Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất Salixylat của Nd(III) và Sm(III)

Nội dung text: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất Salixylat của Nd(III) và Sm(III)

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III) và Sm(III) Đến toà soạn 10 - 5 - 2015 Nguyễn Thị Hiền Lan, Đỗ Thị Bích Hòa Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên Dương Thị Lương Sở giáo dục và đào tạo tỉnh Thái Nguyên SUMMARY PREPARARION AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF SALICYLATE COMPLEXES OF Nd(III) AND Sm(III) The salicylate of Nd(III) and Sm(III) have been synthesized, the characteristics of the complexes have been performed by IR, elemetal analysis, thermal analysis and mass- spectroscopy methods. The coordination modes of the salicylic acid to Ln(III) centres (Ln(III): Nd(III), Sm(III)) have been investigated by IR spectra. Mass-spectroscopy showed that the salicylates are monomes. TG- curves indicate that the complexes are stable up to a temperature of about 267-6370C. The thermal separation of the salicylates were supposed as follows: 2080C 267 6320 C NaNd(HSal)4.3H2O  NaNd(HSal)4  NaNdO2 2030C 273 6200 C NaSm(HSal)4.3H2O  NaSm(HSal)4  NaSmO2 - (HSal : salicylate) Keywords: complex, rare earth, salicylic acid, salicylate 1. MỞ ĐẦU các vật liệu từ, các đầu dò phát quang trong Phức chất của caboxylat thơm với các y học, trong đánh dấu huỳnh quang sinh y nguyên tố đất hiếm được rất nhiều nhà khoa [3,4,5]. Tuy nhiên, ở Việt Nam, các học quan tâm nghiên cứu vì sự phong phú salixylat đất hiếm còn ít được đề cập đến. trong kiểu phối trí và sự đa dạng trong khả Với mục đích đóng góp vào lĩnh vực năng ứng dụng của chúng [1,2]. Cacboxylat nghiên cứu các cacboxylat thơm của đất thơm của các nguyên tố đất hiếm được ứng hiếm, trong công trình này chúng tôi tiến dụng nhiều trong khoa học vật liệu để tạo ra 90
2. hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức cách ép viên với KBr, thực hiện tại Viện chất salixylat của Nd(III) và Sm(III). Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt 2. THỰC NGHIỆM Nam. 2.1. Tổng hợp các phức chất salixylat đất Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy hiếm SETARAM Labsys TG trong môi trường Các salixylat của Nd(III) và Sm(III) được không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [6]: Hòa phòng đến 8000C, tốc độ đốt nóng tan một lượng xác định axit salixylic 100C/phút, thực hiện tại Khoa Hóa học, (H2Sal) trong dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. lệ mol H2Sal : NaOH = 1:1, hỗn hợp được Phổ khối lượng ESI-MS được ghi trên máy đun và khuấy trên máy khuấy từ ở 700C, LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), trong 1,5 giờ,cho đến khi thu được dung bằng phương pháp nguồn ion: ESI, nhiệt độ dịch natri salixylat (NaHSal) trong suốt. khí làm khô 3250C, áp suất khí phun: 30 Thêm từ từ một lượng dung dịch psi, thực hiện tại Viện Hóa học – Viện Hàn LnCl30,1M (Ln: Nd, Sm) vào dung dịch Lâm KH và CN Việt Nam. natri salixylat theo tỉ lệ mol LnCl3 : NaHSal 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN = 1 : 3. Hỗn hợp được khuấytại 600C, pH ≈ Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ 5, trong khoảng 2 giờ, tinh thể phức chất từ hồng ngoại, phân tích nhiệt của các phức từ tách ra. Lọc, rửa và làm khô phức chất chất được trình bày ở các bảng 1, 2 và 3 trong bình hút ẩm đến khối lượng không tương ứng. Hình 1 là phổ hấp thụ hồng đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 %. Các ngoại của H2Sal và NaNd(HSal)4.3H2O, phức chất có mầu đặc trưng của ion đất hình 2 là giản đồ phân tích nhiệt của hiếm. NaNd(HSal)4.3H2O và NaSm(HSal)4.3H2O, 2.2. Các phương pháp nghiên cứu hình 3 là phổ khối lượng của Hàm lượng đất hiếm được xác định bằng NaNd(HSal)4.3H2O và NaSm(HSal)4.3H2O. phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị arsenazo III. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong vùng 400÷4000 cm-1. Mẫu được chế tạo bằng Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất Hàm lượng ion kim loại Công thức giả định TT trong các phức chất của các phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 NaNd(HSal)4.3H2O 18,72 18,74 2 NaSm(HSal)4.3H2O 19,35 19,31 91
