Bài giảng Hóa kỹ thuật - Trần Thị Ngọc Bích

Nội dung text: Bài giảng Hóa kỹ thuật - Trần Thị Ngọc Bích

1. ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HOÁ BÀI GIẢNG MÔN: HÓA KỸ THUẬT TRẦN THỊ NGỌC BÍCH 1
2. Chương I: NGUYÊN TẮC CỦA NỀN SẢN XUẤT HÓA HỌC Mở đầu: Đối tượng của hoá học công nghiệp Sản phẩm của công nghệ hoá học đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của một quốc gia. Từ những sản phẩm sử dụng trong sinh hoạt đến các sản phẩm công nghệ cao đều được sản xuất từ những nhà máy hoá học. Quá trình sản xuất hoá học ở qui mô công nghiệp phụ thuộc rất nhiều yếu tố. Ngoài việc nghiên cứu động học các chuyển hoá hoá học cơ bản để chọn lựa cấu tạo thiết bị, xác định các tính chất như độ bền hoá, bền nhiệt, bền cơ học của thiết bị, nó còn giúp lựa chọn nguyên liệu và tổ chức lực lượng lao động phù hợp. Tổ chức một quá trình sản xuất phải tính đến yếu tố kinh tế, tính kinh tế phụ thuộc - Chất lượng và giá thành của nguyên liệu, - Năng lượng tiêu tốn cho một đơn vị sản phẩm - Trình độ cơ khí hoá, tự động hoá quá trình sản xuất. Một cách tổng quát nhiệm vụ chủ yếu của công nghiệp hoá học là: - Từ nguyên liệu đầu điều chế, tổng hợp thành các chất có giá trị khác nhau - Nghiên cứu quá trình sản xuất hoàn chỉnh để đạt hiệu quả tốt nhất mà không gây ô nhiễm môi trường. Không ngừng cải tiến thiết bị để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của sản phẩm. - Xác định các chế độ kỹ thuật để tăng năng suất, chất lượng sản phẩm ổn định. - Xác định hiệu quả kinh tế và giải quyết hàng loạt các vấn đề kinh tế, kỹ thuật. Những chỉ tiêu quan trọng đặc trưng cho hiệu quả kinh tế của một quá trình CN hoá học: - Tiêu hao nguyên liệu, nhiên liệu cho một đơn vị sản phẩm thấp nhất. - Hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao nhất. - Giá thành hạ. Phương hướng hiện nay của ngành hoá học thế giới: giải quyết, p/ triển các mối liên quan: - Đạt tối đa năng suất với một thiết bị sản xuất. - Cơ khí hoá các quá trình lao động. - Tự động hoá và điều khiển từ xa, thay các quá trình gián đoàn thành quá trình liên tục - Sử dụng tổng hợp nguyên liệu. - Liên hiệp các xí nghiệp sản xuất hoá học liên quan Để đáp ứng các nhu cầu đặt ra ở trên, thực tế sản xuất hoá học phải tuân theo một số các nguyên tắc cơ bản sau 1.1. TĂNG TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC Sản xuất hóa học là làm biến đổi thành phần hóa học của nguyên liệu để tạo ra các sản phẩm nhờ các phản ứng hóa học. Vì vậy, tốc độ của quá trình sản xuất phụ thuộc vào tốc độ của các phản ứng hóa học. Tăng tốc độ của các phản ứng hóa học tác động đến giá thành sản phẩm. Giả sử trong một hệ xảy ra phản ứng hóa học giữa hai chất A và B ta có phương trình: mA + nB = qD Phương trình tổng quát biểu thị tốc độ phản ứng: v =dC dt Đó là sự biến thiên nồng độ của các chất tham gia phản ứng/đơn vị thời gian. - Với phản ứng một chiều diễn ra trong hệ đồng thể: 2
3. m n V = k. Ca . Cb Ca - Nồng độ chất A Cb - Nồng độ chất B k - Hằng số tốc độ phản ứng m, n - Hệ số tỉ lượng của các chất tương ứng - Với phản ứng thuận nghịch và diễn ra trong hệ đồng thể: m n q V = V1 - V2 = k1 Ca . Cb - k2 Cd - Nếu phản ứng hóa học xảy ra trong hệ dị thể (giữa khí - lỏng, khí - rắn, lỏng - rắn) thì ngoài yếu tố nồng độ, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào diện tiếp xúc của các pha. V = k. C.F C - Các yếu tố nồng độ F - Diện tích tiếp xúc Ngoài các yêu tố trên trong phương trình tốc độ còn có các yếu tố khác như chiều chuyển động của các chất tham gia phản ứng trong thiết bị (ngược chiều, cùng chiều ). Để tăng tốc độ của phản ứng ta phải tăng hệ số tốc độ k. Hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác của phản ứng. - E k = k0.e RT E - Năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng T - Nhiệt độ tuyệt đối R - Hằng số khí Khi dùng xúc tác thì năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng (E) sẽ giảm do đó làm tăng hệ số tốc độ của phản ứng (k). Nhiệt độ tăng cũng làm tăng hệ số tốc độ phản ứng. 1.1.1. Tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng * Các nguyên liệu ban đầu cần phải làm giàu, tức là loại bỏ bớt tạp chất. * Khuếch tán sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng Làm giảm tốc độ phản ứng nghịch, hoặc hạ thấp nồng độ cân bằng để tăng chênh lệch giữa nồng độ thực và nồng độ cân bằng. Các phương pháp thường được dùng như sau: - Sản phẩm ở thể khí: Dùng phương pháp ngưng tụ hấp thụ s/phẩm ra khỏi vùng p/ ứng. - Sản phẩm ở thể lỏng: Tuỳ theo tính chất của sản phẩm mà có thể thực hiện tách sản phẩm bằng phương pháp kết tinh, cho bay hơi hoặc hấp thụ vào chất rắn. - Sản phẩm ở thể rắn: Tháo sản phẩm ra liên tục để tăng nồng độ các cấu tử ban đầu 1.1.2. Sử dụng xúc tác thích hợp Dùng xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa E nên tăng hằng số tốc độ k vì vậy làm tăng vận tốc phản ứng. Trong thực tế, hầu hết các quá trình sản xuất hóa học đều sử dụng các chất xúc tác để làm tăng tốc độ. Rất nhiều quá trình nếu thiếu chất xúc tác, trong điều kiện bình thường phản ứng hóa học xảy ra rất chậm, thậm chí hầu như không xảy ra, nhưng khi có mặt xúc tác thích hợp, ở nhiệt độ thích hợp thì phản ứng xảy ra nhanh gấp hàng triệu lần Công nghiệp sản xuất các hợp chất hữu cơ càng cần có xúc tác. Ngoài các xúc tác hóa học còn có các xúc tác vi sinh. 1.1.3. Tăng nhiệt độ phản ứng Như trên đã giải thích khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hằng số tốc độ của phản ứng. Trong sản xuất hóa học hầu hết các phản ứng đều diễn ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường, có khi rất cao.Về mặt lí thuyết nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng, nhưng ở nhiệt độ cao nhiều chất bị phân hủy, sự ăn mòn thiết bị rất nhanh, tiêu hao nhiều năng lượng cho quá trình sản xuất nên sự tăng nhiệt độ cần phù hợp với tình hình thực tế sản xuất. 1.1.4. Tăng diện tích tiếp xúc 3
4. Nhiều quá trình hóa học diễn ra trong hệ dị thể, trong trường hợp đó phản ứng diễn ra trên ranh giới tiếp xúc giữa hai pha,vì vậy tăng diện tích tiếp xúc giữa chúng sẽ làm tăng mạnh tốc độ của quá trình. - Chất rắn thường được đập, nghiền. - Chất lỏng đưa vào thiết bị dưới dạng dòng chảy hoặc tưới chảy tràn trên các vật đệm - Khuấy trộn. 1.2. THỰC HIỆN CÁC QUÁ TRÌNH LIÊN TỤC TUẦN HOÀN KÍN Trong sản xuất có những quá trình gián đoạn, liên tục, tuần hoàn Quá trình liên tục là quá trình được thực hiện không mang tính chu kì: nguyên liệu được đưa vào đồng thời sản phẩm được lấy ra khỏi thiết bị một cách liên tục, các điều kiện phản ứng trong thiết bị luôn luôn ổn định.Quá trình liên tục có các ưu điểm sau: - Năng suất làm việc của thiết bị cao, giảm được giá thành sản phẩm. - Do giữ ổn định điều kiện làm việc của thiết bị nên dễ dàng tự động và cơ khí hóa. - Giảm được chi phí xây dựng trên một đơn vị sản phẩm. Đối với những quá trình hiệu suất chuyển hóa thấp, cần đưa các chất ban đầu chưa phản ứng quay trở lại điều kiện phản ứng ban đầu để tận dụng triệt để nguyên liệu, hiệu suất chuyển hóa. Quá trình như vậy gọi là quá trình liên tục tuần hoàn kín, 1.3. LIÊN HIỆP GIỮA CÁC XÍ NGHIỆP VÀ NHÀ MÁY Trong sản xuất hóa học, có thể sản phẩm của nhà máy này là nguyên liệu của nhà máy khác hoặc nguyên liệu của nhà máy này là phế phẩm của nhà máy kia, vì vậy, sự liên hiệp sẽ làm giảm bớt chi phí vận chuyển, bảo đảm an toàn sản xuất, góp phần chống ô nhiễm môi trường, từ đó làm giảm giá thành sản phẩm. Do vậy các nhà máy hóa chất thường xây dựng cạnh nhau tạo ra một khu công nghiệp hóa học rộng lớn gồm nhiều ngành sản xuất. Ví dụ: liên hiệp hóa chất Việt Trì, liên hiệp hóa chất phân đạm Bắc Giang, liên hiệp các nhà máy ở Biên Hòa, cụm công nghiệp khí điện đạm Phú Mỹ 1.4. CƠ KHÍ HÓA VÀ TỰ ĐỘNG HÓA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT Thực hiện cơ khí hóa, tự động hóa quá trình sản xuất ngoài mục đích tăng năng suất lao động, tăng hiệu quả sử dụng các nguồn nguyên liệu còn bởi nguyên nhân sau: - Các phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị thường ở điều kiện t0 cao, P cao ổn định và nghiêm ngặt, con người rất khó hoặc không điều khiển trực tiếp thủ công được. - Các nguyên liệu cũng như các sản phẩm đều là những chất có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe có khi còn gây cháy, nổ làm thiệt hại đến của cải và tính mạng. Cơ khí hóa, tự động hóa quá trình sản xuất là một yêu cầu tất yếu khách quan không phải chỉ vì mục đích kinh tế mà còn vì an toàn đối với con người. 1.5. TẬN DỤNG CÁC PHẾ THẢI CN CHỐNG Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG Bên cạnh việc xử lý các chất độc hại có hại cho sức khỏe, người ta phải tìm cách biến các chất phế thải thành sản phẩm có ích cho con người. Ví dụ : Trong sản xuất axit sunfuric giai đoạn đốt pirit sắt để tạo khí SO2 đã sinh ra một khối lượng rất lớn Fe2O3, quá trình làm sạch khí SO2 cũng thu được bụi xỉ, oxit kim loại asen và selen. - Sử dụng phế thải làm giảm giá thành của sản phẩm chính, chống ô nhiễm môi tr ường 4
5. -Trong sản xuất hóa học hiện đại dùng rất nhiều chất xúc tác quý, sau một thời gian làm việc các chất này mất hoạt tính, người ta đã tìm cách tái sinh lại để phục hồi hoạt tính của chúng và tiếp tục dùng. - Chống ô nhiễm môi trường không chỉ sử dụng các phế thải để chế biến thành các sản phẩm có ích mà còn phải chuyển hóa các chất thải của nhà máy thành những chất không hoặc ít làm hại môi trường. Công nghiệp hóa học hàng ngày, hàng giờ đang cung cấp cho con người những chất mới, những sản phẩm tiêu dùng phục vụ nhu cầu cuộc sống ngày càng cao, nhưng cũng từng ngày, từng giờ đang đưa vào môi trường khối lượng lớn các chất độc, đầu độc chính sự sống của con người. Chống ô nhiễm môi trường trở thành một nguyên tắc của công nghiệp hóa học và phải là một tiêu chí đầu tiên được xét duyệt trước khi xây dựng một nhà máy, xí nghiệp 5
6. Chương II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.1. VAI TRÒ CỦA AXIT SUNFURIC Axit sunfuric là một hóa chất được sử dụng rộng rãi nhất trong nền kinh tế quốc dân và cũng là một sản phẩm có khối lượng lớn của công nghiệp hóa học. - Là một chất lỏng không màu. Nó chuyển sang màu vàng đen khi có lẫn tạp chất + Tan trong nước theo một tỷ lệ bất kỳ và toả nhiệt mạnh tạo ra các hyđrat + Tỷ trọng 1,84g/cm3 + Chất hoạt động mạnh, hoà tan phần lớn các kl và oxyt kl. Hút nước mạnh tạo các hyđrat. - Người ta thường oxi hóa SO2 trên xúc tác rắn thành SO3, nên được gọi là phương pháp tiếp xúc. Sản xuất được H2SO4 nồng độ trên 98%. - Được sử dụng nhiều để sản xuất phân bón, chế biến nhiên liệu lỏng, tổng hợp hữu cơ, sản xuất thuốc nhuộm, dùng trong ngành luyện kim, mạ điện v.v . 2.2. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Lưu huỳnh và các hợp chất chứa lưu huỳnh đều có thể làm nguyên liệu sản xuất H2SO4 2.2.1. Lưu huỳnh S là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất ra khí SO2. Dây chuyền sản xuất axit sunfuric đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt độ đốt cháy lưu huỳnh thấp và quá trình tinh chế khí SO2 đơn giản hơn. S thường được khai thác từ các mỏ 2.2.2. Quặng pirit - Thành phần chủ yếu của quặng pirit là pirit sắt FeS2, ngoài ra còn có pirit của kim loại màu, các hợp chất của niken, đồng, silic, cacbonat, canxi, các oxit nhôm, bạc và vàng. - Hàm lượng lưu huỳnh trong quặng dao động từ 40 - 50%. 2.2.3. Thạch cao: CaSO4 ngậm nước hoặc CaSO4 khan. Ngày nay ít sử dụng 2.2.4. Các hợp chất chứa lưu huỳnh khác Sản phẩm phế thải và khí thải mà trong thành phần có chứa SO2 đều được sử dụng để sản xuất axit sunfuric vừa kinh tế vừa giúp giải quyết các vấn đề về môi trương 2.3. QUI TRÌNH SẢN XUẤT 2.3.1. Sản xuất SO2 Axít sulfuric được sản xuất từ lưu huỳnh, ôxy và nước theo công nghệ tiếp xúc. Trong giai đoạn đầu lưu huỳnh bị đốt để tạo ra điôxít lưu huỳnh. (1) S(rắn) + O2(khí) → SO2(khí) Sau đó nó bị ôxi hóa thành triôxít lưu huỳnh bởi ôxy với sự có mặt của chất xúc tác ôxít vanadi (V). (2) 2SO2 + O2(khí) → 2SO3(khí) (với sự có mặt của V2O5 Cuối cùng triôxít lưu huỳnh được xử lý bằng nước (trong dạng 97-98% H2SO4 chứa 2-3% nước) để sản xuất axít sulfuric 98-99%. 6
