Giáo trình Thực tập Hóa lý

101 trang ngocly 2270

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Thực tập Hóa lý", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_thuc_tap_hoa_ly.pdf

Nội dung text: Giáo trình Thực tập Hóa lý

GIÁO TRÌNH THỰC TẬP HÓA LÝ
Giáo trình thực tập hóa lý PGS. TS. Vũ Ngọc Ban NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 101 Tr. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Bài số 1 4 NHIỆT HOÀ TAN 4 Bài số 2 10 ÁP SUẤT HƠI BÃO HOÀ 10 Bài số 3 14 HẰNG SỐ CÂN BẰNG 14 Bài số 4 17 CÂN BẰNG LỎNG HƠI CỦA HỆ HAI CẤU TỬ 17 Bài số 5 22 TÍNH TAN HẠN CHẾ CỦA CHẤT LỎNG 22 Bài số 6 30 PHƯƠNG PHÁP HÀN NGHIỆM 30 Bài số 7 35 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 35 Bài số 8 39 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG BẬC MỘT PHẢN ỨNG GHỊCH ĐẢO ĐƯỜNG 39 Bài số 9 43 PHẢN ỨNG THUỶ PHÂN ESTE 43 Bài số 10 46 ĐƯỜNG HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT 46 Bài số 11 52 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI 52 Bài số 12 59 SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN GANVANI 59 Bài số 13 68
SỐ VẬN TẢI 68 Bài số 14 74 ĐIỀU CHẾ CÁC HỆ KEO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG 74 Bài số 15 81 PHÂN TÍCH SA LẮNG 81 Bài số 16 88 XÁC ĐỊNH PHÂN TỬ KHỐI CHẤT POLIME 88 Phụ lục 93 SAI SỐ CỦA PHÉP ĐO PHƯƠNG PHÁP LẬP BẢNG VÀ DỰNG ĐỒ THỊ TRONG THỰC TẬP HOÁ LÝ 93
3 Lời mở đầu Tài liệu này bao gồm những bài thực tập cơ bản nhất thuộc chương trình Thực tập Hoá lý, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nội dung gồm 4 phần chính: Nhiệt động học: 7 bài (từ bài 1 ÷ 7). Động học: 3 bài (từ bài 8 ÷ 10). Điện hoá học: 3 bài (từ bài 11 ÷ 13). Hoá keo, Cao phân tử: 3 bài (từ bài 14 ÷ 16). Ở mỗi bài đều nêu rõ mục đích, cơ sở lý thuyết, phương pháp tiến hành thí nghiệm và các yêu cầu của bài thí nghiệm. Trong phần phụ lục trình bày lý thuyết sai số, phương pháp lập bảng và dựng đồ thị trong thực tập Hóa lý. Tài liệu được viết với sự đóng góp của tập thể cán bộ Bộ môn Hoá lý, tuy đã có nhiều cố gắng nhưng không tránh khỏi các thiếu sót. Chúng tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quí báu của các bạn đọc. TÁC GIẢ
4 Bài số 1 NHIỆT HOÀ TAN Mục đích 1. Xác định nhiệt hoà tan của muối KCl trong nước. 2. Xác định nhiệt hoà tan của CuSO4, CuSO4.5H2O trong nước và tính nhiệt hiđrat hoá của CuSO4.5H2O. Lí thuyết 1. Nhiệt hoà tan và nhiệt hiđrat hoá của muối Quá trình hoà tan luôn luôn kèm theo sự giải phóng hay hấp thụ nhiệt tuỳ theo bản chất của chất tan và dung môi. Hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình hoà tan 1 mol chất tan trong một lượng dung môi nào đó để thu được dung dịch có nồng độ xác định được gọi là nhiệt hoà tan tích phân. Hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình hoà tan 1 mol chất tan trong một lượng vô cùng lớn dung dịch có nồng độ xác định được gọi là nhiệt hoà tan vi phân. Bằng thực nghiệm chỉ đo được nhiệt hoà tan tích phân còn nhiệt hoà tan vi phân được xác định theo sự phụ thuộc của nhiệt hoà tan tích phân vào nồng độ dung dịch. Nhiệt hoà tan có thể xem là tổng của hai số hạng: nhiệt chuyển chất tan vào dung dịch ΔHch và nhiệt sonvat hoá (hay nhiệt hiđrat hoá nếu dung môi là nước) ΔHs phát sinh do tương tác giữa các tiểu phân chất hoà tan với những tiểu phân của dung môi. ΔHht = ΔHch + ΔHs (1) Nhiệt ΔHs luôn luôn âm vì quá trình sonvat hoá luôn toả nhiệt còn nhiệt ΔHch có thể dương hoặc âm. Đối với chất khí, ΔHch (nhiệt ngưng tụ khí vào thể tích dung dịch) luôn âm nên ΔHht 0 (sự hoà tan thu nhiệt). Nhiệt hoà tan của muối tăng khi tăng lượng dung môi, nhưng nếu 1 mol muối hoà tan vào 100 − 300 mol dung môi thì khi pha loãng thêm hiệu ứng nhiệt hầu như không thay đổi, lượng nhiệt đó là nhiệt hoà tan của muối. Áp dụng định luật Hess đối với quá trình hoà tan có thể xác định gián tiếp hiệu ứng nhiệt của những quá trình khó đo trực tiếp, ví dụ như nhiệt hiđrat hoá các tinh thể ngậm nước.
5 Nhiệt hiđrat hoá là lượng nhiệt kèm theo quá trình tạo thành 1 mol muối ngậm nước từ muối khan và lượng nước tương ứng. Ví dụ, sự tạo thành dung dịch CuSO4 trong n mol H2O có thể thực hiện bằng hai khả năng: 1. CuSO4 (r) + 5H2O ⎯→ CuSO4.5H2O (r) + ΔHhyd CuSO4.5H2O + (n − 5)H2O ⎯→ CuSO4 (dd) + ΔH1. 2. CuSO4 (r) + nH2O ⎯→ CuSO4 (dd) + ΔH2 Theo định luật Hess ta có: ΔHhyd + ΔH1 = ΔH2. hay ΔH = ΔH − ΔH = ΔH − ΔH (2) hyd 2 1 ht,CuSO 4 ht,CuSO42 .5H O Xác định bằng thực nghiệm nhiệt hoà tan của muối khan và muối ngậm nước sẽ tính được nhiệt hiđrat hoá. 2. Phương pháp nhiệt lượng kế Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học, nhiệt hoà tan, nhiệt chuyển pha, nhiệt dung được xác định bằng một dụng cụ gọi là nhiệt lượng kế. Có nhiều loại nhiệt lượng kế, cấu trúc của chúng rất phong phú phụ thuộc vào đặc trưng của quá trình nghiên cứu. Sơ đồ một nhiệt lượng kế đơn giản nhất chỉ ra trên hình 1. Hình 1 Nhiệt lượng kế 1. Bình nhiệt lượng kế; 2. Nhiệt kế; 3. Que khuấy;4. Ămpun;5. Nút lie;6. Chất lỏng. Phần chủ yếu của nhiệt lượng kế là bình nhiệt lượng kế (1) và lớp vỏ ngăn cản sự trao đổi nhiệt của nhiệt lượng kế với môi trường xung quanh. Bình nhiệt lượng kế thường là một bình Đêoa được đậy kín bằng nút lie (5). Nút có khoan lỗ để cắm nhiệt kế (2), que khuấy (3) và ămpun đựng chất nghiên cứu (4). Nhiệt kế thường dùng là nhiệt kế khoảng hay nhiệt kế Beckman có độ chính xác cao để theo dõi biến thiên nhiệt độ trong hệ. Ămpun là một ống nghiệm thuỷ tinh có đáy mỏng dễ bị chọc thủng để các chất nghiên cứu rơi vào chất lỏng (6) chứa trong bình nhiệt kế.
6 Hiệu ứng nhiệt của quá trình tiến hành trong nhiệt lượng kế được xác định theo phương trình: q = Ck.Δt (3) Ở đây: Δt - biến thiên nhiệt độ của hệ nhiệt lượng kế; Ck - nhiệt dung của hệ nhiệt lượng kế (lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt lượng kế lên 1o) thường được gọi là hằng số nhiệt lượng kế. − Ck có thể xác định được bằng cách cộng nhiệt dung của tất cả các bộ phận của nhiệt lượng kế tham gia vào sự trao đổi nhiệt (bình nhiệt lượng kế, nhiệt kế, que khuấy, ămpun, chất lỏng trong nhiệt lượng kế v.v ): Ck = Σ miCi (4) ở đây mi và Ci là khối lượng và nhiệt dung riêng của các bộ phận của nhiệt lượng kế. Nhưng do độ chính xác của việc xác định Ci không lớn nên công thức (4) thường không được dùng để tính Ck. Phương pháp chính xác hơn để tính Ck là cho tiến hành trong nhiệt lượng kế một quá trình mà ta đã biết trước hiệu ứng nhiệt q/ của nó. Đo biến thiên nhiệt độ Δt/ tương ứng của hệ nhiệt lượng kế, sẽ tính được Ck theo phương trình: q' Ck = (5) Δt' − Biến thiên nhiệt độ Δt gây ra do quá trình tiến hành trong nhiệt lượng kế có thể xác định theo hiệu nhiệt độ trước và sau khi quá trình xảy ra chỉ trong trường hợp hệ hoàn toàn không trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài. Trong thực tế, việc trao đổi nhiệt đó không thể tránh khỏi nên để xác định biến thiên nhiệt độ thực cần phải hiệu chỉnh phần biến thiên nhiệt độ do hệ trao đổi nhiệt với môi trường ngoài. Việc hiệu chỉnh như vậy thường được tiến hành bằng phương pháp đồ thị (xem phần thực nghiệm). Khi biết Δt và Ck sẽ tính được hiệu ứng nhiệt của quá trình theo (3). Tiến hành thí nghiệm 1. Xác định nhiệt hoà tan của KCl trong nước a) Xác định nhiệt dung của hệ nhiệt lượng kế Ck Hoà tan trong nhiệt lượng kế một lượng nhất định muối KNO3 đã biết nhiệt hoà tan ΔH = 8,52 kcal/mol). Xác định Δt’ và tính Ck theo công thức (5). KNO3 − ΔH q' g KNO 3 8,52.g Ck = = . = − (kcal/độ) (6) Δt' M Δt' M.Δ t' Ở đây g, M là khối lượng và khối lượng mol của muối KNO3. Cách tiến hành: Dùng cân phân tích cân ămpun đã sấy khô, ghi khối lượng (g1). Cho muối KNO3 đã nghiền thật nhỏ (khoảng 6 ÷ 8 g) vào ămpun (chú ý không để muối dính vào thành ămpun) và cân lại (g2). Lượng muối sử dụng là g = g2 − g1. Dùng bình định mức lấy chính xác 500 ml nước cất đổ vào bình nhiệt lượng kế. Đậy nắp bình đã cắm ống đựng chất, nhiệt kế khoảng và
7 que khuấy. Đến đây bắt đầu tiến hành thực nghiệm xác định Δt’. Như đã nói ở phần trên, do quá trình hoà tan không thể tránh khỏi sự trao đổi nhiệt giữa hệ nhiệt lượng kế với môi trường xung quanh nên để thu được giá trị Δt thực cần phải tính đến sự trao đổi nhiệt này. Với mục đích đó thí nghiệm được tiến hành qua ba giai đoạn liên tục: Giai đoạn đầu, chưa chọc thủng ămpun, khuấy đều và nhẹ chừng 3 phút, sau đó vừa khuấy vừa ghi nhiệt độ, 30 giây một lần. Khi nào sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian đều đặn (khoảng 10 ÷ 15 điểm thực nghiệm) thì chọc thủng ămpun đựng chất nghiên cứu và giai đoạn chính bắt đầu. Do có hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan nên nhiệt độ thay đổi nhanh. Tiếp tục khuấy và ghi nhiệt độ như trên. Khi nhiệt độ hầu như không thay đổi nữa (muối đã tan hết) thì giai đoạn chính kết thúc và cũng là lúc bắt đầu giai đoạn cuối, tiếp tục khuấy và ghi nhiệt độ trong vòng 5 phút nữa. (Chú ý: 3 giai đoạn trên phải làm liên tục, giữa các giai đoạn không dừng thí nghiệm lại). Dựa vào các dữ kiện thu được, vẽ đồ thị nhiệt độ − thời gian (hình 2). Nếu thí nghiệm tiến hành tốt thì giai đoạn đầu (ab) và giai đoạn cuối (de) được biểu diễn bằng các đoạn thẳng. Độ dốc của các đoạn thẳng đó phụ thuộc vào tương quan giữa nhiệt độ hệ nghiên cứu và môi trường xung quanh. Giai đoạn chính được xác định trên đồ thị tính từ các điểm mà đường cong tiếp xúc với các đoạn thẳng của giai đoạn đầu và giai đoạn cuối (đoạn bd). Nếu cho rằng trong nửa đầu của giai đoạn chính sự trao đổi nhiệt của hệ nghiên cứu với môi trường xung quanh giống như ở giai đoạn đầu, còn trong nửa sau giống như ở giai đoạn cuối thì có thể kéo dài đoạn ab và ed, sau đó từ C là điểm giữa của BD kẻ đường song song với trục tung, đường này cắt các đường kéo dài ở c và c’; độ dài của cc’ chính là giá trị Δt thực cần tìm. Thay Δt thực tìm được vào công thức (6) ở trên tính được Ck. Hình 2 Xác định Δt thực bằng đồ thị b) Xác định nhiệt hoà tan của KCl trong nước Lấy chính xác 500 ml nước cất đổ vào bình nhiệt lượng kế. Cân ămpun đã sấy khô. Cho vào ămpun khoảng 4 ÷ 6 g KCl rồi cân lại, tính được lượng cân của KCl trong ămpun. Lắp ămpun vào bình nhiệt lượng kế rồi tiến hành xác định Δt của quá trình hoà tan KCl giống như đã làm với KNO3 ở phần trên. Biết Δt và Ck tính được nhiệt hoà tan của KCl trong nước;
8 C k .Δt.M KCl ΔH KCl = − g KCl 2. Xác định nhiệt hoà tan của CuSO4.5H2O và CuSO4 Xác định nhiệt hoà tan của CuSO4.5H2O và CuSO4 khan như đã làm với KCl. Lượng CuSO4.5H2O lấy khoảng 8 g, lượng CuSO4 khoảng 5 g. Trước khi cân các muối phải được nghiền nhỏ trong cối sứ. Trong trường hợp không có muối CuSO4 khan thì lấy khoảng 10 g o muối CuSO4.5H2O nghiền trong cối sứ rồi đem rang trên bếp điện (150 ÷ 180 C) cho đến khi tạo thành muối khan màu trắng. Để nguội muối đến nhiệt độ phòng rồi đem cân. Quá trình hoà tan muối trong nhiệt lượng kế cần khuấy mạnh hơn vì các muối sunfat đồng khó tan. Sau khi xác định được nhiệt hoà tan của hai muối, tính nhiệt hiđrat của CuSO4.5H2O theo biểu thức (2): ΔH = ΔH − ΔH hyd ht,CuSO 4 ht, CuSO42 .5H O Tính sai số của các kết quả thí nghiệm (Ck, ΔHht). Ghi các số liệu và tính toán theo bảng 1. Bảng 1 KNO3 KCl CuSO4.5H2O CuSO4 Khối lượng ămpun rỗng g1 Khối lượng ămpun có muối g2 Khối lượng muối g = g2 − g1 Δt (xác định từ đồ thị) Nhiệt hoà tan ΔHht (ghi có sai số) Ghi chú: Công thức tính sai số các kết quả thực nghiệm b) Sai số của việc xác định Ck g ΔH KNO C = ⋅ 3 (ở đây Δt = t – t ) k M Δt 1 2 − Lấy loga hai vế: lnC = lng − lnM + ln ΔH − lnΔt k KNO3 dCdg d(Δ t) dg dt− dt − Lấy vi phân: k12 = −− = Cgk1Δ− tgt t2 εC εg2tε − Chuyển sang sai số: k = + Cgttk12− εg là sai số của phép cân (cân phân tích). εt là sai số đọc nhiệt độ (nhiệt kế khoảng). c) Sai số của việc xác định ΔH
9 C ΔtM ΔH = k (ở đây Δt = t – t ) g 1 2 Qua biến đổi như trên thu được: εΔHg2tεC ε ε = k + + Δ−HCk12 gtt ⎛⎞εC ⎜⎟k võa tÝnh ®−îc ë trªn ⎝⎠Ck
10 Bài số 2 ÁP SUẤT HƠI BÃO HOÀ Mục đích Nghiên cứu sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hoà vào nhiệt độ và xác định nhiệt hoá hơi của chất lỏng. Lí thuyết Áp suất hơi bão hoà là áp suất của hơi nằm cân bằng với chất lỏng (hoặc vật rắn). Sự liên quan giữa áp suất hơi bão hoà và nhiệt độ sôi của chất lỏng được biểu thị bằng phương trình Clapeyron - Clausius: dP ΔH = hh (1) dT T(Vh1− V ) ở đây: ΔHhh là nhiệt hoá hơi mol; Vh, V1 là thể tích mol của hơi và lỏng. Ở áp suất không lớn và nhiệt độ xa nhiệt độ tới hạn có thể bỏ qua V1 so với Vh, đồng thời RT xem hơi tuân theo định luật của khí lí tưởng (Vh = ), khi đó phương trình (1) có dạng: P dlnP ΔH = hh (2) dT RT 2 Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp có thể chấp nhận ΔHhh là không đổi, khi đó tích phân phương trình (2) thu được: ΔH 1 1 lgP = – hh ⋅ + const = −A⋅ + B (3) 2,303R T T 1 Phương trình (3) chứng tỏ sự phụ thuộc bậc nhất của lgP vào . Nếu đo áp suất hơi bão T ⎛ 1 ⎞ hoà của chất lỏng ứng với các nhiệt độ sôi khác nhau rồi lập đồ thị lgP = f ⎜ ⎟ sẽ thu được ⎝ T⎠ một đường thẳng (hình 1), dựa vào hệ số góc của đường thẳng đó tính được nhiệt hoá hơi của chất lỏng: ΔHhh = − 2,303.R.tgα (4) Ở đây tgα được xác định từ toạ độ của hai điểm M và N nằm chính xác nhất và xa nhau trên đường biểu diễn. Nếu lấy hai điểm nằm gần nhau nghĩa là khi khoảng nhiệt độ hẹp thì nhiệt hoá hơi trung bình xác định được sẽ càng gần nhiệt hoá hơi thực nhưng sai số của kết quả sẽ càng lớn (xem phần tính sai số của nhiệt hoá hơi).
