Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất Picolinat của một số nguyên tố đất hiếm

Nội dung text: Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất Picolinat của một số nguyên tố đất hiếm

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 4/2014 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Đến tòa soạn 1 - 6 - 2014 Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Hồng Vân Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm- ĐH Thái Nguyên SUMMARY PREPARARION AND LUMINESCENCE INVESTIGATION OF PICOLINATE COMPLEXES OF SOME RARE EARTH ELEMENTS Some complexes salicylates of rare earth ions with the general formula Na[Ln(Pic)4 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+; Pic-: picolinate) have been prepared. The luminescence properties of these complexes in solid state were investigated by measuring the excitation and emission spectra, the intramolecular ligand-to-rare earth energy transfer mechanisms were discussed. The emission spectra of the Nd(III), Gd(III) complexes 44 68 displayed only narrow bands arising from FI3/2 9/2 and PS7/2 7/2 transition, respectively. On the other hand, the emission spectrum of the Sm (III) complex 46 46 46 displayed four bands arising from GH5/2 5/2 , GH5/2 7/2 , GH5/2 9/2 , 46 GH5/2 11/2 transitions. The emission spectrum of the Eu (III) complex displayed five 5757575757 bands arising from DF00 , DF01 , DF02 , DF03 , DF04 transitions. 1. MỞ ĐẦU vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các Trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì đầu dò phát quang trong phân tích sinh hƣớng nghiên cứu các vật liệu phát học, trong khoa học môi trƣờng, trong quang, đặc biệt là các cacboxylat kim công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh loại có khả năng phát quang ngày càng vực khoa học kĩ thuật khác [4,5]. Với thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các mục đích hƣớng nghiên cứu cơ bản vào nhà khoa học trong và ngoài nƣớc [1, 2, ứng dụng thực tiễn, trong công trình này 3]. Thực tế, các phức chất này có tiềm chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên năng ứng dụng rất lớn trong khoa học cứu khả năng phát quang phức chất của 58
2. một số nguyên tố đất hiếm nặng với axit độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng salixylic. 100C/phút. 2. THỰC NGHIỆM Phổ hu nh quang đƣợc đo trên quang 1. Tổng hợp các phức chất picolinat phổ kế hu nh quang Horiba iHR 550 đất hiếm đƣợc trang bị với cuvet thạch anh, thực Các picolinat đất hiếm đƣợc tổng hợp hiện tại phòng quang phổ, Viện vật liệu - mô phỏng theo quy trình ở tài liệu [6]. Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Phức chất đƣợc tạo thành từ phản ứng Việt Nam. giữa dung dịch clorua của Ln3+ (Nd3+, 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Sm3+, Eu3+, Gd3+) với natri picolinat. Số Phƣơng pháp chuẩn độ Complexon với mol ion đất hiếm ( n 3 ) và số mol natri chất chỉ thị Arsenazo III đƣợc dùng để Ln xác định hàm lƣợng ion đất hiếm trong salixylat ( nnatripicolinat ) đƣợc lấy theo tỉ lệ các phức chất. Kết quả cho thấy hàm : n = 1: 4. Quá trình tổng natripicolinat lƣợng đất hiếm trong các phức chất xác 0 hợp phức chất đƣợc thực hiện ở 60 C, định bằng thực nghiệm tƣơng đối phù pH 6. Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 %. hợp với công thức giả định Na[Ln(Pic)4 Sản phẩm có mầu đặc trƣng của ion đất (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+; Pic-: hiếm. Các phức chất đã tổng hợp có picolinat). 