Ảnh hưởng của thay thế Fe lên cấu trúc và tính chất điện của BaTiO3

Nội dung text: Ảnh hưởng của thay thế Fe lên cấu trúc và tính chất điện của BaTiO3

1. T¹p chÝ KTKT Má - §Þa chÊt, sè 38/4-2012, tr.64-67 ẢNH HƯỞNG CỦA THAY THẾ Fe LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA BaTiO3 TRẦN THỊ HÀ, DƯ THỊ XUÂN THẢO, Trường Đại học Mỏ - Địa chất LÊ VĂN HỒNG, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tóm tắt: Fe được thay thế từng phần cho Ti trong cấu trúc BaTiO3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột, phổ tán xạ Raman và các đặc trưng điện điện từ tại nhiệt độ phòng đã được thực hiện. Sự thay thế Fe cho Ti ảnh hưởng trực tiếp lên cấu trúc tinh thể, dao động mạng và tính chất điện từ của vật liệu. Biểu hiện sắt từ tại nhiệt độ phòng quan sát thấy trên toàn hệ mẫu. Đặc trưng sắt từ và độ lớn của mômen từ phụ thuộc không đơn điệu vào nồng độ sắt thay thế cho Ti. Bằng cách ủ mẫu ở nhiệt độ khoảng 500 oC trong chân không, nồng độ ôxy trong vật liệu được khống chế. Nhiệt độ ủ và thời gian ủ mẫu ảnh hưởng lên đặc trưng từ của vật liệu. Sự gia tăng mô men từ bão hoà theo thời gian ủ của mẫu BaTiO3 không thay thế Fe đã được quan sát thấy và được cho là liên quan tới sự xuất hiện của ion Ti3+ gây nên do sự thiếu hụt ôxy trong vật liệu. 1. Mở đầu của BaTi1-xFexO3 ở nhiệt độ phòng. Các kết quả Từ lâu barium titanate đã được biết đến là về phân tích cấu trúc, tính chất điện và từ được vật liệu có những tính chất rất phù hợp cho các so sánh với mẫu gốm BaTiO3 không pha tạp. ứng dụng điện và điện tử [1,2]. Rất nhiều 2. Thực nghiệm nghiên cứu đã tập trung vào quá trình tổng hợp Hệ mẫu gốm BaTi1-xFexO3( với 0 ≤ x ≤ bột BaTiO3 để tận dụng tính chất điện môi của 0,09) (BTFO) đã được chế tạo bằng phương nó [3]. BaTiO3 có 2 dạng cấu trúc đa diện: cấu pháp phản ứng pha rắn. Tiền chất là những hợp trúc lập phương và cấu trúc lục giác. Trong khi chất dạng bột BaCO3, TiO2, Fe2O3 với độ sạch BaTiO3 dạng lập phương đã được nghiên cứu từ ≥ 99% được cân để tạo thành vật liệu có công hàng thập kỉ nay [4], thì phần lớn những công thức BaTi1-xFexO3. Hỗn hợp bột được nghiền, trình nghiên cứu cấu trúc và tính chất của trộn và sau đó được nung ở nhiệt độ 1050 oC BaTiO3 dạng lục giác chỉ mới xuất hiện gần đây trong 24 giờ. Sau khi nung sơ bộ, mẫu được [5-7]. Pha lục giác của BaTiO3 (h-BaTiO3) chỉ đem nghiền lại và nung thiêu kết ở nhiệt độ bền ở nhiệt độ trên 1460 oC (theo giản đồ pha 1300 oC trong 5 giờ với tốc độ tăng nhiệt là 4 của Kirby và Wescher, 1991). Quá trình nung oC/phút. Tất cả các mẫu được đem phân tích trong khi trơ, (như N2-H2 9Eibl, 1989) hay quá tính tinh thể, thành phần pha và cấu trúc tinh thể trình chế tạo theo kiểu ép nóng trong nồi nhờ sử dụng nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 graphite (Mostaghaci và Brook, 1985) hoặc pha với bức xạ đơn sắc CuKα ( = 1,54056 Å), 2 tạp acceptor (Langhammer, 1996; Grey, 1998; được quét từ 20o đến 70o với bước quét là 0,02o. Lin và Lu, 2001) đã tạo ra pha lục giác ở nhiệt Phổ Raman được đo với mẫu BaTiO3 tinh khiết độ phòng. Nút khuyết oxy sinh ra trong điều và pha tạp Fe từ 100-800 cm-1 bằng máy micro kiện ủ ở trên là nguyên nhân tạo nên pha lục Raman LABRAM -1B. Bức xạ kích thích là giác của vật liệu. nguồn Laser Ar có bước sóng 488 nm với mật Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát độ công suất trên bề mặt mẫu được chọn một BaTiO3 pha tạp Fe để thu được pha lục giác ở cách thích hợp. Sự phụ thuộc vào tần số của nhiệt độ phòng. Ở đây, chúng tôi giới thiệu kết hằng số điện môi và độ tổn hao điện môi đã quả đo Xray và Raman để nghiên cứu cấu trúc được đo ở nhiệt độ phòng trong khoảng tần số 64