11 Hình 1 Sự phụ thuộc của lgP vào 1/T Từ hình 1 ta có: lgP− lgP tgα = 2 1 11 − TT1 2 Suy ra: 4,575T12 T lg(P 2 /P 1 ) ΔHhh = (5) TT21− Tiến hành thí nghiệm Dụng cụ lắp sẵn (hình 2) gồm 2 phần: phần bay hơi chất lỏng và hệ thống thay đổi áp suất. Phần bay hơi chất lỏng gồm một bình hai cổ (1) chứa chất lỏng nghiên cứu, một cổ nối với ống sinh hàn thẳng (2), một cổ cắm nhiệt kế (3) và bình (4) để chứa hơi ngưng của chất lỏng (trong trường hợp đun sôi mạnh), ngăn không cho hơi ngưng sang áp kế (5). Hệ thống thay đổi áp suất gồm máy hút chân không (không có trong bình vẽ), bình điều áp (6) và áp kế chữ U (5). Khi máy hút chân không chạy, mở khoá (7) và đóng khoá (8), không khí bị hút dần khỏi hệ, áp suất trong hệ giảm đi, mức thuỷ ngân ở nhánh (a) của áp kế dâng lên và ở nhánh (b) hạ xuống, độ chênh lệch chiều cao của hai cột thuỷ ngân (h) chính là độ chênh lệch giữa áp suất khí quyển và áp suất bên trong hệ, do đó tính được áp suất của hệ: Phệ = (Pkhí quyển − h) mmHg Việc tăng áp suất của hệ (đến áp suất khí quyển) được thực hiện bằng cách mở từ từ khoá (8) để hệ thông với không khí bên ngoài.
12 8 7 Tíi m¸y hót 4 ch©n kh«ng 2 3 5 h a b 6 1 Hình 2 Dụng cụ xác định áp suất hơi bão hoà Thí nghiệm tiến hành như sau: Lấy benzen đến nửa bình (1). Bỏ vào bình vài viên đá bọt. Kiểm tra các chỗ nối sao cho hệ được kín. Muốn vậy đóng khoá (8), mở khoá (7), cho máy chân không chạy. Đến khi nào áp suất trong hệ hạ xuống còn khoảng 450 − 500 mmHg thì tắt máy, đóng khoá (7) lại. Nếu trong vòng 10 phút mà áp suất của hệ không thay đổi thì có thể coi hệ nghiên cứu là kín và có thể tiến hành thí nghiệm: Cho nước chảy vào ống sinh hàn (2). Đun cách thuỷ bình (1). Khi chất lỏng sôi đều, quan sát nhiệt kế thấy nhiệt độ dừng lại thì ghi lấy nhiệt độ này. Xác định chiều cao h trên áp kế. Đọc áp suất khí quyển ở áp kế thuỷ ngân đặt trong phòng thí nghiệm. Giá trị áp suất tính được theo biểu thức P = Pkq − h chính là áp suất hơi bão hoà của chất lỏng ở nhiệt độ sôi tương ứng (một chất lỏng sôi khi áp suất hơi của nó bằng áp suất ngoài). Mở khoá (8) cho áp suất của hệ tăng lên khoảng 50 mmHg (chiều cao h giảm 25 mmHg). Đóng khoá (8) lại. Xác định nhiệt độ sôi của chất lỏng ở áp suất mới và ghi h tương ứng. Tiếp tục xác định nhiệt độ sôi của chất lỏng ở các áp suất khác nhau, mỗi đợt tăng 50 mmHg, cho đến khi áp suất trong hệ bằng áp suất khí quyển. Yêu cầu 1: Ghi các kết quả thí nghiệm và tính toán theo bảng 1. Bảng 1 Hình 2 Dụng cụ xác định áp suất hơi bão hoà Chiều cao Nhiệt độ sôi cột thuỷ Áp suất hơi Áp suất đọc ở phong vũ ngân ở áp bão hoà 1 TT biểu Pkq (mmHg) lgP o kế h P = pkq−h t C T (mmHg) T Yêu cầu 2: Vẽ đồ thị lgP = f(1/T) Từ đồ thị tính A, B và tính nhiệt hoá hơi của chất lỏng nghiên cứu.
13 Ghi chú: Cách tính sai số của nhiệt hoá hơi − Lấy loga hai vế phương trình (5) lnΔH = ln4,575 + lnT1 + lnT2 + ln(lgP2/P1) − ln(T2 − T1) − Lấy vi phân: dΔH dT dT dln ( P / P ) d (T − T ) = 1 + 2 + 2 1 − 2 1 ΔH T1 T2 2,303 lg(P2 /P1 ) T2 − T1 − Chuyển sang sai số thu được: εΔH εεεεTTT + T ε P ε P = 1212 + + + 1 + 2 PP Δ−HT12 T TT 21 22 2,303P12 lg 2,303P lg PP11 Ví dụ đối với CCl4: ở T1 = 313 K, P1 = 215 mmHg ở T2 = 323 K, P2 = 317 mmHg Sai số của nhiệt kế (chia đến 1o) là 0,5o. Sai số của áp kế (chia đến 1 mmHg) là 0,5 mmHg. Sai số tương đối của nhiệt hoá hơi sẽ là: εΔH 0,5 0,5 0,5 + 0,5 0,5 0,5 = + + + + ΔH 313 323 323 - 313 2,303.215.0,666 2,303.317.0,666 = 0,0016 + 0,0015 + 0,1 + 0,006 + 0,004 ≈ 0,1 Kết quả tính toán cho thấy độ chính xác của phép đo nhiệt độ sẽ quyết định sai số của kết quả. Nếu khoảng nhiệt độ đo càng hẹp thì sai số sẽ càng lớn. Nếu khoảng nhiệt độ đo o tương đối rộng, ví dụ T2 − T1 = 40 thì sai số tương đối sẽ giảm nhưng khi đó việc chấp nhận ΔH không đổi trong khoảng nhiệt độ đó sẽ không còn chính xác.
14 Bài số 3 HẰNG SỐ CÂN BẰNG Mục đích Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: KI + I2 → KI3 (1) trong dung dịch nước Lí thuyết Hằng số cân bằng của phản ứng (1) [KI3 ] Kc = (2) [KI] [I2 ] Ở đây kí hiệu [ ] là nồng độ các chất khi cân bằng. [I2] có thể xác định nhờ phương pháp chuẩn độ bằng Na2S2O3 (với chỉ thị hồ tinh bột) theo phương trình: I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI (3) Tuy nhiên, khi nồng độ I2 bị giảm theo phản ứng (3) thì cân bằng cuả phản ứng (1) bị dịch chuyển theo chiều phân li KI3 tạo thành I2, do đó khi chuẩn độ ta không xác định được [I2] mà chỉ xác định được nồng độ tổng cộng [I2] + [KI3]. Để xác định riêng rẽ [I2] cũng như [KI3] người ta sử dụng định luật phân bố, cụ thể là nghiên cứu sự phân bố của I2 giữa dung dịch KI trong nước và trong lớp CCl4. Khi cho I2 và KI vào hỗn hợp nước và CCl4 thì sau một thời gian trong hệ tồn tại hai cân bằng đồng thời: 1. Cân bằng của phản ứng (1) trong lớp dung dịch KI trong nước (lớp H2O) biểu thị bằng phương trình (2). 2. Cân bằng phân bố của I2 giữa lớp nước và lớp CCl4 biểu thị bằng phương trình: [I ] 2CCl4 = Kphân bố (4) [I ] 2HO2
15 I2 + KI KI3 Líp H2O Líp CCl I2 4 Nếu chuẩn độ lớp CCl4 bằng Na2S2O3 sẽ xác định được [I2 ] . Dựa vào (4) có thể tính CCl 4 được []I2 khi đã biết Kpb (Kpb xác định nhờ nghiên cứu riêng rẽ sự phân bố của I2 giữa lớp HO2 H2O và lớp CCl4): [I ] 2 CCl4 [I ] = C1 = (5) 2 H2O K pb Nếu chuẩn độ lớp H2O bằng Na2S2O3 ta xác định được nồng độ tổng cộng [I2] + [KI3] = / C1 từ đó xác định được [KI3]: / [KI3] = C1 − C1 (6) Khi biết nồng độ ban đầu của KI (CKI) có thể tính được [KI]: [KI] = CKI − [KI3] = CKI − C’1 + C1 (7) Thay (5), (6), (7) vào (2) ta thu được: / CC11− KC = / (8) C(C1KI1−+ C C) 1 Tiến hành thí nghiệm 1. Xác định hệ số phân bố của I2 giữa lớp CCl4 và lớp H2O Lấy vào hai bình nón nút nhám 1 và 2: Bình 1: 150 ml H2O bão hoà I2 + 10 ml CCl4; Bình 2: 150 ml nước cất + 10 ml CCl4 bão hoà I2. Nút kín hai bình, lắc trong khoảng 1 giờ. Ngừng lại. Chuyển hỗn hợp sang phễu chiết 1 và 2, để yên và chiết riêng lớp CCl4 vào bình 1a, 2a còn lớp H2O vào bình 1b, 2b. Dùng pipet lấy ở lớp CCl4 (bình 1a, 2a) 2ml và lấy ở lớp H2O (bình 1b, 2b) 50 ml dung dịch cho vào 2 bình, cho thêm khoảng 5 giọt hồ tinh bột và chuẩn độ bằng Na2S2O3 0,01 N. Tiến hành chuẩn 2 lần để lấy kết quả trung bình. Gọi số ml Na2S2O3 0,01 N đã dùng để chuẩn độ là V, số ml dung dịch mẫu thử là Vo, nồng độ đương lượng của I2 trong mẫu thử là N ta có: V.0,01 = Vo.N. Mặt khác theo phương trình phản ứng (3): N = M/2 do đó nồng độ phân tử gam của I2: I2 V.0,01 C = (mol/l) (9) V.2o
16 Ghi các số liệu thu được và các kết quả tính theo bảng 1. Bảng 1 Số ml Na2S2O3 dùng chuẩn Bình 1 Bình 2 độ Bình 1a Bình 1b Bình 2a Bình 2b (lớp CCl4) (lớp H2O) (lớp CCl4) (lớp H2O) Lần 1 Lần 2 Trung bình Nồng độ I2 (mol/l) Tính Kpb theo công thức (4) đối với hai bình và lấy kết quả trung bình. 2. Xác định nồng độ các chất tham gia phản ứng và hằng số cân bằng Lấy vào 3 bình nón có nút nhám 3, 4, 5: Bình 3: 50 ml dung dịch KI 0,1 N + 10 ml CCl4 bão hoà I2. Bình 4: 50 ml dung dịch KI 0,05 N + 10 ml CCl4 bão hoà I2. Bình 5: 50 ml dung dịch KI 0,1 N + 5 ml CCl4 bão hoà I2 + 5 ml CCl4. Nút kín các bình, lắc trong khoảng 1 giờ. Ngừng lại. Chuyển các hỗn hợp sang phễu chiết 3, 4, 5 để yên, rồi chiết riêng lớp CCl4 vào các bình 3a, 4a, 5a và lớp H2O vào các bình 3b, 4b, 5b. Dùng pipet lấy ở lớp CCl4 (bình 3a, 4a, 5a) 2 ml dung dịch, cho thêm khoảng 5 giọt hồ tinh bột và chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,01N. Tiến hành chuẩn 2 lần để lấy kết quả trung bình. Lấy ở lớp H2O (bình 3b, 4b, 5b), 25 ml dung dịch và cũng tiến hành chuẩn độ như vậy. Ghi các số liệu thu được theo bảng 2. Bảng 2 Bình 3 Bình 4 Bình 5 Số ml Na2S2O3 dùng chuẩn độ Bình 3a Bình 3b Bình 4a Bình 4b Bình 5a Bình 5b (lớp CCl4) (lớp H2O) (lớp CCl4) (lớp H2O) (lớp CCl4) (lớp H2O) Lần 1 Lần 2 Trung bình Dựa vào bảng tính được [vàI ] nồng độ tổng cộng [I2] + [KI3] = C’ trong lớp nước 2 CCl4 (đối với mỗi bình 3, 4, 5). Dựa vào công thức (5) (6) (7) tính được nồng độ của các chất khi cân bằng và Kc rồi lấy kết quả trung bình. KKK+ + K = 12 3 3 Tính sai số của việc xác định hằng số cân bằng: εK1 = K1 − K ; εK2 = K2 − K ; εK3 = K3 − K ε+ε+εK123 K K εK = ; Kc = K ± εK 3
17 Bài số 4 CÂN BẰNG LỎNG HƠI CỦA HỆ HAI CẤU TỬ Mục đích Xây dựng giản đồ cân bằng lỏng - hơi của hai hệ chất lỏng hoà tan hoàn toàn vào nhau (benzen - axeton) ở áp suất không đổi. Lí thuyết Giản đồ cân bằng lỏng - hơi biểu thị sự phụ thuộc của áp suất hơi (khi T= const) hoặc của nhiệt độ sôi (khi P = const) vào thành phần dung dịch và thành phần hơi cân bằng với dung dịch. − Đối với dung dịch lí tưởng sự phụ thuộc của áp suất hơi vào thành phần dung dịch tuân theo định luật Raun: áp suất hơi riêng phần Pi của cấu tử i bằng tích áp suất o hơi của cấu tử i nguyên chất Pi với nồng độ phân số mol xi của nó trong dung dịch. Với hệ hai cấu tử A và B: o PA = PA xA (1) o PB = PB xB (2) o o o P = PA + PB = PA + (PB - PA ) xB (3) Biểu thức (1), (2), (3) chứng tỏ áp suất hơi riêng phần của các cấu tử và áp suất hơi chung P của dung dịch lí tưởng là những hàm tuyến tính của thành phần dung dịch (các đường o o o o PA B, PB A và P A P B trên hình 1). Hình 1 Sự phụ thuộc của áp suất hơi riêng phần các cấu tử và áp suất hơi chung của dung dịch lí tưởng vào thành phần
18 Nói chung thành phần của dung dịch lỏng khác với thành phần của pha hơi nằm cân bằng với nó nên nếu biểu thị sự phụ thuộc của áp suất hơi chung vào thành phần hơi sẽ thu được o o một đường cong (đường chấm chấm trên hình 1). Đường thẳng P A P B được gọi là đường lỏng, trên nó hệ tồn tại ở trạng thái lỏng. Đường cong chấm chấm được gọi là đường hơi, vùng dưới nó hệ tồn tại ở trạng thái hơi. Khu vực nằm giữa hai đường là vùng dị thể gồm hai pha lỏng và hơi. − Đối với dung dịch thực áp suất hơi riêng phần hoặc áp suất hơi chung sẽ lớn hơn (sai lệch dương) hoặc nhỏ hơn (sai lệch âm) so với áp suất hơi của dung dịch lí tưởng, theo định luật Raun. Với dung dịch sai lệch dương, đường cong áp suất hơi chung sẽ cong lên phía trên, còn với dung dịch sai lệch âm - cong xuống phía dưới và giản đồ cân bằng lỏng hơi của các dung dịch này có dạng như hình 2a, 2b. Trong trường hợp sự sai lệch khỏi dung dịch lí tưởng quá lớn thì trên đường cong áp suất hơi chung − thành phần có thể xuất hiện cực đại hay cực tiểu. Tại những điểm cực trị áp suất hơi, thành phần của pha lỏng và pha hơi là đồng nhất (định luật Kônôvalôp) nên hỗn hợp ứng với thành phần này sẽ có nhiệt độ sôi không đổi và được gọi là hỗn hợp đẳng phí. Giản đồ cân bằng lỏng hơi của các dung dịch có tạo thành hỗn hợp đẳng phí được chỉ ra trên hình 3a, 3b. Hình 2 Giản đồ cân bằng lỏng hơi của dung dịch sai lệch dương (a) và sai lệch âm (b) Hình 3 Giản đồ cân bằng lỏng hơi của dung dịch tạo thành hỗn hợp đẳng phí có cực đại áp suất hơi (a) và có cực tiểu áp suất hơi (b) Các giản đồ trên đây là các giản đồ đẳng nhiệt. Trong thực tế thường sử dụng các giản đồ cân bằng lỏng hơi đẳng áp, biểu thị sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi vào thành phần lỏng và thành phần hơi cân bằng, ở áp suất không đổi. Trên hình 4 biểu thị một giản đồ cân bằng lỏng
19 hơi đẳng áp đối với hệ hai cấu tử không tạo thành hỗn hợp đẳng phí. Đường cong dưới biểu thị sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi vào thành phần dung dịch, đường cong trên biểu thị sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi vào thành phần pha hơi nằm cân bằng với dung dịch. Khu vực giữa hai đường ứng với các hỗn hợp dị thể của chất lỏng sôi và hơi bão hoà. Một điểm bất kì nằm trong khu vực đó đặc trưng cho hệ gồm hai pha lỏng và hơi, ví dụ ở điểm K hệ gồm pha lỏng thành phần l và pha hơi thành phần m. Lượng tương đối của pha hơi và pha lỏng được xác định theo quy tắc đòn bẩy: L−îng pha h¬i Kl = L−îng pha láng Km Sự nghiên cứu các giản đồ cân bằng lỏng - hơi có ý nghĩa lớn đối với các quá trình chưng cất phân chia các cấu tử trong hỗn hợp. Hình 4 Giản đồ nhiệt độ sôi - thành phần pha lỏng và pha hơi của hệ hai cấu tử Giả sử xét quá trình chưng cất hỗn hợp có thành phần x1 (hình 4). Khi nâng đến nhiệt độ t1 hỗn hợp sẽ sôi, phần hơi đầu tiên tạo thành có thành phần ứng với điểm biểu diễn m. Nếu ta ngưng phần hơi này sẽ thu được hơi ngưng có thành phần y1 giàu cấu tử dễ bay hơi hơn (cấu tử A), còn hỗn hợp lỏng ban đầu sẽ giàu cấu tử kém bay hơi hơn (cấu tử B). Trong quá trình đun nóng và ngưng hơi tiếp tục, dung dịch lỏng ban đầu nghèo A dần dần (theo chiều mũi tên trên đường cong lỏng). Giả sử phân đoạn cất thứ nhất bắt đầu từ l và kết thúc ở p. Hỗn hợp lỏng ứng với điểm biểu diễn p có thành phần x2, nhiệt độ sôi t2 và có thành phần hơi y2. Hỗn hợp lỏng còn lại trong bình cất sẽ có thành phần trung bình x3 và hơi ngưng có thành phần trung bình y3 giàu A hơn x1. Phân đoạn cất thứ hai bắt đầu với hỗn hợp lỏng y3 vừa ngưng được. Hỗn hợp y3, sẽ sôi ở nhiệt độ t3 và phần hơi đầu tiên bay ra có thành phần y4 còn giàu A hơn y3 Cứ tiếp tục tiến hành như vậy nhiều lần thì có thể thu được trong phần hơi ngưng cấu tử A hầu như nguyên chất. Hỗn hợp lỏng còn lại trong bình sẽ giàu B dần, qua nhiều lần cất sẽ còn lại cấu tử B hầu như nguyên chất. Trong thực tế các quá trình chưng cất - ngưng tụ được thực hiện liên tục trong các cột chưng cất. Dựa vào giản đồ cân bằng lỏng - hơi có thể tính toán được số đĩa cần thiết trong cột để có thể chưng cất được các cấu tử A và B tinh khiết.
