Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ce và Mn

Nội dung text: Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ce và Mn

1. Tạp chí phân tích Hĩa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 4/2014 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XƯC TÁC PHÂN HỦY PHENOL ĐỎ CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ce VÀ Mn Đến tịa soạn 1 - 5 – 2014 Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Quang Hải Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên SUMMARY STUDY THE CATALYTIC DECOMPOSITION OF PHENOL RED ZnO NANOMATERIALS DOPED Ce AND Mn Ce and Mn-doped ZnO nano-oxides synthesized by gel combustion method at a 0 temperature of 500 C from polivinyl alcohol (PVA) and salts Zn(NO3)2, (NH4)2Ce(NO3)6 or Mn(NO3)2. Phase composition and morphology of the material was determined by X-Ray diffraction, and Transmittance Electron Microscopy (TEM). The results showed that, at 5000C were obtained single-phase oxides, particles evenly distributed. In which the diameter of Ce-doped ZnO oxide and Mn-doped ZnO oxide ≤ 40nm. To study the effect of time, volume, temperature levels and the ability to catalyze the decomposition of phenol red. UV light, showed P = 11W on nanoscale oxides are capable of color losing phenol red with over 80% efficiency. Keywords: Ce and Mn-doped ZnO nano-oxides, combustions, photocatalytic, PVA. 1. MỞ ĐẦU nhƣng cĩ sự ổn định hĩa học cao, khơng Phenol đỏ là tác nhân gây ơ nhiễm mơi gây độc, giá thành tƣơng đối thấp nên trƣờng. Khi phenol đỏ tấn cơng vào các đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Một tế bào chúng gây tê liệt các dây nối quan số nghiên cứu cho thấy, khi pha tạp thêm trọng trong cơ thể. Con ngƣời khi tiếp một số nguyên tố kim loại nhƣ Mn, Ce, xúc với phenol đỏ trong khơng khí cĩ thể vào oxit ZnO sẽ làm thay đổi thuộc bị kích ứng đƣờng hơ hấp, đau đầu, cay tính, nâng cao khả năng quang xúc tác mắt, thậm chí gây tử vong. Do đĩ việc của vật liệu[1-5]. tìm kiếm các vật liệu cĩ khả năng phân Trong bài báo này chúng tơi tiến hành hủy phenol đỏ là rất cần thiết. Một trong tổng hợp vật liệu ZnO cĩ pha tạp Ce, Mn các vật liệu đƣợc quan tâm nghiên cứu là và nghiên cứu khả năng quang xúc tác oxit ZnO. Oxit ZnO là vật liệu bán dẫn của vật liệu đối với phản ứng phân hủy tuy cĩ độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV) phenol đỏ. 39
2. 2. THỰC NGHIỆM 180 phút với nồng độ phenol đỏ ban đầu 2.1. Tổng hợp các vật liệu nano ZnO là 20 mg/l, khối lƣợng vật liệu là 100 mg. pha tạp Ce, Mn - Khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng vật Vật liệu nano ZnO tinh khiết và ZnO pha liệu từ 40 †200 mg với nồng độ phenol tạp 1%Ce, 1%Mn đƣợc tổng hợp theo đỏ ban đầu là 20 mg/l trong thời gian 90 phƣơng pháp đốt cháy gel PVA với phút. Zn(NO3)2, (NH4)2Ce(NO3)6 hoặc - Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Mn(NO3)2 theo tỉ lệ thích hợp ở điều phenol đỏ từ 7,5 †50 mg/l với khối kiện tối ƣu về nhiệt độ tạo gel (800C), lƣợng vật liệu là 50 mg trong thời gian pH tạo gel (4) và nung gel ở 5000C. 90 phút. - Thành phần pha của vật liệu đƣợc xác - Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ từ định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ 40÷ 600C ở nồng độ ban đầu của phenol Rơnghen trên máy D8 ADVANCE đỏ là 50 mg/l, khối lƣợng vật liệu là 50 Brucker của Đức với  = 1,5406Å ở mg trong khoảng thời gian từ 15-120 CuK nhiệt độ phịng, gĩc quét 2 = 0- 700, phút. bƣớc nhảy 0,030, điện áp 30KV, cƣờng Đo độ hấp thụ quang của mẫu thu đƣợc độ ống phát 0,03A. sau thí nghiệm ở bƣớc sĩng 435nm. - Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) Hiệu suất phân hủy phenol đỏ đƣợc xác của vật liệu đƣợc xác định trên máy định bằng cơng thức: JEOL 6490- Nhật Bản H% = (A0- A). 100% / A0 - Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của Trong đĩ A0 là độ hấp thụ quang của oxit đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử dung dịch phenol đỏ ban đầu, A là độ truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 hấp thụ quang của dung dịch phenol đỏ (Nhật Bản). sau. - Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN đƣợc đo bằng phƣơng pháp BET trên 3.1. Nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu máy Nova 3200e (USA) và Tri Star 3000 nano ZnO pha tạp Ce, Mn của hãng Micromeritic (USA). Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen 2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của mẫu ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ce và của vật liệu ZnO-1%Mn đƣợc chỉ ra ở hình 1 cho Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thấy, các mẫu thu đƣợc đều là đơn pha đƣợc nghiên cứu bằng cách trộn một ZnO với các peaks đặc trƣng của gĩc 0 0 0 0 0 khối lƣợng nhất định vật liệu với 50ml 2θ là 31,9 , 34,5 , 36,2 , 47,6 , 56,7 , 0 0 0 0 dung dịch phenol đỏ và lƣợng thể tích 62,9 , 66,4 , 68 , 69,1 (JCPDS card No 75- 0576). H2O2 tƣơng ứng (nồng độ 30%). Mẫu đƣợc khuấy dƣới sự chiếu sáng của đèn tử ngoại UV, P=11W. - Tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian phản ứng trong khoảng từ 15 - 40
3. Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ce, ZnO- Hình 3: Ảnh TEM của mẫu ZnO-Mn 1%Mn 3.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc Để xác định sự cĩ mặt của Ce và Mn cĩ tác phân hủy phenol đỏ của vật liệu trong mẫu chúng tơi tiến hành ghi phổ nano ZnO pha tạp Ce và Mn tán sắc năng lƣợng (EDX). Kết quả cho 3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian chiếu thấy, hai mẫu oxit ZnO cĩ chứa hàm sáng lƣợng Ce, Mn lần lƣợt là 0,82% và Kết quả ở hình 4 cho thấy hiệu suất 0,85% xấp xỉ với giá trị mẫu pha thực phân hủy phenol đỏ tăng khi thời gian tế (1%). Ngồi các pic của các nguyên phản ứng tăng. Nguyên nhân là do dƣới tố Zn, O, Ce (hoặc Mn) khơng cĩ pic ánh sáng tử ngoại vật liệu và các phân của các nguyên tố khác, chứng tỏ mẫu tử H2O2 dễ bị kích thích hơn nên dễ tạo thu đƣợc là tinh khiết. ra gốc .OH. Khi thời gian phản ứng càng Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (hình 2-3) của các mẫu cho thấy hạt oxit lâu lƣợng vật liệu đƣợc chiếu sáng càng ZnO cĩ kích thƣớc khá đồng đều, đƣờng nhiều, số lƣợng các phân tử H2O2 bị kích kính ≤ 40 nm. thích cũng tăng tạo ra càng nhiều gốc tự Diện tích bề mặt riêng đo theo phƣơng do cĩ khả năng oxi hĩa dẫn đến phenol pháp BET của vật liệu ZnO-1% Ce là đỏ bị phân hủy càng nhiều. 14,76 m2/g của vật liệu ZnO-1% Mn là 19,51 m2/g. 100 90 80 70 ZnO- Ce 60 ZnO- Mn 50 40 30 Hiệu suất (%) Hiệu 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian (phút) Hình 4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ Hình 2: Ảnh TEM của mẫu ZnO-Ce 41
4. hƣớng giảm. Điều này đƣợc giải thích là 3.2.2. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật khi các điều kiện thí nghiệm nhƣ nhau liệu thì cùng lƣợng vật liệu chỉ cĩ thể tạo ra Từ kết quả ở hình 5 cho thấy, các mẫu các gốc tự do cĩ khả năng oxi hĩa tƣơng oxit ZnO khi pha tạp 1% Ce và 1% Mn đƣơng nhau, nên chỉ làm phân hủy đƣợc lƣợng nhất định phenol đỏ. Nhƣ vậy đều cĩ khả năng làm mất màu phenol đỏ, lƣợng phenol đỏ cịn lại sau thí nghiệm tỉ trong đĩ oxit ZnO pha tạp 1% Mn cĩ khả lệ thuận với lƣợng phenol đỏ ban đầu. năng làm mất màu phenol đỏ tốt hơn. 3.2.