Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu xúc tác MSU-S từ mầm Zeolit Bea và MFI

Nội dung text: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu xúc tác MSU-S từ mầm Zeolit Bea và MFI

1. T¹p chÝ KHKT Má - §Þa chÊt, sè 44/10-2013, tr.1-4 DẦU KHÍ (trang 1-4) NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC MSU-S TỪ MẦM ZEOLIT BEA VÀ MFI NGUYỄN THỊ LINH, PHẠM TRUNG KIÊN, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tóm tắt: Trong bài báo này, vật liệu mao quản trung bình dạng aluminosilicat được tổng hợp từ cao lanh Việt Nam trên cơ sở mầm zeolit có tỷ lệ Si/Al cao. Vật liệu được tổng hợp theo quy trình kết tinh hai bước sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Các yếu tố ảnh hưởng đã được khảo sát và tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu về thời gian tạo mầm zeolit đạt 96 giờ, môi trường pH = 9, tỷ lệ chất tạo cấu trúc/(Si+Al) =0,25, nồng độ CTAB=2%. Vật liệu tổng hợp được phân tích cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD góc nhỏ (SAXS), TEM, đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 và IR. 1. Mở đầu thước MQTB, có những tính chất đặc trưng phù Vật liệu MSU-S (Michigan State hợp với phản ứng nhiệt phân biomass định University) được công bố lần đầu tiên bởi các hướng sản xuất biodiesel. nhà khoa học tại đại học Michigan, là họ vật 2. Thực nghiệm liệu mao quản trung bình (MQTB) có thành 2.1. Quy trình tổng hợp tường bản chất tinh thể [4]. Họ vật liệu này tiên Gồm 2 bước: tiến hơn so với các vật liệu zeolit/MQTB nhờ Bước 1. Tạo các mầm zeolit BEA và MFI có thành tường bản chất tinh thể được xây dựng từ metacaolanh với tỷ lệ mol: 4,2Na2O. từ các cấu trúc mầm zeolit, do đó cho phép tạo Al2O3.30SiO2.830H2O. được vật liệu có tường thành đồng nhất, có Cao lanh nguyên khai màu trắng sau khi những tính chất tương tự như MCM-41, SBA- được lọc rửa để loại bỏ các tạp chất được hoạt 15, SBA-16 [3,9]. Trong cấu trúc của loại vật hoá bằng axit HCl 4N ở 95oC trong 6 giờ, sau liệu này, các mao quản trung bình đóng vai trò đó được lọc rửa, sấy khô và nung 3 giờ ở 650oC là các kênh dẫn tác nhân phản ứng, các cấu trúc tạo metacaolanh. Để tạo gel zeolit BEA và MFI, mầm tinh thể zeolit trên tường thành là những metacaolanh được phối trộn với thuỷ tinh lỏng, tâm xúc tác hoạt động hoặc là những trung tâm NaOH và chất tạo phức hữu cơ (ký hiệu là Co.) thu hút các phân tử, đồng thời làm bền cấu trúc với tỷ lệ mol Men+/Co.=1,2 (Men+ là các cation vật liệu [5,8]. có khả năng tạo phức). Sự có mặt của chất tạo Chính vì các ưu điểm đó mà vật liệu MSU- phức hữu cơ nhằm góp phần thúc đẩy quá trình S được ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá metacaolanh trong gel thành mầm chuyển hoá hoá học cần tâm axit như phản ứng zeolit [3]. Các hỗn hợp gel sau đó được làm già cracking, isome hóa [6,7]. ở nhiệt độ phòng trong 96 giờ có khuấy trộn để Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu tạo mầm zeolit BEA và MFI. các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hình thành Bước 2. Tạo cấu trúc MQTB từ các mầm aluminosilicat MQTB sử dụng mầm zeolit BEA zeolit BEA và MFI. và MFI làm tiền chất vô cơ trong môi trường Các mầm zeolit