20 Đối với các dung dịch có tạo thành hỗn hợp đẳng phí, việc chưng cất hỗn hợp có thành phần dư một cấu tử so với hỗn hợp đẳng phí sẽ cho ta một cấu tử tinh khiết (cấu tử dư) và hỗn hợp đẳng phí. Việc tách các cấu tử tinh khiết khỏi hỗn hợp đẳng phí không thể thực hiện bằng chưng cất thông thường mà phải dùng những biện pháp riêng. Tiến hành thí nghiệm Để xây dựng giản đồ cân bằng lỏng - hơi của hệ hai cấu tử (benzen và axeton) ở áp suất khí quyển, cần xác định nhiệt độ sôi của các chất tinh khiết, của các dung dịch có thành phần khác nhau và thành phần của pha lỏng, pha hơi ứng với nhiệt độ sôi. Thành phần pha lỏng được chấp nhận bằng thành phần dung dịch pha chế ban đầu, còn thành phần pha hơi được xác định bằng phương pháp đo chiết suất của hơi ngưng. 1. Chuẩn bị dung dịch và xây dựng đường chuẩn: Chiết suất - Thành phần Dùng pipet (hoặc buret) lấy vào 7 bình có nút nhám đã sấy khô các hỗn hợp có thành phần như ở bảng 1. Bảng 1 Số bình 1 2 3 4 5 6 7 Thể tích benzen (ml) 0 4 8 12 16 18 20 Thể tích axeton (ml) 20 16 12 8 4 2 0 Thành phần (% thể tích benzen) 0 20 40 60 80 90 100 Chiết suất Đậy nút bình, lắc đều. Đo chiết suất của các cấu tử tinh khiết và các hỗn hợp bằng khúc xạ kế Ápbơ theo sự hướng dẫn của cán bộ phòng thí nghiệm (Lượng dung dịch cần đo chiết suất ít nên các dung dịch còn lại giữ để xác định nhiệt độ sôi). Ghi các dữ kiện thu được theo bảng mẫu 1 và dùng giấy kẻ li xây dựng đường chuẩn chiết suất - thành phần. 2. Xác định nhiệt độ sôi và thành phần pha hơi cân bằng 2 3 4 1 5 Hình 5 Dụng cụ cân bằng lỏng hơi
21 Tiến hành thí nghiệm Dụng cụ thí nghiệm (hình 5) gồm một bình cất (1) có hai cổ, một cổ cắm nhiệt kế (2), cổ thứ hai hơi nghiêng cắm sinh hàn (3). Vì sinh hàn gắn với cổ bình bằng nút nhám (4) nên có thể xoay sinh hàn sang vị trí khác (hình chấm chấm) để lấy hơi ngưng. Hơi ngưng được thu vào cốc cân nhỏ có nút nhám (5). Đổ một dung dịch có thành phần xác định ở trên vào bình (1). Bỏ vào bình vài viên đá bọt. Đun cách thuỷ cho đến khi dung dịch sôi đều, chú ý không để sôi mạnh quá. Có thể dùng cách đếm giọt chất lỏng ngưng ở bầu nhiệt kế (2) để điều khiển tốc độ sôi (khoảng 30 giọt một phút). Khi nào tốc độ sôi đều và nhiệt độ ổn định thì ghi lấy giá trị nhiệt độ này (nhiệt độ sôi trước khi ngưng). Xoay nhanh ống sinh hàn về vị trí lấy mẫu, lấy 5 ÷ 6 giọt hơi ngưng vào cốc cân (5) đã sấy khô. Đậy ngay nắp cốc và quay sinh hàn về vị trí ban đầu đồng thời ghi nhiệt độ trên nhiệt kế (nhiệt độ sôi sau khi ngưng). Xác định chiết suất của hơi ngưng thu được. Đổ hỗn hợp lỏng trong bình (1) vào lọ chứa hỗn hợp thu hồi trong phòng thí nghiệm. Lặp lại quá trình chưng cất đối với các hỗn hợp đã pha ở trên. (Đối với các chất tinh khiết chỉ cần xác định nhiệt độ sôi mà không cần lấy hơi ngưng). Dựa vào đường chuẩn chiết suất - thành phần nội suy ra thành phần của hơi ngưng và ghi các kết qủa theo bảng mẫu 2. Bảng 2 Thành phần Nhiệt độ sôi Thành phần hỗn hợp lỏng hơi ngưng Chiết suất hơi ngưng (% thể tích Trước khi Sau khi Trung (% thể tích benzen) ngưng ngưng bình benzen) 0 % 20 % 40 % 60 % 80 % 90 % 100 % Dùng giấy kẻ li biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi (trung bình) vào thành phần hỗn hợp lỏng và thành phần hơi ngưng, thu được giản đồ cân bằng lỏng - hơi của hệ benzen - axeton ở áp suất khí quyển không đổi.
22 Bài số 5 TÍNH TAN HẠN CHẾ CỦA CHẤT LỎNG Mục đích − Xây dựng giản đồ độ tan của hai chất lỏng hoà tan hạn chế và xác định nhiệt độ hoà tan tới hạn. − Xây dựng giản đồ độ tan của hệ ba cấu tử hoà tan hạn chế. Lí thuyết Các chất lỏng có thể hoà tan hoàn toàn vào nhau (nước - etanol, benzen - cloroform – cacbon tetraclorua ), thực tế không hoà tan vào nhau (dầu hoả - nước, nước - thuỷ ngân - benzen, ) hoặc hoà tan hạn chế vào nhau (phenol - nước, nước - cloroform - axit axetic ). Ở đây chúng ta xét trường hợp hoà tan hạn chế. Hệ hai cấu tử 1. Giản đồ độ tan của hệ hai chất lỏng hoà tan hạn chế Xét hệ phenol - nước làm ví dụ. Ở mỗi nhiệt độ, độ hoà tan của phenol trong nước hoặc của nước trong phenol có giá trị xác định. Khi nhiệt độ tăng, độ tan của mỗi chất trong chất kia đều tăng. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan lẫn nhau của chúng ở P = const có dạng như hình 1, trong đó HK và IK là đường biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ tan của phenol trong nước và của nước trong phenol. Hai đường cắt nhau tại điểm K ứng với nhiệt độ tk, trên nhiệt độ đó phenol và nước hoà tan vào nhau theo bất kì tỉ lệ nào. Nhiệt độ tk được gọi là nhiệt độ tới hạn của sự hoà tan. Hình 1 Giản đồ tính tan hệ phenol - nước
23 Để hiểu rõ hơn giản đồ, ta xét những sự biến đổi xảy ra trong hệ khi thay đổi thành phần hỗn hợp ở một nhiệt độ nhất định. Giả sử lấy một lượng nước xác định ở nhiệt độ t1 (điểm A trên giản đồ). Thêm dần phenol vào nước, lúc đầu sẽ thu được một dung dịch đồng nhất phenol hoà tan trong nước, nhưng khi lượng phenol thêm vào đủ lớn (nồng độ dung dịch ứng với điểm B) nước sẽ bão hoà phenol và nếu tiếp tục thêm phenol hệ sẽ tách thành hai lớp: lớp cũ là dung dịch nước bão hoà phenol có thành phần ứng với điểm B (lớp B) và lớp mới là dung dịch phenol bão hoà nước có thành phần ứng với điểm C (lớp C). Vì độ tan của nước vào phenol hoặc của phenol vào nước ở mỗi nhiệt độ là xác định, không phụ thuộc vào lượng chất tan thêm vào, nên việc thêm tiếp tục phenol chỉ làm thay đổi lượng tương đối giữa hai lớp mà không làm thay đổi thành phần của hai lớp. Điều này được thấy rõ trên giản đồ: khi thêm dần phenol điểm biểu diễn của hệ dịch chuyển từ B đến C trong khi thành phần của hai lớp chất lỏng được biểu thị bằng các điểm B và C vẫn không thay đổi. Tỉ lệ khối lượng giữa hai lớp được xác định bằng quy tắc đòn bẩy, ví dụ tại điểm biểu diễn M: Khèi l−îng líp BMC = Khèi l−îng líp CMB Khi thêm phenol tới điểm C, lớp B biến mất (MC = 0) và hệ chỉ còn một lớp C (dung dịch phenol bão hoà nước) và từ đó trở đi (từ C đến D) hệ là đồng thể (nước hoà tan trong phenol). Như vậy, ở nhiệt độ t1 ở các khu vực AB và CD hệ là đồng thể, còn ở khu vực BC hệ là dị thể. Khi nâng nhiệt độ, độ tan của phenol trong nước cũng như của nước trong phenol đều tăng nên khu vực dị thể thu hẹp dần (EF ở nhiệt độ t2, PQ ở nhiệt độ t3 ) và khi nâng đến nhiệt độ tk thì khu vực dị thể biến mất, từ nhiệt độ đó trở lên hệ luôn luôn là đồng thể với bất kì tỉ lệ nào của phenol - nước. Nhiệt độ tk gọi là nhiệt độ hoà tan tới hạn của hệ. Đó là nhiệt độ tới hạn trên. Có những hệ có nhiệt độ tới hạn dưới nghĩa là nhiệt độ tại đó và những nhiệt độ thấp hơn nó hai chất lỏng hoà tan hoàn toàn, ví dụ hệ colodin - nước. Cũng có hệ tồn tại cả nhiệt độ tới hạn trên và dưới, ví dụ hệ nicotin - nước. Đường cong HKI phân chia hệ thành hai khu vực đồng thể và dị thể được gọi là đường cong phân lớp. Mỗi điểm trên đường cong biểu thị thành phần của các lớp cân bằng. Ví dụ ở nhiệt độ t1, thành phần của hai lớp cân bằng được xác định bởi các điểm B và C, ở t2 - bằng các điểm E và F, ở t3 - bằng các điểm P và Q. Các đường thẳng BC, EF, PQ nối các điểm biểu diễn thành phần của các lớp cân bằng liên hợp được gọi là các đường liên hợp. Theo quy tắc gần đúng của Alecxêep thì trung bình cộng của thành phần các lớp liên hợp ở các nhiệt độ khác nhau được phân bố trên một đường thẳng và điểm cắt của đường thẳng đó (đường K’K trên hình 1) với đường phân lớp là điểm tới hạn của sự hoà tan. Dựa vào quy tắc đó có thể xác định chính xác hơn nhiệt độ tới hạn của hệ từ các dữ kiện thực nghiệm. 2. Phương pháp xây dựng giản đồ độ tan của hai chất lỏng Qua phân tích ở trên nhận thấy có thể xây dựng giản đồ độ tan của hai chất lỏng hoà tan hạn chế theo hai cách sau đây: a) Trộn lẫn hai chất lỏng rồi đặt vào bình điều nhiệt ở nhiệt độ t1 (sau đó ở t2, t3 ) cho đến khi tách hoàn toàn thành hai lớp cân bằng. Phân tích định lượng thành phần hai lớp này sẽ thu được các điểm thực nghiệm B, C (E, F và P, Q ) từ đó xây dựng được đường cong phân lớp. b) Lấy một hỗn hợp có thành phần nằm trong khu vực dị thể (ví dụ hỗn hợp N) đun nóng đến nhiệt độ tR hỗn hợp chuyển từ dị thể sang đồng thể (đục sang trong).
