Bài giảng Hóa hữu cơ - Bài 13: Tổng hợp chất màu

Nội dung text: Bài giảng Hóa hữu cơ - Bài 13: Tổng hợp chất màu

1. BÀI 13: TỔNG HỢP CHẤT MÀU I. CẤU TẠO VÀ MÀU SẮC 1. Ánh sáng và màu sắc 2. Cấu tạo và màu sắc II. PHÂN LOẠI CÁC CHẤT MÀU 1. Các chất màu hữu cơ thiên nhiên 2. Các chất màu tổng hợp III. TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT MÀU 1. Phẩm nitro 2. Phẩm azo I. Cấu tạo & màu sắc : 1. Ánh sáng & màu sắc : Màu sắc là kết quả tương tác giữa ánh sáng với vật thể . Màu mà mắt chúng ta nhận được là màu phụ với màu hấp thụ . Mắt chúng ta chỉ nhận được các dao động điện từ ánh sáng ở vùng có bước sóng 400 → 750 micromet . - Khi ánh sáng trắng đập vào 1 vật thể bị phản xạ hoàn toàn thì mắt ta thấy vật thể màu trắng . - Toàn bộ các tia sáng đập vật thể bị hấp thụ hết thì vật ấy có màu đen . - Vật thể chỉ hấp thụ 1 số tia và tán xạ những tia còn lại mắt cho ta thấy vật có màu của những tia không bị hấp thụ tán xạ . Như vậy , màu sắc có thể nói là sự hấp thụ chọn lọc những miền xác định trong phổ liên tục của ánh sáng đập vào mắt Mối liên hệ giữa bức sóng hấp thụ vào màu sắc của vật hấp thụ . Bước sóng hấp thụ Màu của ánh sáng hấp thụ Màu của chất 400 → 435 μm tím lục - vàng 435 → 480 μm lam vàng 480 → 490 μm lam - lục nhạt da cam 490 → 500 μm lục - lam nhạt đỏ 500 → 560 μm lục đỏ đỏ tía 560 → 580 μm lục vàng tím 580 → 590 μm vàng lam 595 →-600 μm da cam lam - lục nhạt 605 → 750 μm đỏ lục - lam nhạt 2. Cấu tạo và màu sắc TOP
2. Ta đã biết có những chất hấp thụ chọn lọc ánh sáng trong vùng trong thấy mới có màu , hấp thụ các vùng tử ngoại hồng ngoại và các vùng khác vẫn không có màu Năng lượng bức xạ phụ thuộc vào bức sóng & tần số bức xạ . Vùng nhìn thấy khá hẹp có năng lượng từ 110 → 69 kcal/mol . Trong hóa học hữu cơ các hợp chất có màu thường phân tử của nó được tạo thành từ liên kết π và liên kết δ. Các chất có màu có liên kết π liên hợp ,phân tử của chúng có những nhóm đặc biệt có tác dụng làm mở rộng hệ liên kết kéo dài hệ liên hợp π . Nhóm - Các nhóm này tạo ra màu sắc cho hợp chất hữu cơ gọi là nhóm tạo màu hay nhóm hàm sắc. - Các nhóm không tạo màu những làm tăng cường màu gọi là nhóm trợ màu ( trợ sắc). VD: - OH , - NH2 , - SH , - OCH3 , - NHCH3 . Các chất màu chỉ có nhóm hàm sắc chưa có tính hấp thụ chọn lọc cao, chỉ sau khi đưa các nhóm trợ sắc vào thì màu các hợp chất mới trở nên thuần nhất, có đủ cường độ. II. Phân loại các chất màu: Các chất màu gồm có các chất màu vô cơ và hữu cơ. Mỗi loại đều có chất màu thiên nhiên và tổng hợp. + Chất màu vô cơ: Thường có cấu tạo đơn giản là muối hoặc oxit kim loại: PbCrO4, HgS đỏ, vàng chanh ZnCrO4 + K6Cr2O7 Các chất màu vô cơ rẻ, bền với nhiệt và ánh sáng, kém bền với acid, baz, cường độ màu không cao dùng để chế tạo sơn, mực in công nghiệp, màu cho thủy tinh, đồ sứ, cao su. 1. Các chất màu hữu cơ thiên nhiên: TOP Ngày nay các chất màu hữu cơ sử dụng rộng rãi và đa dạng, nhiều chủng loại màu sắc tươi đẹp, cường độ màu cao, được sử dụng nhiều trong các lãnh vực kinh tế khác nhau. - Các chất màu thiên nhiên thường có sẵn trong thực vật. VD: Màu xanh indigo: có trong cây chàm. Trong cây chàm có chứa indican, thủy phân indican được indixil, oxi hóa indixil được indigo. - Màu vàng của măng cụt. Vỏ măng cụt chứa 7→ 13% tanin và nhựa nangostin C23H24O6 màu vàng tươi, tan nhiều trong trong kiềm và ete, không tan trong nước.
