Giáo trình Phân tích môi trường - Nguyễn Tuấn Anh

210 trang ngocly 3650

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Phân tích môi trường - Nguyễn Tuấn Anh", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_phan_tich_moi_truong_nguyen_tuan_anh.pdf

Nội dung text: Giáo trình Phân tích môi trường - Nguyễn Tuấn Anh

ĈҤI HӐC THÁI NGUYÊN TRѬӠNG ĈҤI HӐC NÔNG LÂM TS. NGUYӈN TUҨN ANH (Chӫ biên) TS. ĈӚ THӎ LAN, TS. NGUYӈN THӂ HÙNG Giáo trình PHÂN TÍCH MÔI TRѬӠNG NHÀ XUҨT BҦN NÔNG NGHIӊP Hà Nӝi - 2008
LӠI MӢĈҪU Môi tr˱ͥng là v̭n ÿ͉ chung cͯa nhân lo̩i ÿang ÿ˱ͫc toàn th͇ giͣi ÿ̿c bi͏t quan tâm. Nhi͉u n˯i trên th͇ giͣi và ͧ Vi͏t Nam môi tr˱ͥng ÿang b͓ suy thoái, tài nguyên thiên nhiên trͧ nên c̩n ki͏t, h͏ sinh thái m̭t cân b̹ng, ch̭t l˱ͫng cu͡c s͙ng suy gi̫m. Nhu c̯u ÿào t̩o các chuyên gia v͉ nghiên cͱu và b̫o v͏ môi tr˱ͥng ͧ n˱ͣc ta hi͏n nay là r̭t c̯n thi͇t. Môn h͕c Phân tích môi tr˱ͥng là môn h͕c nh̹m cung c̭p nhͷng ki͇n thͱc c˯ b̫n nh̭t v͉ c˯ sͧ cͯa m͡t s͙ ph˱˯ng pháp phân tích môi tr˱ͥng ph͙ bi͇n trên th͇ giͣi và m͡t s͙ ph˱˯ng pháp ḽy m̳u, b̫o qu̫n m̳u, phân tích m̳u và ÿánh giá k͇t qu̫ cͯa các s͙ li͏u phân tích cho sinh viên chuyên ngành khoa h͕c môi tr˱ͥng. Giáo trình này còn là tài li͏u tham kh̫o cho nhͷng nhà qu̫n lý môi tr˱ͥng, nhͷng kͿ thu̵t viên phân tích trong các phòng thí nghi͏m khoa h͕c ÿ̭t, sinh h͕c, hoá h͕c và môi tr˱ͥng. Giáo trình phân tích môi tr˱ͥng ÿ˱ͫc t̵p th͋ tác gi̫ cͯa tr˱ͥng Ĉ̩i h͕c Nông Lâm Thái Nguyên biên so̩n g͛m 7 ch˱˯ng, ÿ˱ͫc phân công nh˱ sau: - TS. Nguy͍n Tṷn Anh biên so̩n ch˱˯ng 1, 3, 4, 5 - TS. Ĉ͟ Th͓ Lan biên so̩n ch˱˯ng 6, 7 - TS. Nguy͍n Th͇ Hùng biên so̩n ch˱˯ng 2 Các tác gi̫ cám ˯n s͹ giúp ÿͩ v͉ tài li͏u và ÿóng góp ý ki͇n cho vi͏c biên so̩n cu͙n giáo trình này cͯa các ÿ͛ng nghi͏p ͧ các vi͏n nghiên cͱu, trung tâm phân tích và các th̯y cô giáo khoa Tài nguyên và Môi tr˱ͥng, tr˱ͥng Ĉ̩i h͕c Nông Lâm Thái Nguyên. Trong quá trình biên so̩n, chúng tôi ÿã tham kh̫o nhi͉u tài li͏u gi̫ng d̩y và k͇t qu̫ nghiên cͱu có liên quan ÿ͇n phân tích môi tr˱ͥng ͧ trong và ngoài n˱ͣc. Tuy ÿã có nhi͉u c͙ g̷ng, song ch̷c ch̷n không tránh kh͗i nhͷng thi͇u sót. T̵p th͋ tác gi̫ mong nh̵n ÿ˱ͫc s͹ góp ý cͯa các th̯y cô giáo, sinh viên và ÿ͡c gi̫ trong và ngoài n˱ͣc ÿ͋ giáo trình này ngày càng ÿ˱ͫc hoàn thi͏n h˯n. Các tác giҧ
Phҫn 1 NHӲNG VҨN Ĉӄ CHUNG Chѭѫng 1 MӢĈҪU 1.1. Môi trѭӡng Môi trѭӡng bao gӗm tҩt cҧ các yӃu tӕ lý hӑc, hoá hӑc, các chҩt hӳu cѫ và vô cѫ cӫa khí quyӅn, thҥch quyӇn và ÿҥi dѭѫng. Môi trѭӡng sӕng là tұp hӧp các ÿiӅu kiӋn xung quanh có ҧnh hѭӣng ÿӃn cѫ thӇ sӕng, ÿһc biӋt là con ngѭӡi. Môi trѭӡng quyӃt ÿӏnh chҩt lѭӧng và sӵ tӗn tҥi cӫa cuӝc sӕng. Mӝt sӕ nhà nghiên cӭu ÿã sӱ dөng thuұt ngӳ "vi môi trѭӡng" ÿӇ chӍ rõ môi trѭӡng chӭc năng (functional environment), nghƭa là môi trѭӡng riêng biӋt cӫa các cá thӇÿһc biӋt. Theo nghƭa ÿen, thuұt ngӳ này liên quan ÿӃn môi trѭӡng nhӓ, nghƭa là môi trѭӡng trӵc tiӃp ҧnh hѭӣng cӫa cá thӇ. 1.2. Phân tích môi trѭӡng Phân tích môi trѭӡng có thӇÿѭӧc ÿӏnh nghƭa là sӵÿánh giá môi trѭӡng tӵ nhiên và nhӳng suy thoái do con ngѭӡi cǊng nhѭ do các nguyên nhân khác gây ra. Vì vұy, phân tích môi trѭӡng bao gӗm các quan trҳc vӅ các yӃu tӕ môi trѭӡng nói chung. Ĉây là vҩn ÿӅ rҩt quan trӑng vì qua ÿó chúng ta có thӇ thӃÿѭӧc yӃu tӕ nào cҫn ÿѭӧc quan trҳc và biӋn pháp nào cҫn ÿѭӧc áp dөng ÿӇ quҧn lý, giúp chúng ta có thӇ tránh khӓi các thҧm hoҥ sinh thái có thӇ xҭy ra. Trong nhӳng năm gҫn ÿây, nghiên cӭu sinh thái không chӍ là sӵ tiӃp cұn vӅ chҩt lѭӧng mà còn cҧ vӅ sӕ lѭӧng. ĈӇ có thӇ hiӇu biӃt và ÿánh giá vӅ mӝt hӋ sinh thái ÿòi hӓi phҧi quan trҳc ÿҫy ÿӫ sӕ biӃn ÿӝng theo không gian và thӡi gian cӫa cҧ các yӃu tӕ môi trѭӡng, cҧ vӅ sӕ lѭӧng và chҩt lѭӧng có liên quan ÿӃn cҩu trúc và chӭc năng cӫa hӋ. Ĉó là các ҧnh chѫi lý, hoá và sinh hӑc cӫa hӋ sinh thái. 1.3. Sӵ lӵa chӑn phѭѫng pháp ÿӇ phân tích môi trѭӡng ViӋc lӵa chӑn phѭѫng pháp và các quy trình trong phân tích môi trѭӡng ÿòi hӓi phҧi có nhiӅu kinh nghiӋm. Các phѭѫng pháp lӵa chӑn phҧi trҧ lӡi ÿѭӧc nhӳng câu hӓi sau: x Sӱ dөng phѭѫng pháp phân tích nào? x Lѭӧng mүu có ÿӫ cho nhiӅu phòng thí nghiӋm không? x YӃu tӕ nào hҥn chӃ sӵ phát hiӋn, ÿӝ chính xác cӫa các phѭѫng pháp phân tích ÿѭӧc sӱ dөng?
x Ngѭӡi sӁ tiӃn hành phân tích? x Nhӳng vҩn ÿӅ gì cҫn chú ý ÿӇ tránh làm bҭn mүu trong quá trình bҧo quҧn mүu. x Các chӍ tiêu nào cҫn phân tích ÿӇ phҧn ánh thӵc tӃ khҧ năng ÿӝc hҥi cӫa môi trѭӡng? Hàm lѭӧng hay dҥng tӗn tҥi cӫa các nguyên tӕ hoá hӑc? l.4. Giá trӏ cӫa các sӕ liӋu trong phân tích môi trѭӡng Công viӋc khó khăn ÿӕi vӟi các nhà nghiên cӭu là phҧi xác ÿӏnh ÿѭӧc nhӳng chӍ tiêu phân tích nào là cҫn thiӃt. ViӋc xác ÿӏnh thành phҫn các nguyên tӕ là ÿӫ hay còn cҫn phҧi phân tích các phân tӱ hay các nhóm chӭc cӫa các chҩt? Ví dө: Khi phân tích hàm lѭӧng tәng sӕ các nguyên tӕ nhѭ: Hg, Pb, P, có thӇ sӁ không ÿánh giá hӃt ÿѭӧc tiӅm năng gây hҥi cho sӭc khӓe con ngѭӡi. ĈiӅu này cǊng tѭѫng tӵ nhѭ viӋc ÿánh giá mӕi quan hӋ giӳa hàm lѭӧng tәng sӕ cӫa các chҩt ӣ trong ÿҩt vӟi khҧ năng sӱ dөng cӫa cây trӗng. ChӍ có mӝt phҫn trong hàm lѭӧng tәng sӕ là dӉ tiêu ÿӕi vӟi thӵc vұt. Do vұy vҩn ÿӅ khó khăn là sӱ dөng phѭѫng pháp hoá hӑc nào ÿӇ phҧn ánh ÿúng các hoҥt ÿӝng cӫa hӋ rӉ thӵc vұt. Trên thӵc tӃ kӃt quҧ này thѭӡng rҩt hҥn chӃ. Ví dөÿӕi vӟi cây rau diӃp (lettuce), hàm lѭӧng chì trong cây có quan hӋ vӟi lѭӧng chì chiӃt rút tӯÿҩt bҵng HNO3 im. Trong khi vӟi cây yӃn mҥch (Oat), hàm lѭӧng chì trong cây lҥi tѭѫng quan vӟi chì chiӃt rút bҵng HNO3 0,01M hoһc CH3COONH4 1M. ViӋc phun dung dӏch CuSO4 lên là hoһc ÿҩt làm tăng hàm lѭӧng ÿӗng trong cây lúa mì, nhѭng hàm lѭӧng ÿӗng trong cây lҥi không có tѭѫng quan vӟi lѭӧng ÿӗng dӉ tiêu ÿѭӧc xác ÿӏnh trong dung dӏch chiӃt rút CH3COONH4 1M, axit mҥnh hoһc chҩt tҥo phӭc (EDTA). Mһc dù có nhӳng hҥn chӃ nhҩt ÿӏnh, viӋc quan trҳc các yӃu tӕ riêng biӋt vүn cҫn ÿѭӧc tiӃn hành nhѭ xác ÿӏnh các vùng bӏ ô nhiӉm ÿӇ ghi nhұn các thay ÿәi vӅ mӭc ÿӝ các chҩt ô nhiӉm và các dүn liӋu cӫa các yӃu tӕ bên ngoài nhѭ: gió, mѭa, ÿӏa hình ĈӇ nghiên cӭu xu hѭӟng biӃn ÿәi có thӇ xác ÿӏnh mӝt chuӛi quan trҳc. Ví dө: sӕ liӋu ӣ bҧng 1.1 ÿѭa ra mӭc ÿӝ ô nhiӉm ӣ 4 loҥi chӍ thӏÿã ÿѭӧc phân tích. B̫ng 1.1. ̪nh h˱ͧng cͯa h˱ͣng tͳ ngu͛n ÿ͙i vͣi s͹ tích luͿ cͯa ion kim lo̩i trong m̳u Mүu ĈiӇm lҩy mүu Cӓ Ĉӏa y Rêu Ĉҩt Pb (ppm) A 10 130 120 - ȼ 49 1528 1200 - ɋ 86 - - 270 D 150 - - 230 Zn (ppm) A 102 675 1213 - ȼ 146 1135 4870 - ɋ 350 - - 450 D 270 - - 416
Cd (ppm) A 8 68 93 - ȼ 13 83 137 - ɋ 9 - - 7,1 D 9 - - 7,7 Sӕ liӋu bҧng 1.1 cho thҩy mӭc ÿӝ ô nhiӉm thay ÿôi theo hѭӣng ÿӏa lý (hѭӟng A,B,C,D). Tuy nhiên nӃu viӋc lӵa chӑn có ÿӏnh hѭӟng sӁ cho thҩy mӭc ÿӝ nhiӉm so vӟi các vùng khác. Nhӳng quan trҳc tѭѫng tӵ cǊng có thӇÿѭӧc áp dөng vӟi môi trѭӡng nѭӟc. Nhѭng viӋc phân tích ÿѫn thuҫn các mүu nѭӟc lӑc sӁ hҥn chӃ ý nghƭa cӫa các sӕ liӋu phân tích. Trên thӵc tӃ các chҩt lѫ lӱng và các chҩt lҳng ÿӑng ӣ các hӗ nѭӟc có thӇ giҧi phóng n các chҩt ÿӝc hҥi trong các chuӛi thӭc ăn hoһc ÿӡi sӕng cӫa các sinh vұt thuӹ sinh. Cһn lѫ lӱng thѭӡng là nhӳng hӛn hӧp phӭc tҥp bao gӗm các chҩt hӳu cѫ, vô cѫ và phӭc hӳu cѫ - vô cѫ. Giӳa chúng lҥi có sӵ tѭѫng tác khác nhau nhѭ các keo xét trong nѭӟc mһn có thӇ hҩp phө trên 2,5% axit mùn. Sӵ có mһt cӫa các axit humic sӁ làm tăng khҧ năng hҩp phө cӫa các chҩt lѫ lӱng. Sӵ thay ÿәi cӫa các chҩt ÿiӋn ly sӁ làm thay ÿәi qua trình này (trong nѭӟc ngӑt lѭӧng axit humic ÿѭӧc hҩp phө là nhӓ hѫn 0,4%. Do vұy tҥi nѫi tiӃp giáp giӳa các vùng nѭӟc ngӑt và nѭӟc mһn (vùng cӱa sông) sӁ có sӵ biӃn ÿәi ÿӝt ngӝt vӅ sӵ phân bӕ cӫa các kim loҥi nһng giӳa pha rҳn và lӓng. Vì các sinh vұt biӇn có xu hѭӟng tích luӻ các kim loҥi nһng khi sӕng trong mӝt trѭӡng ô nhiӉm nên chúng có thӇÿѭӧc coi nhѭ các vұt chӍ thӏ. Các sӕ liӋu này có thӇ so sánh vӟi kӃt quҧÿiӅu tra trung bình trong ÿӝng vұt giáp xác (tôm, cua ). Ĉӕi vӟi thӵc vұt hàm lѭӧng lӟn kim loҥi cӫa mӝt sinh vұt có biӃn ÿӝng lӟn (hàng chөc lҫn) so vӟi vӏ trí tѭѫng ÿӕi cӫa nó ÿӕi vӟi nguӗn ô nhiӉm, nhѭng hàm lѭӧng này là tѭѫng ÿӕi әn ÿӏnh trong vùng lҩy mүu và có sӵ khác nhau lӟn so vӟi các giá trӏÿã ÿѭӧc xác ÿӏnh. Tҥi mӝt nѫi xác ÿӏnh sӵ dao ÿӝng hàm lѭӧng cӫa mӝt chҩt có thӇ là 20%. Vì vұy sӵ khác nhau ӣ nhӳng nѫi khác nhau phҧi lӟn hѫn ÿӇ sӕ liӋu thӕng kê có ý nghƭa Ȗ. 1.5. Ҧnh hѭӣng cӫa cân bҵng Các sӕ liӋu trong bҧng 1. 1 ÿѭӧc xem xét trên cѫ sӣ các cân bҵng nhѭ dѭӟi ÿây: Vì rêu là vұt bám trên cây nên sӵ tích luӻ các ion kim loҥi có thӇ trѭӟc hӃt là tӯ bөi và khi xung quanh. Vì vұy, hàm lѭӧng cӫa mӝt sӕ chҩt có thӇ bi giҧm do nѭӟc mѭa rӱa trôi. Các cây mӑc trên ÿҩt có khҧ năng sӱ dөng các chҩt rҩt khác nhau và phө thuӝc vào các tính chҩt cӫa ÿҩt. Khҧ năng hҩp phө các chҩt cӫa cây cǊng bӏ giҧm sút khi có sӵ cҥnh tranh giӳa các thҩt hҩp thu. NӃu hӋ thӕng không quá phӭc tҥp, quá trình hҩp thu các chҩt có thӇÿѭӧc biӃu diӉn bҵng phѭѫng trình toán hӑc nhѭ sau: (x/m)a = k1.Ca.Sv/(1+k1Ca + k2Cb+ k3Cc+ )
Trong ÿó: (x/m)a: sӕ lѭӧng mà loài a hút thu trên 1g chҩt; Sv: Giá trӏ cӵc ÿҥi (hoһc bão hoà); CaCbCc: hàm lѭӧng cӫa các loài cҥnh tranh a, b, c; k1 k2 k3: hӋ sӕ hút thu tѭѫng ӭng; Trong trѭӡng hӧp k2Cb hoһc k3Cc>> k1Ca thì (x/m)a sӁ giҧm rҩt mҥnh. Các quá trình trong hӋ thӕng cân bҵng ÿѭӧc trình bày ӣ hình 1.1. Vai trò quan trӑng trong hӋ thӕng này là sӵ hoҥt ÿӝng cӫa vi khuҭn, nhѭӣ trѭӡng hӧp ô nhiӉm thuӹ ngân (Hg). Sӱ chuyӇn hoá giӳa hӧp phҫn thuӹ ngân vô có thành ion + metyl thuӹ ngân (CH3Hg ) xҧy ra rҩt phә biӃn ӣ tҫng mһt cӫa các chҩt trҫm tích hoһc các phҫn hӳu cѫ lѫ lӱng. Tӕc ÿӝ chuyӇn hoá phө thuӝc vào quá trình thuӹ ngân xâm nhұp vào chҩt hӳu cѫ Dҥng liên kӃt hӳu cѫ - kim loҥi sӁ nhanh chóng ÿѭӧc cá và thӵc vұt sӱ dөng, chúng có xu hѭӟng tích luӻ trong cѫ thӇ sinh vұt. Sӵ tích luӻ Hg trong hӋ thӕng hӗ hoһc vùng + cӱa sӕng nhѭ sau: Chҩt trҫm tích chӭa 90 - 99% thuӹ ngân (khoҧng 10% là CH3Hg ), pha nѭӟc tӯ 1 ÿӃn 10% (hҫu hӃt ӣ dҥng liên kӃt vô cѫ vӟi các chҩt lѫ lӱng), sinh vұt < + 0,1%(chӫ yӃu là CH3Hg ). Ĉһc biӋt các loҥi giáp xác trong sinh quyӇn biӃn (nhѭ trai, sô tôm, cua ) có khҧ năng tích luӻ thuӹ ngân rҩt cao. Mӝt sӕ vi khuҭn có khҧ năng chӕng chӏu vӟi nӗng ÿӝ Hg cao và có thӇ chuyӇn
hoá các hӧp chҩt hӳu cѫ - thuӹ ngân thӕng dҥng thuǤ ngân tӵ do không hòa tan. Hѫn nӳa trong ÿiӅu kiӋn kӷ khí, các vi khuҭn khӱ sunphat cǊng có khҧ năng sinh ra hiÿrosunfua ÿӇ cӕÿӏnh Hg2+ dѭӟi dҥng sunfua, vi khuҭn không chuyӇn hoá hӧp chҩt này thành metyl thuӹ ngân. Xem xét các cân bҵng phӭc tҥp trong hҫu hӃt các hӋ thӕng tӵ nhiên, ÿiӅu cҫn lѭu ý không chӍ là viӋc lӵa chӑn các chӍ thӏ mà còn khó khăn trong công viӋc lҩy, vұn chuyӇn và bҧo quҧn mүu. Vì lý thuyӃt, ÿiӅu cҫn thiӃt là làm ngӯng trӋ tҩt cҧ các quá trình hoá hӑc cǊng nhѭ sinh hӑc bҵng các phѭѫng pháp thích hӧp. Các qúa trình biӃn ÿәi này sӁÿѭӧc giҧm tӟi mӭc tӕi thiӇu ӣ nhiӋt ÿӝ thҩp hoһc sӱ dөng nhӳng phòng thí nghiӋm di ÿӝng. Tuy nhiên tӗn tҥi mӝt vҩn ÿӅ là hӋ thӕng cân bҵng trong tӵ nhiên luôn luôn bӏ xáo trӝn. Ví dө nhѭ lҩy mӝt mүu nѭӟc ӣ phía trên trҫm tích (hoһc tách các chҩt lѫ lӱng) sӁ làm cho mӝt hӧp phҫn hoһc các chҩt hoà tan thiӃt lұp mӝt cân bҵng mӟi. Tuy nhiên, vӅ mһt tәng sӕ vүn không thay ÿәi và sӕ là các dүn liӋu cho sӵ ô nhiӉm. Vҩn ÿӅ tiӃp theo cҫn chú ý ÿӇ ÿánh giá mӭc ÿӝ ô nhiӉm là phҧi lӵa chӑn phѭѫng pháp phân tích có ÿӝ chính xác thích hӧp và cҫn ÿѭӧc tiӃn hành trong thӡi gian nhҩt ÿӏnh
Chѭѫng 2 ĈӜ CHÍNH XÁC VÀ ĈӜ TIN CҰY CӪA PHÉP PHÂN TÍCH 2.1. Bҧo ÿҧm và kiӇm soát chҩt lѭӧng trong phân tích môi trѭӡng Bҧo ÿҧm và kiӇm soát chҩt lѭӧng ÿòi hӓi tҩt cҧ các phòng thí nghiӋm phҧi tuân thӫ theo các hѭӟng dìm ÿã ÿѭӧc ÿѭa ra ÿӇ ÿҧm bҧo kӃt quҧ phân tích có ÿӝ tin cұy cao. Bҧo ÿҧm chҩt lѭӧng thông qua hàng loҥt các nguyên tҳc và sӵ giám sát chһt chӃ ÿӇ ÿӝ chính xác cӫa kӃt quҧ phân tích có ÿӝ tin cұy và tính pháp lý cao. Vҩn ÿӅ bҧo ÿҧm chҩt lѭӧng bao gӗm cҧ viӋc lҩy mүu và lo quҧn mүu cӫa các phòng thí nghiӋm và trách nhiӋm cǊng nhѭ kӻ năng cӫa các cá nhân phân tích và ngѭӡi chӏu trách nhiӋm. Vӟi ý nghƭa rӝng hѫn thì cҧ kӃ hoҥch cǊng ÿѭӧc bao gӗm trong viӋc kiӇm soát chҩt lѭӧng. KiӇm soát chҩt lѭӧng phòng thí nghiӋm bao gӗm: các tài liӋu và phѭѫng pháp tiêu chuҭn các phép thӱ, chuҭn bi các ÿѭӡng chuҭn và kiӇm tra thѭӡng xuyên các thuӕc thӱ, máy móc, xác ÿӏnh ÿӝ chính xác và ÿӝ tin cұy cӫa phép phân tích, chuҭn bӏ sѫÿӗ kiӇm tra. Chu̱n b͓ ÿ˱ͥng chu̱n: Các ÿѭӡng chuҭn ÿѭӧc xây dөng trên cѫ sӣ các phép ÿo màu hoһc sҳc ký khí ӣ các nӗng ÿӝ khác nhau và ÿѭӧc chuҭn bi hàng ngày trѭӟc khi phân tích mүu. NӃu kӃt quҧÿo có sai sӕ 15% thì cҫn phҧi xây dөng lҥi ÿѭӡng chuҭn. 2.2. Sai sӕ và ÿӝ chính xác Sai sӕÿѭӧc thӇ hiӋn qua kӃt quҧ phân tích cӫa các lҫn lһp lҥi. NӃu mӝt mүu ÿѭӧc phân tích lһp lҥi nhiӅu lҫn trong cùng mӝt ÿiӅu kiӋn thì kӃt quҧ cǊng sӁ khác nhau do sai sӕ thí nghiӋm hoһc do thao tác. Các kӃt quҧ này sӁ phân bӕ mӝt cách ngүu nhiên xung quanh mӝt giá trӏ trung bình là giá trӏ trung bình cӝng cӫa các phép ÿo. Khi các kӃt quҧÿo phân bӕ nhѭ dáng hình quҧ chuông ÿѭӧc gӑi là ÿѭӡng cong phân bӕ chuҭn hoһc ÿѭӡng Gauss (Gaussian Curve) nhѭ hình 2.1 (trong nhiӅu mүu môi trѭӡng bӏ nhiӉm bҭn thì kӃt quҧ sӁ không theo sӵ phân bӕ chuҭn). x Giá trӏ trung bình (x) ÿѭӧc tính bҵng ¦ (x: các giá trӏÿo; n: sӕ lҫn ÿo) n
Ĉӝ lӋch chuҭn (S) sӁ xác ÿӏnh chiӅu rӝng cӫa ÿӗ thӏ phân bӕ và ÿѭӧc tính nhѭ sau: Trong trѭӡng hӧp hàm phân bӕ chuҭn thӭ 68,27% diӋn tích nҵm trong khoҧng x r 1S; 95,45% nҵm trong khoҧng x r 2S và 99,70% nҵm trong khoҧng x r 3S. Giá trӏ 3S xung quanh giá trij trung bình là giӟi hҥn trên và dѭӟi trong ÿӗ thij kiӇm tra. Tҩt cҧ các giá trӏ nҵm ngoài x r 3S ÿѭӧc xem ÿӝ là không bình thѭӡng. ĈiӅu này chӭng tӓ rҵng có vҩn ÿӅ nào ÿó trong quá trình phân tích cҫn phҧi ÿѭӧc xem xét ngay. Ĉӝ lӋch chuҭn cǊng có thӇÿѭӧc tính theo công thӭc nhѭ sau: n: sӕ phép ÿo Mһc dù sƭ sӕ hoһc kӃt quҧ phân tích lһp lҥi có thӇÿѭӧc biӇu diӉn dѭӟi dҥng cӫa ÿӝ lӋch chuҭn nhѭng ÿӝ lӟn giá trӏ phân tích có thӇ làm thay ÿәi ÿáng kӇÿӝ lӋch chuҭn lên các giá trӏ tѭѫng ӭng. Có thӇ minh hoҥÿiӅu này qua 2 ví dө sau ÿây: Ví dͭ 1: Hàm lѭӧng tәng sӕ hiÿrocacbon dҫu mӓ - TPH (total petroleum hiÿrocacbon, TPH) trong mүu bӏ nhiӉm bҭn vӟi 6 lҫn phân tích là 5,3 - 4,9 - 5,1 - 5,5 - 4,7 và 5,0 mg/l. Xác ÿӏnh ÿӝ lӋch chuҭn nhѭ sau: X x2 5,3 28,09 4,9 24,01 5,1 26,01 5,5 30,25 4,7 22,09 5,0 25,00 30,5 155,45
Ví dͭ 2: NӃu kӃt quҧ phân tích TPH trong mүu có giá trӏ lӟn gҩp 10 lҫn nghƭa là 53 - 49 -51- 55 - 47 và 50 mg/l thì ÿӝ lӋch chuҭn sӁ là: NӃu giá trӏÿo ÿѭӧc lӟn hѫn, ví dө nhѭ 530 - 490 - 510 - 550 - 470 và 500mg/1 thì S = 28,6mg/l. Nhѭ vұy ÿӝ lӋch chuҭn khi biӃn ÿәi theo ÿӝ lӟn các giá trӏÿo ÿѭӧc là không có ý nghƭa trӯ khi ÿӝ lӟn cӫa giá trӏ phân tích ÿѭӧc xác ÿӏnh trѭӟc. Nói mӝt cách khác, sai sӕ phân tích sӁ luôn có giá trӏ khi liên quan vӟi giá trӏ cӫa mүu ÿo. Mӝt cách biӇu thì khác là ÿӝ lӋch chuҭn tѭѫng ÿӕi (relative standard devlation - RSD) hoһc hӋ sӕ biӃn thiên (Coemcient of vanance - CV). Ĉây là tӹ sӕ giӳa ÿӝ lӋch chuҭn và giá trӏ trung binh ÿҥi sӕ: Trong ví dө 1 và 2 ӣ trên, RSD sӁ là: Nhѭ vұy RSD ӣ hai ví dө này là bҵng nhau trong khi S có sӵ khác nhau rõ rӋt (0,29 và 2,8mg/l.) Mӝt cách khác biӇu thӏ sai sӕ là sai sӕ chuҭn cӫa giá trӏ trung bình (M), ÿây là tӹ sӕ giӳa S và căn bұc hai cӫa sӕ lҫn ÿo (n). Trong phân tích môi trѭӡng, thông thѭӡng viӋc lһp lҥi nhiӅu lҫn là khó thӵc hiӋn ÿѭӧc. Vì vұy sai sӕ cӫa phép tính ÿѭӧc tính toán thông qua ÿӝ khác nhau phҫn trăm tѭѫng ÿӕi (Relative percent difference - RPD). Tӹ sӕ này ÿѭӧc xác ÿӏnh thông qua sӵ phân tích lһp lҥi hӋ lҫn mүu trong mӝt ÿiӅu kiӋn xác ÿӏnh. Ĉó là tӹ lӋ phҫn trăm giӳa hiӋu sӕ cӫa kӃt quҧ giӳa hai lҫn phân tích vӟi giá trӏ trung bình cӝng cӫa chúng.