24 Nếu đun hỗn hợp đến nhiệt độ cao hơn tR rồi cho nguội dần thì đến nhiệt độ tR hỗn hợp chuyển từ đồng thể sang dị thể (trong sang đục). Căn cứ vào nhiệt độ bắt đầu trong và bắt đầu đục sẽ xác định được điểm R. Làm thí nghiệm tương tự với các hỗn hợp có thành phần khác nhau sẽ xây dựng được đường cong phân lớp. Cách thứ hai đơn giản và thuận tiện hơn nên thường được sử dụng để xây dựng giản đồ độ tan của hệ. Hệ ba cấu tử 1. Phương pháp biểu diễn thành phần của hệ ba cấu tử Thành phần của hệ ba cấu tử được biểu diễn bằng giản đồ tam giác đều (hình 2). Ba đỉnh của tam giác ứng với ba cấu tử tinh khiết. Các điểm nằm trên cạnh của tam giác biểu thị thành phần của các hệ hai cấu tử, còn các điểm nằm trong tam giác biểu thị thành phần hệ ba cấu tử. Có hai cách xác định thành phần của các điểm này. Theo phương pháp Gipxơ, tổng khoảng cách hạ từ một điểm M bất kì nằm trong tam giác xuống các cạnh (Ma+Mb+Mc) bằng đường cao của tam giác và được coi là 100%. Thành phần phần trăm của một cấu tử, ví dụ cấu tử A được xác định bằng khoảng cách Ma từ điểm biểu diễn thành phần của hệ M đến cạnh đối diện với đỉnh A của tam giác. Theo phương pháp Rôzebum thì độ dài của cạnh tam giác được coi là 100%. Tổng độ dài của các đoạn thẳng song song với các cạnh và xuất phát từ điểm biểu diễn thành phần của hệ M (Ma’ + Mb’+ Mc’) bằng cạnh của tam giác. Khi đó thành phần phần trăm của cấu tử A bằng đoạn Ma’. Vì Ma’ = Cb’ nên để xác định % A, từ M kẻ 1 đường song song với cạnh đối diện của A, đường này sẽ cắt cạnh biểu diễn %A ở b’, điểm cắt này cho biết %A. Cả hai phương pháp trên đều cho một kết quả thống nhất. Dễ dàng nhận thấy rằng theo các cách biểu thị thành phần trên tất cả các điểm biểu diễn nằm trên các đường thẳng song song với một cạnh đều có nồng độ % của cấu tử đối diện với cạnh đó là không đổi, còn các đường thẳng xuất phát từ một đỉnh xuống các cạnh đối diện, ứng với các hỗn hợp có thành phần % của cấu tử ứng với đỉnh đó thay đổi còn tỉ lệ thành phần % của hai cấu tử kia luôn không đổi. Hình 2 Giản đồ tam giác biểu diễn thành phần hệ ba cấu tử
25 Hình 3 Giản đồ độ tan của hệ ba chất lỏng, có một cặp chất lỏng hoà tan hạn chế 2. Giản đồ độ tan của hệ ba cấu tử Nếu các cấu tử B và C hoà tan hạn chế vào nhau còn cấu tử thứ ba A hoà tan vào chúng không hạn chế thì khi thêm cấu tử A vào hệ sẽ làm độ tan lẫn nhau của hai cấu tử B và C tăng lên đến khi hệ trở thành đồng thể. Axit axetic – cloroform - nước là một hệ ba cấu tử thuộc loại này. Giản đồ độ tan của chúng có dạng như hình 3. Nhìn vào giản đồ dễ dàng nhận thấy cloroform và nước hoà tan hạn chế, còn axit axetic hoà tan vô hạn vào cloroform cũng như vào nước. Khi thêm nước vào cloroform theo đường BC đến thành phần x cloroform sẽ bão hoà nước. Thêm tiếp nước vào hệ sẽ hình thành thêm một lớp mới là lớp nước bão hoà cloroform có thành phần y. Nếu thêm axit axetic vào hệ thì nó được phân bố giữa hai lớp tạo ra hai dung dịch bậc ba, những dung dịch này nằm cân bằng với nhau, với điều kiện thành phần chung của hỗn hợp nằm trong miền phía dưới đường cong xKy. Ví dụ, nếu thành phần chung của hỗn hợp biểu diễn bằng điểm M thì hai pha nằm trong cân bằng được biểu diễn bằng điểm a và b trên đường liên hợp aMb. Những thành phần chung khác sẽ có những đường liên hợp khác. Thường thường các đường liên hợp không song song với nhau hoặc với các cạnh của tam giác. Càng thêm axit vào, thành phần của hai pha cân bằng càng gần nhau hơn và đường liên hợp sẽ ngắn hơn. Cuối cùng khi thành phần của hai dung dịch đồng nhất, đường liên hợp trở thành một điểm K. Điểm K là điểm tới hạn vì thêm nhiều axit hơn nữa chỉ dẫn tới việc tạo thành một pha đồng thể. Tất cả các điểm phía dưới đường cong xKy biểu diễn các hỗn hợp
26 bậc ba, những hỗn hợp này được chia thành hai pha lỏng. Các điểm nằm phía trên đường cong xKy biểu diễn một pha lỏng đồng thể duy nhất. Khi thêm nước vào dung dịch cloroform và axit axetic có thành phần N thì thành phần chung của hệ biến đổi theo đường NC. Khi thêm nước theo đường NP, thì chỉ thu được một pha lỏng đồng thể trong đó tỉ số nồng độ phần trăm của cloroform và axit axetic luôn luôn bằng NA/NB. Khi đạt tới điểm P nếu thêm nước nữa thì sẽ có hai pha lỏng. Khi lượng nước tăng, thành phần những pha này thay đổi theo đường PQ. Giữa P và Q lượng của pha giàu nước tăng còn lượng của pha chứa ít nước giảm. Thành phần của mỗi pha cũng thay đổi như những giao điểm của các đường liên hợp với đường cong phân lớp đã chỉ rõ. Từ Q đến C hệ trở thành đồng thể. Cần chú ý giản đồ độ tan trên là giản đồ đẳng áp và đẳng nhiệt. Độ tan tương hỗ của cloroform và nước tăng theo nhiệt độ và miền tồn tại hai pha sẽ thu hẹp hơn. Ở nhiệt độ đủ cao thì không phụ thuộc vào lượng tương đối của hệ ba cấu tử chỉ thu được một pha lỏng. Có thể xác định thành phần của các lớp lỏng cân bằng dựa vào quy tắc kinh nghiệm. Theo quy tắc này, các đường liên hợp nối liền thành phần hai lớp cân bằng a1 b1, a2 b2, a3 b3 khi kéo dài sẽ đồng quy tại một điểm (điểm K* trên giản đồ hình 3). 3. Phương pháp xây dựng giản đồ độ tan hệ ba cấu tử Qua phân tích ở trên nhận thấy có thể xây dựng giản đồ độ tan của hệ ba cấu tử bằng hai cách sau đây: a) Lấy hỗn hợp hai chất lỏng hoà tan với nhau, sau đó thêm chất thứ ba vào cho đến khi hệ trở thành dị thể (vẩn đục). b) Lấy hỗn hợp chất có thành phần tạo thành hệ dị thể, sau đó cho dần cấu tử thứ ba vào hệ đến khi hệ trở thành đồng thể (trong suốt). Xác định thành phần của các hỗn hợp ứng với sự chuyển từ đồng thể thành dị thể (trong sang đục) và ngược lại (đục sang trong) sẽ thu được các điểm thực nghiệm. Đường nối các điểm thực nghiệm đó chính là đường cong phân lớp trên giản đồ độ tan hệ ba cấu tử. Tiến hành thí nghiệm 1. Xây dựng giản đồ tính tan của hệ phenol - nước Cho nước và phenol vào từng microburet. Để thực hiện điều đó cần phải nhúng lọ đựng phenol vào cốc nước nóng có nhiệt độ khoảng 40 ÷ 45oC cho phenol chảy ra rồi rót vào microburet (tuyệt đối không đun lọ chứa phenol trực tiếp trên bếp, bỏng phenol rất nguy hiểm). Dùng microburet lấy vào 6 ống nghiệm có đánh số từ 1 đến 6 các hỗn hợp có thành phần sau đây: Số thứ tự ống nghiệm 1 2 3 4 5 6 Phenol (ml) 0,6 0,9 1,5 3 3,6 4,2 Nước (ml) 5,4 5,1 4,5 3 2,4 1,8 Thành phần (% thể tích H2O) 90 85 75 40 40 30 Lắp nhiệt kế và que khuấy vào các ống nghiệm theo hình 4.
27 Hình 4 Dụng cụ nghiên cứu tính tan hạn chế của hai chất lỏng Nhúng ống nghiệm 1 vào cốc nước được đun nóng dần trên bếp điện (hoặc tốt hơn bằng đèn cồn), khuấy hỗn hợp nhẹ và đều tay đồng thời quan sát sự thay đổi nhiệt độ và những biến đổi của hỗn hợp. Khi nào hỗn hợp trở nên trong suốt (đồng thể) thì ghi lấy nhiệt độ này (t1). Kiểm tra kết quả nhận được bằng cách nhấc ống nghiệm ra khỏi cốc nước, vẫn khuấy đều tay và quan sát khi hệ bắt đầu đục thì ghi lấy nhiệt độ này (t2). Trên nguyên tắc thì t1 và t2 phải bằng nhau vì theo nhiệt động học thì cân bằng nhiệt động không phụ thuộc vào phương thức đạt cân bằng, nhưng trên thực tế, do sự hạn chế của mắt nhìn và độ chính xác không cao o của phép đo nên t1 ≈ t2. Nếu hai nhiệt độ đó khác nhau không quá 1 thì có thể coi kết quả thực nghiệm là tốt. Giá trị trung bình của hai nhiệt độ đó là nhiệt độ hoà tan hoàn toàn của hệ hai cấu tử có thành phần tương ứng. Với mỗi ống cần làm ba lần để lấy kết quả trung bình và tính sai số. Lần lượt tiến hành thí nghiệm với các ống nghiệm từ 2 đến 6 theo cách làm như trên. Những dữ kiện thu được ghi theo bảng mẫu sau: o Thành phần Nhiệt độ t C STT ống t1 + tt23+ (% T.tích t= (viết có sai số) nghiệm t1 + t 2 tb H2O) Lần TN t1 t2 t= 3 2 1 1 90 2 3 1 2 85 2 3 1 3 75 2 3 1 4 50 2 3
28 1 5 40 2 3 1 6 30 2 3 Vẽ giản đồ sự phụ thuộc của nhiệt độ hoà tan hoàn toàn của phenol và nước vào thành phần hỗn hợp và tìm nhiệt độ hoà tan tới hạn của hỗn hợp này. 2. Xây dựng giản đồ hoà tan tương hỗ của hệ nước - axit axetic - cloroform Cho cloroform, axit axetic và nước lần lượt vào 3 buret cỡ 50 ml (hoặc 25 ml), có vạch chia 0,1. Lấy vào 4 bình nón có nút nhám cỡ 100 ml những hỗn hợp có thành phần như sau: Số 1 Số 2 Số 3 Số 4 Nước (ml) 9 7,5 6 4 Axit axetic (ml) 1 2,5 4 6 Đậy nắp bình lại, lắc cho hỗn hợp trộn đều với nhau. Lấy cloroform vào microburet. Cho cloroform xuống từng giọt một. Mỗi lần có một giọt rơi xuống lại đậy nắp lại, lắc cho tan hết. Tiếp tục đến khi bắt đầu thoáng thấy xuất hiện đục (không nên cho quá đến nỗi chất lỏng tách thành lớp). Ghi lấy lượng cloroform thêm vào. Như vậy ta xác định được một điểm thực nghiệm trên đường cong tính tan. Tiến hành tương tự với ba bình còn lại, ta xác định được thêm 3 điểm trên giản đồ. − Lấy vào 4 bình nón nhám cỡ 100 ml các hỗn hợp có thành phần sau: Số 5 Số 6 Số 7 Số 8 Axit axetic (ml) 1 2,5 4 6 Cloroform (ml) 9 7,5 6 4 Đậy nắp, lắc đều các bình, dùng microburet thêm nước vào từng giọt một, đậy nút, lắc cho tan hết, tiếp tục đến khi thoáng đục. Ghi lấy lượng nước cho vào. Lần lượt làm với 4 bình, ta xác định được thêm 4 điểm nữa trên giản đồ tính tan. - Cách tính: Để xây dựng giản đồ tính tan, cần đổi tất cả số ml ra số gam. Cho biết khối lượng riêng (g/cm3) của các chất như sau: d== 1; d 1,05; d = 1,48 H23 O CH COOH CHCl 3 Từ đó tính thành phần phần trăm theo khối lượng của ba chất trong các hỗn hợp tương ứng. Ghi kết quả theo bảng mẫu sau: STT bình Nước Axit axetic Cloroform Bình số 1 Bình số 2 Bình số 3 Bình số 4 . . . . . . .
29 Bình số 8 Dựa vào bảng vẽ giản đồ độ tan tương hỗ của hệ ba cấu tử (ở nhiệt độ và áp suất không đổi) trên giấy milimet tam giác, xin ở phòng thí nghiệm. Hãy rút ra kết luận về tính tan tương hỗ của các cặp chất lỏng: Axit axetic - nước Nước - cloroform Cloroform - axit axetic Cho biết ảnh hưởng của các chất thứ ba khi thêm vào các hỗn hợp hai cấu tử trên.
30 Bài số 6 PHƯƠNG PHÁP HÀN NGHIỆM Mục đích Xác định khối lượng phân tử của chất tan bằng phương pháp hàn nghiệm. Lí thuyết Khi hoà tan vào dung môi một chất tan không bay hơi thì một phần mặt thoáng của dung môi bị chiếm bởi các phân tử chất tan nên tốc độ bay hơi của dung môi giảm đi, áp suất hơi bão hoà của dung môi trên dung dịch sẽ giảm so với dung môi tinh khiết, khi xét ở cùng một nhiệt độ. 1 2 P P ngoμi AB C O D E F T 2 1 o o 1 2 T® T® T® Ts TTs s Hình 1 Sự phụ thuộc áp suất hơi của dung môi tinh khiết và dung môi trên dung dịch vào nhiệt độ Sự giảm áp suất hơi của dung môi trên dung dịch dẫn tới sự tăng nhiệt độ sôi và sự giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch. Điều này được thấy rõ trên hình 1, ở đây các đường OA, DB, EC là các đường áp suất hơi bão hoà của dung môi tinh khiết và của dung môi trên các dung dịch 1, dung dịch 2 (nồng độ dung dịch 1 thấp hơn dung dịch 2). Đường OF là đường áp suất hơi của dung môi trên dung môi rắn. Vì chất lỏng sôi khi áp suất hơi bão hoà bằng áp suất ngoài, còn chất lỏng đông đặc khi áp suất hơi bão hoà trên pha lỏng bằng áp suất hơi bão hoà trên pha rắn nằm cân bằng với pha lỏng, nên hoành độ của các điểm A, B, C sẽ là nhiệt độ sôi và hoành độ của các điểm O, D, E sẽ là nhiệt độ đông đặc của dung môi tinh khiết và của dung môi trên các dung dịch 1, dung dịch 2 tương ứng. (Để xác định nhiệt độ đông đặc chuẩn cần quy về P ngoài = 1atm) Chúng ta thấy rõ rằng:
31 TTTo12 > và độ tăng nhiệt độ sôi cũng như độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch tỉ lệ với nồng độ của chất tan trong dung dịch, nghĩa là: o ΔTS = TS – TS = ES.n2 (1) o ΔTđ = T® – Tđ = Eđ.n2 (2) ở đây: ES - hằng số nghiệm sôi Eđ - hằng số nghiệm lạnh n2- nồng độ molan của chất tan (số mol chất tan trong 1000 gam dung môi). Các hệ thức trên chỉ đúng với các dung dịch vô cùng loãng. Dựa vào nhiệt động học có thể rút ra được: o2 MR(T)1S ES = (3) 1000.Δ Hbh o2 MR(T)1® Eđ = (4) 1000.Δ Hnc ở đây: M1- khối lượng phân tử của dung môi ΔHbh, ΔHnc - nhiệt bay hơi riêng và nhiệt nóng chảy riêng của dung môi. Từ (3), (4) nhận thấy ES, Eđ chỉ phụ thuộc bản chất của dung môi. Các giá trị ES, Eđ đối với các dung môi được xác định bằng thực nghiệm và cho trong các “Sổ tay Hoá lý”. Nếu gọi g1 là số gam dung môi và g2 là số gam chất tan hoà trong nó, M2 là khối lượng phân tử chất tan, dễ dàng xác định được: g 2 1000 n2 = . (5) Mg21 Thay giá trị n2 vào (1) và (2) thu được: E s .g 2 .1000 M2 = (6) g1.Δt s E®2 .g .1000 M2 = (7) g.1®Δ t Các công thức (6) và (7) là cơ sở để xác định khối lượng phân tử của chất tan không bay hơi, dựa vào độ tăng nhiệt độ sôi hoặc độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch. Do việc xác định nhiệt độ đông đặc thu được kết quả chính xác hơn so với xác định nhiệt độ sôi nên công thức (7) thường được dùng để xác định khối lượng phân tử. Phương pháp xác định khối lượng phân tử của chất tan dựa vào độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch được gọi là phương pháp hàn nghiệm.
32 Tiến hành thí nghiệm Dụng cụ xác định nhiệt độ đông đặc của benzen có dạng như hình 2. 4 5 6 3 2 1 Hình 2 Dụng cụ xác định độ hạ nhiệt độ đông đặc 1. Cốc đựng nước đá , 2. Ống bao 3. Ống nghiệm đựng benzen hoặc hỗn hợp nghiên cứu 4. Nhiệt kế, 5,6. Que khuấy. Đổ benzen vào ống nghiệm (3) cho vừa ngập bầu nhiệt kế (4), (không đổ nhiều quá khi tiến hành thực nghiệm sẽ khó khăn) nhiệt kế nên cắm gần sát đáy ống. Cắm ống đựng benzen vào ống bao, đặt ống bao vào cốc đựng nước đá. Dùng que khuấy (6) để điều hoà nhiệt độ trong cốc (1). Khuấy đều que khuấy (5), theo dõi số chỉ trên nhiệt kế (4) và ghi nhiệt độ, cứ 30 giây một lần. Có hai trường hợp xảy ra - Có hiện tượng chậm đông của benzen Khi nhiệt độ giảm đến 5oC benzen vẫn chưa kết tinh và hiện tượng chậm đông xảy ra (nhiệt độ giảm xuống dưới điểm đông đặc chất lỏng vẫn chưa kết tinh). Khi nhiệt độ giảm tới 1oC hay 2oC dùng que khuấy (5) khuấy nhẹ. Sự kết tinh benzen chậm đông xảy ra. Nhiệt độ benzen tăng rất nhanh cho đến khi đạt tới điểm đông đặc thì dừng lại. Nhiệt độ không đổi khi benzen đang kết tinh và tiếp tục giảm đi sau khi benzen đã kết tinh xong. Điểm dừng trên đường cong nhiệt độ - thời gian chính là nhiệt độ đông đặc của benzen (hình 3, đường cong I). - Không có hiện tượng chậm đông Khi đạt tới 5oC benzen đông đặc và trong suốt quá trình nhiệt độ không thay đổi cho đến khi kết tinh hoàn toàn. Sau đó nhiệt độ lại giảm xuống (hình 3, đường II).
