Phân tích phổ để xác định cấu tạo của một số dẫn xuất 2,3- Dihydofuran chứa nhân Naphtalen mới tổng hợp

Nội dung text: Phân tích phổ để xác định cấu tạo của một số dẫn xuất 2,3- Dihydofuran chứa nhân Naphtalen mới tổng hợp

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015 PHÂN TÍCH PHỔ ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TẠO CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT 2,3- DIHYDOFURAN CHỨA NHÂN NAPHTALEN MỚI TỔNG HỢP Đến tòa soạn 20 – 3 - 2015 Nguyễn Văn Hạ, Tường Thị Mai Lương Khoa Hóa học, Trường Đại học Đà Lạt SUMMARY SPECTROMETRIC ANALYSIS TO IDENTIFY THE STRUCTURE OF SOME NEW DIHYDROFURAN DERIVATIVES CONTAINING NAPHTHYL MOIETY Spectrometric analysis to identify the structures of some new dihydrofuran derivatives containing naphthyl moiety has been carried out. These compounds were obtained from the reactions of 1-substituted 1-(1-naphthyl)ethenes with ethyl acetoacetate or acetylacetone in the presence of manganese triacetate dihydrate. The reaction procedure was simple and yields of target products were good. The result of this work shows that its application could be expand to a variety of 1,1-disubstituted ethenes. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ các dẫn xuất 4,5-dihydrofuran cũng có thể Ngoài các tính chất có giá trị ứng dụng, ví có hoạt tính sinh học và được chú trọng dụ như trong điện tử và huỳnh quang [1], tổng hợp nhiều [5]. Các thông tin trên đã các nghiên cứu gần đây cho thấy một số dẫn chúng tôi đến ý tưởng nghiên cứu tổng dẫn xuất naphtalen có những dược tính quý hợp một số hợp chất hữu cơ mới chứa cả báu. Rokade và Sayyed công bố một loạt phần cấu tạo là nhân naphtalen và nhân 4,5- các dẫn xuất naphtalen có tính kháng khuẩn dihydrofuran trong phân tử của chúng. Khi [2]. Upadhayaya và các cộng sự thông báo thực hiện, chúng tôi chọn phản ứng tổng về khả năng kháng vi khuẩn lao của các dẫn hợp dựa trên mangan triaxetat. Phản ứng xuất naphtalen do nhóm họ thiết kế và tổng tổng hợp này có nhiều ưu điểm như quy hợp [3]. Chính vì thế, nhiều nghiên cứu trình thục nghiệm đơn giản, không đòi hỏi tổng hợp các dẫn xuất naphatlen mới liên hóa chất và thiết bị đắt tiền, thời gian phản tục được công bố, mà gần đây nhất là công ứng ngắn và hiệu suất sản phẩm thường rất trình nghiên cứu tổng hợp chúng từ các cao [6]. Trong công trình này, chúng tôi ortho-alkynylaxetophenon [4]. Mặt khác, trình bày kết quả phân tích phổ nghiệm để 225
2. chứng minh cấu tạo của một số dẫn xuất khuấy đến khi màu đen của hỗn hợp biến dihydrofuran mang nhân naphtalen mới do mất (khoảng 4 phút). chúng tôi tổng hợp. Sau phản ứng, cất đuổi dung môi axit axetic 2. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT bằng cô quay chân không. Cho vào phần 2.1. Thiết bị cắn còn lại 15 mL nước rồi chiết bằng - Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) clorofoc 3 lần (5 mL cho mỗi lần chiết). Bruker Advance 500 (các phổ NMR được Dịch chiết clorofoc được gộp chung, làm đo với chất chuẩn nội là tetrametylsilan khô bằng natri sunphat khan rồi cô cạn trong dung môi CDCl3 với tần số 500 MHz bằng cô quay chân không. Phần còn lại sau cho 1H và 125 MHz cho 13C). khi cô được tách bằng sắc ký trên bản mỏng - Phổ kế hồng ngoại Jasco FTIR 4100. nhôm gel Kieselgel 60 F254 với dung môi - Khối phổ kế Agilent GC MS 7895A. khai triển là clorofoc. - Máy đo nhiệt độ nóng chảy Các sản phẩm dihydrofuran sau khi phân GALLENKAMP. lập được đo nhiệt độ nóng chảy (nếu là chất 2.2. Hóa chất và vật liệu rắn) và các phổ khối (EI), hồng ngoại và - Mangan diaxetat tetrahydrat của công ty cộng hưởng từ hạt nhân để phân tích, xác Reachim, Liên bang Nga. Axetylaxeton và định cấu tạo. etyl axetoaxetat của công ty Wako Pure 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chemical, Nhật Bản. 4.1. Phân tích phổ của sản phẩm phản - Mangan triaxetat dihydrat được điều chế ứng giữa 1-metyl-1-(1-naphtyl)eten với theo E. I. Heiba [7]. etyl axetoaxetat - Các 1,1-diaryleten được điều chế từ các Sau khi tiến hành phản ứng theo quy trình axetophenon thế và các arylmagie bromua chung đã mô tả ở trên, chúng tôi tách được tương ứng theo quy trình đã được công bố 43 mg một chất lỏng không màu. Phân tích [8]. các phổ của hợp chất này dẫn đến các chi - Axit axetic băng, clorofoc và bản mỏng tiết đáng chú ý dưới đây. -1 silica gel Kieselgel 60 F254 của hãng Merck. • Phổ hồng ngoại cho tín hiệu ở 1736 cm , 3. THỰC NGHIỆM ứng với hấp thụ của phần cacbonyl trong Quy trình chung nhóm chức este –COO– mang sang từ chất Cân lượng cân ứng với 0,25 mmol 1,1- đầu etyl axetoaxetat. Sự có mặt của nhân diaryleten cho vào bình cầu đáy tròn 30 thơm naphtalen từ chất tham gia phản ứng mL. Thêm vào đó 10 mL axit axetic băng 1-metyl-1-(1-naphtyl)eten cũng được xác và 50 mg (0,5 mmol) axetylaxeton hoặc 65 nhận qua các tín hiệu hấp thụ ngay trên mg (0,5 mmol) etyl axetoaxetat. Cho con từ 3020 cm-1, 1600 cm-1 và trong vùng thơm vào bình cầu và đặt lên bếp cách dầu có 900-650 cm-1. máy khuấy từ gia nhiệt. Khuấy và gia nhiệt • Phổ cộng hưởng từ 1H cho 4 pic đôi và 3 đến khi hỗn hợp trong bình cầu bắt đầu sôi pic ba trong vùng δ 7,98-7,42, chứng tỏ sự thì thêm nhanh vào đó 201 mg (0,75 mmol) có mặt của 7 nhóm CH nhân thơm ứng với mangan triaxetat dihydrat và tiếp tục đun phần cấu tạo 1-naphtyl (Hình 1, (a)) và điều 226
3. này khớp với kết quả phân tích phổ hồng phổ này có sự xuất hiện của tín hiệu pic đôi ngoại đã trình bày ở trên. Mẫu tín hiệu pic (δ 3,42)-pic đôi (δ 3,35), mỗi pic ứng với bốn (δ 4,15)-pic ba (δ 1,25) rõ ràng là của một hydro, suy biến rất nhiều so với lý nhóm etyl của phần etyl este. Hai tín hiệu thuyết phổ bậc 1 (Hình 1, (b)). Rõ ràng, đây dạng pic đơn ở δ 2,36 và δ 1,89, ứng với 3 là hai hydro của nhóm metylen trong 1- hydro không tương tác spin cho mỗi tín metyl-1-(1-naphtyl)eten ban đầu. Tuy nhiên hiệu, cho thấy sản phẩm có hai nhóm nhóm metylen này, khi nằm trong sản phẩm metyl. Dữ kiện này chứng tỏ hai nhóm của phản ứng, đã trở thành hai hydro metyl từ hai chất tham gia phản ứng đều có diastereotopic (quang học không đối quang) mặt trong sản phẩm của phản ứng. Đặc biệt, do nằm cạnh một carbon bất đối xứng [9]. (a) (b) Hình 1. Phổ 1H giãn của sản phẩm của phản ứng giữa 1-metyl-1-(1-naphtyl)eten với etyl axetoaxetat: (a) vùng nhân thơm và (b) vùng còn lại 13 13 • Phổ cộng hưởng từ C kết hợp với C suy đoán rằng nó không còn là Csp2 nữa mà DEPT với tín hiệu của bảy nhóm CH và ba đã chuyển thành Csp3 liên kết với một cacbon bậc 4 trong vùng thơm, một lần nguyên tử có độ âm điện lớn. Mặt khác, vì nữa, đã khẳng định sự có mặt của nhân trong tất cả các chất tham gia phản ứng naphtyl. Ba nhóm CH3, trong đó có một không có nguyên tử nào có độ âm điện lớn nhóm của gốc etyl, và hai nhóm CH2 cũng đáng kể, trừ oxy, nên không khó lắm để cho dễ dàng được nhận biết. Đáng chú ý là tín rằng nguyên tử Csp3 này nối với nguyên tử hiệu ở δ 166,22 không những một lần nữa oxy. Trong phổ cộng hưởng từ 13C chỉ còn khẳng định sự có mặt của nhóm chức este tín hiệu của hai cacbon bậc 4 ở δ 101,94 và trong cấu tạo của sản phẩm mà còn cung δ 165,68. Đây là hai tín hiệu khó giải đoán. cấp thông tin rằng nhóm chức này nằm ở vị Tuy nhiên, chúng tôi nghĩ rằng nếu kết hợp trí liên hợp. Đặc biệt ở phổ này là sự xuất hai dữ liệu sau đây thì sự giải đoán sẽ có độ hiện của ba cacbon bậc 4 ở δ 89,15, δ tin cậy cao. Một là, còn hai nguyên tử 101,94 và δ 165,68. Nếu để ý rằng trong cacbon trong chất phản ứng etyl axetoaxetat chất phản ứng 1-metyl-1-(1-naphtyl)eten vẫn chưa được xác định khi tạo thành sản ban đầu có một cacbon bậc 4 thì có thể cho phẩm (cacbon của nhóm chức xeton và rằng tín hiệu δ 89,15 là của cacbon này. cacbon của nhóm metylen). Hai là, nhóm Tuy nhiên, vì nó lệch về phía trường cao so chức este trong sản phẩm phản ứng phải với lý thuyết phổ của nối đôi olefin, có thể nằm ở vị trí liên hợp và trong trường hợp 227
4. này, chỉ có thể liên hợp với nối đôi cacbon– ứng giữa 1-metyl-1-(1-naphtyl)eten với cacbon. Từ đó suy ra hai cacbon bậc 4 ở δ etyl axetoaxetat trong sự có mặt của 101,94 và δ 165,68 là của nối đôi cacbon– mangan triaxetat dihydrat chính là 4- cacbon này. Chính hiệu ứng liên hợp âm etoxycacbonyl-2,5-dimetyl-2-(1-naphtyl)- của nhóm este là nguyên nhân khiến một 2,3-dihydrofuran (Hình 2). Cấu tạo của tín hiệu bị chuyển dịch về phía trường cao hợp chất này chứa hai hợp phần kết cấu là và tín hiệu kia về phía trường thấp, bất nhân naphtyl và nhân dihydrofuran như thường so với nối đôi ở anken. thiết kế ban đầu. Từ sự phân tích các phổ ở trên, chúng tôi kết luận rằng sản phẩm thu được từ phản Hình 2. Phản ứng giữa 1-metyl-1-(1-naphtyl)eten với etyl axetoaxetat trong sự có mặt của nangan triaxetat dihydat Bảng 1. Số liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 4-etoxycacbonyl-2,5-dimetyl-2- (1-naphtyl)-2,3-dihydrofuran C δC (ppm) DEPT δH (ppm) C-2 89,15 C 3,42; 1H; d; J=15Hz C-3 59,47 CH2 3,35; 1H; d; J=15Hz C-4 101,94 C C-5 165,68 C C-6 29,70 CH3 2,36; 3H; s C-7 166,22 C C-8 44,34 CH2 4,15; 2H; q; J=7Hz C-9 14,34 CH3 1,25; 2H; t; J=7Hz C-10 14,48 CH3 1,89; 3H; s C của nhân 141,59; 134,68; 129,39 C naphtyl CH của nhân 129,07; 128,58; 125,80; 125,26; CH naphtyl 125,14; 125,07; 122,22 228
5. Để khẳng định cấu tạo này, chúng tôi đã Sự phân tích các phổ hồng ngoại và cộng tiến hành đo phổ khối của sản phẩm. Phổ hưởng từ hạt nhân của hợp chất này cũng khối cho thấy pic m/z 296,1 ứng với công được thực hiện theo logic tương tự như đã thức phân tử C19H20O3 như dự kiến. Từ trình bày ở mục 4.1 và dẫn đến kết luận là khối lượng phân tử tương ứng, hiệu suất chúng tôi đã thu được sản phẩm chứa cả hai phản ứng là 58% tính theo 1-metyl-1-(1- phần cấu tạo mong muốn. Hợp chất này là naphtyl)eten sử dụng. 4-etoxycacbonyl-5-metyl-2-(1-naphtyl)-2- 4.2. Phân tích phổ của sản phẩm phản phenyl-2,3-dihydrofuran (Hình 3). Các số ứng giữa 1-(1-naphtyl)-1-phenyleten với liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân được tóm etyl axetoaxetat tắt ở Bảng 2. Ở phản ứng này, chúng tôi thu được 66 mg một chất rắn màu vàng nhạt, có nhiệt độ nóng chảy 128oC. Hình 3. Phản ứng giữa 1-(1-naphtyl)-1-phenyleten với etyl axetoaxetat trong sự có mặt của nangan triaxetat dihydat Bảng 2. Số liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 4-etoxycacbonyl-5-metyl-2-(1- naphtyl)-2-phenyl-2,3-dihydrofuran C δC (ppm) DEPT δH (ppm) C-2 91,69 C 4,05; 1H; d; J=15Hz C-3 59,58 CH 2 3,58; 1H; d; J=15Hz C-4 102,25 C C-5 165,50 C C-6 165,83 C C-7 44,25 CH2 4,15; 2H; q; J=7Hz C-8 14,28 CH3 1,25; 2H; t; J=7Hz C-9 14,45 CH3 2,36; 3H; s C của nhân 144,06; 139,96; 134,65; 129,54 C naphtyl và phenyl 128,9 (2C); 128,49; 128,10 (2C); CH của nhân 126,56 (2C); 126,47; 125,64; CH naphtyl và phenyl 125,31; 124,90; 123,33 229
6. Phổ khối (EI) của hợp chất này không cho pic Phổ hồng ngoại của sản phẩm này cho tín ion phân tử tương ứng. Điều này có thể do hiệu ở 1725 cm-1, ứng với hấp thụ của nhóm một số nguyên nhân như hợp chất không hóa chức xeton –CO– có nguồn gốc từ chất đầu hơi được ở điều kiện đo, phân tử kém bền axetylaxeton. Sự có mặt của nhân thơm từ nhiệt hoặc pic ion phân tử qúa kém bền. chất tham gia phản ứng 1-(1-naphtyl)-1- Từ khối lượng phân tử tương ứng, hiệu suất phenyleten cũng được xác nhận qua các tín -1 phản ứng là 74% tính theo 1-(1-naphtyl)-1- hiệu hấp thụ ngay trên 3000 cm , ngay 1600 cm-1 và vùng thơm 900-650 cm-1. phenyleten sử dụng. Sự phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 4.3. Phân tích các phổ của sản phẩm của hợp chất này được thực hiện theo lập phản ứng giữa 1-(1-naphtyl)-1- luận như được trình bày ở mục 4.1 và cho phenyleten với axetylaxeton thấy đó là 4-axetyl-5-metyl-2-(1-naphtyl)- Đối với phản ứng này, khối lượng sản 2-phenyl-2,3-dihydrofuran (Hình 4). Các phẩm tách được là 75 mg. Hợp chất này là số liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân, được chất rắn không màu, có nhiệt độ nóng chảy tóm tắt ở Bảng 3, cũng chỉ rõ sự xuất hiện o 150 C. Phân tích các phổ của hợp chất này tín hiệu ở δ 194,07 trong phổ 13C ứng với dẫn đến các chi tiết đáng chú ý dưới đây. sự có mặt của nhóm chức xeton liên hợp. Hình 4. Phản ứng giữa 1-(1-naphtyl)-1-phenyleten với axetylaxeton trong sự có mặt của mangan triaxetat dihydat Bảng 3. Số liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 4-axetyl-5-metyl-2-(1-naphtyl)- 2-phenyl-2,3-dihydrofuran C δC (ppm) DEPT δH (ppm) C-2 91,79 C 4,10; 1H; d; J=15Hz C-3 44,95 CH 2 3,62; 1H; d; J=15Hz C-4 112,69 C C-5 165,12 C C-6 194,07 C C-7 29,46 CH3 2,24; 3H; s C-8 15,22 CH3 2,39; 3H; s C của nhân naphtyl 143,84; 139,75; 134,66; 129,46 C và phenyl 129,03 (2C); 128,98; 128,55; CH của nhân naphtyl 128,46 (2C); 128,23; 126,41; CH và phenyl 125,74; 125,39; 124,89; 123,28 230
7. Phổ khối (EI) của hợp chất này không cho [3] J.R.S. Upadhayaya, J.K. Vendavasi, pic ion phân tử tương ứng. Điều này cũng R.A. Cardile, S.V. Lahore, S.S. Dixit, H.S. có thể được giải thích là do một hoặc kết Diokar, P.D. Shinde, M.P. Sarmah, (2010) hợp nhiều nguyên nhân như đã trình bày ở “Novel quinoline and naphthalene trên. derivatives as potent antimycobacterial Sau khi xác định được cấu tạo, từ khối agents”, J. Eur. Med. Chem., 45, p. 1854- lượng phân tử tương ứng, hiệu suất phản 1867. ứng được tính là 92% theo 1-(1-naphtyl)-1- [4] S. Manojveer, R. Balamunugan, (2014) phenyleten sử dụng. “Synthesis of naphthalene derivatives from 5. KẾT LUẬN ortho-alkynylacetophenone derivatives via Bằng sự phân tích các phổ, đặc biệt là phổ tandem in situ incorporation of acetal and hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân, intramolecular heteroalkyne chúng tôi đã xác định được cấu tạo của một metathesis/anulation”, Org. Lett., 16, p. số hợp chất hữu cơ chứa cả hai phần cấu 1712-1715. tạo là nhân naphtyl và nhân dihydrofuran. [5] (a) E. Findik, A. Dingil, I. Karaman, Y. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, đây là các Budak, M. Ceylan, (2009) “Synthesis of hợp chất chưa hề được báo cáo trong bất kỳ multi-substituted 4,5-dihydrofuran một nghiên cứu nào trước đây. Trong derivatives from (s)-limonene and 1,3- nghiên cứu này, các hợp chất nói trên được dicarbonyl compounds and their biological tổng hợp với hiệu suất rất tốt dựa vào phản activities”, E-J. Chem., 6(S1), p. S53-S58. ứng giữa các eten thế ở vị trí 1,1 với etyl (b) B. Schmidt, (2003) “An olefin axetoaxetat hoặc axetylaxeton trong sự có metathesis/double bond isomerization mặt của chất oxy hóa mangan triaxetat sequence catalyzed by in situ generated dihydrat. ruthenium–hydride species”, Eur. J. Org. Nghiên cứu này có thể mở rộng theo hướng Chem., p. 816-819. (c) S. Xue, L. He, Y.-K. sử dụng các eten thế bởi các nhóm thế khác Liu, K.-Z. Han, Q.-X. Guo, (2006) và đang được thực hiện trong phòng thí “Pyridinium Ylides in the Synthesis of 2,3- nghiệm của chúng tôi. Dihydrofurans”, Synthesis, p. 666-674. (d) S. Son, G.C. Fu, (2007) “Copper- TÀI LIỆU THAM KHẢO catalyzed asymmetric [4+1] cycloaddition [1] T. Pal, T.K. Ghosh, A. Pal, (2001) of enones with diazo compounds to form “Naphthalene derivatives as fluorescent dihydrofurans”, J. Am. Chem. Soc., 129, p. probe”, Indian J. Chem., 40B, p. 850-853. 1046-1047. [2] Y.B. Rokade, R.Z. Sayyed, (2009) “Naphthalene derivatives: A new range of (xem tiếp tr. 238) antimicrobials with high therapeutic value”, RSAYAN J. Chem., 2, p. 972-980. 231