Đặc tính của cột vi chiết pha rắn mao quản hở trong phân tích xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường nước

Nội dung text: Đặc tính của cột vi chiết pha rắn mao quản hở trong phân tích xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường nước

1. Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 Đặc tính của cột vi chiết pha rắn mao quản hở trong phân tích xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường nước Đặng Văn Đoàn1,*, Đỗ Quang Huy2, Nguyễn Đức Huệ2 1Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an, 99 Nguyễn Tuân, Hà Nội, Việt Nam 2Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQĐHN, 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 10 tháng 3 năm 2015 Chỉnh sửa ngày 31 tháng 3 năm 2015; Chấp nhận đăng ngày 28 tháng 5 năm 2015 Tóm tắt: Hiệu quả vi chiết của cột OT-SPME phủ lớp GCB-PDMS bên trong thành ống đã được đánh giá đến 150 lần lấy mẫu không gian hơi ở 75oC. Số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC với lần lấy mẫu thứ 150 giảm từ 2,58 đến 5,50%. Đã sử dụng số đếm diện tích píc để so sánh hiệu quả vi chiết của cột OT-SPME phủ lớp GCB-PDMS và sợi vi chiết thương mại phủ lớp PDMS. Số đếm diện tích píc của các chất đã được vi chiết bằng cột OT-SPME cao hơn gấp 10 lần so với sợi vi chiết PDMS. Điều đó khẳng định, sự có mặt của GCB trong lớp phủ GCB-PDMS đóng vai trò quyết định làm tăng số đếm diện tích píc của các chất phân tích; lớp phủ GCB-PDMS hoạt động dựa trên hai cơ chế là hấp phụ và phân bố hòa tan. Cột OT-SPME đã được sử dụng để vi chiết các chất Cl-VOC trong không gian hơi ở 75oC và nền mẫu nước phức tạp, kết quả cho thấy cột OT- SPME đã vi chiết chọn lọc các chất Cl-VOC, không làm đường nền của sắc đồ dâng cao và không xuất hiện các píc chất lạ trên sắc đồ. Với những ưu điểm của cột OT-SPME đã nêu, cột này đã được sử dụng để xác định các chất Cl-VOC trong các mẫu nước của một số sông, hồ thuộc nội thành Hà Nội. Từ khóa: Graphit cacbon, Polidimetylsilosan, Chất clo hữu cơ dễ bay hơi (Cl-VOC), SPME, OT- SPME. 1. Đặt vấn đề∗ bình lưu, tạo khói quang hóa, [1]. Con người tiếp xúc với Cl-VOC và các sản phẩm phân hủy Các chất clo hữu cơ dễ bay hơi (Cl-VOC) của nó sẽ bị ảnh hưởng xấu đến hệ hô hấp; gây được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. những ảnh hưởng bất lợi cho gan, hệ thần kinh, Người ta đã xác định được Cl-VOC trong tất cả hệ miễn dịch, thận và làm tăng nguy cơ ung thư các thành phần môi trường. Nguồn gốc các chất [2-4]. Vì vậy, hầu hết lượng cho phép tối đa của Cl-VOC có mặt trong môi trường rất đa dạng. các chất Cl-VOC trong nước ăn, uống là rất Các chất Cl-VOC đóng góp vào việc làm trái nhỏ, cỡ 0,005 mg/L. đất nóng lên, làm suy giảm lượng ôzôn ở tầng Các chất Cl-VOC có nhiệt độ bay hơi thấp, ___ mạch phân tử ngắn và có mặt trong môi trường ∗ Tác giả liên hệ. ĐT: 84-913996600. nước với hàm lượng rất thấp nên chúng rất khó Email: doan21@gmail.com 8
2. Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 9 xác định. Hiện nay, các chất Cl-VOC được - Hệ thống sắc ký khí detectơ khối phổ phân tích dựa vào kỹ thuật không gian hơi (GC/MS) QP2010 Plus của hãng Shimadzu (headspace), kỹ thuật sục và bẫy khí (purge- (Nhật Bản). Thiết bị bơm mẫu tự động có bộ and-trap), kỹ thuật vi chiết pha rắn (solid phase lấy mẫu không gian hơi AOC 5000 (Shimadzu); microextraction - SPME) [5]. Các kỹ thuật này thiết bị đun cách thủy điều khiển nhiệt độ chính o cho hiệu quả tách và phân tích tốt các hợp chất xác tới 0,1 C. Lọ đựng mẫu dùng trong kỹ thuật Cl-VOC, nhưng cũng có các hạn chế nhất định. không gian hơi có dung tích 26 mL, nắp silicon. Kỹ thuật không gian hơi chủ yếu phân tích các - Hai dụng cụ dùng để vi chiết Cl-VOC mẫu có nồng độ chất khá cao, sau mỗi lần phân trong không gian hơi là: cột vi chiết OT-SPME tích phải làm sạch kim; kỹ thuật sục và bẫy khí có độ dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, phù hợp để phân tích các mẫu có nồng độ thấp, đường kính trong 0,419 mm được phủ lớp nhưng thiết bị phụ trợ đắt tiền; kỹ thuật vi chiết graphit cacbon và polidimetylsilosan (GCB- pha rắn phân tích chất có nồng độ thấp, nhưng PDMS) bên trong thành cột với nồng độ 0,075 kim vi chiết có giá thành cao, số lần sử dụng g/mL, độ dài lớp phủ 0,5 cm; và sợi vi chiết kim hạn chế. Để đóng góp vào việc phát triển SPME thương mại có độ dầy và độ dài lớp kỹ thuật tách và xác định các chất Cl-VOC PDMS tương ứng là 100 µm và 1,0 cm. trong môi trường nước, chúng tôi đã thử Điều kiện thực nghiệm. Sử dụng nước cất nghiệm và chế tạo thành công cột vi chiết pha đun sôi để nguội để tạo ra các mẫu nghiên cứu rắn mao quản hở (OT-SPME) [6,7]. Trong bài chứa 10 chất chuẩn Cl-VOC, nồng độ mỗi chất báo này chúng tôi tiếp tục đánh giá hiệu quả của trong mẫu là 20 µg/L. Các mẫu này được dùng cột OT-SPME đã chế tạo được trong vi chiết để đánh giá hiệu quả sử dụng cột vi chiết OT- các chất Cl-VOC trong mẫu nước bằng kỹ thuật SPME khi phân tích Cl-VOC trong nước bằng không gian hơi. kỹ thuật không gian hơi với 150 lần lấy mẫu. Cột vi chiết OT-SPME cũng được đánh giá khi phân tích Cl-VOC trong nước có nền mẫu 2. Thực nghiệm phức tạp lấy ở một số sông, hồ thuộc nội thành Hà Nội; mẫu được lấy trong điều kiện trời Hóa chất và thiết bị. Các dung dịch chuẩn không mưa, nhiệt độ dao động từ 24-28oC vào 7 1,1-đicloeten, điclometan, trans-1,2-đicloeten, giờ sáng; mẫu lấy vào chai thủy tinh, bảo quản 1,1-đicloetan, cis-1,2-đicloeten, triclometan, ở nhiệt độ 5oC, tránh ánh sáng, mẫu thu được 1,1,2-tricloetan có nồng độ mỗi chất là 100,0 phân tích sau từ 1-3 ngày. mg/L; các dung dịch chuẩn tricloeten, Cho vào lọ 26 mL lần lượt 6,3g NaCl; 18 tetraclometan, tetracloeten có nồng độ mỗi chất mL mẫu nước; 18 µL dung dịch nội chuẩn là 200,0 mg/L; chất nội chuẩn flobenzen nồng flobenzen nồng độ 10 mg/L. Tạo