33 Hình 3 Dạng đường cong kết tinh của chất lỏng I. Có hiện tượng chậm đông II. Không có hiện tượng chậm đông Để xác định chính xác nhiệt độ đông đặc, thí nghiệm cần tiến hành sao cho có hiện tượng chậm đông. Muốn vậy chất lỏng phải tinh khiết, ống nghiệm đựng chất phải đảm bảo thật khô không có vết của nước và không có bụi bẩn. Các chất bẩn này nếu không được loại trừ sẽ làm mầm kết tinh và do đó cản trở sự xuất hiện hiện tượng chậm đông. Sau khi đã xác định điểm đông đặc của benzen ta tiếp tục xác định nhiệt độ đông đặc của dung dịch. Hình 4 Đường cong kết tinh của dung dịch Cân 25 gam benzen bằng cân kĩ thuật trong cốc có nắp, 0,15÷0,30 gam naphtalen bằng cân phân tích (lấy dữ kiện chính xác đến sai số của cân) rồi hoà tan trong benzen ta thu được dung dịch nghiên cứu. Đổ dung dịch vào ống nghiệm (3) đã sấy khô đến khi ngập bầu nhiệt kế, đậy nút, cho vào ống bao. Dùng que khuấy (5) khuấy đều hỗn hợp và tiến hành theo dõi nhiệt độ thay đổi sau 30 giây một lần, khi nhiệt độ giảm dần đến gần 5oC thì ngừng khuấy. Nếu hoá chất sạch hiện tượng chậm đông xảy ra, khi nhiệt độ đạt tới khoảng 1o – 2oC khuấy nhẹ benzen bằng que khuấy (5), lúc đó nhiệt độ tăng nhanh và benzen kết tinh.
34 Vì chỉ có benzen kết tinh nên trong quá trình kết tinh thành phần dung dịch lỏng thay đổi, do đó nhiệt độ không giữ nguyên như trường hợp chất lỏng tinh khiết mà giảm dần. Lúc đó đường cong nhiệt độ – thời gian có dạng như hình 4. Điểm cực đại trên đường cong kết tinh chính là nhiệt độ đông đặc của dung dịch có thành phần đã biết. o Biết T® và Tđ của benzen và dung dịch, biết hằng số nghiệm lạnh của benzen là 5,07 có thể tính được khối lượng phân tử của naphtalen. So sánh với lí thuyết ta sẽ có kết luận về độ chính xác của thí nghiệm.
35 Bài số 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Mục đích Xây dựng giản đồ nóng chảy của hệ hai cấu tử bằng phương pháp phân tích nhiệt. Lí thuyết Giản đồ nóng chảy của hệ hai cấu tử biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ nóng chảy (hay kết tinh) của hệ phụ thuộc vào thành phần của hệ. Ở đây chúng ta nghiên cứu giản đồ nóng chảy của hệ hai cấu tử hoà tan hoàn toàn ở trạng thái lỏng và không hoà tan ở trạng thái rắn, trong điều kiện áp suất không đổi. Giản đồ có thể xây dựng nhờ phương pháp phân tích nhiệt dựa trên sự nghiên cứu các đường cong nguội lạnh (hay đun nóng) của các cấu tử nguyên chất và các hỗn hợp. Đường cong nguội lạnh của cấu tử nguyên chất (hình 1, đường 1) Khi đun cấu tử nguyên chất đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó rồi làm lạnh thì nhiệt độ giảm dần theo thời gian (đoạn ab). Khi chất lỏng kết tinh thì lượng nhiệt phát ra trong quá trình kết tinh bù cho lượng nhiệt chất lỏng mất cho môi trường ngoài và nhiệt độ của hệ dừng lại không thay đổi (đoạn bc). Khi quá trình kết tinh xong thì nhiệt độ lại tiếp tục giảm (đoạn cd). Hình 1 Đường cong nguội lạnh 1. Cấu tử tinh khiết. 2. Hỗn hợp lỏng có thành phần bất kì. 3. Hỗn hợp lỏng có thành phần hỗn hợp ơtecti. Có thể giải thích đường cong nguội lạnh nhờ quy tắc pha của Gipxơ: f = n - k + 1 (P = const)
36 ở đây: f − số bậc tự do; n − số cấu tử; k − số pha. - Trên đoạn ab hoặc cd, hệ gồm một pha lỏng hoặc rắn. f = 1 - 1 + 1 = 1 nghĩa là có một biến số có thể thay đổi tuỳ ý mà không làm thay đổi số pha của hệ. Vì thành phần là xác định (100%) nên nhiệt độ phải là biến số thay đổi. - Trên đoạn bc hệ gồm 2 pha: lỏng và rắn: f = 1 - 2 + 1 = 0 nghĩa là không một biến số nào có thể thay đổi, nhiệt độ kết tinh của cấu tử tinh khiết là hoàn toàn xác định (đoạn bc nằm ngang). Đường cong nguội lạnh của hỗn hợp lỏng (hình 1, đường 2) Khi làm lạnh hỗn hợp lỏng, nhiệt độ giảm dần (đoạn ab). Đến một nhiệt độ nào đó, một trong hai cấu tử bắt đầu kết tinh. Nhiệt phát ra khi kết tinh làm cho nhiệt độ giảm chậm lại (đoạn bc) và trên đường cong nguội lạnh có điểm gẫy (điểm b). Theo quy tắc pha, trên đoạn bc: f = 2 - 2 + 1 = 1 nghĩa là khi thành phần thay đổi thì nhiệt độ phải thay đổi (đoạn bc giảm chậm lại nhưng không nằm ngang như trường hợp kết tinh của chất lỏng nguyên chất). Theo mức độ kết tinh của một cấu tử, nồng độ của cấu tử kia trong dung dịch lỏng dần tăng lên và đến một nhiệt độ nào đó cả hai cấu tử cùng kết tinh, thành phần của dung dịch lỏng khi đó sẽ không thay đổi và sự kết tinh xảy ra ở một nhiệt độ hoàn toàn xác định (đoạn cd). Ở nhiệt độ này hệ gồm ba pha: hai cấu tử rắn và hỗn hợp lỏng. Theo quy tắc pha, trên đoạn cd: f = 2 - 3 + 1 = 0 nghĩa là cả nhiệt độ và thành phần đều không được thay đổi. Hỗn hợp lỏng nằm cân bằng với hai pha rắn gọi là hỗn hợp ơtecti và nhiệt độ tại đó có cân bằng ba pha là nhiệt độ ơtecti o ( tE ). Khi hỗn hợp ơtecti kết tinh xong thì nhiệt độ của hệ lại giảm (đoạn de). Nếu nghiên cứu sự nguội lạnh của hỗn hợp lỏng có thành phần đúng bằng thành phần hỗn hợp ơtecti thì dễ dàng thấy rằng hỗn hợp đó sẽ kết tinh như một cấu tử nguyên chất (hình 1, đường 3). Xây dựng giản đồ nóng chảy từ các đường cong nguội lạnh Dựa vào các đường cong nguội lạnh chúng ta biết được: - Nhiệt độ kết tinh của các cấu tử nguyên chất. - Nhiệt độ bắt đầu kết tinh của các hỗn hợp lỏng có thành phần xác định. - Nhiệt độ kết tinh của hỗn hợp ơtecti. Vẽ đồ thị, một trục là nồng độ các hỗn hợp nghiên cứu và một trục là nhiệt độ kết tinh của các hỗn hợp tương ứng ta được giản đồ kết tinh hay nóng chảy của hệ hai cấu tử (hình 2). o o Trên giản đồ, các đường cong tA E và tB E biểu thị nhiệt độ bắt đầu kết tinh của A và B trong các hỗn hợp phụ thuộc vào thành phần. Thực ra với các dữ kiện thực nghiệm ta chỉ vẽ được
37 o o o các đường t A m và tB n cùng với đường tE . Ta phải ngoại suy sao cho hai đường cắt nhau tại o một điểm E nào đó trên đường tE . Điểm E chính là điểm ơtecti và hoành độ ứng với điểm E là thành phần hỗn hợp ơtecti của hệ nghiên cứu. Hình 2 Giản đồ nóng chảy, xây dựng từ các đường cong nguội lạnh Tiến hành thí nghiệm Dụng cụ để xác định đường cong nguội lạnh của chất lỏng có dạng như hình 3. Dùng cân phân tích lấy vào các ống nghiệm có đánh số, lần lượt các hỗn hợp có thành phần (% naphtalen) như bảng sau: Số ống nghiệm 1 2 3 4 5 6 7 Naphtalen (gam) 4 3,2 2,4 1,8 1 0,4 0 Điphenylamin (gam) 0 0,8 1,6 2,2 3 3,6 4 Thành phần (%) 100 80 60 45 25 10 0 Đun một cốc nước sôi, nhúng lần lượt từng ống vào cho hỗn hợp chảy lỏng, sau đó lấy ra, lau khô ống nghiệm và lắp vào ống bao theo hình 3. Khuấy nhẹ hỗn hợp bằng que khuấy (4) đồng thời theo dõi nhiệt độ 1 phút 1 lần (dùng đồng hồ bấm giây hay đồng hồ đeo tay có kim chỉ giây cũng được). Khi nào hỗn hợp đông cứng lại thì thôi khuấy nhưng vẫn tiếp tục theo dõi nhiệt độ cho đến khi nhiệt độ xuống tới 29 ÷ 30oC thì thôi. Dùng giấy milimet vẽ các đường cong nguội lạnh (nhiệt độ - thời gian) tìm điểm dừng và điểm gãy trên các đường cong này. Lần lượt làm với cả 7 ống. Với ống số 1 và ống số 7 chứa các cấu tử tinh khiết thì chỉ cần theo dõi nhiệt độ đến khi xuất hiện điểm dừng ứng với điểm kết tinh của các cấu tử
38 . Hình 3 Dụng cụ để xác định đường cong nguội lạnh 1. Ống bao thuỷ tinh, 2. Ống nghiệm đựng chất nghiên cứu. 3. Nhiệt kế, 4. Que khuấy, 5,6. Nút lie. Chú ý: - Thí nghiệm xác định đường cong nguội lạnh nhất thiết phải làm trong ống bao. Không được cầm tay trực tiếp vào ống nghiệm đựng hỗn hợp, không được đổ nước vào ống bao. - Việc xác định điểm bắt đầu kết tinh đối với hỗn hợp có thành phần bất kì rất khó khăn, đòi hỏi phải cẩn thận, chính xác và tỉ mỉ khi ghi nhiệt độ và theo dõi thời gian. Không được bỏ qua một dữ kiện nào, khi vẽ đồ thị mới có thể tìm thấy điểm gãy trên đường cong nguội lạnh. - Sau khi làm mỗi thí nghiệm nên xây dựng đường cong nguội lạnh để kiểm tra kết quả, nếu không tìm được các điểm đặc trưng phải làm lại ngay. Dựa vào đường cong nguội lạnh đối với 7 ống trên, xây dựng giản đồ nóng chảy của hệ naphtalen - điphenylamin. Yêu cầu: 1) Ghi dữ kiện thực nghiệm theo bảng mẫu sau: Nhiệt độ bắt đầu Nhiệt độ kết tinh Ống số % naphtalen kết tinh hỗn hợp ơtecti 2) Vẽ các đồ thị nhiệt độ - thời gian và giản đồ nóng chảy (nhiệt độ - thành phần) trên giấy milimet. Xác định thành phần của hỗn hợp ơtecti.
39 Bài số 8 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG BẬC MỘT PHẢN ỨNG GHỊCH ĐẢO ĐƯỜNG Mục đích Xác định hằng số tốc độ của phản ứng thủy phân saccarozơ (phản ứng nghịch đảo đường). Lí thuyết Phản ứng thủy phân saccarozơ xảy ra theo phương trình: [H+ ] C12H22O11 + H2O ⎯⎯→⎯ C6H12O6 + C6H12O6 (1) saccarozơ glucozơ fructozơ Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ saccarozơ, nước và ion H+ dùng làm chất xúc tác. Nhưng lượng nước dùng thực tế rất lớn nên coi như không đổi, còn nồng độ ion H+ giữ nguyên trong suốt thời gian phản ứng, vì vậy phản ứng có thể xem là bậc một và tốc độ của phản ứng được xác định theo phương trình: dC −=kC (2) dt Lấy tích phân (2) thu được hằng số tốc độ của phản ứng: 1 C k = ln o (3) t CCox− ở đây: Co là nồng độ đường ban đầu Cx là nồng độ đường đã tham gia phản ứng trong thời gian t C = Co − Cx là nồng độ đường ở thời điểm t. Hằng số tốc độ k có thể xác định dựa vào tính chất hoạt động quang học của đường. Đường saccarozơ và các sản phẩm thủy phân của nó đều chứa các nguyên tử cacbon bất đối xứng, vì vậy chúng là những chất quang hoạt. Nếu chiếu qua dung dịch đường một chùm ánh sáng phân cực (là ánh sáng chỉ dao động theo một mặt phẳng) thì đường sẽ làm cho mặt phẳng này lệch đi một góc gọi là góc quay mặt phẳng phân cực α. Độ lớn của góc quay α phụ thuộc vào bản chất của chất quang hoạt, nồng độ và bề dày của lớp dung dịch mà ánh sáng phân cực đi qua, phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng và vào nhiệt độ. Để đánh giá mức độ quang hoạt của các chất khác nhau người ta đưa ra khái niệm độ quay riêng [α]: đó là góc quay khi có một chùm ánh sáng phân cực có bước sóng xác định (thường là bước sóng vạch quang phổ vàng của hơi natri 5896 Å) đi qua lớp dung dịch dày 10 cm, chứa 1 gam chất trong 1 ml dung dịch ở 20oC. Biết được giá trị [α], nồng độ C và chiều dày của lớp dung dịch l có
40 thể xác định góc quay theo công thức α = [α] C l. ngược lại có thể theo công thức đó xác định nồng độ dung dịch dựa vào góc quay. Đường saccarozơ, glucozơ và fructozơ có góc quay tương ứng bằng: + 66,55o, + 52,56o và − 91,90o. Như vậy, saccarozơ quay mặt phẳng phân cực về phía phải còn hỗn hợp sản phẩm phản ứng quay mặt phẳng phân cực về phía trái. Trong quá trình phản ứng góc quay cứ giảm dần, chuyển qua giá trị “0” và đạt giá trị âm, có nghĩa là sự quay phải mặt phẳng phân cực được chuyển thành sự quay trái. Vì lẽ đó mà phản ứng (1) còn được gọi là phản ứng nghịch đảo đường. Hằng số tốc độ của phản ứng nghịch đảo đường thường được xác định dựa vào sự thay đổi góc quay trong quá trình phản ứng. Nếu gọi: αo là góc quay lúc bắt đầu phản ứng. α∞ là góc quay lúc đường saccarozơ chuyển hoá hoàn toàn. αt là góc quay ở thời điểm t. thì αo − α∞ là biến thiên góc quay từ lúc bắt đầu tới lúc kết thúc phản ứng, tỉ lệ với nồng độ ban đầu của đường (Co). αt − α∞ là biến thiên góc quay từ thời điểm t tới lúc kết thúc phản ứng, tỉ lệ với nồng độ còn lại của đường ở thời điểm t: (Co − Cx). Thay những trị số này vào phương trình (3) thu được: 2,303 α −α k = lg o ∞ (4) t α t −α∞ Các góc quay α được đo nhờ một dụng cụ gọi là phân cực kế (hay đường kế), sơ đồ cấu tạo của nó được chỉ ra trên hình 1. Hình 1 Sơ đồ máy phân cực kế Phần cơ bản của phân cực kế là nguồn sáng 1, kính lọc ánh sáng 2 (chỉ cho ánh sáng vàng đi qua), lăng kính phân cực 3, ống phân cực kế 4 và lăng kính phân tích 5. Khi ánh sáng đi qua lăng kính phân cực thì những tia có mặt phẳng dao động trùng với mặt cắt chính của tinh thể lăng kính phân cực có thể đi qua, đó là những tia phân cực. Nếu mặt cắt chính của lăng kính phân cực và lăng kính phân tích được đặt song song thì các tia phân cực cũng sẽ qua lăng kính phân tích và ở thị kính 6 sẽ thấy ánh sáng phân bố đều (hình 2b). Khi quay lăng kính phân tích (còn lăng kính phân cực bất động) thì độ sáng trên thị kính sẽ thay đổi. Có thể đạt ví trí ở phần giữa của mặt thị kính tối còn hai bên sáng (hình 2a) hoặc ở phần giữa thì sáng còn hai bên tối (hình 2c). Vị trí trung gian giữa hai vị trí trên có ánh sáng phân bố đều (hình 2b) là điểm “0” của máy phân cực kế. Nếu sau khi đạt được điểm “0’ mà ta cho dung dịch chất hoạt quang vào ống phân cực kế 4 thì ở thị kính sẽ thấy những vùng tối sáng khác nhau. Để phục hồi vị trí “0’ ta phải quay lăng kính phân tích đi một góc có giá trị bằng góc quay mặt phẳng phân cực của chất nghiên
41 cứu. Một bộ phận đo góc gắn liền với lăng kính phân tích cho phép ta đọc góc quay đó. Phần “độ” của góc quay được đọc theo thang lớn (chia từ 0o ÷ 180o) còn phần lẻ của độ, đọc theo thang nhỏ (chia từ 0 ÷ 10) và lấy theo vạch nào trùng với vạch của thang chia lớn (hình 3). Hình 2 Hình 3 Cách chỉnh phân cực kế Cách ghi giá trị góc quay Ở đây α = 22,10o. Tiến hành thí nghiệm − Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt nên trước hết cần điều chỉnh máy điều nhiệt ở nhiệt độ nghiên cứu (30oC). Trong thực tế, có thể tiến hành ở điều kiện nhiệt độ bằng nhiệt độ phòng. Khi đó nhiệt độ phòng được xác định bằng cách đo nhiệt độ dung dịch phản ứng bằng nhiệt kế thuỷ ngân, sai số 0,2 ± 0,5oC. − Pha dung dịch đường bằng cách cân 10 gam đường saccarozơ (cân kĩ thuật) rồi cho vào bình định mức 50 ml và thêm nước cất tới vạch. Nếu dung dịch đục thì phải tiến hành lọc. Chuyển dung dịch vào một bình nón cỡ 100 ml có nút đậy. Cho vào một bình nón khác đúng 40 ml dung dịch HCl 1N. Ngâm cả hai bình vào máy điều nhiệt ở 30oC (nếu làm ở nhiệt độ phòng thì không cần). Sau khoảng 10 phút tiến hành đo góc quay. − Góc quay αo được xác định bằng cách đo góc quay của dung dịch đường khi chưa cho axit vào (khi đó phản ứng thuỷ phân xem như chưa xảy ra). Tráng ống phân cực kế hai lần bằng vài ml dung dịch đường vừa pha. Đổ dần dung dịch vào ống tới đầy, sao cho dung dịch tạo thành một mặt khum trong ống. Cẩn thận đưa miếng kính từ rìa vào, vặn chặt nắp giữ miếng kính lại, chú ý kiểm tra không được để trong ống còn bọt khí. Dùng giấy lọc lau khô bên ngoài ống, nhất là hai mặt kính. Cho ống vào máy và đo / / α o góc α . Góc αo = vì khi tiến hành phản ứng ta sẽ pha loãng dung dịch đường hai lần o 2 bằng dung dịch axit. Sau khi đo xong αo, đổ dung dịch đường trong ống phân cực kế trở lại bình nón. Xác định góc quay αt: Dùng pipet lấy 40 ml dung dịch cho vào bình nón chứa 40 ml dung dịch axit. Ghi thời điểm trộn hai dung dịch làm thời điểm ban đầu t = 0 (dùng đồng hồ bấm giây). Lắc đều hỗn hợp, lấy vài ml hỗn hợp tráng ống phân cực kế rồi rót ngay hỗn hợp vào ống. Cứ sau các thời điểm 5, 10, 15, 20, 30, 50, 70 và 100 phút (kể từ t = 0) thì đo góc αt một lần. Các bước thao tác như khi xác định αo. Việc đo góc quay cực phải làm thật nhanh bằng cách quay phải lăng kính phân tích để tìm vị trí 2b (hình 2), đọc góc ứng đúng với vị trí tìm được, lặp lại các thủ tục trên khi quay trái lăng kính phân tích. Giá trị ghi là trung bình cộng của hai giá trị thu được. Xác định góc quay α∞ :
42 Sự thuỷ phân saccarozơ ở nhiệt độ phòng thường kết thúc sau vài ngày. Để xác định α∞ người ta đun cách thuỷ hỗn hợp phản ứng ở 70o ÷ 80oC trong vòng 30 phút, trong bình tam giác có lắp sinh hàn hồi lưu. Sau đó làm nguội đến nhiệt độ 30oC (hoặc nhiệt độ phòng), đem đo góc α∞. Yêu cầu: 1) Ghi các số liệu thực nghiệm và tính toán được theo bảng mẫu sau: Thời gian đo góc quay, tính từ lúc bắt đầu α ot−α Hằng số tốc độ phản ứng Số TT α lg phản ứng (phút) t k α t −α∞ k = tb 2) Vẽ đồ thị lg (αt − α∞) = f(t); nhận xét.