Trong ÿó: a1 và a2 là giá trӏ cӫa hai lҫn phân tích mӝt mүu Ví dͭ 3: Hàm lѭӧng Cl- trong hai lҫn phân tích mӝt mau là 9,7 và 11,1 mg/l. Sai sӕ sӁÿѭӧc xác ÿӏnh nhѭ sau: Ĉӝ chính xác cӫa giá trӏ phân tích là mӭc ÿӝ chính xác cӫa nó so vӟi hàm lѭӧng thӵc tӃ có trong mүu. Ĉӝ chính xác ÿѭӧc ÿánh giá qua viӋc cho thêm vào mүu mӝt lѭӧng nhҩt ÿӏnh dung dӏch chuҭn có nӗng ÿӝ ÿã biӃt. Dӵa trên phҫn trăm cӫa nӗng ÿӝ cho thêm ÿѭӧc phát hiӋn ÿӇ ÿiӅu chӍnh ÿӝ chính xác cho kӃt quҧ phân tích. Nhìn chung trong phân tích mүu môi trѭӡng không yêu cҫu các phép tính ÿiӅu chӍnh ÿӝ sai sӕ cӫa kӃt quҧ phân tích. Tuy nhiên trong nhӳng phép phân tích ÿһc biӋt nào ÿó, viӋc ÿiӅu chӍnh ÿӝ sai sӕ có thӇÿѭӧc ÿһt ra. Khi phân tích mӝt sӕ chҩt hӳu cѫ trong nѭӟc thҧi, USEPA- (The UnӍted States Envӯunment Protectlon Agency) ÿã ÿѭa ra bӕn vùng cho lѭӧng phҫn trăm ÿѭӧc xác ÿӏnh. NӃu giá trӏ cӫa bҩt kǤ mӝt phép phân tích nào ÿó nҵm ngoài các vùng này thi các chi sӕ QC cho phép phân tích ÿó sӁ không ÿѭӧc ÿáp ӭng. Mӝt ma trұn lѭӧng bә sung phát hiӋn ÿѭӧc có thӇ xác ÿӏnh bҵng hӳu cách: Phѭѫng pháp xác ÿӏnh phҫn trăm thu hӗi tӯ lѭӧng tiêu chuҭn thêm vào, chҷng hҥn nhѭ phѭѫng pháp cӫa U.S.EPA(I) và phѭѫng pháp tính phҫn trăm thu hӗi giӳa mүu cҫn ÿo và dung dӏch chuҭn(2) Lѭӧng tìm thҩy ÿѭӧc tính toán bӣi hai phѭѫng pháp sӁ cho các giá trӏ khác nhau. Cách xác ÿӏnh 1 (U.S.EPA): Trong ÿó xi: giá trӏÿo ÿѭӧc cho mүu ÿã hoà trӝn; xu: giá trӏÿo ÿѭӧc cho mүu không hoà trӝn ӣ thӇ tích sau khi hoà trӝn; k: giá trӏ ÿã biӃt nӗng ÿӝ cӫa mүu chuҭn trong mүu hoà trӝn. Cách xác ÿӏnh 2: Nӗng ÿӝ lý thuyӃt có thӇ tính nhѭ sau: Trong ÿó: Cu: nӗng ÿӝ ÿo ÿѭӧc cӫa mүu;
Cs: nӗng ÿӝ cӫa dung dӏch tiêu chuҭn; Vu, Vs: thӇ tích cӫa mүu và dung dӏch tiêu chuҭn. Phҫn trăm lѭӧng thu hӗi theo các cách tính trên ÿây có thӇÿѭӧc minh hoҥ trong các ví dө sau ÿây: Ví dͭ 4: Mӝt mүu nѭӟc thӇÿѭӧc xác ÿӏnh có nӗng ÿӝ xianua là 3,8 mg/l. Sau khi cho thêm 10 ml dung dӏch tiêu chuҭn có nӗng ÿӝ xianua là 50 mg/l máu vào 100 mүu nѭӟc thҧi trên. Nӗng ÿӝ cӫa xianua trong hӛn hӧp thu ÿѭӧc là 8,1 mg/l . Tính phҫn trăm lѭӧng thu hӗi tӯ dung dӏch này (sau khi pha loãng) theo cách tính 1. + Dӵa theo nӗng ÿӝ xác ÿӏnh: + Dӵa trên khӕi lѭӧng (phѭѫng pháp chuyӇn ÿӗi) khӕi lѭӧng tәng sӕ cӫa ion CN- trong 110 ml mүu và dung dӏch tiêu chuҭn là: 8,1 màu x 0,110 l = 0891 mg Khӕi lѭӧng ion CN- tính theo phҫn trăm trong 100ml mүu cҫn xác ÿӏnh ban ÿҫu: 3,8 mg/l x 0,100 l = 0,38 mg Khӕi lѭӧng ion CN- trong 10 ml dung dӏch tiêu chuҭn là: 50 mg/l màu x 0,010 l = 0,500 mg Tính phҫn trăm lѭӧng tìm ÿѭӧc nhѭ trong cách xác ÿӏnh 2. + Tính toán dӵa trên nӗng ÿӝ: Nӗng ÿӝ CN- ÿo ÿѭӧc sau khi ÿѭӧc bә sung thêm bҵng dung dӏch chuҭn là 8,1 màu. Nӗng ÿӝ thӵc tӃ cӫa CN- sau khi pha trӝn sӁ có giá trӏ bҵng nӗng ÿӝ CN- ban ÿҫu trong mүu + nӗng ÿӝ CN- trong lѭӧng dung dӏch tiêu chuҭn bә sung thêm. Hay: + Tính toán dӵa trên khӕi lѭӧng (phѭѫng pháp chuyӇn ÿәi):
Khӕi lѭӧng xianua ÿo ÿѭӧc trong tәng sӕ 110 ml dung dӏch (100 ml mүu + 10 ml dung dӏch chuҭn bә sung thêm) sӁ là: Khӕi lѭӧng thӵc tӃ cӫa xianua trong 110 ml dung dӏch này là: Ví dͭ 5: Mӝt mүu ÿo ÿѭӧc 11,7 mgl/1. NӃu bә sung thêm 5 ml dung dӏch chuҭn có nӗng ÿӝ 100 mg/l vào 50 ml dung dӏch này sӁÿѭӧc dung dӏch có nӗng ÿӝ ÿo ÿѭӧc là 18,8 mg/l. Tính lѭӧng bә sung tìm thҩy ÿѭӧc nhѭ trong cách tính 1 và 2 (tính trên cѫ sӣ nӗng ÿӝ). + Cách xác ÿӏnh 1: + Cách xác ÿӏnh 2: Khi lѭӧng tìm thҩy là nhӓ hѫn 100% theo U.S.EPA (cách tính 1) sӁ cho giá trӏ thҩp hѫn khi tính theo cách 2 (ví dө 5). Tuy nhiên nӃu lѭӧng tìm lҥi ÿѭӧc mà lӟn hѫn 100% sӁ cho giá trӏ ngѭӧc lҥi (ví dө 4). Ĉӕi vӟi viӋc phân tích các mүu ÿҩt và chҩt thҧi rҳn thì không cҫn phӫÿiӅu chinh nhѭÿӕi vӟi mүu nѭӟc vì ÿҩt và chҩt thҧi rҳn phҧi dùng mӝt chҩt lӓng ÿӇ chiӃt rút, nhѭ ӣ ví dө 6 dѭӟi ÿây. Ví dͭ 6: Mӝt mүu ÿҩt ÿѭӧc chӃt rút ÿӅ xác ÿӏnh hiÿrocacbon dҫu mӓ (PHC) bҵng phѭѫng pháp ÿo phә hӗng ngoҥi. Hàm lѭӧng PHC trong mүu xác ÿӏnh ÿѭӧc là 285 mg/kg. Thêm 2 ml dung dӏch chuҭn PHC có nӗng ÿӝ 1000 mg/l vào 40 g mүu. Nӗng
ÿӝ PHC mүu này ÿo ÿѭӧc là 326 mg/kg. Xác ÿӏnh ÿӝ tin cұy cӫa phép phân tích theo phҫn trăm lѭӧng tìm ÿѭӧc tӯ lѭӧng bә sung cӫa dung dӏch chuҭn. Khӕi lѭӧng cӫa PHC trong mүu ÿã thêm dung dӏch chuҭn là: Khӕi lѭӧng cӫa PHC trong mүu trѭӟc khi bә sung dung dӏch tiêu chuҭn chӭa PHC là: Nhѭ vұy, khӕi lѭӧng mүu ÿã ÿѭӧc bә sung bҵng dung dӏch PHC chuҭn là 40g chӭ không phҧi 43g (thêm 2 ml dung dӏch chuҭn có tӹ trӑng khoҧng 1,5 gian) theo tính toán ӣ trên. Thӵc tӃ là 2 ml dung môi thêm vào sӁ trӝn lүn vào chҩt chiӃt rút. Vì vұy khӕi lѭӧng cӫa mүu sau khi chiӃt rút (tӭc là khӕi lѭӧng cӫa phҫn chҩt rҳn còn lҥi) hҫu nhѭ không thay ÿôi so vӟi trѭӟc khi chiӃt rút chúng. Phҫn trăm phát hiӋn ÿѭӧc tӯ lѭӧng bә sung thêm vào mүu nói trên có thӇÿѭӧc xác ÿӏnh theo công thӭc US.EPA nhѭ sau: Không có sӵÿiӅu chӍnh chính xác vӅ khӕi lѭӧng hoһc thӇ tích nào ÿѭӧc ÿѭa vào trong cách tính toán trên. Vì vұy, xu ÿã ÿѭӧc lҩy là 285 mg/kg. Phҫn trăm lѭӧng tìm ÿѭӧc trong ví dө trên ÿѭӧc tính theo cách 2 sӁ là:
2.3. Ĉӗ thӏ kiӇm tra Có hai loҥi ÿӗ thӏ kiӇm tra là kiӇm tra ÿӝ chính xác và ÿӗ thӏ kiӃm tra sai sӕ. Ĉӗ thi kiӇm tra ÿӝ chính xác ÿѭӧc xây dөng tӯ các lѭӧng phát hiӋn ÿѭӧc (%) trong các phân tích thông thѭӡng. Ĉӗ thӏ kiӇm tra sai sӕ có thӇÿѭӧc xây dөng trên cѫ sӣ sӵ khác nhau phҫn trăm tѭѫng ÿӕi (RPD) cӫa nӗng ÿӝ phân tích trong mүu và sӕ liӋu phân tích lһp lҥi. Các khác nhau phҫn trăm tѭѫng ÿӕi (RPDS) ÿѭӧc tính toán cho phҫn trăm lѭӧng phát hiӋn ÿѭӧc trong ma trұn các nӗng ÿӝ tiêu chuҭn và phân tích lһp lҥi các ma trұn chҩt chuҭn trong mӛi ÿӧt. Khoҧng 20 ÿiӇm (hoһc mӝt sӕ lѭӧng hӧp lý các ÿiӇm sӕ liӋu) ÿѭӧc ÿѭa ra sӁ phҧn ánh tҫn suҩt hoһc sӕ lҫn phân tích NӃu nhӳng mүu không phát hiӋn ÿѭӧc, cҫn phҧi pha thêm dung dӏch chuҭn có chӭa các chҩt phân tích và RPD cҫn phҧi ÿѭӧc xác ÿӏnh cho mӝt ma trұn các lѭӧng phát hiӋn ÿѭӧc. Các sӕ liӋu này có thӇÿѭӧc kiӇm tra dӵa vào các thông tin có sҹn trên ÿӗ thӏ kiӇm tra. Bҩt kǤ mӝt vҩn ÿӅ nào xuҩt hiӋn trong phép phân tích có thӇÿѭӧc nhұn biӃt thông qua ÿӝ lӋch lӟn so vӟi giá trӏ trung bình. Trong phép phân tích bình thѭӡng, mӝt mүu phân tích sӁÿѭӧc pha vӟi mӝt nӗng ÿӝ chuҭn ÿã biӃt và sӁ xác ÿӏnh ÿѭӧc phân trăm lѭӧng phát hiӋn ÿѭӧc. Ĉӗ thӏ kiӇm tra ÿѭӧc xây dөng nhѭӣ hình 2.2. Giӟi hҥn cҧnh báo cұn trên UWL (Upper Waming Limits) và cұn dѭӟi LWL(Lower waming limits) ÿѭӧc xác ÿӏnh ӣ mӭc r 2S. Giӟi hҥn kiӇm tra cұn trên UCL(Upper Control Limits) và cұn dѭӟi LCL (Lower Control Limits) ÿѭӧc xác ÿӏnh ӣ mӭc r 3S xung quanh giá trӏ trung bình. NӃu sӕ liӋu nào ÿó nҵm ngoài vùng UCL và LCL, thì sai sӕ phân tích cҫn phҧi ÿѭӧc xác ÿӏnh và ÿѭӧc làm chính xác lҥi. Lѭӧng thu hӗi tӕt nhҩt là nҵm trong giӟi hҥn giӳa UWL và LWL. NӃu có 7 sӕ liӋu liên tiӃp nҵm ӣ phía trên hoһc phía dѭӟi giá tӯ trung bình sӁ chӭng tӓ có sai sӕ trong phân tích. Cҫn thiӃt phҧi có 2/3 sӕÿiӇm phân tích nҵm trong phҥm vi cӫa ÿӝ lӋch chuҭn quanh giá trӏ trung bình. Ĉӗ thӏ kiӇm tra ÿѭӧc trình bày ӣ trên xác ÿӏnh cҧ sai sӕ và ÿӝ chính xác cӫa phép phân tích, nhѭng ÿӝ chính xác không ÿѭӧc thӇ hiӋn rõ rӋt, ví dө khi ÿӗ thӏÿѭӧc xây dөng không chính xác. Tuy nhiên ÿӗ thӏ kiӇm tra là rҩt hӳu ích trong ÿánh giá chҩt lѭӧng sӕ liӋu.phân tích môi trѭӡng. Ĉӗ thӏ kiӇm tra sai sӕ cǊng có ÿѭӧc xây dөng trên cѫ sӣ các giá trӏ RPD tӯ kӃt quҧ phân tích lһp lҥi các mүu. Giá trӏ trung bình và ÿӝ lӋch
chuҭn sӁÿѭӧc xác ÿӏnh Các giӟi hҥn UWL, LWL,UCL và LCL cǊng ÿѭӧc xác ÿӏnh tҥi r 2S và r 3S. Phѭѫng pháp này ÿѭӧc coi nhѭ hình thӭc kiӇm tra sai sӕ bә sung cùng vӟi ÿӗ thӏ kiӇm tra lѭӧng thu hӗi ӣ trên. Các ÿӗ thi kiӇm tra là mӝt phҫn quan trӑng cӫa chѭѫng trình kiӇm tra chҩt lѭӧng (QC programs) trong phân tích môi trѭӡng.
Phҫn 2 MӜT SӔ PHѬѪNG PHÁP DÙNG TRONG PHÂN TÍCH MÔI TRѬӠNG Chѭѫng 3 PHѬѪNG PHÁP TRҲC QUANG 3.1. Phѭѫng pháp so màu quang ÿiӋn Phѭѫng pháp so màu quang ÿiӋn và phѭѫng pháp phân tích dӵa trên sӵ so sánh cѭӡng ÿӝ màu cӫa dung dӏch nghiên cӭu vӟi cѭӡng ÿӝ màu cӫa dung dӏch tiêu chuҭn có nӗng ÿӝ xác ÿӏnh. Phѭѫng pháp này ÿѭӧc dùng chӫ yӃu ÿӇ xác ÿӏnh lѭӧng nhӓ cӫa các chҩt, tӕn ít thӡi gian so vӟi các phѭѫng pháp hóa hӑc khác. 3.1.1. Ĉ͓nh lu̵t c˯b̫n cͯa ph˱˯ng pháp so màu NӃu chiӃu mӝt dòng sáng (cѭӡng ÿӝ I0) vào mӝt cuvet ÿúng dung dӏch thì mӝt phҫn cӫa nó (cѭӡng ÿӝ Ir) bӏ phҧn xҥ tӯ mһt cuvet, mӝt phҫn khác (cѭӡng ÿӝ Ia) bӏ dung dӏch hҩp thө, phҫn còn lҥi (cѭӡng ÿӝ It) ÿi qua cuvet. Ta có: Khi sӱ dөng mӝt loҥi cuvet có thӇ xem cѭӡng ÿӝ dòng ánh sáng phҧn xҥ và không ÿәi và thѭӡng không lӟn nên có thӇ bӓ qua. Khi ÿó phѭѫng trình trên có dҥng I0 và It có thӇÿo trӵc tiӃp còn Ia tìm ÿѭӧc theo công thӭc Ia= I0 - It. Dӵa trên nghiên cӭu thӵc nghiӋm Bugѫ (Bougueur) và Lămbe (Lambert) ÿã thiӃt lұp ÿӏnh luұt và phát biӃu nhѭ sau: Nhͷng lͣp ch̭t có chi͉u dày ÿ͛ng nh̭t trong nhͷng ÿi͉u ki͏n khác nh˱ nhau, luôn h̭p thͭ m͡t tͽ l͏ b̹ng nhau cͯa chùm ánh sáng chi͋u vào nhͷng lͣpch̭t ÿó. BiӇu thӭc toán hӑc cӫa ÿӏnh luұt là: Trong ÿó: I0: là chiӅu dày lӟp hҩp thө k: hӋ sӕ tҳt, hӋ sӕ này chӍ phө thuӝc vào bҧn chҩt cӫa chҩt tan và bѭӟc sóng ánh sáng chiӃu vào dung dӏch. Do ÿó ÿӏnh luұt hҩp thө ánh sáng Bugѫ - Lămbê chӍÿúng cho tia ÿѫn sҳc.