không gian độ 1000,0 mg/L trong metanol. Dung môi dùng hơi của mẫu và thực hiện vi chiết trong điều để pha dung dịch chuẩn là metanol. Các chất kiện tối ưu [7]. Điều kiện phân tích một số chất chuẩn và chất nội chuẩn của hãng Dr. Cl-VOC trên GC/MS như sau: Cột mao quản Ehrenstorfe (Đức) và hãng Sigma-Aldrich Equity-5 của Supelco (30 m x 0,25 mm x 0,25 (Mỹ). Muối NaCl loại tinh khiết phân tích của µm). Chương trình nhiệt độ cột phân tích 40oC, hãng Merck (Đức) được sấy ở 150oC trong 24 5 phút, 10oC/phút, 100oC, 30oC/phút, 200oC, 2 giờ trước khi dùng. phút. Khí mang heli, tốc độ dòng 35 cm/s, tỷ lệ chia dòng 1/30. Nhiệt độ buồng bơm mẫu
3. 10 Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 200oC. Nhiệt độ detectơ khối phổ 200oC. Nhiệt Cột vi chiết OT-SPME đã chế tạo [6] được độ bộ ghép nối sắc ký khí với detectơ 200oC. đánh giá hiệu quả sử dụng theo số lần bơm Chế độ SIM và SCAN được sử dụng để ghi mẫu. Hiệu quả sử dụng cột vi chiết được đánh nhận tín hiệu của các chất Cl-VOC. giá qua sự thay đổi số đếm diện tích píc của lần lấy mẫu phân tích thứ nhất so với lần phân tích thứ 50, 100 và 150. Sắc đồ phân tích xác định 3. Kết quả và thảo luận 10 chất Cl-VOC từ lần bơm mẫu thứ nhất đến 3.1. Độ bền, tính ổn định phân tích của cột vi lần bơm mẫu thứ 150 được chỉ ra trong hình 1. chiế t OT-SPME (a) (b) Hình 1. Sắc đồ phân tích Cl-VOC trong mẫu nước được vi chiết bằng cột OT-SPME trong không gian hơi 750C lần thứ 1 (a) và lần thứ 150 (b). Khi lấy mẫu không gian hơi bằng cột vi lớp phủ trong cột được tạo thành bởi 2 hợp chiết OT-PSME để phân tích 10 chất Cl-VOC, phần là GCB và PDMS, trong đó PDMS vừa nếu so sánh số đếm diện tích píc của 10 chất Cl- đóng vai trò là lớp pha tĩnh, vừa đóng vai trò VOC ở thời điểm lấy mẫu phân tích đầu tiên của một polyme gắn kết và giữ chắc GCB trên với các thời điểm lấy mẫu thứ 50, 100 và 150 thành cột. Thứ ba, điều quan trọng quyết định thì thấy, ở lần lấy mẫu phân tích thứ 150 có độ đến độ ổn định và hiệu qủa sử dụng cao của cột giảm số đếm diện tích píc từ 2,58 đến 5,50%, OT-SPME là do tốc độ dòng khí đi qua cột rất bảng 1. Điều đó cho thấy, cột vi chiết OT- nhỏ, ống mao quản bên trong cột đã tạo ra sự SPME đã chế tạo có độ bền, độ ổn định phân cản trở dòng này. Tốc độ dòng khí chuyển động tích và hiệu quả sử dụng cao. dọc theo bề mặt lớp phủ GCB-PDMS rất chậm Độ bền, tính ổn định phân tích của cột vi đã không gây ra những tác động bất thường đến chiết OT-SPME có thể được quyết định bởi một lớp phủ bên trong cột, tạo điều kiện cho các số yếu tố sau. Thứ nhất, lớp phủ GCB-PDMS phân tử chất phân tích đủ thời gian hấp phụ, bên trong thành cột đã tạo thành màng bền phân bố đều và ổn định trên bề mặt GCB và vững [6, 7]; bám dính chắc trên lớp sần của bề PDMS [7]. Các vấn đề nêu trên đã tạo ra sự mặt cột nhờ luyện cột ở nhiệt độ cao. Thứ hai, khác biệt giữa cột vi chiết OT-SPME với các sợi vi chiết thông thường.
4. Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 11 Bảng 1. Sự thay đổi số đếm diện tích píc qua các lần vi chiết Cl-VOC trong nước bằng cột OT-SPME Số đếm diện tích pic (SĐDT) của các chất Cl-VOC sau mỗi khoảng thời gian vi chiết mẫu TT Tên chất SĐDT 50 lần 100 lần 150 lần lần 1 SĐDT % SĐDT % SĐDT % 1 1,1-đicloeten 18263 18245 0,09 17902 1,98 17373 4,87 2 Điclometan 13451 13441 0,07 13190 1,94 12850 4,47 3 Trans-1,2-đicloeten 19735 19716 0,09 19328 2,06 18811 4,68 4 1,1-đicloetan 34860 34856 0,01 34407 1,30 33961 2,58 5 Cis-1,2-đicloeten 18933 18919 0,07 18643 1,53 18182 3,97 6 Triclometan 26626 26588 0,14 26031 2,23 25161 5,50 7 Tetraclometan 23338 23328 0,04 23051 1,23 22608 3,18 8 Tricloeten 25874 25850 0,09 25362 1,98 24790 4,19 9 1,1,2-tricloetan 10610 10605 0,05 10491 1,12 10273 3,18 10 Tetracloeten 23671 23663 0,03 23406 1,12 22763 3,84 3.2. Vai trò của GCB và PDMS trong cột vi vi chiết thương mại có độ dầy và độ dài lớp chiết OT-SPME PDMS tương ứng là 100 µm và 1,0 cm đã được sử dụng cho nghiên cứu này. Kết quả phân tích Để làm rõ vai trò của GCB và PDMS trong cho thấy số đếm diện tích píc trung bình của 10 cột vi chiết OT-SPME, chúng tôi đã so sánh kết lần vi chiết chất trong không gian hơi bằng sợi quả phân tích nhận được khi vi chiết 10 chất Cl- vi chiết và cột vi chiết lần đầu tiên sử dụng là VOC trên sợi vi chiết phủ PDMS và cột vi chiết rất khác nhau, bảng 2. OT-SPME có phủ hỗn hợp GCB và PDMS. Sợi Bảng 2. Kết quả phân tích Cl-VOC trên cột OT-SPME phủ GCB-PDMS và sợi vi chiết thương mại phủ PDMS Số đếm diện tích píc (n=10) TT Tên chất Sợi vi chiết phủ PDMS Cột vi chiết phủ GCB-PDMS 1 1,1-đicloeten 1695 18075 2 Điclometan 1261 13310 3 Trans-1,2-đicloeten 1831 19328 4 1,1-đicloetan 3268 34860 5 Cis-1,2-đicloeten 1546 17967 6 Triclometan 2421 25281 7 Tetraclometan 1945 23095 8 Tricloeten 2376 25346 9 1,1,2-tricloetan 984 10282 10 Tetracloeten 2196 22939
5. 12 Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 Kết quả nêu ở bảng 2 cho thấy, số đếm diện hấp phụ, bởi vì GCB là loại than có cấu trúc tích píc của các chất nhận được khi vi chiết chất xốp, diện tích bề mặt lớn và đặc tính hấp phụ bằng cột OT-SPME phủ GCB-PDMS cao hơn các chất trong điều kiện môi trường ẩm ít bị ảnh so với sợi vi chiết phủ PDMS khoảng 10 lần, hưởng [8]. Theo Dubinin [9], GCB có cấu trúc hình 2. Ở đây, nếu giả thiết rằng, PDMS ở sợi mao quản, kích thước các lỗ xốp từ 1 nm cho vi chiết và cột vi chiết OT-SPME đã thể hiện đến vài nghìn nm, các lỗ xốp này được chia làm vai trò như nhau nên các chất phân bố hòa tan ba loại: lỗ nhỏ; lỗ trung và lỗ lớn. Lỗ nhỏ có với lượng tương đương nhau trong PDMS, dẫn kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ đến tín hiệu của chất gần xấp xỉ bằng nhau, thì hơn 2 nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra sự có mặt của GCB trong hỗn hợp GCB-PDMS theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ và không xảy ra đã góp phần quan trọng làm tăng tín hiệu chất sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ lên khoảng 10 