43 Bài số 9 PHẢN ỨNG THUỶ PHÂN ESTE Mục đích Xác định hằng số tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuỷ phân etyl axetat bằng dung dịch kiềm. Lí thuyết Phản ứng thuỷ phân etyl axetat xảy ra theo phương trình: CH3COOC2H5 + NaOH ⎯→ CH3COONa + C2H5OH (1) Đây là phản ứng bậc hai, tốc độ của phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ este và kiềm: dC − = kCeCk (2) dt và hằng số tốc độ phản ứng: o o 2,303 C e (C k − C x ) k = o o lg o o (3) t (C k − C e ) C k (C e − C x ) o o ở đây: Ce và Ck là nồng độ ban đầu của este và kiềm. Cx là nồng độ của este và kiềm đã tham gia phản ứng sau thời gian t. o o Ce = Ce − Cx và Ck = Ck − Cx là nồng độ este và kiềm ở thời điểm t. Bằng cách chuẩn độ lượng NaOH còn lại trong phản ứng ở từng thời điểm khác nhau có thể tính được Cx, từ đó xác định được k. Tiến hành thí nghiệm Lấy hai bình cầu đáy bằng dung tích 500 ml có nút đậy kín (tốt nhất là nút nhám). Dùng 1 bình định mức lấy 250 ml dung dịch este etyl axetat N cho vào một bình và 250 ml dung 60 1 dịch NaOH N vào bình kia (lượng NaOH dùng dư để đảm bảo phản ứng thuỷ phân xảy ra 40 hoàn toàn). Đậy kín hai bình để tránh este bay đi và CO2 tan vào dung dịch NaOH. Ngâm cả hai bình vào máy điều nhiệt ở 30oC. Sau 10 ÷ 15 phút thì bắt đầu đổ nhanh bình đựng dung dịch NaOH vào bình đựng este, đậy nút, lắc đều hỗn hợp, ghi thời gian xem như đó là lúc bắt đầu phản ứng. Đồng thời dùng pipet lấy nhanh 40 ml hỗn hợp cho vào một bình
44 1 1 nón cỡ 250 ml đã có sẵn 25 ml dung dịch HCl N. Vì lượng HCl N dư so với NaOH có 40 40 trong 40 ml mẫu thử nên sẽ trung hoà hết kiềm và kìm hãm phản ứng lại. Bằng cách chuẩn độ 1 axit dư trong bình nón (dùng NaOH N với chất chỉ thị phenolphtalein) có thể biết được 40 lượng HCl đã tiêu tốn để trung hoà NaOH và do đó tính được lượng NaOH có trong 40 ml mẫu thử. Dữ kiện thu được ứng với thời điểm t = 0. Sau 5, 10, 20, 30, 40, 50 phút kể từ lúc bắt đầu phản ứng, lại lấy ra 40 ml hỗn hợp phản 1 ứng cho vào bình nón có sẵn 25 ml dung dịch HCl N và lại chuẩn độ lượng HCl dư bằng 40 NaOH như đã nêu trên. Sau khi lấy mẫu thử cuối cùng (ở phút thứ 50), lắp vào bình phản ứng một sinh hàn hồi lưu, rồi đun trong nồi cách thuỷ lên tới 70oC và giữ ở nhiệt độ này trong khoảng nửa giờ. Để nguội hỗn hợp phản ứng đến 30oC và tiến hành lấy mẫu và chuẩn độ NaOH còn lại như đã làm ở trên. Vì ở 70oC phản ứng xảy ra rất nhanh, do đó sau 30 phút giữ hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ này rồi để nguội đến 30oC, phản ứng xem như đã kết thúc và dữ kiện thu được ứng với t = ∞. Để xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng cần lặp lại một thí nghiệm tương tự như trên nhưng bình phản ứng được đặt trong máy điều nhiệt ở 40oC và mẫu thử được lấy ra ở những thời điểm 3, 5, 10, 15, 20, 30 phút sau lúc bắt đầu phản ứng. Dữ kiện ứng với thời điểm t = 0 và t = ∞ có thể sử dụng kết quả ở phần trên. Cần chú ý trong suốt thời gian thí nghiệm không được nhấc bình ra khỏi máy điều nhiệt. Tính toán kết quả 1 Nếu gọi lượng NaOH N dùng để chuẩn độ axit dư trong bình nón là n mililit thì lượng 40 1 1 HCl N đã tiêu tốn để trung hoà NaOH hay lượng NaOH N có trong 40 ml mẫu thử nt sẽ 40 40 bằng: nt = 25 − n 1 Gọi no, nt, n∞ là lượng NaOH N có trong 40 ml mẫu thử ở các thời điểm tương ứng t = 40 o o 0, t = t và t = ∞ thì nồng độ ban đầu của kiềm Ck sẽ tỉ lệ với no; nồng độ ban đầu của este Ce tỉ lệ với no − n∞ (vì ta xem phản ứng đã kết thúc và lượng NaOH lấy dư so với este) và nồng độ este đã bị thuỷ phân sau thời gian t là Cx tỉ lệ với no − nt, nghĩa là: o Ck = const.no o Ce = const.(no − n∞) Cx = const.(no − nt)
45 ở đây “const” là hệ số tỉ lệ biểu thị sự liên hệ giữa nồng độ đương lượng của dung dịch với số mililit dung dịch và được tính như sau: 1 Vì no là số mililit NaOH N có trong 40 ml mẫu thử ở t = 0 nên đương lượng NaOH có 40 trong 40 ml đó là: 1 1 no . . 40 1000 và nồng độ đương lượng của NaOH trong mẫu thử sẽ là: ⎛ 1 1 ⎞ 40 1 CN = ⎜ n o . . ⎟ : = n o ⎝ 40 1000 ⎠ 1000 1600 1 Như vậy “const” = 1600 o o Thay các giá trị Ck , C e , Cx ở trên vào các phương trình (3) thu được: 2,303 nnto( − n∞ ) k = lg (4) t.const.n∞ not() n− n∞ Ghi các kết quả thực nghiệm và tính toán theo bảng mẫu sau: Thời gian Lượng NaOH Lượng NaOH có Hằng số tốc độ phản ứng Nhiệt lấy mẫu thử dùng chuẩn độ trong 40 ml mẫu thử k độ (oC) kể từ t = 0 HCl dư, n nt = 25 − n Đối với từng nhiệt độ phải xác định giá trị hằng số tốc độ trung bình: k + k + + k k = 1 2 n n Năng lượng hoạt động hoá của phản ứng E tính theo phương trình: k T2 E ⎛ 1 1 ⎞ lg = ⎜ − ⎟ k T1 4,575 ⎝ T1 T2 ⎠ ở đây: T1 = 30 + 273 = 303 K T2 = 40 + 273 = 313 K.
46 Bài số 10 ĐƯỜNG HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT Mục đích Nghiên cứu sự hấp phụ của axit axetic trong môi trường nước trên than hoạt tính và vẽ các đường đẳng nhiệt hấp phụ. Lí thuyết Những vật có bề mặt tiếp xúc lớn với pha khí hay pha lỏng thường có khả năng thu hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng. Nếu sự thu hút đó chỉ xảy ra trên bề mặt của vật thì gọi là sự hấp phụ. Ví dụ, khi cho than hoạt tính vào dung dịch axit axetic CH3COOH thì một số phân tử axit axetic sẽ tập trung (bị hấp phụ) lên trên bề mặt của than hoạt tính. Than hoạt tính được gọi là chất hấp phụ, axit axetic là chất bị hấp phụ, nước là môi trường trong đó sự hấp phụ đã xảy ra. Bằng cách đo nồng độ axit axetic trước và sau khi hấp phụ, biết khối lượng chất hấp phụ m gam ta có thể biết được lượng axit axetic đã bị hấp phụ trên bề mặt 1 gam than hoạt tính. Có nhiều phương trình thực nghiệm hoặc lí thuyết đã được đưa ra để mô tả sự hấp phụ đẳng nhiệt. Ở đây nêu ra một số phương trình hay gặp: 1. Phương trình Frendlich (Freundlich) Đó là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất hấp phụ rắn: A = βC α (1) trong đó: A là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g). C là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mol/l). β và α đều là hằng số, riêng α luôn luôn bé hơn 1. 2. Phương trình Lăngmua (Langmuir) Đó là phương trình có chứng minh lí thuyết dựa vào việc nghiên cứu động học của sự hấp phụ. Phương trình có dạng: bC Γ = Γmax. (2) 1bC+ Γ là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g). C là nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ (mol/A).
47 Γmax và b là hằng số. 3. Phương trình Gipxơ (Gibbs) Khi nghiên cứu về mặt năng lượng của quá trình hấp phụ, Gipxơ đã chứng minh được phương trình: Cdσ Γ=− . (3) RT dC Phương trình nêu lên quan hệ giữa đại lượng hấp phụ Γ (mol/cm2) và dσ/dC - là biến thiên sức căng bề mặt của dung dịch gây nên bởi sự hấp phụ các chất lên bề mặt của dung dịch theo sự biến thiên của nồng độ dung dịch đó. 4. Phương trình Siscôpxki (Shiskovski) Là phương trình thực nghiệm nêu lên quan hệ giữa sức căng bề mặt của dung dịch chất hoạt động bề mặt với nồng độ dung dịch: σ = σo − aln(1 + bC) (4) trong đó σo là sức căng bề mặt của dung môi nguyên chất, a và b là các hằng số. Trong bài thực nghiệm này ta chỉ khảo sát hai phương trình Frendlich và Lăngmua, tính các hằng số trong hai phương trình đó và vẽ đường biểu diễn của hai phương trình (có tên chung là đường hấp phụ đẳng nhiệt), đối chiếu kết quả tính toán với đường thực nghiệm. − Phân tích phương trình Lăngmua: Phương trình (2) có thể viết dưới dạng: C C Γ = Γ = Γ (5) max 1 max + C aC+ b trong đó 1/b thay bằng a, là một hằng số. Nếu C > a thì (5) chuyển thành: Γ = Γmax (7) nghĩa là đại lượng hấp phụ là một hằng số: khi đó đường biểu diễn (ở vùng nồng độ lớn) là một đường thẳng song song với trục hoành. Ở các nồng độ C trung gian, đường biểu diễn là một đoạn đường cong. Đường biểu diễn (hình 1) có tên là đường hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmua (vì thí nghiệm tiến hành ở một nhiệt độ nhất định).
48 Hình 1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmua Để tìm các hằng số trong phương trình Lăngmua, người ta dùng phương pháp đồ thị. Muốn vậy ta biểu diễn phương trình (2) dưới dạng khác: C 1 C =+ (8) ΓΓb Γ max max Theo phương trình này C/Γ phụ thuộc bậc nhất vào C. Đường biểu diễn trong hệ toạ độ C/Γ − C cắt trục tung tại M. Ta có: 1 OM = Γ b max 1 tgα = Γmax Từ hai phương trình này sẽ tính được b và Γmax. Hình 2. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Lăngmua
49 − Phân tích phương trình Frendlich Vì α < 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1) là một nhánh của đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich. Đường này khác đường Lăngmua ở chỗ ở vùng nồng độ thấp đường biểu diễn không phải là đường thẳng đi qua gốc của toạ độ và ở vùng nồng độ cao, đường biểu diễn không đạt cực đại mà có xu hướng đi lên mãi, đó là nhược điểm của phương trình Frendlich. Ở vùng nồng độ trung bình, hai đường biểu diễn giống nhau. Hình 3 biểu diễn đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của axit propionic trên than hoạt tính. Ta thấy từ điểm M, đường biểu diễn phân ra hai nhánh: Đoạn MB là đoạn tính trực tiếp từ phương trình (1) còn MC là đoạn vẽ theo thực nghiệm. Để cho đường hấp phụ mô tả đúng phương trình (1) cần giả thiết α không phải là hằng số mà là hàm số của nồng độ. Ở nồng độ thấp α = 1, khi đó ta sẽ có: A = βC (9) Còn ở nồng độ cao hơn thì α = 0, khi đó ta sẽ có: A = β (10) Và như vậy ta thấy (9) giống (6) và (10) giống (7). Để tính các hằng số trong phương trình Frendlich, người ta cũng dùng phương pháp đồ thị. Phương trình Frendlich có thể viết dưới dạng: lg A = lgβ + αlgC Hình 3. Đường hấp phụ axit propionic trên than hoạt tính Hình 4.
50 Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich Như vậy lgA tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ lgA − lgC sẽ cắt trục tung tại N. Ta có: ON = lgβ tgγ = α Từ hai phương trình này sẽ xác định được các hằng số α và β. Tiến hành thí nghiệm Phòng thí nghiệm đã có sẵn dung dịch CH3COOH với nồng độ gần đúng 1N, hãy pha để có 100 ml các dung dịch có nồng độ gần đúng sau đây: 0,025N; 0,05N; 0,1N,; 0,2N; 0,4N; 0,5N. Dùng dung dịch xút chuẩn (nồng độ 0,05N) chuẩn lại các dung dịch trên với chỉ thị phenolphtalein và ghi lấy các nồng độ chính xác. Lấy mỗi dung dịch 50 ml cho vào một bình nón cỡ 250 ml rồi cân 6 mẫu than hoạt tính, mỗi mẫu 1 gam (cân chính xác), cho vào bình nón đó. Lắc 5 phút, để yên 25 phút. Lọc rồi chuẩn lại bằng dung dịch xút chuẩn đã dùng ở trên hai lần. Chú ý: Khi chuẩn (cả hai lần) nên lấy dung dịch 1; 2: 20ml, dung dịch 3: 10ml, dung dịch 4: 5 ml, dung dịch 5; 6: 2 ml; thêm nước cất cho đủ 20 ml (từ dung dịch 3 trở đi) rồi mới chuẩn. Kết quả bằng trung bình cộng hai lần chuẩn (sai số phải < 3%). Tính toán: 1) Hãy tính số mili đương lượng axit đã bị than hoạt tính hấp phụ. Công thức tính: x = 50 (Co – C) . 1000 (mN), trong đó Co và C là nồng độ axit trước và sau khi hấp phụ (N). 1000 2) Tính xem mỗi gam than hoạt tính hấp phụ bao nhiêu mili đương lượng axit ? x A (hay Γ) = m Ở đây A (hay Γ) là độ hấp phụ (mN/g); m là lượng chất hấp phụ. 3) Lấy lgC, lgA, C/Γ. 4) Lập bảng số liệu theo bảng mẫu như sau: A hay C Số TT Nồng độ ban đầu Co (N) Nồng độ sau C (N) x(mN) lgC lgA Γ=x/m Γ Hãy vẽ đồ thị như hình 2 và hình 4 để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich và Lăngmua.