Khi nghiên cӭu sӵ hҩp thө ánh sáng cӫa dung dӏch, Bia (Beer) ÿã thiӃt lұp ÿѭӧc mӕi tѭѫng quan giӳa hӋ sӕ tҳt k vӟi nӗng ÿӝ chҩt hҩp thө theo phѭѫng trình: KӃt hӧp nhӳng nghiên cӭu cӫa Bugѫ- Lăm be- Bia thì: NӃu nӗng ÿӝ C ÿѭӧc tính theo mol/1; ChiӅu dày lӟp dung dӏch (l) ÿo bҵng cm thì İ ÿѭӧc gӑi là hӋ sӕ tҳt phân tӱ hay hӋ sӕ hҩp thө phân tӱ; İ là mӝt ÿҥi lѭӧng không ÿәi phө thuӝc vào bѭӟc sóng ánh sáng, bҧn chҩt cӫa chҩt tan, nhiӋt ÿӝ dung dӏch. 3.1.2. Các ÿ̩i l˱ͫng th˱ͥng dùng trong ph˱˯ng pháp so màu TӍ sӕ giӳa cѭӡng ÿӝ chùm sáng sau khi ÿi qua dung dӏch (It) vӟi cѭӡng ÿӝ chùm sáng chiӃu vào dung dich(I0) gӑi là ÿӝ truyӅn qua, kí hiӋu bҵng T. Ĉҥi lѭӧng T ӭng vӟi chiӅu dày lӟp dung dӏch bҵng 1 cm gӑi là hӋ sӕ truyӅn qua. Logant cӫa ÿҥi lѭӧng nghӏch ÿҧo vӟi ÿӝ truyӅn qua gӑi là mұt ÿӝ quang D hay ÿӝ tҳt E (extinction): Tӯÿӏnh nghƭa này thҩy rҵng mұt ÿӝ quang D tӹ lӋ thuұn vӟi nӗng ÿӝ chҩt tan trong dung dӏch 3.1.3. Vùng quang ph͝ h̭p thͭ Ĉһc ÿiӇm hҩp thө ánh sáng cӫa các hӧp chҩt màu là sӵ hҩp thө chӑn lӑc. HӋ sӕ hҩp thө phân tӱ cӫa hӧp chҩt màu và mұt ÿӝ quang cӫa dung dӏch khác nhau ÿӕi vӟi chùm ánh sáng ÿi qua có bѭӟc sóng khác nhau. Vì vұy phӕ hҩp thө cǊng là mӝt ÿһc trѭng ÿiӇn hình cӫa các hӧp chҩt màu. Khi sӱ dөng phѭѫng pháp so màu ÿӇ ÿӏnh lѭӧng mӝt chҩt cҫn phҧi dùng tia ÿѫn sҳc nào mà khi chiӃu qua dung dӏch, dung dӏch có khҧ năng hҩp thө lӟn nhҩt. ĈӇ xác
ÿӏnh bѭӟc sóng ánh sáng hҩp thө cӵc ÿҥi ngѭӡi ta ÿo giá trӏ mұt ÿӝ quang hoһc hӋ sӕ hҩp thu phân tӱ cӫa dung dӏch màu vӟi nhӳng bѭӟc sóng khác nhau, cách nhau 10- 20nm. Ӣ giá tӱ bѭӟc sóng nào mà mұt ÿӝ quang ÿo ÿѭӧc là lӟn nhҩt thì ÿó là bѭӟc sóng ánh sáng thích hӧp ÿӇ ÿӏnh lѭӧng hӧp chҩt màu này. 3.1.4. Kính l͕c màu ĈӇ ÿҧm bҧo ÿӝ nhҥy và ÿӝ chính xác cӫa phép xác ÿӏnh, ngѭӡi ta không cho dung dӏch hҩp thө mӝt chùm ánh sáng mà chӍ cho nhӳng tia ÿѫn sҳc bӏ dung dӏch màu hҩp thө cӵc ÿҥi ÿi qua. Muӕn tách ÿѭӧc nhӳng tia sang này ngѭӡi ta phҧi dùng kính lӑc sáng (kính lӑc màu). Kính lӑc sáng là tên gӑi chung các môi trѭӡng nhѭ: thuӹ tinh, màng tәng hӧp chӍ cho nhӳng tia sáng thuӝc mӝt vùng xác ÿӏnh cӫa quang phәÿi qua. Kính lӑc sáng trong phѭѫng pháp so màu phҧi ÿҧm bҧo cho ánh sang ÿѫn sҳc truyӅn qua ÿҥt cӵc ÿҥi ӣ nhѭng bѭӟc sóng trùng vӟi bѭӟc sóng hҩp thө cӵc ÿҥi và ÿi qua kính lӑc màu phҧi bӏ dung dӏch hҩp thu chӑn lӑc cao nhҩt. Muӕn vұy, trѭӟc khi ÿo mұt ÿӝ quang dung dӏch mӝt hӧp chҩt màu chѭa biӃt Ȝmax (bѭӟc sóng ánh sáng bӏ hҩp thө cӵc ÿҥi) cҫn tiӃn hành phѭѫng pháp thӵc nghiӋm: quay các kính lӑc màu xem kính nào cho ánh sáng màu bӏ hҩp thө mҥnh nhҩt, hoһc có thӇ dӵa vào màu sҳc cӫa dung dӏch xác ÿӏnh ÿӇ tìm kính lӑc màu thích hӧp theo bҧng sau: Sáng 3. 1. Các kính l͕c s͵ dͭng cho các dung d͓ch màu Màu cӫa dung dӏch Màu cӫa kính lӑc sáng Tím Lөc vàng Xanh Vàng Xanh lөc Ĉӓ nâu Lөc xanh Ĉӓ Lөc Ĉӓ nâu Lөc vàng Tím Vàng Xanh hl 3.1.5. Ph˱˯ng pháp xác ÿ͓nh n͛ng ÿ͡ các ch̭t Khi tiӃn hành mӝt loҥt phép xác ÿӏnh, phѭѫng pháp thuұn lӧi nhҩt là phѭѫng pháp ÿѭӡng chuҭn. ĈӇ xây dөng ÿѭӡng chuҭn ta ÿo màu các dung dӏch chuҭn cӫa chҩt ÿó vӟi các nӗng ÿӝ hoһc hàm lѭӧng ÿã biӃt. TiӃn hành ÿo giá trӏ mұt ÿӝ quang D (hay phҫn trăm ÿӝ truyӅn qua) cӫa dãy dung dӏch chuҭn này và xây dөng ÿѭӡng chuҭn bҵng phѭѫng pháp hӗi quy tuyӃn tính. Tác hoành biӇu diӉn giá trӏ D, trөc tung biӃu diӉn giá trӏ nӗng ÿӝ hoһc hàm lѭӧng cӫa chҩt chuҭn.
NӃu nӗng ÿӝ dung dӏch màu nҵm trong khoҧng tuân theo ÿӏnh luұt Bugѫ- Lăm be- Bia thì tҩt cҧ giá trӏ mұt ÿӝ quang nhұn ÿѭӧc nҵm trên mӝt ÿѭӡng thҷng Sau ÿó ÿo giá trӏ mұt ÿӝ quang cӫa dung dӏch màu nghiên cӭu vӟi cùng cuvet và kính lӑc màu sӱ dөng ÿӇ ÿo các dung dӏch chuҭn. Dӵa vào ÿѭӡng chuҭn, ta xác ÿӏnh ÿѭӧc nӗng ÿӝ dung dӏch màu nghiên cӭu. Hình 3.2 sӁ minh hoҥ viӋc xây dөng mӝt thang chuҭn trong xác ÿӏnh hàm lѭӧng photpho (P2O5) bҵng phép hӗi quy tuyӃn tính, ÿiӇm chҩm là ÿiӇm thӵc nghiӋm và ÿѭӡng thҷng là ÿѭӡng hӗi quy. VӅ lý thuyӃt các ÿiӇm khu xây dөng ÿѭӡng chuҭn phҧi nҵm trên mӝt ÿѭӡng thҷng, nhѭng trong thӵc tӃ do có nhӳng sai sӕ khó tránh khӓi, chӭng có chênh lӋch ít nhiӅu. Vì màu cӫa dung dӏch biӃn ÿôi theo thӡi gian (thѭӡng bӏ nhҥt dҫn), do vұy không nên keo dài thӡi gian ÿo, do ÿó sӕ lѭӧng mүu phҧi hҥn chӃ. Nhѭng nӃu dung dӏch có màu bӅn thì không ÿòi hӓi khҳt khe nhѭ vұy. 3.2. Phѭѫng pháp quang kӃ ngӑn lӱa (Flamephotomet) Phѭѫng pháp quang kӃ ngӑn lӱa là mӝt dҥng phân tích quang phә phát xҥ. Nguyên lý cѫ bҧn cӫa phѭѫng pháp nhѭ sau: Dѭӟi tác dөng cӫa nhiӋt ÿӝ ngӑn lӱa các nguyên tӱ phân tӱ hoһc ion cӫa các chҩt bӏ kích thích sӁ chuyӇn sang trҥng thái các dao ÿӝng cӫa ÿiӋn tӱ phát xҥ. Cѭӡng ÿӝ phát xҥ này ÿѭӧc ÿo bҵng dөng cө quang hӑc rӗi tӯÿó tính ra nӗng ÿӝ chҩt cҫn xác ÿӏnh. Phҥm vi sӱ dөng quang kӃ ngӑn lӱa rҩt lӟn. Rҩt nhiӅu nguyên tӕ có thӇ dùng phѭѫng pháp này ÿӇ xác ÿӏnh gián tiӃp hoһc trӵc tiӃp vӟi tӕc ÿӝ nhanh và có ÿӝ chính xác cao. 3.2.1. C˯ sͧ lý thuy͇t Sӵ hҩp thө hoһc phát xҥ năng lѭӧng ánh sáng làm cho nguyên tӱ (hoһc phân tӱ, ion) chuyӇn tӯ trҥng thái bình thѭӡng sang trҥng thái kích thích và ngѭӧc lҥi. Ӣ trҥng thái bình thѭӡng nguyên tӱ có năng lѭӧng nhӓ nhҩt, khi hҩp thө năng lѭӧng chúng chuyӇn sang trҥng thái kích thích. Thӡi gian nguyên tӱӣ trҥng thái kích thích rҩt ngҳn (thѭӡng là 10-8 giây) rӗi lҥi chuyӇn vӅ trҥng thái cân bҵng kèm theo sӵ phát xҥ. Sӵ phát xҥ phө thuӝc vào mӭc năng lѭӧng cӫa chúng ӣ trҥng thái bình thѭӡng và trҥng thái kích thích.
Nhѭ vұy, mӛi mӝt nguyên tӱ hay ion biӃn ÿәi trҥng thӇ bình thѭӡng sang trҥng thái kích thích ÿѭӧc ÿһc trѭng bҵng mӝt giá trӏ năng lѭӧng nhҩt ÿӏnh. Vì vұy, sӵ phát xҥ nguyên tӱ cӫa bҩt kǤ mӝt nguyên tӕ nào cǊng có thành phҫn quang phәÿһc trѭng hay cҩu tҥo vҥch quang phәÿһc trѭng. ĈӇ ӭng dөng trong phép tính ÿӏnh lѭӧng ngѭӡi ta chӑn lҩy mӝt vҥch quang phә ÿһc trѭng tӭc là vҥch phә xuҩt hiӋn cuӕi cùng khi giҧm dҫn nӗng ÿӝ chҩt. Sӵ thay ÿәi cѭӡng ÿӝ cӫa vҥch này sӁ xác ÿӏnh lѭӧng nguyên tӱ cҫn phân tích. Sӵ kích thích quang phә phát xҥ tăng lên khi tăng nguӗn năng lѭӧng ban ÿҫu cung cҩp tӭc là nhiӋt ÿӝ. Tuy nhiên mӝt sӕ nguyên tӕ nhѭ kim loҥi kiӅm, kiӅm thô có thӇ phát xҥ ánh sáng ӣ nhiӋt ÿӝ không cao lҳm, vì vұy viӋc xác ÿӏnh nhӳng nguyên tӕ này không cҫn thiӃt phҧi ÿӕt ӣ nhiӋt ÿӝ rҩt cao. Nhìn chung, ÿӅ nhұn ÿѭӧc nhӳng vҥch quang phә cҫn có nhiӋt ÿӝ thích hӧp cho tӯng nguyên tӕ. B̫ng 3.2. Nhi͏t ÿ͡ cͯa mã s͙ ng͕n l͵a th˱ͥng dùng (Theo Poluectov) Hӛn hӧp cháy NhiӋt ÿӝ ngӑn lӱa (0C) Propan- không khí 1700-1 800 Hiÿro-không khí 2000-2O45 Axetylen 2125-2397 Hiÿro - ôxy 2550-2660 Axetylen- ôxy 3100-3137 Propan - N2O 2850-2900 Khi tăng nӗng ÿӝ nguyên tӕ có thӇ xҧy ra hiӋn tѭӧng hҩp thө phát xҥ, tӭc là nhӳng nguyên tӕ không bӏ kích thích sӁ hҩp thө mӝt phҫn năng lѭӧng phát xҥ. Vì thӃ nên bҳt ÿҫu tӯ mӝt giӟi hҥn nӗng ÿӝ nào ÿó (ÿӕi vӟi mӛi nguyên tӕ xác ÿӏnh) thì quan hӋ giӳa cѭӡng ÿӝ phát xҥ 1 và nӗng ÿӝ C sӁ không là tuyӃn tính (hình 3.3) tӭc là phѭѫng pháp quang kӃ ngӑn lӱa chӍÿúng và dùng ÿѭӧc trong phҥm vi nӗng ÿӝ nhҩt ÿӏnh ÿӕi vӟi tӯng nguyên tӕ.
Ngoài ra cҫn chú ý tӟi nhӳng ÿiӅu kiӋn sau: + Quá trình xҧy ra trong ngӑn lӱa: ӡÿiӅu kiӋn nhiӋt ÿӝ cao thѭӡng có sӵ bay hѫi lӟn, phân tӱ các muӕi phân li tham gia phҧn ӭng vӟi các thành phҫn khác, kӃt quҧ là cùng mӝt lúc trong ngӑn lӱa tӗn tҥi mӝt lѭӧng electron tӵ do, ion, phân tӱ, nguyên tӱ. Cân bҵng giӳa dҥng này phө thuӝc vào nhiӋt ÿӝ cӫa ngӑn lӱa, thành phҫn hѫi cӫa dung dӏch, ÿiӅu kiӋn ôxy hoá - khӱ. Vì vұy thành phҫn dung dӏch chӭa nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh có ҧnh hѭӣng ÿӃn kӃt quҧ phân tích. ĈӇ loҥi trӯҧnh hѭӣng này, cҫn chuҭn bӏ dung dӏch chuҭn có thành phҫn giӕng nhѭ thành phҫn dung dӏch phân tích. + Thành phҫn dung dӏch không nhӳng ҧnh hѭӣng ÿӃn các quá trình xҧy ra trong ngӑn lӱa mà còn ҧnh hѭӣng tӟi quá trình bѫm mүu. NhiӋt ÿӝ, sӭc căng bӅ mһt sӁ thay ÿәi lѭӧng dung dӏch ÿѭӧc hút qua vòi phҫn tham gia vào trong ngӑn lӱa, nên ÿӝ sáng cӫa ngӑn lӱa cǊng sӁ thay ÿәi. ĈiӅu ÿó sӁ gây nên sai sӕ cho phép phân tích. + Sӵ có mһt cӫa các ion lҥ vӟi lѭӧng lӟn trong dung dӏch sӁ làm chuyӇn dӏch cân bҵng trong các phҧn ӭng phân li và ion hoá dung dӏch. ví dө nhѭ cѭӡng ÿӝ phát xҥ cӫa canxi và cӫa kim loҥi kiӅm khác giҧm xuӕng khi có mһt nhôm vì khi ÿó tҥo thành mӝt hӧp chҩt khó phân li (nCaO.Al2O3). Lѭӧng Canxi càng nhiӅu thì giá trӏ n càng lӟn. + Các cation kim loҥi kiӅm có ҧnh hѭӣng ÿӃn sӵ phát xҥ cӫa nhau, thѭӡng làm táng cѭӡng ÿӝ phát xҥҧnh hѭӣng cӫa các cation kim loҥi kiӅm giҧm theo thӭ tӵ sau: + Ҧnh hѭӣng cӫa anion: Khi có mһt mӝt vài anion trong dung dӏch sӁ làm giҧm - nӗng ÿӝ và cѭӡng ÿӝ phát xҥ cӫa nguyên tѭ kim loҥi. Anion nitrat NO3 có ҧnh hѭӣng nhҩt ÿӃn sӵ phát xҥ cӫa kim loҥi kiӅm. Mӭc ÿӝ ҧnh hѭӣng tăng dҫn theo thӭ tӵ sau: + Rҩt nhiӅu chҩt có mһt trong dung dӏch thѭӡng tӵ phát xҥ vӟi nhӳng bѭӟc sóng gҫn vӟi bѭӟc sóng phân tích cӫa nguyên tӕ xác ÿӏnh. ĈiӅu ÿó làm tăng kӃt quҧ xác ÿӏnh. Ví dө: Khi xác ÿӏnh nitrat cҫn chú ý vҥch quang phә cӫa canxi, khi xác ÿӏnh kim
cҫn chú ý vҥch cӫa lӕi và rubiÿi. 3.2.2. Quang k͇ ng͕n l͵a - C̭u t̩o: Bҩt kǤ mӝt quang kӃ ngӑn lӱa nào cǊng gӗm nhӳng bӝ phұn chính sau: + Nguӗn phát xҥ: Gӗm máy bѫm không khí nӕi vӟi ӕng phun mù ÿӇ chuyӇn dung dӏch sang trҥng thu soi khí ÿѭa vào ngӑn lӱa, bӝ phұn cҩp hѫi ÿӕt ÿѭa vào ÿèn + ThiӃt bӏÿѫn sҳc: Thѭӡng là các kính lӑc phân lұp, mӛi nguyên tӕ có kính lӑc màu riêng, thѭӡng có các kính lӑc cӫa natri, kali, canxi + Máy thu phát xҥ: Ĉo cѭӡng ÿӝ phát xҥ. Ĉa sӕ các nѭӟc thѭӡng dùng tӃ bào quang ÿiӋn. + ĈiӋn kӃ nhҥy (ÿӃn 10-10A). Ĉó là kiӇu ÿiӋn kӃ gѭѫng quay Sӱ dөng: Chuҭn bӏ mӝt thang dung dӏch chuҭn ÿã biӃt nӗng ÿӝ, có thành phҫn tѭѫng tӵ vӟi thành phҫn dung dӏch phân tích. Mӣ bình nén không khí và khí ÿӕt axetylen (trѭӟc khi ÿi vào vòi phun và ÿèn ÿӕt, khí ÿӕt và không khí cҫn ÿѭӧc làm sҥch bҵng dung dӏch H2SO4 ÿһc). ĈiӅu chӍnh áp suҩt khí ÿӕt và không khí cho thích hӧp tӭc là làm sao cho ngӑn lӱa cháy tӕt (nӃu ngӑn lӱa có màu vàng và có khӓi là thӯa khí ÿӕt, ÿiӅu chӍnh sao cho ngӑn lӱa ÿӅu, không có màu) và dung dӏch bӏ hút vào әn ÿӏnh, vӯa phҧi. Quay kính lӑc tѭѫng ӭng. Mӣ công tҳc, ÿѭa vào dung dӏch chuҭn có nӗng ÿӝ âm nhҩt. NӃu chӍ sӕ cӫa ÿiӋn kӅ chӍ ngoài thang thì phҧi giҧm màng chҳn ÿӃ ÿӑc ÿѭӧc chӍ sӕ trên ÿiӋn kӃ. TiӃp tөc ÿo thang chuҭn vӟi nӗng ÿӝ tӯ thҩp ÿӃn cao. Sӕÿӑc phҧi lһp lҥi hai lҫn. Mӛi lҫn thay ÿәi dung dӏch ÿӅu phҧi rӱa ÿèn bҵng nѭӟc cҩt và kim ÿiӋn kӃ phҧi chӍ vӅ 0. VӁÿӗ thӏ chuҭn. Thay dung dӏch chuҭn bҵng dung dӏch phân tích. Ĉӑc tӯ sӕ trên ÿiӋn kӃ. Dӵa vào ÿӗ thӏ xác ÿӏnh ÿѭӧc nӗng ÿӝ chҩt cҫn phân tích. Ĉóng vòi khí ÿӕt, ÿóng tӃ bào quang ÿiӋn. Rӱa vòi phun bҵng nѭӟc cҩt. Thông khí toàn bӝ hӋ thӕng. 3.3. Phѭѫng pháp quang phә hҩp thө nguyên tӱ (AAS) Nhѭÿã biӃt, vұt chҩt ÿѭӧc cҩu tҥo tӯ các nguyên tӱ và nguyên tӱ là phҫn tӱ nhӓ nhҩt còn giӳÿѭӧc tính chҩt cӫa nguyên tӕ. Trong ÿiӅu kiӋn bình thѭӡng, nguyên tӱ không thu hay phát ra năng lѭӧng dѭӟi dҥng các bӭc xҥ, lúc này nguyên tӱ tӗn tҥi ӣ trҥng thái cѫ bҧn. Ĉó là trҥng thái bӅn vӳng và có mӭc năng lѭӧng thҩp nhҩt cӫa nguyên tӱ. Khi nguyên tӱ tӵ do ӣ trҥng thái hѫi, nӃu chiӃu mӝt chùm tia sáng có nhӳng bѭӟc sóng nhҩt ÿӏnh vào ÿám hѫi, nguyên tӱ thì các nguyên tӱ tӵ do sӁ hҩp thө
các bӭc xҥ có bѭӟc sóng nhҩt ÿӏnh, ӭng vӟi nhӳng tia bӭc xҥ mà nó có thӇ phát ra ÿѭӧc trong quá trình phát xҥ. Lúc ÿó nguyên tӱÿã nhұn năng lѭӧng dѭӟi dҥng các tia bӭc xҥ và nó chuyӅn lên trҥng thái kích thích, có năng lѭӧng cao hѫn trҥng thái cѫ bҧn. Ĉó là tính chҩt ÿһc trѭng cӫa nguyên tӱӣ trҥng thái hѫi. Quá trình ÿó gӑi là quá trình hҩp thө năng lѭӧng cӫa nguyên tӱ Phә sinh ra trong quá trình này ÿѭӧc gӑi là phә hҩp thө nguyên tӱ. Nghiên cӭu sӵ phө thuӝc cӫa cѭӡng ÿӝ mӝt vҥch phә hҩp thө cӫa mӝt nguyên tӕ và nӗng ÿӝ C trong mүu phân tích, lý thuyӃt và thӵc nghiӋm cho thҩy rҵng. trong mӝt vùng nӗng ÿӝ C nhӓ, mӕi quan hӋ giӳa cѭӡng ÿӝ vҥch phә hҩp thө và nӗng ÿӝ cӫa nguyên tӕÿó trong ÿám hѫi cǊng tuân theo ÿӏnh luұt Bugѫ- Lămbe-bia. K: HӋ sӕ hҩp thө, phө thuӝc vào chiӅu dài sóng; C: Nӗng ÿӝ nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh có trong ngӑn lӱa; L: ChiӅu dày cӫa lӟp hҩp thө; Dӵa vào giá trӏ mұt ÿӝ quang, ngѭӡi ta xác ÿӏnh nӗng ÿӝ nguyên tӱ cӫa nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh trong thӇ tích mүu. BiӇu thӭc trên chӭng tӓ mұt ÿӝ quang cӫa lӟp hҩp thө tӹ lӋ thuұn vӟi nӗng ÿӝ cӫa nguyên tӱ chӭa trong ÿó tҥi bѭӟc sóng hҩp thөӭng vӟi nguyên tӕÿó. Tính tӹ lӋ này ÿѭӧc bҧo toàn trong mӝt khoҧng nӗng ÿӝ nhҩt ÿӏnh, tuǤ thuӝc vào tính chҩt cӫa nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh và tính chҩt cӫa ÿèn. Sӵ phө thuӝc trên là cѫ sӣ thӵc tiӉn cӫa phѭѫng pháp phân tích hҩp thө nguyên tӱÿӏnh lѭӧng. 3.3.1. Nguyên lý và thi͇t b͓ cͯa phép ÿo quang ph͝ h̭p thͭ nguyên t͵ (AAS) Cѫ sӣ lý thuyӃt cӫa phép ÿo AAS là sӵ hҩp thө năng lѭӧng (bӭc xҥ ÿѫn sҳc) cӫa nguyên tӱ tӵ do ӣ trҥng thái hѫi (khí) khi chiӃu chùm tia bӭc xҥ qua ÿám hѫi cӫa nguyên tӕҩy trong môi trѭӣng hҩp thө. Vì vұy, muӕn thӵc hiӋn ÿѭӧc phép ÿo phә hҩp thө nguyên tӱ cҫn phҧi có các quá trình sau: + Chӑn các ÿiӅu kiӋn và mӝt loҥt thiӃt bӏ phù hӧp ÿӅ chuyӅn mүu phân tích tӯ trҥng thái ban ÿҫu (rҳn hay dung dӏch) thành trҥng thái hѫi cӫa các nguyên tӱ tӵ do. Ĉó là quá trình nguyên tӱ hoá mүu. Nhӳng thiӃt bӏÿӇ thӵc hiӋn quá trình này gӑi là hӋ thӕng nguyên tӱ hoá mүu. + ChiӃu chùm tia sáng phát xҥ cӫa nguyên tӕ cҫn phân tích qua ÿám hѫi nguyên tӫ vӯa ÿѭӧc ÿiӅu chӃӣ trên. Các nguyên tӱ cӫa nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh trong ÿám hѫi sӁ hҩp thө nhӳng tia bӭc xҥ nhҩt ÿӏnh và tҥo ra phә hҩp thө cӫa nó. Ӣÿây, mӝt phҫn cѭӡng ÿӝ cӫa chùm sáng ÿã bӏ mӝt loҥi nguyên tӱ hҩp thө và phө thuӝc vào nӗng ÿӝ cӫa nguyên tӕ trong môi trѭӡng hҩp thө. Nguӗn cung cҩp nguӗn tia sáng phát xҥ cӫa nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh gӑi là nguӗn bӭc xҥÿѫn sҳc. + Dӵa trên nguyên tҳc cӫa phép ÿo phә hҩp thө nguyên tӱ nên dөng cө dùng trong phѭѫng pháp này gӗm nhӳng bӝ phұn chính nhѭ sau: Nguӗn sáng, bӝ hҩp thө,
thiӃt bӏ quang, thiӃt bӏ thu và ghi. + Nguӗn sáng: Nguӗn sáng chính dùng trong phѭѫng pháp phân tích quang phә hҩp thө nguyên tӱ là ÿèn canh rӛng. Ĉèn này là bình hay ӕng hình trө bҵng thuӹ tinh có các ÿiӋn cӵc dùng ÿӅ ÿӕt nóng. Bình ÿѭӧc nҥp ÿҫy mӝt khí trѫ nào ÿó có áp suҩt thҩp (agon, neon, heli, xenon ). ĈӇ có vùng bӭc xҥ tӱ ngoҥi, cӱa ra cӫa ÿèn ÿѭӧc chӃ tҥo bҵng thҥch anh hoһc thuӹ tinh ÿһc biӋt. Catôt rӛng cӫa ÿèn ÿѭӧc chӃ tҥo bҵng mӝt kim loҥi tinh khiӃt (hoһc bҵng vұt liӋu khác) dѭӟi dҥng ӕng hình trө mà mһt phía trong cӫa nó ÿѭӧc phӫ bҵng mӝt chҩt có chӭa nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh. Tính әn ÿӏnh cӫa ÿèn khi làm viӋc là yӃu tӕ rҩt quan trӑng, nó ҧnh hѭӣng ÿӃn ÿӝ chính xác và ÿӝ nhҥy cҧm cӫa phѭѫng pháp phân tích. Tính әn ÿӏnh ÿó ÿѭӧc xác ÿӏnh bҵng tính әn ÿӏnh cӫa nguӗn duy trì khi làm viӋc, bҵng ÿһc tính cҩu trúc và nhӳng tӍnh chҩt ÿһc thù cӫa ÿèn. Tính әn ÿӏnh cӫa ÿèn khi làm viӋc ÿһc biӋt có ý nghƭa trong trѭӣng hӧp sӱ dөng thang rӝng. Ngoài nhӳng loҥi ÿèn catôt rӛng trong thӵc tӃ phân tích ngѭӡi ta còn dùng các ÿèn không cӵc cao tҫn. Ĉó là các bình bҵng thҥch anh hay bҵng thuӹ tinh có ÿѭӡng kính tӱ 10 mm ÿӃn 20mm, trong ÿó có ÿѭa vào mӝt kim loҥi tѭѫng ӭng (hay hӧp chҩt cӫa nó và mӝt khí trѫ-có áp suҩt vài mmHg) dùng ÿӇ duy trì sӵ phóng ÿiӋn trong ÿèn. Sӵ phóng ÿiӋn trong ÿèn ÿѭӧc sinh ra khi ÿһt nó vào trong mӝt trѭӡng ÿiӋn tӱ cӫa máy phát có tҫn sӕ làm viӋc 100-2450MHz. CǊng có thӇ sӱ dөng nhӳng nguӗn phù hҩp thө nhѭ là ÿèn hiÿro, ÿèn xenon, ÿèn ÿѫteri, nhѭng các ÿèn này chѭa ÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi trong phân tích quang phә hҩp thө nguyên tӱ. + Bӝ hҩp thө: Bӝ hҩp thө dùng ÿӇ chuyӅn chҩt phân tích sang trҥng thái mà trong ÿó các chҩt cҫn xác ÿӏnh sӁ tӗn tҥi dѭӟi dҥng nhӳng nguyên tӱ ty do, có khҧ năng hҩp thө ánh sáng cӫa nguӗn sáng bên ngoài. Có thӇ dùng các loҥi ÿèn khí làm bӝ hҩp thө. Các khí thѭӡng dùng ÿӇ ÿӕt ÿèn ló propan, bu tan, axetylen, hiÿro.
