Nghiên cứu phản ứng ankyl hóa benzen bằng etanol trên xúc tác Zeolit Y biến tính

Nội dung text: Nghiên cứu phản ứng ankyl hóa benzen bằng etanol trên xúc tác Zeolit Y biến tính

1. Tạp chí Hóa học, T. 43 (2), Tr. 157 - 161, 2005 nghiên cứu phản ứng ankyl hóa benzen bằng etanol trên xúc tác zeolit Y biến tính Đến Tòa soạn 2-3-2004 Ngô Thị Thuận1, Cao Hải Th−ờng2 1Khoa Hóa học, Tr!ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia H* Nội 2Khoa Hóa-Lý kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự Summary This paper presents the benzene alkylation with ethanol catalysed on the Y and ZSM-5 zeolite. The experimental results have shown that 30%H-ZSM-5/HY sample is the best for forming ethylbenzene. On this sample the reaction has been carried out by central composite orthogone design at the second level for three factors reaction temperature, flow speed and the molar ratio of ethanol/benzene. The target function for the productivity of ethylbenzene has been yielded. By checking the experimental and mathematic results we observed that current equation is suitable. I - Đặt vấn đề Zeolit Y đ!ợc sử dụng l zeolit của tr!ờng ĐHBK tỷ lệ SiO2/A12O3 = 2,8 v zeolit ZSM-5 Trong vi thập kỷ gần đây, vai trò của chất có tỷ lệ Si/A1 = 39 đ!ợc chuyển về dạng H-Y v xúc tác đ đ!ợc khẳng định trong công nghiệp H-ZSM-5 bằng cách trao đổi với dung dịch o lọc - hóa dầu, đặc biệt l xúc tác zeolit có rất NH4NO3 rồi đem nung ở nhiệt độ 500 - 600 C. nhiều đặc tính !u việt hơn so với các loại xúc Mẫu xúc tác HY đ!ợc biến tính bằng cách đ!a tác khác bởi hoạt độ xúc tác, độ ổn định v độ thêm zeolit H-ZSM-5 theo các hm l!ợng tính chọn lọc cao v nhất l giải quyết đ!ợc các áp toán tr!ớc bằng cách trộn cơ học trên máy lắc lực về môi tr!ờng. Ankyl hóa l một trong trong vòng 5 giờ, sau đó đem nung v ép viên những phản ứng đ!ợc sử dụng xúc tác axit, các theo kích cỡ hạt định sẵn. xúc tác truyền thống đ đ!ợc thay thế bởi xúc tác axit rắn zeolit. Hiện nay, h!ớng nghiên cứu 2. Phản ứng ankyl hóa benzen bằng etanol chủ yếu của phản ứng ankyl hóa l tạo ra Phản ứng đ!ợc thực hiện trong pha khí theo cumen, etylantraquinon, etylbenzen trong đó ph!ơng pháp dòng trong lò ống d!ới áp suất etylbenzen l nguồn nguyên liệu chủ yếu để th!ờng. Lấy xúc tác với cỡ hạt định sẵn (1 ml) điều chế styren công nghiệp. Vì vậy, với mục rồi nạp vo ống thạch anh, phía trên l lớp thạch đích điều chế etylbenzen chúng tôi tiến hnh anh có kích th!ớc cỡ hạt lớn hơn. Thạch anh phản ứng ankyl hóa benzen bằng etanol trên xúc tr!ớc khi sử dụng đ!ợc đun với axit, rửa sạch rồi tác zeolit Y v ZSM-5 đồng thời sử dụng sấy khô. Nhiệt độ của hệ phản ứng đ!ợc xác ph!ơng pháp qui hoạch hóa thực nghiệm để tìm điều kiện tối !u cho quá trình tạo thnh định bởi pin nhiệt điện Cromen-Alumen gắn với etylbenzen. bộ hiện số điện tử có rơle tự ngắt. Xúc tác tr!ớc khi tiến hnh phản ứng đ!ợc II - thực nghiệm hoạt hóa ở nhiệt độ 500 - 600oC có dòng không khí đi qua trong vòng 4 giờ v sau đó cho dòng 1. Chuẩn bị xúc tác khí trơ N2 đi qua. 157
