Bài giảng Hóa phân tích - Chương 5: Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích - Chương 5: Phương pháp chuẩn độ kết tủa

1. I. ĐI CƯƠNG V KT TA Phn ng kt ta và qui tc tớch s tan Nhng cht kt ta sinh ra trong mt phn ng kt ta là nhng hp cht ion ớt tan. Phn ng kt ta cú dng tng quỏt như sau: mX aq + nR aq ⇌ XmRn↓ Slide 1 Khi cõn bng nhit đng đưc thit lp ti nhit đ xỏc đnh: Tớch s nng đ (nu dung dch loóng) ca cỏc ion Xaq và Raq là mt hng s. Hng s này là tớch s tan (Solubility product) Ksp m n Ksp (XmRn) = [X aq ] cb [R aq ] cb = const Slide 2 Qui tc tớch s tan: m n Khi [X aq ] [R aq ] K sp : xy ra s kt ta Slide 3 1
2. Đ tan: (solubility) Đ tan ca mt cht là nng đ cht đú trong dung dch bóo hũa (M, g/100 ml). S = [X mRn]
   [X aq ] = mS; [R aq ] = nS. m n Ksp = (mS) . (nS)
   K S= m+n sp mm n n Slide 4 Tớch s tan điu kin: ' 'm'n Ksp =[X aq ] [R aq ] m n -1m -1n = [Xaq ] [R aq ] *(α X ) ( α R ) -1 m -1 n = Ksp *(α X ) ( α R ) Slide 5 ð tan ủi u ki n: ' ' Ksp K sp 1 1 m+n m+n S=mn = mn m n mn mn αX α R 1 1 m+n = S*m * n αX α R Slide 6 2
3. Phn ng chun đ: mX aq + nR aq ⇌ XmRn↓ Vớ d: Cl + Ag + ⇌ AgCl ↓ Slide 7 Dng kt ta phi: ớt tan, xut hin ngay lp tc. Mong mun kt ta dng vụ đnh hỡnh. Phn ng phi xy ra theo đỳng t l hp thc. Slide 8 Cht ch th và phõn loi: + Phương phỏp bc: Raq = Ag (t AgNO 3) Phương phỏp Mohr: Xaq =Cl , Br Phương phỏp Fajans: Xaq =Cl , Br ,I , SCN Phương phỏp sulfocyanua: Raq = SCN (t NH 4SCN, KSCN) Slide 9 3
4. Phương phỏp Volhard: + Xaq = Ag (chun đ trc tip) Xaq =Cl , Br , I (chun đ ngưc) Phương phỏp Hg(I): Raq = Hg 2(NO 3)2, X aq =Cl Lưu ý: khi chun đ phi khuy trn mnh đ thit lp nhanh chúng cõn bng gia hai pha rn lng. Slide 10 Trong pp chun đ kt ta thuc th R ch đưc phộp cho va đ đ phn ng vi X to ra kt ta XmRn. Khụng đưc phộp cho thiu hoc cho dư R. Đ đm bo đ đỳng và đ chớnh xỏc phn ng chun đ Slide 11 Cỏc yờu cu phn ng chun đ kt ta: • Kt ta phi là cht rt ớt tan (K sp nh) • Phn ng kt ta phi xy ra theo đỳng t l hp thc (khụng quan tõm đn đ tinh khit ca kt ta) • Kt ta phi đưc to thành ngay lp tc và tn ti trng thỏi rt phõn tỏn đ vic nhn màu d dàng hơn Slide 12 4
5. Nguyờn tc: Trong mụi trưng trung tớnh hoc kim nh, ion Cl phn ng đnh lưng vi dung dch chun AgNO 3, cht ch th K2CrO 4. Đim tương đương nhn đưc khi trong dung dch xut hin kt ta màu đ gch. Slide 13 Đưng cong chun đ: Vớ d: chun đ Cl cú pK sp = 9,75. Gi s N0 = 0.1 N F = 0: pCl = pN 0 = 1 F 1: [Cl ][Ag ] = K sp +
   [Cl ] = K sp / [Ag ] + [Ag ] = N 0DF(F1) pCl = pK sp – pAg = pK sp – {pN 0 + pD F + p(F1)} F = 1,01: pCl = 6,45 F = 2,00: pCl = 8,27 Khong bưc nhy pCl là (3,3 – 6,45) Slide 15 5