Chҩt oxy hoá khí ÿӕt cháy là ôxy, ÿѭӧc sӱ dөng dѭӟi dҥng tinh khiӃt hoһc dѭӟi dҥng hӛn hӧp vӟi không khí và mӝt vài loҥi khí khác. Ĉһc tính cѫ bҧn cӫa ngӑn lӱa là nhiӋt ÿӝ và thành phҫn khí cӫa nó, thành phҫn khӍ phө thuӝc vào dҥng khí ÿӕt và chҩt ôxy hoá. NhiӋt ÿӝ và thành phҫn khí cӫa ngӑn lӱa xác ÿӏnh ÿӝ phân li cӫa các hӧp chҩt ÿѭa vào và ÿѭӧc tҥo thành trong ngӑn lӱa. TuǤ thuӝc vào tӹ lӋ giӳa cacbon và oxy, ngӑn lӱa sӁ có tính khӱ hay tính ôxy hoá. Ngӑn lӱa có tính khӱ khi tӹ lӋ C > 0 có tính ôxy hoá khi C < 0 và là trung hoà khi C= 0. Ĉһc tính cӫa dung môi trong mүu ÿѭӧc ÿѭa vào ngӑn lӱa có thӇҧnh hѭӣng ÿӃn nhiӋt ÿӝ thành phҫn khí và làm cho ngӑn lӱa có tính khӱ hoһc tính ôxy hóa. Trong ngӑn lӱa, sӵ nguyên tӱ hoá các nguyên tӕ hoһc các hӧp chҩt cӫa chúng xҧy ra trong nhӳng ÿiӅu kiӋn khác nhau, tuǤ thuӝc vào hӧp chҩt cӫa nguyên tӕӣ dҥng bӅn vӳng vӟi nhiӋt hoһc không bӅn vӟi nhiӋt. Bӝ phұn phun và ÿèn là hai phҫn rҩt quan trӑng cӫa bӝ hҩp thө. Chúng có tác dөng quyӃt ÿӏnh ÿӃn ÿӝ nhҥy cҧm và ÿӝ chính xác cӫa phép phân tích. ThiӃt bӏ phun ÿѭӧc dùng ÿӇ chuyӇn dung dӏch phân tích thành trҥng thҧi sol khí ÿӇ ÿѭa vào ngӑn lӱa. Ĉèn cǊng giӳ vai trò ÿáng kӇ trong viӋc xác ÿӏnh tính әn ÿӏnh và vì vұy ÿèn cǊng xác ÿӏnh cҧÿӝ nhҥy và ÿӝ chính xác cӫa phép phân tích. Ĉèn thѭӡng có mӝt khe liӅn hoһc có mӝt sӕ dãy các lӛ riêng biӋt. HiӋn nay ngѭӡi ta ÿã nghiên cӭu thành công các phѭѫng pháp nguyên tӱ hoá chҩt phân tích trong bӝ phұn hҩp thө, ÿó là phѭѫng pháp không dùng ngӑn lӱa và phѭѫng pháp kӃt hӧp lò - ngӑn lӱa. Nhӡ nhӳng phѭѫng pháp này mà ÿӝ nhҥy tăng lên rҩt nhiӅu khi xác ÿӏnh mӝt loҥt các nguyên tӕ. KͿ thu̵t nguyên t͵ hoá không ng͕n l͵a Kӻ thuұt nguyên tӱ hoá không ngӑn lӱa ra ÿӡi sau kӻ thuұt nguyên tӱ hoá trong ngӑn lӱa. Nhѭng kƭ thuұt này phát triӇn rҩt nhanh và hiӋn ÿang. ÿѭӧc ӭng dөng rҩt phә biӃn, vì kƭ thuұt này cung cҩp cho phép ÿo AAS có ÿӝ nhҥy rҩt cào, có khi gҩp hàng trăm ÿӃn hàng nghìn lҫn phép ÿo trong ngӑn lӱa. Phép ÿo không ngӑn lӱa ÿòi hòi mӝt lѭӧng mүu tѭѫng ÿӕi nhӓ. Thông thѭӡng mӛi lҫn ÿo chi cҫn tӯ 20 ÿӃn 50 ȝl, do ÿó không cҫn nhiӅu mүu phân tích, viӋc chuҭn bӏ mүu cǊng dӉ dàng hѫn. VӅ nguyên tҳc kӻ thuұt nguyên tӱ hoá không ngӑn lӯa là quá trình nguyên tӱ hoá tӭc khҳc trong thӡi gian rҩt ngҳn nhӡ năng lѭӧng cӫa dòng ÿiӋn công suҩt lӟn và trong môi trѭӡng khí trѫ. Dөng cөÿӇ nguyên tӱ hoá theo kӻ thuұt này gӗm các nhóm chính nhѭ sau: - Các loҥi cuvet graphit; - Các loҥi cӕc graphit;
- Các loҥi thuyӅn làm bҵng kim loҥi chӏu nhiӋt nhѭ tan. Quá trình nguyên tӱ hoá không ngӑn lӱa thѭӡng gӗm 3 giai ÿoҥn: + S̭y khô m̳u: Thѭӡng ӣ nhiӋt ÿӝ 100- 1500C trong thӡi gian 20 ÿӃn 40 giây vӟi lѭӧng mүu nhӓ hѫn 100 ȝl - nhiӋt ÿӝ và thӡi gian sҩy phө thuӝc vào bҧn chҩt các chҩt ӣ trong mүu và dung môi hoà tan. + Tro hoá: Ĉӕt cháy các chҩt hӳu cѫ và nung luyӋn mүu ӣ nhiӋt ÿӝ thuұn lӧi cho gia ÿoҥn nguyên tӱ hoá - nhiӋt ÿӝ tro hoá phө thuӝc vào bҧn chҩt cӫa mӛi nguyên tӕ và dҥng hӧp chҩt mà nguyên tӕÿó tӗn tҥi - nhiӋt ÿӝ tro hoá thѭӣng thҩp hѫn nhiӋt ÿӝ tro hoá giӟi hҥn cӫa nguyên tӕ tӯ 30-500C; thӡi gian tro hoá thѭӡng tӯ 20-60 giây vӟi lѭӧng mүu ÿѭa vào cuvet nhӓ hѫn 100 ȝl, trong ÿó mӝt phҫn ba thӡi gian dùng ÿӇ nâng nhiӋt ÿӝ tӯ nhiӋt ÿӝ sҩy ÿӃn nhiӋt ÿӝ tro hoá ÿã ÿһt; hӑ phҫn ba thӡi gian dùng ÿӇ luyӋn mүu ӣ nhiӋt ÿӝ tro hoá ÿã chӑn. + Nguyên t͵ hoá: Là giai ÿoҥn quyӃt ÿӏnh cѭӡng ÿӝ cӫa vҥch phӡ, thӡi gian rҩt ngҳn, tӯ 3 ÿӃn 6 giây, ÿôi khi có thӇÿӃn 1 OÀ giây Tӕc ÿӝ tăng nhiӋt ÿӝ rҩt lӟn (1 500- 20000C/1 giây) ÿӇ ÿҥt ngay tӭc khҳc ÿӃn nhiӋt ÿӝ nguyên tӱ hoá NhiӋt ÿӝ nguyên tӱ hoá cӫa mӛi nguyên tӕ phө thuӝc vào bҧn chҩt cӫa nguyên tӕ, trҥng thái và thành phҫn cӫa mүu. + ThiӃt bӏ quang hӑc: ThiӃt bӏ này bao gӗm, dөng cө quang hӑc (máy ÿѫn sҳc hay kính lӑc) dùng ÿӇ tách các vҥch phân tích cӫa nguӗn, các thҩu kinh, các màng chҳn và các gѭѫng phөÿê ÿѭa các chùm sáng tӯ nguӗn qua bӝ phұn hҩp thө. + ThiӃt bӏ thu và ghi: ThiӃt bӏ này gӗm bӝ ghi ánh sáng bao gӗm bӝ nhân quang và các thiӃt bӏÿiӋn ÿӇ nuôi bӝ khuӃch ÿҥi dòng quang ÿiӋn. Bӝ ghi có thӇ là thiӃt bӏ ÿӑc biӇu kiӃn, thiӃt bӏ tӵ ghi hoһc thiӃt bӏ hiӋn sӕ cùng các sѫÿӗÿiӋn tѭѫng ӭng cӫa nguӗn nuôi hay là thiӃt bӏÿӇ in. 3.3.2. Nhͷng ˱u ÿi͋m và nh˱ͫc ÿi͋m cͯa phép ÿo AAS CǊng nhѭ các phѭѫng pháp phân tích khác, phѭѫng pháp phân tích phә hҩp thө nguyên tӱ cǊng có nhӳng ѭu ÿiӇm và nhѭӧc ÿiӇm nhҩt ÿӏnh Ѭu ÿiӇm: + Phép ÿo phә hҩp thө nguyên tӱ có ÿӝ nhҥy và ÿӝ chӑn lӑc cao. Gҫn 60 nguyên tӕ hoá hӑc có thӇÿѭӧc xác ÿӏnh bҵng phѭѫng pháp này vӟi ÿӝ nhҥy tӯ 1.10-4 ÿӃn 1.10-5%. Ĉһc biӋt nӃu sӱ dөng kƭ thuұt nguyên tӱ hoá không ngӑn lӱa thì có thӇÿҥt ÿӃn ÿӝ nhҥy n.10-7%. Chính vì có ÿӝ nhҥy cao nên phѭѫng pháp phân tích này ÿã ÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi trong nhiӅu lƭnh vӵc ÿӇ xác ÿӏnh lѭӧng vӃt các kim loҥi. Ĉһc biӋt là trong phân tích các nguyên tӕ vi lѭӧng. CǊng do ÿӝ nhҥy cao nên trong nhiӅu trѭӡng hӧp không phө làm giàu trѭӟc nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh.
+ Có thӇ xác ÿӏnh ÿӗng thӡi hay liên tiӃp nhiӅu nguyên tӕ trong mүu. Các kӃt quҧ phân tích rҩt әn ÿӏnh, sai sӕ nhӓ. Trong trѭӡng hӧp sai sӕ không quá 15% vӟi nӗng ÿӝ ӣ mӭc ppm. Nhѭӧc ÿiӇm: + Phҧi có hӋ thӕng máy tѭѫng ÿӕi ÿҳt tiӅn + Vì có ÿӝ nhҥy cao nên sӵ nhiӉm bҭn có ҧnh hѭӣng lӟn ÿӃn kӃt quҧ phân tích hàm lѭӧng vӃt. + Phѭѫng pháp chӍ cho ta biӃt thành phҫn nguyên tӕ cӫa chҩt ӣ trong mүu phân tích mà không chӍ ra trҥng thái liên kӃt cӫa nguyên tӕӣ trong mүu. Vì thӃÿây chӍ là phѭѫng pháp phân tích thành phҫn nguyên tӕ. 3.3.3. Ĉ͙i t˱ͫng và ph̩m vi ͱng dͭng cͯa ph˱˯ng pháp Ĉӕi tѭӧng chính cӫa phѭѫng pháp là phân tích lѭӧng nhӓ và lѭӧng vӃt các nguyên tӕ kim loҥi cӫa các chҩt vô cѫ và hӳu cѫ trong các loҥi mүu khác nhau nhѭ: quһng, ÿҩt, ÿá, nѭӟc, các sҧn phҭm nông nghiӋp, phân bón Ngoài các kim loҥi mӝt sӕ phi kim nhѭ Si, P, As,Te cǊng có thӇ xác ÿӏnh chính xác bҵng phѭѫng pháp này. Trong khoҧng hai chөc năm trӣ lҥi ÿây phép ÿo phә hҩp phө nguyên tӱÿã phát triӇn rҩt nhanh. Nó ÿѭӧc sӱ dөng nhѭ là mӝt công cө phân tích ÿҳc lӵc cho nhiӅu ngành khoa hӑc và kinh tӃ. HiӋn nay nhiӅu máy ÿo phә hҩp thө nguyên tӱÿã ÿѭӧc sҧn xuҩt vӟi nhiӅu tính năng ѭu viӋt. Vì vұy phép ÿo phә hҩp thө nguyên tӱ là mӝt trong nhӳng phép ÿo ѭu viӋt trong hӋ thӕng các phѭѫng pháp phân tích hiӋn nay.
Chѭѫng 4 PHѬѪNG PHÁP ĈIӊN HOÁ 4.1. Cӵc chӑn lӑc ion Phѭѫng pháp phân tích ÿiӋn thӃ là mӝt trong nhӳng phѭѫng pháp phân tích ra ÿӡi sӟm nhҩt. Nguyên tҳc cӫa phѭѫng pháp là ÿo thӃ cân bҵng cӫa cӵc nghiên cӭu ÿӇ xác ÿӏnh nӗng ÿӝ cân bҵng cӫa chҩt phân tích hoһc theo dõi sӵ biӃn thiên nӗng ÿӝ cӫa nó khi nó tham gia vào phҧn ӭng hóa hӑc. Khi nhúng cӵc làm bҵng Pt vào dung dӏch chӭa chҩt ôxy hoá - khӱ liên hӧp sӁ có hiӋn tѭӧng trao ÿәi electron giӳa cӵc và chҩt trong dung dӏch. Sӵ trao ÿәi này sӁ gây nên phҧn ӭng ÿiӋn hoá. NӃu nhѭ tӕc ÿӝ cӫa quá trình khӱ nhanh hѫn quá trình ôxy hoá thì chҩt ôxy hoá nhұn electron nhiêu hѫn, Pt sӁ nhѭӡng electron cho chҩt ôxy hoá, lúc ÿó bӅ mһt Pt sӁ mang ÿiӋn tích dѭѫng, nó sӁ hút các ion mang ÿiӋn tích âm vào tҥo nên lӟp ÿiӋn kép. Giӳa hai mһt cӫa lӟp ÿiӋn kép sӁ xuҩt hiӋn mӝt thӃ E và thӃ E ÿó sӁÿѭӧc ÿo trong phѭѫng pháp phân tích này. Khi tӕc ÿӝ cӫa quá trình ôxy hoá bҵng tӕc ÿӝ cӫa quá trình khӱ, lúc ÿó lѭӧng chҩt ôxy hoá và lѭӧng chҩt khӱ không thay ÿәi nӳa. ThӃ E ÿҥt tӟi trҥng thái cân bҵng. ThӃ cân bҵng có liên quan ÿӃn nӗng ÿӝ hay chính xác hѫn là liên quan ÿӃn hoҥt ÿӝng cӫa chҩt ôxy hoá và chҩt khӱ theo phѭѫng trình Nerst: Trên thӵc tӃ không xác ÿӏnh ÿѭӧc giá trӏ thӃ cân bҵng cӫa mӝt cӵc riêng biӋt mà chӍ xác ÿӏnh thӃ cӫa nó so vӟi mӝt cӵc dùng làm cӵc chuҭn. Trong phân tích ÿiӋn thӃ cӵc này ÿѭӧc gӑi là cӵc so sánh (thѭӡng là các cӵc loҥi 2 nhѭ cӵc calomen bão hoà hoһc cӵc lҥc clorѭa). C͹c c̯n ÿo th͇ cân b̹ng gӑi là c͹c ÿo hoһc c͹c ch͑ th͓ Trong sӕ các loҥi cӵc chӍ thӏ dùng trong phân tích ÿiӋn hoá có mӝt loҥi cӵc rҩt ÿһc biӋt ÿѭӧc chӃ tҥo tӯ nhӳng loҥi màng ÿһc biӋt, thӃ cӫa cӵc phө thuӝc mӝt cách chӑn lӑc vào hoҥt ÿӝ chҩt cҫn xác ÿӏnh. Các cӵc này ÿѭӧc gӑi là c͹c ch͕n l͕c ion. Nhӳng công trình nghiên cӭu cӫa Nerst và cӫa Reisenfeld vӅ tính chҩt cѫ bҧn cӫa bӅ mһt màng và thӃ xuҩt hiӋn trên ranh giӟi giӳa màng và dung ÿӏch ÿã giúp hai nhà bác hӑc này ÿѭa ra khái niӋm vӅ ranh giӟi pha cӫa hai chҩt lӓng không trӝn lүn vӟi nhau. ĈiӋn hoá hӑc vӅ màng ÿѭӧc chính thӭc nghiên cӭu tӯ năm 1890, trong các công trình cӫa Ostwald- ngѭӡi ta ÿã phát hiӋn ra màng bán thҩm là loҥi màng cho chuyӇn qua nó nhӳng loҥi lӟn xác ÿӏnh. Ngay tӯ thӡi gian ÿҫu ngѭӡi ta ÿã nghƭ ra hai loҥi màng: màng ÿһc (gӗm màng
mӓng, màng rҳn) và màng lӛ xӕp. Trong sӕ các loҥi mҧng ÿһc, ngѭӡi ta ÿã chӃ tҥo ÿѭӧc các lo màng thuӹ tinh rҩt mӓng và tù ÿó ÿã phát sinh ra cӵc màng thuӹ tinh là loҥi cӵc có thӇ phө thuӝc chӑn lӑc vӟi hoҥt ÿӝ cӫa ion hiÿro trong các dung dӏch. Nhà khoa hӑc ngѭӡi Nga là Nikolxki ÿã xây dөng thuyӃt trao ÿәi lӟn cӫa cӵc màng thuӹ tinh. Eisenman và các cӝng sӵÿã xây dөng hӑc thuyӃt vӅ thӃ khuӃch tán ӣ trong màng thuӹ tinh. TiӃp theo nhà khoa hӑc ngѭӡi Hugari là Pѭngor và các cӝng sӵÿã nghiên cӭu thành công các loҥi màng rҳn chӑn lӑc ion ÿӇ chӃ tҥo các cӵc. Các màng ÿҫu tiên là các màng dӏ thӇ chӭa kӃt tӫa bҥc halogenua. Sau ÿó ngѭӡi ta ÿã nghiên cӭu và chӃ tҥo các mҥng chӑn lӑc ton ÿѫn tinh thӇ Frant và Ross ÿã chӃ tҥo ÿѭӧc cӵc chӑn lӑc vӟi ion florua trên cѫ sӣ dùng ÿѫn tinh thӇ lan tan florua. Trong nhӳng năm gҫn ÿây, các nguyên lý sinh hӑc ÿã ÿѭӧc ӭng dөng ÿê chӃ tҥo các cӵc enzim trong ÿó màng cӫa cӵc ÿѭӧc phӫ mӝt lӟp chҩt mang polyme chӭa enzim. Chҩt cҫn xác ÿӏnh sӁ phҧn ӭng trong lӟp enzim và tҥo nên sҧn phҭm gây ra tín hiӋu có thӇÿo ÿѭӧc 4.1.1. Lý thuy͇t v͉ các th͇ màng cͯa các c͹c ch͕n l͕c ion Các khái ni͏m c˯ sͧ Mӝt cӵc chӑn lӑc lӟn gӗm thân cӵc, bên trong chӭa dung dӏch chҩt ÿiӋn li có thành phҫn và nӗng ÿӝ xác ÿӏnh (dung dӏch 1), cuӕi cӵc là mӝt mҥng chӑn lӑc ion (có thӇ là màng rҳn ÿӗng thê hoһc dӏ thӇ, hoһc ÿѫn tinh thê, màng thuӹ tinh hoһc màng lӓng) và bên trong thân cӵc có mӝt cӵc so sánh nhúng vào dung dӏch 1. ThӃÿiӋn ÿӝng cӫa nguyên tӕÿiӋn hoá trên là:
Các cӵc so sánh 1 và 2 thѭӡng là các cӵc loҥi 2 có thӇ xác ÿӏnh và không ÿәi, do ÿó khi dùng cӵc Cll trong phân tích chӍ có thӇ màng ¨ĳM là có ý nghƭa quyӃt ÿinh Tәng sӕ thӃ cӫa cӵc bên trong và thӃ màng gӑi là thӃ cӫa cӵc Cl1, ECl1 Trong trѭӡng hӧp ÿѫn giҧn nhҩt, khi màng cӫa cӵc Cll ngăn cách 2 dung dӏch trong và dung dӏch nghiên cӭu chӍ chӭa ion cҫn xác ÿӏnh j và trong cҧ 2 dung dӏch ÿó hoàn toàn không có ion khác ҧnh hѭӣng tӟi thӃ màng ÿѭӧc quyӃt ÿӏnh bӣi ion j, vì thӃ màng ÿѭӧc xác ÿӏnh theo hӋ thӭc: Trong ÿó: z là ÿiӋn tích cӫa ion j; aj (l) và aj (2) là hoҥt ÿӝ tѭѫng ӭng cӫa j trong các dung dӏch 1, 2. Trong trѭӡng hӧp trong dung dӏch phân tích có ion K là ion ngăn cҧn sӵ xác ÿӏnh hoҥt ÿӝ cӫa ion j, thì thӃ cӫa Cll ÿѭӧc xác ÿӏnh theo phѭѫng trình Nikolxki. Trong phѭѫng trình này có sӵ phө thuӝc cӫa thӃ vào hӋ sӕ chӑn lӑc cӫa cӵc lӟn K ÿӕi vӟi ion cҫn xác ÿӏnh j. HӋ sӕ chӑn lӑc thѭӡng là hàm sӕ cӫa thành phҫn dung dӏch nghiên cӭu và giúp ta ÿӏnh hѭӟng ÿѭӧc ҧnh hѭӣng cӫa các ion cҧn trӣ tӟi sӵ xác ÿӏnh ion cҫn phân tích. Bѭӟc nhҧy thӃ giӳa cӵc và môi trѭӡng trong trѭӡng hӧp ÿѫn giҧn tuân theo phѭѫng trình: E0: thӃÿiӋn cӵc trong môi trѭӡng vӟi hoҥt ÿӝ cӫa các ion a = 1, nghƭa là ÿiӋn cӵc chuҭn; R: Hҵng sӕ khí; T: NhiӋt ÿӝ tuyӋt ÿӕi cӫa môi trѭӡng (0K); F: Sӕ Faraÿay; n: Sӵ thay ÿәi ÿiӋn tích cӫa ion cҫn xác ÿӏnh do kӃt quҧ cӫa phҧn ӭng ÿiӋn hoá; ax: Hoҥt ÿӝ cӫa ion X trong môi trѭӡng nghiên cӭu. Ӣ 200C, phѭѫng trình có dҥng: ThӃ cӫa cӵc phө thuӝc tuyӃn tính vào px cho phép chúng ta sӱ dөng cӵc ÿó trong thӵc tiӉn phân tích.
