Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZiF-8 (Zn, Fe)

Nội dung text: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZiF-8 (Zn, Fe)

1. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-8 (Zn, Fe) Mai Thị Thanh(1), Nguyễn Phi Hùng(2), Hoàng Văn Đức(3), Đinh Quang Khiếu(3), (1) Trường Đại học Quảng Nam, (2) Trường Đại học Quy Nhơn, (3) Trường Đại học Huế TĨM TẮT Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng Fe2+ theo các tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+ lần lượt là 9/1; 8/2 và 7/3. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, BET, AAS, XPS, DR-UV-Vis. Kết quả cho thấy ở tỉ lệ Fe2+ thấp một phần Fe2+ đã thay thế đồng hình với Zn2+trong mạng ZIF-8. Khi tỉ lệ Fe2+ tăng lên thì một phần Fe2+thay thế trong mạng và một phần phân bố trong mao quản. Ở tỉ lệ Zn2+/Fe2+ 7/3 vẫn cịn cấu trúc zeolite nhưng khi tỉ lệ Zn2+/Fe2+ < 7/3 thì cấu trúc zeolite bị phá vỡ. Năng lượng vùng cấm giảm từ 3,2 eV của ZnO đến 2,2 eV khi biến tính vật liệu ZIF-8 bằng Fe2+. Từ khĩa: vật liệu, biến tính, ZIF-8 1. ĐẶT VẤN ĐỀ dụng ZIF-8 làm chất mang oxit Fe2O3 đang Trong những năm gần đây, nhĩm vật được các nhà khoa quan tâm[4]. Trong liệu khung zeolite imidazolate kim loại nghiên cứu này, chúng tơi trình bày kết quả 2+ (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), tổng hợp ZIF-8 từ Zn và 2- 2+ nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm của methylimidazole, sau đĩ biến tính bằng Fe . nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ 2. THỰC NGHIỆM khung, sự uyển chuyển về việc biến tính Kẽm nitrate hexahidrat (Zn(NO3). [1, 5, 6, 7].Trong số các loại vật liệu ZIFs, 6H2O, Korea) và sắt sulphate heptahidrat thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất, (FeSO4.7H2O, Merck) được sử dụng làm ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên nguồn kim loại. 2-methylimidazole kết với 2- methylimidazolate (MeIM), tạo (C4H6N2, Sigma-Aldrich) dùng làm phối trí thành cơng thức Zn(MeIM)2, ZIF-8 ổn định hữu cơ. nhiệt và hố học [1, 5, 6]. Các hướng Tổng hợp ZIF-8 theo tài liệu [2, 3, 5, nghiên cứu về quy luật tổng hợp, biến tính, 7]: Cho 2.8 mmol kẽm nitrate hexahidrat tìm kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIFs hịa trong 1.4 mol methanol vào 64.4 mmol đã và đang được nghiên cứu ngày càng 2-methylimidazole hịa tan trong 1.4 mol nhiều trong nước cũng như trên thế methanol, dùng máy khuấy mạnh hỗn hợp giới.Vật liệu ZIFs làm chất mang gắn các trong 24 giờ, sau đĩ li tâm dung dịch sản tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và phẩm bằng máy li tâm Hettich EBA 8S với oxit kim loại cĩ kích thước nano mét trong tốc độ 3000 rpm trong 10 phút, rửa lại kết mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang tủa 3 lần với methanol. Sản phẩm thu được gắn các tiểu phân hữu cơ Gần đây sử sấy qua đêm ở nhiệt độ 1200C. 57
2. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 Tổng hợp biến tính vật liệu ZIF-8 cũng các mẫu cĩ tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+bằng 9/1; 8/2 tiến hành và sử dụng hĩa chất tương tự như và 7/3 trùng với các pic của ZIF-8 tổng hợp tổng hợp ZIF-8 nhưng lần lượt thay thế một bằng Zn2+ và đều phù hợp với nhiều cơng phần kẽm nitrate hexahidrat bằng sắt sulphate trình cơng bố trước đây về ZIF-8[1-3], heptahidratvới tỉ lệ mol Zn(NO3). 