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ 90 Hình 7-8 cho thấy, khi nhiệt độ tăng hiệu 80 70 suất phân hủy phenol đỏ tăng. Nguyên 60 nhân là do khi nhiệt độ tăng tốc độ phản 50 ZnO- 1% Ce 40 ZnO- 1% Mn ứng tăng nên dẫn đến phenol đỏ bị phân 30 hủy nhiều hơn. 20 Hiệu suất phân hủy phenol 10đỏ(%) Đối với vật liệu ZnO- 1% Ce khi chiếu 0 0 0 50 100 150 200 250 sáng trong thời gian 120 phút ở 40 C Khối lƣợng vật liệu (mg) hiệu suất phân hủy phenol đỏ đạt 70,0%, 0 Hình 5: Ảnh hưởng của khối lượng vật ở 50 C hiệu suất phân hủy đạt 80,6% liệu đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ nhƣng ở 600C lƣợng phenol đỏ gần nhƣ Khi khối lƣợng tăng từ 40 - 50 mg thì bị phân hủy hồn tồn. hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng. Vì Đối với vật liệu ZnO-1% Mn chỉ sau 75 0 khi đƣợc chiếu sáng các phân tử oxit phút chiếu sáng ở 40 C hiệu suất phân 0 ZnO đƣợc hoạt hĩa trở thành chất xúc hủy phenol đỏ đã đạt 99,8% ở 50 C và đến 600C thì phenol đỏ gần nhƣ bị phân tác hoạt động tấn cơng vào H2O2 tạo đƣợc các gốc tự do cĩ khả năng oxi hĩa hủy hồn tồn, dung dịch mất màu. phenol đỏ tạo thành CO2, H2O và các 120 phân tử đơn giản thứ cấp. Tuy nhiên khi 100 ZnO- Ce ZnO- Mn khối lƣợng lớn hơn 50 mg thì hiệu suất 80 phân hủy phenol đỏ cĩ xu hƣớng giảm. 60 40 Bởi vì, với một lƣợng vật liệu chỉ cĩ thể suất (%) Hiệu tạo ra một số lƣợng nhất định các gốc tự 20 do cĩ khả năng oxi hĩa nên chỉ làm phân 0 0 10 20 30 40 50 60 hủy lƣợng nhất định phenol đỏ. Khi khối Nồng độ phenol đỏ (mg/l) lƣợng tăng cĩ thể lại cản trở hoạt động Hình 6: Ảnh hưởng của nồng độ phenol của các tâm phản ứng dẫn đến làm giảm đỏ đến hiệu suất phân hủy hiệu suất phân hủy. 3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ phenol đỏ Từ hình 6 cho thấy, khi nồng độ phenol đỏ tăng thì hiệu suất phân hủy cĩ xu 42
5. Kết quả cho thấy: 90 0 60 C 0 80 50 C + Khi thời gian phản ứng tăng từ 15- 120 70 400C phút hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng. 60 50 + Khi khối lƣợng chất xúc tác tăng từ 40- 40 50 mg hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng, 30 Hiệu suất (%) Hiệu nhƣng khi khối lƣợng tăng lớn hơn 50 mg 20 10 thì hiệu suất phân hủy phenol đỏ giảm. 0 0 20 40 60 80 100 120 140 + Hiệu suất phân hủy phenol đỏ giảm khi Thịi gian (phút) nồng độ tăng từ 7,5- 50 mg/l. + Hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng khi Hình 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu tăng nhiệt độ từ 40- 600C. suất phân hủy phenol đỏ đối với vật liệu TÀI LIỆU THAM KHẢO ZnO- 1%Ce 1. Jinghai Yang, Ming Gao, Lili yang, 120 0 Yongjun Zhang, Jihui Lang,Dandan 60 C 0 100 50 C Wang, Yaxin Wang, Huilian Liu, 400C 80 Hougang Fan, “Low-temperature growth 60 and optical properties of Ce- doped ZnO nanorods”, Applied Surface Science 255, 40 Hiệu suất (%) Hiệu pp 2646- 2650 (2008). 20 2. M. Rezaei, A. Habibi- Yangjeh, 0 0 20 40 60 80 100 120 140 “Simple and large scale refluxing method Thời gian (phút) for preparation of Ce- doped ZnO nanostructures as highly efficient Hình 8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu photocatalyst”, Applied Sueface Science suất phân hủy phenol đỏ đối với vật liệu 265, pp 591- 596 (2013). ZnO- 1%Mn 3. M. Yousefi, M. Amiri, R. Azimirad, Qua các kết quả nghiên cứu ở trên cho A.Z.Moshfegh,“Enhancedphotoeletroche thấy, hai vật liệu ZnO- 1%Ce, ZnO- 1% mical activity of Ce doped ZnO Mn đều cĩ khả năng phân hủy phenol đỏ nonocomposite thin films under visible tốt. Trong hai oxit, thì oxit ZnO-1% Mn light”, Journal of Eletroanalytical cĩ khả năng quang xúc tác tốt hơn oxit Chemistry 665, pp 106- 112 (2011). ZnO pha tạp 1% Ce. Khả năng xúc tác 4. Li Cong-Ju, Xu Guo-Rong, “Zn–Mn– của các oxit phụ thuộc vào các điều kiện O heterostructures: Study on preparation, nhƣ: Lƣợng chất xúc tác, nồng độ phenol magnetic and photocatalytic properties”, đỏ, thời gian phản ứng, nhiệt độ Materials Science and Engineering IV. KẾT LUẬN B,176, pp. 552–558 (2011). - Đã tổng hợp đƣợc các vật liệu nano 5. Chang Y.Q, Way D.P, Luo X.H, Chen ZnO-1%Ce và ZnO-1%Mn cĩ kích thƣớc X.H, “Magnetic properties of Mn- doped hạt < 40nm và diện tích bề mặt riêng lớn. ZnO nanowires”, Appl phys Lett, 83, pp. - Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của một số 4020-4025 (2003). yếu tố đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ. 43