2. Chất phản ứng pha theo tỷ lệ định sẵn rồi cung cấp lớn hơn năng l!ợng hấp phụ các phân đ!ợc đ!a vo lò với tốc độ dòng khác nhau. Khi tử NH3 sẽ giải hấp khỏi bề mặt xúc tác v đ!ợc chất phản ứng đi vo ống phản ứng, qua lớp khí mang đ!a qua đetector để xác định định thạch anh phía trên hấp thụ nhiệt chuyển sang l!ợng. thể hơi; hơi chất tiếp tục đi vo vùng xúc tác v tại đây xảy ra quá trình chuyển hóa. Sản phẩm III - Kết quả v) thảo luận của phản ứng đ!ợc ng!ng tụ lại ở dạng lỏng qua sinh hn rồi đem đi phân tích trên máy sắc ký 1. Đặc tính của xúc tác khí Shimadzu GC-14B với cột tách DB-1, khí mang nitơ ở áp suất 160 kPa. Trên cơ sở trên, chúng tôi đ điều chế đ!ợc các mẫu xúc tác t!ơng ứng với 10, 20, 30, 3. Xác định độ axit của xúc tác 40%H-ZSM-5/HY đồng thời tiến hnh phản ứng trên các mẫu xúc tác ny. Kết quả đ!ợc trình Dùng ph!ơng pháp hấp phụ v giải hấp NH3 by ở bảng 1. Từ bảng 1 cho thấy, mẫu xúc tác theo ch!ơng trình nhiệt độ (NH3-TPD) để xác định lực v l!ợng các tâm axit trên xúc tác. Các 30%H-ZSM-5/HY l !u việt nhất v độ chuyển hóa benzen, độ chọn lọc sản phẩm etylbenzen mẫu xúc tác sau khi hấp phụ cân bằng NH3 d!ới điều kiện xác định sẽ đ!ợc gia nhiệt theo khá cao. Thực hiện đo tính axit của các mẫu xúc ch!ơng trình nhiệt độ. Khi năng l!ợng nhiệt tác, kết quả thu đ!ợc trong bảng 2. Bảng 1: ảnh h!ởng của hm l!ợng zeolit H-ZSM-5 trên HY khi tỷ lệ mol etanol/benzen = 1 : 1, nhiệt độ 400oC, tốc độ thể tích 3 h-1 Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Hiệu suất etylbenzen, Mẫu xúc tác benzen, % etylbenzen, % % HY 34,32 37,01 12,70 10%H-ZSM-5/HY 75,81 35,89 27,21 20%H-ZSM-5/HY 82,87 47,41 39,29 30%H-ZSM-5/HY 83,12 55,24 45,92 40%H-ZSM-5/HY 84,34 52,94 44,65 H-ZSM-5 65,48 46,27 30,29 Bảng 2: Độ axit của các mẫu xúc tác tâm trực giao với 3 yếu tố ảnh h!ởng l: tốc độ dòng, tỷ lệ mol etanol/benzen v nhiệt độ phản STT Mẫu xúc tác Độ axit, à mol ứng cho hm mục tiêu l hiệu suất tạo thnh sản NH3/gxt phẩm etylbenzen. 1 HY 156 Trong mô hình hóa thực nghiệm bậc hai tâm 2 30%H-ZSM-5/HY 391 trực giao với ba yếu tố ảnh h!ởng hm mục tiêu đ!ợc mô tả bằng đa thức: 3 H-ZSM-5 820 y = b0x0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + 2 2 2 Từ kết quả trên thấy rằng độ axit của các b23x2x3 + b11x 1 - ) + b22(x2 - ) + b33(x3 - ) mẫu xúc tác đ!ợc sắp xếp theo thứ tự HY < Ph!ơng trình hm mục tiêu nhằm mô tả ảnh 30%H-ZSM-5/HY < H-ZSM-5. h!ởng của tất cả các yếu tố lên một quá trình 2. Ph'ơng pháp qui hoạch hóa thực nghiệm bằng một ph!ơng trình. Chúng ta sẽ tính đ!ợc [1] v2 kết quả thí nghiệm giá trị của hm mục tiêu tức l tính đ!ợc kết quả nghiên cứu m không cần tiến hnh thí nghiệm. Trên mẫu xúc tác 30%H-ZSM-5/HY chúng tôi tiến hnh qui hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Trong đó  = 0,73 l hệ số hiệu chỉnh, d = 158