lần. trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hoặc trên bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ, chúng có thể tích lỗ từ 0,15 - 0,7 cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính do đó đóng vai trò chính trong hấp phụ các chất phân tích. Lỗ trung hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 - 0,2 cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất Hình 2. So sánh độ lớn tín hiệu chất phân tích Cl- VOC trong mẫu nước khi vi chiết bằng cột OT- hấp phụ tạo thành mặt khum của chất lỏng bị SPME phủ GBC-PDMS và sợi vi chiết phủ PDMS hấp phụ. Lỗ lớn không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than bởi vì chúng có diện Tín hiệu chất nhận được thấp khi sử dụng tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5 m2/g. sợi vi chiết chỉ có PDMS được quyết định bởi Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và đặc tính của chất này. Như đã biết, PDMS là thường trong khoảng 500 - 2000 nm. Chúng một polyme không phân cực, có bề mặt nhẵn, hoạt động như một kênh dẫn cho chất bị hấp cơ chế lưu giữ các chất chủ yếu dựa vào sự phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn phân bố hòa tan chất trên bề mặt. Nhiệt độ để không được lấp đầy chất theo nguyên tắc ngưng o PDMS hoạt động thường bắt đầu từ 60 C, do tụ mao quản. Sự hấp phụ các chất Cl-VOC chủ 0 vậy ở nhiệt độ không gian hơi 75 C chỉ đủ để yếu là hấp phụ vật lý trong các lỗ nhỏ, (hình 3). lớp mỏng trên bề mặt PDMS hoạt động, dẫn Hơi nước của môi trường vi chiết không ảnh đến sự phân bố hòa tan chất thấp. hưởng đến khả năng vi chiết bởi chúng bị giữ ở Cột vi chiết OT-SPME có chứa hỗn hợp các lỗ lớn và lỗ trung. Trong khi diện tích của GCB-PDMS, GCB đóng vai trò quan trọng trong các lỗ nhỏ chiếm đến 95% diện tích của GCB.
6. Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 13 GCB có cấu trúc gồm các mạng tinh thể lục giác xếp liền nhau, (hình 4) [10]. Bên ngoài GCB có chứa các nhóm chức cacboxy; cacbonyl; lacton; phenolic, quinon, ; các nhóm chức này có chứa các liên kết π nên dễ tạo tương tác hấp phụ với các chất có các liên kết π như 1,2-đicloeten, tricloeten, tetracloeten, Với các nhóm chức này có trên bề mặt GCB, các chất phân tích còn có thể hấp phụ trên bề mặt GCB theo nguyên lý tạo liên kết cầu nối hydro. Các đặc tính trên của GCB làm cho cột OT- SPME có khả năng vi chiết tốt, ngay cả trong điều kiện vi chiết các chất ở trong môi trường nước. Hình 3. Cơ chế hấp phụ vật lý trên GCB. Có thể cho rằng cơ chế hấp phụ chính trên GCB là hấp phụ vật lý, hấp phụ theo tương tác π, tạo cầu liên kết hydro; còn trên PDMS theo cơ chế phân bố hòa tan, (hình 5) [11]. Do vậy năng lượng giải hấp phụ các chất phân tích trên GCB-PDMS trong cột vi chiết OT-SPME sẽ khá thấp. Điều này thuận lợi cho phân tích các chất Cl-VOC khi vi chiết bằng cột OT-SPME phủ GCB-PDMS, việc giải hấp các chất trong trường hợp này được thực hiện bằng chính nhiệt sinh ra trong buồng bơm mẫu của hệ thống Hình 4. Các nhóm chức trên bề mặt GCB. GC/MS. Hình 5. Mô hình nguyên lý hấp phụ và phân bố hòa tan chất trên lớp phủ GCB-PDMS a) bắt đầu vi chiết, b) quá trình vi chiết, c) kết thúc vi chiết