7. (3) SO3(khí) + H2O(lỏng) → H2SO4(lỏng) Bên cạnh đó, SO3 cũng bị hấp thụ bởi H2SO4 để tạo ra ôleum (H2S2O7), chất này sau đó bị làm loãng để tạo thành axít sulfuric. (4) H2SO4(lỏng) + SO3 → H2S2O7(lỏng) Ôleum sau đó phản ứng với nước để tạo H2SO4 đậm đặc. (5) H2S2O7(lỏng) + H2O(lỏng) → 2 H2SO4(lỏng) 2.3.2. Tinh chế hỗn hợp khí SO2 Làm sạch và làm khô hỗn hợp khí SO2 2.3.3. Oxi hoá SO2 bằng xúc tác V2O5 2.3.3.1. Cơ sở lý thuyết - Phản ứng giữa SO2 và O2 ở điều kiện thường và ở nhiệt độ cao hầu như không xảy ra - Mặt khác SO3 lại không bền ở nhiệt độ cao, dễ bị phân hủy thành SO2 và O2. Như vậy phản ứng oxi hóa SO2 bằng O2 là một quá trình thuận nghịch và tỏa nhiệt. 2SO2 + O2 ⇌ 2SO3 △H < 0 Trong thực tế sản xuất người ta duy trì nhiệt độ khoảng 4500C khi dùng xúc tác là oxit vanadi (V2O5). - Xúc tác: Thời kỳ đầu người ta dùng Pt làm chất xúc tác, Pt có hoạt tính cao, nhưng không kinh tế. Những năm gần đây người ta dùng vanadi oxit V2O5 vì có hoạt tính cao hơn, trộn thêm Al2O3, SiO2, K2O, CaO và V2O5 . - Nồng độ của các chất tham gia phản ứng: Nồng độ của O2 trong hỗn hợp khí tăng tốc độ của phản ứng tăng cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 cũng tăng. 0 0 Trong sản xuất, oxy hóa SO2 trên xúc tác vanađioxit ở t 450 C, hàm lượng của oxy trong hỗn hợp khí 11% còn SO2 là 7% thì độ chuyển hóa của SO2 có thể đạt được 98%. 2.3.3.2. Thiết bị oxi hóa Tại công ty supephotphat Lâm Thao có thiết bị kiểu này. 7
8. 1 2 3 1 2 3 1 2 3 SO3 SO2 Hình II.4. Tháp oxi hoá 1 - Chất xúc tác; 2- Sàn đỡ xúc tác; 3 - Ống trao đổi nhiệt 2.3.4. Hấp thụ SO3: SO3 + H2O = H2SO4 △H < 0 - Để khắc phục hiện tượng SO3 hấp thụ nước tạo thành “mù” axit sunfuric, người ta dùng oleum để hấp thụ (dung dịch SO3 trong H2SO4 đậm đặc). Oleum hòa tan SO3 tự do tạo thành dung dịch axit sunfuric. - Thường dùng hai tháp hấp thụ đặt liền nhau để hấp thụ hoàn toàn SO3 trong hỗn hợp khí 0 0 (99%). Làm nguội khí SO3 đến 30 C, giữ nhiệt độ trong tháp không quá 60 C, bằng cách làm nguội dung dịch tưới. Qui trình sản xuất xít sunfuric lưu huỳnh Lưu huỳnh Nghiền Oxi hóa SO2 Bụi Tinh chế hỗn hợp khí SO 2 Tác Mù H2SO4 Hơi nước Oxi hóa SO thành SO 2 3 Oleum Hấp thụ SO3 Dung dịch H2SO4 98% 8
9. Chương III: TỔNG HỢP AMONIAC VÀ SẢN XUẤT AXIT NITRIC 3.1. GIỚI THIỆU CHUNG Nitơ có trong thành phần của các chất protit - Có thể nói nitơ là nguyên tố của sự sống. - Hợp chất chủ yếu để tổng hợp protit trong thực vật là NH3 và các muối của HNO3 - Ứng dụng quan trọng nhất của hợp chất chứa nitơ: phân bón và thức ăn gia súc. - NH3 và HNO3 còn được sử dụng trong công nghiệp để sản xuất các sản phẩm trung gian, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, chất dẻo, dược phẩm, sợi hóa học Trong tự nhiên không có nhiều mỏ chứa hợp chất của nitơ phải tìm những phương pháp để tổng hợp . Phương pháp hồ quang Ở nhiệt độ cao của ngọn lửa hồ quang, N2 kết hợp trực tiếp với O2 tạo thành NO N2 + O2 = 2NO H > 0 Là phản ứng thu nhiệt. Tiếp theo: 2NO + O2 = 2NO2 H < 0 Hấp thụ NO2 bằng nước ta được HNO3 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Khi trời có sấm sét, dưới tác dụng của hiện tượng phóng điện trong không gian đã xảy ra quá trình tác dụng trực tiếp giữa N2 và O2 vì sao, sau những trận mưa lớn có nhiều sấm sét thì lúa lại mau phát triển hơn. (bên cạnh việc phá vỡ nối ba) Phương pháp xianamit Phương pháp amoniac Là phương pháp phổ biến nhất chuyển N2 đơn chất trong không khí các hợp chất của N2. 0 0 N2 + 3H2 ⇌2NH3 H < 0 (Xúc tác thích hợp, t 450 C) Trong chương này sẽ trình bày chi tiết hơn quá trình chuyển N2 đơn chất trong không khí các hợp chất của N2 qua con đường NH3. 3.2. SẢN XUẤT AMONIAC Nguyên liệu đầu để tổng hợp amoniac là H2 và N2, không có sẵn trong tự nhiên - Điều chế từ nước và không khí, sau đó hỗn hợp với nhau theo tỉ lệ thích hợp - Tạo đồng thời hỗn hợp khí chứa cả H2 và N2 theo tỉ lệ thích hợp. 3.2.1. Điều chế hiđro và Nitơ riêng 3.2.1.1. Điều chế nitơ Không khí là nguồn nguyên liệu vô tận để cung cấp N2 , kk chứa 78% N2, 21% O2 , còn lại là một ít các khí trơ và C. Thực hiện bằng cách: hóa lỏng không khí ở t0 thấp và P cao, sau đó cho không khí lỏng bay hơi. Vì N2 có nhiệt độ sôi thấp hơn nên bay hơi trước, còn O2 bay hơi sau. Bằng cách bốc hơi phân đoạn, có thể lấy riêng được N2 ở dạng nguyên chất còn O2 dùng cho công nghệ hàn cắt và trong các bệnh viện. 3.2.1.2. Sản xuất khí hiđro: trong công nghiệp - Điện phân nước : 2H2O = 2H2 + O2 (Phương pháp này rất tốn điện nên ít dùng) - Chuyển hóa khí metan hoặc đồng đẳng của nó: chuyển hóa metan thành hyđrô bằng các tác nhân và xúc tác thích hợp ở nhiệt độ từ 8000C - 9000C. 9
10. CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 2CH4 + O2 = CO + 4H2 CO sinh ra lại bị chuyển hóa tiếp thành CO2 bằng hơi nước nhờ xúc tác Fe2O3, ở 0 nhiệt độ 470 - 520 C: H2O + CO = CO2 + H2 - Tách H2 từ khí sinh ra trong quá trình chế tạo than cốc Hóa lỏng các sản phẩm nhựa và chất hữu cơ có trong khí than cốc, hấp thụ NH3 có trong khí, phần khí còn lại chứa chủ yếu là H2. * Sau khi đã có H2 và N2 người ta hỗn hợp chúng với nhau theo tỷ lệ phản ứng và đưa vào tháp tổng hợp NH3. 3.2.2. Điều chế đồng thời H2 và N2 - Phương pháp khí than ướt Tạo đồng thời hỗn hợp H2 và N2 đi từ các chất đầu là không khí, nước và than bằng cách cho hỗn hợp không khí - hơi nước đi qua than nóng đỏ sẽ thu được một hỗn hợp: H2 : 40%; O2 : 0,2% N2 : 18 - 20% CH4 : 0,5% CO : 31,7% H2S : 0,1% CO2 : 8 % Loại bỏ các khí CO, CO2, H2S, bụi để có hỗn hợp khí H2 và N2 là chủ yếu 3.2.2.1. Tách bụi Hỗn hợp khí ra khỏi các lò khí hóa chứa nhiều bụi, tro và cả dầu máy. Dùng thiết bị lắng bụi li tâm, rửa qua nước, qua lọc điện để giữ tạp chất cơ học trên lại. 3.2.2.2. Tách H2S H2S có trong hỗn hợp khí sẽ làm ngộ độc chất xúc tác của giai đoạn chuyển hóa CO và tổng hợp amoniac phải loại bỏ thật triệt để. 3.2.2.3. Chuyển hóa CO thành CO2 Trong khí chứa rất nhiều CO, người ta dùng hơi nước để chuyển hóa CO CO2 đồng thời thêm H2 cho hỗn hợp khí. 0 0 CO + H2O = CO2 + H2 H < 0 (Xúc tác là Fe2O3 ở nhiệt độ 450 C - 500 C) 3.2.2.4. Tách CO2 Dùng nước để hấp thụ CO2. Muốn hấp thụ hoàn toàn còn dùng các dung dịch kiềm. 2.2.2.5. Tách CO Quá trình chuyển hóa CO thành CO2 là quá trình thuận nghịch nên trong hỗn hợp khí vẫn còn một lượng nhỏ CO. Dùng dung dịch muối axetat đồng trong dung dịch amoniac để hấp thụ triệt để hơn CO. Sau khi qua các giai đoạn tinh chế, hỗn hợp khí còn lại chứa chủ yếu là H2 và N2. 3.2.3. Tổng hợp amoniac 3.2.3.1. Cơ sở lý thuyết: Quá trình tổng hợp NH3 diễn ra theo phương trình : 3H2 + N2 = 2 NH3 H < 0 Là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích và cần xúc tác. Do vậy các điều kiện của phản ứng như t0, P, C sẽ có ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng - Nhiệt độ: thường duy trì nhiệt độ của phản ứng này khoảng 4500C do Khi tăng dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. + Nếu tăng nhiệt độ quá, hiệu suất chuyển N2 NH3 giảm do ở nhiệt độ cao NH3 bị phân hủy trở lại H2 và N2. Cân bằng chuyển dịch về phía trái. 10
11. + Ở nhiệt độ thấp dưới 4000C tốc độ phản ứng nhỏ, nên không có lợi cho sản xuất. - Áp suất: Trong sản xuất, thực hiện phản ứng này ở áp suất thấp 100 - 150at, hoặc trung bình 250 - 600at hoặc áp suất cao 600 - 1000at Phản ứng theo chiều thuận là quá trình làm giảm P của hệ, nên khi tăng P phản ứng sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành NH3, H chuyển hoá cũng cao hơn. Sau khi tạo thành NH3 cần được tách ra để cân bằng luôn chuyển theo chiều thuận. Vì H chuyển hóa nitơ thành NH3 thấp, H2 và N2 chưa tham gia phản ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ giữa H2 và N2 được giữ đúng tỷ lệ 3:1. - Chất xúc tác Phản ứng này nếu không có xúc tác thích hợp thì dù ở t0 cao và P cao phản ứng cũng hầu như không xảy ra. Xúc tác có thể là Fe, Pt, Mn v.v Trong công nghiệp thường dùng chất xúc tác là sắt. Dạng ban đầu của xúc tác là hỗn hợp oxit FeO và Fe2O3 có thêm các chất phụ khác như Al2O3, CaO, SiO2, K2O Trước khi cho hỗn hợp khí H2 và N2 đi qua xúc tác, xúc tác phải trải qua một quá trình gọi là "hoàn nguyên" bằng cách cho một dòng khí H2 đi qua xúc tác ở nhiệt độ cao, các oxit sắt sẽ bị khử oxi tạo thành các nguyên tử kim loại phân bố trên bề mặt các oxit khác. Chính những tập hợp nguyên tử như vậy đóng vai trò xúc tác cho phản ứng. Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O 3.2.3.2. Tháp tổng hợp amoniac H + N 2 2 5 6 7 4 3 2 1 NH 3 Hình III.1. Tháp tổng hợp NH3 ở áp suất trung bình Hỗn hợp nitơ - hiđro đưa vào tháp tổng hợp từ trên xuống dưới qua không gian giữa hộp đựng xúc tác và vỏ tháp rồi vào bộ phận trao đổi nhiệt đi ngoài các ống dẫn NH3 ra khỏi tháp, tiếp tục đi theo ống trung tâm lên phía trên hộp đựng xúc tác để đi vào các ống đặt trong khối xúc tác, tại đây hỗn hợp khí N2 và H2 được đốt nóng tới 4500C nhờ nhiệt tỏa ra trong phản ứng. Tác động này còn có tác dụng điều chỉnh nhiệt 11
12. độ của khối xúc tác không bị đốt nóng quá cao. Sau khi đạt được nhiệt độ như trên hỗn hợp khí H2 và N2 đi qua các lớp xúc tác để tạo thành NH3. Sản phẩm thu được qua các hệ thống ống dẫn xuống đáy tháp và ra ngoài để hóa lỏng NH3 3.3. SẢN XUẤT AXIT NITRIC (HNO3) HNO3 được dùng rất nhiều để sản xuất phân đạm, thuốc nổ. HNO3 đậm đặc dùng để điều chế các hợp chất nitro dùng trong công nghiệp sản xuất các chất màu và nhiều hợp chất khác. Là một axit vô cơ cực kỳ quan trọng trong đời sống Khi dùng phương pháp hồ quang điện để cho nitơ tác dụng trực tiếp với oxi tạo thành NO tốn nhiều điện năng phương pháp này không phát triển rộng rãi. Từ khi tổng hợp được NH3 từ N2 và H2 thì người ta đều sản xuất HNO3 từ amoniac. Quá trình này bao gồm các giai đoạn: oxi hóa NH3 thành NO, oxi hóa NO thành NO2, hấp thụ NO2 để thu được dung dịch HNO3 nồng độ khoảng 50%. Muốn có HNO3 đặc ta phải cô đặc. 3.3.1. Oxi hoá amoniac Quá trình oxi NH3 bằng oxi có thể diễn ra theo các phản ứng sau: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (*) 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O Để sản xuất axit nitric, người ta tìm cách để tốc độ của phản ứng (*) xảy ra nhanh chóng và hạn chế các phản ứng khác đến mức độ thấp nhất. Để đạt được điều đó ta dùng chất xúc tác thích hợp nhất là platin. Trong thực tiễn sản xuất người ta sử dụng hợp kim platin với rođi và palađi, (Pt - 95%, Rh - 3%, Pd - 2%) Xúc tác được kéo thành sợi, rồi dệt thành lưới để tăng bề mặt tiếp xúc. Căng các lưới xúc tác theo tiết diện của tháp oxi hóa. Tùy theo quá trình oxi hóa ở áp suất cao hay áp suất thường thì có 3 - 4 lưới, ở áp suất 10at dùng 16 - 19 lưới platin. Hỗn hợp khí NH3 phải sạch để không làm bẩn xúc tác Pt. Phản ứng oxi hóa NH3 trên xúc tác cũng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao. Người ta duy trì nhiệt độ từ 800 - 9000C, vượt quá nhiệt độ này sẽ gây mất mát khối lượng của platin. Để hiệu suất chuyển hóa của NH3 thành NO cao người ta thường dùng dư oxi so với phương trình, cụ thể là oxi lớn hơn 1,7 lần so với NH3. 3.3.2. Oxi hoá NO 2NO + O2 = 2NO2 H < 0, ở nhiệt độ thường, không cần xúc tác 0 Dưới 150 C phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận tạo thành NO2. Trên 0 0 150 C hầu hết NO2 bị phân hủy, cân bằng chuyển sang trái. Nhiệt độ cao hơn (800 C) sự oxi hóa NO thành NO2 không xảy ra. (là phản ứng thiận nghịch) Tăng áp suất, phản ứng oxi hóa NO thành NO2 sẽ chuyển dịch theo chiều thuận Điều kiện thích hợp cho quá trình oxi hóa này là nó xảy ra khắp không gian của dây chuyền sản xuất: trong các tháp hấp thụ, trên đường ống dẫn 12
13. 3.3.3. Hấp thụ NO2 NO2 và N2O4 tác dụng với nước 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 Axit nitrơ HNO2 không bền và bị phân hủy: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O Phản ứng tổng quát của quá trình hấp thụ sẽ là: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO - Để tăng tốc độ của quá trình hấp thụ NO2 ta phải tăng diện tiếp xúc của khí với chất lỏng do đây là quá trình dị thể L-K. Bằng cách tạo ra các tháp có các đĩa nằm ngang, khí sẽ chui qua các đĩa từ đáy tháp đi lên còn chất lỏng sẽ chảy từ đỉnh tháp xuống các đĩa. - Làm lạnh chất lỏng trong tháp hấp thụ đến t0 khoảng 750C để hấp thụ tốt Hấp thu NO2 ở điều kiện thường chỉ thu được axit nitric loãng khoảng 50%. Khi tăng P của tháp hấp thụ đến 6 - 8at thì có thể thu được HNO3 nồng độ khoảng 62%. 3.4. SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC 3.4.1. Cô đặc HNO3 loãng 3.4.2. Chế tạo HNO3 đặc từ N2O4 lỏng 0 Tiến hành quá trình hấp thụ N2O4 lỏng trong thiết bị có P= 50at ở 75 C. 13
