độ dung dịch chất hoạt động bề mặt bằng dung dịch canxi acetat 1 %. Tiến hành chuẩn độ dung dịch trên cho đến khi nào dung dịch đục . Lúc này lượng ion canxi trong dung dịch là chỉ số canxi chấp nhận được. CÂU HỎI ÔN TẬP Câu 1: Sức căng bề mặt là gì? Có những yếu tố các yếu tố ảnh hưởng tới sức căng bề mặt? Câu 2: Định nghĩa và phân loại chất hoạt động bề mặt? Câu 3: Trình bày và giải thích trạng thái của chất hđbm trên bề mặt giới hạn lỏng khí? Câu 4: Trình bày và giải thích trạng thái của chất hđbm trong lòng chất lỏng? Câu 5: Định nghĩa nồng độ micell tới hạn? trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến CMC? Câu 6: Định nghĩa điểm Kraft và điểm đục? Các yếu tố ảnh hưởng? Câu 7: Phân loại vết bẩn? Trình bày cơ chế tẩy rửa vết bẩn là chất béo theo thuyết nhiệt động ? Câu 8: Trình bày cơ chế tẩy rửa vết bẩn dầu mỡ nói chung bằng dung dịch chất tẩy rửa? Câu 9: Trình bày và giải thích các tiêu chí đánh giá chất hoạt động bề mặt? CHƯƠNG 2: THÀNH PHẦN CỦA CÁC CHẤT TẨY RỬA TỔNG HỢP 2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tẩy rửa Quá trình tẩy rửa là một quá trình khá phức tạp với sự tham gia của nhiều tác nhân về hóa học, vật lý cũng như cơ học. Có thể kể đến một số yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tẩy rửa là: 31
pH. Nhiệt độ giặt. Thời gian giặt. Thói quen giặt của từng địa phương, cộng đồng. Điều kiện giặt của từng quốc gia, khu vực, cá nhân Tuy nhiên quan trọng nhất vẫn là các yếu tố sau: 2.1.1 Nước Nước là một chất không thể thiếu của quá trình giặt giũ. Nước đóng những vai trò quan trọng như sau: Nước có thể hòa tan một số chất. Nước có thể dẫn nhiệt. Nước giúp tạo ra các phản ứng hóa học. Nước thấm ướt vải sợi. Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên, nước cũng gây một vấn đề khá khó chịu. Đó là do trong nước lúc nào cũng tồn tại các kim loại và khoáng chất, đặc biệt là các ion Canxi, Mange ( nước cứng). Các ion này tạo tủa với chất hoạt động bề mặt làm giảm hiệu suất giặt tẩy. 2.1.2. Các loại vết bẩn Các vết bẩn thường gặp trong lĩnh vực giặt tẩy có những nguồn gốc khác nhau: từ thân thể con người, từ môi trường xung quanh, từ thực phẩm, đồ dùng hay do các công việc cụ thể gây ra. Từ các nguồn gốc khác nhau của các vết bẩn, người ta có thể đưa ra những các xử lý thích hợp 2.1.3. Các loại sợi dệt Ngày nay, các chủng loại vải vóc ngày một đa dạng đòi hỏi sự giặt tẩy thích hợp khác nhau dưới tác dụng của nước, nhiệt độ, tác dụng cơ học của máy giặt và tác dụng hóa học của chất tẩy rửa 2.2. Các chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt là thành phần chính có tác dụng tẩy rửa trong chất tẩy rửa. Trong thực tế, điều này có thể đạt được bằng cách sử dụng phối hợp nhiều loại chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên, chất hoạt động bề mặt chủ yếu và phổ biến nhất được phối chế trong các đơn công nghệ sản xuất bột giặt hiện nay vẫn là LAS. 2.2.1. LAS ( Linear alkyl benzene sulphonate) 32
LAS được tạo thành từ phản ứng của một hợp chất hữu cơ chứa nhân thơm với một tác nhân sulphonate hóa mạnh. LAS được xem là CHĐBM khá tốt do giá thành thấp và là chất tẩy rửa khá linh hoạt với thời gian hoạt động khá lâu. Nó cũng trong các sản phẩm tẩy rửa gia dụng dạng lỏng hay bột, hay trong các sản phẩm tẩy rửa công nghiệp. Tùy theo yêu cầu của từng loại sản phẩm tẩy rửa, LAS được đưa vào đơn công nghệ cùng với một số chất hoạt động bề mặt khác nhằm làm tăng hay giảm một số tính năng của quá trình tẩy rửa. Ví dụ: Đối với nước rửa chén bằng tay, yêu cầu của sản phẩm là độ hòa tan cao ở nhiệt độ thường, nhiều bọt cũng như độ bền bọt phải tốt. Đối với bột giặt dùng cho máy giặt, khả năng tẩy rửa lại có vai trò quan trọng hơn là độ bọt và độ hoà tan. Chính vì vậy, nếu chỉ dùng một loại CHĐBM là LAS thì không thể tạo ra loại sản phẩm có những tính năng tối ưu mà phải kết hợp nhiều CHĐBM khác nhau. . Đặc tính của LABSA: Vì là acid mạnh nên phản ứng hoàn toàn với bazơ, phản ứng tỏa nhiều nhiệt, gây ăn mòn nhôm đồng, hơi bốc ra khí SO2 rất độc, có mùi hắc. Một đặc tính khác của LABSA là làm khô, gây rát khi tiếp xúc với da. Bảng 2.1. Tính chất vật lý của LABSA Tên Linear Alkyl Benzene Sulphonic Acid Công thức hóa học C18H29SO3H Khối lượng phân tử trung bình 326 33
Thành phần LABSA nguyên chất: >98% H2SO4: ~1% Chất không sulpho hóa: ~1% Ngoại quan Màu hổ phách, sệt Nhiệt độ(oC) 0 40 50 Khối lượng riêng ( kg/m3) Mạch thẳng 1050 1045 1040 Mạch nhánh 1075 1070 1060 Nhiệt dung riêng 1.6 kJ/kg oC Độ dẫn nhiệt 0.13 W/m oC LABSA đem trung hòa với Soda cho ra LASNa (thường gọi là LAS) – là một chất hoạt động bề mặt rất tốt, khả năng tạo bọt tốt, tính tẩy rửa mạnh. Bảng 2.2. Tính chất vật lý của LAS Tên Linear Alkyl Benzene Sulphonate Công thức hóa học C18H29SO3Na Khối lượng phân tử trung bình 348 Ngoại quan Màu trắng đục, độ nhớt cao Tỷ trọng Thay đổi theo AM, khoảng 1000 kg/m3 Nhiệt dung riêng ( kJ/kg oC) AM % 35 40 45 50 Cp 0,43 0,40 0,38 0,35 Tỷ suất lượng chất hoạt động cần dùng: Rất khó xác định tỷ suất hàm lượng CHĐBM cần dùng vì có nhiều yếu tố tác động lên nó. Người ta thường xem xét các yếu tố sau: Tỷ trọng của sản phẩm. Loại chất xây dựng. 34
Tính chất của chất xây dựng. Ví dụ: Ở các nước đang phát triển, bột giặt thường chứa LAS khoảng 16-22% có tỷ trọng khoảng 0.2-0.32. Ở châu Âu, bột giặt có chứa phosphate có tỷ trọng khoảng 0.7 thì tỷ suất LASNa khoảng 8-12%. Ở Nhật Bản, các nhà sản xuất thường phối LAS theo tỷ suất 25- 35% . Khả năng thay thế chất hoạt động bề mặt: Hiện nay trên thế giới người ta chủ yếu dùng LAS để phối trong bột giặt. Tuy nhiên, ở một vài nước phát triển, ngừơi ta đã chuyển sang dùng chất hoạt động bề mặt dạng sulphate ( CnH2n+1OSO3Na) trong bột giặt vì lý do môi trường (LAS có vòng benzene nên phân hủy chậm). Ngoài ra, trong bột giặt thường phối một lượng chất hoạt động bề mặt NI thích hợp để tăng hiệu quả giặt tẩy hoặc thêm một lượng nhỏ xà phòng vào, vì sự hiện diện của các chất này giúp phân tán tốt các chất hoạt động bề mặt chính làm tăng khả năng giặt tẩy. 2.3. Các tác nhân tăng bọt và chống bọt . Các tác nhân làm tăng bọt ( foam bootster): Để làm tăng bọt cho dung dịch chất tẩy rửa có thể đi theo hai hướng sau: - Chọn chất hoạt động bề mặt tạo bọt hay không tạo bọt. - Sử dụng các phụ gia làm tăng bọt. a) Chọn lựa chất hoạt động bề mặt: Một chất hoạt động bề mặt hay hỗn hợp chất hoạt động bề mặt có thể làm thành hệ thống tạo bọt. Thông thường, số lượng bọt tăng với nồng độ đạt tối đa quanh CMC. Như vậy về mặt lý thuyết có thể tiên đoán khả năng tạo bọt của một chất hoạt động bề mặt dựa trên CMC của nó. Tuy nhiên điều này không có liên quan đến tính chất ổn định của bọt. Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC có thể tăng hoặc giảm bọt là: - Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan của chất hoạt động bề mặt anionic tăng làm khả năng tạo bọt tăng.Ngược lại đối với NI, độ hòa tan ( do đó khả năng tạo bọt) giảm với nhiệt độ sau điểm đục. - Sự có mặt của chất điện ly: làm giảm trị số CMC của chất hoạt động bề mặt làm thay đổi khả năng tạo bọt của chất hoạt động bề mặt đó 35