7. 14 Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 3.3. Sử dụng cột vi chiết OT-SPME phân tích trong các mẫu nước mặt thuộc nội thành Hà chất Cl-VOC từ các mẫu nước thực tế Nội. Các mẫu nước lấy ở hồ Nghĩa Tân (NT) thuộc quận Cầu Giấy; hồ Triều Khúc (TK) Độ bền, tính ổn định phân tích của cột vi thuộc quận Thanh Xuân; hồ Ba Mẫu (BM) và chiết OT-SPME được đánh giá qua kết quả hồ Đống Đa (ĐĐ) thuộc quận Đống Đa; nước phân tích các chất Cl-VOC trong các mẫu nước sông Tô Lịch (TL), đoạn từ số 11 Nguyễn thực tế. Như đã thảo luận ở trên, các mẫu nước Khang đến số 127 Khương Đình; nước sông tự tạo có chứa 10 chất Cl-VOC, khi vi chiết các Kim Ngưu (KN), đoạn từ cống Lương Yên đến chất này trong không gian hơi bằng cột vi chiết cầu Mai Động. Sắc đồ (chế độ SIM và SCAN) OT-SPME, kết quả phân tích nhận được là ổn thu được ghi nhận sự có mặt của các chất trong định và tín hiệu phân tích chất cao hơn so với các mẫu nước khi vi chiết bằng cột OT-SPME sợi vi chiết phủ PDMS. Tuy nhiên, đối với các cho thấy, đường nền sắc đồ không bị dâng cao mẫu nước thực tế thường có nền mẫu phức tạp, và không thấy xuất hiện các píc chất lạ, (hình nên việc sử dụng cột OT-SPME để vi chiết các 6). Điều đó có nghĩa là cột vi chiết OT-SPME chất Cl-VOC trong không gian hơi của các loại đã hấp phụ chọn lọc các chất Cl-VOC trong mẫu này nhằm đánh giá hiệu quả vi chiết của mẫu nước thực tế ở nhiệt độ tạo không gian hơi cột là cần thiết. của mẫu là 75oC. Kết quả xác định một số chất Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng Cl-VOC trong các mẫu nước mặt thuộc nội cột OT-SPME để vi chiết các chất Cl-VOC thành Hà Nội được nêu trong bảng 3. a) b) Hình 6. Sắc đồ phân tích mẫu nước hồ Nghĩa Tân (a) và sông Kim Ngưu (b) trên GC/MS. Bảng 3. Nồng độ trung bình các chất Cl-VOC trong mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ thuộc nội thành Hà Nội Nồng độ trung bình (µg/L) TT Tên chất NT TK BM ĐĐ TL KN 1 1,1-đicloeten 0,15 0 0,59 0,15 0,48 0 2 Điclometan 1,49 0 0 0,7 0 1,26 3 Trans-1,2-đicloeten 0 0 0 0 0 0 4 1,1-đicloetan 1,07 0 0 0 0 0 5 Cis-1,2-đicloeten 0 0 0 0 0 0 6 Triclometan 0 0 0,42 0,49 3,03 1,37 7 Tetraclometan 0,18 0,26 0,39 0,16 0,61 0,24 8 Tricloeten 0,49 0 0,35 0,24 0 0,33 9 1,1,2-tricloetan 0,89 0 1,09 0 1 0,36 10 Tetracloeten 0,84 0,54 1,89 0 2,99 0
8. Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 15 Kết quả nêu trong bảng 3 cho thấy, nồng độ định các chất Cl-VOC có mặt trong các sông, các chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở hồ phù hợp với điều kiện sống và sản xuất kinh một số sông, hồ thuộc nội thành Hà Nội rất doanh. Theo đó, dọc theo hai bờ sông Tô Lịch khác nhau, dao động trong khoảng từ 0,15 đến và sông Kim Ngưu có nhiều cơ sở kinh doanh 3,03 µg/L. Số lượng các chất có trong nước ở xăng dầu, sửa chữa và rửa ô tô, xe máy; các nhà các sông, hồ không đồng đều; trong khi hồ hàng, khách sạn - nơi thực hiện việc giặt là Triều Khúc chỉ có mặt 2 chất là tetraclometan khô, đã làm cho nồng độ một số chất Cl-VOC và tetracloeten, thì các hồ còn