6. 10,00 8,00 6,00 pCl 4,00 2,00 0 0,5 1 1,5 2 F Slide 16 Điu kin chun đ chớnh xỏc > 99,9%: Ti F = 1: K sp 3 2 N+N0 Slide 17 2 La chn nng đ CrO 4 và pH dung dch: Ag 2CrO 4 cú pK sp = 11,61. Ti F = 1 ta cú pAg = pCl = 4,88 Do đú, đ xut hin kt ta màu đ gch 2 ti thi đim F = 1 thỡ nng đ CrO 4 phi bng: 11,61 2 Ksp(K2CrO4 ) 10 [CrO4 ] = = = 0,0138M [Ag+]2 109,75 Slide 18 6
7. Thc t, vi nng đ này thỡ màu vàng ca K2CrO 4 rt đm, khú phỏt hin kt ta màu đ gch ca Ag 2CrO 4. Trong thc t ngưi ta chn nng đ 2 3 CrO 4 là 5*10 M. Khi đú, pAg = 4,65 và pCl = 5,1
   kt thỳc chun đ ti Fc > 1. Slide 19 nh hưng ca pH dung dch: + H2CrO 4 ⇌ H + HCrO 4 + 2 HCrO 4 ⇌ H + CrO 4 pKa 1 = 0,7; pKa 2 = 6,5 Slide 20 Đ chuyn húa trờn 90% lưng K 2CrO 4 2 thành CrO 4 thỡ: pH > pKa 2 + 1, tc là pH > 7,5. Mt khỏc khụng th chun đ Cl trong mụi trưng kim mnh vỡ cú kh năng to ta AgOH màu trng và nhanh chúng chuyn thành Ag 2O màu đen. 2AgOH Ag 2O + H2O Slide 21 7
8. Ag 2O cú pK sp = 7,59. Mun khụng xut + 4,65 hin ta AgOH ti [Ag ]c = 10 thỡ phi cú điu kin: + [OH ][Ag ] < Ksp [OH ] < 10 2,98
   pH < 11 Khong pH ti ưu cho pp Mohr là: 7,5 – 11. Slide 22 + Tuy nhiờn, nu mu cha NH 4 thỡ phi chun đ pH = 6,5 – 7,0. Đ trỏnh vic + to phc Ag vi NH 3 làm tan kt ta. Dung dch chun: Thưng s dng AgNO 3 0,1N; 0,05N Cht xỏc đnh Cl và Br Slide 23 Đk đi vi mu: mu khụng màu, mu 2 2 cha S ,S2O3 to ta và to phc vi Ag +. 2+ 2+ 2 Mu cha Pb , Ba làm kt ta CrO 4 . Sai s ch th: [Ag+ ] [X ] ∆% ≈ c c *100 Ind N N0 N0 +N Slide 24 8
9. Nguyờn tc: Trong mụi trưng acid pH < 2, ion Cl phn ng đnh lưng vi lưgn dư chớnh xỏc dung dch chun Ag +. Chun đ lưng Ag + dư bng dung dch chun SCN , cht ch th Fe (III). Đim tương đương nhn đưc khi trong dung dch xut hin đ cam. Slide 25 PHƯƠNG PHÁP VOLHARD Slide 26 Cn phi la chn nng đ Fe (III) sao cho màu đ cam xut hin trong khong bưc nhy ca đưng cong chun đ. Đưng cong chun đ: F = 0: pAg = pC 0 F < 1: pAg = pC 0 + pD F + p(1F) F = 1: pAg = pK sp(AgSCN) /2
   pAg F=1 = 6.0 Slide 27 9
10. F > 1: pSCN = pC 0 + pD F + p(F1)
    pSCN F=1,01 = 3,3 pAg = 8,70 F =2: pAg = 10,52 Khong bưc nhy pAg (3,3 – 8,7) Slide 28 Điu kin chun đ chớnh xỏc 99,9% 1 N pKsp(AgSCN) pN0 p > 3 2 N0 +N Slide 29 La chn nng đ Fe 3+ Đ la chn nng đ Fe 3+ ta căn c vào hng s bn lg β = 2,14. Mt khỏc, bng thc nghim ta thy ch nhn ra màu đ cam khi nng đ ca phc này ≥ 6,4*10 6 M. Ti F =1: [SCN ] = 10 6 M Slide 30 10
11. Cn chn nng đ Fe 3+ sao cho: 1 [FeSCN2+] [Fe3+ ] = * F= 1 β FeSCN2+ [SCN ]F = 1 6 3+ 1 6,4 *10 [Fe ]F= 1 = * = 0,046M 102,14 10 6 Slide 31 Trong thc t, ngưi ta chn nng đ Fe 2+ = 0,015M. 5,51
    [SCN ]cui = 10 M.