- Cấu trúc phân tử của chất hoạt động bề mặt : Theo lý thuyết khả năng tạo bọt tùy theo cấu trúc phân tử của chất hoạt động bề mặt . Tuy nhiên trên thực tế rất phức tạp vì không có sự tương quan trực tiếp giữa khả năng tạo bọt và sự ổn định bọt. Tuy nhiên có những nguyện tắc tổng quát như sau: + Chất hoạt động bề mặt NI ít tạo bọt hơn chất hoạt động bề mặt ion trong dung dịch nước. + Đối với cùng một họ chất hoạt động bề mặt , CMC càng kém thì khả năng tạo bọt càng cao. Ví dụ như đối với alkyl sulfate, khi chiều dài mạch C tăng khả năng tạo bọt tăng. + Cation đối của chất hoạt động bề mặt anion có liên quan đến sự ổn định ( độ bền) của bọt. Theo Kondon và Co sự ổn định bọt của dodecyl sulfate giảm theo thứ tự sau: + + + + NH4 > (CH3)4N > (C2H5)4N > (C4H9)4N b) Các chất phụ gia làm tăng bọt: Theo Schick và Fowker , việc thêm vào một số hợp chất đối cực ( ion đối) có thể làm giảm CMC của chất hoạt động bề mặt . Khi hợp chất có cùng mạch C với chất hoạt động bề mặt thì khả năng tạo bọt và ổn định bọt tăng: Ether glycerol < Ether sulfonyl < Amide < Amide thay thế Trong thực tế người ta sử dụng mono hay diethanol amide làm những chất tăng bọt trong bột giặt tạo bọt, nước rửa chén hoặc dầu gội đầu. . Các chất chống bọt (antifoamer): Để giảm bớt bọt trong dung dịch chất tẩy rửa người ta dùng các chất chống bọt (antifoamer): Các chất chống bọt tác động theo hai cách: - Ngăn cản sự tạo bọt: thường là các ion vô cơ như canxi có ảnh hưởng đến sự ổn định tĩnh điện hoặc giảm nồng độ anion bằng kết tủa. - Hoặc tăng tốc độ phân hủy bọt: là các chất vô cơ hay hữu cơ sẽ đến thay thế các phân tử các chất hoạt động bề mặt của màng bọt làm màng bọt ít ổn định (không bền). Khi thêm chất hoạt động bề mặt NI vào chất hoạt động bề mặt anion làm giảm bọt đáng kể. Tuy nhiên hệ thống anionic/ NI này vẫn còn quá nhiều bọt. 2.4. Các tác nhân làm mềm nước Muốn tránh nước cứng gây ra hiệu quả xấu đối với quá trình tẩy rửa, ba phương pháp thường được sử dụng là: 36
- Sự phức hoá các ion Ca2+, Mg2+ - Sự trao đổi giữa các ion Ca2+, Mg2+ với những ion Na+ - Sự kết tủa các ion Ca2+, Mg2+. Ngoài ra, tác nhân làm mềm nước còn có một số công dụng sau: Tạo tính kiềm cho môi trường giặt. Cung cấp một tác dụng đệm để duy trì pH của dung dịch giặt gần bằng với giá trị mong muốn trong suốt thời gian giặt. Phân tán các phần tử chất bẩn. Các tác nhân làm mềm nước thường được sử dụng là: a) Natri Tripolyphosphate (STPP) Trên 25 năm trở lại đây, STPP đã có mặt trong các sản phẩm tẩy rửa ở nhiều quốc qia trên thế giới với vai trò là chất xây dựng. Sở dĩ có điều này là do STPP có một số ưu điểm hơn các chất xây dựng khác như sau: STPP có khả năng làm mềm nước tốt, trợ giúp cho sự thấm ướt vải và giặt tẩy. STPP giúp khống chế môi trường kiềm của nước giặt và phân tán các chất bẩn trong khi giặt. Vì vậy, nó có tác dụng chống tái bám. STPP có khả năng tạo dạng tinh thể STP-hexa hydrate rất bền, có tác động đến chất lượng ngoại quan của bột giặt. Ngoài ra, STPP còn có chức năng phụ là có khả năng cải tiến hiệu quả của các chất hoạt động bề mặt anion và không ion. Quan trọng nhất là sự giảm CMC của sức căng bề mặt có tác động làm tăng độ hòa tan của chất hoạt động bề mặt. STPP tồn tại ở hai dạng tinh thể, thường gọi là dạng I và dạng II. Dạng I : STPP thu được từ quá trình nung vôi ở nhiệt độ 450 -500 oC. Dạng này hydrate hóa nhanh trong lúc phối trộn. . Dạng II: STPP thu được từ quá trình nung vôi ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 350oC. Dạng này hydrate hóa rất chậm nhưng để lâu được nơi nóng ẩm. STPP thương mại thường là hỗn hợp của hai dạng trên, chứa khoảng 70% dạng II và 30% dạng I. Cả dạng I và II đều có thể cho ra một dạng tinh thể hexahydrate như nhau: STP 6aq ( STP 6H2O). Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm vừa nêu, STPP cũng tác dụng không tốt đối với môi trường vì gây ra hiện tượng phú dưỡng trong nước thải. 37
Bảng 2.3. Tính chất vật lý của STPP Tên Natri tripolyphosphate Công thức hóa học Na5P3O10 Khối lượng phân tử 368 Thành phần P2O5 : 57.60% Na2O : 42.20% Phân tử ngậm nước STPP. 6H2O Độ hòa tan ( trong 100g nước) Ở 20oC : 12.9g Ở 40oC : 13.7g b) Zeolites: Từ những năm 70, xu hướng sử dụng zeolite làm chất xây dựng trong bột giặt đã tăng lên đáng kể, thông dụng nhất là zeolite A. Zeolite A có cấu trúc tinh thể với nhiểu lỗ xốp. Nhờ điểm đặc biệt này, các ion Natri chứa bên trong cấu trúc của nó có độ linh động cao và có thể dễ dàng trao đổi với các ion trong nước cứng, đặc biệt là Canxi. Chức năng chính của zeolite A là làm mềm nước giặt bằng cách làm giảm nồng độ Canxi và Magie. Khả năng hoạt động của zeolite A sẽ được tăng cường bằng cách thêm vào một lượng nhỏ các chất hòa tan được trong nước, được gọi là chất trợ xây dựng, thường là polycarboxylate. Ngoài ra, zeolite A còn giúp tạo sự ổn định về các tác nhân làm trắng trong các sản phẩm tẩy rửa. Tùy theo kích thước phần tử zeolite A, nó có thể gây bụi, người sử dụng nên tránh hít phải. Vì không hòa tan được nên zeolite A không hút ẩm và không bị đóng bánh. Tuy nhiên, khả năng giặt tẩy của các sản phẩm dùng chất xây dựng là zeolite A kém hơn là các sản phẩm chứa phosphate vì chúng không tan được, khả năng xử lý ion Canxi, Magie kém, khả năng chống tái bám kém. c) Na2CO3 Natri cacbonat thường được dùng trong các sản phẩm tẩy rửa đặc biệt trong các lĩnh vực giặt giũ quần áo, vì nó có một dự trữ kiềm, có khả năng đệm và có vai trò chống canxi trong những điều kiện khó khăn bằng cách làm kết tủa CaCO 3. Tuy nhiên natri cacbonat chỉ là một nguyên liệu “phụ” và nó không thể thay thế những tác nhân làm mềm nước khác. d) Natri silicat (Na2SiO3) 38