14. Chương IV: CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ 4.1. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN - Quá trình điện hoá: những quá trình hoá học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một chiều. - Dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly tạo nên hiện tượng điện phân; đó là quá trình phân huỷ các chất điện ly và tạo nên ở các điện cực những chất mới. - Thiết bị thực hiện quá trình điện phân được gọi là thùng điện phân. Qui ước: - Anốt là cực dẫn dòng điện từ mạch ngoài vào thùng điện phân. - Catốt là cực mà dòng điện từ thùng điện phân đi ra. Khi dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly, các anion chạy đến anốt, còn các cation chạy đến catốt, và phóng điện trên các điện cực này. Quá trình điện phân chỉ xảy ra khi điện áp cung cấp cho thùng điện phân lớn hơn một trị số gọi là điện áp phân huỷ. Mỗi chất điện ly có một trị số điện áp phân huỷ nhất định. Điện áp phân huỷ bằng hiệu đại số các thế anốt và catốt. Thế anốt và thế catốt gọi chung là thế điện cực, chính là hiệu điện thế giữa điện cực tương ứng và dung dịch. Thế điện cực cần để ion phóng điện tính theo lý thuyết, thường thấp hơn thực tế 4.2. NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA - Dùng để điều chế hyđrô và ôxi, xút clo, các hợp chất chứa ôxi của clo; tổng hợp các hợp chất vô cơ như axit peroxidisunfuaric và muối của nó là các pesunfat dùng để điều chế nước oxi già, các hợp chất peroxit, pemanganat; đi oxit mangan - Thủy luyện các kim loại như đồng, niken, kẽm, coban, cađimi và cả các kim loại bột; nó cũng được dùng để điện phân môi trường nóng chảy nhằm điều chế các kim loại kiềm và kiềm thổ, các kim loại hiếm và đất hiếm - Sản xuất các nguồn điện hoá (pin, acquy) và mạ điện. * Ưu điểm: - Công nghệ đơn giản; - Sử dụng nguyên liệu và năng lượng toàn diện hơn; - Tạo được nhiều sản phẩm có giá trị, có độ sạch cao; * Nhược điểm: tiêu hao nhiều năng lượng do đó chi phí năng lượng chiếm một tỷ lệ tương đối cao trong giá thành sản phẩm. Chính vì vậy mà mức độ sử dụng các phương pháp điện hoá phụ thuộc nhiều vào trình độ điện khí hoá và giá điện năng ở từng nước. 4.2.1. Công nghệ điện phân điều chế xut - clo: dùng phổ biến hai phương pháp - Phương pháp catốt rắn hay màng ngăn - Phương pháp catốt thuỷ ngân (catot lỏng) 4.2.1.1. Phương pháp catốt rắn. a/ Muối và điều chế nước muối. Muối là nguyên liệu chính để điều chế xút - clo bằng phương pháp điện phân và phải đảm bảo một số các tiêu chuẩn. NaCl ≥ 97,5% Mg+2 ≤ 0,05% Chất không tan ≤ 0,5% K+2 ≤ 0,02% +2 2 Ca ≤ 0,4% SO 4 ≤ 0,84% 14
15. Nước muối được điều chế với nồng độ 310 - 315 g/l NaCl. 2 - IonSO 4 làm tăng quá trình ăn mòn anot - Ion Ca+2, Mg+2 là những ion có hại cho quá trình điện phân do Ca+2, Mg+2 tác dụng với kiềm, tạo thành các hyđroxit khó tan, kết tủa trên màng ngăn, bịt kín các lỗ màng, cản trở quá trình điện phân, vì vậy cần phải loại bỏ chúng (theo 3 phương pháp phổ biến) * Phương pháp xôđa –xút Dùng Na2CO3, NaOH và BaCl2 để kết tủa các tạp chất 2+ CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl (loại Ca ) 0 Thực hiện ở t cao để CaCO3 kết tủa tinh thể lớn, độ hoà tan giảm dễ dàng cho quá trình lọc. MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4 Kết tủa các ion Mg+2 bằng cách trộn nước muối mới điều chế với nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phân sang, lượng xút trong nước muối hồi lưu thừa kết tủa các ion này. * Phương pháp sữa vôi – xút * Phương pháp sữa vôi – sunfat Để kết tủa hoàn toàn các ion Mg+2 và Ca+2, xút và xôđa cần phải cho dư và nhiệt độ của nước muối được tăng đến 40-50oC. Sau đó, trung hoà xút dư bằng HCl. Hàm lượng xút sau khi trung hoà phải khoảng 0,05 - 0,1g/l; còn xôđa là 0,2 -0,3g/l. b/ Điện phân. * Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân. Anốt graphit và catốt sắt có dạng lưới chia thùng điện phân làm hai phần: Không gian anốt và không gian catốt. Màng ngăn amiăng phủ trên catốt phía đối diện với anốt. - Anot cần có độ bền cơ học, bền hoá học trong môi trường axit và độ dẫn điện lớn. Điều quan trọng là có quá thế Clo nhỏ, quá thế oxy lớn. Thường dùng graphit bởi quá thế clo không lớn và khá bền. Tuy nhiên anot graphit bị phá huỷ do sự oxy hoá của oxy thoát ra trên anôt khi đó anôt bị chảy từng phần còn một số bị rơi rụng thành những mẫu nhỏ vì vậy thay thế bằng anot mạ platin cho phép giảm điện thế, giảm tiêu tốn năng lượng. - Catôt: Vật liệu làm catôt phải có quá thế hyđro thấp có độ dẫn điện cao , độ bền cơ hoá cao, dễ gia công. Thép được sử dụng để thoả mãn các yêu cầu trên. - Màng ngăn: Dùng vải amiăng hoặc sợi amiăng. Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phân các anion chủ yếu là OH-, Cl-, chạy về anốt, còn các cation, chủ yếu là H+ và Na+ chạy về catốt để phóng điện. Những ion nào có thế phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước. Trên catốt điện thế phóng điện của Na+ lớn hơn của H+ nhiều; do đó, chỉ có ion H+ phóng điện theo phản ứng điện cực. H+ + e’ = H Catolit dư Na+ và OH- trở thành dung dịch xút. Trên anốt graphit, mặc dù OH- có thế thuận nghịch thấp hơn Cl-, nhưng quá thế của oxi cao làm cho thế phóng điện của Cl- trở nên thấp hơn của OH- chút ít, do đó, Cl- phóng điện - 2Cl - 2e = Cl2 Ngoài ra, trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ: * Trên Catôt chỉ có H2 thoát ra, không có phản ứng phụ 15
16. * Trên anôt có phản ứng phụ ở điện cực và oxy thoát ra - 2OH - 2e = H2O + 1/2O2 - Cl2 tạo ra trên anốt sẽ hoà tan trong anolit và bị thuỷ phân theo phản ứng: Cl2 + H2O HOCl + HCl (a) Axit hypoclorit (HOCl) tạo thành, chịu hai quá trình phân ly có chung một sản phẩm là OCl- HOCl H+ + OCl- - HOCl + OH OCl + H2O (b) - Điện thế phóng điện của OCl- trên anốt thấp hơn của Cl- rất nhiều, nên dễ dàng - - - phóng điện tạo thành COl3 theo phản ứng: 6OCl + 6OH - 6e = 2ClO3 + 4Cl + 3O + 3H2O (c) Oxi tạo thành ăn mòn anốt graphit: C + O = CO 2CO + O2 = 2CO2 - Axít hypoclorit có trong dung dịch còn tác dụng với xút trong catolit tạo thành nhiều sphẩm HOCl + NaOH = NaOCl + H2O (d) NaCl + 2HOCl = NaClO3 + 2HCl 2NaOCl = NaClO2 + NaCl NaClO2 + NaCl = NaOClO3 + NaCl Trong trường hợp không có màng ngăn, xút ở catotit sẽ t/dụng với axit của anolit theo p/ư: HClO3 + 2HCl + 3NaOH = NaClO3 + 2NaCl + 3H2O (e) Qua các phản ứng (b), (c), (d) và (e) ở trên ta thấy nguồn gốc của các phản ứng phụ xảy ra trong không gian anôt là do ion OH- từ không gian catôt sang. Do đó, để hạn chế các phản ứng phụ, cần phải dùng màng ngăn không cho các sản phẩm catolit, chủ yếu là OH-, trộn lẫn với anolit. Vì vậy dung dịch muối ăn phải liên tục chảy từ không gian anôt sang không gian catôt. Ngoài ra, màng ngăn còn có tác dụng giữ cho H2 và Cl2 không hỗn hợp được với nhau tạo thành một hỗn hợp nổ. * Điều kiện điện phân: - Mặc dù đã dùng màng ngăn, vẫn không ngăn được các phản ứng phụ, đặc biệt, khi mức độ phân huỷ muối ăn để tạo thành xút vượt quá 50% thì hiệu suất dòng điện giảm xuống nhanh. Do đó trong thực tế, người ta chỉ duy trì độ phân huỷ muối ăn khoảng 45-55%. Muối không bị phân huỷ sẽ theo dung dịch xút ra ngoài thùng điện phân. - Nồng độ muối ăn trong dung dịch phải gần bảo hoà (khoảng 310-315g/l). - Nhiệt độ điện phân tương đối cao, khoảng 85-97oC tác dụng hạn chế các quá trình phụ giống như dung dịch muối đậm đặc. Ngoài ra, nhiệt độ và nồng độ dung dịch muối càng cao thì quá thế phóng điện của các ion và điện trở của dung dịch càng giảm. c/ Thùng điện phân. 16
17. Hình IV.3. Cấu tạo thùng điện phân 1. Thanh đồng; 2. Anốt graphit; 3. Chì; 4. Lớp bảo vệ; 5. Catôt (lưới sắt); 6. Khung catôt, 7. Thanh Catôt; 8. Ống dẫn dung dịch kiềm; 9. Chất cách nhiệt; 10. Nắp, 11. Đáy Thùng điện phân phải kín để tránh không cho không khí lọt vào làm loãng khí hyđro và clo tạo thành hỗn hợp nổ. Để tránh mất điện, thùng điện phân được đặt trên chân cách điện và nước muối đưa vào thùng cũng như dung dịch kiềm đưa ra khỏi thùng đều qua bộ phận ngắt dòng đặc biệt. d/ Lưu trình công nghệ điện phân. 4.2.1.2. Phương pháp catốt thủy ngân. a/ Điều chế nước muối. - Nước muối được chuẩn bị tương tự như trong phương pháp catốt rắn. - Ngoài các tạp chất cần loại bỏ giống như trong trường hợp điện phân với catốt rắn (canxi, magiê, sunfat) trong điện phân với catốt thủy ngân, phải loại cả các kim loại nặng như crôm, molipđen, vanadi vì chúng dần dần tạo nên hỗn hống có hại đến quá trình điện phân. - Trong anolít từ phân xưởng điện phân đưa về có clo hoà tan, làm cho dung dịch có tính chất ăn mòn cần phải khử hết clo hoà tan. - Sau khi khử clo, dung dịch được hoà tan muối rắn và tinh chế tạp chất tương tự như trên. b/ Cơ sở lý thuyết quá trình điện phân theo phương pháp catôt thủy ngân * Quá trình điện phân - Sản phẩm có nồng độ cao hơn khi điện phân theo phương pháp catốt rắn có màng ngăn. - Thùng điện phân dùng graphit làm anốt và dòng thuỷ ngân lưu động làm catốt. Nước muối được liên tục đưa vào thùng điện phân. Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trên anốt graphit xảy ra sự phóng điện ion Cl- và có khí clo thoát ra (giống như điện phân trong thùng catốt rắn) - 2Cl - 2e = Cl2 Trên catốt thủy ngân, quá thế của H+ rất cao nên thế phóng điện của nó trên catốt thủy ngân là rất lớn: 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na+ trên catôt thủy ngân chỉ 1,2 V nên Na+ phóng điện: Na+ + 1e- = Na Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống: Na + nHg = Na(Hg)n 17
18. Hỗn hống được phân hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH và H2 theo phản ứng: Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg Trên anôt graphit, ngoài clo là sản phẩm chính, còn có quá trình phóng điện - của OH tạo thành các sản phẩm phụ là O2, CO2 như ở thùng điện phân với catốt rắn. Trong công nghiệp, điện áp thực của quá trình điện phân giao động trong khoảng 4,4 ~ 4,8 von Hình IV.5. Sơ đồ hệ thống điện phân muối ăn sử dụng catốt thuỷ ngân. A- Thiết bị điện phân: B - Thiết bị phân hủy hỗn hống C- TB bổ sung muối 1. Cửa dung dịch muối vào 6. Cửa dẫn hỗn hống vào 12. Cửa bổ sung muối 2. Cửa dung dịch muối ra 7. Cửa tháo dung dịch xút ra 13. Bể hòa tan. 3. Cửa thu clo 8. Cửa thu hydrô 14. Bể điều hòa 4. Anôt rắn 9. Cửa dẫn nước vào 15. Bơm dung dịch muối 5. Catốt thủy ngân 10. Bể chứa thủy ngân 1b. QT phân hủy hỗn hống 11. Bơm hoàn lưu Hg Thuỷ ngân, theo đáy nghiêng của thang điện phân, liên tục chảy vào thùng phân huỷ hỗn hống. Nước nóng được liên tục đưa vào đáy để phân huỷ hỗn hống, tạo thành xút và H2 NaHgn + H2O = NaOH + 1/2H2 + nHg Thực tế, quá trình này gồm các phản ứng sau: + NaHgn – e Na + nHg - H2O + e 1/2H2 + OH Na+ + OH- NaOH P/pháp này có thể điều chế được dd xút sạch, có nồng độ cao, khoảng 650-760g/l NaOH. 4.2.1.3. So sánh hai phương pháp điện phân. * ưu điểm: Phương pháp điện phân với catốt thuỷ ngân có ưu điểm lớn là điều chế được xút sạch có nồng độ rất cao, gấp 5-6 lần nồng độ xút khi điều chế bằng phương pháp điện phân màng ngăn. Vì vậy tiết kiệm được nhiều hơi nước và năng lượng để cô đặc xút. * Nhược điểm: - Tiêu hao nhiều điện năng. E cần để sản xuất 1 tấn NaOH 1,3 lần so với pp Catốt rắn. 18
19. - Vốn đầu tư rất cao, cao hơn phương pháp màng ngăn tới 40%. - Phải dùng Hg là kim loại quý, hiếm, đồng thời lại độc hại. Do có nhiều nhược điểm như vậy, nên nếu không cần xút sạch (như trong công nghiệp sản xuất sợi nhân tạo) thì điện phân màng ngăn sử dụng thích hợp hơn, kinh tế hơn. 4.2.2. Cô đặc và điều chế xút rắn 4.2.2.1. Cô đặc xút. Xút điều chế bằng điện phân theo phương pháp màng ngăn, có ba thành phần chủ yếu: NaOH: 100-140g/l; NaCl: 160-200g/l; Nước: ~900g/l Độ tan của muối sẽ giảm nhiều khi tăng nồng độ xút trong dung dịch. Do đó cần phải cô đặc để nâng cao nồng độ của xút và loại được muối ăn trong dung dịch. Với dung dịch xút khoảng 40-50%, nhiệt độ hạ từ 100oC xuống 20o, độ tan của muối trong dung dịch giảm 2/3. Độ tan của muối trong dung dịch xút đã cô đặc Độ tan của muối ở những Hàm lượng xút Tỷ trọng hàm lượng muối ở nhiệt độ khác nhau (g/l) trong dung dịch (%) 20oC so với 100oC (%) 100oC 20oC 42 48,3 18,4 38 50 46,6 13,9 29,9 Hình IV.7. Độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khác nhau - Giai đoạn I: cô đặc qua ba nồi liên tiếp cho tới nồng độ 25-26% NaOH (khoảng 340g/l) - Giai đoạn II: dùng hơi thứ cấp của nồi đầu ở giai đoạn thứ nhất cô đặc tiếp dung dịch xút đến nồng độ 42-50%. 4.2.2.2. Sản xuất xút tinh thể: Xút tinh thể thuận lợi khi cần bảo quản và vận chuyển đi xa. Dung dịch xút có nồng độ khoảng 50% được bơm vào thiết bị truyền nhiệt. Nhiệt được tận dụng nhiệt thừa bằng hơi thứ của các thiết bị cô đặc, dung dịch xút được cô đặc qua ba giai đoạn: - Giai đoạn I: đưa dung dịch xút tới nồng độ 65%. Gia nhiệt bằng hơi thứ của thiết bị cô đặc. 19
20. - Giai đoạn II: đưa nồng độ xút lên 70-72%. Thực hiện ở áp suất 8 atm, và nhiệt độ 3800C. - Giai đoạn cuối: ở áp suất thấp. Tại đây, dung dịch hoàn toàn hết nước, hàm lượng chất rắn đạt được 99%. Xút nóng được đưa vào thiết bị kết tinh liên tục kiểu trống quay. Trong lòng trông chia thành các khu vực riêng có nhiệt độ khác nhau. Xút kết tinh trên ngoài của trống, được dao gạt gạt rơi xuống máy nghiền, rồi từ đó đưa đi đóng thùng. 20