3. 1,215 l khoảng cách từ tâm đến điểm sao đối thực hiện theo các mức ở bảng 3. với loại mô hình ny; bi, bii, bij l các hệ số hồi Từ các mức thực nghiệm trên tiến hnh 17 qui. thí nghiệm theo các điều kiện khác nhau trên M hóa các yếu tố: x1 l tốc độ dòng, x2 l tỷ mẫu xúc tác 30%H-ZSM-5/HY (thí nghiệm ở lệ mol etanol/benzen, x3 l nhiệt độ phản ứng, x0 tâm đ!ợc tiến hnh 3 lần để tính sai số v coi đó l mức gốc. l sai số thí nghiệm). Kết quả đ!ợc trình by Trong quá trình tiến hnh thực nghiệm đ trong bảng 4. Bảng 3: Các mức tiến hnh thực nghiệm Các mức thí nghiệm x1 x2 x3 Mức gốc 3 1 400 Khoảng biến thiên 1,5 0,5 50 Mức cao (+) 4,5 1,5 450 Mức thấp (-) 1,5 0,5 350 +d 4,82 1,61 461 -d 1,18 0,39 339 Bảng 4: Kết quả thí nghiệm Nhiệt độ Độ chuyển Độ chọn lọc Hiệu suất sản Tốc độ Tỷ lệ mol STT phản ứng, hóa benzen, sản phẩm phẩm dòng, h-1 etanol/benzen oC % etylbenzen, % etylbenzen, % 1 1,5 0,5 350 74,64 41,24 30,78 2 4,5 0,5 350 96,81 54,89 53,14 3 1,5 1,5 350 87,71 32,14 28,19 4 4,5 1,5 350 73,90 40,73 30,10 5 1,5 0,5 450 60,60 57,00 34,54 6 4,5 0,5 450 65,31 53,86 35,18 7 1,5 1,5 450 85,17 48,20 41,05 8 4,5 1,5 450 75,31 54,23 40,84 9 4,82 1,0 400 69,52 52,67 36,17 10 1,18 1,0 400 96,31 44,59 42,94 11 3,0 1,61 400 91,21 28,19 25,71 12 3,0 0,39 400 95,03 50,26 47,76 13 3,0 1,0 461 91,45 46,37 42,41 14 3,0 1,0 339 87,22 40,32 35,17 15 3,0 1,0 400 83,12 55,24 45,92 16 3,0 1,0 400 82,19 56,72 46,62 17 3,0 1,0 400 82,56 54,77 45,22 159
4. Từ các giá trị thực nghiệm vừ tìm đ!ợc tính liên hệ đồng thời với nhau ảnh h!ởng đến hiệu hệ số hồi qui bi, bii, bij t!ơng ứng. So sánh với suất phản ứng. giá trị ttính thu đ!ợc ở trên với giá trị tbảng (95%, Nhiệt độ l một trong những yếu tố quan 2) = 4,03 v loại bỏ những hệ số hồi qui không trọng đối với phản ứng ankyl hóa. Sự thay đổi có nghĩa (có giá trị t < tbảng) thu đ!ợc ph!ơng nhiệt độ sẽ lm thay đổi số l!ợng của các tâm trình hồi qui cho hiệu suất tạo thnh etylbenzen axit Bronstet [2] v thay đổi khả năng đehiđrat nh! sau: hóa của tác nhân etanol. Sự thay đổi đó ảnh y = 37,99 + 1,50x1 - 3,68x2 + 1,66x3 - 2,66x12 - h!ởng đến độ chuyển hóa v độ chọn lọc sản 2 2 2,98x13 + 4,73x23 - 3,19x2 - 1,80x3 (1) phẩm của phản ứng; đồng thời quá trình lm Tính toán giá trị lý thuyết theo ph!ơng trình thay đổi khả năng tạo cốc trên xúc tác lm thay đổi hoạt tính xúc tác [3]. Nhiệt độ thích hợp cho hồi qui trên rồi so sánh với giá trị thực nghiệm o để đánh giá tính phù hợp của ph!