Natri silicat có khả năng làm mềm nước tốt. Ngoài ra, chúng còn là tác nhân có thể tạo được môi trường kiềm và đệm, giúp duy trì chất bẩn trong nước giặt, ngăn chúng bám trở lại bề mặt vải. Bên cạnh đó, chúng còn giúp hỗ trợ cho quá trình tạo hạt trong sản xuất bột giặt. e) Polycacboxylat Thường sử dụng polyacrylat (CH2=CH-COOR) . Polyacrylat tác dụng thông qua việc ức chế sự tạo thành của các tinh thể vô cơ trong quá trình tẩy giặt nếu không có ion photphat hoặc hàm lượng photphat thấp. Nó cũng có tác dụng phân tán các hạt chất bẩn, ngăn chúng tái bám trở lại bề mặt. 2.5. Các tác nhân tạo môi trường kiềm - Các tác nhân kiềm thường được sử dụng là - Natri triphotphat có pH = 9,5 - Natri perborat: pH = 10,5 - Natri cacbonat: pH >10: vừa là tác nhân làm mềm nước phụ, vừa là chất độn rẻ tiền - Các siliat: pH = 10 đến > 13 - Natri bicacbonat 2.6. Các tác nhân tẩy trắng 2.6.1. Các tác nhân tẩy trắng hoá học Người ta thường dùng các tác nhân tẩy trắng hóa học trong bột giặt để cải thiện khả năng tẩy trắng cho bột bằng cách loại bỏ các tạp chất màu hữu cơ trên vải bằng phản ứng hóa học. Các phản ứng này tương ứng với sự oxy hóa hoặc khử oxy làm phân hủy không đảo ngược được các hệ thống tạo màu. Phương cách này đòi hỏi sự sự phân hủy hoặc biến đổi các nhóm tạo màu và các thể màu thành các hạt nhỏ hơn và dễ tan hơn để có thể loại chúng dễ dàng. Người ta chia các tác nhân tẩy trắng hóa học làm ba loại: . Các tác nhân khử oxy ( như các sulfit và bisulfit). . Các hợp chất của clo . Các hợp chất có khả năng giải phóng oxy tự do. Trong đó, các hợp chất khử oxy có khả năng hoạt động tốt nhưng lại bất tiện do hơi của chúng rất khó giữ bằng dầu thơm nên ít được sử dụng trong công nghệ sản xuất chất tẩy rửa. Các hợp chất của clo có một số thuận lợi nhờ khả năng hoạt động ở nhiệt độ 39
thấp và nồng độ thấp đồng thời cũng có giá thành thấp nhưng lại gây ra một số vấn đề khi sử dụng như ảnh hưởng đến màu nguyên thủy của vải, làm mục một số sợi tự nhiên và làm vàng chất hồ vải. Do đó việc sử dụng các hợp chất của clo cũng rất ít. Hiện nay, các hợp chất có khả năng giải phóng oxy tự do được sử dụng phổ biến nhất, có thể kể đến như perborate, percarbonate, oxy già Các chất tẩy trắng thông dụng là: . Perborate: Perborate được sử dụng làm tác nhân tăng trắng từ lâu ở châu Âu. Trong những năm 80, việc sử dụng perborate đã lan sang nhiều nước khác như Hoa Kỳ, các nước Nam Mỹ và châu Á. Perborate có công thức là: NaBO3.4H2O hay NaBO2.H2O2.3H2O chứa khoảng 10% oxy hoạt tính. Nhược điểm của perborate là chỉ hoạt động tốt ở 80 - 100oC. Ở độ ẩm nhỏ, NaBO3.4H2O sẽ dehydrate hóa dần dần thành NaBO3.2H2O o ở 20 C. Trên 90% RH, NaBO3.4H2O sẽ hấp thu nước và đóng rắn. Cần bảo quản perborate trong môi trường khô ráo, tránh nắng và giữ nhiệt độ dưới 25oC. Vật liệu chứa perborate có thể là nhựa, gốm đá hay các vật liệu được tráng lớp nhựa bên trong. Bảng 2.4. Tính chất vật lý của Natri perborate Tên Natri perborate Công thức hóa học NaBO3.4H2O Khối lượng phân tử 154 Ngoại quan Tinh thể hoặc bột, màu trắng, không mùi 40
Nhiệt độ đông đặc (oC) 63 Hydrate NaBO3.H2O ( trên 40 ) Độ hòa tan ( trong 100g nước) 40 oC 6.5g Tỷ trọng ( kg/m3) 20-800 60 oC 29.1g . Percarbonate: Natri percarbonate ( Na2CO3.1,5 H2O2) được kết hợp dùng như một tác nhân tẩy trắng. Ưu điểm: Độ hòa tan tốt. - Tỷ suất oxy hoạt tính cao. - Đa chức năng: nguồn H2O2 và kiềm. - Không gây ô nhiễm. Nhược điểm: Percarbonate dễ bị phân hủy bởi ẩm trong không khí. Ở nhiệt độ trên 25 oC kết hợp với ẩm tự do trong không khí có thể làm cho sự phân hủy mạnh hơn. Hơi nóng và nước giải phóng trong khi phân hủy còn mạnh hơn phản ứng và trong một số trường hợp đặc biệt khác, sự phát sinh nhiều hơi nước, oxy và nhiệt sẽ xảy ra cùng với sự hình thành Natri carbonate. Nếu có các vật liệu dễ bắt cháy ở gần như mùn cưa, rơm, giẻ có thể gây cháy. Cần bảo quản percarbonate ở nhiệt độ thấp, khoảng dưới 25 oC và độ ẩm dưới 60% RH trong các vật chứa bằng PVC, PE, thủy tinh hay có thể chứa percarbonate trong bình chứa bằng thép không gỉ. Cả Natri perborate và percarbonate đều không thể sấy phun và chỉ được cho vào sau khi thổi bột xong. Bảng 2.5. Tính chất vật lý của Natri percarbonate Tên Natri percarbonate Công thức hóa học Na2CO3.1,5 H2O2 Khối lượng phân tử 157 41
Độ tinh khiết Chứa khoảng 16% oxy hoạt động Kích thước hạt ( μm) 720 Tỉ khối ( g/l) 850-1050 Độ chảy ( ml/s) 140 . H2O2 (oxy già): Oxy già được phun vào để tẩy các chất màu trong LASNa. Sự có mặt của oxy già trong bột giặt ngoài việc làm cho bột có ngoại quan đẹp hơn còn giúp cho hạt bột giặt tơi xốp hơn và có độ chảy tốt hơn. H2O2 dễ phân hủy thành H2O và O2 nhất là khi đun nóng, chiếu sáng, xúc tác Vì vậy H2O2 thường được bảo quản bằng cách cách ly với ánh sáng, để nơi mát và có thêm chất ức chế. Bảng 2.6. Tính chất vật lý của oxy già Tên Nước oxy già Công thức hóa học H2O2 Ngoại quan Chất lỏng, sánh như siro Độ tan Tan vô hạn trong nước 2.6.2. Các tác nhân tẩy trắng quang học Các chất tẩy quang học có nhiều cấu trúc hóa học khác nhau. Các hệ thống thích hợp nhất được xây dựng từ những cấu trúc thơm hay thơm không đều kết liền với nhau, hoặc trực tiếp, hoặc do trung gian của những cầu ethylene. Ví dụ: Các chất tẩy quang học dùng trong bột giặt là các dẫn xuất của acid 4 –4’- diaminostilben 2,2’ disulfonic với cấu trúc sau: 42
Người ta cũng sử dụng những “chất siêu tẩy quang học” như Tinopal, Blankophore có những đặc tính sau: Hòa tan ở nhiệt độ lạnh tốt hơn. Ổn định tốt đối với các tác nhân oxy hóa. Ổn định tốt đối với ánh sang. Làm cho bột trắng hơn. 2.7. Các chất xúc tác sinh học Các enzyme đã trở thành một trong những thành phần chính thêm vào công thức tẩy rửa khoảng nửa thập kỷ gần đây, với những lý do sau: Sự phát triển của các loại bột đậm đặc và lỏng: lượng enzyme được đưa vào đơn công nghệ ở tỷ suất thấp nhưng đem lại hiệu quả cao. Các thói quen của người tiêu dùng đã thay đổi. Trước kia, người ta giặt quần áo chỉ để làm sạch. Ngày nay, người ta còn quan tâm đến việc giữ “mới” trong thời gian càng lâu càng tốt, do đó, sự có mặt của enzyme được đáng giá cao. Tính không gây hại của enzyme đối với môi trường. Các enzyme là những hợp chất rất phức tạp chứa nitơ của các loại protein làm xúc tác cho các phản ứng khác nhau trong hóa học vi sinh. Một số phản ứng xảy ra trong các cơ thể sống hữu cơ, nhưng một số khác xảy ra trong các hệ “không sống” ( non- living) như tinh bột chuyển hóa thành đường trong công nghiệp sản xuất thức uống có cồn. Từ những năm 60, người ta đã rất quan tâm đến các loại enzyme dùng trong bột giặt như: Protease: thủy phân các vết bẩn có nguồn gốc protein. Lipase: tác động lên các vết dầu mỡ, thủy phân các glycerit không hòa tan. Amylase: thủy phân các vết bẩn tinh bột. Cellulase: thủy phân các vết bẩn có nguồn gốc cellulose. Các enzyme cần có một khoảng thời gian để hoạt động và chỉ có thể hoạt 43