2. từ 5Hz đến 1,2 MHz sử dụng máy HP 4192A. Hình 1 là phổ Raman của hệ mẫu BTFO. Đường từ trễ được đo bằng từ kế mẫu rung Các đỉnh phổ đặc trưng có thể kể đến là: trong từ trường từ -70 KOe đến 70 KOe. Đỉnh 1: tại vị trí 153 cm-1, đây là một đỉnh 3. Kết quả và thảo luận có cường độ yếu và hẹp chỉ xuất hiện với các Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaTiO3 mẫu có x ≥ 0,04. Đỉnh 2: ở khoảng 230 cm-1 tinh khiết và các mẫu BaTiO3 pha tạp sắt với [A1(TO1)], mode này do dao động của bát diện nồng độ nhỏ (x=0,005 và x=0,01) cho thấy mẫu oxy nên nó rất nhạy với ứng suất trong mẫu, khi là đơn pha, với cấu trúc tinh thể tứ giác. Khi ứng suất tăng thì cường độ đỉnh này giảm nồng độ pha tạp tiếp tục tăng lên thì pha lục -1 mạnh. Đỉnh 3: ở khoảng 307cm [B1, giác của BaTiO3 bắt đầu được hình thành với tỉ E(TO3+LO3)]. Đỉnh 4: ở khoảng 500 cm-1 phần pha lục giác so với pha tứ giác tăng nhanh [E(TO4), A1(TO4)], đây là một đỉnh có cường theo nồng độ Fe. Bảng 1 là kết quả tính tỉ phần độ mạnh và rộng, mode E(TO4) này được coi là cấu trúc tứ giác và cấu trúc lục giác theo nồng mode giãn do sự thay đổi chiều dài liên kết Ti - độ pha tạp thông qua phổ X - ray. O. Đỉnh 5: ở khoảng 640 cm-1 (E(LO)), xuất Khi tăng nồng độ pha tạp, tỉ phần pha lục hiện khi x ≥ 0,04, đây là một đỉnh có cường độ giác so với pha tứ giác tăng lên, phù hợp với mạnh và tương đối hẹp. Đỉnh 6: ở khoảng 720 cường độ đỉnh phổ như đã quan sát trên giản đồ cm-1(E(LO4), A (LO4)). nhiễu xạ tia X. 1 Bảng 1. Tỉ phần cấu trúc vật liệu theo nồng độ pha tạp x 0,00 0,005 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 Cấu trúc tứ 100 100 100 96,16 76,59 41,72 29,75 25,57 17,80 8,61 8,50 giác (%) Cấu trúc lục 0 0 0 3,84 23,41 58,28 70,25 74,43 82,20 91,4 91,50 giác (%) A1(TO), E(TO), A (TO1) E(LO), A1(LO) 1 700 B , E(TO3+LO3) 1 650 E(TO4), A (TO4) 1 600 E(LO4), A (LO4) ) 550 1 -1 E(LO) 0% cm 500 0,5% ( 1% 450 §Ønh 3 2% 400 §Ønh 4 3% §Ønh 5 4% 350 §Ønh 6 5% C•êng ®é Raman (a.u.) ®é Raman C•êng 6% trÝ VÞ ®Ønh 300 7% 8% 250 9% 200 200 400 600 800 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 -1 §é dÞch Raman(cm ) Nång ®é Fe Hình 1. Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của hệ Hình 2. Sự phụ thuộc vị trí một số đỉnh phổ vào mẫu BTFO nồng độ Fe 65