    pAg cui = 6,49 M, Vy kt thỳc chun đ ti Fc > 1. Slide 32 Đỏnh giỏ sai s ch th [SCN ] [Ag+] ∆% ≈ c c *100 Ind N N0 N0 +N Tớnh sai s ch th khi dựng Fe 3+ 0,015M, 0,025M, 0,25M ? Slide 33 11
12. Nu dung dch xỏc đnh là Cl thỡ cn phi lc b kt ta AgCl đ trỏnh xy ra phn ng làm tan kt ta: SCN + AgCl ↓ AgSCN ↓+ Cl Tuy nhiờn, s thun li hơn nu trưc khi chun đ bng SCN ta thờm vài git Nitrobenzene. Cht này s bao bc kt ta AgCl và ngăn nga s hũa tan kt ta. Slide 34 Điu kin mụi trưng: pH dung dch < 2, đ ngăn nga phn ng thy phõn Fe 3+. Điu kin dung dch chun: dung dch AgNO 3 0,1 N, dung dch KSCN 0,1N (phi đưc chun li nng đ bng dung dch chun AgNO 3). Slide 35 Nguyờn tc ca ch th hp ph và phm vi ỏp dng: Trong phộp chun đ bng pp Fajans ta cú th xỏc đnh nhiu ion như: Cl , Br ,I, SCN . S hp ph ch th s xy ra trờn b mt kt ta AgX vào đim cui chun đ khi cỏc ht keo mang đin dương. Slide 36 12
13. Slide 37 Trước điểm tương đương cỏc hạt keo AgX mang điện õm do đú sẽ khụng hấp phụ chỉ thị (là ion mang điện õm: Ind -). Sau điểm tương đương hạt keo mang điện dương nờn cú khả năng hấp phụ những ion - Ind và ngay lập tức kết tủa chuyển sang màu đặc trưng cho phộp kết thỳc chuẩn độ. Slide 38 + + + + + + + + + + AgCl + AgCl + + + + + + + + + + + Slide 39 13
14. Ch th hp ph Fluorescein và dn xut ca nú: HO O O HO O O Cl Cl COOH COOH Fluorescein Diclo Fluorescein pK ≅ 4 pK a ≅ 8 a Dựng ủư c ti pH > 8 Dựng ủư c ti pH > 4 Màu ta
    màu hng Màu ta
    tớm (cam: I) Slide 40 Br Br HO O O Br Br COOH Eosin pKa = 2 Dựng ủư c ti pH > 2 chuy n t màu ta sang màu ủ mnh Slide 41 Nhng yu t ah đn s hp ph ti đim cui chun đ: Cưng đ màu ph thuc vào s lưng phõn t ch th b hp ph. Nng đ cht ch th và b mt riờng ca kt ta. Cht ch th phi cnh tranh đưc vi cỏc ion cựng du khỏc trong dung dch. Slide 42 14
15. pH dung dch phi đ ln đ ch th tn ti ch yu dng Ind . Lc ion cao làm nh hưng đn kh năng ghộp cp Ag +:Ind làm sai lch màu ch th. Phi thc hin trong đk ỏnh sỏng yu đ trỏnh phõn hy AgCl. Slide 43 Đưng cong chun đ I, Br , Cl Slide 44 15