động ở nhiệt độ dưới 55 oC, ở nhiệt độ cao hơn, chúng sẽ bị phân hủy. Trong các loại enzyme trên thì protease được chú ý nhiều nhất. Bảng 2.7. Những chỉ dẫn về các loại enzyme theo pH và nhiệt độ Enzyme pH Nhiệt độ (oC) Protease: Alcalaza 7-9.5 10-65 Savinaza 9-10.5 10-65 Everlaza 9-10.5 10-65 Esperaza 10-11.5 40-75 Amylaza: . Termamyl 8-11.5 10-90 Ban 7-9.5 10-40 Lipaza: Lipolase 7-11 5-45 Cellulaza: Celluzym 7-9.5 20-70 Carezym 7-10.5 20-55 2.8. Các tác nhân chống tái bám Chất chống tái bám thường được sử dụng nhiều nhất là cacboxymetyl xenluloza natri có công thức phân tử : [C6H7O2(OH)2OC2COONa]. CMC Na làm gia tăng các tính chất chống tái bám bằng hai cách: - Làm biến đổi điện tích của những hạt bẩn lơ lửng bằng sự hấp phụ ở giao diện rắn lỏng. - Biến đổi những đặc tính điện lập thể của bề mặt các sợi bằng sự hấp phụ trên vải. Tuy nhiên CMC Na chỉ có hiệu quả với quần áo bằng bông, còn với các loại vải vóc bằng các chất liệu khác người ta thường sử dụng thêm những loại polime chống tái bám khác như polyme của axit acrylic hoặc axit acrylic/maleic. - Lượng CMC Na thường dùng với hàm lượng từ 0,5 - 1% trong công thức. - Đối với các polyme của axit acrylic hoặc axit acrylic/maleic có ba trường hợp: 44
+ Nếu bột giặt chứa đủ STPP và sự phân giải của nó kém (10 - 12%) thì không cần thiết sử dụng những polime. Ngược lại, nếu sự phân giải của STPP quan trọng thì cần có từ 0,3 đến 0,5% polime để tránh sự tái bám và bám dính. + Khi người ta muốn giảm tỉ suất STPP vì những lý do môi trường và khi sự phân giải của nó cao, người ta có thể dùng từ 1 - 2% polime. + Với những công thức không có photphat, có nhựa trao đổi ion hoặc tác nhân kết tủa, hàm lượng polime có thể từ 3 - 4% và có thể hơn đối với bột giặt đậm đặc. 2.9. Các tác nhân làm mềm vải Trong quá trình giặt giũ, các sợi vải bị hư hại dần, hình thành thành nên các sợi nhỏ trong vải. Những sợi nhỏ này tạo nên 4 yéu điểm quan trọng là: - Vẻ thô cứng - Các sợi nhỏ này trở thành nơi ưu tiên tàng trữ các loại muối chứa đựng trong nước cứng, hạt bẩn làm xám quần áo. - Chúng có khuynh hướng ngăn cản dung dịch tẩy rửa thấm vào các tác động enzim và do vậy giảm hiệu quả giặt giũ. - Đối với vải màu, các sợi nhỏ làm thay đổi độ phân tán ánh sáng trên bề mặt, màu vải vóc mờ đi. Các chất làm mềm vải được sử dụng trong chất tẩy rửa có tác dụng là: - Chống thô cứng, có thể cảm nhận thấy ngay. - Có khả năng làm trơn bóng, giúp là ủi dễ dàng. Các chất làm mềm vải được sử dụng là: - Distearyl dimetyl amoni clorua - Các este thế bốn lần thuộc axit béo trietanolamin - Este axit béo mono hay di - pentaerylthritol - Aminoamin 2.10. Các chất tạo hương Chức năng của các chất tạo hương (dầu thơm) là át mùi hương căn bản nghĩa là các mùi khó chịu do các nguyên liệu tạo nên sản phẩm cần ướp hương. Các mùi khó chịu này từ các chất cấu tạo hữu cơ của công thức: - Alkyl benzen sulfonat thường ít có mùi, tuy nhiên vài sản phẩm có chất lượng kém có thể sản sinh các mùi dầu lửa. - Chất không ion được cấu tạo bởi rượu béo etoxy hoá có thể sản sinh các mùi mỡ do 45
sự hiện diện một tỉ lệ rượu béo chưa etoxy hoá. Trong vài điều kiện, các rượu béo có thể bị oxy hoá thành aldehyt đặc biệt có mùi và dai dẳng. Sản phẩm tẩy rửa dạng lỏng không nước rất phong phú về chất NI rất khó cho mùi vì tỉ lệ cao chất NI bám lại trên quần áo. - Chất hoạt động bề mặt cationic là những chất phát sinh từ amin có khả năng tạo mùi amin (mùi tanh cá). - Axit béo tham gia trong thành phần cấu tạo xà phòng và vài sản phẩm tẩy rửa dạng lỏng có thể chứa những chất bẩn có mùi đặc biệt. - Một vài enzim và đặc biệt lipaza là cơn ác mộng cho các nhà bào chế dầu thơm vì enzim này phân huỷ mỡ, tiến hành phần lớn công việc của nó trong khi sấy khô. Nếu lúc ấy còn có những cặn bã chất béo (bơ hay sản phẩm từ sữa), các axit béo có dây ngắn được giải phóng và sinh các mùi khó chịu. - TAED chất làm trắng trong bột giặt có thể tạo ra mùi chua dấm. - Các polime đặc biệt là polyvinyl Pytolidon được dùng trong bột giặt để tránh sự chuyển màu cũng có thể là nguồn tạo nên các mùi đặc biệt khó chịu. Các mùi hôi này có thể xuất hiện trong chính sản phẩm hay trên các thực thể màu sản phẩm tẩy rửa đã dùng. Các thực thể này có thể là quần áo mà người ta giặt hay làm. Việc lựa chọn chất tạo hương có giá thành phù hợp nhưng vẫn thoả mãn được thị hiếu của người tiêu dùng là vấn đề rất quan trọng hiện nay đối với mỗi nhà sản xuất. CÂU HỎI ÔN TẬP Câu 1: Để lựa chọn chất hđbm cho chất tẩy rửa cần dựa vào những yếu tố nào? Câu 2: trình bày đặc điểm của loại chất hđbm thường sử dụng trong CTR? Câu 3: Trình bày đặc điểm, phân tích vai trò và cơ chế tác dụng của các loại chất xây dựng gia trong CTR ? Câu 4: Trình bày đặc điểm, phân tích vai trò của chất tăng trắng, tẩy trắng? Câu 5: Trình bày đặc điểm, phân tích vai trò của môi trường kiềm, điện ly? Câu 6: Trình bày đặc điểm, phân tích vai trò của enzim? Câu 7: Trình bày đặc điểm, phân tích vai trò của hương liệu? 46
CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT BỘT GIẶT VÀ CÁC SẢN PHẨM TẨY RỬA KHÁC 3.1. Sản xuất xà phòng 3.1.1. Nguyên liệu Tất cả các loại dầu mỡ động vật có thể dùng làm nguyên liệu sản xuất xà bông như: mỡ bò, cừu, heo, dầu dừa, dầu cọ, cao su, dầu đậu phọng, thầu dầu, Các chất béo và dầu là các triglyxerit là este của axit béo và glyxerol, có công thức là: 47
CH2 COOR CH COOR CH2 COOR a) Chất béo được dùng trong sản xuất xà phòng Những chất béo chính được dùng là: - Mỡ (bò và dê cừu) - Dầu dừa - Dầu cọ vỏ (lấy từ vỏ trái cây cọ có chất dầu) - Dầu cọ hạt (được lấy từ hạt của trái cây cọ có dầu) Ở châu Âu và Mỹ, người ta thường dùng chất pha trộn mỡ bò/ dầu dừa. Các dầu cọ vỏ và hạt được dùng nhiều hơn trong các nước sản xuất chất này: châu Phi và Đông Nam Á. Mỗi chất béo được cấu tạo bởi một hỗn hợp các axit béo được tóm lược trong bảng 3.1. Từ đó có thể thấy: - Dầu cùi dừa và dầu cọ (hạt) rất phong phú về C12. - Mỡ và dầu cọ (vỏ) không có C12 nhưng các dây pha trộn với nhau dài hơn (no hay không no). Các xà phòng thường được nấu từ các hỗn hợp cổ điển sau đây: - Mỡ/ Dầu cùi dừa - Mỡ/ dầu cọ hạt - Dầu cọ (vỏ)/ dầu cùi dừa - Dầu cọ vỏ/ dầu cọ hạt Với tỉ lệ 10 đến 40% đối với dầu cùi dừa và dầu cọ hạt (thường xuyên nhất là khoảng 20%) và 60 đến 90% đối với mỡ và dầu cọ vỏ. Ví dụ: nếu lấy một hỗn hợp 80/20 (dầu cọ vỏ/dầu cùi dừa), xà phòng được chế biến từ đó tương ứng với một hỗn hợp các axit béo với sự phân bố như trong bảng 3.2. Bảng 3.2: Phân bổ các axit béo trong hỗn hợp 80/20 (dầu cọ vỏ/dầu cùi dừa) Độ dài < C10 C10 C12 C14 C16 C18 C18, 1= C18, 2= dây 48