3+ công thức chung là Na[Ln(Pic)4 (Ln : Độ bền nhiệt của các phức chất đƣợc 3+ 3+ 3+ 3+ - Nd , Sm , Eu , Gd ; Pic : picolinat) nghiên cứu bằng phƣơng pháp phân tích 2. Các phƣơng pháp nghiên cứu nhiệt. Phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc dùng Hàm lƣợng đất hiếm đƣợc xác định bằng để nghiên cứu sự hình thành phức chất phƣơng pháp chuẩn độ Complexon với và tính chất liên kết trong phức chất. chất chỉ thị Arsenazo III. Hình 1 và 2 là giản đồ phân tích nhiệt và Phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc ghi trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ). Mẫu samari picolinat. Hình 3, 4, 5, 6 là phổ đƣợc chế tạo bằng cách ép viên với KBr. phát xạ hu nh quang của các phức chất Giản đồ phân tích nhiệt đƣợc ghi trên salixylat của Nd(III), Sm(III), Eu(III), máy DTG – 60H trong môi trƣờng Gd(III) tƣơng ứng. không khí. Nhiệt độ đƣợc nâng từ nhiệt Hình 1. Phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của củaNa[Sm(Pic)4] Na[Sm(Pic)4] 59
3. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các Nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất đều không xuất hiện hiệu ứng các phức chất thấy rằng, khi đƣợc kích thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lƣợng ở thích bởi bức xạ tử ngoại ở 330 nm, dƣới 4330C, chứng tỏ các phức chất đều phổ phát xạ hu nh quang của phức khan, không chứa nƣớc. Kết quả này chất neodim picolinat xuất hiện ở hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hấp vùng từ 350 ÷ 450 nm với một cực đại thụ hồng ngoại. Các hiệu ứng thu nhiệt phát xạ duy nhất ở 400 nm (hình 3), và tỏa nhiệt còn lại ứng với quá trình cực đại này có cƣờng độ rất mạnh với phân hủy của các phức chất tạo ra sản sự phát xạ ánh sáng tím. Sự phát xạ phẩm cuối cùng là các oxit hỗn hợp này tƣơng ứng với chuyển dời NaLnO . 44 2 FI3/2 9/2 [7]. 3000000 400 Sm-Pico 2000 595 exc = 225 nm 2000000 Nd-Pico exc = 330 nm 1000 642 1000000 Intensity (a.u) Intensity 560 (a.u) Intensity 711 0 0 300 400 500 600 700 500 600 700 800  nm) (nm) Hình 4. Phổ phát xạ hu nh quang của Hình 3. Phổ phát xạ hu nh quang của phức chất Na[Sm(Pic)4] phức chất Na[Nd(Pic)4] Phổ phát xạ hu nh quang của phức chất hiện ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy: europi picolinat xuất hiện ở vùng từ 550 vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm; ÷ 750 nm. Khi bị kích thích bởi năng 618 nm) và vùng đỏ (656 nm; 684 nm). lƣợng tử ngoại ở 225 nm, phức chất này Các dải phổ này đƣợc quy gán tƣơng ứng 57 phát xạ hu nh quang với năm cực đại cho sự chuyển dời DF00 (579 nm), phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 579 57 57 DF01 (591 nm), DF02 (618 nm), nm, 591 nm, 618 nm, 656 nm và 684 nm 57DF (656 nm) 57DF (684 nm) (hình 4), trong đó cực đại phát xạ ở 656 03 04 3+ nm có cƣờng độ rất yếu, hai cực đại phát của ion Eu [7]. xạ ở 591 nm và 684 nm có cƣờng độ trung Phổ phát xạ hu nh quang của phức chất bình và tƣơng đƣơng nhau, còn cực đại europi picolinat xuất hiện ở vùng từ 550 phát xạ ở 618 có cƣờng độ mạnh nhất. ÷ 750 nm. Khi bị kích thích bởi năng Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất lƣợng tử ngoại ở 225 nm, phức chất này 60
4. phát xạ hu nh quang với năm cực đại hiện ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy: phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 579 vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm; nm, 591 nm, 618 nm, 656 nm và 684 nm 618 nm) và vùng đỏ (656 nm; 684 nm). (hình 4), trong đó cực đại phát xạ ở 656 Các dải phổ này đƣợc quy gán tƣơng ứng nm có cƣờng độ rất yếu, hai cực đại phát 57 cho sự chuyển dời DF00 (579 nm), xạ ở 591 nm và 684 nm có cƣờng độ trung 57 57 DF (591 nm), DF (618 nm), bình và tƣơng đƣơng nhau, còn cực đại 01 02 57DF (656 nm) 57DF (684 nm) phát xạ ở 618 có cƣờng độ mạnh nhất. 03 04 3+ Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất của ion Eu [7]. 