21. Chương V: SẢN XUẤT PHÂN BÓN HÓA HỌC Trong sản xuất nông nghiệp hiện nay thường sử dụng hai loại phân bón chủ yếu là phân lân và phân đạm. A/ Phân lân: là những hợp chất chứa nguyên tố photpho. Chất lượng hay hiệu quả của phân lân được đánh giá bằng hàm lượng P2O5 chứa trong nó mà cây có thể hấp thụ được. Hàm lượng này thường nhỏ hơn hàm lượng tổng số P2O5 có trong nó theo lí thuyết. Các loại phân lân hiện nay thường dùng: - Supephophat kép thành phần chính là Ca(H2PO4)2. - Phân lân nung chảy, hay còn gọi là phân lân thuỷ tinh thành phần chính là Ca3(PO4)2. Nguyên liệu chính để sản xuất các loại phân lân là apatit. Nước ta có mỏ apatit lớn và chất lượng cao ở Lào Cai. B/ Phân đạm: là những hợp chất chứa nguyên tố nitơ. Phân đạm gồm các loại sau: ure - CO(NH2), (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3. Ngoài những hợp chất chỉ chứa nitơ hoặc photpho như trên còn có hợp chất chứa cả hai nguyên tố, loại phân bón đó thường gọi là phân hỗn hợp, ví dụ như amophot, đó là các muối amoni phophat. 5.1. SẢN XUẤT PHÂN LÂN Supephôtphat là loại phân lân được dùng phổ biến. Tùy theo mức độ hòa tan mà người ta chia phân phôtphat thành 2 loại: loại hòa tan trong nước và loại không hòa tan - Loại hòa tan trong nước gồm supephotphat đơn và kép. - Loại hòa tan trong axit gồm prexipiat – amophôt nóng chảy. Phôtphát là lớp khoáng chứa phôtpho chủ yếu dạng fluorapatit và các tạp chất khác. Hàm lượng P2O5 trong quặng phôtphat khoảng 20-30%. Muốn điều chế phân phôtpho dễ dàng ngấm thấu để có thể sử dụng ở bất kỳ loại đất nào phải tiến hành chuyển muối phôtphat không hòa tan thành muối hòa tan hoặc dễ dàng ngấm thấu. Đó là mục đích chủ yếu của kỹ thuật phân lân - Supephôtphat đơn Ca(H2PO4)2.CaSO4.2H2O: còn chứa CaSO4, điều chế qua 1 giai đoạn. - Supephôtphat kép Ca(H2PO4)2. 2H2O: không chứa CaSO4,điều chế qua 2 giai đoạn. 5.1.1. Sản xuất Superphotphat đơn theo phương pháp axit Superphotphat đơn có hàm lượng P2O5 hữu hiệu khoảng 14-20%. Ở nước ta hiện nay có nhà máy Lâm Thao (Phú Thọ) do Liên Xô cũ giúp đỡ xây dựng sản xuất Supephophat đơn theo phương pháp này. 5.1.1.1. Cơ sở lí thuyết Cho H2SO4 tác dụng với fluorcanxi apatit Ca5F(PO4)3. Đây là quá trình dị thể nhiều pha xảy ra chủ yếu ở vùng khuếch tán. Có thể chia thành 2 giai đoạn: * Giai đoạn 1: Đầu tiên phản ứng tiến hành trên bề mặt các hạt quặng, dư H2SO4 do đó tạo thành H3PO4 tự do, sunfat canxi kết tinh tách ra dưới dạng khan và nằm lại trong phân lân Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF 21
22. Phản ứng này diễn ra với tốc độ rất nhanh so với tốc độ của phản ứng sau. Thường kết thúc sau 20 đến 40 phút kể từ khi trộn quặng apatit với dung dịch H2SO4. Những yếu tố ảnh hưởng: - Nồng độ H2SO4 ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình phân huỷ quặng trong điều kiện khuấy trộn liên tục. Nồng độ H2SO4 thích hợp là 62 - 68%, thấp hoặc cao hơn đều không thuận lợi. 0 0 - Nhiệt độ phản ứng duy trì khoảng 110-120 C t ban đầu của dung dịch H2SO4 dao o động từ 60 - 70 C tuỳ thuộc thời tiết từng mùa và nồng độ H2SO4. - Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng: với nồng độ axit như trên thì thời gian lưu 2-4 phút. - Độ nhỏ hạt quặng: để tăng diện tích tiếp xúc, nghiền quặng d= 0,15mm. Nếu phản ứng thực hiện hoàn toàn thì chừng 70% apatit bị phân hủy ở giai đoạn đầu này. * Giai đoạn 2: H3PO4 sinh ra tiếp tục tác dụng với quặng apatit tạo thành muối canxi photphat, là giai đoạn quyết định chất lượng của phân lân superphotphat. 7H3PO4 + Ca5F(PO4)3 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2. H2O + HF Ở giai đoạn 2, lúc đầu phản ứng xảy ra rất nhanh, khi nồng độ Ca(H2PO4)2 tăng lên thì tốc độ chậm dần và kết thúc sau khi ủ supe trong kho 6-25 ngày đêm tuỳ thuộc vào nguyên liệu, t0 ủ 35-450C. Bởi vì màng mono canxi phôtphat tạo thành bao quanh hạt apatit làm giảm sự khuếch tán của H3PO4 và sự kết tinh pha rắn mới (Ca(H2PO4)2. H2O) xảy ra chậm. + Sau khi ủ một lượng H3PO4 tự do còn thừa phải qua gia đoạn trung hoà. Dùng bột xương, bột đá vôi hoặc NH3 khí: CaCO3 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)3+ CO2 + H2O NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 * Supephôtphat đơn phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau: P2O5 không dưới 14-19% Độ ẩm không quá 13-15% H3PO4 tự do (tính theo P2O5) ≤ 5-5,5% Apatit 5.1.1.2. Quá trình sản xuất superphotphat H2O 75%H2SO4 5.1.2. Sản xuất superphotphat kép Trong thành phần của superphotphat 1 2 kép không có CaSO4. Hàm lượng P2O5 hiệu 68% H2SO4 quả cao, tồn tại chủ yếu dưới dạng Ca(H2PO4) và một ít H3PO4 tự do. 3 Các phản ứng cơ bản xảy ra khi sản xuất superphotphat kép: 7H3PO4 + Ca5F(PO4)3 + H2O = 5Ca(H2PO4).H2O + HF + Mg(H3PO4)2 + 4 2CO2 Fe3O3 + 3H3PO4 + H2O = 3FePO4.2H2O Al2O3 + 2H3PO4 + H2O = 2AlPO4.H2O Vào kho ủ 0 * Điều kiện: Nồng độ H3PO4 đậm đặc, t 80- Hình V.I. Sơ dồ sản xuất superphotphat 900C. Hiệu suất phân huỷ 70% theo phương pháp liên tục Qua quá trình ủ 25 ngày, apatit còn lại tiếp tục 22
23. bị phân huỷ, hiệu suất chuyển hoá tăng lên 77-83%. Sau đó sản phẩm được đem nghiền và tạo hạt. 5.1.3. Sản xuất phân lân thuỷ tinh Thành phần chính của phân lân này là hỗn hợp của canxi photphat và magie photphat, ngoài ra còn có muối canxi silicat. Đây là loại phân có tính kiềm, ít hòa tan trong nước nhưng hòa tan nhiều trong axit citric 2% do đó dễ được axit trong rễ cây hấp thụ. Hàm lượng P2O5 khoảng 20-25%. 5.1.3.1 .Cơ sở lý thuyết: Nguyên liệu chính để sản xuất phân lân nung chảy là apatit và các loại đá (olivin, secpangtin và đôlômit) được nung chảy bằng than cốc ở nhiệt độ 1450 - 15000C trong các lò cao tương tự lò luyện gang 2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF Nguyên tố F trong tinh thể quặng apatit đã tách ra khỏi nguyên liệu, toàn bộ sản phẩm chảy lỏng. Dùng một tia nước lạnh có áp suất cao làm lạnh đột ngột sẽ tạo ra Ca3(PO4)2 có cấu tạo tinh thể giống thủy tinh, đặc biệt dễ hòa tan trong môi trường của đồng đất chua. Ở nước ta có nhiều cơ sở sản xuất loại phân này như công ty phân lân Văn Điển, phân lân Ninh Bình, Xí nghiệp phân lân Bắc Giang 5.1.3.2. Quá trình sản xuất - Giai đoạn 1: đem trộn các nguyên liệu theo tỷ lệ đã tính toán sẵn. Tỷ lệ đó thường là: MgO : P2O5 = 2 : 3 ; MgO + CaO : SiO2 = 1,8 : 2,7 Cho phối liệu vào lò nung ở t0 = 1450-15000C, phối liệu sẽ chảy lỏng và xảy ra phản ứng 2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF Nếu trong phối liệu có chứa than, sẽ xảy ra phản ứng phụ: 2Ca5F(PO4)3 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO2 + P4 + 10CO Làm lạnh đột ngột sản phảm nóng chảy bằng dòng nước có áp lực 3-4atm để tạo hạt tinh thể - Giai đoạn 2: Sấy và nghiền hạt tinh thể thành sản phẩm ở dạng bột. - Giai đoạn3: Thu hồi khí fluor bằng cách dùng sữa vôi hấp thụ. 5.2. SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM - Phần lớn phân đạm được sử dụng ở dạng rắn, trong đó khoảng 80% ở dạng phân đơn và 20% ở dạng phân phức hợp. Loại phân đơn chủ yếu là NH4(NO)3, (NH2)2CO. 4+ - Nguyên tố dinh dưỡng tồn tại trong chúng là ion amôn (NH ), nitrat (NO3 ), và nhóm amin (NH2). - Tất cả các loại phân đạm đều hòa tan trong nước, thực vật hấp thụ tốt, dễ ngấm sâu vào đất. Thực tế mọi loại phân đạm đều sản xuất từ amoniac, mà giá amoniac chiếm khoảng 60-75% tổng giá thành. Do đó chi phí sản xuất một tấn phân đạm các loại đều gần bằng nhau. 5.2.1. Sản suất amoni nitrat Amoni nitrat chứa 35% nitơ, là một trong những loại phân đạm thường dùng. Nó có thể dùng cho bất kỳ loại đất nào và bất kỳ loại cây cối nào. Nhược điểm cơ bản của loại phân này là: - Có khả năng gây nổ rất mạnh khó bảo đảm an toàn trong quá trình sản xuất, tàng trữ và vận chuyển. 23
24. - Dễ hút nước và khi thay đổi nhiệt độ, dễ chuyển một phần thành dạng tinh thể, dễ vón cục. Thường sản xuất theo hai phương pháp: phương pháp bốc hơi và không bốc hơi. Nguyên tắc sản xuất dựa vào phản ứng NH3 + HNO3 = NH4NO3 + Q H < 0 Là phản ứng dị thể, tỏa nhiệt nên tận dụng nhiệt toả ra để cô đặc NH4NO3. Quá trình sản xuất gồm 4 giai đoạn 5.2.1.1. Giai đoạn trung hoà: Để tăng bề mặt tiếp xúc người ta xếp HNO3 trong thùng trung hoà những tấm đệm. Dùng NH3 vòi phun NH qua lớp HNO tẩm trên các tấm 3 3 Håi næåïc đệm - Nhiệt độ phản ứng: 110 - 1350C Khi ra khỏi thiết bị nồng độ NH4NO3 đạt 63- 64% 5.2.1.2. Giai đoạn cô đặc 3 dd Sau khi ra khỏi thiết bị trung hoà phải 0 2 HNO3 tiến hành cô đặc ở nhiệt độ 150 C, P= 9atm để 1 nâng cao nồng độ chuẩn bị cho giai đoạn kết tinh. Cuối gia đoạn này nồng độ NH4NO3 đạt 82- 84% 5.2.1.3. Giai đoạn kết tinh tạo hạt Trước khi qua thiết bị kết tinh dung dịch Hình V.2. Thiết bị trung hòa HNO3 bằng NH3 NH4NO3 được chảy qua thiết bị cô đặc thứ 2 1. Vỏ ; 2. Vùng trung hòa ; 3. Dd NH4NO3 để nâng cao nồng độ lên 98%. 0 Phun dung dịch NH4NO3 ở nhiệt độ t= 160 C từ thiết bị cô đặc qua tháp tạo hạt. Các tia dung dịch NH4NO3 lỏng phun xuống gặp luồng không khí lạnh được hút từ dưới lên bằng quạt gió, nhiệt độ hạ xuống trong khoảng 60-900C. Ra khỏi thiết bị gặp không khí các hạt ẩm kết tinh. 5.2.1.4. Sấy Làm giảm độ ẩm của hạt NH4NO3 xuống còn 0,9-1%. Phương pháp thường 0 dùng là thổi luồng không khí lạnh -10 C ngược chiều với NH4NO3 * Yêu cầu công nghệ: - Nồng độ HNO3 45-50%; amoniac 60-80%, áp suất 2,5- 3,8 atm. 5.2.2. Sản xuất Amoni sunphat (NH4)2SO4 chứa 21% N2, ít hút ẩm và kết khối, nhưng bón nhiều năm sẽ làm cho đất bị chua. (NH4)2SO4 được sản xuất theo phản ứng: 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 5.2.3. Sản xuất Ure Ure [(NH2)2CO] có dạng tinh thể hoặc dạng hạt. Nó là loại phân đạm có giá trị nhất và được sử dụng rộng rãi nhất, chứa 46% nitơ. Ure hòa tan nhiều trong nước, một phần tạo thành amôn cacbamat. Trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm thông thường urê không háo nước, còn khi độ ẩm không khí cao (95%) thì urê háo nước mạnh. Nó ít vón cục, không cháy nổ. Ure sạch là những tinh thể không màu. Ure kỹ thuật có màu trắng hơi vàng Ure còn dùng để điều chế nhựa formandehyt, sản xuất chất dẻo, keo dán, sợi tổng hợp. 24
25. Nguyên tắc sản xuất được dựa theo phản ứng CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O Trên thực tế quá trình này gồm 2 giai đoạn - Giai đoạn 1: điều chế cacbamatamon 2NH3 + CO2 = NH2COONH4 (Cacbamat) - Giai đoạn 2: Khử nước ở nhiệt độ cao NH2COONH4 = CO(NH2)2 + H2O Nước tạo thành, lúc đầu làm tăng mức độ chuyển hoá vì nó tạo thành pha lỏng. Nhưng khi lượng nước sinh ra nhiều phản ứng sẽ chậm lại vì vậy trong quá trình phản ứng người ta cho tháo nước ra liên tục để tăng nồng độ ure tạo thành. Công ty phân đạm Bắc Giang áp dụng quá trình sản xuất này. 25
26. Chương VI: CÔNG NGHIỆP SILICAT Phần lớn các tính chất quí giá của vật liệu silicat có được là nhờ phân tử của chúng có cấu trúc đặc biệt bởi nhóm tứ diện SiO4. Đặc trưng đối với cấu tạo này là sự 4+ - liên kết rất bền vững giữa ion Si và ion O2 làm cho silicat có tính cứng rắn và khả năng khó nóng chảy. Ngoài ra vật liệu silicat còn có độ bền hóa, bền nhiệt, rẻ tiền lại dễ kiếm. 6.1. SẢN XUẤT THUỶ TINH 6.1.1. Nguyên liệu * Nguyên liệu chính: - Cát (SiO2): là thành phần chủ yếu của các loại thủy tinh, chiếm 60 - 70%. Trong cát còn chứa các oxit khác như CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3. Nếu hàm lượng của Fe2O3 cao sẽ làm cho thủy tinh có màu làm giảm độ truyền ánh sáng. Thủy tinh thường đòi hỏi cát chứa Fe2O3≤ 0,2%, thủy tinh cao cấp ≤ 0,1%. - Hàn the (Na2B4O7.10H2O): ở nhiệt độ cao hàn the bị phân hủy cung cấp cho thủy tinh B2O3. Oxit này làm giảm hệ số giãn nở của thủy tinh, tăng độ bền hóa, độ bền nhiệt. Nó thường được dùng cho thủy tinh trong phòng thí nghiệm, bóng đèn. - Al2O3 làm tăng độ bền của thủy tinh, nhưng cũng làm cho quá trình nấu chảy khó khăn và giảm sự giãn nở của thủy tinh. - Na2CO3: cung cấp Na2O cho thủy tinh. Có tác dụng hạ thấp nhiệt độ nấu và khử bọt. Nếu Na2O nhiều sẽ làm giảm độ bền cơ học. - BaO và PbO: làm cho thủy tinh có trọng lượng riêng lớn, chiết suất cao, ánh đẹp do đó được dùng trong việc sản xuất thủy tinh quang học. Hàm lượng PbO cao có thể tạo ra ngọc thạch nhân tạo để làm đồ trang sức. * Nguyên liệu phụ: Là các nguyên liệu đưa vào thuỷ tinh giúp quá trình nấu nhanh và có tác dụng như là chất khử bọt, khử màu, nhuộm màu hoặc tăng cường một tính chất riêng biệt nào đó. - Chất khử bọt: Là chất có thể giải phóng khỏi thuỷ tinh các bọt khí. Các chất khử bọt thường dùng là muối nitrat, oxyt asen, sunfua, các muối fluor và amoni Ví dụ: NaNO3 = Na2O + N2 + O2 - Chất nhuộm màu: Gồm 2 loại + Chất nhuộm màu phân tử: Đó là các oxyt vô cơ mang màu Mn2O3 : Cho màu tím Selen : Màu hồng Coban : Màu đen đến xanh đậm Oxyt sắt : Màu vàng, xanh lục Oxyt Cu, Cr : Màu vàng + Chất nhuộm màu phân tán keo Gồm các hợp chất của Au, Cu, Sb (Antimon) nằm trong thuỷ tinh ở dạng phân tán keo thuỷ tinh, sau khi tạo hình thì đem gia công lần thứ hai với các chất nhuộm màu trên và sẽ cho các màu sắc khác nhau Cu2S, Sb2O3: Cho màu đỏ Au : Cho màu tía - Chất gây đục: Chủ yếu là các hợp chất chứa Fluor như CaF2, Na2SiF6 AlF3 tạo cho thuỷ tinh có màu trắng như sữa, như màu của sứ. 26