2 1,3 9,5 4,4 36,6 4,6 32,5 9 % Axit béo không no Axit béo no có dây ngắn Axit béo no có dây dài có dây dài Thành phần cấu tạo sẽ đóng một vài trò liên quan đến chất lượng xà phòng đã hoàn chỉnh: ví dụ các axit béo có dây ngắn dễ hoà tan hơn, chịu trách nhiệm về khả năng tạo bọt và làm rát da hơn, nhưng người ta cần phải gìn giữ một mức quân bình nào đó để xà phòng không bị tiêu hao quá nhanh khi sử dụng. .Một số đại lượng vật lý đặc trưng cho chất béo: - Chỉ số acid: là số mg KOH dùng để trung hòa 1g chất béo cho biết lượng acid tự do trong dầu mỡ . - Chỉ số xà bông: là số mg KOH dùng để xà phòng hóa 1g chất béo ,nó nói lên thành phần tổng cộng các acid béo .Chỉ số xà bông lớn nói lên thành phần tổng cộng các acid béo. Chỉ số xà bông lớn chứng tỏ có mặt các acid béo ít ngược lại chỉ số xà bông nhỏ chứng tỏ acid béo lớn hoặc có chứa những chất không xà phòng hóa. VD: Chỉ số xà phòng hóa mỡ bò là 226, dầu dừa 245 - 246. b) Xử lý các nguyên liệu hữu cơ Trước khi được sử dụng để sản xuất xà phòng, các nguyên liệu thô phải qua một quy trình kép: - Giai đoạn tẩy trắng - Giai đoạn khử mùi. . Sự tẩy trắng dầu Sự tẩy trắng các loại dầu được tiến hành trong giai đoạn đầu. Trước tiên, người ta đun nóng các loại dầu này ở nhiệt độ cao (90 0C) dưới chân không để sấy chúng. Chân không giúp dầu không hư hại do oxi hoá. Khi nước đã bị loại ra, người ta thêm chất tẩy trắng dầu vào. Thường người ta sử dụng các vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt lớn để hấp phụ các tạp chất có trong dầu. . Khử mùi: 49
Loại bỏ mùi bằng chưng cất chân không, khi đó sẽ thu được dầu có chất lượng đáp ứng quá trình sản xuất xà phòng c) Nguyên liệu vô cơ Để xà phòng hoá dầu mỡ thường sử dụng kiềm là NaOH. Sô đa không thể xà phòng hoá glyxerit, tuy nhiên nó vẫn được sử dụng làm phụ gia trong xà phòng, sô đa chỉ có khả năng trung hoà axit béo. KOH được sử dụng để sản xuất xà phòng mềm (và trong). Với cùng một nguyên liệu dầu mỡ, xà phòng kali mềm hơn xà phòng natri. Thường người ta phối hợp xà phòng natri với xà phòng kali. 50
Bảng 3.1 Cấu tạo trung bình của những chất béo chính sử dụng trong công nghiệp xà bông. Độ dài các C C C với 18 C với C với C 20 mạch (trung < C C C C 16 C C với 18 C 20 20 không 10 10 12 14 1= 16 18 2= 20 1= no bình) 1= no % % % % % % % %* %* % % % % Tên gọi chung Capric Lauric Myristic Palmitotic Palmitoléic Stéaric Oléic Linoléic Arachidic Gadoléic Dầu cùi dừa 9,5 6 47 18 9,4 0,1 2 5,5 2,5 0 0 0 0 Dầu cọ (hạt) 3,5 3 47 16,2 8,6 0,2 2,3 16,1 3,1 0 0 0 0 Mỡ 0 0 0 3,4 25,6 4,7 22,3 38,4 3,2 0,5 0,5 0,5 0,1 Dầu cọ (vỏ) 0 0 0 1,4 56,9 0,4 5,1 28,5 7,2 0,1 0,1 0,1 0,1 1= (gồm một mối liên kết đôi 2 = ( gồm hai mối liên kết đôi) 51
3.1.2. Quy trình công nghệ 3.1.2.1. Nguyên tắc để sản xuất xà phòng Phản ứng cơ bản xảy ra trong quá trình nấu xà phòng là phản ứng xà phòng hoá. Có thể xà phòng hoá trực tiếp nguyên liệu béo hoặc có thể xà phòng hoá axit béo để thu được xà phòng. Vì vậy trên thực tế có hai phương pháp để nấu xà phòng là: . Phương pháp 1: Thuỷ phân chất béo bằng hơi nước ở áp suất cao và nhiệt độ cao (2500C, 50 atm). Phản ứng xảy ra là: CH2 COOR CH2 OH CH COOR + 3 H2O CH OH + 3 RCOOH CH2 COOR CH2 OH Phản ứng xảy ra khi lượng nước dư, sau đó có thể tách dễ dàng glyxerin khỏi các axit béo (không hoà tan trong nước). Rồi các axit béo được làm sạch bằng cách chưng để dùng sản xuất xà phòng. Phương pháp này đòi hỏi hệ thống thiết bị phức tạp để thuỷ phân dầu mỡ và làm sạch axit béo, và thường chỉ được sử dụng tại các nhà máy sản xuất chất béo là chủ yếu. . Phương pháp 2: Đun sôi chất béo trực tiếp với dung dịch xút ở 100 0C dưới áp suất không khí. Khi đó, các axit béo được hình thành phản ứng ngay tức thì với xút để tạo nên xà bông: CH -OH CH2-OCOR 2 CH-OCOR + 3 NaOH CH-OH + 3 RCOONa CH -OH CH2-OCOR 2 Sau đó phải tách glyxerin ra khỏi xà phòng. Đây là một công việc khá phức tạp vì dung dịch tương đối bị pha lẫn. Tuy nhiên phương pháp này vẫn được các nhà sản xuất lớn về xà phòng sử dụng nhiều nhất. 3.1.2.2. Sản xuất xà phòng trực tiếp từ các chất béo Sơ đồ các giai đoạn để sản xuất xà phòng trực tiếp từ chất béo được mô tả trên hình 3.1. Sơ đồ bao gồm các giai đoạn: . Pha trộn các loại dầu: Tính toán tỉ lệ, phối hợp các loại nguyên liệu theo đúng yêu cầu của quá trình công nghệ. . Tẩy trắng, khử mùi: Loại khỏi dầu mỡ các tạp chất như nước, bụi, caroten, clorophyl, 52
Dầu mỡ Trộn theo tỉ lệ thích hợp Tẩy trắng, khử mùi Xà phòng hoá Tách xà phòng Xà phòng thô Hỗn hợp glyrein, nước muối, tạp chất Xà phòng hoá triệt để Glyxerin Tạp chất Sấy khô chân không Hoàn tất xà phòng Hình 3.1: Các giai đoạn sản xuất xà phòng bằng phương pháp xà phòng hoá trực tiếp . Xà phòng hoá: Thực hiện phản ứng xà phòng hoá dầu mỡ bằng kiềm tạo xà phòng và glyxerin. . Tách xà phòng: tách glyxerin ra khỏi xà phòng. Sự tách này dựa trên nguyên tắc là glyxerol hoà tan được trong nước muối trong khi xà phòng thì không. Quá trình tách rửa cũng giúp loại được một phần lớn các chất bẩn có màu sắc. Quá trình rửa được thực hiện bằng cách pha trộn xà phòng với một dung lượng nước muối, có khuấy trộn. Sau vài giờ trộn, xà phòng tách ra ở lớp trên, còn lớp dưới là nước muối + glyxerin. Quá trình rửa được tiến hành 3 lần để loại glyxerin ra khỏi xà phòng. . Tách glyxerin: Người ta đưa dung dịch nước muối + glyxerin được thu hồi tới một thiết bị bốc hơi để thu hồi glyxerol và muối được quay vòng dùng lại. 53
. Xà phòng hoá triệt để (loại muối): xà phòng sau khi tách khỏi glyxerin vẫn còn chứa nhiều muối, làm ảnh hưởng đến chất lượng. giai đoạn này giúp giảm số lượng muối, loại các tạp chất có màu sắc, tăng nồng độ cho dung dịch xà phòng. Trong giai đoạn này, người ta pha trộn dung dịch xà phòng với dung dịch xút loãng. Khi đó, dung dịch sẽ phân làm hai lớp: lớp trên là xà phòng mịn, lớp dưới là hỗn hợp nước - muối - xút - tạp chất (không có xà phòng) hoặc một dung dịch negro chứa vài phần trăm đến 25 - 30% xà phòng, muối, xút và các tạp chất khác. Quy trình này có thể áp dụng các phương thức sản xuất xà phòng . Phương thức cổ truyền: Phương pháp này là phương pháp gián đoạn, cho phép nấu nhiều tấn xà phòng một lượt. Trong các bồn hở, người ta nấu dầu với dung dịch xút (47%). Khuyết điểm chính của phương pháp này là ở chỗ khó đạt được một hỗn hợp đồng nhất: khi một phần dầu phản ứng với xút thì xà phòng đã được tạo thành làm sệt hột hợp. Phương pháp này không tách glyxerin ra khỏi xà phòng. . Hệ thống “vòi” liên tục Đây là phương thức thông dụng nhất: gồm việc đun nóng dầu, dung dịch xút và bơm chúng thành một vòi: điểm giao của 4 ống, ống đầu tiên dẫn dầu, ống thứ hai xút, ống thứ 3 hơi nước (để giúp phản ứng đồng thời cọ rửa) và ống thứ tư để di chuyển hỗn hợp (sơ đồ hình 3.2). Hơi nước Dung dịch nước, Dầu xút Dung dịch xà phòng Hình 3.2: Hệ thống vòi Hỗn hợp phản ứng được duy trình lỏng bằng cách thêm chất lỏng, pha loãng vào. Chất lỏng pha loãng này có thể là nước, nhưng sự pha loãng glyxerin có thể quá mức và giá thành bốc hơi thành quá cao để thu hồi. . Phương thức Alfa Laval: Thiết bị sử dụng gồm một cột phản ứng (3m x 0,75m) với một vòng tuần 54