4.1.2. M͡t vài lo̩i ÿi͏n c͹c ch͑ th͓ thông th˱ͥng Ĉi͏n c͹c màng kali: ĈiӋn cӵc màng kali ÿӇ xác ÿӏnh hoҥt ÿӝ cӫa ion K+, ÿѭӧc cҩu tҥo tӯ mӝt ӕng thuӹ tinh hoһc ӕng nhӵa, phҫn cuӕi cӫa ӕng là màng mӓng chӑn lӑc ion. Bên trong ӕng ÿѭӧc ÿә ÿҫy dung dӏch KCl 0,1 M, ÿiӋn cӵc so sánh bҥc clorua ÿѭӧc nhӳng trong dung dӏch này. ĈiӋn cӵc màng kali nhҥy vӟi ion kém trong phҥm vi nӗng ÿӝ xác ÿӏnh vӟi ÿiӋn cӵc EM.K-01 cӫa Liên Xô (cǊ) giӟi hҥn này là tӯ 10-1 ÿӃn l.10-4. Khi có mһt Na+ vӟi tӍ lӋ K+:Na+ là 1:20 và NH4+ vӟi tӍ lӋ K+:NH4+ là 1:200 thì các ion Na+ và NH4+ sӁ cҧn trӣ phép xác ÿӏnh K+ bҵng ÿiӋn cӵc EM.K-01. Trѭӟc khi bҳt ÿҫu làm viӋc, cҫn rӱa khoang bên trong cӫa ÿiӋn cӵc hai lҫn bҵng nѭӟc cҩt tҥi nhiӋt ÿӝ phòng và hai lҫn bҵng dung dӏch KCl 0,1M. Sau ÿó rót vào ÿiӋn cӵc 1,5-2,5 ml KCl 0,1 M rӗi nhúng ÿiӋn cӵc so sánh bên trong vào. ĈӇ ÿiӋn cӵc vào dung dӏch KCl 0,1 M ít nhҩt là 1 ngày 1 ÿêm và sau ÿó vүn giӳ trong dung dӏch này. Dùng dung dӏch KCl chuҭn ÿӇ kiӇm tra ÿiӋn cӵc sau khi ÿã chuҭn bӏ xong. + + Dung dӏch KCl, mol/1 Ȗ r aK pK 0,2000 0,718 0,436 0,84 0,1000 0,770 0,O770 1,11 0,0500 0,816 0,O408 1,39 0,0100 0,902 0,0090 2,O4 0,0050 0,927 0,0O46 2,34 0,0010 0,965 0,0010 3,02 0,0005 0,0005 3,30 0,0001 0,000 1 4,00 ĈӇ kiӇm tra ÿiӋn cӵc cҫn thiӃt lұp mӝt mҥng ÿo, ÿiӋn cӵc K ÿѭӧc nhúng vào trong dung dӏch KCl chuҭn, ÿiӋn cӵc so sánh ÿѭӧc nhúng trong dung dӏch KCl bão hoà. Giӳa hai dung dӏch này ÿѭӧc nӕi bҵng cҫu dүn làm ÿҫy bҵng nga ÿã trӝn vӟi lãi axetat (CH3COOLi). Ĉo trӏ sӕ sau khi nhúng ÿiӋn cӵc vào dung dӏch sau 5 phút. NӃu ÿiӋn cӵc hoҥt ÿӝng tӕt, tiӃn hành ÿo thӃ cӫa dung dӏch thí nghiӋm. Dӵa vào thang chuҭn giӳa thӃ và pK+ tính ra ÿѭӧc hoҥt ÿӝ cӫa K+ trong dung dӏch nghiên cӭu.
* ĈiӋn cӵc màng nitrat: ĈiӋn cӵc màng nitrat EM - NO3-01 do Liên Xô (cǊ) chӃ tҥo có cҩu tҥo tѭѫng tӵ - nhѭÿiӋn cӵc kali, chӍ khác là màng ÿѭӧc bão hoà bҵng ion NO3 Khoang bên trong cӫa ÿiӋn cӵc chӭa dung dӏch KNO3 0,1 M và dung dӏch KCl 0,005M, sau ÿó nhúng ÿiӋn cӵc so sánh bên trong vào. ĈiӋn cӵc so sánh bên ngoài thѭӡng dùng là ÿiӋn cӵc calomen (thѭӡng dùng là ÿiӋn cӵc bҥc clorua). - ThӃ cӫa ÿiӋn cӵc màng nitrat trong giá trӏ pa tӯ 2 - 9 và hoҥt ÿӝ NO3 tӯ 0,001- 1M tuân theo phѭѫng trình: - E = E0 - 0,058.PNO3 - - 2- - - - - Các anion khác nhѭ Cl HCO3 , SO4 vӟi tӹ lӋ là NO3 : Cl = 1: 1; NO3 : HCO3 - 2- 2- = 1: 5; NO3 : SO4 : 1:5 sӁ cҧn trӣ viӋc xác ÿӏnh SO4 . Trѭӟc khi dùng ÿiӋn cӵc nitrat mӟi, cҫn phҧi rӱa khoang bên trong cӵc hai lҫn bҵng nѭӟc cҩt và hai lҫn bҵng dung dӏch KNO3 và KCl vӟi nӗng ÿӝ nhѭ trên, sau ÿó rót vào 1,5 - 2,5 ml dung dӏch này rӗi nhúng ÿiӋn cӵc so sánh bên trong vào. ĈiӋn cӵc sau khi chuҭn bӏ xong, ÿѭӧc giӳ qua mӝt ngày ÿêm trong dung dӏch KNO3 0,1 M và sau này vүn giӳ trong dung dӏch ÿó Sau khi chuҭn bӏÿiӋn cӵc xong, tiӃn hành kiӇm tra sӵ phө thuӝc thӃ cӫa cӵc vào - giá trӏ PNO3 . ThiӃt lұp mҥch ÿo gӗm ÿiӋn cӵc so sánh và ÿiӋn cӵc nitrat ÿӅu nhúng trong dung dӏch NaNO3 chuҭn. Sau 5 phút, ghi sӕ trên máy ÿo. - - Nӗng ÿӝ NaNO3(mol/1) Ȗ r aNO3 p NO3 0,1000 0,765 0,O765 1,11 0,0500 0,812 0,O406 1,30 0,0100 0,900 0,0090 2,O4 0,0050 0,926 0,0064 2,34 0,0010 0,964 0,0010 3,02 0,0005 0,975 0,0005 3,30 0, 0001 1,000 0,0001 4,00
Xây dөng ÿӗ thӏ theo kӃt quҧÿo thӃ trong 3 - 4 dung dӏch chuҭn. Khi thay ÿәi giá - trӏ pNO3 theo ÿѫn vӏÿӝ dӕc cӫa ÿӗ thӏ là 58mV. Các ÿiӋn cӵc nhҥy vӟi khí ĈiӋn cӵc nhҥy vӟi khí ÿҫu tiên ÿѭӧc xem nhѭ là bӝ thu ÿӇ xác ÿӏnh thӃÿã ÿѭӧc sӱ dөng là ÿiӋn cӵc dùng ÿӅ xác ÿӏnh CO2 trong không khí. HiӋn nay ÿã có các ÿiӋn cӵc nhҥy vӟi khí ÿӇ xác ÿӏnh NH3, SO2, H2 và các chҩt khí khác. Nguyên tҳc làm viӋc cӫa các ÿiӋn cӵc này dӵa trên sӵ chӍ thӏ cӫa ion ÿѭӧc tҥo thành do phân tӱ khí phҧn ӭng vӟi nѭӟc. ThӃ cӫa ÿiӋn cӵc nhҥy vӟi khí ÿѭӧc xác ÿӏnh bҵng phѭѫng trình: Do vұy cǊng có khҧ năng xác ÿӏnh hàm lѭӧng khí trong mүu thông qua viӋc xác ÿӏnh thӃ. Khó khăn cѫ bҧn ÿӕi vӟi các ÿiӋn cӵc nhҥy vӟi khí là viӋc xây dөng nhӳng ÿiӅu kiӋn ÿӅ thiӃt lұp nhanh cân bҵng giӳa chҩt khí và chҩt lӓng, và viӋc chӑn ÿiӋn cӵc bên trong ÿӇ khí khuӃch tán và tham gia thiӃt lұp cân bҵng tҥo nên nhӳng ion ÿѭӧc xác ÿӏnh bҵng ÿiӋn cӵc chӑn lӑc ton. Cҩu tҥo cӫa các ÿiӋn cӵc nhҥy vӟi khí:
Ĉ̿c tính cͯa vài ÿi͏n c͹c nh̩y vͣi khí Nguyên Chҩt ÿiӋn ly Giӟi hҥn Góc pH cӫa chҩt Chҩt Ӭng dөng tӕ nhҥy bên trong dѭӟi phép nghiêng ÿiӋn ly bên cҧn ÿo trong trӣ + -5 CO2 H NaHCO3 | 10 + 60 11 + 5 Et2NH H Et2NH2Cl | 10 - 60 > 60 NH3 0,01M + -6 SO2 H NaHSO3 | 10 + 60 HSO4- Cl2 Khí thҧi thӵc -4 0,1M | 10 ĈӋm NO2 phҭm, vҥng, chҩt ÿӕt + -7 NO2 H NaNO2 5.10 + 60 ĈӋm xitrat SO2 Khí thҧi, không 0,02M CO2 khí nitrua trong thӵc phҭm 2- -8 H2S S ĈӋm xitrat | 10 - 30 < 5 O2 Phân tích ÿӗ uӕng, sӵ lên HF F- H+ 1M | 10-3 - 60 - 2 C C ĈӋm | 10-3 -60 < 2 Sӵ tinh luyӋn Các ÿiӋn cӵc nhҥy vӟi khí hiӋn nay ÿѭӧc sӱ dөng ÿӇ xác ÿӏnh các ion thuұt trong ÿҩt, trong nѭӟc biӇn vӟi viӋc khӱ trѭӟc NO3 ÿӃn amoniac; ÿiӋn cӵc loҥi này còn dùng ÿӃ xác ÿӏnh SO2 trong các mүu sinh hӑc, ÿê nghiên cӭu thành phҫn các thoát ra trong các quá trình tҥo thành ÿҩt, trong quá trình hô hҩp và dinh dѭӥng cӫa thӵc vұt, ngoài ra còn sӱ dөng ÿiӋn cӵc loҥi này ÿӇ xác ÿӏnh các chҩt có hoҥt tính sinh hӑc.
Các ÿi͏n c͹c so sánh ĈiӋn cӵc so sánh hiӋn nay thѭӡng ÿѭӧc sӱ dөng cùng vӟi các ÿiӋn cӵc chӑn lӑc ton là ÿiӋn cӵc bҥc clorua. Ĉây là ÿiӋn cӵc thuұn tiӋn, ÿѫn giҧn, bӅn và không ÿòi hӓi phҧi bҧo quҧn ngoài viӋc làm ÿҫy bên trong cӵc bҵng dung dӏch liӋt. ĈiӋn cӵc bҥc clorua có vӓ làm bҵng thuӹ tinh, cuӕi cӵc có sӧi amiăng ÿӇ tiӃp xúc giӳa ÿiӋn cӵc vӟi môi trѭӣng bên ngoài. Bên trong ӕng có dung dӏch kali clorua, dây dүn bҥc có bӅ mһt xӕp ÿã ÿѭӧc phӫ bҵng kӃt tӫa bҥc clorua. ThӃ cӫa ÿiӋn cӵc ÿѭӧc xác ÿӏnh theo nӗng ÿӝ dung dӏch KCl. Khi nӗng ÿӝ KCl không thay ÿәi thì giá trӏ thӃ cӫa ÿiӋn cӵc cǊng không thay ÿәi Khi phân tích mүu ngoài thӵc ÿӏa nên dùng dung dӏch KCl bão hoà. ThӃ cӫa ÿiӋn cӵc bҥc clorua: Dung dӏch KCl E(V) ӣ 250C Dung dӏch KCl bão hoà + 0,202(200C) KCl 1,0 M + 0,238 KCl 0,1M + 0,290 HCl 0,1N +0,289 HCl 1,0 M + 0,218 C̯u d̳n ÿi͏n Cҫu dүn ÿiӋn dùng ÿӇ trӵc lұp mҥng ÿiӋn vӟi các cӵc chӑn lӑc ion là mӝt ӕng thӫy tinh hình chӳ U, ÿѭӡng kính bên trong 3-5 mm; dài khoҧng 5 - 6 cm; ÿѭӧc nҥp ÿҫy aga trong dung dӏch mӝt muӕi bão hoà (KCl, KNO3, CH3COOLi khi dùng cӵc chӑn lӑc ion kali, nҥp vào trong cҫu do 1 ÿiӋn dung dӏch liti axetat, còn khi dùng cӵc bҥc clorua ngѭӡi ta nҥp dung dӏch kali nitrat. ĈӇ chuҭn bӏ cҫu dүn ÿiӋn lҩy 3g aga ÿã nghiӅn nhӓ cho vào cӕc, thêm vào 100 ml nѭӟc cҩt giӳ qua ÿêm. Sau ÿó ÿһt lên bӃp, ÿun cҭn thұn và thêm tӯ tӯ 10 g muӕi, khuҩy ÿӅu bҵng thìa thӫy tinh ÿӃn khi tan hoàn toàn. Ĉun hӛn hӧp trên ӣ nhiӋt ÿӝ 50-600C rӗi rót cҭn thұn vào ӕng chӳ U; giӳ cho ÿӃn khi hӛn hӧp nguӝi ÿi. Cҫn chú ý rҵng trong quá trình cho hӛn hӧp vào và giӳ hӛn hӧp nguӝi không ÿӇ tҥo bӑt khí trong ӕng. Giӳ cҫu dүn ÿiӋn trong dung dӏch muӕi bão hoà (muӕi nҥp vào trong ӕng). Trѭӟc khi dùng, dùng nѭӟc cҩt rӱa qua cҫu dүn ÿiӋn, dùng giҩy lӑc lau khô. Mӝt ÿҫu cҫu ÿѭӧc ÿӇ trong dung dӏch nghiên cӭu còn ÿҫu kia nhúng vào trong dung dӏch KCl bão hoà có cҳm ÿiӋn cӵu so sánh. S͵ dͭng các ÿi͏n c͹c ch͕n l͕c ion trong ÿi͉u ki͏n ngoài th͹c ÿ͓a Các ÿiӋn cӵc chӍ thӏ làm bҵng thuӹ tinh và các ÿiӋn cӵc chӑn lӑc bҵng màng có
thӇ dùng ÿӇ xác ÿӏnh hoҥt ÿӝ cӫa các ion trong các ÿiӅu kiӋn ngoài thӵc ÿӏa, nghƭa là xác ÿӏnh trӵc tiӃp trong ÿҩt nӃu ÿӝ ҭm cӫa ÿҩt không nhӓ hѫn 15% trong nѭӟc thiên nhiên, nѭӟc thҧi, nѭӟc công nghiӋp, nѭӟc tѭӟi. Khi làm viӋc ngoài thӵc ÿӏa, nguӗn ÿiӋn cho máy là phi. Trѭӟc khi ra thӵc ÿӏa cҫn kiӇm tra các ÿiӋn cӵc chӍ thӏ theo các dung dӏch chuҭn. Tҩt cҧ cҧ các ÿiӋn cӵc chӍ thӏ, trӯÿiӋn cӵc chӑn lӑc ion bҥc clorua, ÿӅu phҧi nhúng trong dung dӏch bӣi vì nӃu màng bӏ khô, thұm chí chӍ trong thӡi gian ngҳn cǊng có tác hҥi ÿӃn cӵc, làm rӕi loҥn chӭc năng cӫa cӵc. Cҫn xây dөng ÿӗ thӏ chuҭn trѭӟc tҥi nhiӋt ÿӝ tiӃn hành phép ÿo ӣ ngoài ÿӏa thӵc. Phân tích nѭӟc trong ÿiӅu kiӋn thӵc ÿӏa, tiӃn hành tѭѫng tӵ nhѭ phân tích dung dӏch trong phòng thí nghiӋm. Khi ÿo hoҥt ÿӝ cӫa các ion trong ÿҩt, ÿiӋn cӵc chӍ thӏ làm bҵng thӫy tinh và ÿiӋn cӵc so sánh ÿѭӧc cҳm vào ÿҩt vӟi khoҧng cách chính xác 5 - 6cm. Khi dùng ÿiӋn cӵc màng cҫn ÿào lӛ trѭӟc vӟi ÿӝ sâu bҵng ÿӝ sâu cӫa phép ÿo và ÿѭӡng kính lӛ tѭѫng ӭng vӟi ÿѭӡng kính cӫa cӵc. Sau khi nhúng các ÿiӋn cӵc vào trong ÿҩt cҫn ҩn nhҽÿӇ làm chһt xung quanh cӵc. Sau 15 - 30 phút, tuǤ thuӝc vào ÿӝ ҭm cӫa ÿҩt, tiӃn hành ÿo hoҥt ÿӝ lӟn cҫn xác ÿӏnh
B̫ng 4.1. S͵ dͭng mã s͙ÿi͏n các ch͕n l͕c ion trong phân tích môi tr˱ͥng Chҩt phân tích KiӇu ÿӃn cӵc ĈiӅu chӍnh cѭӡng ÿӝ lӟn (ISA) + NH4 Cҧm ӭng khí pH ÿiӅu chӍnh theo ISA Br Cӵc rҳn NaNO3 5M a CO Cҧm ӭng khí ĈӋm CO2 - Cl Cӵc rҳn NaNO3 5M Màng lӓng - Cӵc liên hӧp - Clorin Cӵc rҳn Thuӕc thӱ iôÿua - CN Cӵc rҳn NaNO3 5M F- Cӵc liên hӧp TISAB b Cӵc rҳn - Florua borat Màng lӓng (NH4)2SO4 2M - l Cӵc rҳn NaNO3 5M NO3 Màng lӓng (NH4)2SO4 2M Oxit nitѫ Cҧm ӭng khí ĈӋm axit Oxy hoà tan Màng lӓng - ClO4 Màng lӓng (NH4)2SO4 2M S2- Cӵc rҳn SAOB c - SCN Cӵc rҳn NaNO3 5M Ghi chú: a: ĈӋm xitrat (Natri xitrat/ axit xitric). b: Dung dӏch ÿӋm ÿiӅu chính cѭӡng ÿӝ lӟn tәng sӕ gӗm: axit 1,2 - xyclohecxilendinitriltetraaxetic và xitrat hoһc tactrat. C: Dung dӏch ÿӋm chӕng oxit hoá S2- gӗm: Trilon-B 0,2M; dung dӏch NaOH 2M và axit ascobic. Có thӇ sӱ dөng các phѭѫng pháp ÿѭӡng chuҭn bҵng phѭѫng pháp thêm ÿӇ xác ÿӏnh nӗng ÿӝ cӫa mӝt sӕ cҩu tӱ trong môi trѭӡng. Ví dͭ: ĈӇ xác ÿӏnh Cu trong mүu nѭӟc thҧi bҵng phѭѫng pháp thêm, trѭӟc tiên ÿem ÿo thӃ cӫa mүu nѭӟc thҧo giҧ sӱ giá trӏ thӃ ghi ÿѭӧc và 17,5mV (E1); sau ÿó tiӃn hành nhѭ sau: lҩy 5ml dung dӏch chuҭn Cl- nӗng ÿӝ 75 ppm cho vào bình ÿӏnh mӭc 1 100ml, ÿӏnh mӭc ÿӃn vҥch mӭc bҵng mүu nѭӟc thҧi cҫn phân tích. ChuyӇn dung dӏch ra cӕc và tiӃn hành ÿo bҵng cӵc chӑn lӑc ion. ThӃÿo ÿѭӧc sӁ là 35,3 mV (E2) sӱ dөng công thӭc: Trong ÿó: Cy: Nӗng ÿӝ chҩt chuҭn ȡ: Tӹ lӋ cӫa thӇ tích dung dӏch chuҭn trong toàn bӝ thӇ tích ÿem ÿo.