618 Eu-Pico 30000 exc = 225 nm 6000000 323 Gd-Pico exc = 406 nm 684 20000 591 3000000 10000 (a.u) Intensity 579 Intensity (a.u) Intensity 656 0 0 500 600 700 800 24000 32000 40000  nm)  (nm) Hình 5. Phổ phát xạ hu nh quang của Hình 6. Phổ phát xạ hu nh quang của phức chất Na[Eu(Pic)4] phức chất Na[Gd(Pic)4] Khác với ba phức chất trên, ở phức chất chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó gadolini picolinat, khi đƣợc bức xạ bởi là các quá trình phục hồi xuống những ánh sáng tím ở 406 nm, phức chất này mức năng lƣợng thấp hơn mang lại các phát ra một dải phát xạ duy nhất, hẹp, quá trình phát hu nh quang. Riêng phức sắc nét và có cƣờng độ phát xạ rất mạnh chất gadolini picolinat xuất hiện hu nh (hình 6), phát xạ này thuộc vùng tử quang chuyển đổi ngƣợc khi đƣợc kích ngoại ở 323 nm và là hu nh quang thích ở 406 nm. Hiện tƣợng này có thể chuyển đổi ngƣợc của phức chất gadolini đƣợc lí giải do quá trình phức chất hấp picolinat. Sự phát xạ này phù hợp với thụ liên tiếp nhiều hơn một photon có 68 chuyển mức năng lƣợng PS7/2 7/2 của năng lƣợng thấp hơn năng lƣợng mà ion Gd3+ [7]. phức chất phát xạ. Các kết quả này Nhƣ vậy, các ion Nd3+, Sm3+, Eu3+ và chứng tỏ trƣờng phối tử picolinat đã ảnh Gd3+ đều có khả năng phát hu nh hƣởng một cách có hiệu quả khả năng quang khi nhận đƣợc năng lƣợng kích phát quang của các ion đất hiếm. thích ở các vùng bƣớc sóng tƣơng ứng là 4. KẾT LUẬN 330 nm, 225 nm, 225 nm và 406 nm để 61
5. 1. Đã tổng hợp đƣợc ba phức chất các tâm phát quang Ln3+ nhận đƣợc năng salixylat của Nd(III), Sm(III), Eu(III), lƣợng từ nguồn kích thích thông qua ảnh Gd(III). hƣởng rất lớn của trƣờng phối tử. 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phƣơng pháp phân tích nguyên tố, phổ TÀI LIỆU THAM KHẢO hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt. 1. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert- Kết quả cho thấy các phức chất đều ở Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, ''Study of dạng khan, có công thức chung new lanthannide complexes of 2,6- 3+ 3+ 3+ 3+ Na[Ln(Pic)4 (Ln : Nd , Sm , Eu , pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal 3+ - Gd ; Pic : picolinat). structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, phƣơng pháp phổ hu nh quang, kết luminescence properties of quả cho thấy các phức chất nghiên Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol. 20, cứu đều có khả năng phát hu nh pp. 2385-2391, (2003). quang khi đƣợc kích thích bởi các 2. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong- năng lƣợng phù hợp. Trong 4 phức Huan Liu, Ya-Ping Gao, ''Synthesis, chất, khả năng phát quang của 2 phức characterization of the luminescent chất neodim picolinat và gadolini lanthanide complexes with (Z)-4-(4- picolinat kém hơn 2 phức chất samari metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic picolinat và europi picolinat. Phổ acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol. hu nh quang của phức chất neodim 69, pp. 427-431, (2008). picolinat và gadolini picolinat là 3. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. tƣơng tự nhau và chỉ xuất hiện 1 dải S. Nogueira, et. al., ''Lanthanide phát xạ ở vùng ánh sáng tím và ánh complexes of 2-hydroxynicotinic acid: sáng tử ngoại tƣơng ứng với 2 phức synthesis, luminnescence properties and chất của Nd(III) và Gd(III). Hai phức the crystal structures of [Ln(HnicO)2(- chất picoinat của Sm(III) và Eu(III) đều HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', có khả năng phát quang mạnh và rực rỡ. Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539, Dƣới kích thích ở 225nm, phức chất (2006). samari picolinat phát hu nh quang mạnh 4. Soo-Gyun Roh, Min-Kook Nah, Jae trong vùng từ ánh sáng lục đến ánh sáng Buem Oh, et. al., ''Synthesis, crystal đỏ với 4 dải phát xạ ở 560nm, 559nm, structure and luminescence properties of 642nm, và 771nm. Cũng dƣới kích thích a saturated dimeric Er(III)-chelated ở 225nm, phức chất europi picolinat phát complex based on benzoate and hu nh quang mạnh và rực rỡ với 5 dải bipyridine ligands'', Polyhedron, Vol. 24, phát xạ hẹp và sắc nét ở 579nm, 591nm, pp. 137-142, (2005). 618nm, 656nm và 684nm trong vùng 5. Cunjin Xu, ''Luminescent and thermal ánh sáng màu lục đến ánh sáng đỏ. Khả properties of Sm3+ complex with (xem năng phát quang của các phức chất là do tiếp tr.78) 62