hoàn bên hông. Dầu và dung dịch xút được đưa vào cột phản ứng nhờ các bơm. Tốc độ phản ứng được gia tăng nhờ áp lực cao (4 atm, 140 0C). Xà phòng đi ra từ thiết bị phản ứng được bơm vào cột thứ hai. Trước khi đi vào cột phản ứng thứ hai, người ta đưa vào một chất lỏng pha loãng lạnh để giảm nhiệt độ và làm lỏng hỗn hợp. Thời gian phản ứng vào khoảng 15 phút trong cả hai cột. Glyxerin Xút 4 atm, 1400C Dầu Pha loãng Hình 3.3: Phương pháp “Alfa Laval” - Rửa sạch: Giai đoạn tiếp theo cho phép tách glyxerin ra khỏi xà phòng dựa trên nguyên tắc glyxerol hoà tan trong nước muối, nhưng xà phòng không tan. Quá trình rửa cũng cho phép loại trừ một phần lớn những tạp chất có màu. + Phương pháp bồn: Quá trình rửa được thực hiện bằng cách trộn xà phòng với một khối lượng muối đã xác định, dùng những vòi hơi nước để khuấy trộn. sau vài giờ nghỉ, xà phòng nổi lên trên trong cùng lúc lớp dưới gồm một hỗn hợp glyxerin/nước muối. quá trình rửa được lặp lại khoảng 3 lần với nước muối lạnh để loại trừ tất cả glyxerin trong xà phòng + Phương thức dòng chảy ngược: hệ thống này bao gồm một dãy thùng sắp xếp theo thác đổ trong đó xà phòng được bơm vào hoặc cho chảy vào từ thùng này sang thùng khác, trong khi nước muối được bơm vào ngược chiều. Rửa theo phương pháp này, nồng độ glyxerin cuối cùng trong nước muối cao hơn nhiều so với phương pháp bằng thùng ( 12-20% so với 5-10%). - Pha loãng: Dung dịch nước muối + glyxerin thu hồi phần lớn được đưa vào một đơn vị làm bốc hơi để thu hồi glyxerol và muối. phần còn lại được dùng 55
làm chất pha loãng - Loại bỏ muối: tiến hành loại muối một cách liên tục bằng cách xịt so đa loãng vào hệ thống ống đưa xà phòng đã rửa đến một máy ly tâm mà tốc độ cho phép tách xà phòng ra khỏi nước. b) Sản xuất xà phòng bằng cách trung hoà các axit béo Phương pháp này được sử dụng ít hơn phương pháp trên vì nó có những điểm không thuận lợi là: - Giá thành thiết bị cao - Chỉ dùng với những nhà máy sản xuất lớn. Tuy nhiên nó cũng có những thuận lợi là: công nghệ đơn giản, linh hoạt trong quá trình sản xuất vì có thể thay đổi dễ dàng thành phần chất béo. Chất béo Glyxerin Axit béo Chưng cất Trung hoà Sấy xà phòng Hình 3.4: Sản xuất xà phòng bằng cách trung hoà axit béo 56
Kiềm Axit béo Tinh chế nước nóng Thiết bị trung hòa chất béo Thiết bị và xúc thủy phân tác Thiết bị trộn Tinh chế xà phòng Đóng gói thùng khuấy trộn Thiết bị bay hơi Glyxerin thô Hơi nước Hình 3.5: Sơ đồ công nghệ sản xuất xà phòng theo phương pháp trung hoà axit béo c) Ví dụ về công thức xà phòng Xà phòng tắm cổ điển thường gặp trên thị trường có công thức như bảng 3.3. Bảng 3.3. Công thức xà phòng thường gặp TT Thành phần quy định của Xà phòng không thừa Xà phòng thừa béo 65- chất béo béo 80-20(cọ vỏ/cọ hạt) 35% (mỡ bò/dầu cùi dừa) 1 Xà phòng natri 83-88 80 - 85 2 Axit béo tự do - 4 - 6 3 Chất bảo quản - Na EDTA 0,015 - 0,030 0,015 - 0,030 - HEDP 0,010 - 0,025 0,010 - 0,025 4 Axit orthophosphoric 0,1 - 0,2 0,1 - 0,2 5 Màu + + 6 Chất chắn sáng (titan oxit) 0,1 - 0,7 0,1 - 0,7 7 Chất tẩy quang học + + 8 Nước hoa + + 9 Nước, muối V/đ 100 V/đ 100 57
3.2. Sản xuất bột giặt theo phương pháp sấy phun 3.2.1 Phân loại bột giặt a) Bột giặt truyền thống Bột giặt “truyền thống” hay còn gọi là bột giặt “quy ước” hay “cổ điển” là loại bột giặt có đặc tính chính là các thành phần phụ chiếm tỷ lệ rất cao (chất trợ giúp cho quá trình, chất độn ) vì vậy có tính năng tẩy rửa thấp. Tỷ trọng của chúng thay đổi trong khoảng 200 g/l ~700 g/l. Bột giặt truyền thống gồm có hai loại sản phẩm dành cho hai đối tượng sử dụng khác nhau: - Tạo bọt ( thường dùng cho giặt tay). - Không tạo bọt ( thường dùng cho máy giặt). .Bột giặt có tạo bọt Các chất hoạt động bề mặt dùng trong loại bột giặt này phần lớn là loại anionic như: LAS, PAS. Các CHĐBM NI đôi khi được thêm vào với lượng thấp hơn 4 -5 lần so với CHĐBM anionic. Lượng chất xây dựng được dùng với mức độ tùy thuộc vào độ cứng của nước, loại vết bẩn cũng như giá thành, thông thường người ta thường dùng STPP, Natri Silicate, Natri Carbonate. Các thành phần phụ khác như Natri Sulphate, Calcit giúp bổ túc công thức, tăng tỷ trọng và giảm giá thành. Các thành phần khác như chất tẩy quang học, enzyme chiếm hàm lượng rất nhỏ. Ví dụ về công thức bột giặt tạo bọt: Bảng 3.4. Công thức bột giặt tạo bọt CHĐBM anionic 15-30 CHĐBM NI 0-3 STPP 3-20 Silicate Natri 5-10 Carbonate Natri 0-15 Bentonit/ Calcit 0-15 Enzyme, chất tẩy quang học, hương, CMCNa + Nước v/đ 100 58
.Bột giặt không tạo bọt Ở loại bột giặt này, các thành phần cũng tương tự như loại tạo bọt, điểm khác biệt giữa chúng là có sự hiện diện của các tác nhân chống bọt. Ví dụ về công thức bột giặt không tạo bọt: Bảng 3.5. công thức bột giặt không tạo bọt Có phosphate Không có phosphate CHĐBM anionic 10-20 10-20 CHĐBM NI 0-5 0-5 Xà phòng 0-2 0-2 STPP 15-30 - Zeolite - 15-30 Carbonate Natri 5-15 5-20 Silicate Natri 5-15 5-15 Perborate Natri 0-15 0-15 Enzyme, chất tẩy quang học, hương + + Nước v/đ100 v/đ100 b) Bột giặt đậm đặc Trong nhiều năm qua, trên thị trường chỉ có các sản phẩm bột giặt truyền thống, nhưng ngày nay, theo xu thế phát triển kinh tế của thế giới, những yêu cầu về những loại bột giặt có khả năng tẩy rửa tốt hơn, tỷ trọng cao hơn với nhiều tính năng đa dạng hơn đã dần dần hình thành. Vì vậy, các nhà sản xuất cũng cho ra đời những sản phẩm có tỷ trọng cao hơn bằng nhiều phương pháp khác nhau. Qua nhiều năm sau, công ty KAO của Nhật Bản đã tung ra thị trường một loại bột giặt đậm đặc với tỷ trọng cao tạo ra một xu hướng phát triển mới cho thị trường bột giặt. Bột giặt đậm đặc có đặc điểm phối trộn như sau: Gia tăng tối đa các thành phần hoạt động ( giảm thiểu luợng chất độn) - Tăng tỷ trọng lên đến 600-900 g/l thậm chí 1000 g/l Chính vì vậy, bột giặt đậm đặc hội tụ các ưu điểm sau: Đối với người tiêu dùng o Một sản phẩm thực tiễn ( dễ dàng vận chuyển, lưu trữ và định lượng). 59
