Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2-Hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm

Nội dung text: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2-Hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Đến toà soạn 25 - 5 - 2015 Nguyễn Thị Hiền Lan Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESES AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF 2-HIĐROXYNICOTINATE COMPLEXES OF SOME RARE-EARTH ELEMENTS The complexes of rare earth ions with 2-hiđroxynicotinic acid (HNic) have been synthesized. The characteristics of rare earth complexes Na[Ln(Nic)4].2H2O (Ln(III): Nd(III), Sm(III), Dy(III), Tb(III); Nic-: 2-hiđroxynicotinate) have been performed by elemetal analysis, IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The coordination modes of the 2- hiđroxynicotinic acid to Ln3+ centres have been investigated by IR spectra. Mass- spectroscopy showed that the 2-hiđroxynicotinates are monomes. TG- curves indicate that the complexes are stable up to a temperature of about 343-5060C. The thermal separation of the 2-hiđroxynicotinates were supposed as follow: 1110 C 343 5060 C Na[Nd(Nic)4].2H2O  Na[Nd(Nic)4]  NaNdO2 1160 C 361 4940 C Na[Sm(Nic)4].2H2O  Na[Sm(Nic)4]  NaSmO2 1130 C 360 4900 C Na[Tb(Nic)4].2H2O  Na[Tb(Nic)4]  NaTbO2 1010 C 357 4910 C Na[Dy(Nic)4].2H2O  Na[Dy(nic)4]  NaDyO2 1. MỞ ĐẦU rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong những năm gần đây, phức chất mới như: đầu dò phát quang trong phân tích sinh của đất hiếm ngày càng thu hút sự quan tâm y, diốt phát quang, vật liệu phát huỳnh nghiên cứu của các nhà khoa học, đặc biệt quang [4, 5, 6]. Với mục đích góp phần là các phức chất cacboxylat đất hiếm với nghiên cứu vào lĩnh vực các cacboxylat của các phối tử vòng có khả năng phát quang đất hiếm, công trình này trình bày kết quả [1, 2, 3]. Các phức chất này được ứng dụng tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 44
2. tạo bởi axit 2-hiđroxynicotinic và một số Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy nguyên tố đất hiếm. Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong vùng 2. THỰC NGHIỆM 400÷4000 cm-1. Mẫu được chế tạo bằng 2.1. Tổng hợp các phức chất 2- cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiđroxynicotinat đất hiếm hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH Các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm được tổng và CN Việt Nam. hợp mô phỏng theo tài liệu [2]. Cách tiến Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy hành cụ thể như sau: LABSYSEVO (Pháp) trong môi trường Hoà tan 0,11128 (8.10-4 mol) gam axit 2- không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ hiđroxynicotinic (HNic) trong 8ml dung phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HNic: 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. nóng ở 600C cho đến khi thu được dung dịch Phổ khối lượng được ghi trên máy LC/MS natri 2-hiđroxynicotinat (NaNic) trong suốt – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn (Nic-: hiđroxynicotinat). Thêm từ từ 2.10-4 ion: ESI, nhiệt độ khí làm khô 3250C, áp 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ mol LnCl3 (Ln : Nd , Sm , Tb , Dy ) suất khí phun: 30 psi, thực hiện tại Viện vào dung dịch NaNic. Hỗn hợp được khuấy Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt ở nhiệt độ phòng, pH ≈ 4- 5, khoảng 2 giờ Nam. tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút hồng ngoại và phân tích nhiệt của các phức ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất chất được trình bày ở các bảng 1, 2 và 3 tổng hợp đạt 80 ÷ 85%. Các phức chất thu tương ứng. Hình 1 là phổ hồng ngoại của được có màu đặc trưng của ion đất hiếm. HNic và Na[Sm(Nic)4].2H2O, hình 2 là giản 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đồ phân tích nhiệt của Na[Sm(Nic)4].2H2O Hàm lượng đất hiếm được xác định bằng và Na[Dy(Nic)4].2H2O, hình 3 là phổ khối phương pháp chuẩn độ complexon với chất lượng của Na[Sm(Nic)4].2H2O và chỉ thị Arsenazo III. Na[Dy(Nic)4].2H2O Bảng 1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất Hàm lượng ion kim loại Công thức giả thiết STT trong các phức chất (%) của phức chất Lý thuyết Thực nghiệm 1 Na[Nd(Nic)4].2H2O 19,09 19,98 2 Na[Sm(Nic)4].2H2O 19,74 19,23 3 Na[Dy(Nic)4].2H2O 20,63 21,07 4 Na[Tb(Nic)4].2H2O 20,99 20,73 45
3. Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng thực nghiệm tương đối phù hợp với công đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thức giả định của phức chất. Bảng 2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1) TT Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v CN v(C=C) v(CH) 1 2-HNic 1743 - 1408 3069 1544 1619 2991 2 Na[Nd(Nic)4].2H2O _ 1642 1467 3433 1557 1598 3001 3 Na[Sm(Nic)4].2H2O _ 1641 1469 3409 1550 1604 2988 4 Na[Tb(Nic)4].2H2O _ 1640 1469 3400 1553 1601 3006 5 Na[Dy(Nic)4].2H2O _ 1642 1466 3404 1551 1595 3015 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở chất đều có các dải hấp thụ rộng trong vùng vùng (1640- 1642) cm-1, các dải này được 3404 ÷ 3433 cm-1 đặc trưng cho dao động quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, của nhóm -COO-. Chúng đã dịch chứng tỏ các phức chất này đều có nước chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với trong phân tử. vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-hidroxynicotinic (1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải có cường độ tương đối Hình 1a: Phổ hấp thụ hồng ngoại mạnh ở vùng (1466-1469) cm-1 được quy của HNic gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất thấy rằng, giá trị hiệu các số sóng của các dao động bất đối xứng và đối xứng () (C O )  as  s của nhóm -COO- nằm trong khoảng (171 ÷ 176) cm-1, chứng tỏ khuynh hướng phối trí vòng hai càng là đặc trưng trong các 2- hiđroxynicotinat đất hiếm [2]. Hình 1b: Phổ hồng ngoại của Na[Sm(Nic)4].2H2O 46
4. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức phối tử 2-hiđroxynicotinat không qua chất xuất hiện các dải hấp thụ ở (1550- nguyên tử N của C=N. Các dải ở vùng 1557) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị (2988 - 3015) cm-1 được quy gán cho dao của liên kết C=N, các dải này có sự dịch động hóa trị của liên kết C-H, các dải ở chuyển không đáng kể so với vị trí tương vùng (1595 - 1604) cm-1 được quy gán cho ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại dao động hóa trị của liên kết C=C. của axit 2-hiđroxynicotinic (1544 cm-1). Điều đó chứng tỏ trong trong phức chất, sự hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với Hình 2a: Giản đồ phân tích nhiệt của Hình 2b: Giản đồ phân tích nhiệt của Na[Sm(Nic)4].2H2O Na[Dy(Nic)4].2H2O Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất nhỏ hơn 1160C, chứng tỏ rằng phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt các phức chất đều chứa nước. Kết quả này và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (101 hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng - 116)0C và nhiệt độ tách nước của các ngoại của các phức chất. Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm Nhiệt Khốí lượng mất (%) Cấu độ tách Hiệu ứng TT Phức chất tử Phần còn lại cấu tử nhiệt Thực tách Lý thuyết (0C) nghiệm Thu 111 H O Na[Nd(Nic) ].2H O 4,77 3,57 nhiệt 2 4 2 Tỏa 1 Na[Nd(Nic) ].2H O 343 4 2 nhiệt Cháy NaNdO2 73,74 73,11 Tỏa 506 nhiệt 2 Na[Sm(Nic)4].2H2O 116 Thu H2O Na[Sm(Nic)4].2H2O 4,73 3,94 47
5. Nhiệt Khốí lượng mất (%) Cấu độ tách Hiệu ứng TT Phức chất tử Phần còn lại cấu tử nhiệt Thực tách Lý thuyết (0C) nghiệm nhiệt Tỏa 361 nhiệt Cháy NaSmO2 73,06 68,25 Tỏa 494 nhiệt Thu 113 H O Na[Tb(Nic) ].2H O 4,67 3,67 nhiệt 2 4 2 Tỏa 3 Na[Tb(Nic) ].2H O 360 4 2 nhiệt Cháy NaTbO2 72,23 70,89 Tỏa 490 nhiệt Thu 101 H O Na[Dy(Nic) ].2H O 4,65 3,75 nhiệt 2 4 2 Tỏa 4 Na[Dy(Nic) ].2H O 357 4 2 nhiệt Cháy NaDyO2 71,84 73,03 Tỏa 491 nhiệt Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức 5060C). Tương ứng với hai hiệu ứng nhiệt chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu này là hai hiệu ứng mất khối lượng trên ứng mất khối lượng ở khoảng (101 - 116)0C , đường TGA. Chúng tôi giả thiết, ở khoảng chứng tỏ rằng các phức chất đều chứa nước nhiệt độ (3430C – 506 0C) đã xảy ra quá hiđrat. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ trình phân hủy và cháy phức chất tạo ra sản 3+ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất. phẩm cuối cùng là các muối NaLnO2 (Ln : Trên đường DTA của giản đồ phân tích Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+). nhiệt đối với 4 phức chất của Nd(III), Kết quả ở bảng 3 cho thấy phần trăm mất Sm(III), Tb(III) và Dy(III), sau hiệu ứng khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp thu nhiệt của quá trình mất nước là hai hiệu với kết quả tính toán lý thuyết. Trên cơ sở ứng tỏa nhiệt mạnh liên tiếp ở hai khoảng đó sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất nhiệt độ ở (3430C – 3610C) và (4900C – được giả thiết như sau: 1110 C 343 5060 C Na[Nd(Nic)4].2H2O  Na[Nd(Nic)4]  NaNdO2 1160 C 361 4940 C Na[Sm(Nic)4].2H2O  Na[Sm(Nic)4]  NaSmO2 1130 C 360 4900 C Na[Tb(Nic)4].2H2O  Na[Tb(Nic)4]  NaTbO2 1010 C 357 4910 C Na[Dy(Nic)4].2H2O  Na[Dy(nic)4]  NaDyO 48