S: Ĉӝ dӕc cӫa ÿiӋn cӵc. ¨E = E2 - E1 Áp dөng công thӭc cho ví dө trên Cy = 75 ppm; ȡ = 5ml/100ml = 0,05 ¨E = 35,3 - 17,5 = 17,8 mV; S = 58,1 mV. Do ÿó nӗng ÿӝ cӫa Cl- trong mүu phân tích là 3,34 ppm. 4.2. Phѭѫng pháp cӵc phә Phѭѫng pháp là phѭѫng pháp phân tích do nhà bác hӑc TiӋp Khҳc (cǊ) Iaroslap Hayropski phát minh năm 1922. Phѭѫng pháp này ÿã ÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi ÿӇ ÿӏnh lѭӧng các chҩt vô cѫ và hӳu cѫ trong các ÿӕi tѭӧng khác nhau. Nhӡ sӵ hoàn thiӋn cӫa kӻ thuұt cӵc phә nên ngày nay ÿã có hàng loҥt các phѭѫng pháp cӵc phә khác nhau: cӵc phô mӝt chiӅu dòng khuӃch tán, cӵc phә xoay chiӅu, cӵc phә hӛn hӕng, cӵc phә xung vi phân 4.2.1. C͹c ph͝ m͡t chi͉u dòng khu͇ch tán (c͹c ph͝ c͝ÿi͋n) Nguyên lý: Cѫ sӣ cӫa phѭѫng pháp là nghiên cӭu ÿѭӡng biӇu diӉn sӵ phө thuӝc cӫa cѭӡng ÿӝ dòng ÿiӋn vào thӃ cӫa bình ÿiӋn phân có cҩu tҥo ÿһc biӋt chӭa ton can khҧo sát I = f(E) Ĉѭӡng biӇu diӉn sӵ phө thuӝc ÿó ÿѭӧc gӑi là ÿѭӡng Von-Ampe hay còn gӑi là ÿѭӡng cӵc phә hoһc sóng cӵc phә. ĈӇ có ÿѭӡng Von-Ampe ta dùng máy cӵc phә. Sѫÿӗÿѫn giҧn cӫa máy nhѭ sau: Catôt hay dùng là ÿiӋn cӵc giӑt thuӹ ngân là ÿiӋn cӵc chӍ thӏ còn nuӕt là ÿáy thuӹ ngân hay ÿiӋn cӵc calomen bão hoà làm ÿiӋn cӵc so sánh. ThӃ E ÿһt vào sӁ tҥo nên phân cӵc catôt (ĳk) và anôt (ĳA). Cân bҵng tәng quát cӫa thӃ bên ngoài ÿһt vào có thӇ biӇu thӏ nhѭ sau:
Ӣÿây iR là sӵ giҧm thӃ khi dòng ÿi qua dung dӏch. Các thành phҫn (pH và iR trong cӵc phә có khuynh hѭӟng tiӃn tӟi cӵc tiӅu do bӅ mһt lӟn cӫa ÿiӋn cӵc so sánh và trong dung dӏch so sánh có chҩt ÿiӋn ly trѫ (nӅn), làm giҧm ÿiӋn trӣ R cӫa dung dӏch. Do ÿó thӃ bên ngoài ÿһt vào chi gây nên sӵ phân cӵc cӫa ÿiӋn cӵc giӑt thuӹ ngân. NӃu dùng ÿiӋn cӵc giӑt thuӹ ngân làm ÿiӋn cӵc chӍ thӏ và ÿiӋn cӵc so sánh là cӵc Calomen bão hoà (thӃ cӫa cӵc này trong cӵc phәÿѭӧc quy ѭӟc bҵng không) thì: Sӵ phө thuӝc giӳa thӃ cӫa ÿiӋn cӵc giӑt thuӹ ngân và cѭӡng ÿӝ dòng ÿiӋn biӇu thӏ bҵng ÿӗ thӏ dѭӟi dҥng ÿѭӡng cong cӵc phә (cӵc phәÿӗ). Dҥng tәng quát cӫa cӵc phәÿҫu ÿѭӧc biӇu diӉn ӣ hình 4.8. Khi ÿҥt ÿѭӧc thӃ khӱ (hoһc ôxy hoá) cӫa ion nào ÿó có trong dung dӏch, quá trình tích phân ÿѭӧc bҳt ÿҫu, cѭӡng ÿӝ dòng ÿiӋn tăng lên rõ rӋt. Sӵ tăng lên cӫa cѭӡng ÿӝ dòng chӍ khi trong dung dӏch còn lӟp khuӃch tán sát ÿiӋn cӵc có chӭa ion gây nên dòng ÿiӋn phân khi nӗng ÿӝ lӟn bҵng không thì quá trình tăng cѭӡng ÿӝ dòng sӁ ngӯng lҥi. Khi ÿó bҳt ÿҫu hiӋn tѭӧng phân cӵc nӗng ÿӝ. Khi không có các ion ÿѭӧc khӱ hay ÿѭӧc oxy hoá ӣ lӟp sát ÿiӋn cӵc, cѭӡng ÿӝ dòng lúc này ÿѭӧc gӑi là dòng giӟi hҥn khuӃch tán, nó có giá trӏ không ÿôi do có sӵ khuӃch tán chҩt tӯ dung dӏch ÿӃn lӟp sát ÿiӋn cӵc. Cѭӡng ÿӝ dòng khuӃch tán giӟi hҥn tӹ lӋ vӟi tӕc ÿӝ khuӃch tán chҩt ÿӃn ÿiӋn cӵc, tӭc là tӹ lӋ vӟi nӗng ÿӝ cӫa chҩt có trong dung dӏch. id = K.C Trong ÿó K là hӋ sӕ tӹ lӋ Phѭѫng trình trên chính là phѭѫng trình dòng khuӃch tán giӟi hҥn. D.Incovic ÿã ÿѭa ra phѭѫng trinh chi tiӃt: Trong ÿó: n: sӕ electron tham gia phҧn ӭng; D: hӋ sӕ khuӃch tán; m: khӕi lѭӧng thӫy ngân thoát ra tӯ mao quҧn trong mӝt ÿѫn vӏ thӡi gian, Ĳ: chu kǤ giӑt thuӹ ngân; C: nӗng ÿӝ cӫa chҩt. Giá trӏ hӋ sӕ tӹ lӋ K phө thuӝc vào ÿһc tính cӫa ÿiӋn cӵc sӱ dөng, ÿһc tính cӫa ion ÿѭӧc khӱ hoһc ôxy hoá, ÿһc tính cӫa chҩt ÿiӋn li trѫ và nhiӋt ÿӝ cӫa dung dӏch cӵc phә. Trong trѭӡng hӧp khӱ cation, giá trӏ dòng khuӃch tán giӟi hҥn có liên quan ÿӃn
nӗng ÿӝ cӫa nguyên tӕ phân tích chӍ là mӝt phҫn cӫa dòng tәng sӕ ít. Trong ÿó: ik: dòng tөÿiӋn; ig: dòng ÿiӋn phân yӃu do các tҥp chҩt trong dung dӏch gây nên; ih: dòng di chuyӇn; Dòng di chuyӇn xuҩt hiӋn là do sӵ di chuyӇn cӫa các ion dѭӟi tác dөng cӫa lӵc ÿiӋn trѭӡng, ÿӇ loҥi trӯ cҫn thêm vào trong dung dӏch phân tích chҩt ÿiӋn li trѫ. Dòng ÿiӋn phân yӃu ÿѭӧc loҥi trӯ bҵng cách tinh chӃ cҭn thұn chҩt ÿiӋn li trѫ. Dòng tөÿiӋn sinh ra do lӟp ÿiӋn kép cӫa dòng khuӃch tán ӣ sát ÿiӋn cӵc tích ÿiӋn, dòng này nói chung cǊng khó loҥi trӯ. Dòng tөÿiӋn và dòng ÿiӋn phân cӵc gӝp lҥi thành dòng dѭ. Dòng dѭ trong nhiӅu trѭӡng hӧp lӟn ÿӃn mӭc không thӇÿo ÿѭӧc sóng cӵc phә, ÿһc biӋt khi xác ÿӏnh các kim loҥi nһng trong ÿҩt, trong nѭӟc và trong thӵc vұt ÿòi hӓi tiӃn hành ӣÿӝ nhҥy cao. ĈӇ làm giҧm dòng dѭ mӝt cách ÿáng kӇ, hiӋn nay trong tҩt cҧ các máy cӵc phә ÿӅu có thiӃt bӏ bә chính. Sӱ dөng thiӃt bӏ bә chính cho phép nhұn ÿѭӧc dҥng sóng cӵc phә tӕt hѫn rҩt nhiӅu và nhѭ thӃ sӁ nâng cao hѫn ÿӝ nhҥy và ÿӝ lһp lҥi cӫa kӃt quҧ. Khi sӱ dөng cӝt thuӹ ngân sӁ thu ÿѭӧc nhӳng kӃt quҧ tӕt vì khi ÿó sӵ tăng cӫa dòng bә chính nhӓ hѫn nhiӅu so vӟi sӵ tăng cӫa dòng khuӃch tán. Nguyên nhân làm tăng dòng khuӃch tán là do ÿiӋn cӵc chuyên ÿӝng tiӃp tuyӃn cӫa giӑt thuӹ ngân, chuyӇn ÿӝng này gây nên viӋc khuҩy trӝn lӟp dung dӏch ӣ cҥnh giӑt, trên ÿѭӡng cong cӵc phô có xuҩt hiӋn cӵc ÿҥi. ĈӇ loҥi trӯ cӵc ÿҥi ngѭӡi ta thêm vào dung dӏch nhӳng chҩt hoҥt ÿӝng bӅ mһt nhѭ aga- aga, gelatin khi ÿó chuyӇn ÿӝng tiӃp tuyӃn cӫa thuӹ ngân sӁ giҧm ÿi. Sóng cӵc phә cӫa ion xác ÿӏnh thѭӡng bӏ sai lӋch do có xuҩt hiӋn sóng cӫa ôxy, ôxy chӭa trong dung dӏch cӫa ion xác ÿӏnh ÿѭӧc trên ÿiӋn cӵc giӑt thuӹ ngân. ĈӇ loҥi oxy trѭӟc khi phân tích cӵc phô ngѭӡi ta cho khí H2 hay N2 sөc qua dung dӏch. Trong trѭӡng hӧp nhӳng dung dӏch có tính chҩt axit, ÿӅ loҥi ôxy có thӇ dùng CO2. Còn trong môi trѭӡng kiӅm thѭӡng natri sunfit, thêm 0,1 g Na2SO3 trong 100ml
dung dӏch có thӇ khӱ hoàn toàn ÿѭӧc ôxy trong thӡi gian khoҧng 5 phút. Phân tích cӵc phәÿӏnh tính và ÿӏnh lѭӧng Khi xác ÿӏnh ÿӏnh tính ion ÿѭӧc khӱ (hoһc ôxy hoá) ngѭӡi ta dӵa vào giá trӏ thӃ bán sóng E1/2 Giá trӏ thӃ bán sóng bҵng giá trӏ thӃ cӫa ÿiӋn cӵc chӍ thӏ khi cѭӡng ÿӝ dòng bҵng 1/2 giá trӏ cӫa dòng giӟi hҥn. Giá trӏ thӃ bán sóng không phө thuӝc vào nӗng ÿӝ cӫa chҩt phҧn ӭng, không phө thuӝc vào vұn tӕc chҧy cӫa giӑt thuӹ ngân qua mao quҧn và các yӃu tӕ khác. Ĉây là mӝt hҵng sӕÿһc trѭng cho ion trong mӝt nӅn nhҩt ÿӏnh. Vì thӃ viӋc lӵa chӑn chҩt ÿiӋn ly trѫ (chҩt nӅn) có ý nghƭa to lӟn trong phân tích cӵc phӕ. HiӋn nay, ngѭӡi ta dùng các chҩt ÿiӋn ly có thành phҫn khác nhau (các axit, các muӕi trung tính, các dung dӏch kiӅm, các chҩt tҥo phӭc khác nhau) làm chҩt nӅn. Ĉӕi vӟi ÿa sӕ chҩt nӅn, ngѭӡi ta ÿã thành lұp ÿѭӧc các nguyên tӕ có khҧ năng ÿѭӧc khӱ hoһc ÿѭӧc ôxy hoá và các giá trӏ thӃ bán sóng. Các bҧn này có ghi trong các sách chuyên khҧo hoһc các sә tay. Khi phân tích mӝt nguyên tӕ hay mӝt vài nguyên tӕ phҧi chӑn chҩt ÿiӋn ly trѫ (chҩt nӅn) ÿӇ loҥi trӯҧnh hѭӣng cӫa các ion kèm theo. Giá trӏ cӫa dòng giӟi hҥn hay chiӅu cao cӫa sóng cӵc phә trong nhӳng ÿiӅu kiӋn nhҩt ÿӏnh tӹ lӋ vӟi nӗng ÿӝ lӟn cҫn khҧo sát. ĈӇ xác ÿӏnh chiӅu cao cӫa sóng, ngѭӡi ta thѭӡng dùng phѭѫng pháp cӫa Hon. Theo phѭѫng pháp này ngѭӡi ta kҿ 3 ÿѭӡng thҷng ӣ trên sóng, tӯ các giao ÿiӇm lҥi kҿ các ÿѭӡng song song vӟi trөc hoành. Khoҧng cách giӳa các ÿѭӡng thҷng này là chiӅu cao sóng cӵc phә. TӯÿiӇm giӳa cӫa chiӅu cao sóng cӵc phә kҿÿѭӡng thҷng song song vӟi trөc hoành. Tӯ giao ÿiӇm cӫa ÿѭӡng thҷng này vӟi sóng cӵc phә, kҿ ÿѭӡng thҷng song song vӟi trөc tung. Ĉѭӡng thҷng này cҳt trөc hoành tҥi ÿiӇm là giá trӏ thӃ bán sóng. Giá trӏ thӃ bán sóng là giá trӏ tính ÿӕi vӟi ÿiӋn cӵc calome bão hoà.
ĈӇ phân tích cӵc phә, ngѭӡi ta thѭӡng lҩy nhӳng lѭӧng thӇ tích nhӓ (3 -5ml) ÿӇ rút ngҳn ÿѭӧc thӡi gian giҧi phóng oxy khӓi dung dӏch. Trong phân tích ÿӏnh lѭӧng, ÿӇ xác ÿӏnh nӗng ÿӝ ngѭӡi ta sӱ dөng các phѭѫng pháp: phѭѫng pháp dung dӏch chuҭn, phѭѫng pháp thêm và phѭѫng pháp ÿѭӡng chuҭn. Thuұn lӧi nhҩt khi phân tích hàng loҥt mүu là phѭѫng pháp ÿѭӡng chuҭn. Ĉӗ thӏÿѭӡng chuҭn: trөc tung ghi giá trӏ chiӅu cao cӫa sóng (h, mm), trөc hoành ghi giá trӏ nӗng ÿӝ C. Ĉѭӡng chuҭn thѭӡng ÿi qua gӕc toҥÿӝ. Ĉôi khi ÿӗ thӏ không ÿi qua gӕc toҥÿӝ mà cҳt trөc tung hoһc trөc hoành ӣ mӝt ÿiӇm nào ÿҩy. Trong trѭӡng hӧp cҳt trөc tung có nghƭa chѭa hoàn toàn triӋt tiêu dòng dѭ hay dung dӏch nӅn bӏ nhiӉm nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh; khi cҳt trөc hoành có nghƭa là dòng khuӃch tán giӟi hҥn ÿѭӧc tính chѭa hoàn toàn. 4.2.2.C͹c ph͝ h͟n h͙ng (hay Von-Ampe hoà tan) Cѫ sӣ lý thuyӃt cӫa phѭѫng pháp. ĈӇ tiӃn hành cӵc phә hӛn hӕng, ngѭӡi ta thӵc hiӋn qua 2 giai ÿoҥn: + ĈiӋn phân ÿӃ làm giàu chҩt cҫn phân tích nên bӅ mһt cӵc ÿo dѭӟi dҥng mӝt kӃt tӫa (kim loҥi, hӧp chҩt khó tan). Cӵc ÿo thѭӡng là cӵc thuӹ ngân treo có kích thѭӟc nhӓ nhѭ giӑt thuӹ ngân trong cӵc phô cәÿiӇn, cӵc ÿã quay bҵng vұt liӋu trѫ (nhѭ than thuӹ tinh, than nhão tinh kӃt, than ngâm tҭm platin ), cӵc màng thuӹ ngân trên bӅ mұt cӵc rҳn trѫ. Quá trình ÿiӋn phân thѭӡng tiӃn hành trên các máy cӵc phә thông thѭӣng tҥi thӃ không ÿәi khi khuҩy dung dӏch vӟi vұn tӕc ÿӅu. NӃu dùng cӵc rҳn ÿã thì dùng các cӵc quay quanh trөc cӫa nó, nӃu dùng cӵc thuӹ tinh ngân tƭnh thì khuҩy dung dӏch bҵng máy khuҩy tӯ. + Hoà tan kӃt tӫa, làm giàu và ghi ÿo giá trӏ cѭӡng ÿӝ dòng tҥi thӃ thay ÿәi không gián ÿoҥn (sӵ tan nuӕt). Ĉѭӡng cong biӇu diӉn sӵ phө thuӝc cӫa cѭӡng ÿӝ trong quá trình hoà tan nuӕt có dҥng pic. Theo chiӅu sâu pic ngѭӡi ta tìm ÿѭӧc nӗng ÿӝ cӫa ion kim loҥi trong dung dӏch và theo thӃ cӫa pic sӁ biӃt ÿѭӧc bҧn chҩt cӫa kim loҥi. Hình 10a biӇu diӉn sóng cӵc phә cӫa ion Pb2+ nӗng ÿӝ 2.10-4 M trong dung dӏch KCNS 0,1 M. Hình 10b là ÿѭӡng cӵc phә hӛn hӕng (von - ampe hoà tan) cӫa dung dӏch chӭa ion Pb2+ nӗng ÿӝ 10-6, KCNS 0,1 M khi ÿiӋn phân làm giàu trong 5 phút tҥi thӃ (- 0,7 V). Dùng cӵc thuӹ tinh thuӹ ngân treo có kích thѭӟc tѭѫng tө giӑt thuӹ tinh ngân khi ÿo cӵc phә, tӕc ÿӝ phân cӵc hoà tan nuӕt là 25mV/s cҧ hai ÿѭӡng cong ÿѭӧc ghi cùng mӝt ÿӝ nhҥy cӫa ÿiӋn kӃ. Qua ÿó ta thҩy phѭѫng pháp cӵc phә hӛn hӕng có tӕc ÿӝ nhҥy cao hѫn phѭѫng pháp cӵc phәÿiên rҩt nhiӅu. Nhӳng yӃu tӕ chӫ yӃu ÿӇ xác ÿӏnh cѭӡng ÿӝ dòng nuӕt là: nӗng ÿӝ kim loҥi trong dung dӏch, bán kính giӑt thuӹ ngân, thӇ tích dung dӏch, thӡi gian ÿiӋn phân, thӃÿiӋn
phân, nhӳng ÿiӅu kiӋn thuӹÿӝng lӵc hӑc trong thӡi gian ÿiӋn phân, tӕc ÿӝ thay ÿәi trong thӡi gian ghi và và yӃu tӕ khác. Sӵ phө thuӝc vào nhiӅu yӃu tӕ cӫa ta chӭng tӓ quá trình xҧy ra trong cӵc phә hӛn hӕng là phӭc tҥp. Có thӇ chia chúng ra thành 2 nhóm + Nhӳng quá trình xҧy ra khi ÿiӋn phân; + Nhѭng quá trình liên quan vӟi sӵ hòa tan cӫa kim loҥi tӯ hӛn hӕng n+ Cѭӡng ÿӝ dòng ÿiӋn phân id do phҧn ӭng Me + ne + Hg l Me (Hg) gây nên, phө thuӝc vào nӗng ÿӝ lӟn kim lo trong dung dӏch (Co) và phө thuӝc vào diӋn tích S cӫa ÿiӋn cӵc chӍ thӏ. Ӣÿây Kd là hҵng sӕ cӫa dòng ÿiӋn phân, phө thuӝc vào nhӳng ÿiӅu kiӋn thӫy ÿӝng lӵc hӑc khi ÿiӋn phân và phө thuӝc vào hoá trӏ cӫa ion kim loҥi và nhiӅu yӃu tӕ khác. TuǤ thuӝc vào sӵ phӕi hӧp cӫa 3 yӃu tӕ bán kính giӑt thӫy ngân (r), thӡi gian ÿiӋn phân (t), thӇ tích dung dӏch (v) mà nӗng ÿӝ kim loҥi trong dung dӏch sau khi ÿiӋn phân (Cl) có thӇ bҵng hoһc nhӓ hѫn nhiӅu so vӟi nӗng ÿӝ ban ÿҫu (C0). Mӭc ÿӝ tiêu hao cӫa dung dӏch (Ȗ) sau khi ÿiӋn phân ÿѭӧc xác ÿӏnh bҵng phѭѫng trình (A.G.Xtromberg, 1962). Theo các dүn liӋu cӫa A.G.Xtromberg, mӭc ÿӝ tiêu hao cӫa dung dӏch có ҧnh hѭӣng ÿӃn ÿһc tính cӫa sӵ phө thuӝc cӫa cѭӡng ÿӝ dòng nuӕt hoà tan kim loҥi tӯ hӛn
hӕng và nӗng ÿӝ cӫa ion kim loҥi trong dung dӏch: KA là hҵng sӕ anot, KA phө thuӝc vào hӋ sӕ khuӃch tán cӫa kim loҥi trong hӛn hӕng, tӕc ÿӝ thay ÿәi thӃ khi ghi cӵc phә, bán kính giӑt thuӹ ngân NӃu b 3 thì Ȗ | 1, phѭѫng trình trên sӁ có dҥng: Khi thӇ tích dung dӏch nhӓ, thӡi gian ÿiӋn phân lӟn, bán kính giӑt thuӹ ngân lӟn thì cѭӡng ÿӝ dòng nuӕt tӹ lӋ thuұn vӟi nӗng ÿӝ kim loҥi trong dung dӏch, thӇ tích dung dӏch, tӹ lӋ nghӏch vӟi bán kính giӑt thuӹ ngân và không phө thuӝc vào thӡi gian ÿiӋn phân. Nӗng ÿӝ ion trong dung dӏch khi kӃt thúc quá trình ÿiӋn phân thѭӡng nhӓ hѫn 5% so vӟi nӗng ÿӝ ban ÿҫu. Phѭѫng trình (a) ÿѭӧc tuân theo trong khoҧng giá trӏ 0, 1 < b < 3 Kƭ thuұt tiӃn hành xác ÿӏnh ĈӇ xác ÿӏnh mӝt hay mӝt vài nguyên tӕ, ngѭӡi ta ÿһt vào bình ÿiӋn mӝt thӃ có giá trӏ cao hѫn thӃ bán sóng cӫa nguyên tӕ bӏ khӱ âm nhҩt là 0,2 - 0,3 V. Tҥi thӃ này trong thӡi gian ÿã cho, tiӃn hành ÿiӋn phân dung dӏch thí nghiӋm và thѭӡng xuyên khuҩy ÿӅu dung dӏch. Sau khi dung dӏch không bӏ xáo trӝn, ngѭӡi ta bҳt ÿҫu hoà tan dѭӧt kim loҥi tӯ hӛn thӕng khi thӃ giҧm ÿӅu.