o Một kỹ thuật công nghệ mới mẻ có tính cách mạng về giặt tẩy có được mọi ưu điểm của các bột giặt sản xuất theo công nghệ sấy phun mà không vấp phải những điều bất thuận tiện của các bột pha trộn khô và được sử dụng đến ngày nay nhờ phương thức sản xuất mới. Đối với việc buôn bán: o Ít choán chỗ để trưng bày và lưu trữ các sản phẩm o Thu được lợi nhuận cao Đối với nhà sản xuất: o Đi tiên phong trên một thị trường thật sự đổi mới. o Lợi nhuận cao hơn ( ít bao bì hơn, giá phân phối sản phẩm thấp hơn). o Một bước tiến quan trọng hơn trong việc giảm gây ô nhiễm môi trường. Nguyên tắc thành lập công thức bột giặt đậm đặc: Để thành lập công thức cho các sản phẩm đậm đặc, người thành lập công thức phải: Loại bỏ bất cứ thành phần nào thật sự không ích lợi cho khả năng hoạt động của sản phẩm (các chất hay tác nhân phục vụ cho hoạt động tẩy rửa như sulphat natri chẳng hạn). Giảm lượng nước trong sản phẩm. Người ta thường dùng perborate mono hydrate hơn là perborate tetra hydrate cổ điển. Dùng các nguyên liệu đậm đặc nhất mà các phương pháp đo đạc cỡ hạt lần lượt giúp lấp đầy tất cả các “khoảng trống” , và phủ đầy phần bên trong của các hạt rỗng. Tuy nhiên, để có được bột giặt đậm đặc cần lưu ý hai yếu tố: Sự gia tăng các thành phần có hoạt tính trong công thức và loại tối đa các chất độn và nước. Sự gia tăng tỷ trọng của bột giặt. Trong đó, vấn đề chính vẫn là gia tăng hàm lượng chất hoạt động bề mặt. Ví dụ về công thức bột giặt đậm đặc: 60
Bảng 3.6: Công thức bột giặt đậm đặc Có phosphate Không có phosphate LAS Natri 12-15 7-15 NI 4-8 5-12 Xà phòng 0-2 1-3 STPP 20-25 - Zeolite 0-5 25-30 Carbonate Natri 12-20 10-15 Silicate Natri 3-7 0.5-1 Sulphate Natri 0-2 - Perborate 0-15 12-18 TAED 4-8 5-8 CMC Natri 0.5-1.5 0.4-1 Chất tẩy quang học 0.15-0.30 0.1-0.25 Enzyme ( protease, lipaza) ++ ++ Tác nhân chống bọt -/+ -/+ Hương ++ ++ Nước v/đ100 v/đ100 3.2.2. Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất bột giặt theo phương pháp sấy phun a) LABSA ( Linear Alkyl Benzene Sulphonic Acid): LABSA là một sulpho acid. Các sulpho acid là những acid mạnh, nên không chỉ các muối của chúng với các cation hóa trị một mà cả các muối với cation hóa trị cao hoặc ngay cả acid ở trạng thái tự do đều tan khá nhiều trong nước để tạo thành dung dịch có tất cả các tính chất đặc trưng của dung dịch tẩy rửa. Do đó, có thể dùng chúng làm chất tẩy rửa trong môi trường nước cứng ( có ion Mg2+, Ca2+) và cả trong môitrường acid. Vì là acid mạnh nên phản ứng hoàn toàn với bazơ, phản ứng tỏa nhiều nhiệt, gây ăn mòn nhôm đồng, hơi bốc ra khí SO2 rất độc, có mùi hắc. Một đặc tính khác của LABSA là làm khô, gây rát khi tiếp xúc với da. LABSA nguyên liệu ở dạng rắn trước hết được cho vào bồn khuấy trộn cùng với nước để đưa LABSA thành dạng dung dịch có nồng độ 50%. b) Khuấy tẩy 61
Nguyên liệu LABSA trước khi đi vào quy trình sản xuất sẽ được khuấy tẩy bằng dung dịch nước oxy già (H2O2) 35% để tăng độ tinh khiết của nguyên liệu. Hàm lượng H2O2 dùng để tẩy trắng LABSA khoảng 0.1-0.15%. Dung dịch xút 30% LABSA H2O Trung hoà Khuấy tẩy Na2SO4, Na2CO3, Na2SiO3 H2O2 Khuấy trộn Bồn chứa Nghiền nhỏ Tách lọc Phun sấy Làm nguội Phân loại hạt Trộn bổ sung Phụ gia Đóng gói Sản phẩm Hình 3.5: Sơ đồ khối quá trình sản xuất bột giặt theo phương pháp sấy phun 62
Khí thải + Bụi Khí thải + Bụi Khí thải + Bụi Phân loại bằng trọng lực Các thành phần Tháp sấy phun Bột giặt thô, bổ sung phụ gia, phun hương TB Phân phối khí làm nguội khuấy Bể trộn chứa Bơm Bột giặt thô 80 -120 C 0 sản phẩm nhiên liệu Lò đốt không khí Hình 3.6: Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất bột giặt theo phương pháp sây phun c) Trung hoà Sau khi khuấy tẩy xong, LABSA được bơm vào bồn khuấy trộn, sau đó ta tiến hành cho dung dịch NaOH đã được chuẩn bị trước vào bồn khuấy để trung hoà LABSA để tạo muối Natri linear alkyl sunfonate (LAS), là một chất hoạt động bề mặt rất tốt, khả năng tạo bọt tốt, tính tẩy rửa mạnh. Lượng NaOH cần để trung hoà khoảng 28%, tức 100kg nguyên liệu LABSA cần 28- 28.5kg dung dịch NaOH đậm đặc (40- 45%). + Na d) Khuấy trộn Sau khi quá trình trung hoà, người ta tiếp tục cho các thành phần khác như chất xây dựng (STP, Zeolit), chất chống ăn mòn (Natri silicate), chất chống tái bám (CMCNa, polyme), chất độn (Na 2SO4), chất tẩy trắng (TEAD, perborat), bột giặt sau sấy phun không đạt kích cỡ hạt ở dạng bột vào bồn khuấy trộn với tỷ lệ tuỳ theo yêu cầu thành phần của bột giặt để tạo dung dịch ở dạng kem nhão chuẩn bị cho quá trình sấy phun. Nước cũng được thêm vào ở giai đoạn này để tạo dung dịch kem nhão có độ ẩm khoảng 60%. Hệ được giữ ở khoảng 63
80oC. Hỗn hợp kem nhão phải đảm bảo: . Sự đồng đều các thành phần chứa trong đó không thay đổi giữa các mẻ. Do vậy, yêu cầu liều lượng phải chính xác. . Bảo đảm sự đồng pha, tránh tách lớp. Các chất xây dựng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo kem nhão. Ngoài ra, giúp cho các chất hoạt động bề mặt, chất lỏng khác hấp thu vào. Khi chất xây dựng có chất hoạt động bề mặt hấp thu vào và đem sấy phun, cấu trúc tinh thể giữ nguyên, chất hoạt động bề mặt không bị thất thoát, phân bố sản phẩm không đều. Quá trình tạo kem nhão có thể theo mẻ hay liên tục, tuỳ theo năng suất yêu cầu. e) Nghiền và lọc Dung dịch kem nhão sau khi ra khỏi bồn khuấy trộn sẽ được đưa vào một máy nghiền trục vít để nghiền nhỏ các hạt chất rắn có kích thước lớn chưa hoà tan hết, và các tinh thể hình thành trong hỗn hợp kem nhão. Trước khi đi vào sấy phun, kem nhão được đưa vào một hệ thống lưới lọc từ nhằm loại bỏ các chất rắn kim loại hoặc các chất rắn khác có kích thước lớn. Quá trình này được thực hiện nhằm tránh hiện tượng tắc nghẽn, giảm sự mài mòn các vòi phun của tháp sấy phun. Sau khi lọc từ, hỗn hợp kem nhão được đưa vào một bồn chứa trung gian. f) Sấy phun Sấy phun là quá trình làm mất nước của hỗn hợp kem nhão. Chuyển hỗn hợp từ dạng kem nhão có độ ẩm 60% thành dạng bột. Độ ẩm yêu cầu của bột sau khi sấy là 3- 10%. Hỗn hợp kem nhão từ bồn chứa trung gian được một hệ thống bơm hai cấp hút vào và đẩy lên đi vào phía trên đỉnh tháp sấy phun. Kem nhão dưới tác dụng của hệ thống bơm hai cấp và hệ thống máy nén khí sẽ đi vào vòi phun với áp suất khoảng 100 atm. Kem nhão khi qua vòi phun sẽ được tán ra thành các hạt rất nhỏ (dạng sương) vào tháp sấy Trong khi đó, không khí từ môi trường ngoài sẽ được quạt hút hút vào buồng đốt để gia nhiệt không khí lên 300 oC thành tác nhân sấy. Buồng đốt sử dụng dầu FO và truyền nhiệt gián tiếp vào không khí sấy. Không khí sấy được quạt thổi khí đưa vào phía dưới tháp sấy phun. Dòng không khí nóng đi lên từ đáy tháp sẽ gặp các hạt lỏng sẽ nhanh chóng bốc hơi nước của các giọt lỏng, hình thành các hạt rắn bột giặt. Các hạt bột giặt được hình thành có độ ẩm giao 64