3. - Màu nghệ: củ nghệ chứa 3→ 4% chất màu vàng cuacumyl. Ðem củ nghệ nghiền nhỏ trích với ligroin loại các chất hữu cơ. Sau đó trích ete và kết tinh lại trong benzen được cuacumyl. - Màu đỏ quả điều. - Mặc nưa: chứa chất Diospirol 2% có thể trích bằng ete ancol, dùng để nhuộm màu đen HC Diospirol 2. Các chất màu tổng hợp: TOP Hiện có hàng ngàn loại khác nhau, được ứng dụng trong nhiều lãnh vực kinh tế khác nhau như sơn, in, nhuộm, thực phẩm, mỹ phẩm, dược, cao su, nhựa * Các chất hữu cơ không tan trong nước thường sản xuất ở dạng bột, hạt nhỏ cỡ micro, loại này gọi là pigment. Pigment là chất màu không tan trong nước và không tan trong môi trường sử dụng. * Các chất màu tan trong nước hoặc có khả năng biến dạng, tan trong nước hoặc dung môi khác gọi là các phẩm màu. Các chất màu có chứa nhóm - COOH, - SO3H, dễ tan trong nước. Có chứa nhóm - C = O, - OH có thể biến thành dạng tan được Người ta có thể biến pigment thành phẩm màu và ngược lại, bằng cách đưa vào phân tử pigment nhóm tan hoặc khóa nhóm tan lại. a) Phân loại các pigment: thường người ta không phân loại mà thường mã hóa các pigment dưới dạng các số ( như CI, Sh). Trong nghiên cứu về cấu tạo và tổng hợp có thể phân pigment thành 15 loại. - Pigment azo Axetoaxetacrylic. - Pigment azo Pyrazolone. - Pigment azo b - naphthol. - Pigment azo axit 2 - hydroxy 3 naphtholc. - Pigment azo axit 2 - hydroxy 3 naphthorilic. - Pigment azo axit naphthoic. - Pigment tri phenyl metan. - b) Phân loại thuốc nhuộm: ( phẩm nhuộm) Thị trường thế giới có khoảng 5000 loại phẩm nhuộm khác nhau. Người ta có hai cách phân loại:
4. - Phân loại theo cấu tạo hóa học giúp cho người nghiên cứu về cấu tạo, tính chất và phương pháp tổng hợp chúng. - Phân loại theo kỹ thuật: thuận lợi cho người tiêu dùng. Khi nói đến tên thuốc nhuộm người ta có thể biết được cần phải dùng phương pháp nào để nhuộm, có thể nhuộm được những loại sợi vải nào, độ bền ra sao - Theo cách phân loại này, mỗi thuốc nhuộm gồm có 3 phần: + Phần 1: Ký hiệu bằng chữ cho biết tên thuốc nhuộm. + Phần 2: Chỉ màu sắc của thuốc nhuộm thường viết là chữ ( vàng, xanh, đỏ ). + Phần 3: Ký hiệu bằng chữ cái đứng cuối mỗi tên gọi. Cho biết sắc màu của màu, hình thể, trạng thái của màu. Liên Xô ( cũ): Ký hiệu K: đỏ, C: xanh , : vàng. Ðức: B: xanh, G: vàng, T: đỏ. Pháp, Anh: B: xanh, R: đỏ Trong thực tế, người ta còn qui định thuốc nhuộm theo % so với nồng độ thuốc mẫu. - Phân loại theo cấu tạo: Thường chia theo cấu tạo hóa học về nhóm mang màu, có 10 loại: * Phẩm nhuộm nitro. * Phẩm nhuộm Nitrosơ. * Phẩm nhuộm azo. * Phẩm nhuộm phenyl metan. * Phẩm nhuộm tryphenyl metan. * Phẩm nhuộm xeton, quinon. * Phẩm nhuộm indigo. * Phẩm nhuộm lưu huỳnh. * Phẩm nhuộm cơ nguyên tố. III. Tổng hợp một số chất màu: 1. Phẩm nitro. TOP - Thông thường phẩm nitro được tạo thành bằng phản ứng oxi hóa các phenol, naphthol và các dẫn xuất sunponic acid của chúng. + + - HNO2 + 2HNO3  H2O + NO + 2NO3 VD: acid picric ( 2,4,6 trinitro phenol) Acid picramic ( 4,6 dinitrơ - 2 - aminophenol) Là những chất màu vàng có thể dùng nhuộm vàng len, lụa, chúng được điều chế từ phenol. - Phẩm màu và mactin ( 2,4 dinitro α - naphthol) được điều chế từ α - naphthol: đầu tiên sunfo hóa α - naphthol nhận được α - naphthol - 2,4 - sunfonic. Cho chất này tác dụng với HNO3 nhận được mactin dùng để nhuộm len, tơ lụa, màu vàng sậm, nó cũng là thực phẩm. Phẩm màu vàng naphthol OS ( acid 2,4 - dinitro - α - naphthol - sunfonic) dùng để nhuộm len tơ lụa được tổng hợp như sau:
5. Cho vào bình cầu đáy tròn dung tích 500 ml có lắp máy khuấy và nhiệt kế, 140 g oleum 25% vừa khuấy đều vừa cho từ từ 25% g α - naphthol đã nghiền mịn, nhiệt độ phản ứng 30 phút đầu ở 95°C sau 45 phút ở 120°C. * Thử xem phản ứng hết chưa: lấy 5 ml dung dịch hòa với 10 ml nước + 10 ml HNO3 đậm đặc ( d= 1,4g/cm3) đun sôi làm lạnh. Nếu dung dịch trong thì phản ứng kết thúc. Nếu phản ứng chưa kết thúc thì thêm 10 g oleum 65% rồi đun thêm 15' nữa kết thúc. Ðổ vào chậu nước đá ( 250g đá), lọc bỏ naphthol không sunfon hóa và các chất khác không tan. Cho 60 g HNO3 đậm đặc vào dung dịch lọc đun lên nhiệt độ 45 → 50°C trong vòng 35'. Sau đó kết tinh, khoảng 12 giờ sẽ kết tinh acid 2,4 dinitrơ - 1 - naphthol sunfomic. Lọc lấy sản phẩm thô rồi hòa tan trong 3000 ml nước và trung hòa bằng Na2CO3 để kết tủa sản phẩm. Lọc sản phẩm và sấy khô ở 40→ 50°C tinh thể dạng hình kim màu vàng, nóng chảy ở 131°C. 2. Phẩm azo: TOP Chất màu azo là loại màu chiếm tỷ lệ nhiều nhất trong các màu hữu cơ. Trong phân tử của nó có nhóm azo ( monoazoic - N = N) hai nhóm azo ( bic azoic hoặc diazoic) hoặc 3 nhóm azo Phẩm màu azo và pigment azo được tạo thành từ 2 phản ứng: phản ứng diazo hóa và phản ứng ghép đôi. * Phản ứng diazo hóa: là phản ứng giữa acid nitrơ và muối của amin thơm bậc 1 tạo thành hợp chất diazonium. ArNH3X + HNO2 → ArN2X + 2H2O Ar là gốc aryl, X là gốc acid vô cơ. + - ArNH2 + Na NO2 + 2HX → ArN2 X + 2H2O + NaX. Trong thực tế, lượng acid vô cơ cần dùng nhiều hơn lý thuyết, thiếu acid vô cơ có thể xảy ra phản ứng: ArN2X + H2N - Ar → Ar - N = N - NH - Ar + HX. Hàm lượng acid cho thừa nhiều hay ít phụ thuộc vào bản chất các amin. Các hợp chất amon dễ diazo hóa là các chất dẫn xuất amin của benzen, của naphthalen, antraquinin, amino benzen, sunfuamic, amino naphthalen sunfuamic. VD: anilin, toluidin, p - nitroanilin, α - β naphtylamin, acid Sunfanilic Các amin này có thể diazo hóa trong acid HCl hoặc H2SO4. Các amin nào khó tan có thể dùng hỗn hợp 2 acid trên hoặc cho thêm CH3COOH hoặc rượu ở nhiệt độ thấp.