27. - Chất khử màu: Trong cát chứa nhiều ion Fe2+ sẽ cho màu tự nhiên của thuỷ tinh là màu xanh lục vì ion này gây màu rất mạnh. Để nhuộm màu trước hết phải khử màu 2+ Fe bằng cách chuyển FeO Fe2O3 dùng chất oxy hoá NaNO3. 6.1.2. Quá trình nấu thuỷ tinh Đầu tiên phối trộn các nguyên liệu theo đúng tỉ lệ và đảo trộn để nguyên liệu phân tán đồng đều vào nhau. 6.1.2.1. Giai đoạn tạo silicat: 600-10000C Khi nhiệt độ tăng dần, nước trong nguyên liệu bị tách ra, tạo ra các muối kép. CaCO3 + Na2CO3 = Na2Ca(CO3)2 0 * 600 – 800 C muối kép tạo silicat và thoát CO2 Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2 * 720 - 9000C Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2 Na2Ca(CO3)2 + Na2CO3 + 3SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 + 3CO2 0 * 912 C: CaCO3 bị phân hủy CaCO3 = CaO + CO2 0 * 1010 C: CaO + SiO2 = CaSiO3 * Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nấu: - Nhiệt độ: Nhiệt độ tăng quá trình nấu được rút ngắn. Ở 13000C nấu thuỷ tinh thông thường hết 15 giờ, nếu 14000C thì chỉ còn lại 5 giờ. Nhưng nhiệt độ quá cao sẽ ảnh hưởng đến vật liệu chịu lửa lót nồi và nồi nấu thuỷ tinh. Thông thường sản xuất thuỷ tinh gia dụng nhiệt độ nấu 1400-15000C - Kích thước hạt nguyên liệu: phải đảm bảo, hạt to quá quá trình nấu sẽ khó khăn. - Thành phần hoá học: Các oxyt kim loại kiềm và kiềm thổ có nhiệt độ nóng chảy thấp, nếu hàm lượng các oxyt này thấp thì quá trình nấu sẽ được dễ dàng nhưng lại ảnh hưởng đến tính chất hoá lý của thuỷ tinh. Các oxyt Fe2O3, Al2O3, SiO2 làm tăng được các tính chất của thuỷ tinh nhưng lại làm tăng nhiệt độ nấu. Do đó quá trình hỗn hợp phối liệu theo một tỷ lệ sao cho đảm bảo được chất lượng sản phẩm đồng thời khống chế nhiệt độ nấu vừa phải. 6.1.2.2. Giai đoạn tạo thủy tinh: Bắt đầu từ 9000C đến 12000C: Trong khoảng nhiệt độ này các muối silicat chảy lỏng thành một khối trong suốt, nhưng còn nhiều bọt khí và thành phần thủy tinh chưa đồng nhất. 6.1.2.3. Giai đoạn khử bọt: Nhiệt độ khoảng 1400 - 15000C Ở giai đoạn này các bọt sẽ được thoát ra hết do nhiệt độ tăng làm độ nhớt của chất lỏng giảm và các chất khử bọt phát huy tác dụng (các khí như O2, CO2 thoát ra). Cuối giai đoạn khử bọt, bằng mắt thường ta không thể nhìn thấy các bọt trong thủy tinh. 6.1.2.4. Giai đoạn đồng nhất Sau khi giai đoạn khử bọt kết thúc, người ta vẫn phải giữ thủy tinh trong một thời gian nhất định ở nhiệt độ cao. Do ở nhiệt độ như vậy độ nhớt của thủy tinh rất thấp tạo điều kiện khuyếch tán các thành phần của nguyên liệu đồng đều ở các hướng 6.1.2.5. Giai đoạn làm lạnh Ở trạng thái quá lỏng không thể gia công thuỷ tinh thành sản phẩm được phải hạ thấp nhiệt độ của xuống 1100 - 13000C để có độ nhớt đảm bảo cho quá trình tạo hình. 27
28. 6.1.3. Lò nấu thuỷ tinh 6.1.3.1. Lò làm việc gián đoạn 6.1.3.2. Lò làm việc liên tục 6.2. SẢN XUẤT XIMĂNG POOCLĂNG 6.2.1.Một số khái niệm Những loại ximăng ngày nay đang sử dụng có những thành phần hóa học rất khác nhau và được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau như xi măng chịu nhiệt, ximăng chịu axit, kiềm, nước muối, ximăng xỉ v.v Ximăng Pooclăng là loại chịu nước, sản xuất từ hai nguyên liệu chính là đá vôi và đất sét nung đến 14500C, sau đó làm lạnh và nghiền mịn để dùng chủ yếu trong xây dựng. Thành phần hóa học ximăng Pooclăng: gồm bốn loại oxit chủ yếu: CaO : 63% - 67% Al2O3 : 4 - 7% SiO2 : 21% - 24% Fe2O3 : 2,5 - 4% Nếu xét về thành phần khoáng thì trong ximăng Pooclăng bao gồm canxi silicat, canxi aluminat và canxi ferit Nếu kí hiệu: CaO = C; SiO2 = S; Al2O3 = A; Fe2O3 = F thì thành phần khoáng có trong ximăng là: Canxi silicat : C3S, C2S, C3S2 Canxi aluminat : C3A, C5A, CA, CA2 Canxi ferit : C4AF, C2F, C3A3F, v.v Ngoài ra còn có khoáng chứa oxit kim loại kiềm. * C3S: Quyết định chất lượng ximăng. C3S đóng rắn nhanh cho cường độ chịu nén cao. C3S chỉ hình thành trong quá trình nung luyện trên cơ sở các khoáng khác đã tạo thành pha lỏng. 6.2.2. Nguyên liệu sản xuất ximăng - Đá vôi: đá vôi chiếm khoảng 75 - 80% khối lượng nguyên liệu. - Đất sét: chiếm khoảng 20 - 35% phối liệu - Phụ gia: Để tăng cường hoặc hạn chế một số tính nào đó của ximăng + Phụ gia khoáng hoá: Có tác dụng như xúc tác nhưng sau đó nằm lại trong ximăng. + Phụ gia điều chỉnh: để điều chỉnh tốc độ kết dính và thời gian đóng rắn của sản phẩm + Phụ gia thuỷ: Tăng tính bền nước trong môi trường khoá của ximăng: xỉ lò cao + Phụ gia đầy: Có tác dụng làm chất độn, giảm giá thành của sản phẩm: gạch, đá, vôi, tro. Các nguyên liệu được trộn lẫn và nghiền mịn đến kích thước 0,06 - 0,07mm rồi đưa vào lò nung theo phương pháp ướt hoặc phương pháp khô theo một tỷ lệ đã tính toán 6.2.3. Nung luyện Clinke 6.2.3.1. Các phản ứng hoá lý: - Phương pháp khô: nguyên liệu được nghiền riêng từng loại hoặc nghiền chung thành dạng bột rồi trộn lẫn với nhau, cho thêm một ít nước để có thể đóng bánh hoặc vê viên. - Phương pháp ướt: nghiền nguyên liệu cùng với nước tạo thành hỗn hợp dạng bùn (patơ) sau đó rót vào lò nung. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao các oxyt trong nguyên liệu ban đầu phân hủy và tác dụng với nhau tạo thành những hợp chất mới gọi là các khoáng silicat. Các khoáng 28
29. đó ở t0 cao (14500C) nằm trong pha lỏng. Khi làm lạnh kết lại thành những hạt gọi là clinker nghiền mịn xi măng tác dụng với nước sau một thời gian sẽ đóng rắn. - Trong khoảng nhiệt độ từ 500 - 6000C các khoáng sét mất nước. Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2 + 2H2O - Ở nhiệt độ khoảng 9000C các khoáng khan phân hủy thành các oxít: Al2O3.2SiO2 Al2O3 + 2SiO2 0 0 0 0 - t C 1000 C tạo ra Al2O3.SiO2 và 1200 C – 1300 C tạo ra 3Al2O3.2SiO2 do tương tác giữa các axit tương ứng. - Tại nhiệt độ trên 9000C đá vôi cũng bị phân hủy. CaCO3 CaO + CO2 H > 0 Trong khoảng từ 800 – 12500C hầu hết các khoáng quan trọng trong thành phần của clinke ximăng đã được tạo thành. Riêng khoáng C3S(3CaO.SiO2) được tạo thành rất chậm do kết quả phản ứng của C2S với CaO. Quá trình này chỉ diễn ra với tốc độ 0 nhanh khi có mặt của pha lỏng. Pha lỏng là do C5A3 và C4AF ở nhiệt độ 1450 C bị chảy lỏng tạo thành. Khoáng C3S là thành phần quan trọng quyết định tính chất của ximăng. Nhưng khoáng này chỉ được tạo thành ở nhiệt độ cao. Do vậy nhiệt độ nung luyện clinke có ảnh hưởng đến chất lượng 6.2.3.2. Lò nung clinker a. Lò đứng: Là một hình trụ đứng, rỗng, chiều cao có kích thước gấp 3 – 4 lần đường kính. Lò được chia làm 3 vùng: vùng sấy, nung, làm sạch. Nguyên liệu đưa vào lò đứng ở dạng khô. b. Lò quay: Loại lò quay là một ống kim loại hình trụ rỗng, đặt nghiêng một góc từ 30 – 50. Chiều dài lớn hơn đường kính từ 30 – 40 lần. Toàn bộ chiều dài lò được đặt trên một hệ thống bệ đỡ có con lăn, đặt trên trụ lò bằng bê tông. Lò làm việc theo nguyên tắc ngược chiều: nguyên liệu vào đầu cao (đầu lạnh) clinke ra đầu thấp (đầu nóng của lò), nhiên liệu và khí đi vào đầu thấp. Lò chia làm 6 vùng: Vùng sấy và đốt nóng chiếm 50 – 60% chiều dài Vùng phân hủy chiếm 20 – 23% chiều dài Vùng tỏa nhiệt chiếm 5 – 4% chiều dài Vùng kết khối chiếm 10 – 15% chiều dài Vùng làm lạnh chiếm 2 – 4% chiều dài Phối liệu được nạp vào lò, chuyển động theo chiều dài của lò, chủ yếu là trượt trên bề mặt trong của lò. Thời gian vật liệu lưu trong lò vào khoảng 3 – 6 giờ. Nguyãn liãûu 1 2 3 Nhiãn liãûu Khäng khê Clenke 29
30. Hình VI.3. Lò quay nung xi măng 1. Bộ phận nạp nguyên liệu ; 2. Lò quay ; 3. Phần làm nguội sản phẩm Vật liệu ra khỏi lò nung nhiệt độ 100 – 2000C. Đây mới là bán thành phẩm, người ta tiếp tục ủ, thêm phụ gia, nghiền và đóng bao chống ẩm để dễ vận chuyển đến nơi tiêu thụ. 6.2.4. Xử lý Clinke và tạo ximăng - Ủ: Clinker ra khỏi lò được đưa vào kho ủ, ủ có tác dụng để các CaO tự do còn lại trong clinker hút hơi ẩm tạo ra Ca(OH)2 làm nở thể tích . Khối clinker bị nứt nẻ dễ dàng cho quá trình nghiền - Nghiền: Trong quá trình nghiền người ta cho vào các phụ gia như CaSO4.2H2O, xỉ lò cao. Độ mịn càng cao thì cường độ nén càng lớn độ kết dính và độ đóng rắn cao 30
31. Đá vôi Đất sét Than Máy đập hàm Máy cán Máy đập Két chứa Bể búa bùn Máy sấy nghiền liên hợp Máy búa Bơm Két chứa Máy nghiền bi Thổi bằng áp lực khí nén Bể chứa bùn (patơ) Lò quay Phụ gia điều chỉnh Bộ phận làm lạnh Clinker (Thạch cao) Phụ gia thủy Phụ gia đầy Kho ủ Clinker Đập Đập Máy nghiền bi Chứa Chứa Xylô chứa xi măng Máy đóng bao Kho chứa sản phẩm Qui trình công nghệ sản xuất xi măng theo phương pháp lò quay 31
32. Chương VII: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT GANG THÉP 7.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ GANG VÀ THÉP Gang thép hay còn gọi là kim loại đen rất thường gặp trong đời sống. Kim loại đen chiếm 95% tổng số lượng kim loại dùng trong chế tạo dụng cụ, máy móc và xây dựng. Thành phần chính của gang và thép là sắt và các nguyên tố khác như C, Si, Mn, P, S. Gang và thép chỉ khác nhau về tỉ lệ giữa Fe và thành phần C chứa trong nó Thép chứa < 2% C; Gang chứa 2-6%C Đối với thép hàm lượng P,S rất nhỏ vì nếu hàm lượng 2 nguyên tố này cao thì thép dễ bị phá huỷ trong môi trường ăn mòn. 7.1.1. Các loại gang 7.1.1.1. Gang xám Nếu bẻ ra ta thấy vẩy đen lóng lánh trên mặt nền trắng, vẩy đen là garaphit. Nhiệt độ nóng chảy là 12000C – 13000C. Gang xám dễ đúc. 7.1.1.2. Gang trắng Nếu bẻ ra thì chỉ thấy một nền trắng, có thể coi như thép rất già. Hàm lượng cacbon chiếm từ 3 – 4%. Gang trắng khó đúc, thường để luyện thép. 7.1.1.3. Gang hợp kim Ngoài C còn chứa các kim loại khác để gia tăng một số tính chất riêng biệt 7.1.2. Các loại thép 7.1.2.1. Thép cacbon Thép cacbon chỉ chứa 1% C, rất ít các kim loại khác. Đây là loại thép rất cứng thường dùng làm mũi khoan, chế tạo công cụ. Tính chất của loại thép này do hàm lượng C quyết định 7.1.2.2. Thép hợp kim: Chứa các nguyên tố Mn, Cr, Ni, Mo chịu được nhiệt, ít bị ăn mòn 7.2. LUYỆN GANG 7.2.1.Nguyên liệu 7.2.1.1. Quặng sắt - Quặng: Bao gồm các quặng sắt Fe2O3 và các quặng Fe3O4 qua giai đoạn chế biến sơ bộ như nghiền, đập, sàn, luyện viên.P, S thường lẫn trong quặng, sau khi luyện còn lại trong gang làm giảm chất lượng của gang và thép. Ngoài ra còn sử dụng sắt vụn, sắt hạt, xỉ lò cao. 7.2.1.2. Nhiên liệu - Gồm than cốc, antraxit, than gỗ, khí thiên nhiên, khí lò cốc, dầu diezel. - Có hai nhiệm vụ: cung cấp oxit C làm chất khử các oxit kim loại và cháy cung cấp nhiệt. 7.2.1.3. Chất trợ dung Các chất đưa vào nguyên liệu để làm hạ nhiệt độ nóng chảy của phối liệu, tác dụng với bẩn quặng để tạo thành xỉ và khử được các hợp chất của S. Chất trợ dung thường dùng là đá vôi. 7.2.2. Các quá trình hoá học xảy ra trong lò cao 7.2.2.1. Sự phân hủy của các muối cabonat - Phân hủy CaCO3: CaCO3 = CaO + CO2 32
33. - Phân hủy FeCO3: FeCO3 = FeO + CO2 3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO 7.2.2.2. Sự khử các oxit sắt thành Fe dưới tác dụng của CO. - Khử gián tiếp: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Fe nóng chảy hoà tan C, P, S và các kim loại khác tạo thành gang - Khử trực tiếp FeO bằng C rắn: Fe2O3 + Cr = FeO + COk FeO + Cr = Fe + COk * Quá trình khử gián tiếp hiệu suất cao hơn, vì khả năng tiếp xúc tốt hơn 7.2.2.3. Sự oxi hóa của than cốc C + O2 (kk) = CO2 H < 0 7.2.2.4. Sự tạo xỉ Ở nhiệt t0 cao chất trợ dung tác dụng với các oxit ở trong bẩn quặng hoặc bẩn được tạo ra trong quá trình tạo gang thành những hợp chất dễ chảy lỏng có tỉ trọng thấp hơn tỉ trọng của sắt, do đó nổi lên trên mặt của lớp gang 7.2.2.5. Sự khử lưu huỳnh trong lò cao Một số hợp chất của S dễ bay hơi như SiS, SO2, H2S bốc ra khỏi gang cùng khí lò. Những hợp chất như FeS bị loại bỏ ở nồi lò theo phản ứng: FeS + CaO = CaS (xỉ) + FeO 7.2.3. Lò cao luyện gang Hình VII.1. Lò luyện gang 7.3. LUYỆN THÉP 7.3.1.Cơ sở lý thuyết - Trong thép, Fe chiếm hàm lượng cao nhất ngoài ra còn có C, Si, Mn, P,S. Hàm lượng của C nhỏ hơn 2%. Nhiệm vụ của quá trình luyện thép là hạ thấp hàm lượng của các nguyên tố này đến mức cần thiết bằng cách oxi hóa chúng thành những hợp chất và chuyển vào xỉ. 33
34. Đầu tiên cung cấp cho thép lỏng một lượng oxi cần thiết để oxi hóa Fe thành FeO 2Fe + O2 = 2FeO Tiếp theo, FeO khuếch tán vào khối gang lỏng thực hiện quá trình oxi hóa các nguyên tố khác thành xỉ để hạ thấp hàm lượng của chúng và khi đó gang chuyển thành thép. FeO + Mn = Fe + MnO 2FeO + Si = Fe + SiO2 FeO + C = Fe + CO 5FeO + 2P = 5Fe + P2O5 Các oxit được tạo thành sẽ biến thành xỉ. * FeO dư, một phần lớn tan trong thép và có ảnh hưởng xấu đến chất lượng thép. Để khử FeO ta lại đưa vào thép một lượng vừa đủ Mn để hoàn nguyên hết FeO dư. * Để có được thép dân dụng chỉ cần điều hòa các thành phần sẵn có trong gang trên cơ sở các phản ứng hóa học trên. 7.3.2. Các phương pháp luyện thép 7.3.2.1. Phương pháp lò chuyển - Nguyên liệu là gang lỏng vừa mới ra khỏi lò. - Không dùng nhiên liệu để đốt mà dựa vào nhiệt của các phản ứng hóa học cùng với nhiệt của gang lỏng ban đầu. - Thời gian luyện: 30 phút - Tường lò: gạch chịu axit (SiO2, Al2O3) - Chất tạo xỉ: đất sét, cát. Thời gian luyện ngắn nên không điều chỉnh được quá trình nấu, thép có chất lượng không cao a. Lò Betxơme b. Lò Tomat * Ưu điểm: vốn đầu tư xây dựng nhỏ, thời gian nấu thép nhanh. * Nhược điểm: nhiệt độ luyện không cao, không kịp điều chỉnh tỉ lệ các chất có trong thép nên chất lượng thép không cao. 7.3.2.2. Phương pháp luyện thép Mactanh Không khí và khí đốt được dẫn vào lò đốt cháy trên mặt nguyên liệu, tỏa nhiệt làm toàn bộ vật liệu chảy lỏng, khi đó xảy ra các phản ứng như nêu ở phần trên. Một lớp xỉ được tạo thành trên mặt thép. Thành phần và tính chất của lớp xỉ có ảnh hưởng lớn đến chất lượng thép. Oxi thông qua lớp xỉ có tác dụng oxi hóa các tạp chất có trong gang. C uäün th æï Thời gian nấu một mẻ thép kéo dài nhiều giờ cáúp biãún thãú nên có đủ thời gian để phân tích, điều chỉnh thành loì phần của thép theo ý muốn. Lò Mactanh có công suất lớn và nhiệt độ luyện thép cao nên tạo ra thép có chất lượng cao hơn so với các lò chuyển. 7.3.2.3. Phương pháp hồ quang  iãûn cæ ûc * Phương pháp này dựa trên cơ sở nhiệt tỏa ra của N àõp loì ngọn lửa hồ quang để nấu chảy nguyên liệu - Nguyên liệu: thép cũ, gang rắn. T heïp  ãú loì 34 Hình VII.5. Lò hồ quang quang