ơng trình hồi quá trình chuyển hóa ny l 300 ữ 450 C. qui theo chuẩn Fisher: Ftính = 17,65 < Fbảng (95%, Tốc độ dòng cũng ảnh h!ởng rất lớn đến độ 9, 2) = 19,33. chuyển hóa benzen v độ chọn lọc sản phẩm Nh! vậy, sự sai khác giữa giá trị lý thuyết v etylbenzen. Khi tốc độ dòng nhỏ, thời gian tiếp giá trị thực nghiệm l không đáng kể tức l xúc của chất phản ứng với xúc tác lớn, hơi chất ph!ơng trình hồi qui thu đ!ợc ở trên l thích đi sâu vo các lỗ xốp của xúc tác lm tăng khả ứng. Trên cơ sở hm mục tiêu tìm đ!ợc, tìm năng tiếp xúc với các trung tâm hoạt động do đó điều kiện tối !u bằng ph!ơng pháp lấy đạo hm lm tăng độ chuyển hóa benzen v lm giảm độ riềng theo từng yếu tố: chọn lọc sản phẩm etylbenzen vì sản phẩm ny dễ dng đi vo phản ứng hơn so với benzen. Khi 0x + 2,66x + 2,98x = 1,50 1 2 3 tốc độ dòng lớn hơn, hơi chất đi qua vùng xúc -2,66x1 - 6,38x2 + 4,73x3 = 3,68 tác nhanh hơn lm giảm thời gian tiếp xúc của -2,98x1 + 4,73x2 - 3,60x3 = -1,66 chất với các tâm hoạt động do đó lm giảm độ Giải hệ ph!ơng trình v qui về giá trị thực chuyển hóa benzen nh!ng sẽ lm tăng độ chọn chúng tôi thu đ!ợc điều kiện tối !u cho quá lọc sản phẩm etylbenzen. Nh! vậy, để hiệu suất trình l: tạo thnh sản phẩm etylbenzen cao thì tốc độ -1 dòng phải có các giá trị thích hợp. x1 = - 0,226 tốc độ dòng l 2,66h Tỷ lệ mol giữa etanol v benzen cũng l một x = - 0,066 tỷ lệ mol etanol/benzen l 0,97 2 trong những yếu tố quyết định cho hiệu suất sản o x3 = 0,562 nhiệt độ phản ứng l 428 C phẩm etylbenzen. Nếu tỷ lệ mol lớn tức l l!ợng Tiến hnh phản ứng tại điều kiện tối !u vừa tác nhân lớn, do đó độ chuyển hóa benzen cao tìm đ!ợc thì hiệu suất etylbenzen l 53,87% so nh!ng độ chọn lọc etylbenzen giảm v ng!ợc với kết quả tính theo ph!ơng trình hồi qui l lại. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa benzen tăng 54,02%. Sự sai khác ny l nằm trong khoảng khi tỷ lệ mol etanol/benzen tăng. Nh! vậy, phản sai số thí nghiệm nên ph!ơng trình thu đ!ợc ở ứng không tuân theo cơ chế Langmuir- trên l phù hợp. Hinshelwood còn cơ chế Rideal-Eley lại giải thích khá tốt trong tr!ờng hợp ny [2, 3]. Tỷ lệ Thảo luận mol etanol/benzen tăng nên l!ợng etilen v Nh! vậy, hiệu suất tạo thnh sản phẩm cacbocation tạo thnh tăng do đó độ chuyển hóa etylbenzen của phản ứng ankyl hóa benzen bằng benzen tăng; đồng thời quá trình thuận lợi cho etanol trên xúc tác 30%H-ZSM-5/HY theo việc xảy ra các phản ứng thứ cấp tạo ph!ơng trình hồi qui (1) v thấy rằng: poliankylbenzen nên độ chọn lọc sản phẩm etylbenzen giảm. Một điểm phù hợp nữa trong - Cả 3 yếu tố tốc độ dòng, tỷ lệ mol tr!ờng hợp ny l cơ chế Rideal-Eley chỉ xảy ra etanol/benzen v nhiệt độ phản ứng đều ảnh đối với các zeolit có kích th!ớc lỗ lớn để các h!ởng đến quá trình phản ứng. phân tử hiđrocacbon thơm dễ dng khuếch tán - Các yếu tố ảnh h!ởng khá phức tạp, không v phản ứng ở pha khí với tác nhân phản ứng những không tác động độc lập m còn có mối trong các lỗ của zeolit. Nh! vậy, có thể đề nghị 160