lại xác định thấy cao hơn các khu vực khác. Tuy nhiên, nồng độ từ 4 đến 7 chất; chất có mặt ở tất cả các sông, các chất Cl-VOC xác định được trong nước mặt hồ là tetraclometan; chất không có mặt là trans- của các sông, hồ nghiên cứu đều thấp hơn các 1,2-đicloeten và cis-1,2-đicloeten. Xét về vị trí giá trị cho phép trong tiêu chuẩn của Việt Nam lấy mẫu nêu ở hình 7, có thể thấy kết quả xác và các quốc gia khác trên thế giới. Hình 7. Vị trí lấy mẫu và nồng độ trung bình các chất Cl-VOC trong nước sông, hồ thuộc nội thành Hà Nội (0) Tổng các Cl-VOC; (1) 1,1-đicloeten; (2) Điclometan; (3) trans-1,2-đicloeten; (4) 1,1-đicloetan; (5) cis-1,2-đicloeten; (6) Triclometan; (7) Tetraclometan; (8)Tricloeten; (9) 1,1,2-Tricloetan; (10) Tetracloeten 4. Kết luận đến 5,50%. Giá trị thay đổi này cho thấy, cột vi chiết OT-SPME đã chế tạo có độ bền, độ ổn Cột vi chiết OT-SPME có độ dài 7,5 cm, định phân tích và hiệu quả sử dụng cao. đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính trong Hiệu quả vi chiết của cột OT-SPME phủ 0,419 mm phủ lớp GCB-PDMS nồng độ 0,075 lớp GCB-PDMS đã được so sánh với sợi vi g/mL, độ dài lớp phủ 0,5 cm đã được đánh giá chiết thương mại phủ PDMS thông qua số đếm hiệu quả sử dụng đến 150 lần lấy mẫu. Số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC. Độ lớn số diện tích píc ở lần lấy mẫu thứ 150 giảm từ 2,58 đếm diện tích píc của các chất được vi chiết
9. 16 Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 bằng cột OT-SPME cao hơn gấp 10 lần so với [3] L. Forst, L.M. Conroy, in: H.J. Rafson (Ed.), giá trị này nhận được trên sợi vi chiết phủ Odor and VOC Control Handbook, McGraw- Hill, New York, (1998) 3.1. PDMS. Sự có mặt của GCB trong lớp phủ [4] US EPA 816-F-09-0004, National Primary GCB-PDMS đóng vai trò quyết định dẫn đến Drinking Water Regulations, 2009. làm tăng số đếm diện tích píc của các chất phân [5] Kristof Demeestere, Jo Dewulf, Bavo De Witte, tích. GCB-PDMS thể hiện hai cơ chế là hấp phụ Herman Van Langenhove, Sample preparation for the analysis of volatile organic compounds in và phân bố hòa tan các chất phân tích trong lớp air and water matrices, Journal of phủ này. Chromatography A, 1153 (2007) 130. Cột OT-SPME vi chiết chọn lọc các chất [6] Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức o Huệ, Phát triển kỹ thuật vi chiết pha rắn mao Cl-VOC trong không gian hơi ở 75 C của các quản hở để xác định một số chất clo hữu cơ dễ mẫu nước có nền mẫu phức tạp. Khi phân tích bay hơi trong môi trường nước, Tạp chí Hóa các mẫu nước thực tế, đường nền sắc đồ không học, số 4e2, T.53 (2015) 135. bị dâng cao và không thấy xuất hiện các píc [7] Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ, Đánh giá sử dụng cột vi chiết pha rắn mao chất lạ. Sử dụng cột vi chiết OT-SPME đã chế quản hở để xác định một số chất clo hữu cơ dễ tạo kết hợp với GC/MS để phân tích xác định bay hơi trong môi trường nước, Tạp chí Hóa một số chất Cl-VOC trong nước mặt lấy ở một học, số 4e2, T.53 (2015) 140. số sông, hồ thuộc nội thành Hà Nội, nồng độ [8] Frédéric Delage, Pascaline Pré, pierre Le các