35. - Hạ điện cực xuống gần kim loại và đóng mạch điện hồ quang. Dưới tác dụng của nhiệt độ hồ quang phát ra, nguyên liệu bị nấu chảy. FeO có trong kim loại oxi hóa các tạp chất C, Si, Mn, P, v.v như trong lò Mactanh. Để khử S được triệt để, gần cuối thời gian nấu cho vôi, huỳnh thạch (CaF2) và bột than cốc vào lò. Ở nhiệt độ cao nhờ có CaO mà C,S bị khử triệt để hơn theo phương trình: FeS + CaO +C = Fe + CaS + CO Cũng ở t0 cao C trong than cốc tác dụng với CaO: Cao + 3C = CaC2 + CO Nhờ có nhiệt độ cao, ở giai đoạn cuối người ta có thể cho thêm các kim loại khác vào để tạo ra thép hợp kim. - Lò điện hồ quang rất thuận tiện trong việc chế tạo các loại thép có chất lượng cao và nấu lại các thép cũ để chế tạo các công cụ mới. - Nhược điểm: năng suất không cao và giá thành thép cao, nếu điện năng đắt. Ở nước ta, các nhà máy cơ khí đều có các lò điện hồ quang nhỏ từ 0,5 -1 tấn thép/ một mẻ. 35
36. Chương VIII: TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CƠ BẢN 8.1. SẢN XUẤT RƯỢU ETYLIC (C2H5OH) Rượu etylic được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống như dùng làm dung môi, dùng trong ngành y học và công nghiệp thực phẩm. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 8.1.1. Phương pháp lên men Enzim (C6H10O5)x + xH2O xC6H12O6 (1) Nấm men C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2 (2) 8.1.1.1. Quá trình dịch hóa Mục đích: Amilaza là loại enzim chuyển hoá tinh bột. Bình thường tinh bột không ở trạng thái hoà tan nên tác dụng của men amilaza lên nó rất khó khăn, quá trình dịch hoá làm phá vỡ cấu trúc của hạt tinh bột và chuyển về trạng thái hoà tan, giúp cho sự tác dụng của amilaza lên nó hiệu quả hơn - Thường nấu ở t0~ 1450C (ng/ liệu chưa nghiền kỹ) hoặc t0~1300C (ng/ liệu nghiền kỹ) - Những biến đổi xảy ra trong quá trình dịch hóa: Khi đun tinh bột với nước lên tới 400C, hạt tinh bột bắt đầu trương nở, khi nhiệt độ cao hơn thể tích của hạt tinh bột tiếp tục tăng, mối liên kết giữa các phần tử của hạt tinh bột yếu dần và tới một lúc nào đó thì các phần tử tinh bột tan ra, hiện tượng này gọi là hồ hóa. Photpho trong mối liên kết tinh bột bị đứt ra ở dạng tự do và tạo thành axit photphoric. 8.1.1.2. Quá trình đường hóa - Do nấm men không có khả năng chuyển hóa tinh bột thành rượu. Chúng chỉ có khả năng sử dụng đường và chuyển đường thành rượu. Vì vậy sau khi dịch hóa và trước khi lên men, tinh bột cần được chuyển thành đường. Sự chuyển hoá tinh bột thành đường có thể xảy ra nhờ xúc tác hóa học (axit, bazơ) hoặc men amilaza (của thóc mầm hoặc nấm mốc). + Chuẩn bị dịch amilaza từ thóc mầm: Thóc phân loại làm sạch ngâm nảy mầm sấy nghiền phối chế dịch men + Hiện nay ngành vi sinh vật học phát triển mạnh và được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, ngành sản xuất rượu đã áp dụng quá trình đường hóa nhờ dịch amilaza từ nấm mốc. * Để đường hóa khối cháo người ta tiến hành như sau: - Làm lạnh khối cháo đến nhiệt độ thích hợp cho sự hoạt động của men amilaza. - Trộn dịch men với khối cháo để làm loãng và đường hóa - Làm nguội dịch đường hóa đến nhiệt độ lên men và bơm sang bộ phận lên men. 8.1.1.3. Quá trình lên men rượu - Là quá trình biến đường thành rượu etylic dưới tác dụng của nấm men. - Nhiệt độ lên men 25 - 300C. Hai phản ứng (1) và (2) xảy ra trong khoảng 50 giờ. Từ 1 tấn ngũ cốc cho khoảng 280 kg etanol và 260 kg CO2 (sản xuất nước đá khô và nén vào chai, dùng trong đời sống và sản xuất). Hỗn hợp phản ứng chứa 8-12% etanol. Lên men là giai đoạn cuối cùng và chủ yếu nhất của quá trình sản xuất rượu. Trong quá trình này, các chất men của nấm men thực hiện quá trình thủy phân đường phức 36
37. tạp thành đường đơn giản, còn các đường đơn giản như glucoza, fructoza có thể lên men trực tiếp và nhanh. Ngoài rượu etylic còn tạo thành một số sản phẩm phụ như glixerin, axit succinic, axetaldehyt, metylic và một hỗn hợp amilic, butilic gọi chung là dầu fulzen. Thường 95% đường chuyển thành rượu và CO2, còn 5% đường biến thành các sản phẩm phụ khác. - Lên men chính: Tốc độ lên men nhanh, 90-95% tổng lượng rượu tạo thành ở giai đoạn này - - Lên men phụ: Tốc độ lên men chậm, đường tiếp tục được chuyển hóa thành rượu và các sản phẩm tạo hương thơm cho rượu thành phẩm. Các chỉ tiêu kỹ thuật của dấm chín được đánh giá bằng các chỉ số sau: + Độ lên men: Là độ đường sau khi lên men. Được tính theo % độ saccaromet. + Độ axit: Là chỉ tiêu đánh giá độ tinh khiết của quá trình lên men. Trong quá trình lên men độ axit tăng lên 0,2% do sự hoạt động sống của nấm men. Nếu độ axit tăng lên quá mức cho phép chứng tỏ có sự hoạt động của vi khuẩn và gây ức chế sự hoạt động của nấm men. + Độ rượu của dấm chín là % rượu thu được trong quá trình lên men. 8.1.1.4. Chưng cất và tinh chế rượu etylic - Chưng cất: Mục đích chính là tách rượu etylic cùng các tạp chất dễ bay hơi ra khỏi dấm chín, sau khi chưng cất ta thu được cồn thô. - Tinh chế: tách rượu etylic trong cồn thô ra khỏi các tạp chất dễ bay hơi khác Rượu vang (do lên men từ nước quả), rượu cần là loại rượu không chưng cất. 8.1.2. Phương pháp thuỷ phân gỗ Gỗ được thủy phân bằng dung dịch H2SO4 loãng (0,3-1%) ở nhiệt độ 160- 1800C và áp suất 12 atm. Trong quá trình thủy phân các polisaccarit chuyển thành monosaccarit (C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 xenlulozơ glucozơ Trong gỗ có khoảng 50% xenlulozơ, sau khi thuỷ phân tạo thành glucôzơ theo phản ứng trên, tiến hành lên men để tạo thành rượu. 8.1.3. Phương pháp tổng hợp - Sản xuất rượu bằng phương pháp tổng hợp cho hiệu suất thu hồi cao và nồng độ rượu cao Thường tổng hợp rượu etylic theo phương pháp hydrat hoá olefin. Rượu tổng hợp được sử dụng làm cao su tổng hợp, axit acetic, hương liệu, dược phẩm và nhiều chất khác. * Nguyên liệu: là etilen Etilen là sản phẩm của quá trình cracking và nhiệt phân dầu mỏ. Người ta dùng các phần cất dầu mỏ (xăng, dầu hoả), hoặc khí thiên nhiên, khí chế biến dầu mỏ có chứa etan, propan, butan nhiệt phân trên 7000C, sau đó chưng phân đoạn ở áp suất thấp để tách riêng các olefin 8.1.3.1. Hidrat hoá gián tiếp có axit sunfuric tham gia Nguyên liệu: hỗn hợp có 47-50% thể tích etilen, 50 - 52% etan và 1% chất khác. + Giai đoạn 1: Etilen tác dụng với axit sunfuric tạo thành etyl sunfat axit và este đietyl sunfat. C2H4 + H2SO4 C2H5OSO2OH 2C2H4 + H2SO4 (C2H5O)2SO2 Điều kiện tối ưu của phản ứng: áp suất riêng phần của etilen là 15at, t0= 70- 850C và nồng độ axit sunfuric 97 -98%. 37
38. + Giai đoạn 2: Thủy phân este bằng nước. C2H5 - O - SO2 -OH + H2O C2H5OH + H2SO4 (C2H5O)2SO2 + 2 H2O 2C2H5OH + H2SO4 Trong quá trình còn có sản phẩm phụ là đietyl ete. Để giảm sản phẩm phụ, ta tách nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng, hay cho dư nước để tiến hành phản ứng thuỷ phân ete. 0 0 C2H5OC2H5 + H2O 2C2H5OH (t thích hợp là 90-100 C) Cần tính toán tỉ lệ H2O/H2SO4 sao cho sau khi thủy phân nồng độ H2SO4 ≥ 50- 60%. 8.1.3.2. Phương pháp hiđrat hóa trực tiếp etilen 0 0 Điều kiện: t = 280-300 C; P = 70at; xúc tác H3PO4/silicagen hoặc alumino silicat. Trong xúc tác chứa 35% H3PO4 tự do và có khả năng làm việc trong 400-500 giờ, sau đó giảm hoạt tính phải thay mới. Đây là phương pháp đơn giản và được phát triển nhanh. CH2= CH2 + H2O C2H5OH H = - 46,2 Kj/mol. Phản ứng tiến hành trong pha hơi. Do H3PO4 dễ bay hơi và ăn mòn mạnh thiết . bị, gần đây người ta sử dụng xúc tác vonfram oxit WO3 Tỉ lệ hơi nước/olefin là 0,6/1 đến 0,7/1. Mức độ chuyển hóa sau mỗi quá trình 4,5% theo etilen hoặc 7% theo nước. Hiệu suất xúc tác theo rượu 200 kg/m3h. Sản phẩm thu được là dung dịch rượu 15%. Tuy mức độ chuyển hóa sau mỗi lần nhỏ nhưng do tuần hoàn etilen nên hiệu suất chung của rượu đạt 95%. 8.2. SẢN XUẤT ACETYLEN - Acetylen là một sản phẩm quan trọng trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ - Ở dạng nguyên chất acetylen có mùi ete nhẹ, khi cháy toả nhiệt mạnh nên thường dùng để cắt, hàn kim loại. - Là nguyên liệu để sản xuất các hợp chất hữu cơ CH3CHO, CH3COOH, C2H5OH,  nhựa 8.2.1. Phương pháp Cacbua canxi: thường sản xuất acetylen để hàn cắt kim loại CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2 + 130Kj 8.2.2. Phương pháp đi từ RH loại paraphin: Có 2 phương pháp, nhiệt phân oxi hoá và cracking 8.2.2.1. Nhiệt phân oxy hoá Nguyên liệu ban đầu là khí thiên nhiên qua các quá trình nhiệt phân thu được C2H2 nhiệt độ 2C2H4 CH=CH + 3H2 nhiệt độ hoặc C2H6 CH=CH + H2 0 Điều kiện: là tăng t và giảm áp suất nhiệt độ càng cao, hiệu suất chuyển hoá C2H2 càng lớn 0 Tuy nhiên ở nhiệt độ 1400-1500 C C2H2 sẽ bị phân huỷ nhiệt độ cao C2H2 2C + H2 Để khắc phục nhược điểm này thường tiến hành phản ứng với vận tốc lớn. Nguyên liệu chỉ ở trong khu vực phản ứng 1/1000 giây, sau đó làm lạnh nhanh để acetylen tạo thành khỏi bị phân huỷ. 8.2.2.2. Phương pháp cracking: 2CH4 C2H2 + 3H2 C2H6 C2H2 + H2 Có 2 loại cracking: cracking nhiệt và cracking điện 38
39. 8.3. SẢN XUẤT VINYL CLRUA (CH2 =CHCl) VC là bán sản phẩm quan trọng của công nghiệp sản xuất chất dẻo, polymevinylclorua và các polime đồng trùng hợp. VC dùng chủ yếu để trùng hợp thành polivinyl clorua (PVC), dùng để sản xuất sợi hóa học clorin, sơn chịu ăn mòn v.v CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 8.3.1. Phương pháp đi từ axetilen Thực hiện phản ứng cộng với HCl, t0C = 140 -2100C, áp suất 1,5at trong pha khí CH CH + HCl CH2 = CHCl (Xúc tác 5-10% HgCl2/than hoạt tính) 8.3.2. Phương pháp đi từ etilen 8.3.2.1. Sản xuất trong pha khí: CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl - CH2Cl T0 phản ứng 1000C, 1,2 -điclo etan (Kp: 83,50C) được làm lạnh tuần hoàn lại thiết bị, một phần được cất tách ra ở dạng sạch. - Tiếp theo: đehiđro hóa 1,2-điclo etan trong thiết bị ống ở 400 -5000C, áp suất 1-4 MPa CH2Cl - CH2Cl CH2 = CHCl + HCl tạo thành VC (Kp : - 13,40C), tách ra cùng với nước tuần hoàn. Sau đó chuyển hóa 0 hiđro clorua bằng etilen và oxi hoặc không khí, ở 300 C có mặt CuCl2/chất mang Al2O3. CH2=CH2 + 2HCl + 0,5O2 CH2Cl - CH2Cl + H2O Phản ứng đã sử dụng lượng lớn HCl sinh ra để oxi hóa etilen. 1,2-điclo etan quay trở lại thiết bị nhiệt phân. 8.3.2.2. Sản xuất trong pha lỏng CH2Cl -CH2Cl + NaOHdd CH2 = CHCl + NaCl + H2O Nếu dư kiềm: CH2Cl -CH2Cl + 2NaOH CH CH + 2NaCl + H2O Nếu dư nước, điclo etan bị phân hủy: CH2Cl -CH2Cl + 2H2O CH2OH - CH2OH + 2HCl Điều kiện: phản ứng tiến hành với tỉ lệ đicloetan : NaOH 42%: metanol = 1 : 1,1 : 0,26. Môi trường đồng thể vì metanol hòa tan điclo etan. t0= 60 -700C, T phản ứng 4 -5 giờ, P= 3-4at. Quá trình tiến hành trong thiết bị làm việc gián đoạn. Phương pháp này có nhược điểm là quá trình làm việc gián đoạn, thiết bị phức tạp, khó tự động hóa, hao tốn nhiều nguyên liệu 39