6. - Phản ứng diazo hóa thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 0 → 10°C. - Dựa vào phương trình phản ứng diazo hóa, tính toán hàm lượng amin, acid vô cơ, muối NaNO2. Hòa tan amin trong acid vô cơ cho vào thiết bị phản ứng. Hòa tan muối NaNO2 trong lượng nước vừa đủ tan rồi cho từ từ vào hỗn hợp amin acid vô cơ. Ở nhiệt độ không quá 0 → 10°C. Sau khi cho hết muối NaNO2 tiếp tục cho phản ứng ở nhiệt độ qui định từ 30 → 60'. Hợp chất diazo bên trong dung dịch ở nhiệt độ thấp. Nó không bền với nhiệt độ và ánh sáng, không bền trong môi trường kiềm, bền trong môi trường acid, ở nhiệt độ cao, nó phân hủy: + - ArN2 X + H2O → ArOH + N2 + HX Trong môi trường kiềm mạnh: ArN º N - ArN = N - OH → ArN = N - O-. * Tổng hợp pigment azo và phẩm azo: - Pigment hữu cơ họ azo. Các Pigment azo - β naphthol: chúng thường có màu từ cam đỏ đến nâu và xanh, chúng chiếm 1/5 tổng lượng pigment hữu cơ. Pigment monoazo - β - naphthol có công thức chung: Pigment G X Y Red 1 1207 H NO2 Red 3 12120 NO2 CH3 Red 4 12085 Cl NO2 Red 6 12060 NO2 Cl - Pigment red 1 còn gọi là parared. - Pigment red 3 còn gọi là toludinered có độ bền nhiệt và ánh sáng tốt, có màu đỏ tươi và đẹp. - Pigment red 4 còn gọi là cloparared có nguyên tử clo ở vị trí octo, bền nhiệt và ánh sáng, có màu đỏ lửa. * Tổng hợp parared: Parared được tổng hợp từ p - nitroanilyn và β - naphthol. p - nitro anilin được diazo hóa sau đó ghép đôi với β - naphthol thep phản ứng: + - p - O2N C6H5 NH2 + NaNO2 + 2HCl → O2N C6H5 - N2 Cl + NaCl + H2O. Cách tổng hợp: Cho vào becher 35g p - nitroanilin, 500 ml HCl đặc, khuấy đều, làm lạnh xuống 0→ 5°C. Cho từ từ dung dịch 18g NaNO2 trong 250 ml H2O sao cho nhiệt độ phản ứng không quá 0→ 5°C. Sau khi hết dung dịch NaNO2, để yên 30' song song chuẩn bị dung dịch azo: cho 37g β - naphthol trong 300 ml NaOH 2%. Khuấy đều đun cho tan hết làm lạnh xuống 5°C rồi rót vào dung dịch diazo trên. Khuấy đều phẩm màu sẽ tạo thành. Phản ứng kết
7. thúc sau 1 giờ, lọc sản phẩm, rửa bằng cồn sẽ được sản phẩm tinh khiết t° nóng chảy = 147 → 150°C. * Tổng hợp toluidinered: Toluidinered được tổng hợp từ M - nitro - p - toluidine với naphthol như sau: Hòa tan vào becher 500 ml 7,6g M - nitro - p - toluidine với 15 ml HCl đặc, 10 ml CH3COOH, đun cho tan hết, làm lạnh dung dịch đến 0 →5°C. Cho từ từ dung dịch bão hòa 4g NaNO2. Nhiệt phản ứng không quá 5°C. Sau khi hết NaNO2 thử lại xem dung dịch còn dư acid HCl.