chất Cl-VOC xác định được đều thấp hơn Cloirec, Effects of moisture on warming of activated carbon bed during VOC adsorption, các giá trị cho phép theo tiêu chuẩn của Việt Journal of Environmental Engineering (1999) Nam và của các quốc gia khác. 1160. [9] Eduardo J. Bottani and Juan M.D. Tascón , Adsorption by Carbons, Elsevier Publishers (2008). Tài liệu tham khảo [10] J.H. You, H.L. Chiang, P.C Chiang, Comparison of adsorption characteristics for VOCs on [1] J.G. Calvert, Chemistry for the 21st Century. activated carbon and oxidized activated carbon, The Chemistry of the Atmosphere: Its Impact on Environmental Progress, Vol.13, No.1(1994) 31. Global Change, Blackwell Scientific [11] Tadeusz Górecki, Xiaomei Yu and Janusz Publications, Oxford, 1994. Pawliszyn, Theory of analyte extraction by [2] R.B. Larson, E.J. Weber, Reaction Mechanisms selected porous polymer SPME fibres, Analyst in Environmental Organic Chemistry, Lewiss 124 (1999) 643. Publishers, Boca Raton, 1994. Characterization of Open Tubular Solid Phase Microextraction Column in the Analysis of Volatile Organochlorine Compounds in Water Samples Đặng Văn Đoàn1, Đỗ Quang Huy2, Nguyễn Đức Huệ2 1Institute of Forensic Science, 99 Nguyễn Tuân, Hanoi, Vietnam 2VNU University of Science, 334, Nguyễn Trãi, Hanoi, Vietnam Abstract: Effectiveness of OT-SPME microextraction column with GCB-PDMS coating inside the tube was evaluated with 150 sampling times in vapor space at 75oC. Peak area counts of Cl-VOC
10. Đ.V. Đoàn và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 2 (2015) 8-17 17 substances at 150 times of the sampling for analysis only decreased from 2.58 to 5.50%. With this change, OT-SPME microextraction column was said to have reliability, stability and microextraction efficiency in the analysis of high. Value of peak area counts were used to compare the micro extraction efficiency of the OT-SPME column coated GCB-PDMS and the commercial microextraction fiber coated PDMS. Peak area counts of substances have been microextracted by the OT-SPME column was 10 times higher than value of the commercial micro extraction fibers. This were confirmed that, the presence of the GCB in GCB-PDMS coating have played a decisive role for the increase of the peak area counts of analytical substances; GCB-PDMS coating of OT-PDMS micro extraction column has operations based on two mechanisms, which are adsorption and dissolved distribution. OT-SPME column was used for extraction of Cl-VOC substances in the vapor space at 75oC with the matrix of complex water samples. In this case, the OT-SPME column has selective microextraction of Cl-VOC, and therefore did not make the chromatogram baseline rising, and did not appear to peak of foreign substances on the chromatogram. With the advantages of OT-SPME microextraction column has been confirmed, this column was used to determine the Cl-VOC substances in water samples of some rivers and lakes of Hanoi city. Keywords: Graphite carbon black, Polydimethylsiloxane, Volatile organochlorine compounds (Cl- VOC), SPME, OT-SPME.