40. Chương IX: KĨ THUẬT NHIÊN LIỆU Nhiên liệu là tên gọi chung của các chất cháy hữu cơ ở dạng rắn, lỏng, khí, có trong thiên nhiên hay nhân tạo, dùng làm nguồn cung cấp nhiệt hoặc làm nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất. Nhiên liệu thiên nhiên gồm có than các loại, gỗ, dầu mỏ và khí thiên nhiên. 9.1. KỸ THUẬT SẢN XUẤT KHÍ THAN 9.1.1. Ý nghĩa Khí hoá than là quá trình oxi hoá than không hoàn toàn thành khí gọi là khí than - Ưu điểm: So với nguyên liệu rắn thì khí than có nhiều ưu điểm: đốt cháy hoàn toàn, có nhiệt cháy cao, dễ điều chỉnh ngọn lửa, khí cháy không tro bụi, dễ vận chuyển bằng đường ống. Nhiên liệu khí được dùng phổ biến trong lò luyện thép, nấu thuỷ tinh, lò luyện cốc và làm nguyên liệu trong tổng hợp hoá học v.v 9.1.2. Cơ sở hoá lý sản xuất khí than 9.1.2.1. Nguyên lí chung Đây thực chất là quá trình oxi hóa không hoàn toàn than thành khí, nhờ các tác nhân chứa oxi như không khí, hơi nước, khí cacbonic hoặc oxi nguyên chất. Quá trình này đã biến phần hữu cơ của than thành các sản phẩm khí, chủ yếu gồm CO, CO2, H2, 0 CH4, N2, H2S, v.v ở nhiệt độ đến 1200 C. 9.1.2.2. Phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hóa khí than Phản ứng với oxi: C + O2 CO2 (1) 2C + O2 2CO (2) Phản ứng với nước (khí hoá than ướt): C + H2O (hơi) CO + H2 (3) C + 2H2O CO2 + 2H2 (4) Phản ứng với các sản phẩm khí vừa mới sinh ra do các phản ứng trên: C + CO2 2CO (5) C + 2H2 CH4 (6) Ngoài ra còn có các phản ứng phụ: Phản ứng của nguyên liệu khí với CO và H2 Phản ứng của hai sản phẩm CO và H2 tạo CH4 Phương pháp khí hóa than ướt theo chiều thuận (khí được thổi từ dưới lên, than luôn đổ từ trên xuống) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất. 9.1.3. Thiết bị khí hoá than 9.2. KỸ THUẬT LUYỆN CỐC Luyện cốc là quá trình chuyển hoá than đá thành các sản phẩm than cốc - Than cốc: Làm nhiên liệu dùng trong công nghiệp luyện kim, sản xuất phân lân nung chảy - Nhựa than cốc: Làm nguyên liệu và là nhiên liệu để sản xuất nhiều hợp chất có giá trị như toluen, benzen, rượu etylic, NH3 Trong than cốc hàm lượng C rất cao nên khi đốt toả nhiệt lượng rất lớn, cần thiết cho các nhà máy luyện gang thép. 9.2.1. Cơ sở hoá lý của quá trình luyện cốc 9.2.1.1. Khái niệm chung: 40
41. 0 Thực chất quá trình cốc hoá là chưngo khô than đá không có không khí, ở t > 1000oC. Nung ở 1000 C Không có không khí Than đá Than cốc Các phản ứng diễn ra rất phức tạp bao gồm các hiện tượng vật lý và hoá học như hấp thụ, khử hấp thụ của hơi và khí, hấp thụ pha lỏng của trạng thái dẻo, các quá trình biến đổi trạng thái liên hợp, các chuyển hoá hóa học như đóng vòng, cắt đứt mạch 9.2.1.2. Các giai đoạn của quá trình luyện cốc 0 o a/ Sấy: Khi t lên đến 100-200 C, hơi ẩm và khí hấp phụ (N2, O2, CO2, CH4 ) thoát ra. b/ Nhiệt phân than: Nhiệt độ 200 - 400oC là quá trình bán cốc hoá. Than bắt đầu phân huỷ, tạo thành các hợp chất hữu cơ bay hơi. Phần rắn còn lại là bán cốc, còn nhiều chất bay hơi. Khi nhiệt độ đến 4000C các khí tách ra gần hết và các đồng đẳng của metan, oleifin, dầu bắt đầu thoát ra. c/ Giai đoạn tạo trạng thái dẻo: Khi nhiệt độ đạt 4000C khí than chuyển thành trạng thái dẻo, ở giai đoạn này có sự chuyển hoá cắt mạch C lớn để tạo thành các phân tử thấp hơn. Nhiệt độ hoá dẻo phụ thuộc vào chất lượng của than cốc hoá d/ Giai đoạn kết dính: Khi khối chất lỏng đã đạt được đến độ nhớt nhất định, t>= 5000C khối dẻo bắt đầu kết dính chuẩn bị cho giai đoạn bán cốc e/ Tạo bán cốc: Các sản phẩm thấp phân tử tăng trọng lượng phân tử nhờ các phản ứng trùng hợp và ngưng tụ. f/ Tạo cốc: Nhiệt độ đạt đến 1000-11000C sản phẩm bán cốc chuyển thành cốc sự kết khối chặt khít hơn và tạo nên hiện tượng co lại, khối cốc tạo các vết nứt và cốc trở nên xốp. Tuỳ theo loại than và chế độ cốc hoá sản phẩm thu được thường biến động. Than mỡ khi đốt nóng sẽ tạo khối dẻo có kích thước phân tử của chất hữu cơ và độ nhớt tương ứng với khả năng dính bám cao nhất. Than khí tạo khối dẻo ít nhớt và kết dính kém. Than gầy tạo ta khối dẻo rất nhớt, sự khuếch tán pha lỏng của khối dẻo rất khó, làm giảm khả năng kết dính giữa các hạt và khối dẻo. Thường hỗn hợp các loại than trên để luyện cốc. 9.2.2. Các phản ứng hoá học xảy ra khi tạo cốc * Giai đoạn 1 (to<=500oC): - Trước tiên là sự đứt mạch của các hợp chất dị vòng, cũng như sự đứt mạch của các nhóm cacboxyl, hiđroxyl thoát ra các phân tử khí (N2, O2, CO, H2O, H2S, CH4, C2H4 ) - Phản ứng khử hiđro của naphten và xicloolefin xảy ra ở to = 500oC tạo ra etilen, butađien, vòng thơm v.v C6H12 -H 2 C6H10 C6H6 + 2H2 CH2 = CH2 + CH2 = CH - CH = CH2 * Giai đoạn 2: Sản phẩm cơ bản (to = 500 - 1000oC), là hiđrocacbon thơm gọi là nhựa nhiệt độ cao. Hiđrocacbon thơm còn có thể tạo thành do phản ứng khử hiđro của naphten khi vòng hoá olefin. CH2 = CH - CH = CH2 + CH2 = CH2 C6H8 C6H6 + H2 41
42. Ngưng tụ các hydrocacbon thơm thấp thành các hydrocacbon thơmcao + Thực ra quá trình còn phức tạp và xảy ra nhiều loại phản ứng hơn. Sản phẩm tạo ra hàng trăm loại và phụ thuộc vào than ban đầu. 9.2.2. Giới thiệu lò luyện cốc * Nguyên liệu: Nguyên liệu dùng điều chế than cốc cần bảo đảm tiêu chuẩn: W : 6 - 8%; Hàm lượng P: 0,01%; Hàm lượng khí ~ 25% Thành phần cỡ hạt 1 - 3mm hoặc 6 - 8mm * Lò luyện cốc: Hình IX.2. Lò luyện cốc 1. Buồng cốc; 2. Buồng đốt; 3. Rãnh nhóm ; 4. Rãnh vắt ; 5. Dẫn khí và;, 6. Buồng thu hồi nhiệt ; 7. Khí lò ra ; 8. Khí đốt vào ; 9. Cửa dàn đều than; 10. Khí ra khỏi lò đốt ; 11. Khí vào lò đốt 9.3. KĨ THUẬT CHẾ BIỄN DẦU MỎ 9.3.1.Nguồn gốc thành phần và ý nghĩa của quá trình chế biến dầu mỏ 9.3.1.1. Nguồn gốc Có nhiều ý kiến giải thích khác nhau về nguồn gốc của dầu mỏ. Tuy nhiên phần lớn ý kiến đều cho rằng dầu mỏ có nguồn gốc từ động, thực vật, những sinh vật ở biển và cả những xác động, thực vật ở trên đất liền theo các dòng sông đổ ra biển, qua biến đổi tạo nên dầu mỏ. Những vật liệu hữu cơ này đã tích đọng và biến đổi xảy ra trong khoảng thời gian ít nhất là hàng triệu năm, dưới nhiều điều kiện thay đổi khác nhau của môi trường, nhiệt độ, áp suất, vi khuẩn hoặc của các bức xạ do phóng xạ trong lòng đất v.v 9.3.1.2. Thành phần hoá học Thành phần hoá học của dầu mỏ và dầu khí nói chung rất phức tạp. Tuy vậy đều có một nét chung là thành phần các hợp chất loại hiđrocacbon chiếm chủ yếu từ 50 đến 98%, từ C1 đến C60, trong đó C1 đến C4 nằm trong khí, còn C5 đến C60 nằm trong dầu. Chúng gồm n-paraphin, iso - paraphin, xicloparaphin hay naphten, hiđrocacbon thơm và hiđrocacbon hỗn hợp. Phần còn lại dao động từ 2 đến 50% là các hợp chất dị 42
43. nguyên tố chứa O, N, S, hợp chất cơ kim và nhựa. Dầu mỏ trên thế giới khác nhau rất nhiều về thành phần hoá học, song về thành phần nguyên tố chủ yếu là C và H lại rất gần nhau, thay đổi trong phạm vi rất hẹp (C = 83 - 87% và H = 11 - 14%). 9.3.1.3. Ý nghĩa: Dầu mỏ cung cấp một lượng lớn xăng cho các loại động cơ, cung cấp nguyên liệu cho công nghiệp, tạo ra những sản phẩm phục vụ công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng như các loại sợi tổng hợp, chất dẻo, cao su nhân tạo, chất tẩy rửa tổng hợp, thuốc trừ sâu, thuốc chữa bệnh, hương liệu, dung môi, sơn, thuốc nổ v.v Ở Việt Nam dầu mỏ đang được thăm dò ở vùng thềm lục địa và cả trên đất liền và bắt đầu khai thác ở các mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng, Thanh Long . 9.3.2. Chế biến dầu mỏ 9.3.2.1. Chuẩn vị dầu thô trước khi đưa vào chế biến. - Tách khí và ổn định dầu: Dầu ở dưới mặt đất chịu một áp suất lớn nên có một phần khí và xăng nhẹ hoà tan. Để tránh mất mát các chất này trong quá trình bảo quản và vận chuyển dầu thô cần tách khí bằng cách đun nóng nhẹ hoặc giảm áp suất, một phần khí hoà tan và xăng nhẹ sẽ tách ra, quá trình như vậy gọi là ổn định dầu. - Tách nước lẫn trong dầu bằng cách đun nóng dầu thô, cho chất chống nhũ tương vào, khử nhũ tương bằng điện trường. - Tách các muối khoáng và đất cát bằng cách lắng lọc nhiều lần và chiết tách. 9.3.2.2. Chế biến giữ nguyên cấu tạo (chưng cất) Quá trình chưng cất ở áp suất thường, hoặc chân không người ta thu được: - Xăng, lấy ra ở đỉnh tháp, dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. - Dầu xăng là loại dầu dùng làm nhiên liệu cho động cơ phản lực. - Dầu hoả được lấy trong khoảng nhiệt độ 180 - 2800C, dùng làm nhiên liệu cho động cơ, cho các nhu cầu tiêu dùng, nhưng nhiều nhất là làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất. - Dầu nặng (dầu xôla) được lấy trong khoảng nhiệt độ 250 - 3500C, làm nhiên liệu cho động cơ điezen và dùng để cracking. - Mazut được lấy ra ở đáy tháp chưng với nhiệt độ trên 2750C, chiếm tới 40 - 50% lượng dầu mỏ đem chưng. Mazut sẽ được chế biến tiếp trong tháp chưng chân không để lấy thêm một số sản phẩm. Quá trình chưng chân không nhằm hạ nhiệt độ sôi của mazut, tránh được sự phân huỷ, áp suất chưng khoảng 60 mmHg. Sản phẩm của quá trình là các loại dầu bôi trơn và nhựa đường. Dầu bôi trơn có nhiệt độ sôi trong khoảng 250 - 3500C, là loại sản phẩm có tầm quan trọng thứ hai sau xăng - Hắc ín là phần còn lại sau khi chưng, được lấy ra ở đáy tháp với nhiệt độ khoảng 3800C, có thể sử dụng trực tiếp hoặc qua chế biến để làm nhựa đường, chất lợp. Chế biến dầu mỏ theo phương pháp này chỉ thu được 20% khối lượng xăng dầu từ dầu thô, do đó sử dụng dầu mỏ chưa kinh tế. 9.3.2.3. Chế biến khử cấu tạo Quá trình chuyển hoá hoá học dầu mỏ từ các chất có phân tử lượng cao, cấu tạo phức tạp thành các sản phẩm có phân tử lượng thấp, cấu tạo đơn giản hơn nhờ vào nhiệt độ (Cracking nhiệt), và xúc tác (Cracking xúc tác) gọi chung là quá trình cracking. Gần đây còn tiến hành rifoming xúc tác và hiđrocracking để sản xuất ra nhiều xăng hơn và chất lượng xăng cao hơn, đồng thời tạo ra lượng lớn hơn các sản phẩm hoá học. a) Cracking nhiệt 43
44. Phản ứng phân huỷ là phản ứng cơ bản nhất của quá trình cracking nhiệt, ngoài ra còn có các phản ứng ngưng tụ thứ cấp, phản ứng đồng phân hoá, phản ứng đóng vòng v.v Trước đây trên 60% xăng được sản xuất bằng phương pháp này. Đồng thời, người ta còn thu được những hiđrocacbon ở thể khí (từ C1 - C4), chiếm tỉ lệ lớn hiđrocacbon không no, là nguyên liệu quý trong công nghiệp hoá chất. Nó khác với quá trình nhiệt phân là ở đây quá trình được thực hiện ở nhiệt độ trên 700 - 8000C hoặc cao hơn và áp suất thường cao hơn chút ít để tạo ra hợp chất thơm và các hiđrocacbon không no ở thể khí, bên cạnh có sản phẩm lỏng chứa nhiều hợp chất thơm như benzen, toluen. Các phương pháp cracking nhiệt: - Áp suất cao (12 - 70 at) và nhiệt độ tương đối thấp (dưới 5400C); - Áp suất thấp (2 - 5 at) và nhiệt độ dưới 6000C; - Áp suất thường và nhiệt độ cao(670 - 7200C); Cracking nhiệt cho sản phẩm theo tỉ lệ: Xăng 13%, khí 5%, cặn 80%, mất mát 2%. b) Cracking xúc tác Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác rất phức tạp, có thể nêu một số phản ứng chính xảy ra như sau: - Phản ứng phân huỷ mạch những phân tử có kích thước lớn thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn. Đây là phản ứng chính của quá trình. Cn+mH2n+2m+2 -> CnH2n+2 + CmH2m - Phản ứng đồng phân hoá là phản ứng tạo ra hiđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh. Đây là cấu tử làm tăng trị số octan của xăng. CH3 - (CH2)3 - CH3 -> (CH3)2CH - CH2 - CH3 - Phản ứng chuyển dời hiđro: là quá trình kết hợp hiđro vào phân tử hoặc thế một hay vài nguyên tử trong phân tử bằng hiđro dưới tác dụng của xúc tác, vì vậy làm no được một số hydrocacbon không no, nhờ đó làm tăng kích thước ổn định hoá học các sản phẩm thu được CH  CH + H2 CH2 = CH2 CH2 = CH2+ H2 CH3 - CH3 - Phản ứng ankyl hoá và khử ankyl: phản ứng ankyl hoá xảy ra mạnh ở nhiệt độ thấp, sẽ làm giàu hiệu suất khí; còn phản ứng khử ankyl hoá xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, phản ứng này tạo nhiều khí. CH2 = CH - CH2 - CH3 + (CH3)2CH - CH3 (CH3)3C - CH (CH3) - CH2 - CH3 - Phản ứng khử hiđro - vòng hoá các hiđrocacbon no CH3 - (CH2)4 - CH3 C6H6 + 4H2 - Khử hiđro các naphten: C6 H12 C6H6 + 3H2 - Phản ứng trùng hợp xảy ra ở t0 thấp, áp suất cao, chủ yếu đối với hiđrocacbon không no. - Phản ứng ngưng tụ xảy ra đối với hiđrocacbon đa vòng. Phản ứng này là phản ứng tạo ra cốc bám lên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác. Ngoài những phản ứng chính trên còn có thể xảy ra một số phản ứng phụ khác. Về tốc độ phản ứng, so với cracking nhiệt, cracking xúc tác có tốc độ lớn hơn nhiều (đến hàng trăm, hàng nghìn lần). Nhờ độ chọn lọc của xúc tác cho phép quá trình xảy ra theo xu hướng tạo sản phẩm mong muốn. Xúc tác cracking: c) Riforminh xúc tác 44
45. Từ các loại nguyên liệu chưng cất trực tiếp, xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt, tiến hành rifominh với xúc tác là MoO2/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3. Quá trình dùng xúc tác platin còn có tên platfominh, nếu thực hiện ở nhiệt độ 480 - 510oC và áp suất 15 - 30at, thì tạo thành benzen, toluen, xilen, nếu ở 50at thì tạo thành xăng có chỉ số octan cao. Trong quá trình platfominh, ngoài các sản phẩm lỏng, người ta cũng thu được các sản phẩm ở thể khí (hiđro, metan, etan, propan, ) Quá trình rifominh tạo ra sản phẩm xăng có chất lượng cao, chứa nhiều hiđrocacbon thơm và paraphin, hiđrocacbon olephin < 3%, hiđrocacbon naphten < 10%. Hiđrocacbon thơm có nhiệt độ sôi cao, có chỉ số octan cao. Hiđrocacbon thơm nhận được là benzen, toluen, xilen, làm nguyên liệu tổng hợp. Trong khí chứa 70-90% hiđro, một phần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần dùng để làm sạch sản phẩm và sử dụng cho quá trình hiđrocracking, sản xuất dầu nhờn. d) Hiđrocrackinh Xúc tác hiđrocracking được dùng là: CoO(2%Co) + MoO3(7%)/Al2O3 - SiO2 tổng hợp NiS(6% Ni)/Al2O3 - SiO2 Tổng hợp Ni(7%) đất sét + HF Nguyên liệu dùng là xăng nhẹ, xăng khí, cặn dầu nặng, phần cất nhựa than đá và đá dầu để sản xuất nhiên liệu cho nồi hơi. Mục đích của quá trình này là làm no hoá các sản phẩm bằng hiđro, làm bão hòa các olephin vào hiđrocacbon thơm, sản xuất ra được nhiều xăng và xăng có chất lượng cao. Hiện nay quá trình rifominh xúc tác và hiđrocracking đang được áp dụng rộng rãi. 45