6. Trong quá trình ghi phổ khối lượng, giả Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại, giả trình bắn phá dựa trên quy luật chung về thiết rằng phức chất có số phối trí 8 với quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất công thức cấu tạo giả thiết như sau [8]: hiếm [7]. Trên phổ khối lượng của các phức chất xuất hiện pic có cường độ rất mạnh đồng thời có m/z lớn nhất đạt các giá trị lần lượt là 697, 700, 710 và 715 tương ứng với các phức chất 2-hiđroxynicotinat của Nd(III), Sm(III), Tb(III) và Dy(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các ion phân - 3+ 3+ 3+ 3+ tử [Ln(Nic)4] (Ln : Nd ; Sm ; Tb ; Dy3+; Nic-: 2-hiđroxynicotinat) của các Đặc điểm nổi bật các phức chất 2- phức chất. Điều đó chứng tỏ trong điều hiđroxynicotinat là chúng có thành phần kiện ghi phổ các phức chất đều tồn tại ở - pha hơi chỉ gồm các ion monome. trạng thái monome [Ln(Nic)4] , các ion 4. KẾT LUẬN phân tử này rất bền trong điều kiện ghi phổ. 1. Đã tổng hợp được 04 phức chất 2- hiđroxynicotinat đất hiếm, các phức chất có công thức chung: Na[Ln(Nic)4].2H2O (Ln(III): Nd(III), Sm(III), Dy(III), Tb(III); Nic-: 2-hiđroxynicotinat) 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại, kết quả xác nhận, trong phức chất Nic- đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua oxi của nhóm – Hình 3a: Phổ khối lượng của COO- và oxi của OH- Na[Sm(Nic)4].2H2O 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, các phức chất đều ở dạng hiđrat, kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng. 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy, các phức chất đều tồn tại ở dạng - monome [Ln(Nic)4] , các monome này rất Hình 3b: Phổ khối lượng của bền trong điều kiện ghi phổ. Na[Dy(Nic)4].2H2O 49
7. 5. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của succinamic acid and 1,10-Phenanthroline'', các phức chất, trong đó ion đất hiếm có số Polyhedron, Vol. 22, pp. 323-33. phối trí 8. 5. Cunjin Xu, (2006)''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with TÀI LIỆU THAM KHẢO salicylate and o-Phenantroline 1. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, incorporated in Silica Matric'', Journal of C. Brouca-Cabarrecq, (2003) ''Study of new Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433. lanthannide complexes of 2,6- 6. Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong Lou, et. pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal al. (2006), ''Luminnescent properties of a structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = novel terbium complex Tb(o-BBA)3(phen)'', Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 253- properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', 256 . Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385-2391. 7. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin 2. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. Nogueira, et. al. (2006), ''Lanthanide (2008), ''Direct laser desorption/ionization complexes of 2-hydroxynicotinic acid: mass spectrometry characterization of synthesis, luminnescence properties and the some aromantic lathanide carboxylates", crystal structures of [Ln(HnicO)2(- Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', pp. 410-413. Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539. 8. Paula C. R. Soares-Santos, Filipe A. 3. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al. (2006), Almeida Paz, et. al., (2006), ''Coordination ''Thermochemical Properties of the mode of pyridine-carboxylic acid Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, derivatives in samarium (III) complexes'', Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol. Polyhedron, Vol. 25, pp. 2471-2482. 24, pp. 423-428. 4. Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe-Ming Wang, Chun-Hua Yan, Shao-Zhe Lu, (2003) ''Structure and photophysical properties of europium complexes of 50