3. Đường từ trễ của một số mẫu được cho trên 6 hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia tia X không tồn tại C•êng ®é t•¬ng ®èi (®Ønh 4/®Ønh 5) pha của Fe hay oxit sắt nên có thể khẳng định 5 tính chất từ của hệ mẫu là tính chất riêng của vật liệu BTFO. Khi chưa pha tạp và khi pha tạp 4 với nồng độ nhỏ (x < 0,06) thì BTFO có tính 3 chất sắt từ yếu. Khi tăng dần nồng độ pha tạp, tính sắt từ dần tăng lên và khi nồng độ pha tạp 2 đạt đến 8% thì từ tính đột ngột tăng mạnh. Mômen từ bão hòa của mẫu BTFO pha tạp 8% 1 có giá trị lớn nhất, cỡ 0,03 emu/g, các mẫu còn lại có giá trị nhỏ. 0 C•êng ®é t•¬ng ®èi (®Ønh 4/®Ønh 5) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Nång ®é Fe 1.2 0 0,02 Hình 3. Cường độ tỉ đối của 2 đỉnh đặc trưng 0.8 0,05 cho pha tứ giác và pha lục giác ) 0,06 0.4 0,07 emu/g -3 0.0 ) Hình 2 là sự phụ thuộc vị trí đỉnh vào nồng 10 ( 4 3 x=0.08 độ pha tạp của các đỉnh có cường độ mạnh đặc emu/g -2 2 emu/g) -0.4 2 - 10 1 ( trưng: đỉnh 3, 4, 5, 6. Từ đồ thị ta thấy vị trí của 0 -1 -0.8 -1 đỉnh 3 ~ 300 cm [B1, E(TO3+LO3)] hầu như hãa tõ §é -2 -3 -4 không thay đổi. Trong khi 3 đỉnh còn lại đều có -1.2 Độ (10từ hóa Magnetization Magnetization -12 -6 0 6 12 MagneticTừ trường filed (kOe) (kOe) xu hướng dịch về phía vectơ sóng nhỏ hơn khi -10 -5 0 5 10 tăng nồng độ pha tạp. Sự dịch đỉnh này có thể Tõ tr•êng (kOe) giải thích là khi Fe được đưa vào mạng tinh thể Hình 4. Đường từ trễ của hệ mẫu BTFO của BaTiO3 để thay thế cho Ti, nó sẽ làm giãn Tính chất từ của hệ mẫu có thể được giải mạng vì bán kính của ion Fe3+ (0,7 Å) lớn hơn thích theo cơ chế sau: bản thân trong vật liệu 4+ so với bán kính của ion Ti (0,6 Å). Càng tăng BaTiO3 được chế tạo đã tồn tại một số nút nồng độ pha tạp sẽ càng làm cho mạng bị giãn khuyết oxy. Để đảm bảo điều kiện trung hòa và các đỉnh Raman sẽ dịch dần về phía số sóng điện, một số ion Ti trong mẫu phải tồn tại ở nhỏ [8]. trạng thái Ti3+. Chính tương tác trao đổi kép 3+ 4+ Ta xét đỉnh 4 tương ứng mode E(TO4), giữa các ion Ti và Ti tồn tại trong mẫu đã -1 A1(TO4) ở khoảng 500 cm và đỉnh 5 tương tạo nên tính sắt từ yếu của mẫu BaTiO3 tinh ứng mode E(LO) ở khoảng 640 cm-1, đây là 2 khiết. Khi nồng độ pha tạp tăng lên, trong hệ sẽ đỉnh có cường độ mạnh nhất và đặc trưng cho 2 xuất hiện thêm các ion Fe3+, trong mẫu lúc này pha tứ giác và lục giác. Trên hình 3 là đồ thị xuất hiện 2 loại phân mạng: phân mạng chứa Fe cường độ tỉ đối của 2 mode này. Khi tăng nồng và phân mạng chứa Ti, tương tác từ tồn tại độ pha tạp, các đỉnh đặc trưng cho pha tứ giác trong từng phân mạng riêng rẽ và tính chất từ giảm cường độ trong khi các đỉnh đặc trưng cho được tăng lên nhưng tăng chậm. Khi nồng độ pha lục giác có cường độ tăng dần. Đặc biệt với pha tạp lớn hơn nữa (x=0,08) thì có thể xuất nồng độ pha tạp nhỏ (x = 0,005 → 0,04), cường hiện tương tác giữa 2 loại phân mạng của Fe và độ tỉ đối giảm mạnh, tỉ phần cấu trúc tứ giác Ti khiến cho từ tính của mẫu tăng đột ngột như trong mẫu giảm nhanh, thay thế bằng cấu trúc trên. lục giác, kết quả này phù hợp với tính toán Hình 5 biểu diễn sự phụ thuộc phần thực nhiễu xạ tia X. Khi nồng độ pha tạp lớn hơn, hằng số điện môi của hệ mẫu BTFO theo tần số. cường độ tỉ đối đối giảm nhẹ cho thấy tỉ phần Hiện tượng hồi phục quan sát được ở đồ thị là pha tứ giác/pha lục giác trong mẫu thay đổi kết quả của sự không hoạt động các điện tích do không đáng kể. hiện tượng quán tính lưỡng cực điện. 66
4. x = 0,09 x = 0,08 400 x = 0,005 x = 0,07 40 x = 0,01 x = 0,06 x = 0,02 x = 0,05 x = 0,03 x = 0,04 ) 300 3 e' x10 ( e' 0 200 0 6000 12000 100 0 4000 8000 12000 TÇn sè(kHz) TÇn sè (KHz) Hình 5. Sự phụ thuộc của phần thực hằng số điện môi vào tần số Hiện tượng cộng hưởng chỉ xảy ra đối với vật liệu tăng từ 0,4×10-3 đến 30×10-3 emu/g. mẫu có nồng độ pha tạp nhỏ. Các mẫu có nồng Đồng thời, tính chất điện của vật liệu cũng thay độ pha tạp lớn không thấy có đỉnh cộng hưởng đổi. Sự liên hệ này được giải thích do sự tăng nhưng có xu hướng tăng dần khi tăng tần số nút khuyết oxi trong hệ mẫu. khiến ta có thể dự đoán rằng tần số cộng hưởng của những mẫu này nằm ở dải tần số lớn hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO Một đặc điểm khác là khi tăng dần nồng độ pha [1]. L.B. Kong, J. Ma, H. Huang, R.F. Zhang, tạp thì hằng số điện môi của mẫu có xu hướng W.X. Que, J. Alloys Comp. 337, 226 (2002). giảm mạnh (từ x = 0,005 đến x = 0,03), sau đó [2]. S. Ohara, A. Kondo, H. Shimoda, K. Sato, tiếp tục giảm với nồng độ tạp lớn hơn, nhưng H. Abe, M. Naito, Mater. Lett. 62, 2957 (2008). giảm yếu. Điều này có thể giải thích là khi pha [3]. W. Sun, J. Li, Mater. Lett. 60, 1599 (2006). tạp Fe vào BaTiO3 thì sẽ tạo ra các điện tích tự [4]. Lines M E and Glass A M 1977 Principles do dưới dạng nút khuyết oxy làm cải thiện tính and Applications of Ferroelectrics and Related dẫn điện của hệ, tức là tính điện môi phải giảm Materials (Oxford: Clarendon Press). đi. Nồng độ tạp càng lớn thì số lượng nút [5]. Yamaguchi M, Inoue K, Yagi T and khuyết oxy càng nhiều tức là các hạt tải điện Akishige Y 1995 Phys. Rev. Lett. 74 2126. càng nhiều, đồng nghĩa với hằng số điện môi [6]. Yamaguchi M, Watanabe M, Inoue K, phải giảm dần. Akishige Y and Yagi T 1995 Phys. Rev. Lett. 4. Kết luận 75 1399. Mối liên hệ chặt chẽ giữa cấu trúc tinh thể [7]. Akishige Y 1994 J. Kor. Phys. Soc. 27 S81. và tính chất điện từ với nồng độ pha tạp Fe đã [8]. N. K. Karan,a R. S. Katiyar,a T. Maiti,b R. được quan sát trong vật liệu gốm BTFO. Khi Guob and A. S. Bhallab, Raman spectral studies 4+ nồng độ Fe tăng từ 0,5% lên 8% cấu trúc tứ of Zr -rich BaZrxTi1−xO3 (0,5 ≤ x ≤ 1,00) phase giác/lục giác giảm đi rõ rệt và tính chất từ của diagram, 2008. SUMMARY Influence of Fe substitution on structure and electrical properties of BaTiO3 Tran Thi Ha, Du Thi Xuan Thao, Universityof Mining and Geology Le Van Hong, Vietnam Academy of Science and Technology Fe partially substituted Ti in structure of BaTiO3. The powder X-ray diffraction, Raman spectra and electro-magnetic characterizations of material were carried out at room temperature. The substitution of Fe for Ti directly affects on crystalline structure, lattice relaxation and electro- magnetic properties of BaTiO3. The ferromagnetic behavior at room temperature was observed for all the samples. Magnetic characterization of material and its saturation magnetic moment anomaly depends on concentration of Fe substituted for Ti. By annealing in vacuum at the temperature o around 500 C, the oxygen concentration in BaTiO3 material was controlled. The annealing temperature and annealing time affects on magnetic behavior of the material. An increasing the 67
5. saturation magnetic moment of the BaTiO3 without Fe substitution was observed in dependence of annealing time and it is supposed to be attributed to appearance of Ti3+ ion, caused by the oxygen deficiency in BaTiO3 material. 68