46. CHƯƠNG X: SẢN XUẤT MỘT SỐ HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ 10.1. SẢN XUẤT CAO SU Cây cao su có nguồn gốc ở Nam Mỹ, mọc hoang dại trên một địa bàn rộng 5-6 triệu km2, bao gồm toàn bộ lưu vực sông Amazon và các vùng kế cận. 10.1.1. Cao su thiên nhiên 10.1.1.1. Mủ cao su Mủ cao su là một dung dịch keo, về thành phần hoá học gồm có: Cis -1,4 - poliisopren 35 - 40% Chất đạm 2% Đường và inositols 1% Nhựa 2% Chất khoáng 0,5% Nước ~ 60% 10.1.1.2. Sơ chế mủ cao su Mủ cao su sau khi cạo, để tránh đông tụ người ta cho thêm 3% amoniac và 5% formon hoặc hỗn hợp amoiac và axit boric. Formon được cho vào chén cạo lúc lấy mủ, còn amoniac cho vào thùng chứa khi thu mủ. Lọc mủ và làm đông tụ mủ nước: - Dùng rây lọc đơn giản hoặc máy lọc quay tròn để tách mủ đông, cành lá, vỏ cây. - Chế biến mủ đông tụ thành tờ mỏng, hạt, thanh, crếp rồi đem sấy khô sau đó đem đóng bánh, bảo quản và tồn trữ để xuất đi nơi chế biến thành các sản phẩm cao su. 10.1.1.3. Chế biến sản phẩm cao su thiên nhiên Nguyên liệu: là mủ nước ở nồng độ bình thường hoặc đã cô; mủ khô vẫn có tính đàn hồi. a. Sơ luyện cao su (còn gọi sự nhai nhồi) Đầu tiên làm cho cao su trở nên mềm dẻo nghĩa là chặt đứt những chuỗi dài cao phân tử, thành đoạn ngắn có khối lượng phân tử nhỏ hơn, khoảng 400 000, được một thứ bột nhão - Máy nhồi gồm 2 trục bằng gang quay ngược chiều nhau. Trục quay chậm có vận tốc là v, thì trục quay nhanh có vận tốc là 1,4v. Thường trục quay chậm có vận tốc khoảng vài vòng/phút. Trước khi cao su vào máy nhồi, cần làm cho cao su trở nên mềm và xốp giống như một tờ crếp, rồi chuồi vào giữa 2 trục để cho máy nhai khô. Cao su chèn giữa 2 trục sẽ bị cán thành một cuộn nhô lên ở giữa. Sau khi máy chạy được khoảng 10 phút các cao phân tử cao su bị chặt đứt thành từng đoạn và được một thứ bột nhão nóng, dính và rất dẻo. - Khi ra khỏi máy cao su có nhiệt độ khoảng 80 -1000C. b. Nhào trộn các phụ gia - Phụ gia tạo hoặc xúc tiến sự lưu hoá, cải thiện cơ, lí tính, phòng chống sự lão hoá Với các máy trộn hiện đại, máy quay nhanh, nên nhiệt độ cao su tăng cao, khi ra khỏi máy nhiệt độ cao su 1700C vì vậy cần giảm nhiệt độ tránh cao su có thể bắt đầu bị lưu hoá, nên cho sang máy nhồi thứ 2 có nước chảy trong lòng hai hình trụ. Máy nhồi thứ 2 này có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp cao su xuống nhiệt độ không khí bên ngoài và cán cao su thành lá trơn láng, có bề dày khoảng 1 -1,5 cm. c. Gia công hỗn hợp: Cán mỏng, dàn thành sợi hoặc thành ống, đúc lốp xe, đế dày v v., d. Sự lưu hoá: Nhờ tác dụng của lưu huỳnh. Ở nhiệt độ ≥1200C và áp suất cao S chảy lỏng và kết hợp các chuỗi phân tử cao su với nhau, tạo ra một mạng lưới chặt hơn 46
47. trước khi nhào trộn. Vì vậy cao su lưu hóa cứng chắc hơn và có tính chất cơ lí cao hơn cao su nguyên chất, hạn chế được sự lão hoá, cải thiện được nhiều tính chất cơ lí của cao su, chống rách, mài mòn Vải tẩm cao su có thể lưu hoá bằng không khí nóng ở 1300C, lốp xe thường lưu hoá nhiệt độ 1600C, có khi cao hơn; đế giày thường lưu hoá ở 2000C. CH CH3 SH x 3 CH2 - C = CH- CH- - CH2 C = CH - CH - x CH3 S ZnO CH3 SH CH3 +H S +S 2 S CH3 CH2 - C = CH- CH- - CH2 C = CH - CH - 10.1.1.4. Công nghiệp cao su mủ nước (hay công nghệ latec) Phương pháp chế biến từ mủ nước thường dùng là phương pháp nhúng. Người ta dùng những khuôn bằng sứ, thủy tinh, nhôm, gỗ đánh vecni, rồi nhúng vào mủ nước có pha trộn thêm chất lưu hoá, chất tăng tốc độ lưu hoá, chất chống lão hoá Nhúng đi nhúng lại nhiều lần để được độ dày thích hợp bọc ngoài mặt khuôn. Sau đó đem phơi trong không khí nóng 800C. Phương pháp nhúng dùng làm núm vú cho trẻ em, găng tay, dụng cụ y khoa 10.1.2. Cao su tổng hợp Cao su thiên nhiên chỉ đáp ứng được 1/3 nhu cầu cao su thế giới. Các loại cao su tổng hợp, đặc biệt là cao su buna - S, cao su buna – N, cao su cloropren cũng như cis - 1,4 -polibutađien và cis - 1,4-poliisopren có ý nghĩa quan trọng. 10.1.2.1. Nguyên liệu Butađien là một trong những monome chủ yếu để sản xuất cao su tổng hợp. Trong công nghiệp cao su tổng hợp, người ta điều chế butađien bằng cách khử hiđro của butan. a. Điều chế từ butan + Điều chế butilen từ butan. CH3- CH2- CH2- CH3 CH2= CH - CH2- CH3 H= +117kJ/mol + Điều chế butađien từ butilen: 2CH2 = CH- CH2- CH3 2CH2 = CH - CH = CH2 + H2 b. Điều chế từ axetilen: Xúc tác Ni, t0C = 1100C và P= 30 MPa tạo ra butađiol - (1,3). Giai đoạn cuối cùng butađiol - (1,3) chuyển thành butadien-(1,3) với xúc tác là Na poliphotphat ở 2700C trong pha khí: Hiệu suất tạo thành là 70% Với 1,5kg axetilen được 1 kg butađien. CHCH CH3CHO CH3-CH-CH2CHO CH3-CH-CH2-CH2 CH2=CH-CH=CH2 +2H2O 10.1.2.2. Sản xuất cao su tổng hợp a. Trùng hợp huyền phù b) Trùng hợp dung dịch 10.2. CÔNG NGHỆ SỢI HÓA HỌC 10.2.1. Khái niệm chung Sợi là vật liệu thu được từ chất vô cơ hay hữu cơ tổng hợp hoặc thiên nhiên, có chiều dài gấp hàng trăm, hàng nghìn lần đường kính. Gồm: sợi thiên nhiên và sợi hóa học. 10.2.1.1. Sợi thiên nhiên 47
48. a) Sợi bông b) Len c) Sợi tơ tằm 10.2.1.2. Sợi hóa học Sợi hóa học được sản xuất ra dưới hai dạng chính là xơ và tơ. Để sản xuất tơ chun, có nhiều phương pháp khác nhau, nhưng đều theo nguyên tắc chung: kéo căng sợi đến mức tối đa và cuốn lên các ống sợi - để sợi ổn định nhiệt ở trạng thái căng ấy - cuối cùng "thả lỏng" sợi cho co tự do rồi cuốn vào ống sợi, sợi sẽ có hình xoắn, phồng, xốp, có độ chun cao. Tính chất nhiễm điện của sợi cần được lưu ý. Sợi dễ nhiễm điện nên thường hút bụi từ không khí làm quần áo ta mặc chóng bị bẩn. Sợi hóa học (gồm sợi nhân tạo và sợi tổng hợp) có nhiều ứng dụng trong may mặc và trong kỹ thuật. 10.2.2. Sản xuất sợi thiên nhiên Sợi nhân tạo có nguồn gốc từ nguyên liệu tự nhiên như xenlulozơ, protit, anginat. Từ xenlulozơ thu được visco, thường 1m3 gỗ cho 200kg xenlulozơ tương đương cho 151 kg sợi. * Sản xuất sợi visco Nhờ tính chất hút ẩm nên quần áo sợi visco hợp vệ sinh, làm vải lót cho quần áo. Sợi visco dễ dàng pha trộn với các loại sợi khác và đem lại cho loại vải mới này ưu điểm thoáng mát và hút mồ hôi. Ngoài may mặc, sợi visco còn được dùng trong công nghiệp làm vải mành cho lốp xe, chất độn trong vật liệu tấm, chất dẻo compozit và nhiều công dụng khác. a) Nguyên liệu Chủ yếu là xenluzơ, gỗ: gỗ bồ đề, thông, bạch đàn, cây mỡ Nguyên liệu này nhập vào nhà máy dưới dạng các tấm bìa xenlulozơ (600 800mm). Xenlulozơ trong gỗ làm nguyên liệu phải đảm bảo 88% - xenlulozơ (xenlulozơ không tan trong dung dịch NaOH 18 - 20% ở nhiệt độ phòng); khối lượng phân tử khoảng 100000 - 150000, nếu phân tử lượng thấp thì độ bền và độ dẻo của sợi sẽ kém. b) Điều chế dung dịch kéo sợi - Kiềm hóa: Các tấm gỗ được xếp đứng giữa các tấm thép đục lỗ trong thùng kiềm hóa, chứa dung dịch NaOH 17,5%, t0 = 20 - 500C, thời gian 10 - 60 phút, trong quá trình kiềm hoá xenlulozơ tác dụng với NaOH bị trương mạnh và tạo thành xenlulozơ kiềm (alkali-xenlulozơ) NaOH H2O [C6H7O2(OH)3]n C6H7O2(OH)| 2O Na n đồng thời xảy ra phản ứng: [C6H7O2(OH)3]n + nNaOH [C6H7O2(OH)3]NaOH]n Các hemixenlulozơ và tạp chất polisaccarit tan trong kiềm. Sau đó, kiềm dư được ép hết và các tấm alkali-xenlulozơ được lấy ra khỏi thiết bị kiềm hóa. Dung dịch kiềm dư được loại các chất tan và dùng lại. - Nghiền: Xenlulozơ kiềm hóa được đem nghiền trên máy nghiền liên tục hoặc gián đoạn. Bộ phận chủ yếu của máy nghiền liên tục là hai thớt, một cố định một quay, độ mịn quyết định bằng khoảng cách giữa hai thớt. - Nấu sơ bộ: Đây là quá trình oxi hóa xenlulozơ bằng oxi không khí trong môi trường kiềm. Quá trình được tiến hành ở t0= 20 - 220C, T= 30 - 50 giờ. Giai đoạn này thường cho thêm các chất xúc tác như MnCl2, CuCl2, MnSO4,CoCl2, CoSO4. Quá trình này 48
49. làm giảm độ trùng hợp xuống 2 -2,5 lần, do đó giảm độ nhớt của dung dịch kéo sợi ở giai đoạn sau, làm quá trình tạo hình sợi thực hiện dễ dàng. - Xantogenat hóa: Xenlulozơ là một polime khó tan trong dung môi. Vì vậy, phải chuyển thành dẫn xuất ete của xenlulơzơ và xantogenat xenlulozơ dễ tan trong kiềm loãng. C6H7O2(OH)2O + nCS2 C6H7O2(OH)2O | | Na n C = S | SNa n Quá trình thực hiện ở t0 = 22 -300C, T= 1 - 2 giờ, trong thiết bị đặc biệt. + Khi quá trình xantogenat hóa kết thúc, cho tiếp kiềm loãng vào để hòa tan xantogenat. Xantogenat xenlulozơ dễ tan trong kiềm loãng (4 - 7%) tạo thành một dung dịch nhớt. Vì độ tan của xantogenat tăng khi hạ nhiệt độ, nên quá trình hòa tan này phải tiến hành ở nhiệt độ 6 -100C trong khoảng 4 - 5 giờ. Dung dịch có màu vàng da cam, thường chứa 8 -9% xenlulozơ và 6 - 7% NaOH gọi là dung dịch visco. - Nấu visco: Dung dịch visco mới xantogenat hóa không dùng để kéo sợi ngay được vì nó không thể hóa rắn nhanh, cần phải giảm độ bền của visco để nó nhanh đông tụ khi tạo hình. Thực chất của quá trình này là ủ visco trong thời gian 18 - 30 giờ ở t0= 16 - 0 18 C. + nH2O C6H7O2(OH)2O [C6H7O2(OH)3]n + nCS2 + nNaOH | C = S | SNa n CS2 và xút phản ứng tạo thành nhiều sản phẩm trong đó chủ yếu là natri thiocacbonat. 3CS2 + 6NaOH 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3H2O Do quá trình phân hủy mà độ bền của visco giảm (độ chín càng cao). Dung dịch visco được trộn đều để đồng nhất về độ chín và nồng độ, rồi được đưa qua máy lọc khung bản nhằm tách các tạp chất cơ học. Ở máy lọc ra, dung dịch được đuổi hết bọt khí và cacbon sunfua. Thời gian tách bọt kéo dài khoảng 10 - 20 giờ, đảm bảo để bọt không khí thoát hết khỏi dung dịch, nhờ vậy sợi sẽ không bị đứt khi kéo. c) Giai đoạn tạo hình sợi: Khi sợi chạy qua, trong dung dịch xảy ra các phản ứng sau: - Đông tụ visco dưới tác dụng của chất điện li - Phân hủy xantogenat dưới tác dụng của axit. - Phân hủy các tạp chất sunfua có trong visco làm thoát ra H2S và CS2. Các muối sunfat tăng cường quá trình đông tụ và kìm hãm quá trình axit sunfuric phân hủy xantogenat xenlulozơ: 2 C6H7O2(OH)2O - C = S + nH2SO4 2 [C6H7O2(OH)3]n + nNa2SO4 | SNa n Do các phản ứng trên, trong quá trình kéo sợi, thành phần và nhiệt độ của dung dịch kết tủa liên tục thay đổi. Vì vậy, phải liên tục gia nhiệt, tái sinh dung dịch và bổ sung dung dịch mới nhằm ổn định nhiệt độ và thành phần dung dịch kết tủa. 49
50. - Cuộn sợi : cuộn sợi liên tục hoặc gián đoạn. d) Hoàn thiện sợi: T ~ 3 - 4 giờ. Sợi visco sau khi đã qua các quá trình trên, vẫn còn ở trạng thái trương và chứa khoảng 80% dung dịch đông tụ, do đó cần phải được xử lý tiếp tục: - Rửa bằng nước ở 40 - 500C để loại axit sunfuric và muối. - Loại trừ S bằng dung dịch 1 - 2,5% natri sunfit, xút hoặc natri sunfat ở nhiệt độ 40 - 700C. - Rửa bằng axit yếu để loại các muối khó tan. Với sợi dệt, cần tẩy trắng để loại Fe và các tạp chất có màu bằng Na hipoclorua ở 20 - 250C. * Sau mỗi quá trình trên, cần rửa kỹ sợi bằng nước và bằng dung dịch xà phòng oleat 0,3%. * Nước dùng trong quá trình gia công tinh cần phải sạch, thường người ta dùng nước mềm, không chứa các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ. 10.2.3. Sản xuất sợi tổng hợp Sợi tổng hợp có nhiều tính chất hơn hẳn sợi nhân tạo: độ bền cao gấp 1,5 - 2 lần, có tính đàn hồi, tỉ trọng thấp, bền với tác dụng của vi sinh vật và các môi trường ăn mòn. Ngoài ra nguyên liệu để sản xuất sợi tổng hợp lại nhiều và rẻ. * Sợi polieste a) Nguyên liệu b/ Quá trình trùng ngưng: Điều kiện t0= 270-2800C, không có không khí, xúc tác thường dùng là amin bậc bốn, tạo thành polime mạch thẳng, dạng sợi. nHOOC-C6H4-COOH + nHO-CH2-CH2-OH HOOC-[C6H4-CO-O-CH2-CH2-]n-OH + (2n - 1) H2O hoặc nH3COOC - C6H4 - COOCH3 + nHO - CH2 - CH2 - OH H3COOC[- C6H4 - CO - O - CH2 - CH2-]n - OH + (2n - 1)CH3OH Nước hoặc metanol tách ra như một sản phẩm phụ. Mạch phân tử tăng dần, cho đến khi đạt được một khối lượng phân tử xác định. Khối polime nóng chảy được đùn qua một khe hở vào nước để làm lạnh và tạo thành hạt nhỏ. c) Giai đoạn kéo sợi Từ bunke, các hạt polietilenglicol terephtalat rơi xuống lưới nung chảy, ở nhiệt độ 270 - 2850C, nhựa nóng chảy rơi xuống nón tiếp nhận rồi được bơm qua khuôn kéo. Sợi nóng chảy ở khuôn kéo ra, đi qua phòng thổi không khí để làm nguội, rồi vào thiết bị kéo sợi. - Sau khi tạo thành, sợi được kéo dãn ở nhiệt độ cao ( 800C) sao cho tỉ số kéo dãn 4 - 5 lần. - Sợi thương phẩm hiện được dùng pha với bông dệt thành vải popơlin, phin, kaki, simili mà chúng ta thường gọi sai là pha nilon, chính là pha polieste hay nói cho chính xác hơn là polieste pha bông, pha visco, vì tính theo tỉ lệ polieste chiếm trên dưới 2/3 khối lượng và hoàn toàn không có một dấu vết nào của nilon. Do tính chất cách nhiệt cao polieste được dùng nhiều làm các mặt hàng mùa đông vừa ấm vừa dễ giặt. Polieste nguyên chất dùng làm băng chuyền, băng tải tráng cao su, vải cách điện 50