động từ 2 – 10% và sẽ rơi xuống đáy tháp. Ở giai đoạn này, độ ẩm không khí trong buồng sấy ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc và kích thước hạt bột giặt thành phẩm. Nếu độ ẩm không khí trong buồng sấy quá thấp, các hạt bột giặt sẽ có kích thước rất nhỏ và trở nên rời rạc do chúng không thể kết dính lại với nhau. Ngược lại, nếu độ ẩm không khí trong buồng sấy quá cao, hiện tượng kết dính giữa các hạt bột giặt sẽ xảy ra mạnh mẽ làm tăng kích thước của chúng. Kết quả là bột giặt không đạt độ mịn, độ đồng nhất về kích thước và cấu trúc hạt. Các hạt bột giặt tạo thành sẽ được tháo vào băng tải. Dòng không khí sấy sau khi qua tháp sẽ lôi cuốn theo các hạt bột giặt có kích thước nhỏ, nhẹ sẽ được dẫn vào hệ thống thu hồi bụi ở đỉnh tháp trước khi đưa ra ngoài. Bột giặt sau quá trình sấy phun có nhiệt độ cao sẽ được làm nguội bằng không khí khi vận chuyển trên băng tải. g) Phân loại hạt Bột giặt từ băng tải sẽ được đưa đến đường ống đặt thẳng đứng của hệ thống hút chân không phân loại hạt. Khi bột giặt đi vào ống, dưới tác dụng của lực hút chân không, các hạt có kích thước đạt yêu cầu sẽ được lôi cuốn theo dòng khí đi lên phía trên, và được thu hồi lại nhờ các cyclone, các hạt có kích thước quá nhỏ thoát ra khỏi cyclone sẽ được đưa vào thiết bị lọc túi và đưa về hoà tan lại vào dung dịch tạo kem nhão. Còn các hạt có kích thước quá lớn, trọng lượng của chúng thắng được lực hút chân không sẽ bị rơi xuống dưới vào băng tải đưa về lại thiết bị khuấy trộn tạo dung dịch kem nhão để sấy phun lại. h) Trộn bổ sung và phun hương Bột giặt sau khi phân loại hạt được đưa vào các bồn chứa. Sau đó người ta sẽ trộn bổ sung các thành phần khác, các chất nhạy nhiệt, dễ biến đổi bởi nhiệt độ cao không thể cho vào trước quá trình sấy phun, như: chất hoạt động bề mặt không ion (NI), chất tẩy trắng quang học, enzyme, chất chống tạo bọt, chất màu. Các chất này được thêm vào bằng hệ thống cân định lượng. Tất cả hỗn hợp này được cho vào một hệ thống trộn thùng quay nhằm trộn đều các thành phần và kết hợp phun hương tạo mùi thơm cho bột giặt. Sau khi phối trộn bột giặt có tỷ trọng: 650-750 g/l. i) Đóng gói Thông thường, người ta sử dụng bao bì bằng nhựa, nylon để đựng sản 65
phẩm. Yêu cầu chung về bao bì: hạn chế được sự tiếp xúc của ánh sáng, không khí và độ ẩm từ môi trường xung quanh đến bột giặt.  Ưu điểm của phương pháp là sấy phun so với các phương pháp sấy khác là ở chỗ: Quá trình sấy xảy ra nhanh( thường sau 15-30 giây vì các hạt ra khỏi vòi phun rất mịn tiếp xúc giữ độ ẩm và không khí nóng rất tốt). Dễ điều chỉnh các chỉ tiêu của sản phẩm cuối cùng qua chế độ sấy(ví dụ: nhờ điểu chỉnh tốc độ phun và tốc độ dòng khí nóng, có thể điều chỉnh được kích thước hạt, độ ẩm trong sản phẩm cuối cùng). Sản phẩm có độ hòa tan tốt. Ít bị hao hụt. Dễ cơ khí hóa và tự động hóa quá trình sấy.  Nhược điểm của phương pháp sấy phun là thiết bị phức tạp kích thước lớn: Thành phần phối liệu cũng ảnh hưởng đển quá trình sấy và công suất thiết bị. Thí dụ nếu thành phần nước cao nhiệt năng đòi hỏi nhiều hơn, natri silicat nhiều làm giảm tốc độ bay hơi nước của phối liệu. Soda cho phép thu được sản phẩm có độ ẩm tối ưu. 3.3. Sản xuất bột giặt theo phương pháp khác 3.3.1. Phương pháp kết tụ không tháp Nguyên liệu thô được nghiền và trộn để đạt được độ đồng nhất sau đó được thấm chất kết dính để các hạt kết khối lại với nhau. Sản phẩm thu được có tỉ trọng cao từ 550 – 750g/l. Phương pháp này thường được sử dụng ở Châu Âu và Bắc Mỹ.  Yêu cầu đối với nguyên liệu: Nguyên liệu sử dụng cả dạng rắn và dạng lỏng. Dạng rắn: natricarbonate, natribicarbonate, STPP, zeolit (loại 4A và X), TAED, silicat, các muối sulfate, chất độn. Dạng lỏng: HLAS, các polymer hòa tan( PVOH, polyvinyl pyloridone, polycarboxylates), poly ethoxyl glycols(PEGs), các NI, thủy tinh lỏng, các phụ gia kết dính khác. Theo nguyên tắc kết khối, các nguyên liệu dạng lỏng sẽ đóng vai trò là chất kết dính, kết dính các hạt rắn tạo ra các hạt có kích thước xác định. Sau khi 66
được sấy khô các hạt sẽ có độ ẩm thấp và có đầy đủ tính chất của bột giặt tổng hợp. Thành phần bột giặt sử dụng theo phương pháp kết tụ không tháp Bảng 3.7. Thành phần bột giặt sử dụng theo phương pháp kết tụ không tháp Thành phần Tỉ lệ (%) Chất hoạt động loại anion 13,4 Chất hoạt động loại nonion(NI) 32,5 Các muối silicat + thủy tinh lỏng 10,1 Percarbonate 22,7 Tetraacetylethylenediamine (TAED) 7,8 Chất ức chế bọt 6,5 Hương (perfume) 0,1 Chất chống tái bám 0,4 Chất độn( natricarbanate, natrisulfate) 3,5 Enzymes 2,0 67
Hợp phần rắn Trộn lần I Chất kết dính Trộn lần II Hạt ướt Sàng Hạt nhỏ không Kết tụ tầng sôi đạt yêu cầu Hạt chưa đạt Sàng yêu cầu Sản phẩm Hình 3.7: Sơ đồ khối quá trình sản xuất bột giặt theo phương pháp kết tụ không tháp Hợp phần rắn Máy trộn tốc độ cao Máy trộn tốc độ trung bình Chất kết dính Sàng Hạt ướt Hạt có kích thước nhỏ Thiết bị trộn tầng sôi Sàng Hình 3.8: Sơ đồ công nghệ sản xuất bột giặt theo phương pháp kết tụ không tháp 68
a) Quá trình tạo hạt ướt: Nguyên liệu thô (dạng hạt)trước tiên phải được nghiền mịn đến kích thước tiêu chuẩn(0,2 – 0,8mm). Sau đó được đưa vào các silo chứa, quá trình cung cấp nguyên liệu được thực hiện tự động bằng các máy tính. Tiếp đến tất cả nguyên liệu thô( zeolit, muối natricarbonate, chất độn, dòng sản phẩm tái sinh ) được đưa vào thiết bị trộn số 1. Tại đây các chất kết dính(dạng lỏng) được cung cấp định lượng theo tỉ lệ nhất định. Thời gian trộn khoảng 20-30phút, sau đó toàn bộ hỗn hợp được chuyển qua thiết bị trộn số 2, ở đây hỗn hợp sẽ tạo được độ đồng nhất trước khi chuyển qua giai đoạn sấy. b) Quá trình sấy: Sau khi tạo được hỗn hợp đồng nhất (dạng hạt) sẽ được chuyển qua thiết bị sấy đối lưu. Quá trình sấy sử dụng không khí nóng để làm bay hơi nước, làm khô bột, nhiệt độ được duy trì khoảng 50 – 110oC (nhiệt độ tốt nhất khỏang 60 – 80oC). Thời gian sấy phụ thuộc vào nhà sản xuất và loại sản phẩm. Thông thường độ ẩm của bột giặt là 5 -10%. Trong quá trình sấy các hạt bột mịn sẽ theo dòng không khí nóng đi lên thiết bị tách bụi. Bụi tiếp tục được đưa qua thiết bị lọc bụi thứ 2, bụi thu được hồi lưu để sản xuất. Dòng không khí nóng được hồi lưu tiếp tục làm tác nhân sấy. Khi đạt độ ẩm yêu cầu, bột sẽ được chuyển sang giai đoạn sàng để hạt có kích thước đồng đều (thường là khoảng 0.5mm). Hạt dưới sàng được chuyển vào silo để chuẩn bị cho giai đoạn pha trộn phối liệu, hạt trên sàng được chuyển sang thiết bị nghiền và sau đó được sàng lại. c) Quá trình thêm phụ gia và đóng gói: Để tăng khả năng giặt tẩy của sản phẩm người ta phối trộn thêm các percarbonate, các chất tẩy trắng quang học, TAED. Người ta còn thêm các enzym để tăng khả năng phân hủy sinh học các chất hữu cơ và làm mềm vải (xenlulaza). Các chất định hương được đưa vào giai đoạn cuối của quá trình phối trộn. Trước khi đóng gói sản phẩm được trộn lại một lần nữa để đảm bảo độ đồng nhất của sản phẩm.  Ưu điếm của phương pháp kết tụ không tháp Thiết bị đơn giản, nhiệt độ sấy hạt thấp, có tính tự động hóa cao. Sản phẩm có tỉ trọng cao hơn phương pháp sấy phun truyền thống, tỉ trọng khoảng 550 – 750g/l. Độ an toàn cao hơn phương pháp sấy phun. Không dùng bơm cao áp, nhiệt độ sấy thấp. 69