(Nӗng ÿӝ cӫa Zn2+, Cd2+, Bi3+, Cu2+ là 10-8m; Pb2+ và Te+ là 10-7 M ÿiӋn phân 5 phút tҥi e = - 1,4V so vӟi cӵc calomen bão hòa, cӵc làm viӋc là giӑt thuӹ ngân treo) Trong phѭѫng pháp Von - Ampe hoà tan thѭӡng nhúng vào bình ÿiӋn phân chӭa dung dӏch phân tích 3 cӵc: Cӵc làm viӋc là cӵc trên ÿó xҧy ra phҧn ӭng kӃt tӫa chҩt cҫn phân tích dѭӟi dҥng kim loҥi hoһc hӧp chҩt khó tan. Cӵc so sánh, thѭӡng là mӝt lon cӵc loҥi II nhѭ cӵc calomen hoһc cӵc bҥc clorua. Cӵc so sánh có thӇ không ÿәi và phҧi giӳ thӃ này không ÿәi trong suӕt quá trình làm viӋc ÿһc biӋt khi tiӃn hành liên tiӃp các thӵc nghiӋm trong thӡi gian ÿiӋn phân dài. ĈӅ bào ÿҧm ÿѭӧc ÿiӅu ÿó, cҫn chӃ tҥo cӵc so sánh có diӋn tích bӅ mһt ÿӫ lӟn ÿӅ mұt ÿӝ dòng qua cӵc ÿӫ nhӓ. Cӵc phù trӧ thѭӡng là mӝt cӵc platin Có 3 cӵc làm viӋc chính: ¾ Cӵc giӑt thuӹ ngân tƭnh dѭӟi dҥng giӑt treo hoһc giӑt ngӗi ¾ Cӵc rҳn hình ÿƭa. ¾ Cӵc màng thuӹ ngân ÿѭӧc ÿiӅu chӃ tҥi chӛ trên bӅ mһt cӵc rҳn ÿƭa Trong cӵc phә hӛn hӕng ngѭӡi ta hay dùng nhҩt là cӵc giӑt thuӹ ngân tƭnh. Ĉó là mӝt giӑt thuǤ ngân có kích thѭӟc nhӓ (ÿѭӡng kính 0,8 - 1,5 mm) và bҩt ÿӝng ÿѭӧc treo trên mӝt mao quҧn bҵng thuӹ tinh hoһc ÿһt trên mӝt mһt thuӹ tinh hѫi lõm, ӣ giӳa có mӝt ÿoҥn nhӓ và gҳn platin ÿӇ dүn ÿiӋn. ĈӇ ÿҧm bҧo tính chính xác và ÿӝ lһp lҥi cӫa các phép xác ÿӏnh, yêu cҫu chӫ yӃu cӫa cӵc giӑt thuӹ ngân tƭnh là phҧi có kích thѭӟc không ÿәi và có ÿӝ lһp ÿӫ cao, vì sau mӛi mӝt lҫn ÿo phҧi tҥo mӝt giӑt khác có kích thѭӟc nhѭ giӑt ÿã dùng trong vүn ÿo trѭӟc. Thông thѭӡng ngѭӡi làm phân tích không thӇ chӃ tҥo ÿѭӧc cӵc giӑt treo anh có chҩt lѭӧng cao và vì vұy chӍ có các hãng mӟi sҧn xuҩt ÿѭӧc cӵc treo tӕt. Cӵc giӑt thuӹ ngân tƭnh cӫa hăng PAR (Mƭ) và cӵc giӑt thuӹ ngân treo kiӇu Kemula cӫa hãng Birkmann (Mƭ) là cӵc tӕt nhҩt.
NӃu có ÿѭӧc mӝt giӑt Hg tƭnh có chҩt lѭӧng tӕt thì viӋc phân tích sӁ rҩt thuұn lӧi vì: + Khoҧng thӇ cho phép dùng cӵc thuӹ ngân rҩt rӝng, xác ÿӏnh ÿѭӧc mӝt sӕ lӟn kim loҥi. Trong môi trѭӡng axit khoҧng thӃ dӯng ÿѭӧc tӕt nhҩt là -0,15 ÿӃn -1,2V; trong môi trѭӡng trung tính và kiӅm khoҧng thӃÿѭӧc mӣ rӝng nhiӅu: tӯ -0,15 ÿӃn gҫn -2V. + Thuұn lӧi cho viӋc chӑn ÿiӅu kiӋn phân tích nhѭ chӑn thành phҫn dung dӏch nӅn, chӑn thӃÿiӋn phân, ÿһc biӋt khi phân tích các kim loҥi trong mүu có thành phҫn phӭc tҥp vì có thӇ tham khҧo, nghiên cӭu nhӳng tài liӋu khác vӅ phân tích cӵc phәÿӇ biӃt tính chҩt cӵc phә cӫa các chҩt khӱ cӵc khác nhau trong các nӅn cӵc phә khác nhau. Xác ÿӏnh nӗng ÿӝ chҩt phân tích: Nӗng ÿӝ cӫa kim loҥi trong dung dӏch phân tích thѭӡng xác ÿӏnh bҵng phѭѫng pháp thêm. Khi phân tích nhiӅu mүu có cùng mӝt thành phҫn có thӇ sӱ dөng phѭѫng pháp ÿѭӡng chuҭn. CǊng có nhӳng trѭӡng hӧp ÿӇ giҧm ҧnh hѭӣng do sӵ biӃn ÿәi kích thѭӟc cӫa hҥt, do sӵ thay ÿәi nhiӋt ÿӝ, thӡi gian ÿiӋn phân và các yӃu tӕ khác ÿӃn kӃt quҧ phân tích, có tác giҧÿã sӱ dөng chҩt chuҭn trong Khi sӱ dөng chҩt chuҭn trong ÿê tính nӗng ÿӝ ngѭӡi ta không dùng chiӅu cao lӵc cӫa quá trình hoà tan nuӕt kim loҥi tӯ hӛn hӕng mà dùng tӹ lӋ chiӅu sâu giӳa lӵc cӫa nguyên tӕ cҫn xác ÿӏnh và lӵc cӫa nguyên tӗÿѭa vào trong dung dӏch làm chҩt chuҭn trong. 4.2.3. C͹c ph͝ sung Nhӳng phѭѫng pháp phân cӵc ÿiӋn cӵc hoҥt ÿӝng bҵng nhӳng xung ÿiӋn áp gián ÿoҥn có biên ÿӝ và bӅ rӝng (thӡi gian tӗn tҥi) xác ÿӏnh gӑi là nhӳng phѭѫng pháp cӵc phә xung. Có hai phѭѫng pháp cӵc phә xung cѫ bҧn hiӋn ÿang ÿѭӧc sӱ dөng phӕ biӃn: Phѭѫng pháp cӵc phә xѭng biӃn ÿәi ÿӅu (Normal pulse polarography -NNP) Phѭѫng pháp cӵc phә xung vi phân (Dìfferential pulse polarography - DPP) 4. 2. 3.1. Ph˱˯ng pháp c͹c ph͝ sung bi͇n ÿ͝i ÿ͉u (NPP) Trong phѭѫng pháp này ÿiӋn cӵc giӑt thuӹ ngân ÿѭӧc phân cӵc bҵng mӝt ÿiӋn áp mӝt chiӅu chӑn trѭӟc và ÿѭӧc giӳ không ÿôi trong suӕt quá trình ÿó, ÿiӋn áp này ÿѭӧc gӑi là ÿiӋn áp khӣi ÿiӇm, tѭѫng ӭng vӟi chҩt sóng trong phѭѫng pháp cӵc phә cәÿiӇn, trong ÿӛ mӛi mӝt chu kǤ giӑt, ÿiӋn cӵc ÿѭӧc phân cӵc bә sung bҵng mӝt xung vuông góc có khoҧng tӗn tҥi rҩt ngҳn (40 ÿӃn 100 ms) ÿѭӧc ÿѭa vào sát nút trѭӟc khi giӑt rѫi (hoһc chu kì kӃt thúc). Sau thӡi gian ÿó xung bӏ ngҳt và thӃÿiӋn cӵc trӣ vӅÿiӋn áp khӣi ÿiӇm. Biên ÿӝ xung tăng dүn theo thӡi gian vӟi mӝt tӕc ÿӝ ÿӅu giӗng nhѭ tӕc ÿӝ quyӃt thӃ tuyӃn tính trong cӵc phә cәÿiӇn. Cѭӡng ÿӝ dòng cӵc phәÿѭӧc ghi theo mӝt trong hai cách sau: Ghi cѭӡng ÿӝ dòng cӵc phә tҥi mӝt thӡi ÿiӇm xác ÿӏnh sau khi ÿһt xung (thѭӡng là 17ms trѭӟc khi ngҳt xung), phҫn lӟn các máy hiӋn ÿang sӱ dөng thӵc hiӋn theo cách
này. Ghi cѭӡng ÿӝ dòng cӵc phә hai lҫn, lҫn thӭ nhҩt trѭӟc khi ÿһt xung và lҫn thӭ hai sau khi ÿһt xung (trong 2 khoҧng thӡi gian giӕng nhau: 17 ms trѭӟc khi ÿһt và 17 ms trѭӟc khi ngҳt xung). Cách này cho hiӋu quҧ tӕt hѫn nhѭng khá phӭc tҥp. Phѭѫng pháp NPP có thӇÿҥt ÿӝ nhҥy 2.10-7M cho cҧ hai quá trình thuұn nghӏch và bҩt thuұn nghӏch. 4.2.3.2. Ph˱˯ng pháp c͹c ph͝ sung vi phân (DPP) Trong trѭӡng hӧp này, ÿiӋn cӵc ÿѭӧc phân cӵc bҵng mӝt ÿiӋn áp mӝt chiӅu biӃn thiên tuyӃn tính vӟi mӝt tӕc ÿӝ chұm, nhѭng cuӕi mӛi mӝt chu kì giӑt (giӑt rѫi cѭӥng bӭc nhӡ mӝt bӝ gõ) trên khung ÿiӋn áp biӃn ÿәi mӝt chiӅu, ngѭӡi ta ÿһt thêm mӝt xung vuông góc vӟi biên ÿӝ trong khoҧng 10 - 100mV và ÿӝ dҧi xung tӯ 40- 100 ms. Cѭӡng ÿӝ dòng cӵc phәÿѭӧc ghi hai lҫn, lҫn mӝt tҥi thӡi ÿiӇm Ĳ1, thѭӡng là trong 17ms trѭӟc khi nҥp xung là lҫn thӭ hai tҥi thӡi ÿiӇm Ĳ2, thѭӡng là 17ms trѭӟc khi ngҳt xung. Hai giá trӏ này ÿѭӧc ÿѭa vào bӝ so sánh và kӃt quҧ chuyӇn ra bӝ ghi là hiӋu sӗ cӫa hai giá trӏÿo. Ĉѭӡng cӵc phә có dҥng pic. Ѭu ÿiӇm nәi bұt cӫa phѭѫng pháp này và có ÿӝ nhҥy cao vӟi các hӧp chҩt vô cѫ và hӳu cѫӣ các quá trình thuұn nghӏch và không thuұn nghӏch và quan trӑng hѫn là ÿѭӡng I-E có dҥng ÿӏnh cӵc ÿҥi, sau mӛi mӝt ÿӍnh dòng ÿiӋn tҥi trӣ vӅ trҥng thái nӅn, do ÿó phѭѫng pháp có ÿӝ phân giҧi rҩt cao, có thӇÿҥt ÿӃn 50.000 (ví dө có thӇ ghi 10-7M Cd2+ khi có mһt 5.10-3 Cu2+ mà không cҫn tách). ĈiӅu này cho phép phân tích trӵc tiӃp nhiӅu chҩt trong cùng mӝt dung dӏch. Mӝt hѭӟng phân tích có nhiӅu triӇn vӑng là sӱ dөng kӃt hӧp DPP vӟi Von -Ampe hoà tan, ví dө có thӇ xác ÿӏnh 10-9 M Pb2+ và thӡi gian không quá 3 phút. Có thӇ nói, hiӋn nay DPP là phѭѫng pháp cӵc phô hoàn chӍnh nhҩt vì phѭѫng pháp này có ÿӝ nhҥy cao, ÿӝ chӑn lӑc cao và có tính vҥn năng ÿӕi vӟi hҫu hӃt các ÿӕi tѭӧng phân tích.
Chѭѫng 5 CÁC PHѬѪNG PHÁP PHÂN TÍCH SҲC KÝ 5.1. Mӣÿҫu Năm 1906, nhà bác hӑc Nga Michael Tvest ÿã cho dung dӏch các sҳc tӕ thӵc vұt trong ete dҫu hoҧ lên cӝt nhӗi bӝt mӏn canxi cacbonat, ông thҩy các sҳc tӕ bӏ hҩp phө lên trên ÿҫu cӝt. Khi cho ete dҫu hoҧ lên cӝt, các sҳc tӕ di chuyӇn trong cӝt tӯ trên xuӕng dѭӟi, mӛi sҳc tӕ có mӝt tӕc ÿӝ riêng, tách thành nhӳng vùng hay vòng màu xӃp chӗng lên nhau, hình thành mӝt hӋ mà Tvest gӑi ÿó là s̷c ÿ͛. Ông ÿһt tên cho phѭѫng pháp tách này là sҳc ký (Chromatography). Trong tiӃng Hy Lҥp chroma là màu, graphein là viӃt. Tên gӑi này ngày nay vүn ÿѭӧc sӱ dөng mһc dù phѭѫng pháp này còn ÿѭӧc dùng tách các chҩt không màu. 5.2. Mӝt sӕ khái niӋm 5.2.1. Quá trình s̷c ký Sҳc ký là mӝt nhóm các phѭѫng pháp hoá lý dӯng ÿӇ tách các thành phҫn cӫa mӝt hӛn hӧp. Sӵ tách sҳc ký ÿѭӧc dӵa trên sӵ phân chia khác nhau cӫa các chҩt khác nhau vào hai pha luôn tiӃp xúc và không hoà lүn vào nhau: mӝt pha tƭnh và mӝt pha ÿӝng (trong thí nghiӋm cӫa Tvest: pha tƭnh là canxi cacbonat, pha ÿӝng là ete dҫu hoҧ). Quá trình sҳc ký gӗm 3 giai ÿoҥn chính a) Ĉ˱a h͟n hͫp lên pha tƭnh (ví dө: ÿѭa dung dӏch các sҳc tӕ lên ÿҫu cӝt canxi cacbonat). Các chҩt ÿѭӧc giӳ trên pha tƭnh. b) Cho pha ÿ͡ng ch̩y qua pha tƭnh (dung môi ÿe dҫu hoҧ qua cӝt), pha ÿӝng sӁ kéo theo các chҩt di chuyӇn trên pha tƭnh vӟi tӕc ÿӝ khác nhau, tác khӓi nhau và có vӏ trí khác nhau trên pha tƭnh tҥo thành sҳc ÿӗ. Giai ÿoҥn này gӑi là khai triӇn sҳc ký. NӃu tiӃp tөc cho pha ÿӝng chҥy qua thì các chҩt có thӇ lҫn lѭӧt bӏ kéo ra ngoài pha tƭnh (ví dө: ra khӓi cӝt). Ĉó là quá trình rӱa giҧi và dung môi dùng ÿѭӧc và dung môi rӱa giҧi (eluent), dӏch hӭng ÿѭӧc ӡ cuӕi cӝt gӑi là dӏch rӱa giҧi (eluate). NӃu các chҩt ÿѭӧc tách trên pha tƭnh (sҳc ký khai thêm ta có thӇ lҩy tӯng phҫn pha tƭnh có mang chҩt (phân ÿoҥn bӝt trên cӝt) ÿem chiӃt lҩy chҩt. NӃu các chҩt ÿѭӧc tách ra ngoài pha tƭnh (sҳc ký rӱa giҧi) ta có thӇ hӭng thu lҩy các phân ÿoҥn dӏch rӱa giҧi có các chҩt cҫn phân tích. c) Phát hi͏n các ch̭t: Các chҩt màu có thӇ phát hiӋn dӉ dàng, các chҩt không màu có thӇ phát hiӋn bҵng ÿèn tӱ ngoҥi hay bҵng các thuӕc thӱ. Trong sҳc ký rӱa giҧi có thӇ phát hiӋn các chҩt khi chúng ÿi ra khӓi cӝt bҵng cách cho dung dӏch rӱa giҧi ÿi qua mӝt bӝ phұn phát hiӋn gӑi là ÿetectѫÿһt sau cӝt.
5.2.2. Phân lo̩i các ph˱˯ng pháp s̷c ký - Theo bҧn chҩt vұt lý các pha Pha ÿӝng có thӇ là mӝt chҩt lӓng hay chҩt khí, pha tƭnh có thӇ là mӝt chҩt rҳn (hҥt xӕp hay bӝt mҳn) hay mӝt chҩt lӓng (ÿѭӧc giӳ trên mӝt chҩt mang rҳn). Do ÿó, dӵa vào bҧn chҩt các pha ta phân biӋt các phѭѫng pháp (trong tên cӫa phѭѫng pháp, pha ÿӝng ÿѭӧc nêu trѭӟc pha tƭnh): Sҳc ký lӓng - lӓng (liquid - liquid chromatography LLC) Sҳc ký lӓng - rҳn (liquid - song chromatography LSC) Sҳc ký khí - lӓng (gas - liquid chromatography GLC) Sҳc ký khí - rҳn (gas - solid chromatography GSC) Hai phѭѫng pháp ÿҫu gӑi chung là sҳc ký lӓng (LC). Hai phѭѫng pháp cuӕi gӑi chung là sҳc ký khí (GC). - Theo hiӋn tѭӧng sҳc ký S̷c ký h̭p phͭ (absorption chromatography): pha tƭnh là mӝt chҩt rҳn có khҧ năng hҩp phө, ÿó là các phѭѫng pháp sҳc ký lӓng - rҳn và khí - rҳn. S̷c ký phân b͙ (partition chromatography): pha tƭnh là chҩt lӓng không hoà lүn ÿѭӧc vӟi pha ÿӝng, chҩt lӓng này ÿѭӧc bao trên bӅ mһt cӫa mӝt chҩt rҳn gӑi là giá hay chҩt mang và phҧi là chҩt trѫ, không tham gia vào sҳc ký. Sҳc ký phân bӕ bao gӗm sҳc ký lӓng - lӓng và sҳc ký khí - lӓng. S̷c ký trao ÿ͝i ion (ion - exchange chromatography): pha tƭnh là chҩt nhӵa trao ÿәi ion chӟp chҩt cao phân tӱ có mang nhӳng ion có khҧ năng trao ÿәi vӟi các ion cùng dҩu cӫa dung dӏch hӛn hӧp sҳc ký). S̷c ký theo lo̩i cӥ (size - exclusion chromatography): còn gӑi là sҳc ký trên gel. Các phân tӱ cӥ lӟn sӁÿѭӧc loҥt các phân tӱ nhӓ hѫn sӁÿѭӧc tách theo kích thѭӟc do các phân tӱ nhӓ di chuyӇn chұm hѫn. - Theo kӻ thuұt và phѭѫng tiӋn sҳc ký a) Theo phѭѫng pháp giӳ pha tƭnh: S̷c ký trên c͡t (column chromatography: CC) pha tƭnh ÿѭӧc chӭa trong mӝt cӝt bҵng kim loҥi hay thuӹ tinh. S̷c ký lͣp m͗ng (thin layer chromatography: TLC): pha tƭnh ÿѭӧc tráng ÿӅu và giӳ trên mһt phҷng cӫa bҧn thuӹ tinh, nhӵa hay nhôm. Lӟp mӓng pha tƭnh thѭӡng là: silicagel, nhôm oxit, xenlulozѫ, chҩt nhӵa trao ÿәi lӟn và có chiӅu dày khoҧng 0,25 - 0,5mm. S̷c ký gi̭y (paper chromatography - PC) pha tƭnh (lӓng) ÿѭӧc thҩm trên mӝt loҥi
giҩy lӑc ÿһc biӋt gӑi là giҩy sҳc ký b) Theo cách cho pha ÿӝng chҥy ta có: S̷c ký khai tri͋n (development chromatography) cho pha ÿӝng kép các chҩt chҥy và tách trên pha tƭnh (Sҳc ÿӗ nҵm trên pha tƭnh). Sҳc ký rӱa giҧi (elution chromatoglaphy) cho pha ÿӝng chҥy và kép các chҩt lҫn lѭӧt ra ngoài pha tính (ra khӓi cӝt, ra khӓi giҩy). Ghi chú: Sҳc ký lӟp mӓng và sҳc ký lӟp giҩy ÿѭӧc gӑi chung là sҳc ký mһt phҷng (planar chromatography). Sҳc ký lӓng có thӇ tiӃn hành trên cӝt, trên mһt phҷng (lӟp mӓng, giҩy). Sҳc ký ÿѭӧc tiӃn hành trên cӝt Sҳc ký ÿѭӧc khai triӇn thѭӣng ÿѭӧc thӵc hiӋn trên mһt phҷng (giҩy và lӟp mӓng). Sҳc ký rӱa giҧi thѭӡng tiӃn hành trên cӝt - Phân loҥi sҳc ký theo bҧn chҩt các pha Ghi chú: GSC: sҳc ký khí - rҳn GLC: sҳc ký khí - lӓng LSC: sҳc ký lӓng - rҳn IEC: sҳc ký trao ÿәi lӟn BPC: sҳc ký pha liên kӃt. IC: sҳc ký ion LLC: sҳc ký lӓng - lӓng SEC: sҳc ký loҥi cә. AC: sҳc ký ái lӵc PC: sҳc ký giҩy TLC: sҳc ký lӟp mӓng 5.2.3. S͹ tách s̷c ký và s̷c ÿ͛ - Sӵ tách sҳc ký và sҳc ÿӗ Khi cho mӝt dung dӏch chӭa chҩt A và B chҧy qua mӝt cӝt chӭa chҩt hҩp thu Nӗng ÿӝ cӫa chҩt A và B trong dung dӏch sӁ giҧm ÿi do mӝt phҫn các chҩt này phân bӕ chuyӇn vào chҩt hҩp thu. Nӗng ÿӝ cӫa các chҩt tan A, B trên chҩt hҩp thu sӁ tăng dҫn và A, B bӏ chҩt tách ra khӓi dung dӏch. Ĉӗng thӡi cǊng xҧy ra mӝt quá trình ngѭӧc lҥi, các chҩt A, B trên cӝt hҩp thө lҥi phân bӕ tan trӣ lҥi vào dung dӏch. Quá trình này phө thuӝc vào hӋ sӕ phân bӕ cӫa A, B trong dung dӏch và chҩt hҩp thu cho ÿӃn khi ÿҥt cân bҵng. Tӕc ÿӝ hҩp thu = tӕc ÿӝ giҧi hҩp Tuy nhiên vì pha ÿӝng (dung dӏch) luôn di chuyên nên cân bҵng trên lҥi bӏ phá vӥ, và mӝt cân bҵng mӟi lҥi ÿѭӧc thiӃt lұp. Cӭ nhѭ vұy qua rҩt nhiӅu cân bҵng (có khi hàng nghìn cân bҵng pha) các chҩt A, B ÿѭӧc tách ra khӓi nhau do khҧ năng phân bӕ
cӫa A, B vào chҩt hҩp thu hay khҧ năng bӏ giӳ trên cӝt cӫa A và B là khác nhau. Ví dө: cho mӝt dung dӏch chӭa chӭa ion ÿӗng và ion coban lên trên mӝt cӝt có chҩt hҩp thu (1), nhѭ thӃÿӗng và coban bӏ hҩp thu trên cӝt (2). Sau ÿó tiӃp tөc cho dung môi qua cӝt, ÿӗng và co ban sӁ kéo dҫn xuӕng và dҫn dҫn chúng tách ra thành các lӟp (3), dung môi tiӃp tөc ÿѭӧc cho qua cӝt và 2 lӟp Cu2+ và Co2+ sӁÿѭӧc tách ra khӓi nhau (4,5), tҥi thӡi ÿiӇm t2 sӁ thҩy ÿѭӧc 2 dҧi tách riêng ra khӓi nhau trên cӝt: ta có sҳc ÿӗ ngay trên cӝt. NӃu dӯng ӣÿây ta có sҳc ký khai triӇn 2+ NӃu tiӃp tөc thêm dung môi, tӟi thӡi ÿiӇm t3, dҧi Co sӁ tách ra khӓi cӝt, nhӡ thiӃt bӏÿetectѫ ta sӁ thu ÿѭӧc tín hiӋu dѭӟi dҥng mӝt ÿӍnh hay mӝt lúc, ӣ thӡi ÿiӇm t4 dҧi Cu2+ ra khӓi cӝt lҥi và cho ta thêm mӝt tӭc tѭѫng ӭng. Ta thu ÿѭӧc mӝt sҳc ÿӗ gӗm hai lúc riêng biӋt ӭng vӟi 2 chҩt trên. Ĉây là phѭѫng pháp sҳc ký rӱa giҧi và sҳc ÿӗ thu ÿѭӧc gӑi là sҳc ÿӗ rӱa giҧi. Vӏ trí cӫa lӵc trên trөc thӡi gian là cѫ sӣÿӇÿӏnh tính chҩt tѭѫng ӭng và diӋn tích dѭӟi tӭc là ÿһc trѭng ÿӏnh lѭӧng cӫa chҩt. Trong quá trình này ta thҩy mӝt sӵ khác biӋt vӅ khҧ năng phân bӕ trong chҩt hҩp thu trên cӝt: Cu2+ ÿѭӧc hҩp thu mҥnh hѫn nên sӁÿҭy Co2+ ra, sӣ dƭ có hiӋn tѭӧng ÿó là vì: Ĉӝ tan cӫa ÿӗng trong dung môi nhӓ hѫn so vӟi coban Ái lӵc cӫa chҩt hҩp thu ÿӕi vӟi Cu2+ mҥnh hѫn so vӟi Co2+ Vì hai lý do trên nên ÿӗng sӁ bӏ giҧi hҩp thu ít hѫn. Nӗng ÿӝ lӟn Co2+ trong dung môi tӯ nhӓÿӃn cӵc ÿҥi rӗi giҧm ÿӃn 0. Tӕc ÿӝ di chuyên cӫa dҧi phө thuӝc vào tӕc ÿӝ di chuyӇn cӫa pha lӓng (pha ÿӝng) và mӭc ÿӝ hҩp thu cӫa chҩt hҩp thu ÿӕi vӟi chҩt tan. Chҩt nào bӏ hҩp thu mҥnh nhҩt sӁ di chuyӇn chұm nhҩt và nó bӏ dung môi giҧi hҩp ít nhҩt. Cӭ nhѭ vұy trong ÿiӅu kiӋn thích hӧp ta sӁ tách ÿѭӧc hoàn toàn các chҩt ra khӓi nhau: Do tác dөng làm chұm (retardation), do sӵ phân bӕ hҩp thu khác nhau cӫa pha
tƭnh ÿӕi vӟi tәng hӧp phҫn trong hӛn hӧp, ngѭӡi ta có thӇ tách ra tӯng hӧp phҫn trong hӛn hӧp. Vì vұy, nguyên tҳc cӫa phѭѫng pháp sҳc ký làm D͹a vào s͹ phân b͙ khác nhau cͯa các hͫp ph̯n trong h͟n hͫp giͷa hai pha ÿ͡ng (moving phase) và tƭnh (stationary phase) - Tӕc ÿӝ di chuyӇn cӫa mӝt chҩt Tӕc ÿӝ di chuyên cӫa mӝt chҩt có thӇÿѭӧc ÿһc trѭng bӣi hӋ sӕ phân bӕ cӫa nó giӳa hai pha hoһc bӣi các ÿҥi lѭӧng vӅ sӵ lѭu giӳ cӫa chҩt ÿó trên pha tƭnh (thӡi gian lѭu, thӇ tích lѭu) a. Thͥi gian l˱u và th͋ tích l˱u: Thӡi gian lѭu là thӡi gian cҫn ÿӇ mӝt chҩt di chuyӇn qua cӝt sҳc ký, khi ra khӓi cӝt nhӡ thiӃt bӏÿetectѫ ghi nhұn tín hiӋu và xuҩt hiӋn rӵc trên sҳc ÿӗ (tính tӯ lúc bѫm mүu ÿӃn khi xuҩt hiӋn pic). TM là thӡi gian lѭu cӫa mӝt chҩt không bӏ lѭu giӳ, nghƭa là tӕc ÿӝ di chuyӇn cӫa nó bҵng tӕc ÿӝ di chuyӇn trung bình cӫa dung môi, thӡi gian này ÿѭӧc gӑi là thӡi gian chӃt. tR càng lӟn, chҩt càng bӏ lѭu giӳ mҥnh và tӕc ÿӝ di chuyӇn cӫa nó càng nhӓ. Thӡi gian lѭu hiӋu chӍnh tR ÿѭӧc tính theo công thӭc: NӃu trên trөc hoành cӫa sҳc ÿӗ, dùng ÿѫn vӏÿo là thӇ tích dung môi thì ta có các ÿҥi lѭӧng tѭѫng tӵ: thӇ tích lѭu VR và thӇ tích lѭu hiӋu chӍnh VR' thӇ tích VM ÿѭӧc gӑi là thӇ tích chӃt cӫa cӝt hay còn gӑi là thӇ tích rӛng Vo. b. HӋ sӕ phân bӕ Trong ÿó: Cs và CM là nӗng ÿӝ chҩt tan trong pha tƭnh và pha ÿӝng khi cân bҵng ÿѭӧc thiӃt lұp. Khi nӗng ÿӝ nhӓ K phө thuӝc vào bҧn chҩt các pha, chҩt tan và nhiӋt ÿӝ K càng lӟn thì chҩt ÿó phân bӕ càng nhiӅu trong pha tƭnh và di chuyӇn càng chұm.
c. HӋ sӕ dung lѭӧng K' (hӋ sӕ phân bӕ khӕi lѭӧng) Trong ÿó: Qs và QM là lѭӧng chҩt tan phân bӕ trong pha anh và pha ÿӝng, K' phө thuӝc vào bҧn chҩt các pha, bҧn chҩt chҩt tan, nhiӋt ÿӝ và ÿһc ÿiӇm cӫa cӝt. ĈӇ tách mӝt hӛn hӧp chҩt, ngѭӡi ta thѭӡng chӑn cӝt, pha ÿӝng và các ÿiӅu kiӋn phân tích khác sao cho K' nҵm trong khoҧng tӯ 1 ÿӃn 8. - Sӵ doãng pic và hình dáng pic a. Hình dáng pic: Hình dáng lý tѭӣng cӫa tӭc là lӵc ÿӕi xӭng, nhѭng thӵc tӃ lúc sҳc ký chӍ gҫn ÿӕi xӭng. ChiӅu rӝng cӫa tөc ÿѭӧc ÿo ӣ 1/10 chiӅu cao cӫa pic. b. S͹ doãng pic: Sӵ doãng pic là kӃt quҧ cӫa sӵ di chuyӇn nhanh, chұm khác nhau cӫa các phân tӱ cӫa cùng mӝt chҩt khi ÿi qua cӝt sҳc khí. Các lӵc ra chұm bao giӡ cǊng tù hѫn. c. Hi͏u l͹c cͯa c͡t: HiӋu lӵc cӫa cӝt thѭӡng ÿѭӧc ÿo bҵng hai thông sӕ: sӕ ÿƭa lý thuyӃt N và chiӅu cao ÿƭa lý thuyӃt H. Ta có thӇ coi nhѭ cӝt sҳc khí ÿѭӧc chia thành N lӟp hay N tҫng mӓng, ӣ mӛi mӝt lӟp sӵ phân bӕ chҩt tan vào hai pha ÿҥt trҥng thái cân bҵng. Nhӳng tҫng mӓng giҧÿӏnh này ÿѭӧc gӑi là ÿӏa lý thuyӃt. NӃu cӝt sҳc khí có L chiӅu dài là L thì: H = .Cӝt có N lӟn là cӝt có hiӋu lӵc cao. N d. Ĉ͡ phân gi̫i: Ĉӝ phân giҧi Rs là tӍ sӕ khoҧng cách giӳa hai pic và ÿӝ rӝng trung bình cӫa pic. Rs = 0,75 hai pic tách không tӕt, còn xen phӫ nhau nhiӅu; Rs = 1,0 hai pic tách khá tӕt, còn xen phӫ nhau 4%; Rs = l,5 hai pic tách hoàn toàn (chi xen phӫ 0,3%). 5.3. Sҳc ký lӓng hiӋu năng cao Sҳc ký lӓng hiӋu năng cao (high perfonnance liquid chromatography-HPLC) còn ÿѭӧc gӑi là sҳc ký lӓng cao áp hay sҳc ký lӓng hiӋn ÿҥi. Trong phѭѫng pháp này pha tƭnh ÿѭӧc dùng là nhӳng hҥt có kích thѭӟc rҩt nhӓ, khoҧng 10 micromet, có hiӋu suҩt tách rҩt cao, có hҥt nhӓÿòi hӓi phҧi dùng bѫm ÿӇ nén dung môi qua cӝt. 5 3.1. Máy s̷c ký l͗ng hi͏u năng cao Sѫÿӗ nguyên tҳc cӫa mӝt máy sҳc ký lӓng hiӋu năng cao nhѭ sau:
- Các thành phҫn chính cӫa máy sҳc ký lӓng hiӋu năng cao a) Bình chͱa dung môi Thѭӡng làm bҵng thuӹ tinh, ÿôi khi làm bҵng thép không rӍ, trong phѭѫng pháp rӱa giҧi thông thѭӡng chӍ cҫn mӝt bình chӭa dung môi, trong phѭѫng pháp rӱa giҧi gradient thѭӡng dùng 2, 3, 4 bình chӭa các dung môi khác nhau và hӋ dung môi rӱa giҧi là hӛn hӧp cӫa các loҥi dung môi trên trӝn lүn vӟi nhau theo ti lӋÿã ÿѭӧc xác ÿӏnh. Cҫn loҥi các hҥt và các khí hoà tan trong dung môi. b. H͏ th͙ng b˯m Bѫm dùng trong phѭѫng pháp phҧi tҥo ÿѭӧc áp suҩt cao (3000 - 6000 psi hay khoҧng 250 - 500 at), lѭu lѭӧng bѫm khoҧng 0,1 ÿӃn 10 ml/ph, phҧi trѫ vӟi các dung môi. HӋ thӕng bѫm này phҧi có khҧ năng bѫm pha ÿӝng qua cӝt ӣ áp suҩt cao mà không bӏ ngҳt quãng hoһc tҥo nhӏp sóng có thӇ làm sai lӋch các lӵc thu ÿѭӧc. Có nhiӅu kiӇu bѫm ÿã dùng trong các máy HPLC; nhѭng kiӇu phông xoay chiӅu hiӋn nay ÿѭӧc dùng phә biӃn nhҩt. c) H͏ b˯m m̳u (h͏ tiêm m̳u) Mүu ÿѭӧc bѫm vào cӝt nhӡ hӋ thӕng van mүu. Ngѭӡi ta bѫm mүu vào vòng mүu vӟi thӇ tích thѭӡng là tӯ 10 ÿӃn 20 ȝl. d. C͡t s̷c ký KiӇu cӝt thѭӡng phө thuӝc vào phѭѫng pháp dùng ÿӇ tách, nhѭng thѭӡng là nhӳng cӝt bҵng thép không gӍ, có cӥ lӛ chính xác ÿѭӡng kính tӯ 3 ÿӃn 4 túm và dài tӯ 10 ÿӃn 30cm (nhӳng cӝt dùng cho SEC ÿѭӡng rӝng hѫn và dài ÿӃn 100cm). Loҥi cӝt này có hiӋu lӵc rҩt cao, có sӕ (ra lý thuyӃt lên ÿӃn 100.000 ÿƭa cho 1m chiӅu dài cӝt)
e) Ĉetect˯ Là bӝ phұn phát hiӋn các chҩt khi chӭng ra khӓi cӝt và ghi nhұn các tín hiӋu ghi trên sҳc ÿӗ. HiӋn ÿang sӱ dөng các loҥi ÿetectѫ sau: Ĉetectѫ tӱ ngoҥi (UV): Dùng ÿèn thuӹ ngân cho vҥch 254nm. NhiӅu chҩt hҩp thө ӣ bѭӟc sóng này. Ĉetectѫ tӱ ngoҥi và khҧ kiӃn (UV-VIS): Dùng phә quang kӃ lӵa chӑn bѭӟc sóng tӯ 195 ÿӃn 750 nm. Loҥi này hiӋn nay ÿѭӧc dùng nhiӅu nhҩt. ĈetectѫÿiӋn hoá và ÿetectѫ huǤnh quang có ÿӝ nhҥy và ÿӝ chӑn lӑc cao dùng trong phân tích vӃt. Dùng ÿetectѫÿiӋn hoá có thӇ phát hiӋn ÿѭӧc nhӳng lѭӧng picrogam (10-12g) 5.3.2. Các ph˱˯ng pháp s̷c ký hi͏u năng cao a) S̷c ký phân b͙ hi͏u năng cao Gӗm hai loҥi: Sҳc khí lӓng - lӓng và sҳc ký pha liên kӃt. - Sҳc ký lӓng - lӓng (LLC): Pha tƭnh là chҩt lӓng ÿѭӧc bao trên bӅ mһt cӫa các hҥt chҩt mang, tӭc là ÿѭӧc hҩp phө trên chҩt mang. - Sҳc ký pha liên kӃt (BPC): Pha tƭnh ÿѭӧc gҳn hoá hӑc vӟi chҩt mang tҥo ra liên kӃt siloxan nӕi nhóm cѫ - silic vӟi silicagen. b. S̷c ký h̭p phͭ hi͏u năng cao (s̷c ký l͗ng - r̷n LSC) Pha tƭnh là chҩt rҳn mà trên bӅ mһt có chӭa các nhóm hiÿroxil phân cӵc, pha ÿӝng là mӝt dung môi không phân cӵc. c) S̷c ký trao ÿ͙i ion hi͏u năng cao (IEC) Pha tƭnh rҳn chӭa các nhӵa trao ÿәi lӟn dѭӟi dҥng bӝt mӏn, pha ÿӝng thѭӡng là dung dӏch nѭӟc. d. S̷c ký l͗ng hi͏u năng cao trên gel (s͙c ký lo̩i cӥ SEC) Phѭѫng pháp này ÿѭӧc ӭng dөng chӫ yӃu cho các chҩt có phân tӱ lѭӧng lӟn. Chҩt nhӗi cho SEC là nhӳng hҥt xӕp cӫa silicagent hay các polyme có kích thѭӟc nhӓ ( 10 ȝm). Pha tƭnh là dung môi nҵm trong các lӛ xӕp cӫa hҥt, pha ÿӝng là dung môi chҧy giӳa các hҥt. ChӍ nhӳng phân tӯ nhӓ mӟi khuӃch tán vào lӟp xӕp, khi rӱa giҧi các phân tӱ sӁ lҫn lѭӧt ra theo cӥ tӯ lӟn ÿӃn nhӓ. 5.4. Sҳc ký khí (GC - Gas chromatography) Sҳc ký khí là phѭѫng pháp ÿѭӧc dùng ÿӇ tách các chҩt ӣ thӇ khí bay hѫi, vӟi pha ÿӝ là chҩt khí, gӑi là khí mang (carrier gas). Nhѭÿã nêu ӣ trên, có thӇ chӭa phép sҳc ký khí thành sҳc ký khí rҳn (GSC - gas solid chromatography) trong ÿó pha tƭnh rҳn là mӝt chҩt hҩp phө, ÿây là sҳc ký khí hҩp
phө và sҳc ký khí lӓng (GLC - gas liquid chromatography) trong ÿó pha tƭnh lӓng ÿѭӧc bao hay gҳn trên mӝt chҩt mang rҳn solid support) ÿây là sҳc ký khí phân bӕ. Sӱ dөng phѭѫng pháp sҳc ký khí có khҧ năng tách ÿѭӧc hoàn toàn nhӳng chҩt hӳu cѫ tѭѫng tӵ, ví dө nhѭ o-; m-; p-xilen không thӇ tách ÿѭӧc bҵng phѭѫng pháp chѭng cҩt phân ÿoҥn nhѭng tách ÿѭӧc khá ÿѫn giҧn bҵng sҳc ký khí, cǊng nhѭ sӱ dөng ÿӅ tách nhӳng hӛn hӧp rҩt phӭc tҥp nhѭ khí thҧi ô tô chӭa trên 300 hӧp chҩt. Vӟi viӋc ra ÿӡi cӫa nhiӅu loҥi ÿetectѫ, nhiӅu phѭѫng pháp mӟi xuҩt hiӋn nhѭ: sҳc ký khí - khӕi pho (GS - MS), sҳc ký khí - hӗng ngoҥi (GC - IR) ÿã làm tăng khҧ năng phân tích cӫa sҳc ký khí Máy s̷c ký khí - Sѫÿӗ nguyên tҳc cӫa mӝt máy sҳc ký khí nhѭ sau: Khí mang Khí mang là mӝt khí trѫ nhѭ nhӡ, hen, ngon, hidro trong ÿó hai là khí mang phә biӃn nhҩt. Khí ÿѭӧc chӭa trong bom khí có gҳn van giҧm áp và ÿiӅu chӍnh. Khí mang cҫn có ÿӝ tinh khiӃt cao và phҧi không tѭѫng tác vӟi mүu, chӍ mang mүu ÿi qua cӝt: Tín hiӋu ÿetectѫ có phө thuӝc vào sӵ khác nhau vӅ tính chҩt giӳa khí mang và chҩt cҫn phân tích. B͡ b˯m m̳u Thѭӡng dùng bѫm tiêm ÿӅ bѫm trӵc tiӃp mүu qua mӝt vách polime silicon chӏu nhiӋt cao vào cӝt hoһc vào phòng ÿun nóng mүu ÿӇ mүu lӓng có thӇ bay hѫi nhanh chóng. Yêu cҫu cҫn thiӃt là mүu phҧi có ÿӫ áp suҩt hѫi ÿӇ có thӇÿѭӧc làm bay hѫi trong phòng mүu. NhiӋt ÿӝ phòng mүu có thӇ cao hѫn nhiӋt ÿӝ trong cӝt mӝt chút ÿӇ quá trình bay hѫi ÿѭӧc thӵc hiӋn dӉ dàng. C͡t s̷c ký Cӝt ÿѭӧc ÿһt trong lò có thӇÿiӅu chӍnh nhiӋt ÿӝ trong quá trình thӵc hiӋn. Cӝt thông dөng nhҩt trong phân tích là nhӳng ӕng bҵng thép không rӍ (ÿӗng,
thép) hoһc bҵng thuӹ tinh dài tӯ 1 ÿӃn 10 m và có ÿѭӡng kính tӯ 2 ÿӃn 4 mm. Chúng ÿѭӧc uӕn cuӝn tròn cho khӟp vӟi phòng lò. Cӝt ÿѭӧc nhӗi bҵng nhӳng phҫn tӱ rҳn hoҥt ÿӝng nhѭ mӝt pha tƭnh (GSC): ÿó là nhӳng hҥt nhӓ xӃp gҳn trên mһt trong cӝt hoһc pha tƭnh ÿѭӧc tҭm trên các hҥt nhӓÿó. Trong sҳc ký khí lӓng (GLC), pha tƭnh ÿѭӧc giӳ trên chҩt mang, ÿó là nhӳng hҥt chҩt rҳn nhӓ, bӅn nhiӋt, trѫ vӅ mһt hoá hӑc, có lӛ cӥ 1 - 5 ȝm, bӅ mһt riêng lӟn tӯ 1 - 10 m2/g. Pha tƭnh phҧi chӏu nhiӋt, hoá lӓng ӣ nhiӋt ÿӝ phân tích, trѫ vӅ hoá hӑc. Thѭӡng hay sӱ dөng các polyme xӕp hoһc gel aluminosilicat khӱ nѭӟc. Ĉetecl˯ Yêu cҫu vӅÿetectѫ rҩt nghiêm ngһt: Mӑi hӧp phҫn có trong 0,1 ȝl mүu phҧi ÿѭӧc phát hiӋn ӣ mӭc 1% cho nên phҧi nhanh chóng phát hiӋn ÿѭӧc 0,002 ȝl (có khӕi lѭӧng cӥ 10-6 g) mүu. Các ÿetectѫ hiӋn nay ÿo ÿѭӧc nhӳng lѭӧng nhӓ hѫn ÿӃn mҩy bұc. HiӋn nay trong phѭѫng pháp GC ngѭӡi ta sӱ dөng nhӳng loҥi ÿetectѫ sau: Ĉetectѫ dүn nhiӋt (TCD): ViӋc vұn hành cӫa ÿetectѫ dӵa trên sӵ cân bҵng nhiӋt cӱa mӝt dây dүn nung nóng. Khi có chҩt cҫn phân tích ÿi qua thì ÿӝ dүn ÿiӋn cӫa hӛn hӧp khí sӁ thҩp ÿi, dây sӁ nóng lên, xuҩt hiӋn mӝt tín hiӋu ÿiӋn. Ĉetectѫ dүn nhiӋt thích hӧp vӟi nhiӅu chҩt cҫn phân tích. Ĉetectѫ ion hoá ngӑn lӱa (FID): Khi ÿӕt cháy các hӧp chҩt hӳu cѫ trong ngӑn lӱa, chúng sӁ tҥo ra các ion. Các ÿiӋn cӵc ӣ gҫn ngӑn lӱa sӁ phát hiӋn ra sӵ có mһt cӫa các ion bҵng sӵ xuҩt hiӋn mӝt dòng ÿiӋn nhӓ chҥy qua mҥch ÿiӋn. Có thӇÿo ÿѭӧc nhӳng dòng ngay cҧ khi chӭng chӍ xҩp xi bҵng 10-12A. Ĉây là ÿetectѫÿѭӧc dùng nhiӅu nhҩt, phát hiӋn ÿѭӧc ÿӃn 10-9g. Ĉetectѫ hҩp thө electron (ÿetectѫ bҳt electron - ECD): Nhӡ có nguӗn phóng xҥ nhѭ 3H hoһc 63Ni, khí mang bӏ ion hoá tҥo nên mӝt "dòng nhҩt ÿӏnh" trong mҥch ÿetectѫ. Khi mӝt chҩt phân tích hҩp thө electron ÿѭӧc giҧi hҩp nó sӁ làm giҧm dòng này, ÿһc biӋt khi hӧp chҩt có chӭa nguyên tӕ có ÿӝ âm ÿiӋn cao. Dòng sӁ giҧm ÿi, tҥo ra tín hiӋu ghi ÿӇ. Ĉetectѫÿһc biӋt nhҥy cҧm vӟi nhӳng hӧp chҩt chӭa halogen. Ĉetectѫ hҩp thө electron rҩt thuұn lӧi cho viӋc phân tích môi trѭӡng. Ĉӝ nhҥy cao, ÿҥt tӟi 10-12g. Thông tin GC Sҳc ÿӗ thông thѭӡng biӇu thӏ trên hai trөc x và y, trong ÿó tín hiӋu ÿetectѫ ghi trên trөc y và thӡi gian ghi trên trөc x. Khi mӝt hӧp phҫn cӫa mүu ÿѭӧc giҧi hҩp và phát hiӋn nhӡÿetectѫ thì tín hiӋu ÿó sӁÿѭӧc ghi lҥi. Thӡi gian ghi ÿѭӧc ӣ lúc tín hiӋu là hàm cӫa KD và vì thӃ nó cung cҩp thông tin ÿӏnh tính vӅ mүu giӕng nhѭ thӃ bán sóng trong cӵc phә, và sӁ nhұn biӃt ÿѭӧc mӝt hӧp phҫn trong mүu. Thông tin ÿӏnh lѭӧng tӯ sҳc ÿӗ ÿѭӧc rút ra tӯ chӛ tín hiӋu ÿetectѫ là hàm cӫa thӡi