5. rằng phản ứng ankyl hóa benzen bằng etanol tác 30%H-ZSM-5/HY bằng ph!ơng pháp giải trên xúc tác 30%H-ZSM-5/HY chạy theo cơ chế hấp NH3-TPD. Kết quả cho thấy rằng xúc tác Rideal-Eley. 30%H-ZSM-5/HY chỉ chứa các tâm axit trung Hm l!ợng xúc tác H-ZSM-5 mang lên bình v yếu; độ axit của các xúc tác theo thứ tự zeolit HY cũng ảnh h!ởng đến quá trình phản HY < 30%H-ZSM-5/HY < H-ZSM-5. ứng. Qua kết quả thực nghiệm thu đ!ợc nh! trên 2. Đ dùng ph!ơng pháp kế hoạch hóa thực thấy rằng mẫu xúc tác 30%H-ZSM-5/HY l tốt nghiệm tìm điều kiện tối !u cho phản ứng ankyl nhất cho quá trình tạo thnh etylbenzen. Điều hóa benzen bằng etanol tạo thnh etylbenzen ny đ!ợc giải thích l do tính axit của mẫu xúc trên các mẫu xúc tác điều chế đ!ợc. Kết quả đ tác ny thích ứng cho phản ứng ankyl hóa. Còn tìm đ!ợc ph!ơng trình hồi qui cho hm mục các zeolit ban đầu có tính axit yếu (HY) hoặc có tiêu; điều kiện tối !u cho quá trình l nhiệt độ tính axit quá mạnh (H-ZSM-5) nh! đ nêu ở 428oC, tốc độ dòng 2,66 h-1, tỷ lệ mol phần trên l không thuận lợi cho phản ứng ankyl etanol/benzen 0,967. Đ kiểm tra lại phản ứng ở hóa v nhất l cho quá trình tạo sản phẩm điều kiện tối !u vừa tìm đ!ợc v xác nhận rằng etylbenzen. Do có kích th!ớc lỗ lớn nên xúc tác ph!ơng trình hồi qui thu đ!ợc mô tả đúng thí 30%H-ZSM-5/HY tạo ra nhiều sản phẩm phụ nghiệm đ cho. Mặt khác, đề nghị cơ chế phản poliankylbenzen hơn so với ZSM-5. Tuy nhiên, ứng ankyl hóa benzen bằng etanol trên xúc tác một điều đặc biệt lý thú l trong sản phẩm phụ 30%H-ZSM-5/HY theo cơ chế Rideal-Eley. hm l!ợng các sản phẩm đietylbenzen, trietylbenzen khá cao; các chất ny đều l sản T)i liệu tham khảo phẩm có giá trị, dễ dng chuyển hóa thnh etylbenzen bằng phản ứng phân bố lại với 1. Lê Đức Ngọc. Xử lý số liệu v kế hoạch benzen. hóa thực nghiệm, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia H Nội (2000). IV - Kết luận 2. K. A. Becker, H. G. Karge, W. D. Streubel. J. Catal. Vol. 28, P. 403 - 413 (1973). 1. Đ khảo sát ảnh h!ởng của hm l!ợng H- ZSM-5 mang lên zeolit HY cho phản ứng ankyl 3. Pierre Leveque, Le H. Dao. Appl. Catal. A, hóa benzen bằng etanol. Kết quả cho thấy Vol. 53, P. 47 - 59 (1996). 30%H-ZSM-5/HY l xúc tác có tính !u việt 4. G. Panagiotis, Smirniotis, Eli Ruskenstein. nhất cho quá trình điều chế etylbenzen. Đồng Ind. Eng. Chem., Vol. 34( 5), P. 1517 - 1528 thời xác định đ!ợc độ v lực axit của mẫu xúc (1995). 161