BEA và MFI được khuấy kiềm yếu nhờ tác dụng của chất hoạt động bề trộn với dung dịch CTAB, điều chỉnh pH thích mặt (HĐBM) loại cation cetyl hợp. Tiếp đến, các mẫu được xử lý thủy nhiệt o trimetylamonibromua C16H33N(CH3)3Br tại nhiệt độ 95 C trong 96 giờ. Sau khi lọc rửa, (CTAB). Kết quả nghiên cứu này sẽ mở ra các mẫu được sấy khô, rồi được nung 6 giờ hướng nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu trong dòng không khí ở 540oC để tách chất hoạt cao lanh để sản xuất vật liệu xúc tác có kích động bề mặt CTAB. 1
2. Để ức chế quá trình kết tinh của mầm thành BEA và MFI sử dụng chất hoạt động bề mặt tinh thể zeolit, nhóm nghiên cứu đã tiến hành loại cation, thực hiện trong môi trường kiềm khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến khả (pH< 12), các điều kiện khảo sát được cho trong năng tạo cấu trúc MQTB từ hỗn hợp mầm zeolit bảng 1. Bảng 1. Các điều kiện tổng hợp MQTB MSU-S khi thay đổi môi trường pH Nhiệt độ Thời gian Hàm lượng Tỷ lệ mol Ký hiệu mẫu pH thuỷ nhiệt thuỷ nhiệt CTAB (%) CTAB/(Si+Al) (oC) (giờ) MSU-S-9-10 9-10 MSU-S-10-11 10-11 2 0,25 95 96 MSU-S-11-12 11-12 Các mẫu được tạo lập để khảo sát hàm lượng chất tạo cấu trúc theo các tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) khác nhau ở bảng 2. Bảng 2. Các điều kiện tổng hợp vật liệu MSU-S khi thay đổi hàm lượng chất tạo cấu trúc Nhiệt độ Thời gian Tỷ lệ mol Hàm lượng Ký hiệu mẫu pH thuỷ nhiệt thuỷ nhiệt CTAB/(Si+Al) CTAB (%) (oC) (giờ) MSU-S-15 0,15 MSU-S-25 0,25 2 9 95 96 MSU-S-40 0,40 2.2. Các phương pháp đặc trưng Giản đồ SAXS được ghi trên máy Siemens D5005-Brucker-Đức, sử dụng ống phát tia X bằng o Cu với bước sóng Kα = 1,54056Å, điện áp 40KV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 25 C, góc quét 2θ = 0,5 ÷ 10o, tốc độ góc quét 0,025o/s. Giản đồ XRD của tinh thể zeolit X được ghi với góc o quét 2θ = 5 ÷ 45 . Phổ IR được ghi trên máy hồng ngoại JMPACT FTIR 410 (Đức) theo kỹ thuật ép viên với KBr (tỷ lệ 1mg mẫu/200mg KBr), nhiệt độ 25oC. 3. Kết quả và luận giải 3.1. Ảnh hưởng của thời gian làm già gel (thời gian tạo mầm) Các mẫu vật liệu MSU-SBEA và MSU-SMFI được khảo sát thời gian tạo mầm (làm già gel) tại các thời gian: 48 giờ, 72 giờ và 96 giờ. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 1. Hình 1. Phổ IR của mẫu MSU-SBEA (trái) và MSU-SMFI (phải) được tổng hợp với thời gian làm già gel khác nhau: (a)-48h, (b)- 72h, (c)- 96h 2
3. Với các mẫu có thời gian làm già thấp (48 Kết quả nghiên cứu cho thấy ở cả hai mẫu và 72 giờ) đều cho thấy phổ IR còn xuất hiện tổng hợp với tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) thấp nhiều dao động của các liên kết giống trong cao (CTAB/Si+Al = 0,15) có sự hình thành MQTB lanh ban đầu như vùng hấp thụ 540cm-1 của liên lục lăng với sự có mặt của 2 pic đặc trưng -1 kết Si-O-Al, 690cm của Si-O trong mạng tinh tương ứng với mặt phản xạ d100 và d110. Tuy thể kaolinit. Chứng tỏ thời gian làm già chưa đủ nhiên, ở tỷ lệ này hình thành MQTB lục lăng để chất tạo phức hữu cơ tạo phức với các ion nhưng độ trật tự chưa cao. Ngược lại, khi tỷ lệ kim loại trong cao lanh, vì vậy lượng các anion CTAB/Si+Al cao (mol CTAB/(Si+Al) = 0,4) aluminat và silicat trong gel chưa đủ lớn để cũng dẫn đến sự mất phù hợp về mật độ điện hình thành các SBU, tạo mầm tinh thể zeolit. tích dẫn đến không hình thành cấu trúc MQTB. Các mẫu tổng hợp với thời gian làm già 96 Trên phổ SAXS của cả hai mẫu MSU-SBEA và giờ cho thấy mức độ chuyển hóa là cao nhất, sự MSU-SMFI tổng hợp với tỷ lệ CTAB/(Si+Al) = xuất hiện của các mầm zeolit kiểu cấu trúc vòng 0,25 xuất hiện cả 3 pic ở 2θ=2,3o; 3,9o và 4,6o ứng kép 5 cạnh [1,2], thể hiện trong vùng hấp thụ với các mặt phản xạ d100, d110, d200 với cường độ hồng ngoại ở 557cm-1 rõ nét và không còn chứa lớn và sắc nét đặc trưng cho vật liệu MQTB có các nhiễu hấp thụ như ở các mẫu có thời gian cấu trúc lục lăng trật tự. Kết quả này có thể nhận làm già thấp. Mặt khác, vùng dao động này thấy đây là tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) phù hợp nhất cũng đánh dấu sự bắt đầu hình thành tinh thể, vì cho tổng hợp vật liệu MSU-SBEA và MSU-SMFI. vậy nếu thời gian làm già kéo dài hơn nữa sẽ 3.3. Ảnh hưởng của môi trường pH tạo tinh thể zeolit. Do đó, nghiên cứu xác định Với mục đích làm già gel nhằm phá vỡ cấu tại 96 giờ số lượng mầm zeolit là cao nhất và trúc aluminosilicat vô định hình thành các tiền đây là thời gian làm già thích hợp cho quá trình chất monome và oligome của silic và nhôm, xây dựng cấu trúc MQTB từ mầm zeolit. trong điều kiện ức chế sự tạo thành tinh thể 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) zeolit. Vì trong giai đoạn thuỷ nhiệt nhằm Tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) quyết định đến ngưng tụ các tiền chất vô cơ (mầm zeolit) lên khả năng hình thành mao quản cho vật liệu mixen chất HĐBM và định hướng mầm zeolit nghiên cứu, vì vậy trong phần khảo sát này tham gia xây dựng tường thành mao quản nên phương pháp XRD được lựa chọn để xác định quá trình này sẽ được thực hiện ở điều kiện sự hình thành MQTB. khống chế trong môi trường kiềm với pH < 12. Các vật liệu MSU-SBEA và MSU-SMFI được Các mẫu MSU-SBEA và MSU-SMFI được tổng tổng hợp trong môi trường kiềm với cùng tỷ lệ hợp có tỷ lệ Si/Al = 30, để tránh sự quá bão hoà Si/Al =16. Vì vậy trong phần khảo sát này, các về mật độ mầm các mẫu này được bổ sung lượng tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) ở cả hai mẫu đều được nước lớn hơn, tỷ lệ mol H2O/Al2O3 =830. Các kết khảo sát ở 0,15; 0,25 và 0,4. Kết quả cho trên quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hình 2. hình thành cấu trúc được trình bày trên hình 3. Hình 2. Giản đồ SAXS của mẫu MSU-SBEA (a) và MSU-SMFI (b) tổng hợp với các tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) khác nhau 3
4. Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu MSU-SBEA (a)và MSU-SMFI (b) tổng hợp ở các môi trường pH khác nhau Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong Các kết quả trên mở ra khả năng nghiên môi trường pH cao (pH = 10-12) chỉ là một cứu chuyển hóa cao lanh thành mầm zeolit BEA đường nền phẳng, không xuất hiện các pic đặc và MFI cho quá trình tổng hợp các vật liệu trưng cho cấu trúc MQTB. Điều này có thể cho MQTB có cấu trúc lục lăng trật tự. Đây là kết rằng ở môi trường kiềm mạnh, quá trình khoáng quả bước đầu xây dựng quy trình tổng hợp vật hóa xảy ra mạnh làm thay đổi điện tích của các liệu aluminisilicat MQTB với các đặc trưng phù tiền chất vô cơ aluminosilicat và chất HĐBM hợp làm chất xúc tác cho các quá trình chuyển dẫn đến sự tương tác giữa chúng không thuận hóa hóa học. lợi. Do đó quá trình sắp xếp của các cặp cation TÀI LIỆU THAM KHẢO hữu cơ và ion vô cơ hình thành pha tinh thể lỏng lục lăng đã không xảy ra. [1]. C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, Tuy nhiên, trong môi trường kiềm yếu 2001. Atlas of Zeolite Framework Types, 5th (pH=9-10) vật liệu MSU-SBEA và MSU-SMFI có Edition, Elsevier. cấu trúc MQTB lục lăng trật tự thể hiện ở sự [2]. J. Ceika, H. Van Bekkum, 2005. Zeolites xuất hiện cả 3 pic đặc trưng cho mặt phản xạ and Ordered Mesoporous Materials, Elsevier d100, d110, d200. Amsterdam. Như vậy, môi trường kiềm yếu (pH = 9  [3]. Lukas Frunz, Roel Prins and Gerhard D. 10) là điều kiện thích hợp cho sự sắp xếp mixen Pirngruber, 2006. Microporous and Mesoporous chất HĐBM và phù hợp về mật độ điện tích làm Materials, 88(1-3), 152-162. thuận lợi cho tương tác của cation hữu cơ- [4]. L. Liu, X. Bao, W. Wei, G. Shi, 2003. anion vô cơ hình thành pha tinh thể lỏng là tiền Microporous and Mesoporous Materials, 66, đề tạo thành cấu trúc MQTB lục lăng trật tự. 117–125. 4. Kết luận [5]. Shangru Zhai, Junlin Zheng, Xi’e Shi, Ye Kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ Zhang, Liyi Dai, Yongkui Shan, Mingyuan He, Rơnghen (nhiễu xạ tia X góc nhỏ SAXS) và Dong Wu and Yuhan Sun, 2004. Catalysis phổ IR xác định vật liệu MQTB chứa mầm Today, 93-95, 675-680. zeolit BEA và MFI được tổng hợp trong điều [6]. Thomas J. Pinnavaia, Wenzhong Zhang, Yu kiện môi trường pH=9-10, tỉ lệ mol CTAB/(Si + Liu, 2005. United States Patent 6843977. Al) = 0,25 với thời gian làm già gel, tạo mầm [7]. Y. Liu and Thomas J. Pinnavaia, 2004. Journal zeolit trong 96 giờ. of Materials Chemistry, 14(7), 1099-1103. Với điều kiện đó, vật liệu MQTB dạng [8]. Y. Liu and T. J. Pinnavaia, 2002. Chem. aluminosilicat đã được tổng hợp đi từ cao lanh Mater., 14, 3-5. Việt Nam trên cơ sở mầm zeolit BEA và MFI [9]. Y. Liu, W. Zhang, and T. J. Pinnavaia, J. bằng phương pháp kết tinh hai bước trong môi Am, 2000. Chem. Soc., 122, 8791-8792. trường kiềm với tác nhân tạo cấu trúc là CTAB. (xem tiếp trang 11) 4
5. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG (tiếp theo trang 4) SUMMARY Investigation of the effects on the structure of MSU-S materials assembled from zeolite BEA, MFI seeds Nguyen Thi Linh, Pham Trung Kien, Hanoi University of Mining and Geology Mesoporous aluminosilicate materials assembled from zeolite BEA and MFI seeds were first synthesized from kaolin clay in the presence of cetyltrimethylammoniumbromide C16H33N(CH3)3Br (CTAB). The effect of the CTAB/(Si+Al) molar ratio on the structure of the final materials was investigated and these materials were characterized by SAXS, XRD and IR. The results indicated that the materials synthesized with aging time of 96h, the CTAB/(Si+Al) molar ratio of 0.25 and pH of 9 contains hexagonal mesostructure. In addition, this material also contains protozeolitic BEA and MFI seeds in the mesoporous structure. 5