6H2O: chứng tỏ tinh thể ZIF-8 được hình thành khi 2+ 2+ FeSO4.7H2O tương ứng là 9:1; 8:2; 7:3 và 6:4. thay thế Zn bằng Fe với tỉ lệ như trên. Để xác định cấu trúc của các sản phẩm thu được, chúng tơi sử dụng các phương (111) }500 pháp phân tích như giản đồ XRD được ghi (112) (222) trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ (002) (022)(013) (233) (334) 0 (114) (134) ZIF-8 CuK cơng suất 40KV, gĩc quét từ 1 đến cuongdo(abr) ZIF-8(9:1) 0 ZIF-8(8:2) 30 ; xác định diện tích bề mặt bằng phương ZIF-8(7:3) ZIF-8(6:4) pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ 0 5 10 15 20 25 30 N2(BET) trên máy Micromeritics ASAP 2theta(do) 2020, các mẫu hoạt hĩa ở 1500C trong 4 Hình 1: Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 vàZIF-8 giờ dưới áp suất chân khơng trước khi đo. biến tính bằng sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+khác nhau Để xác định thành phần nguyên tố cũng Đáng chú ý là hỗn hợp tỉ lệ mol như trạng thái oxi hĩa trong mẫu, chúng tơi Zn2+/Fe2+ bằng 6/4 khơng xuất hiện pic, sử dụng các phương pháp: Quang phổ tia X chứng tỏ khơng hình thành tinh thể ZIF-8 ở (X-ray photoelectron spectrocopy, XPS) tỉ lệ này. Ngồi ra chúng ta cĩ thể nhận được đo trên máy Shimadzu Kratos thấy rằng cường độ pic của các mẫu giảm AXISULTRA DLD spectrometer các giải dần khi tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+ giảm hay cường năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng độ pic tăng khi hàm lượng Zn2+ lớn. cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284,6eV), quét Nguyên nhân cĩ thể là do Fe2+ khơng tham với độ phân giải cao cho các pic Fe2p (II), gia vào tế bào mạng trong hệ cubic của Fe2p (III) từ 700 eV - 716 eV và Zn(2p) từ ZIF-8. Như vậy, giới hạn để tổng hợp ZIF- 1015 eV - 1050 eV, pic được phân giải trên 8 từ hỗn hợp Zn2+ và Fe2+ với tỉ lệ mol phần mềm Casa XPS; Quang phổ hấp thụ Zn2+/Fe2+ tối thiểu là 7/3. Từ vị trí nhiễu xạ nguyên tử (AAS) được đo trên máy trên giản đồ 1 và chỉ số Miller trong hệ cubic PinAAcle 900F để xác định Zn2+ tại bước của ZIF-8, sử dụng phương trình: sĩng 213,9 nm, đồng thời kết hợp với 1 (h2 k 2 l 2 )  với d phương pháp so màu trên máy quang phổ da22 2sin  UV-VIS THERMO Evolution 600, tại bước 2+ 3+ để tính giá trị tham số tế bào a trong hệ cubic sĩng 510 nm để xác định Fe , Fe . của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Năng lượng vùng cấm được xác định Bảng 1: Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF- bằng phổ khả kiến, tử ngoại trên máy quang 8 và ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ phổ DR-UV-VIS quét từ 200nm- 800nm. Zn2+/Fe2+khác nhau 3. Kết quả và thảo luận 0 Mẫu a( A ) r (pm) r (pm) Fe2 Zn2 Hình 1 trình bày kết quả XRD của các ZIF-8(Zn:Fe= 10:0) 14,466 140 135 2+ mẫu ZIF-8 được tổng hợp bằng Zn , hỗn ZIF-8(Zn:Fe= 9:1) 16,921 140 135 hợp Zn2+ và Fe2+ với tỉ lệ mol khác nhau. ZIF-8(Zn:Fe= 8:2) 16,932 140 135 Kết quả cho thấy các pic nhiễu xạ tia X của ZIF-8(Zn:Fe= 7:3) 16,8 140 135 58
3. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 Bảng 1 trình bày tham số tế bào a của đẳng nhiệt theo kiểu I của IUPAC đã phân các mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Giá trị tham loại. Dung lượng hấp phụ N2 giảm dần khi số tế bào a của các mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hàm lượng Fe2+ tăng lên. 2+ 2+ hỗn hợp Zn và Fe lớn hơn nhiều so với Bảng 2: Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 2+ mẫu tổng hợp từ Zn và giá trị a gần như biến tính bằng sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác nhau khơng đổi khi tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác nhau. Mẫu SBET SLangmuir Dpore Vpore Chứng tỏ một lượng Fe2+đã thay thế đồng (m2/g) (m2/g) (A0) (cm3/g) 2+ ZIF-8(Zn:Fe= 10:0) 1279 1684 3,91 1,25 hình với Zn , do bán kính nguyên tử của Fe ZIF-8(Zn:Fe= 9:1) 1243 1599 2,06 0,64 lớn hơn của Zn nên giá trị a tăng lên đối với