51 Khi biết các hằng số hãy lập các phương trình: A = βCα bC Γ = Γmax 1 + bC Và lấy một số nồng độ C tuần tự tăng dần (từ 0,05 ÷ 0,5N), tính giá trị A và Γ tương ứng. Viết kết quả dưới dạng bảng số rồi vẽ các đường hấp phụ đẳng nhiệt cho các trường hợp: 1 - đường thực nghiệm; 2 - phương trình Frendlich và 3 - Lăngmua. Có nhận xét gì về dạng của các đường đẳng nhiệt hấp phụ ?
52 Bài số 11 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI Mục đích Xác định độ dẫn điện riêng, từ đó xác định độ dẫn điện đương lượng giới hạn của chất điện li mạnh, độ điện li và hằng số điện li của chất điện li yếu. Lí thuyết I. Độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng Khả năng dẫn điện của mọi vật dẫn được đặc trưng bởi độ dẫn điện L, là đại lượng nghịch đảo của điện trở R. Với một vật dẫn có tiết diện không đổi: l R = ρ (1) S trong đó ρ là điện trở suất; l và S là độ dài và tiết diện ngang của vật dẫn, nên: 1S S L = ⋅ = χ . (2) ρ l l 1 Đại lượng χ = được gọi là độ dẫn điện riêng, có thứ nguyên Ω–1.cm–1. Khi l = 1 cm, ρ S = 1 cm2 thì L = χ , như vậy: Độ dẫn điện riêng của dung dịch điện li là độ dẫn điện của một thể tích dung dịch chất điện li nằm giữa hai điện cực song song có tiết diện là 1 cm2 và cách nhau 1 cm. Vì khả năng dẫn điện của dung dịch điện li phụ thuộc vào bản chất các ion và số ion có mặt trong một đơn vị thể tích dung dịch, nên độ dẫn điện riêng phải phụ thuộc vào nồng độ chất điện li có trong dung dịch (hình 1). Đối với chất điện li mạnh, độ dẫn điện riêng càng lớn nếu nồng độ của các ion và tốc độ tuyệt đối của chúng càng lớn nhưng khi tăng nồng độ của các ion thì lực hút giữa chúng tăng lên, ảnh hưởng đó có thể trở nên mạnh hơn sự tăng nồng độ của chất điện li và độ dẫn điện riêng của dung dịch sẽ giảm. Đối với chất điện li yếu, độ dẫn điện riêng tăng không lớn khi tăng nồng độ. Khi nồng độ tăng đủ lớn thì độ dẫn điện riêng giảm do sự giảm độ điện li của dung dịch và cực đại của độ dẫn điện riêng ứng với giá trị cực đại của tích số độ điện li và nồng độ của dung dịch. Để thuận tiện cho việc so sánh khả năng dẫn điện của dung dịch các chất điện li khác nhau người ta sử dụng đại lượng độ dẫn điện đương lượng λ.
53 Hình 1 Sự phụ thuộc của độ dẫn điện riêng của một số dung dỊch chất điện li vào nồng độ dung dỊch Độ dẫn điện đương lượng λ là độ dẫn điện của một thể tích dung dịch chứa đúng một đương lượng gam chất điện li nằm giữa hai điện cực song song cách nhau 1 cm. Dựa vào sơ đồ (hình 2) ta dễ thấy quan hệ giữa độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng: 1000 λ=χ.V.1000 =χ ⋅ (3) C ở đây: V là thể tích của dung dịch tính bằng lít, chứa đúng một đương lượng gam chất điện li, được gọi là độ pha loãng. C là nồng độ của dung dịch (đlg/l). Công thức (3) cho thấy λ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch. Khi pha loãng dung dịch λ sẽ tăng; khi độ pha loãng tăng đến một giá trị giới hạn nào đó thì độ dẫn điện đương lượng đạt đến giá trị giới hạn λ∞ (hình 3) Hình 2 Mô hình mô tả sự liên hệ giữa độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng
54 Hình 3 Sự phụ thuộc của độ dẫn điện đương lượng vào độ pha loãng Theo định luật Cônrao (Kohlrausch) về sự chuyển động độc lập của các ion trong dung dịch loãng: + − λ∞ = λ∞ + λ∞ (4) + − ở đây λ∞ và λ∞ là độ dẫn điện (hay linh độ) của cation và anion. − Đối với dung dịch chất điện li yếu, độ điện li α và độ dẫn điện đương lượng liên hệ với nhau bằng phương trình: λ α = (5) λ ∞ Theo (5) có thể xác định được hằng số điện li Kđ của một chất điện li yếu dựa vào độ dẫn điện. Ví dụ, trong trường hợp đơn giản nhất, với chất điện li AB phân li theo sơ đồ: AB A+ + B− [A+ ] [B− ] Kđ = (6) [AB] Vì [AB] = C(1 − α); [A+] = [B−] = Cα nên: Cα2 K = (7) ® 1− α Thay α theo phương trình (5) vào (7) rút ra: λ2C K® = (8) λ∞∞()λ−λ Phương trình (8) có thể viết dưới dạng: λλ2C 1−= (9) λλ2 K ∞∞® hay, sau khi chia tất cả cho λ, thu được:
55 11 1 =+2 λC (10) λλ∞∞ λK® 1 1 Ở đây và 2 là những hằng số. λ∞ λ∞K® Nếu xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của 1/λ vào λC thì sẽ thu được một đường thẳng và 2 dựa vào đồ thị xác định được 1/λ∞ và 1/λ∞ K® nghĩa là xác định được độ dẫn điện đương lượng giới hạn λ∞ và hằng số điện li Kđ của chất điện li yếu. − Đối với dung dịch loãng của chất điện li mạnh (C < 10–2 đlg/l) độ dẫn điện đương lượng phụ thuộc vào nồng độ theo phương trình: λ = λ∞ − A C (11) trong đó A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi, nhiệt độ và hoá trị của chất điện li. Nếu xác định độ dẫn điện của dung dịch ở các nồng độ khác nhau, sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của λ vào C sẽ thu được một đường thẳng và dựa vào đồ thị sẽ xác định được độ dẫn điện đương lượng giới hạn λ∞ của chất điện li mạnh. II. Phương pháp đo độ dẫn điện Việc đo độ dẫn điện của dung dịch điện li thực tế quy về việc đo điện trở của chúng bằng dòng điện một chiều hay xoay chiều. Khi dùng dòng một chiều, trên bề mặt điện cực tiếp xúc với dung dịch có thể xảy ra phản ứng điện hoá tạo nên một điện trở gọi là điện trở phân cực, làm thay đổi điện trở của dung dịch cần xác định. Để tránh điện trở phân cực người ta dùng các điện cực không phân cực như calomen, clorua bạc nhưng tốt hơn hết là dùng dòng xoay chiều có tần số cao (khoảng 600 ÷ 1000 Hertz). Để đo điện trở người ta dùng cầu đo Weston (Wheatstone), sơ đồ của nó chỉ ra trên hình 4, trong đó R1, R2, R3 là điện trở đã biết, Rx là điện trở cần xác định. Theo định luật Kiêcxôp (Kirchhoff) về mạch rẽ, khi kim điện kế (2) chỉ số 0 nghĩa là khi không có dòng điện đi qua mạch CD ta có: R1 Rx = R3. (12) R 2 Hình 4 Sơ đồ cầu đo Weston; 1. Nguồn điện xoay chiều thành phố; 2. Điện kế.
56 Hình 5 Sơ đồ cầu đo điện trở dung dịch 1. Nguồn điện; 2. Bộ phận tăng tần số; 3. Điện trở mẫu; 4. Con chạy; 5. Ống nghe; 6. Bình đựng dung dịch cần đo điện trở. AB - Dây điện trở đều. Trong thực tế điện trở R1, R2 thường được thay bằng một cầu dây AB trên đó có con chạy C (hình 5), còn điện kế chỉ không (2) được thay thế bằng ống nghe (5). Dịch chuyển con chạy C trên dây AB tìm vị trí tại đó ống nghe (5) có âm thanh cực tiểu. Khi đó ta có cân bằng cầu đo và xác định được điện trở của dung dịch Rx: BC Rx = R3. (13) AC Cấu trúc bình đựng dung dịch cần đo độ dẫn điện có một ý nghĩa quan trọng. Điện trở của dung dịch không những phụ thuộc vào nồng độ chất điện li, diện tích của điện cực và khoảng cách giữa chúng mà còn phụ thuộc vào cách sắp đặt các điện cực và thể tích của dung dịch, vì không phải chỉ có phần thể tích của dung dịch nằm giữa hai điện cực là tham gia vào việc dẫn điện (hình 6). Vì vậy hình dạng và cách sắp xếp điện cực trong mọi phép đo phải được giữ nguyên, thể tích của dung dịch đo cũng phải cố định. Phép đo độ dẫn điện thường thực hiện trong các bình đo có các điện cực là những lá platin đen được gắn cố định bằng những thanh thuỷ tinh vào nắp bình đo (hình 7). Nếu khoảng cách giữa hai điện cực là l, diện tích bề mặt điện cực là S và f là yếu tố phụ thuộc vào đặc trưng hình học của bình đo thì điện trở của dung dịch được tính theo công thức: 1 l Rf= ⋅ (14) χ S 1 l Suy ra χ =⋅f (15) RS
57 Hình 6 Hình 7 Phân bố đường sức trong điện Điện cực platin để xác định hằng số bình trường giữa hai điện cực song song Vì các đại lượng f, l, S là cố định, đặc trưng cho mỗi bình đo, nên phương trình (15) có thể viết: K χ = (16) R ở đây K là hằng số bình, có thứ nguyên cm–1. Để đo độ dẫn điện cần phải xác định hằng số bình K. Người ta xác định K bằng cách đo điện trở của một dung dịch chuẩn đã biết độ dẫn điện riêng, ví dụ dung dịch KCl 0,02N có –1 –1 o χ=0,002765Ω .cm ở 25 C. Đo RKCl sẽ xác định được K theo phương trình: K = 0,002765.RKCl (17) Biết K dựa vào phương trình (16) có thể xác định độ dẫn điện của dung dịch bất kì khi đo được điện trở của chúng. Tiến hành thí nghiệm 1. Xác định hằng số bình K Hằng số bình K xác định dựa vào việc đo điện trở của dung dịch chuẩn KCl ở các nồng độ khác nhau (0,1; 0,02 và 0,01N). Đầu tiên rửa bình đo và điện cực 2 ÷ 3 lần bằng nước cất, sau đó tráng 1 ÷ 2 lần bằng một ít dung dịch KCl 0,1N. Dùng pipet lấy một lượng nhất định dung dịch KCl 0,1N (khoảng 40 ÷ 50 ml) vào bình đo, sao cho dung dịch ngập hết các điện cực. Đo điện trở của dung dịch bằng cầu đo (hình 5). Sau đó lấy 10 ml dung dịch KCl 0,1N pha loãng thành 50 ml bằng nước cất, ta được dung dịch KCl 0,02N. Đổ dung dịch nghiên cứu ra khỏi bình, rửa bình đo và điện cực như trên. Lấy một thể tích dung dịch KCl 0,02N như thể tích dung dịch đo lần trước vào bình và đo điện trở của dung dịch.
58 Lại pha loãng gấp đôi dung dịch KCl 0,02N để thu được dung dịch KCl 0,01N và lặp lại quá trình như trên. Tính hằng số bình K theo công thức (17) đối với từng dung dịch rồi lấy kết quả trung bình. Cho biết ở 25oC, với dung dịch KCl 0,1N và 0,01N giá trị χ lần lượt bằng 0,01228 và 0,001413 Ω–1.cm–1. Khi tính độ dẫn điện riêng của các dung dịch điện li loãng cần phải tính đến độ dẫn điện của nước. Với nước cất để ngoài không khí do có sự hoà tan của CO2 và sự kiềm hoá của thuỷ tinh nên độ dẫn điện của nó vào khoảng 10–6 Ω–1.cm–1. Độ dẫn điện thực tế của dung dịch sẽ là: χ = χđo được − χnước 2. Xác định độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch HCl Pha dung dịch HCl 0,1N trong bình định mức 50 ml. Tiến hành đo điện trở của dung dịch này. Đo ba lần để lấy kết quả trung bình. Sau đó pha loãng dung dịch bằng nước cất để thu được 100 ml các dung dịch HCl 0,02; 0,01; 0,005; 0,001N. Đo điện trở của các dung dịch này. Mỗi thí nghiệm đo ba lần và sau mỗi thí nghiệm phải rửa bình đo bằng nước cất và tráng bằng dung dịch ta muốn đo tiếp. Tính độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng của các dung dịch. Xây dựng đồ thị λ− C rồi ngoại suy đường biểu diễn về C → 0 để tìm giá trị λ∞. Ghi các kết quả đo được và tính toán theo bảng mẫu sau: Điện trở Độ dẫn điện Số Nồng độ dung Hằng số bình Độ dẫn điện đo được đương lượng TT dịch HCl C (đlg/l) K riêng χ λ∞ Rx λ C 3. Xác định hằng số phân li của axit CH3COOH Pha 100 ml dung dịch CH3COOH có các nồng độ 0,1; 0,05; 0,01; 0,005 và 0,001N (pha từ dung dịch ban đầu CH3COOH 0,1N bằng nước cất). Đo điện trở của các dung dịch trên, mỗi dung dịch đo ba lần để lấy kết quả trung bình. Tính độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng của các dung dịch. Tính độ điện li α theo công thức (5). Cho biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn của CH3COOH: + − λ∞, CH3COOH = λ∞, H + λ∞, CH3COO = 349,8 + 40,9 = 390,7 Dựa vào công thức (8) xác định hằng số phân li của CH3COOH. Ghi các kết quả đo được và tính toán theo bảng mẫu sau: Độ dẫn Độ Số Nồng độ Hằng số Điện trở Độ dẫn điện điện điện Hằng số phân TT CH3COOH C (đlg/l) bình K đođược Rx riêng χ đương li li Kđ lượng λ α
59 Bài số 12 SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN GANVANI Mục đích Đo sức điện động của pin Đanien−Jacôbi và pin Ganvani nồng độ. Xác định thế điện cực của đồng, kẽm và thế điện cực oxi hoá khử. Lý thuyết 1. Pin Ganvani Một hệ điện hoá có khả năng sinh công điện và được dùng làm nguồn điện năng, gọi là pin Ganvani hay pin điện. Trong trường hợp đơn giản nhất pin Ganvani bao gồm hai điện cực kim loại nhúng trong các dung dịch điện li, các dung dịch này được tiếp xúc với nhau qua màng bán thấm hoặc qua cầu dẫn điện. Ví dụ pin Đanien − Jacobi: Zn⏐ZnSO4 CuSO4⏐Cu Kí hiệu một vạch thẳng đứng là ranh giới tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch, hai vạch thẳng đứng là ranh giới tiếp xúc giữa hai dung dịch. Mạch ngoài của pin được khép kín bằng dây dẫn kim loại. Ở chỗ tiếp xúc của các pha, các phần tử tích điện (ion, electron) sẽ chuyển từ pha này sang pha khác và trên ranh giới phân chia của chúng hình thành lớp điện kép gồm hai lớp điện tích bằng nhau nhưng trái dấu. Sư hình thành lớp điện kép làm xuất hiện các bước nhảy thế giữa các pha tiếp xúc, kết quả là giữa các điện cực xuất hiện một hiệu điện thế và trên dẫy dẫn nối các điện cực sẽ có dòng điện. Công điện của pin Ganvani do năng lượng của các phản ứng hoá học tiến hành trong pin chuyển thành. Ví dụ với pin Đanien − Jacobi, khi pin hoạt động, trên điện cực kẽm xảy ra quá trình hoà tan kẽm vào dung dịch: Zn ⎯→ Zn2+ + 2e Các electron theo mạch ngoài chuyển từ điện cực kẽm đến điện cực đồng và trên điện cực đồng xảy ra quá trình kết tủa kim loại đồng: Cu 2+ + 2e ⎯→ Cu Phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin sẽ là: Cu 2+ + Zn → Cu + Zn2+
60 Năng lượng của phản ứng này (hoá năng) sẽ được chuyển thành điện năng. Khi các phản ứng điện hoá xảy ra trong pin là thuận nghịch thì công điện thu được là lớn nhất. Hiệu thế cực đại đo được giữa các điện cực khi đó, được gọi là sức điện động của pin Ganvani, kí hiệu là E. 2. Sức điện động của pin Ganvani Sức điện động E bằng tổng đại số các bước nhảy thế xuất hiện trên ranh giới phân chia giữa các pha tiếp xúc, bao gồm các bước nhảy thế trên ranh giới điện cực và dung dịch (thế điện cực ϕ), trên ranh giới tiếp xúc giữa điện cực và dây dẫn (thế tiếp xúc ϕtx), trên ranh giới giữa hai dung dịch có nồng độ khác nhau hoặc giữa hai dung dịch của các chất tan khác nhau (thế khuếch tán ϕkt). a) Thế điện cực ϕ của kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó biểu thị bằng phương trình Nernst: o RT ϕ = ϕ + lna + (1) ZF MeZ trong đó: ϕo- thế điện cực tiêu chuẩn, nghĩa là thế điện cực của kim loại khi hoạt độ a + =1; R - hằng số khí; F – số Faraday; Z - hoá trị của ion kim loại; T - nhiệt độ tuyệt đối. Me Z Trong các dung dịch rất loãng và trong những trường hợp không đòi hỏi thật chính xác, có thể thay hoạt độ bằng nồng độ, khi đó phương trình Nernst có dạng: o RT ϕ = ϕ + lnC + (2) ZF MeZ Nếu thay R = 8,314 J/K.mol; F = 96487 C và chuyển logarit tự nhiên sang logarit thập phân, ở 25oC ta có: o 0,059 ϕ = ϕ + lnC + (3) Z MeZ Giá trị tuyệt đối của thế điện cực tiêu chuẩn ϕo cho đến nay chưa xác định được bằng thực nghiệm hoặc tính toán bằng lí thuyết. Người ta xác định nó theo quan hệ với điện cực hiđro có o thế điện cực tiêu chuẩn được chấp nhận bằng không (khi a1+ = , p1atm= ). Các giá trị ϕ H H2 xác định như vậy được tìm trong các sách tra cứu. b) Thế tiếp xúc ϕtx xuất hiện do hình thành lớp điện kép trên ranh giới tiếp xúc giữa hai kim loại. Thế tiếp xúc có giá trị rất nhỏ, dễ dàng giảm khi sử dụng ở chỗ tiếp xúc những kim loại cùng một loại (điện cực đồng - dây dẫn đồng v.v ). c) Thế khuếch tán ϕkt xuất hiện do tốc độ chuyển động khác nhau của các ion qua ranh giới tiếp xúc giữa hai dung dịch. Người ta thường làm giảm thế khuếch tán bằng cách cho hai dung dịch tiếp xúc với nhau qua một cầu muối, là một cầu nối chứa dung dịch đậm đặc (thường là bão hoà) của các chất điện li có tốc độ tuyệt đối của cation và anion gần bằng nhau (KCl, NH4NO3, KNO3 v.v ). Để giữ dung dịch muối trong cầu nối người ta thường cho thêm aga, vì vậy cầu muối còn được gọi là cầu aga. Do dung dịch trong cầu muối là đậm đặc nên sự khuếch tán qua ranh giới tiếp xúc chủ yếu là do các ion trong cầu muối. Tốc độ khuếch tán của các ion này gần bằng nhau nên thế khuếch tán sẽ triệt tiêu.