3. Các kết quả ở bảng 1cho thấy hàm lượng thực nghiệm tương đối phù hợp với công đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thức giả định. Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (, cm-1) T Hợp chất         (OH) as (COO ) s (COO ) (COOH ) C C C H (OH ) Ln O T 1 H2Sal 3232 1661 1614 3012 1440 2 NaNd(HSal)4.3H2 3305 1553 1385 1619 3057 1420 531 O 3 NaSm(HSal)4.3H 3298 1544 1387 1620 3063 1423 572 2O b) a) Hình 1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của: a) H2Sal, b) NaNd(HSal)4.3H2O Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Sal (1661 hồng ngoại của các sản phẩm dựa trên việc cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không so sánh phổ của các phức chất với phổ của còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành axit H2Sal tự do [6]. sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho chất đều xuất hiện dải ở vùng 3298-3305 liên kết C=O trong phức chất bị yếu cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của đi.Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các nhóm OH trong phân tử H2O, chứng tỏ các phức chất nhận thấy giá trị hiệu các số sóng phức chất đều chứa nước. của các dao động hóa trị bất đối xứng và Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức đối xứng của nhóm –COO- chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở () (C O )  as  s nằm trong khoảng vùng 1544-1553 cm-1 được quy cho dao (157 ÷ 168) cm-1, chứng tỏ khuynh hướng động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. phối trí vòng hai càng là đặc trưng cho các Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số salixylat đất hiếm. sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng trong 92
4. Các dải trong vùng 3057 - 3063 cm-1 thuộc 1620 cm-1 được quy gán cho dao động về dao động hóa trị của nhóm -CH trong khung -C=C của vòng benzen. vòng benzen. Các dải hấp thụ ở 1619 - Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất % mất khối lượng Nhiệt độ Hiệu ứng TT Phức chất Phần còn lại Lý Thực (0C) nhiệt thuyết nghiệm 206 Thu nhiệt NaNd(HSal)4 7,02 6,54 267 Thu nhiệt NaNd(HSal)4.3H2O 1 355 Tỏa nhiệt NaNdO2 74,12 71,09 479 Tỏa nhiệt 632 Tỏa nhiệt 203 Thu nhiệt NaSm(HSal)4 6,96 6,70 273 Thu nhiệt 2 NaSm(HSal)4.3H2O 358 Tỏa nhiệt NaSmO2 73,54 71,16 468 Tỏa nhiệt 620 Tỏa nhiệt Figure: Experiment:Sm M2 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Figure: Experiment:Nd M3 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 29/06/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 11.77 Labsys TG Labsys TG 29/06/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 10.99 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV TG/% d TG/% /min HeatFlow/µV 60 Peak :634.50 °C 60 Peak :658.81 °C Peak :362.31 °C Exo Exo Peak :201.39 °C Peak :468.02 °C Peak :205.79 °C Peak :357.86 °C 50 Peak :358.83 °C 50 Peak :479.20 °C Peak :355.40 °C -10 40 40 -10 Peak :270.86 °C Peak :266.65 °C 30 30 Peak :637.98 °C 20 20 -20 -20 10 Peak :203.05 °C 10 Peak :273.02 °C Peak 1 :208.80 °C Peak 2 :267.64 °C 0 0 Mass variation: -6.70 % Mass variation: -6.54 % -30 -30 -10 -10 -20 -20 Mass variation: -31.56 % Mass variation: -29.84 % -30 -30 -40 -40 -40 -40 Mass variation: -9.45 % Mass variation: -11.11 % -50 -50 -50 Mass variation: -21.26 % -50 -60 Mass variation: -18.27 % -60 -70 Mass variation: -3.52 % -70 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C a) b) Hình 2.Giản đồ phân tích nhiệt của: a) NaNd(HSal)4.3H2O b) NaSm(HSal)4.3H2O Giản đồ phân tích nhiệt của hai phức chất hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. tương đối giống nhau, chứng tỏ, khi bị đốt Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất ở khoảng (203 nóng, hai phức chất có quá trình phân hủy – 2060C) ứng với quá trình tách 3 phân tử nhiệt là tương tự nhau. Trên đường DTA nước ra khỏi phức chất, quá trình tách nước của mỗi phức chất đều xuất hiện hai hiệu xảy ra ở nhiệt độ tương đối cao chứng tỏ ứng thu nhiệt và ba hiệu ứng tỏa nhiệt. Các đây là nước phối trí. Kết quả này hoàn toàn hiệu ứng nhiệt này đều tương ứng với các phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại 93
5. rằng các phức chất đều chứa nước. Bốn sản phẩm cuối cùng là các muối đất hiếm hiệu ứng nhiệt còn lại, bao gồm: Hiệu ứng NaLnO2 (Ln(III): Nd(III), Sm(III)). thu nhiệt thứ hai ở khoảng (267 – 2730C), Từ bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối hai hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (355 lượng tính theo lý thuyết phù hợp với kết – 3580C) và ở khoảng (468 – 4790C), một quả thực nghiệm. Từ đó có thể giả thiết sơ hiệu ứng tỏa nhiệt yếu nhiệt độ cao, ở đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như khoảng (620 – 6320C) ứng với quá trình sau: phân hủy và cháy của các phức chất tạo ra 2080C 267 6320 C NaNd(HSal)4.3H2O  NaNd(HSal)4  NaNdO2 2030C 273 6200 C NaSm(HSal)4.3H2O  NaSm(HSal)4  NaSmO2 (HSal-: salixylat) Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong về quá trình phân mảnh của các cacboxylat quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung đất hiếm [7]. a) b) Hình 3.Phổ khối lượng của: a) NaNd(HSal)4.3H2O b) NaSm(HSal)4.3H2O Trên phổ khối lượng của 2 phức chất đều hai phức chất này đều tồn tại ở trạng thái - xuất hiện pic có cường độ rất mạnh đồng monome [Ln(HSal)4] và các ion phân tử thời có m/z lớn nhất đạt giá trị lần lượt là này rất bền trong điều kiện ghi phổ. Từ kết 692 và 697 tương ứng với các phức chất quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ neodim salixylat và samari salixylat. Các kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại, giả thiết giá trị này ứng đúng với khối lượng của các rằng trong điều kiện ghi phổ, phức chất có - ion phân tử [Ln(HSal)4] (Ln(III): Nd(III), số phối trí 8 với công thức cấu tạo giả thiết Sm(III), HSal-: salixylat) của các phức chất. như sau: Điều đó chứng tỏ trong điều kiện ghi phổ, 94
6. (Ln: Nd, Sm) Kết quả phổ khối lượng của 2 phức chất phân tử NaLn(HSal)4.3H2O (Ln(III): còn cho thấy, trong pha hơi của các phức Nd(III), Sm(III);HSal-: salixylat) chất đều xuất hiện một loại ion mảnh giống 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng nhau, có tần suất nhỏ, có m/z lần lượt là phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết 555 (ở phức chất neodim salixylat) và 561 quả xác nhận HSal- đã tham gia phối trí với (ở phức chất samari salixylat) được quy gán các ion đất hiếm qua oxi của nhóm –COO- cho sự có mặt của ion mảnh với số phối trí và trong phân tử các phức chất tổng hợp 6 của ion đất hiếm như sau: được đều có nước. 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, nước có trong thành phần của neodim salixylat và samari salixylat; các phức chất tương đối bền nhiệt; đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng. 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng (Ln: Nd, Sm) phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, thành thấy, sau khi tách nước, các phức chất tồn - phần pha hơi của 2 phức chất là tương tự tại ở dạng monome[Ln(HSal)4] (Ln(III): - nhau, hầu như chỉ gồm chủ yếu sự có mặt Nd(III), Sm(III); HSal : salixylat) - 5. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của của ion mảnh phân tử [Ln(HSal)4] , các ion mảnh còn lại chỉ chiếm tỉ lệ rất nhỏ trong 2 phức chất, sau khi tách nước, ion đất pha hơi. Đặc điểm nổi bật các phức chất hiếm có số phối trí 8 và các phức chất đều salixylat của Nd(III) và Sm(III) là chúng có là phức chất hai càng. thành phần pha hơi chỉ gồm các ion monome. 4. KẾT LUẬN (xem tiếp tr. 102) 1. Đã tổng hợp được 2 phức chất salixylat của Nd(III) và Sm(III), chúng có công thức 95