ZIF-8(Zn:Fe= 8:2) 952 1251 2,12 0,5 2+ 2+ ZIF-8(Zn:Fe= 7:3) 720 945 2,09 0,38 các mẫu ZIF-8 từ hỗn hợp Zn và Fe . Tuy nhiên, khi hàm lượng Fe2+ tăng lên thì giá trị Bảng 2 trình bày diện tích bề mặt, a gần như khơng đổi chứng tỏ lương Fe2+ đường kính và thể tích mao quản của các thay thế đồng hình với Zn2+ đã bão hịa. mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Kết quả cho ZIF-8) thấy diện tích bề mặt và kích thước mao 2+ ZIF-8.9:1 quản của ZIF-8 được tổng hợp từ Zn cao 800 ZIF-8, 8:2 700 ZIF-8, 7:3 hơn so với những cơng bố trước đây[1, 3]. 600 Tuy nhiên diện tích bề mặt và kích thước 500 mao quản giảm khi biến tính ZIF-8 bằng 2+ 400 Fe . Đặc biệt là thể tích mao quản giảm dần 300 2+ cuongdohap phu (g/cm3.STP khi hàm lượng Fe trong hỗn hợp tăng lên. 200 Do ion sắt liên kết với các ligan trên bề mặt 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ap suat tuong doi mao quản tạo ra lớp ion sắt phủ lên trên bề Hình 2: Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N mặt mao quản làm giảm đường kính, diện 2 tích mao quản cũng như diện tích bề mặt của của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng Fe2+ 2+ 2+ vật liệu ZIF-8. Để xác định sự phân bố oxit với tỉ lệ Zn /Fe khác nhau sắt trong mao quản, chúng tơi tính hệ số Hình 2 trình bày đẳng nhiệt hấp phụ và chuẩn hĩa theo phương trình: giải hấp phụ N2 của các mẫu ZIF- 8 tổng hợp được với các tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác nhau. Kết quả cho thấy các dạng đường cong Bảng 3: Hệ số chuẩn hĩa N của các mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+khác nhau ZIF-8(Zn:Fe= 10:0) ZIF-8(Zn:Fe= 9:1) ZIF-8(Zn:Fe= 8:2) ZIF-8(Zn:Fe= 7:3) 1 1,095 0,0961 0.880 Hình 3 trình bày kết quả đo XPS với lượng Fe2+ cường độ của pic Fe tăng dần năng lượng liên kết từ 724 eV đến 700 eV và phân tích phổ cho thấy sắt trong vật đối với ion sắt và từ 1055 eV đến 1010 liệu tồn tại hai dạng oxit FeO và Fe2O3. eV đối với ion kẽm của các mẫu ZIF-8 và Mẫu ZIF tỉ lệ 9:1 chủ yếu là Fe2+ và dự các mẫu ZIF-8 biến tính bằng Fe2+. Kết đốn là thay thế đồng hình tồn bộ với quả cho thấy mẫu ZIF-8 hầu như chỉ cĩ Zn2+. Khi tăng lượng Fe lên thì một phần kẽm cịn hàm lượng Fe2+ rất nhỏ cĩ thể Fe2+chuyển thành Fe3+ và tạo thành vật xem khơng đáng kể. Khi tăng dần hàm liệu cĩ từ tính (hút nam châm). 59
4. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 60
5. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 Bảng 4: Thành phần và trạng thái oxy hĩa của các nguyên tố trong các mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác nhau Tên mẫu AAS XPS Fe(g/kg) Fe(%) FeO Fe2O3 FeO/Fe2O3 FeO Fe2O3 FeO/Fe2O3 ZIF-8 <0.05 <0.05 / / / 0 ZIF-8(Zn:Fe= 9:1) 1.76 26.9 0.065 100 / 0 ZIF-8(Zn:Fe= 8:2) 1.59 63.4 0.025 17.94 82.06 0.219 ZIF-8(Zn:Fe= 7:3) 2.47 120 0.021 43.67 56.33 0.775 Bảng 4 trình bày thành phần và trạng Bảng 5: Năng lượng vùng cấm(Eg) của của thái oxy hĩa của các nguyên tố kim loại cĩ ZnO và ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ trong các mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Theo Zn2+/Fe2+ khác nhau kết quả phân tích XPS cho thấy tỉ lệ Mẫu Eg(eV) ZnO 3.191906 FeO/Fe2O3lần lượt trong các mẫu ZIF-8 ZIF-8(9:1) 2.187749 biến tính 9:1; 8:2 và 7:3 giảm xuống. Kết ZIF-8(8:2) 2.233277 ZIF-8(7:3) 2.050249 quả này khác với phân tích AAS, tỉ lệ này Bảng 5 trình bày giá trị năng lượng tăng lên. Điều này do phương pháp XPS vùng cấm của các mẫu ZIF tổng hợp được, phân tích trên bề mặt, kết quả chỉ phản ứng giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu trên bề mặt và lượng Fe2+tập trung trên bề ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ và Fe2+ mặt nhiều. nhỏ hơn so với mẫu ZIF-8 tổng hợp từ 2+ 0.9 Zn . Cĩ thể do trong các mẫu ZIF-8 tổng 2+ 2+ 3+ 0.8 hợp từ hỗn hợp Zn và Fe , các ion Fe 0.7 ZIF-8, 7:3 2+ và Fe tồn tại dưới dạng Fe3O4. Trên cơ sở 0.6 ZIF-8, 8:2 0.5 này, chúng ta cĩ thể dùng vật liệu ZIF-8 ZIF-8, 9:1 2+ 2+ 0.4 tổng hợp từ hỗn hợp Zn và Fe làm chất dohap phu(Abs) 0.3 xúc tác cho nhiều phản ứng quang hĩa. 0.2 0.1 ZnO 4. Kết luận. 0.0 200 300 400 500 600 700 800 buoc song(lamda) Trong bài báo này, chúng tơi đã nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và biến tính ZIF-8 Hình 4: Giản đồ DR-UV-Viscủa ZnO và ZIF-8 2+ 2+ 2+ bằng Fe , vật liệu ZIF-8 thu được cĩ diện biến tính bằng sắt với tỉ lệ Zn /Fe khác nhau tích bề mặt cao, khi biến tính bằng Fe2+ thì Hình 4 trình bày giản đồ DR-UV-Vis diện tích bề mặt giảm, kích thước tế bào của ZnO và ZIF-8 biến tính bằng sắt, giản mạng tăng lên và năng lượng vùng cấm đồ cho thấy giản đồ DR-UV-Vis của các giảm dần. Như vậy vật liệu này cĩ thể làm mẫu ZIF-8 biến tính bằng sắt cĩ độ dốc chất xúc tác quang hĩa ở vùng ánh sáng thấp hơn so với ZnO. Xác định năng lượng khả kiến. vùng cấm theo phương trình Tauc. MATERIALS INTEGRATION RESEARCH ZIF-8(Zn, Fe) Mai Thi Thanh(1), Nguyễn Phi Hung(2), Hoang Van Đuc(3), Đinh Quang Khieu(3), (1) Quang Nam University, (2) Quy Nhon University, (3) Hue University ABSTRACT In this article, it shows denaturation results ZIF-8 by Fe2+ following rates of mol Zn2+/Fe2+respectively as 9/1; 8/2 and 7/3. Materials are characterized by the method XRD, 61
6. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 BET, AAS, XPS, DR-UV-Vis. Result shows that rate of Fe2+ is low a part of Fe2+ replacing isomorphic to Zn2+ in network ZIF-8. When Fe2+ rate increases, a part of Fe2+ replaces in network and a part is distributed in capillary. In rate of Zn2+/Fe2+≥ 7/3 there is structure zeolite but when rate of Zn2+/Fe2+ ≤ 7/3, structure zeolite is broken. Energy of entrenched habitsreduces from 3,2 eV of ZnO to 2,2 eV when materials tailoring ZIF-8 by Fe2+. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P. Cote, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando J.Uribe- Romo, Hee K.Chae, Michael O'Keeffe and Omar M.Yaghi, Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, PNAS, 2006, pp. 10186 - 10191. [2] Minqi Zhu. Surendar R. Venna. Jacek B.Jasinski and Moises A.Carreon, Room - Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles, Chemistry of Materials 2011, pp. 3590 - 3592. [3] Salvador Eslava. Liping Zhang. Santiago Esconjauregui. Junwei Yang. Kris Vanstreels. Mikhail R. Baklanov and Eduardo Saiz. Metal - Organic Framework ZIF-8 Films As Low-k Dielectrics in Microelectronic, Chemistry of Materials 2012, pp. 27 - 33. [4] Tong Zhang, Xiongfu Zhang,Xinjuan Yan, Linying Kong, Guangcai Zhang, Haiou Liu, Jieshan Qiu and King Lun Yeung, Synthesis of Fe3O4@ZIF-8 magnetic core–shell microspheres and their potential application in a capillary microreactor, Chemical Engineering journal, 2013, pp. 398-404. [5] Uyen P.N.Tran. Ky K.A.Le and Nam T.S. Phan, Expanding Applications of Metal - Organic Frameworks: Zeolite Imidazolate Framework ZIF -8 as an Efficient Heterogeneous catalyst for the Knoevenagel Reaction, ACS Catalysis 2011, pp.120 - 126. [6] Yujie Ban, Yanshuo Li, Xinlei Liu, Yuan Peng , Weishen Yang, Microporous and Mesoporous Materials 173 (2013), pp. 29–36. [7] Xi Zhou, Hong Ping Zhang, Gong Ying Wang, Zhi Gang Yao, Ying Ran Tang, Shan Shan Zheng. Zeolitic imidazolate framework as efficient hereogeneous catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, pp.43-47. 62