61 Trong điều kiện có thể bỏ qua thế khuếch tán và thế tiếp xúc, sức điện động của pin sẽ bằng hiệu các thế điện cực, nghĩa là: E = ϕ+ − ϕ− (4) ở đây ϕ− là thế điện cực âm, là điện cực ở đó xảy ra quá trình oxi hoá với sự giải phóng electron; ϕ+ là thế của điện cực dương, là điện cực ở đó xảy ra quá trình khử với sự thu nhận electron. Với pin Đanien − Jacobi, áp dụng phương trình (2) ta có: a 2 a 2+ o o RT Cu + o RT Cu E = ϕCu − ϕZn = ϕCu − ϕZn + ln = E + ln (5) 2F a 2+ 2F a 2+ Zn Zn ở đây: Eo - sức điện động của pin trong điều kiện tiêu chuẩn, nghĩa là khi aa1= = Cu22++ Zn o o o E = ϕCu − ϕZn = + 0,34V – (– 0,76V) = 1,1 v ở 25oC, phương trình (5) có dạng: 0,059 a 2+ E = 1,1 + lg Cu (6) 2 a 2+ Zn Trong trường hợp tổng quát, sức điện động của pin Me2 / Me2X / Me1X / Me1 được tính theo phương trình: 0,059 ⎛ a 1 / Z1 ⎞ o o ⎜ Me1 ⎟ E = ϕ Me − ϕ Me + lg (7) 1 2 Z ⎜ a 1 / Z2 ⎟ ⎝ Me 2 ⎠ ở đây: Z1 và Z2- hoá trị của các kim loại Me1 và Me2 Z- số electron trao đổi. 3. Pin Ganvani hoá học và pin Ganvani nồng độ Các pin Ganvani được phân biệt thành pin Ganvani hoá học và pin Ganvani nồng độ. Sức điện động của pin Ganvani hoá học xuất hiện do các phản ứng hoá học xảy ra trong pin. Ví dụ về pin Ganvani hoá học là pin Đanien-Jacobi (đã trình bày ở phần trên). Một dạng khác của pin Ganvani hoá học là pin oxi hoá - khử. Điện cực oxi hoá - khử gồm một kim loại trơ (Pt, Au, Ir ) nhúng trong dung dịch chứa dạng oxi hoá và dạng khử của cùng một chất. Ví dụ, điện cực Pt/Fe3+, Fe2+ hoặc Pt/Sn4+, Sn2+. Thế của chúng được biểu thị bằng các phương trình: a o RT Fe3+ ϕ=ϕ+32++ 32 ++ ln (8) Fe ,Fe Fe ,Fe Fa Fe2+ a o RT Sn4+ ϕ=ϕ+42++ 42 ++ ln (9) Sn ,Sn Sn ,Sn Fa Sn2+
62 Nếu ghép hai điện cực oxi hoá - khử trên sẽ thu được pin oxi hoá - khử. Trong pin xảy ra phản ứng: 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ và sức điện động của pin xác định bằng phương trình: a.a o RT Fe32+ Sn + E = ϕ−ϕ+32++ 42 ++ ln (10) Fe ,Fe Sn ,Sn Fa.a Fe24++ Sn Pin Ganvani nồng độ cấu tạo từ các điện cực của cùng một kim loại được nhúng trong dung dịch của cùng một chất điện li nhưng có hoạt độ khác nhau, ví dụ: Me/MeA//MeA/Me a1 a2 hoặc từ các điện cực có hoạt độ của chất phản ứng khác nhau nhúng trong cùng một dung dịch, ví dụ pin hỗn hống và pin khí: Hg, Me/MeA/Me,Hg (Ví dụ: Hg, Cd/CdSO4/Cd, Hg) a1 a2 a1 a2 + (Pt) H2/H /H2(Pt) P1 P2 Trong pin hỗn hống, hoạt độ của kim loại trong điện cực hỗn hống khác nhau, còn trong pin khí, áp suất của khí trên các điện cực là khác nhau. Do hoạt độ của các chất phản ứng ở các điện cực khác nhau, các điện cực sẽ có thế cân bằng không đồng nhất, dẫn tới sự xuất hiện sức điện động của pin. Công điện của pin tương ứng với công làm san bằng hoạt độ của các chất phản ứng trong hai dung dịch hoặc trên hai điện cực (nguyên tố hỗn hống) cũng như công làm san bằng áp suất khí trên điện cực (pin khí). Liên quan đến điều đó sức điện động của pin Ganvani nồng độ có thể tính theo phương trình: RT a E = ln 1 (11) ZF a 2 RT P E = ln 1 (12) ZF P2 4. Phương pháp đo sức điện động của pin Ganvani Khi pin Ganvani hoạt động, sức điện động của nó sẽ thay đổi do các thay đổi xảy ra ở các điện cực và trong thể tích dung dịch. Để đo chính xác sức điện động của pin Ganvani người ta sử dụng phương pháp bổ chính (hay còn gọi là phương pháp đối xung), phương pháp này cho phép xác định sức điện động thực của pin khi không có dòng điện đi qua pin, nghĩa là khi các phản ứng điện cực xảy ra trong pin là thuận nghịch. Sơ đồ nguyên tắc của phương pháp bổ chính đo sức điện động chỉ ra trên hình 1. Sơ đồ gồm nguồn điện một chiều E nối với hai đầu của dây điện trở đều AB. Nguồn điện thường dùng là ắcqui có sức điện động lớn hơn sức điện động của pin nghiên cứu X. Một cực của X nối với A (cực này phải cùng dấu với cực của ắcqui nối với A) còn cực khác nối qua một điện kế chỉ không có độ nhạy cao (đến 10− 8 ÷10−9 ampe) sau đó mắc vào con chạy C.
63 Hình 1 Sơ đồ mạch điện đo sức điện động bằng phương pháp đối xung E - nguồn điện 1 chiều (ăcqui); X - pin nghiên cứu; W - pin tiêu chuẩn Weston; AB - dây điện trở có tiết diện đều; P - đảo điện; G - điện kế chỉ không; K, K/ - ngắt điện; C - con chạy. Dịch chuyển con chạy C dọc theo dây AB sẽ tìm được vị trí Cx mà tại đó không có dòng điện qua điện kế, kim điện kế chỉ số không. Khi đó độ giảm thế của ắcqui trên đoạn ACx sẽ bằng sức điện động Ex của pin nghiên cứu. Nếu dây điện trở AB hoàn toàn đồng nhất thì độ giảm thế của ắcqui trên một đơn vị chiều dài của dây sẽ là Eăcqui/AB từ đó suy ra: ACX Ex = Eắcqui (13) AB Vì nguồn điện ắcqui thường hay bị sụt thế nên phải chuẩn thế Eăcqui bằng pin tiêu chuẩn Weston có sức điện động Ew không thay đổi. Muốn thế gạt đảo điện P sang vị trí 1 để pin tiêu / chuẩn xung đối với ắcqui. Dịch chuyển con chạy C đến vị trí CX ở đó không có dòng điện đi qua điện kế, khi đó ta có: / AC X Ew = Eắcqui (14) AB Thay giá trị Eacqui từ (14) vào phương trình (13) thu được: ACx Ex = Ew (15) / ACX Pin tiêu chuẩn Weston có cấu tạo như sau: (hình 2) (–) (Pt)HgCd, CdSO4.8/3H2O, ddCdSO4 ⏐Hg2SO4.Hg(Pt) (+) Phản ứng xẩy ra trong pin: Cd + Hg2SO4 + 8/3H2O → CdSO4.8/3H2O + 2Hg 2+ 2+ (Cd + Hg 2 ⎯→⎯ Cd + 2Hg)
64 5 2 4 3 1 Pt Hình 2 Pin chuẩn Weston 1. Hỗn hống cađimi - thuỷ ngân; (12,5% Cd) 2. CdSO4.8/3H2O rắn; 3. Thuỷ ngân; 4. Hg2SO4; 5. Dung dịch CdSO4 bão hoà Sức điện động của pin Weston ổn định, rất ít thay đổi theo nhiệt độ vì vậy người ta dùng nó làm pin tiêu chuẩn. Ở 20oC sức điện động của pin Weston bằng 1,0183 V và phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình sau: E = 1,0183 − 4,06.10−5 (t − 20oC) Nếu cho Ew = 1,018, phương trình (15) có thể viết: AC x Ew = 1,018 (16) / AC x / Như vậy, chỉ cần xác định các đoạn A CX và ACx - trên các đoạn đó độ giảm thế ắcqui tương ứng bằng sức điện động của pin tiêu chuẩn và của pin nghiên cứu - ta có thể xác định được sức điện động của pin nghiên cứu. Khi đo sức điện động cần chú ý một số quy tắc sau đây 1. Để sức điện động của các nguồn điện ổn định, mỗi lần dịch chuyển con chạy C chỉ ấn ngắt điện K trong một thời gian ngắn. Khi không đo, phải ngắt điện của nguồn điện Eắcqui và của pin Ex bằng hai ngắt điện K’ và K (có thể thay bằng một ngắt điện kép). 2. Không bao giờ đo sức điện động của pin nghiên cứu ngay sau khi thiết lập nó, vì giá trị sức điện động chỉ ổn định sau một thời gian (khoảng 3 − 5 phút). 3. Pin tiêu chuẩn không được để nằm nghiêng hay lộn ngược. Tuyệt đối không để đoản mạch, chỉ dùng pin khi cần thiết (nếu dùng luôn sức điện động sẽ giảm và không dùng làm pin tiêu chuẩn nữa). 4. Trường hợp sức điện động của pin X quá nhỏ, con chạy C phải dịch chuyển đến mãi cuối đầu dây AB và sai số của phép đo sẽ lớn. Để nhận được sự bổ chính không phải ở hai đầu mà ở khoảng giữa của dây AB cần phải mắc nối tiếp thêm
65 vào mạch của pin X một pin tiêu chuẩn và đo sức điện động chung Ech, sau đó tính sức điện động của pin X. Ex = Ech − Ew (17) Tiến hành thí nghiệm 1. Đo sức điện động của pin Đanien – Jacobi Thiết lập pin Đanien-Jacobi theo sơ đồ sau: (–) Zn // ZnSO4 0,1N/KCl bão hoà/CuSO4 0,1N/Cu(+). Điện cực kẽm (một lá kẽm tinh khiết cỡ 1 cm × 10 cm) trước khi dùng phải hỗn hống hoá bằng cách nhúng điện cực vài giây vào dung dịch HgNO3. Lau điện cực bằng giấy lọc. Nhúng điện cực vào cốc đựng dung dịch ZnSO4 0,1N. Điện cực đồng (một lá đồng tinh khiết cỡ 1 cm × 10 cm) trước khi dùng phải lấy giấy ráp đánh bóng và rửa sạch. Muốn tốt hơn phải mạ một lớp đồng trên mặt điện cực. Nhúng điện cực đồng vào dung dịch CuSO4 0,1N. Nối hai bán pin bằng cầu aga chứa KCl bão hoà (hình 3). Sau đó đo sức điện động của pin bằng phương pháp bổ chính theo sơ đồ hình 1. Zn Cu dd KCl b·o hoμ dd ZnSO dd CuSO 4 4 Hình 3 Pin Đanien-Jacobi / Đầu tiên gạt đảo điện P sang vị trí 1 để mắc xung đối ắcqui với pin chuẩn, tìm vị trí CX . Xác định 3 lần lấy giá trị trung bình. Sau đó gạt đảo điện P sang vị trí 2 để mắc xung đối ắcqui với pin Đanien-Jacobi, tìm vị trí Cx. Xác định 3 lần lấy giá trị trung bình. Các kết quả thu được và kết quả tính toán ghi theo bảng mẫu sau: / ACx, cm Sức điện động, V Sai số, V A CX , cm Eđo-Elt Eđo Elt 2. Xác định thế điện cực đồng và kẽm Muốn đo thế của điện cực ta phải ghép nó với một điện cực chuẩn, ví dụ điện cực calomen có thế điện cực đã biết tạo thành một pin điện. Đo sức điện động của pin này và sau đó tính ra thế của điện cực.
66 Điện cực calomen bão hoà có sơ đồ Hg/Hg2Cl2/KCl bão hoà. Trên điện cực calomen xảy ra phản ứng: − 2Hg + 2Cl Hg2Cl2 + 2e Hg Hg+ + e Thế của điện cực bằng: o RT ϕ = ϕ + ln a + (18) F Hg − a.a Trong dung dịch calomen bão hoà có mặt ion Cl . Vì Hg+− Cl = L (tích số tan) nên a + L Hg = từ đó ta có: a − Cl o RT ϕ=ϕ + − ln a (19) Hg / Hg F Cl− Thế của điện cực calomen tính theo điện cực hiđro tiêu chuẩn, phụ thuộc vào nồng độ của KCl có giá trị sau đây: o Hg/Hg2Cl2/KCl 0,1N ϕ = 0,3338 − 0,00007 (t − 25 ) o Hg/Hg2Cl2/KCl 1N ϕ = 0,2800 − 0,00024 (t − 25 ) o Hg/Hg2Cl2/KCl bão hoà ϕ = 0,2438 − 0,00065 (t − 25 ) Ở t = 25oC thế của điện cực calomen bão hoà bằng 0,2438V. Để xác định thế điện cực của đồng ta thiết lập pin điện: (−) Hg/Hg2Cl2/KCl (b.h)//CuSO4 0,1N/Cu(+) theo hình vẽ (hình 4). dd KCl Cu dd KCl b·o hoμ Bét Hg Cl 2 2 Hg dd CuSO Pt 4 Hình 4 Pin Ganvani (−) Hg/Hg2Cl2/KCl (bh)//CuSO4 0,1N/Cu (+) Trong pin này điện cực đồng mang dấu dương. Vậy sức điện động của pin: E = ϕCu − ϕCal ⇒ ϕCu = ϕCal + E Tương tự, muốn xác định thế điện cực Zn ta thiết lập pin điện: