Giáo trình Nhiệt học - Trần Kim Cương

112 trang ngocly 1490

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Nhiệt học - Trần Kim Cương", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_nhiet_hoc_tran_kim_cuong.pdf

Nội dung text: Giáo trình Nhiệt học - Trần Kim Cương

TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC ÑAØ LAÏT F 7 G GIAÙO TRÌNH NHIEÄT HOÏC TRAÀN KIM CÖÔNG 2001
Nhieät hoïc - 1 - MUÏC LUÏC MUÏC LUÏC - 1 - Lôøi noùi ñaàu - 4 - Chöông I. Môû ñaàu - 5 - §1 caùc khaùi nieäm cô baûn - 5 - 1) Thoâng soá traïng thaùi vaø phöông trình traïng thaùi - 5 - 2) AÙp suaát - 6 - 3) Nhieät ñoä - 6 - §2 söï nôû vì nhieät - 8 - 1) Söï nôû daøi - 8 - 2- Söï nôû khoái - 8 - 3) Giaûi thích söï nôû nhieät theo quan ñieåm nguyeân töû - 9 - §3 caùc ñònh luaät thöïc nghieäm veà chaát khí - 10 - 1) Ñònh luaät Boyle - Mariot - 10 - 2) Ñònh luaät Gay – Luytxac - 11 - 3) Giôùi haïn öùng duïng - 12 - §4 phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng - 12 - 1) Thieát laäp phöông trình - 12 - 2- Giaù trò cuûa R - 14 - Chöông 2. nguyeân lyù thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng löïc hoïc - 15 - §1 noäi naêng cuûa moät heä nhieät ñoäng. Coâng vaø nhieät - 15 - 1) Heä nhieät ñoäng - 15 - 2) Noäi naêng - 16 - 3) Coâng vaø nhieät : - 17 - §2 nguyeân lyù I cuûa nhieät ñoäng hoïc - 18 - 1) Phaùt bieåu - 18 - 2) Heä quaû - 19 - 3) YÙ nghóa - 20 - §3 khaûo saùt caùc quaù trình caân baèng cuûa khí lyù töôûng treân cô sôû nguyeân lyù I- 20 - 1) Traïng thaùi caân baèng vaø quaù trình caân baèng - 20 - 2) Noäi naêng cuûa khí lyù töôûng - 25 - 3) Quaù trình ñaúng tích - 28 - 4) Quaù trình ñaúng aùp - 30 - 5) Quaù trình ñaúng nhieät - 32 - 6) Quaù trình ñoaïn nhieät - 33 - Chöông 3. Nguyeân lyù II nhieät ñoäng hoïc - 38 - §1 Quaù trình thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch - 40 - 1) Ñònh nghóa - 40 - 2) Ví duï - 40 - 3) YÙ nghóa - 41 - Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 2 - §2 Nguyeân lyù II nhieät ñoäng hoïc - 42 - 1) Maùy nhieät - 42 - 2) nguyeân lyù II - 43 - §3 Chu trình Carnot vaø ñònh lyù Carnot - 44 - 1) Chu trình Carnot - 44 - 2) Ñònh lyù Carnot - 47 - §4 Entropi - 49 - 1) Bieåu thöùc ñònh löôïng cuûa nguyeân lyù II - 49 - 3) Nguyeân lyù taêng Entropi - 52 - 4) Entropi cuûa khí lyù töôûng - 54 - 5) Entropi trong moät soá quaù trình baát thuaän nghòch - 54 - 6) Taàm quan troïng cuûa Entropi trong thöïc teá - 56 - 7) YÙ nghóa thoáng keâ cuûa Entropi vaø nguyeân lyù II - 58 - §5 Ñònh lyù Nernst (nguyeân lyù 3 nhieät ñoäng hoïc) - 59 - §6 CAÙC HAØM THEÁ NHIEÄT ÑOÄNG - 60 - 1) Caùc haøm theá nhieät ñoäng - 60 - 2) Theá hoùa hoïc - 62 - 3) Ñieàu kieän caân baèng nhieät ñoäng - 63 - Chöông 4. KHÍ THÖÏC - 65 - §1 LÖÏC TÖÔNG TAÙC PHAÂN TÖÛ VAØ THEÁ NAÊNG TÖÔNG TAÙC - 65 - 1) Löïc töông taùc phaân töû - 65 - 2) Theá naêng töông taùc giöõa caùc phaân töû - 66 - §2 PHÖÔNG TRÌNH TRAÏNG THAÙI KHÍ THÖÏC - 66 - 1) Khí thöïc - 66 - 2) Phöông trình Vanderwalls - 67 - §3 NGHIEÂN CÖÙU KHÍ THÖÏC BAÈNG THÖÏC NGHIEÄM - 69 - 1) Ñöôøng ñaúng nhieät Andrews - 69 - 2) So saùnh ñöôøng ñaúng nhieät Vanderwalls vaø Andrews - 71 - 3) Traïng thaùi tôùi haïn vaø thoâng soá tôùi haïn - 71 - §4 HIEÄU ÖÙNG JOULE – THOMSON - 73 - 1) Noäi naêng khí thöïc - 73 - 2) Hieäu öùng Joule-Thomson - 73 - 3) ÖÙng duïng - 74 - §5 CAÙC HIEÄN TÖÔÏNG VAÄN CHUYEÅN - 75 - 1) Quaõng ñöôøng töï do trung bình - 75 - 2) Hieän töôïng khueách taùn - 76 - 3) Hieän töôïng noäi ma saùt - 77 - 4) Hieän töôïng truyeàn nhieät - 78 - Chöông 5. chaát loûng - 80 - §1 Caáu taïo vaø chuyeån ñoäng phaân töû cuûa chaát loûng - 80 - 1) Traïng thaùi loûng cuûa vaät chaát - 80 - Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 3 - 2) Caáu taïo vaø chuyeån ñoäng phaân töû cuûa chaát loûng - 80 - §2 Hieän töôïng caêng maët ngoaøi cuûa chaát loûng - 81 - 1) Aùp suaát phaân töû - 81 - 2) Naêng löôïng maët ngoaøi vaø söùc caêng maët ngoaøi cuûa chaát loûng - 82 - §3 HIEÄN TÖÔÏNG MAO DAÃN - 87 - 1) AÙp suaát döôùi maët cong chaát loûng - 87 - 2) Hieän töôïng mao daãn - 89 - §4 SÖÏ SOÂI CHAÁT LOÛNG - 91 - Chöông 6. CHUYEÅN PHA - 93 - §1 Söï chuyeån pha - 93 - 1) Khaùi nieäm veà söï chuyeån pha - 93 - 2) Phaân loaïi caùc chuyeån pha - 93 - §2 SÖÏ CAÂN BAÈNG PHA - 94 - 1) Ñieäu kieän caân baèng hai pha - 94 - 2) Ñieàu kieän caân baèng 3 pha - 95 - 3) Ñieàu kieän caân baèng nhieàu pha. Qui taéc pha Gibbs - 96 - §3 CHUYEÅN PHA LOAÏI 1 - 97 - 1) AÅn nhieät vaø söï bieán ñoåi haøm theá nhieät ñoäng - 97 - 2) Phöông trình Clapeyron – Clausius - 99 - §4 CHUYEÅN PHA LOAÏI 2 - 100 - Chöông 7. THOÁNG KEÂ COÅ ÑIEÅN - 102 - §1 THUYEÁT ÑOÄNG HOÏC PHAÂN TÖÛ - 102 - §2 PHAÂN BOÁ MAXWELL - 103 - 1) Xaùc suaát vaø giaù trò trung bình - 103 - 2) Ñònh luaät phaân boá Maxwell - 104 - 3) Ñoäng naêng trung bình cuûa phaân töû - 105 - §3 PHAÂN BOÁ BOLTZMANN - 108 - 1) Coâng thöùc khí aùp - 108 - 2) Ñònh luaät phaân boá Boltzmann - 108 - §4 PHAÂN BOÁ MAXWELL – BOLTZMANN - 109 - Taøi lieäu tham khaûo - 111 - Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 4 - LÔØI NOÙI ÑAÀU Giaùo trình Nhieät hoïc naøy duøng cho sinh vieân ngaønh Vaät lyù tröôøng Ñaïi hoïc Ñaø Laït. Giaùo trình coù theå laøm taøi lieäu tham khaûo cho sinh vieân caùc tröôøng Ñaïi hoïc khoái Kyõ thuaät cuõng nhö caùc ñoàng nghieäp. Vôùi söï coá gaéng nhieàu, song chaéc chaén coøn nhieàu thieáu soùt, taùc giaû mong nhaän ñöôïc caùc yù kieán ñoùng goùp cuûa sinh vieân vaø caùc ñoàng nghieäp ñeå coù theå söûa chöõa cho laàn in sau ñöôïc toát hôn. Ñaø Laït, thaùng 6/2001 Taùc giaû Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 5 - CHÖÔNG I. MÔÛ ÑAÀU Trong cô hoïc ñaõ nghieân cöùu daïng chuyeån ñoäng cô, ñoù laø söï thay ñoåi vò trí cuûa caùc vaät theå vó moâ trong khoâng gian. Noù khoâng caàn quan taâm ñeán caùc quaù trình xaûy ra beân trong vaät, chöa xeùt ñeán nhöõng quaù trình lieân quan ñeán caáu taïo cuûa vaät. Nhieät hoïc seõ nghieân cöùu caùc quaù trình naøy, noù lieân quan ñeán moät daïng chuyeån ñoäng khaùc cuûa vaät chaát goïi laø chuyeån ñoäng nhieät. Ñoái töôïng nghieân cöùu cuûa nhieät hoïc chính laø chuyeån ñoäng nhieät. Coù hai phöông phaùp nghieân cöùu : - Phöông phaùp nghieân cöùu thoáng keâ : ñöôïc öùng duïng trong phaàn Vaät lyù phaân töû. Noù phaân tích caùc quaù trình xaûy ra ñoái vôùi töøng phaân töû, nguyeân töû rieâng bieät roài döïa vaøo caùc qui luaät thoáng keâ ñeå tìm caùc qui luaät chung cho caû taäp hôïp ñeå giaûi thích tính chaát cuûa vaät. Phöông phaùp thoáng keâ döïa treân caáu taïo phaân töû cuûa caùc chaát, noù cho bieát moät caùch saâu saéc baûn chaát cuûa hieän töôïng. Tuy nhieân, trong moät soá tröôøng hôïp vieäc öùng duïng phöông phaùp naøy khaù phöùc taïp. - Phöông phaùp nhieät ñoäng : ñöôïc öùng duïng trong phaàn nhieät ñoäng hoïc. Nhieät ñoäng nghieân cöùu caùc ñieàu kieän bieán ñoåi naêng löôïng töø daïng naøy sang daïng khaùc vaø nghieân cöùu nhöõng bieán ñoåi veà maët ñònh löôïng. Phöông phaùp nhieät ñoäng döïa treân hai nguyeân lyù cô baûn ruùt ra töø thöïc nghieäm maø nhôø noù, khoâng caàn bieát caáu taïo phaân töû cuûa vaät vaãn coù theå ruùt ra nhieàu keát luaän veà tính chaát cuûa vaät trong caùc ñieàu kieän khaùc nhau. Maëc duø coù haïn cheá laø khoâng giaûi thích ñöôïc saâu saéc baûn chaát cuûa hieän töôïng; nhöng trong nhieàu vaán ñeà thöïc teá nhieät ñoäng hoïc cho caùch giaûi quyeát ñôn giaûn. §1 caùc khaùi nieäm cô baûn 1) Thoâng soá traïng thaùi vaø phöông trình traïng thaùi Khi nghieân cöùu vaät, neáu tính chaát cuûa noù thay ñoåi ta noùi raèng traïng thaùi cuûa vaät thay ñoåi. Nhö theá tính chaát cuûa vaät bieåu thò traïng thaùi cuûa vaät vaø vì vaäy coù theå duøng moät taäp hôïp tính chaát ñeå xaùc ñònh traïng thaùi cuûa vaät. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 6 - Moãi tính chaát coù theå ñaëc tröng baèng moät ñaïi löôïng vaät lyù. Taäp hôïp xaùc ñònh cuûa caùc ñaïi löôïng vaät lyù ñeå xaùc ñònh traïng thaùi cuûa vaät goïi laø caùc thoâng soá traïng thaùi. Coù nhieàu thoâng soá traïng thaùi. Tuy nhieân, chæ coù moät soá ñoäc laäp, soá coøn laïi phuï thuoäc. Moái quan heä giöõa caùc thoâng soá traïng thaùi ñöôïc bieåu dieãn baèng caùc heä thöùc goïi laø phöông trình traïng thaùi. Ñeå bieåu dieãn traïng thaùi moät khoái khí, coù theå duøng 3 thoâng soá traïng thaùi: theå tích (V), aùp suaát (p) vaø nhieät ñoä (T). Thöïc nghieäm cho thaáy trong 3 thoâng soá ñoù chæ coù 2 laø ñoäc laäp, thoâng soá coøn laïi laø phuï thuoäc. Nhö theá moái lieân heä giöõa 3 thoâng soá coù theå bieåu dieãn bôûi moät phöông trình traïng thaùi : f(p,V,T) = 0 (1) Vieäc khaûo saùt daïng cuï theå cuûa (1) laø moät trong caùc vaán ñeà cô baûn cuûa nhieät hoïc. 2) AÙp suaát Aùp suaát laø moät ñaïi löôïng vaät lyù coù giaù trò baèng löïc neùn vuoâng goùc leân moät ñôn vò dieän tích. Kyù hieäu F laø löïc neùn vuoâng goùc leân dieän tích ∆S, thì aùp suaát p ñöôïc cho bôûi : F p = (2) ∆S Trong heä SI : [p] = N/m2 ≡ Pa (Paxcal) Ngoaøi ra coøn duøng caùc ñôn vò sau : - Atmotfe (kyõ thuaät) : kyù hieäu laø at. 1at ≅ 9,81x 104N/m2 - Milimet thuûy ngaân (hay tor) : baèng aùp suaát taïo bôûi troïng löôïng coät thuûy ngaân cao 1mm. 1at = 736mHg 1bar = 105N/m2 = 0,76mHg 3) Nhieät ñoä Nhieät ñoä laø moät ñaïi löông vaät lyù ñaëc tröng cho möùc ñoä chuyeån ñoäng hoãn loaïn phaân töû cuûa caùc vaät. Ñeå xaùc ñònh nhieät ñoä ngöôøi ta duøng nhieät bieåu. Nguyeân taéc cuûa nhieät bieåu laø döïa vaøo ñoä bieán thieân cuûa moät ñaïi löôïng naøo ñoù (chieàu daøi, Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 7 - theå tích, ñoä daãn ñieän ) khi ñoát noùng hoaëc laøm laïnh roài suy ra nhieät ñoä töông öùng. Nhieät bieåu thöôøng duøng laø nhieät bieåu thuûy ngaân. Trong nhieät bieåu naøy nhieät ñoä ñöôïc xaùc ñònh bôûi theå tích cuûa moät khoái löôïng thuûy ngaân nhaát ñònh. Ñeå ñoïc ñöôïc nhieät ñoä treân nhieät bieåu caàn coù thang ño nhieät ñoä goïi laø nhieät giai, töùc laø caàn quy öôùc caùc nhieät ñoä coá ñònh laøm ñieåm chuaån. Tuøy theo vieäc choïn caùc ñieåm chuaån vaø caùch chia khoaûng giöõa caùc ñieåm chuaån maø coù caùc nhieät giai khaùc nhau. Nhieät bieåu coù gaén thang ño nhieät ñoä ñöôïc goïi laø nhieät keá. Ngöôøi ta choïn ñieåm chuaån laø ñieåm ba cuûa nöôùc ñaù, laø ñieåm toàn taïi ñoàng thôøi 3 traïng thaùi cuûa nöôùc : hôi, loûng, raén (hay coøn goïi laø traïng thaùi 3 pha) ôû aùp suaát 1,033at öùng vôùi nhieät ñoä thöù nhaát. Ñieåm chuaån öùng vôùi traïng thaùi thöù 2 laø ñieåm soâi cuûa nöôùc cuõng ôû aùp suaát 1,033at. Nhieät giai baùch phaân (Celsius) : ñieåm chuaån thöù nhaát ghi 0oC, ñieåm chuaån thöù 2 ghi 100oC, giöõa chuùng chia thaønh 100 phaàn baèng nhau. Kyù hieäu nhieät ñoä laø t(oC). Nhieät giai tuyeät ñoái (Kelvin) : moãi ñoä chia baèng moät ñoä cuûa thang baùch phaân, nhöng ñoä khoâng cuûa noù öùng vôùi –273,16 cuûa thang baùch phaân. Kyù hieäu nhieät ñoä laø T(K). Nhö theá ta coù bieåu thöùc lieân heä : T = t +273,16 (3) Trong tính toaùn ñôn giaûn thöôøng laáy troøn : T = t +273 (3’) Caàn chuù yù trong thang baùch phaân, nhieät ñoä ñöôïc ghi laø oC (ví duï : 15oC, 20oC ), nhöng trong thang tuyeät ñoái, nhieät ñoä ñöôïc ghi laø K (ví duï : 15K, 20K v.v ). Ngoaøi ra coøn hai loaïi nhieät giai khaùc : + Nhieät giai Fahrenheit (duøng ôû Anh, Myõ) : ñieåm chuaån moät laø 320F, ñieåm chuaån hai laø 212oF, chia laøm 180 khoaûng ñeàu nhau. Kyù hieäu laø TF : 9 T = t + 32 (4) F 5 Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 8 - + Nhieät giai Reùaumur (duøng ôû Phaùp) : ñieåm chuaån moät laø 00R vaø ñieåm chuaån hai laø 800R. §2 söï nôû vì nhieät 1) Söï nôû daøi Neáu vaät coù chieàu daøi L , khi nhieät ñoä vaät taêng ∆T thì chieàu daøi vaät seõ taêng theâm ∆L : ∆L = α.L.∆T ∆L / L (5) α = ∆T Heä soá tæ leä α goïi laø heä soá nôû daøi, noù cho bieát söï thay ñoåi tæ ñoái chieàu daøi cuûa vaät khi nhieät ñoä taêng moät ñôn vò. Giaù trò α thöôøng laø nhoû. 2- Söï nôû khoái Khi vaät raén bò nung noùng, kích thöôùc theo 3 chieàu cuûa noù taêng, daãn ñeán theå tích vaät taêng. Vôùi chaát loûng, chæ coù söï nôû khoái laø coù yù nghóa. Goïi V laø theå tích vaät thì söï thay ñoåi theå tích ∆V cuûa vaät seõ laø : ∆V = β.V. ∆T (6) Heä soá tyû leä β goïi laø heä soá nôû khoái. Ñoái vôùi chaát raén voâ ñònh hình thì β = 3α Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 9 - Rieâng ñoái vôùi nöôùc, söï nôû khoái khoâng theo quy luaät treân. Ñoà thò phuï thuoäc cuûa theå tích rieâng (theå tích cuûa moät ñôn vò khoái löôïng) vaøo nhieät ñoä coù daïng : Theå tích rieâng t(0C) 4 H.1 Khi nhieät ñoä lôùn hôn 4oC nöôùc daõn nôû theo quy luaät chung cuûa caùc chaát loûng. Nhöng trong khoaûng 0 ÷ 4oC theå tích rieâng taêng khi nhieät ñoä giaûm. Taïi 4oC theå tích rieâng coù giaù trò cöïc tieåu. Ñieàu naøy coù yù nghóa raát lôùn trong thöïc teá : khi trôøi laïnh, nöôùc ñoùng baêng töø treân maët daàn xuoáng döôùi, vì ôû 4oC nöôùc “naëng” nhaát chìm xuoáng döôùi. Khi nhieät ñoä xuoáng döôùi 4oC nöôùc laïnh “nheï” hôn vaãn naèm ôû phía treân vaø daàn ñoùng baêng, nhôø baêng daãn nhieät keùm neân nöôùc ôû phía saâu khoâng ñoùng baêng nöõa; nhôø vaäy caùc sinh vaät vaãn toàn taïi ñöôïc döôùi baêng. 3) Giaûi thích söï nôû nhieät theo quan ñieåm nguyeân töû Caùc chaát raén coù caáu taïo maïng tinh theå 3 chieàu, caùc nguyeân töû, phaân töû hay ion (goïi chung laø”haït”) dao ñoäng xung quanh nuùt maïng (vò trí caân baèng) vôùi bieân ñoä taêng theo nhieät ñoä. Giöõa caùc haït coù löïc lieân keát. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 10 - Theá naêng lieân keát giöõa chuùng phuï thuoäc khoaûng caùch (hình veõ). Et(r) 0 r0 r H.2 Ta thaáy noù coù daïng hoá theá baát ñoái xöùng. Bình thöôøng caùc haït dao ñoäng xung quanh vò trí caân baèng öùng vôùi khoaûng caùch trung bình giöõa hai haït laø r01 >r0. Khi nhieät ñoä taêng, caùc nguyeân töû dao ñoäng maïnh hôn, khoaûng caùch trung bình giöõa hai haït laø r02 >r01. Do ñoù theå tích cuûa vaät taêng leân. §3 caùc ñònh luaät thöïc nghieäm veà chaát khí 1) Ñònh luaät Boyle - Mariot Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 11 - Trong quaù trình ñaúng nhieät, theå tích cuûa moät khoái khí xaùc ñònh tyû leä nghòch vôùi aùp suaát : pV = const (7) p T1<T2<T3 T3 T2 T1 0 V H.3 Trong heä truïc toïa ñoä vuoâng goùc OpV , quaù trình bieán ñoåi ñaúng nhieät laø moät ñöôøng Hypebol vuoâng goùc goïi laø ñöôøng ñaúng nhieät. Nhieät ñoä caøng cao, ñöôøng ñaúng nhieät caøng xa ñieåm goác. Taäp hôïp caùc ñöôøng ñaúng nhieät taïo thaønh hoï ñöôøng ñaúng nhieät. 2) Ñònh luaät Gay – Luytxac Ñoái vôùi moät khoái khí xaùc ñònh. Neáu : - Quaù trình ñaúng tích, thì aùp suaát tæ leä vôùi nhieät ñoä : p = const (8) T - Quaù trình ñaúng aùp, thì theå tích tæ leä vôùi nhieät ñoä : V = const (9) T Caùc phöông trình (8), (9) coù theå vieát daïng : p p0 V V0 V=const = vaø P=const = T T0 T T0 Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 12 - Vôùi T0 laø nhieät ñoä xaùc ñònh, p0 vaø V0 laø aùp suaát vaø theå tích cuûa khoái khí ôû nhieät ñoä T0. Thöôøng choïn T0 = 273K = 1/a . Khi ñoù : p = p0at (V = const) (10) V = V0at (p = const) (11) a goïi laø heä soá daõn nôû nhieät cuûa chaát khí. 3) Giôùi haïn öùng duïng Caùc ñònh luaät thöïc nghieäm treân ñaây chæ laø caùc ñònh luaät gaàn ñuùng. Noù ñöôïc thieát laäp cho caùc chaát khí ôû ñieàu kieän nhieät ñoä vaø aùp suaát thoâng thöôøng (p≈1at, T≈300K). neáu aùp suaát caøng lôùn vaø nhieät ñoä caøng nhoû thì caùc ñònh treân caøng sai leäch lôùn. Tuy nhieân, ñeå vieäc nghieân cöùu ñöôïc ñôn giaûn, ngöôøi ta ñònh nghóa ”khí lyù töôûng laø chaát khí hoaøn toaøn tuaân theo caùc ñònh luaät thöïc nghieäm treân”. Thöïc nghieäm cho thaáy phaàn lôùn caùc chaát khí ôû ñieàu kieän thöôøng coù theå coi laø khí lyù töôûng. Khi xeùt caáu taïo cuûa caùc chaát khí, ta seõ thaáy moät chaát khí ñöôïc coi laø khí lyù töôûng neáu boû qua löïc töông taùc giöõa caùc phaân töû vaø kích thöôùc cuûa chuùng. §4 phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng Caùc ñònh luaät thöïc nghieäm treân ñaây môùi neâu leân moái lieân heä giöõa hai trong ba thoâng soá traïng thaùi. ÔÛ ñaây ta seõ tìm phöông trình neâu leân moái lieân heä giöõa ba thoâng soá. 1) Thieát laäp phöông trình Xeùt 1Kmol khí coù traïng thaùi ban ñaàu (p1, V1,T1) bieán ñoåi sang traïng thaùi (p2,V2, T2). Treân ñoà thò OpV traïng thaùi ñaàu vaø cuoái ñöôïc bieåu Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 13 - dieãn baèng hai ñieåm M1, M2 treân hai ñöôøng ñaúng nhieät T1 vaø T2 . p T1 T2 p1 M1 p2 M2 p’1 M’1 O V1 V2 V H.4 Ta giaû söû söï bieán ñoåi töø M1 sang M2 qua traïng thaùi trung gian M’1 coù caùc thoâng soá traïng thaùi (p’1 , V2 , T1) theo ñònh luaät Boyle – Mariot ta coù : p1V1 = p’1V2 (12) Töø traïng thaùi M’1 sang traïng thaùi M2 laø quaù trình ñaúng tích. Theo ñònh luaät Gay – Luytxac ta coù : p’1 = p0.a.T1 p2 = p0.a.T2 Ruùt ra : ' p2T1 p1 = (13) T2 Thay (13) vaøo (12) ta ñöôïc : p V p V 1 1 = 2 2 (14) T1 T2 pV Nhö theá, ñoái vôùi Kmol khí ñaõ cho, khoâng ñoåi : T pV = R => pV = RT (15) T Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 14 - Ñoái vôùi khoái khí baát kyø coù khoái löôïng m vaø theå tích v thì : m µ v = V hay V = v µ m Thay vaøo (15) ta ñöôïc : m p.v = RT µ (16) 2- Giaù trò cuûa R R ñöôïc goïi laø haèng soá khí lyù töôûng. Theo ñònh luaät Avogadro, ôû cuøng moät nhieät ñoä vaø aùp suaát, caùc chaát khí khaùc nhau ñeàu chieám cuøng theå tích. Xeùt ôû ñieàu kieän chuaån (T0 = 273,16K , p0 = 1,013at, V0= 22,4.103m3), ta coù : p V 1,013.105 N / m2.22,4.103 m3 / Kmol 0 0 = = R T 273,16K 0 J R = 8,31696.103 Kmol.K Neáu p ño baèng atmotfe thì : m3.at R = 0,0848 Kmol.K Neáu tính cho 1 mol khí thì : J R = 8,31696 mol.K Neáu tính cho 1 mol khí vôùi theå tích ño baèng lít vaø aùp suaát ño baèng lít.at atmotfe thì : R = 0,0848 mol.K *- Töø phöông trình (16) ta coù theå tính ñöôïc khoái löôïng rieâng ρ cuûa noù : (thay m = ρ vaø v = 1) : µp ρ = (17) RT Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 15 - CHÖÔNG 2. NGUYEÂN LYÙ THÖÙ NHAÁT CUÛA NHIEÄT ÑOÄNG LÖÏC HOÏC Nhieät ñoäng hoïc nghieân cöùu caùc ñieàu kieän vaø quan heä bieán ñoåi ñònh löôïng cuûa naêng löôïng töø daïng naøy qua daïng khaùc. Cô sôû cuûa nhieät ñoäng hoïc laø hai nguyeân lyù ruùt ra töø thöïc nghieäm. Trong nhieät ñoäng hoïc, ngöôøi ta thieát laäp nhöõng heä thöùc giöõa caùc ñaïi löôïng vó moâ cuûa heä vaät lyù maø khoâng quan taâm ñeán vieäc giaûi thích vi moâ cuûa caùc ñaïi löôïng ñoù. Nhöõng nguyeân lyù cuûa nhieät ñoäng hoïc coù tính chaát raát toång quaùt, do ñoù chuùng ñöôïc öùng duïng raát coù hieäu quaû trong vieäc nghieân cöùu caùc quaù trình vaät lyù vaø hoùa hoïc, caùc tính chaát cuûa vaät lieäu vaø böùc xaï. §1 noäi naêng cuûa moät heä nhieät ñoäng. Coâng vaø nhieät 1) Heä nhieät ñoäng Moïi taäp hôïp caùc vaät ñöôïc xaùc ñònh hoaøn toaøn bôûi caùc thoâng soá vó moâ, ñoäc laäp ñoái vôùi nhau, ñöôïc goïi laø heä vó moâ hay heä nhieät ñoäng, hay vaén taét hôn laø Heä. Taát caû caùc vaät coøn laïi naèm ngoaøi heä laø ngoaïi vaät ñoái vôùi heä hay coøn goïi laø moâi tröôøng (xung quanh heä). Heä khoâng coâ laäp laø heä coù töông taùc vôùi moâi tröôøng ngoaøi nhö trao ñoåi vaät chaát vaø naêng löôïng. Trong nhöõng töông taùc naøy noùi chung seõ coù söï trao ñoåi coâng vaø nhieät. Neáu heä vaø moâi tröôøng khoâng trao ñoåi nhieät thì heä laø coâ laäp veà phöông dieän nhieät. Khi ñoù ta noùi giöõa heä vaø moâi tröôøng coù Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 16 - moät voû caùch nhieät. Neáu heä vaø moâi tröôøng trao ñoåi nhieät nhöng khoâng sinh coâng do söï neùn hay daõn nôû (ví duï laøm laïnh hay ñoát noùng moät heä khi theå tích khoâng ñoåi) thì heä laø coâ laäp veà phöông dieän cô hoïc. Heä coâ laäp laø heä hoaøn toaøn khoâng coù töông taùc vaø trao ñoåi naêng löôïng vôùi moâi tröôøng. 2) Noäi naêng Vaät chaát luoân vaän ñoäng vaø naêng löôïng cuûa moät heä laø ñaïi löôïng xaùc ñònh möùc ñoä vaän ñoäng cuûa vaät chaát trong heä. ÔÛ moãi traïng thaùi heä coù caùc daïng vaän ñoäng xaùc ñònh – töùc laø coù naêng löôïng xaùc ñònh. Khi traïng thaùi cuûa heä thay ñoåi thì naêng löông cuûa heä thay ñoåi. Thöïc nghieäm cho thaáy ñoä bieán thieân naêng löôïng cuûa heä trong moät quaù trình bieán ñoåi chæ phuï thuoäc traïng thaùi ñaàu vaø traïng thaùi cuoái maø khoâng phuï thuoäc vaøo quaù trình bieán ñoåi. Nhö theá naêng löôïng cuûa heä chæ phuï thuoäc vaøo traïng thaùi cuûa heä vaø ta noùi naêng löôïng laø moät haøm traïng thaùi. Naêng löôïng cuûa moät heä bao goàm : Ñoäng naêng öùng vôùi chuyeån ñoäng coù höôùng (chuyeån ñoäng cô) cuûa heä, theá naêng cuûa heä trong tröôøng löïc vaø phaàn naêng löôïng öùng vôùi vaän ñoäng beân trong heä (goïi laø noäi naêng) : W = Wñ + Wt + U (1) Tuøy thuoäc tính chaát cuûa chuyeån ñoäng vaø töông taùc cuûa caùc phaàn töû caáu thaønh vaät, noäi naêng coù theå bao goàm : - Ñoäng naêng cuûa chuyeån ñoäng hoãn loaïn cuûa caùc phaàn töû (tònh tieán vaø quay). - Theá naêng gaây bôûi löïc töông taùc phaân töû. - Ñoäng naêng vaø theá naêng chuyeån ñoäng dao ñoäng cuûa caùc nguyeân töû trong phaân töû. - Naêng löôïng cuûa caùc voû ñieän töû cuûa caùc nguyeân töû vaø ion, naêng löôïng trong haït nhaân nguyeân töû .v.v Ñoái vôùi heä laø khí lyù töôûng, noäi naêng bao goàm toång ñoäng naêng cuûa chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc phaân töû caáu taïo neân heä. Trong nhieät ñoäng hoïc, ta giaû thieát raèng chuyeån ñoäng coù höôùng cuûa heä khoâng ñaùng keå vaø heä khoâng ñaët trong tröôøng löïc naøo, do ñoù naêng löôïng cuûa heä chính laø noäi naêng cuûa heä. Nhö theá noäi naêng cuûa heä laø moät haøm traïng thaùi. Moác ñeå tính noäi naêng, töùc traïng thaùi cuûa heä maø ôû ñoù ta coi noäi Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 17 - naêng baèng khoâng, ñöôïc choïn moät caùch tuøy yù gioáng nhö moác ñeå tính theá naêng trong cô hoïc. Trong nhieät ñoäng hoïc, ñieàu quan troïng khoâng phaûi laø noäi naêng U maø laø ñoä bieán thieân noäi naêng ∆U cuûa noù khi heä bieán ñoåi töø traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc. Vì vaäy vieäc choïn moác tính noäi naêng laø khoâng quan troïng. Thoâng thöôøng, ngöôøi ta giaû thieát noäi naêng cuûa heä ôû nhieät ñoä khoâng tuyeät ñoái (T = 0K) laø baèng khoâng. 3) Coâng vaø nhieät : Tieáp theo khaùi nieäm noäi naêng, khaùi nieäm veà coâng vaø nhieät laø caùc khaùi nieäm quan troïng trong nhieät ñoäng hoïc. Thöïc nghieäm cho thaáy khi caùc heä töông taùc chuùng seõ trao ñoåi vôùi nhau moät naêng löôïng naøo ñoù. Coù hai daïng trao ñoåi naêng löôïng : + Coâng : laø daïng truyeàn naêng löôïng laøm taêng möùc ñoä chuyeån ñoäng coù traät töï cuûa moät vaät. Ñieàu naøy xaûy ra khi coù töông taùc giöõa caùc vaät vó moâ, töùc caùc vaät coù kích thöôùc raát lôùn so vôùi kích thöôùc phaân töû. Trong cô hoïc vaø nhieät ñoäng hoïc, ta goïi daïng truyeàn naêng löôïng naøy laø coâng. Ví duï : Khí daõn nôû trong xilanh laøm pittoâng chuyeån ñoäng, khí ñaõ truyeàn naêng löôïng cho pittoâng döôùi daïng coâng. + Nhieät : laø daïng truyeàn naêng löôïng, noù ñöôïc trao ñoåi tröïc tieáp giöõa caùc phaân töû chuyeån ñoäng hoãn loaïn cuûa caùc vaät töông taùc. Khi heä thöïc hieän trao ñoåi naêng löôïng nhö vaäy thì möùc ñoä chuyeån ñoäng hoãn loaïn cuûa caùc phaân töû cuûa heä vaø do ñoù noäi naêng cuûa heä seõ taêng leân hoaëc giaûm ñi. Ví duï : cho moät vaät laïnh tieáp xuùc vôùi moät vaät noùng, caùc phaân töû chuyeån ñoäng nhanh cuûa vaät noùng seõ va chaïm vôùi caùc phaân töû chuyeån ñoäng chaäm hôn cuûa vaät laïnh vaø truyeàn cho chuùng moät phaàn ñoäng naêng cuûa mình. Do ñoù noäi naêng cuûa vaät laïnh taêng leân vaø noäi naêng cuûa vaät noùng giaûm ñi. Quaù trình taêng giaûm naøy seõ döøng laïi khi nhieät ñoä cuûa hai vaät baèng nhau. Nhö vaäy coâng vaø nhieät ñeàu laø caùc ñaïi löôïng do möùc ñoä trao ñoåi naêng löôïng giöõa caùc vaät. Tuy nhieân coù söï khaùc nhau saâu saéc giöõa chuùng : coâng lieân quan tôùi chuyeån ñoäng coù traät töï, coøn nhieät lieân quan ñeán chuyeån ñoäng hoãn loaïn cuûa caùc phaân töû cuûa heä. Maëc duø vaäy chuùng coù moái lieân heä chaët cheõ vôùi nhau vaø coù theå chuyeån hoùa laãn nhau : coâng coù theå chuyeån hoùa thaønh nhieät vaø ngöôïc laïi. Ví duï : khi coï saùt hai vaät chuùng seõ noùng leân, nhö vaäy coâng cuûa ngoaïi löïc ñaõ chuyeån hoùa thaønh nhieät cung caáp cho hai vaät. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 18 - Khi ñoát chaùy nhieân lieäu trong ñoäng cô ñoát trong khí seõ daõn nôû vaø ñaåy píttoâng cuûa ñoäng cô chuyeån ñoäng, nhö theá nhieät ñaõ chuyeån hoùa thaønh coâng. Thöïc nghieäm chöùng toû söï chuyeån hoùa giöõa coâng vaø nhieät luoân tuaân theo moät heä thöùc ñònh löôïng xaùc ñònh. Naêm 1845 Jun ñaõ xaùc ñònh ñöôïc raèng cöù toán moät coâng 4,186J thì seõ taïo ra moät nhieät löôïng 1Calo. Vieäc tìm ra söï töông ñöông giöõa nhieät vaø coâng laø moät söï kieän quan troïng ñoái vôùi khoa hoïc vaø kyõ thuaät, nhaát laø ñoái vôùi vieäc thieát laäp ñònh luaät baûo toaøn vaø chuyeån hoùa naêng löôïng. Caàn chuù yù coâng vaø nhieät laø caùc ñaïi löôïng (thöôùc ño) ñeå ño möùc ñoä trao ñoåi naêng löôïng giöõa caùc vaät, nhöng chuùng khoâng phaûi laø naêng löôïng, chuùng chæ xuaát hieän trong quaù trình bieán ñoåi traïng thaùi cuûa heä. ÔÛ moãi traïng thaùi, heä coù moät giaù trò naêng löôïng xaùc ñònh maø khoâng coù coâng vaø nhieät. Nhö theá naêng löôïng laø moät haøm traïng thaùi, coøn coâng vaø nhieät laø haøm cuûa quaù trình. Moái quan heä ñònh löôïng giöõa coâng, nhieät vaø noäi naêng ñöôïc trình baøy trong nguyeân lyù I cuûa nhieät ñoäng hoïc. §2 nguyeân lyù I cuûa nhieät ñoäng hoïc 1) Phaùt bieåu Nguyeân lyù I laø moät tröôøng hôïp rieâng cuûa ñònh luaät baûo toaøn vaø chuyeån hoùa naêng löôïng aùp duïng vaøo caùc quaù trình vó moâ (quaù trình nhieät ñoäng). a) Caùch phaùt bieåu thöù 1 Ñoä bieán thieân naêng löôïng toaøn phaàn ∆W cuûa heä trong moät quaù trình bieán ñoåi vó moâ coù giaù trò baèng toång coâng A vaø nhieät löôïng Q maø heä nhaän ñöôïc trong quaù trình ñoù : ∆W = A + Q (2) ÔÛ §1 ta ñaõ giaû thieát cô naêng cuûa heä khoâng ñoåi neân naêng löôïng cuûa heä chính laø noäi naêng cuûa heä neân : ∆W = ∆U vaø (2) thaønh : ∆U = A + Q (3) Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 19 - Nhö theá trong phaùt bieåu nguyeân lyù I ôû treân ta coù theå thay töø “naêng löôïng toaøn phaàn ∆W” baèng töø “noäi naêng ∆U”. b) Caùch phaùt bieåu thöù 2 Noäi naêng cuûa moät heä laø moät haøm ñôn giaù cuûa traïng thaùi, noù chæ thay ñoåi khi heä chòu taùc duïng cuûa moâi tröôøng xung quanh. Khi heä thöïc hieän moät quaù trình bieán ñoåi voâ cuøng nhoû, bieåu thöùc cuûa nguyeân lyù I coù theå vieát : dU = δA + δQ (4) vôùi dU laø ñoä bieán thieân noäi naêng cuûa heä (vi phaân toaøn phaàn) coøn δA vaø δQ laø coâng vaø nhieät cuûa heä nhaän ñöôïc trong quaù trình bieán ñoåi (vi phaân khoâng hoaøn chænh vì laø caùc haøm cuûa quaù trình). c) Caùch phaùt bieåu thöù 3 Vôùi quaù trình kín (chu trình) khoâng coù söï thay ñoåi noäi naêng, khi ñoù theo (3) A = - Q. Neáu A>0 (heä nhaän coâng töø beân ngoaøi) thì Q 0 (heä nhaän nhieät töø beân ngoaøi). Veà giaù trò thì |A| = |Q|. Nhö vaäy ta coù theå phaùt bieåu : Trong moät chu trình, coâng maø heä nhaän ñöôïc coù giaù trò baèng nhieät do heä toûa ra beân ngoaøi hay coâng do heä sinh ra coù giaù trò baèng nhieät maø heä nhaän töø beân ngoaøi. Neáu Q = 0 thì A = 0. Ta coù theå phaùt bieåu : Khoâng theå sinh coâng maø khoâng thay ñoåi noäi naêng hoaëc nhaän nhieät töø beân ngoaøi. Nguyeân lyù I cuõng coù theå phaùt bieåu : Khoâng theå cheá taïo ñöôïc ñoäng cô vónh cöûu loaïi 1. Ñoäng cô vónh cöûu loaïi 1 laø ñoäng cô khoâng caàn naêng löôïng vaãn sinh coâng. 2) Heä quaû Neáu heä coâ laäp, töùc heä khoâng trao ñoåi coâng vaø nhieät vôùi beân ngoaøi thì : Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 20 - A = Q = 0 , vaø do ñoù ∆U = 0 , U = const. Vaäy : noäi naêng cuûa heä coâ laäp ñöôïc baûo toaøn. Neáu heä coâ laäp goàm hai vaät chæ trao ñoåi nhieät vôùi nhau kyù hieäu Q1 vaø Q2 laø nhieät maø vaät 1 vaø 2 nhaän ñöôïc thì : Q = Q1 + Q2 = 0 ; Q1 = -Q2 Neáu Q1 0 (vaät 2 thu nhieät) vaø ngöôïc laïi. Vaäy : trong moät heä coâ laäp goàm hai vaät chæ trao ñoåi nhieät, nhieät löôïng do vaät naøy toûa ra baèng nhieät löôïng maø vaät kia thu vaøo. 3) YÙ nghóa Nguyeân lyù I ñoùng vai troø quan troïng trong vieäc nhaän thöùc töï nhieân cuõng nhö trong khoa hoïc vaø kyõ thuaät. Nguyeân lyù I ñaõõ ñöôïc nghieân cöùu raát laâu vôùi raát nhieàu ngöôøi, song chæ coù AÊngghen laø ngöôøi ñaàu tieân ñaõ neâu leân tính toång quaùt cuûa nguyeân lyù, oâng khaúng ñònh nguyeân lyù I chính laø ñònh luaät baûo toaøn vaø bieán ñoåi vaän ñoäng vaø keát luaän : “nguyeân lyù I laø moät quy luaät tuyeät ñoái cuûa thieân nhieân”. Thöïc teá ñaõ chöùng toû moïi hieän töôïng vó moâ ñeàu tuaân theo nguyeân lyù I vaø noù ñaõ giuùp caùc nhaø khoa hoïc vaø trieát hoïc giaûi quyeát ñuùng ñaén caùc vaán ñeà goïi laø “khuûng hoaûng” cuûa khoa hoïc vaø nhaän thöùc. §3 khaûo saùt caùc quaù trình caân baèng cuûa khí lyù töôûng treân cô sôû nguyeân lyù I Nguyeân lyù I ñöôïc öùng duïng raát roäng raõi trong moïi ngaønh khoa hoïc ñeå khaûo saùt caùc quaù trình nhieät ñoäng cuûa caùc heä khaùc nhau. ÔÛ ñaây ta chæ khaûo saùt caùc quaù trình caân baèng ñoái vôùi khí lyù töôûng. 1) Traïng thaùi caân baèng vaø quaù trình caân baèng a) Ñònh nghóa Traïng thaùi caân baèng cuûa heä laø traïng thaùi khoâng bieán ñoåi theo thôøi gian vaø tính baát bieán ñoù khoâng phuï thuoäc caùc quaù trình cuûa ngoaïi vaät. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 21 - Moãi traïng thaùi caân baèng ñöôïc xaùc ñònh baèng moät thoâng soá nhieät ñoäng. Neáu heä laø khoái khí thì caùc thoâng soá nhieät ñoäng ñoù laø hai trong ba thoâng soá p, V,T. Traïng thaùi caân baèng cuûa heä treân ñoà thò (p,V) ñöôïc bieåu dieãn baèng moät ñieåm. Moät heä neáu khoâng töông taùc vôùi ngoaïi vaät, töùc khoâng trao ñoåi coâng vaø nhieät bao giôø cuõng töï chuyeån tôùi traïng thaùi caân baèng vaø traïng thaùi naøy toàn taïi maõi. Ñoái vôùi moät heä vó moâ thì chæ coù hai caùch laøm thay ñoåi traïng thaùi caân baèng : ngoaïi vaät aûnh höôûng leân heä hoaëc döôùi daïng trao ñoåi coâng hoaëc döôùi daïng trao ñoåi nhieät hoaëc ñoàng thôøi caû hai daïng ñoù. Neáu trong heä coù nhöõng thaêng giaùng, töùc nhöõng sai leäch nhoû ñoái vôùi traïng thaùi caân baèng, noù khoâng laøm thay ñoåi traïng thaùi caân baèng vó moâ, trong nhieät ñoäng hoïc ta boû qua nhöõng thaêng giaùng naøy. Quaù trình caân baèng laø moät quaù trình bieán ñoåi goàm moät chuoãi lieân tieáp caùc traïng thaùi caân baèng. Vôùi ñònh nghóa naøy quaù trình caân baèng laø quaù trình lyù töôûng khoâng coù thöïc teá, vì trong quaù trình bieán ñoåi heä chuyeån töø traïng thaùi caân baèng naøy sang traïng thaùi caân baèng tieáp theo thì traïng thaùi caân baèng tröôùc cuõng bò phaù huûy, noù thay ñoåi theo thôøi gian. Tuy nhieân neáu quaù trình bieán ñoåi laø voâ cuøng chaäm ñeå coù ñuû thôøi gian caàn thieát laäp laïi traïng thaùi caân baèng môùi cuûa heä thì quaù trình ñoù ñöôïc coi laø quaù trình caân baèng. Thí duï : quaù trình neùn khí trong xylanh coù píttoâng. Khi píttoâng ñöùng yeân, khí ôû traïng thaùi caân baèng vôùi moâi tröôøng xung quanh. Aùp suaát, nhieät ñoä vaø maät ñoä khí ôû taïi moïi ñieåm trong khoái khí laø nhö nhau. Khi píttoâng chuyeån ñoäng xuoáng döôùi do taùc duïng cuûa ngoaïi löïc thì aùp suaát cuûa khoái khí ôû caùc ñieåm khaùc nhau seõ khaùc nhau vì söï thay ñoåi aùp suaát lan truyeàn vôùi vaän toác höõu haïn (baèng vaän toác truyeàn aâm). ÔÛ saùt píttoâng aùp suaát taêng nhanh hôn choã khaùc. Söï caân baèng aùp suaát taïi moïi ñieåm trong khoái khí bò phaù huûy caøng maïnh khi píttoâng chuyeån ñoäng caøng nhanh. Traïng thaùi naøy laø khoâng caân baèng vì noù khoâng toàn taïi laâu khi píttoâng döøng laïi. Nhö vaäy quaù trình neùn khí trong thöïc teá laø quaù trình khoâng caân baèng. Caùc thoâng soá traïng thaùi cuûa heä luoân thay ñoåi neân khoâng theå bieåu dieãn caùc traïng thaùi, caùc quaù trình khoâng caân Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 22 - baèng treân ñoà thò ñöôïc. dl H.5 Tuy nhieân, neáu quaù trình neùn khí laø voâ cuøng chaäm thì söï cheânh leäch veà aùp suaát, nhieät ñoä vaø maät ñoä ôû caùc ñieåm khaùc nhau trong khoái khí coù theå boû qua. Khi ñoù moãi traïng thaùi cuûa heä vaø quaù trình bieán ñoåi cuûa heä coù theå coi laø caân baèng. Treân ñoà thò (p, V) quaù trình caân baèng ñöôïc bieåu dieãn baèng moät ñöôøng cong lieân tuïc. b) Coâng cuûa aùp löïc trong quaù trình caân baèng Xeùt thí duï ñaõ neâu ôû treân (hình5). Giaû söû khoâng khí ñöôïc bieán ñoåi theo quaù trình caân baèng, trong ñoù theå tích bieán ñoåi töø V1 ñeán V2. Ngoaïi löïc taùc duïng leân píttoâng laø F. khi píttoâng dòch chuyeån moät ñoaïn dl thì khoái khí nhaän ñöôïc coâng töø beân ngoaøi : δA = -Fdlass Veá phaûi coù daáu tröø vì khi neùn khí thì dl 0). Do quaù trình laø caân baèng neân ngoaïi löïc F coù giaù trò baèng löïc do khoái khí taùc duïng leân píttoâng. Goïi p laø aùp suaát cuûa khí leân píttoâng, S laø dieän tích cuûa píttoâng, ta coù : F = p.S Töø ñoù : δA = -pS.dl = -p.dV Vôùi dV = Sdl laø bieán thieân theå tích cuûa khoái khí öùng vôùi dòch chuyeån dl. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 23 - Coâng maø khoái khí nhaän ñöôïc trong quaù trình neùn treân laø : V2 A = ∫δA = − ∫pdV (5) V1 δA 0 V1 V2 V dV H.6 H.6 moâ taû caùch bieån dieãn coâng naøy treân ñoà thò. Coâng A coù giaù trò döông vaø trò soá tuyeät ñoái cuûa noù baèng dieän tích giôùi haïn bôûi ñöôøng cong bieåu dieãn quaù trình caân baèng, truïc hoaønh vaø hai truïc tung ñoái xöùng vôùi V1 vaø V2. Neáu khoái khí daõn nôû, theå tích cuûa khoái khí taêng leân, coâng maø khoái khí nhaän ñöôïc theo (5) seõ coù giaù trò aâm, töùc laø khoái khí ñaõ sinh coâng. Neáu quaù trình daõn töø traïng thaùi 1 ñeán traïng thaùi 2 theo ñöôøng 1a2 (H.7), coâng maø khoái khí sinh ra coù giaù trò tuyeät ñoái baèng dieän tích 1a2V2V1. Töø traïng thaùi 1, khoái khí cuõng coù theå bieán ñoåi ñeán traïng thaùi 2 theo moät ñöôøng khaùc, nhö 1b2 chaúng haïn. Ta thaáy coâng maø khoái khí sinh ra trong 2 quaù trình ñoù laø khaùc nhau. Roõ raøng coâng laø moät haøm cuûa quaù trình Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 24 - nhö ta ñaõ noùi ôû §1. p 1 b a 2 c 0 V1 V2 V H.7 Neáu quaù trình tieán haønh theo moät chu trình 1b2c1, khi trôû veà traïng thaùi ban ñaàu thì coâng toaøn phaàn do khoái khí sinh ra coù giaù trò tuyeät ñoái baèng dieän tích cuûa chu trình (Phaàn toâ ñen treân ñoà thò). Deã daøng chöùng minh ñöôïc ñieàu naøy neáu chia chu trình thaønh hai quaù trình : daõn khí theo ñöôøng 1b2 vaø neùn khí theo ñöôøng 2c1. Neáu khoái khí bieán ñoåi theo chu trình ngöôïc laïi : 1c2b1, noù seõ nhaän coâng coù giaù trò cuõng baèng dieän tích ñoù. c) Nhieät trong quaù trình caân baèng – Nhieät dung Nhieät dung rieâng C cuûa moät chaát laø moät ñaïi löôïng vaät lyù coù giaù trò baèng nhieät löôïng caàn thieát truyeàn cho moät ñôn vò khoái löôïng ñeå nhieät ñoä cuûa noù taêng theâm moät ñoä. Goïi m laø khoái löôïng vaät, δQ laø nhieät löôïng truyeàn cho vaät trong moät quaù trình caân baèng naøo ñoù, dT laø ñoä bieán thieân nhieät ñoä cuûa vaät trong quaù trình ñoù thì : δQ c = hay δQ = m.c.dT (6) m.dT Theo ñònh nghóa naøy thì roõ raøng nhieät dung rieâng khoâng ñôn giaù vì nhieät δQ khoâng phaûi laø vi phaân toaøn phaàn, noù phuï thuoäc vaøo quaù trình bieán ñoåi caân baèng, c coù theå coù giaù trò töø -∞ ñeán +∞. c chæ coù giaù trò xaùc ñònh neáu heä nhaän nhieät trong ñieàu kieän nhaát ñònh. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 25 - Nhieät dung rieâng phaân töû gam C cuûa moät chaát laø moät ñaïi löôïng veà trò soá baèng nhieät löôïng caàn truyeàn cho moät mol chaát ñoù ñeå nhieät ñoä cuûa noù taêng moät ñoä. Goïi µ laø khoái löôïng cuûa moät mol. Ta coù : C = µ.c (7) Trong heä SI ta coù ñôn vò cuûa c vaø C laø : [c] = J/kg.K , [C] = J/mol.K Töø (6) vaø (7) coù theå vieát (6) daïng khaùc : m δQ = CdT (6’) µ 2) Noäi naêng cuûa khí lyù töôûng Theo quan ñieåm cuûa thuyeát ñoäng hoïc phaân töû, moät khoái khí lyù töôûng laø moät heä goàm raát lôùn caùc phaân töû gioáng nhau, kích thöôùc nhoû khoâng ñaùng keå (coi laø chaát ñieåm), caùc phaân töû khoâng töông taùc vôùi nhau (tröø khi va chaïm), caùc phaân töû chuyeån ñoäng hoãn loaïn khoâng ngöøng; neáu khoâng coù taùc duïng cuûa ngoaïi löïc thì maät ñoä khí ñöôïc phaân boá ñoàng ñeàu, chuyeån ñoäng cuûa caùc phaân töû hoaøn toaøn ñaúng höôùng. Caùc phaân töû chuyeån ñoäng hoãn loaïn luoân va chaïm vaøo thaønh bình. Toång hôïp löïc cuûa caùc phaân töû khí taùc duïng leân thaønh bình khi va chaïm taïo neân aùp löïc cuûa khoái khí taùc duïng leân thaønh bình. r Xeùt moät phaân töû khí khoái löôïng m chuyeån ñoäng vôùi vaän toác v1 theo phöông x ñaäp thaúng goùc vaøo thaønh bình. Giaû thieát va chaïm laø hoaøn r toaøn ñaøn hoài, sau va chaïm phaân töû khí baät laïi vôùi vaän toác v1 . Ta coù : r r ⎪v1⎪= ⎪v2 ⎪= Vx Theo ñònh lyù veà ñoäng löôïng, ta coù : r r r mv2 − mv1 = −fx∆t Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 26 - r Vôùi fx laø löïc phaân töû khí taùc duïng leân thaønh bình, ∆t laø thôøi gian va chaïm trung bình. Chieáu leân phöông x ta coù : − mvx − mvx = −fx∆t 2mv f = + x x ∆t Trong khoaûng thôøi gian ∆t, soá phaân töû ñaäp vaøo dieän tích S cuûa thaønh bình naèm trong moät hình truï ñaùy laø S, chieàu daøi laø v.∆t. Goïi n0x laø maät ñoä phaân töû coù vaän toác vx, soá phaân töû coù vaän toác vx chöùa trong hình truï noùi treân seõ laø : n0x(vx∆t.S) Trong soá n0x phaân töû thæ thì soá phaân töû trung bình chuyeån ñoäng theo phöông x ñeán ñaäp vaøo thaønh bình chæ laø moät nöûa (vì phöông x coù 2 chieàu ngöôïc nhau). Nhö theá soá phaân töû coù vaän toác vx ñeán ñaäp vaøo dieän tích S gaây ra aùp löïc laø : n0x 2mvx 2 Fx = ∑fx = (vx∆t.S) = n0xmvxS hình truï 2 ∆t AÙp löïc toång coäng cuûa taát caû caùc phaân töû coù vaän toác vx khaùc nhau gaây ra treân dieän tích S cuûa thaønh bình laø : 2 F = ∑Fx = ∑n0xmvxS vx vx 2 ∑n0xvx 2 vx Ñaët vx = n0 2 2 Vôùi n0 laø maät ñoä phaân töû khí. vx goïi laø giaù trò trung bình cuûa vx . Ta ñöôïc : 2 F = n0mvxS Do chuyeån ñoäng cuûa caùc phaân töû laø ñaúng höôùng, neân vaän toác vr cuûa phaân töû coù 3 thaønh phaàn theo 3 phöông : vx, vy, vz thoûa maõn : 2 2 2 2 v = vx + vy + vz Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 27 - Laáy trung bình ta coù : 2 2 2 2 v = vx + vy + vz Do tính chaát chuyeån ñoäng hoãn loaïn cuûa phaân töû, khoâng coù phöông öu tieân neân phaûi coù : 2 2 2 2 v v = v = v = x y z 3 Nhö theá ta ñöôïc : 1 2 F = n mv S 3 0 Vaø aùp suaát : 2 F 1 2 2 mv p = = n mv = n ( ) S 3 0 3 0 2 mv2 Nhöng = W laø giaù trò trung bình cuûa ñoäng naêng phaân töû. 2 ñ Vaäy : 2 p = n w (8) 3 0 ñ Theo phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng cho moät mol khí : pV = RT 2 Ta ñöôïc n VW = RT 3 0 ñ n0V baèng soá phaân töû trong moät mol baèng soá Avogadro N. Do ñoù : 2 NW = RT 3 ñ 3 R W = T ñ 2 N R −23 Ñaët k = = 1,38.10 J / K goïi laø haèng soá Boltzmann. Cuoái B N cuøng ta ñöôïc : 3 W = k T (9) ñ 2 B Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 28 - (9) laø ñoäng naêng trung bình cuûa phaân töû ñôn nguyeân töû. Trong tröôøng hôïp toång quaùt, ngöôøi ta chöùng minh ñöôïc ñoäng naêng trung bình cuûa phaân töû coù daïng : i W = K T (10) ñ 2 B Vôùi i laø soá baäc töï do cuûa phaân töû. Soá baäc töï do laø soá caùc bieán ñoäc laäp caàn thieát ñeå xaùc ñònh vò trí cuûa vaät trong khoâng gian. Chaát ñieåm (phaân töû ñôn nguyeân töû) coù 3 baäc töï do, vì vò trí cuûa noù trong khoâng gian ñöôïc xaùc ñònh bôûi 3 toïa ñoä cuûa noù. Hai chaát ñieåm caùch nhau moät ñoaïn thaúng khoâng ñoåi (phaân töû löôõng nguyeân töû) coù 5 baäc töï do, vì ñeå xaùc ñònh vò trí cuûa noù caàn bieát 3 toïa ñoä cuûa khoái taâm vaø hai goùc quay. Ba hay nhieàu hôn chaát ñieåm caùch nhau nhöõng ñoaïn khoâng ñoåi (phaân töû ña nguyeân töû) coù 6 baäc töï do : 3 baäc töï do cuûa chuyeån ñoäng tònh tieán vaø 3 baäc töï do cuûa chuyeån ñoäng quay (3 goùc quay). Maxwell ñaõ ñöa ra tieân ñeà veà söï phaân boá ñeàu naêng löôïng theo caùc baäc töï do (goïi laø ñònh luaät phaân boá ñeàu naêng löôïng theo caùc baäc töï do). 1 Naêng löôïng töông öùng vôùi moät baäc töï do baèng k T. 2 B Do caùc phaân töû khí lyù töôûng khoâng töông taùc nhau neân toång ñoäng naêng cuûa caùc phaân töû khí chính laø noäi naêng cuûa heä. Xeùt moät mol khí lyù töôûng coù N phaân töû, noäi naêng cuûa noù laø : i i U = NW = Nk T = RT (11) ñ 2 B 2 Ñoái vôùi moät khoái khí lyù töôûng coù khoái löôïng m baát kyø; ta coù : m i U = RT (12) µ 2 Töø (11) vaø (12) ta coù theå keát luaän : Noäi naêng cuûa moät khoái khí lyù töôûng chæ phuï thuoäc nhieät ñoä cuûa khoái khí. Keát quaû naøy hoaøn toaøn phuø hôïp vôùi thöïc nghieäm. 3) Quaù trình ñaúng tích Laø quaù trìng bieán ñoåi maø theå tích heä khoâng ñoåi : V = const (13) Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 29 - p 2 p2 1 2’ p1 H.8 0 V V Treân ñoà thò (p,V), quaù trình ñaúng tích ñöôïc bieåu dieãn baèng moät ñoaïn thaúng song song Op (H.8). Ñoaïn 1-2 bieåu dieãn quaù trình hô noùng ñaúng tích, ñoaïn thaúng 1-2’ bieåu dieãn quaù trình laøm laïnh ñaúng tích. Theo ñònh luaät Gay- Lussac, ta coù : p p p = const => 1 = 2 T T1 T2 Phöông trình naøy cho pheùp xaùc ñònh aùp suaát vaø nhieät ñoä cuûa khí luùc ñaàu vaø luùc cuoái cuûa quaù trình ñaúng tích. Ta tính coâng vaø nhieät maø khoái khí nhaän ñöôïc cuõng nhö ñoä bieán thieân cuûa khoái khí trong quaù trình ñaúng tích : Do V= const => dV = 0, theo (4) : v2 A = − ∫ pdV = 0 (14) v1 Nhieät löôïng khoái khí nhaän ñöôïc theo (6’) : T m 2 m m Q = δQ = C dT = C (T − T ) = C ∆T (15) ∫ µ v ∫ µ v 2 1 µ v T1 Vôùi ∆T = T2 – T1 vaø Cv laø nhieät dung mol ñaúng tích. Theo nguyeân lyù I, quaù trình ñaúng tích cho : ∆U = A + Q = Q (16) Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 30 - Bieåu thöùc naøy coù nghóa trong quaù trình ñaúng tích, nhieät trao ñoåi baèng ñoä bieán thieân noäi naêng cuûa khoái khí. Theo (12), ta coù : m i ∆U = R∆T (17) µ 2 Töø (15), (16) vaø (17), ta tìm ñöôïc : i C = R (18) v 2 4) Quaù trình ñaúng aùp Laø quaù trình aùp suaát cuûa khoái khoâng thay ñoåi : P = const (19) p 2’ 1 2 p 0 V’2 V1 V2 V H.9 Treân ñoà thò (p,V), quaù trình ñaúng aùp ñöôïc bieåu dieãn baèng moät ñoaïn thaúng song song vôùi truïc hoaønh OV (H.9). Ñoaïn thaúng 1-2 öùng vôùi quaù trình daõn ñaúng aùp, ñoaïn 1-2’ öùng vôùi quaù trình neùn ñaúng aùp. Theo ñònh luaät Gay- Lussac : V V V = const => 1 = 2 T T1 T2 Töø ñaây ta xaùc ñònh ñöôïc theå tích vaø nhieät ñoä cuûa khoái khí luùc ñaàu vaø luùc cuoái cuûa quaù trình ñaúng aùp. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 31 - Coâng khoái khí nhaän ñöôïc : V2 A = − ∫ PdV = P(V1 − V2 ) (20) V1 Nhieät khoái khí nhaän ñöôïc : T m 2 m Q = ∫ δQ = Cp ∫ dT = Cp∆T (21) µ T1 µ Vôùi Cp laø nhieät dung mol ñaúng aùp cuûa khí. Ñoä bieán thieân noäi naêng cuûa khoái khí theo nguyeân lyù I : m ∆U = A + Q = P(V − V ) + C ∆T (22) 1 2 µ p Noäi naêng khí lyù töôûng chæ phuï thuoäc nhieät ñoä, neân trong quaù trình ñaúng aùp, ñoä bieán thieân noäi naêng cuûa khoái khí theo (17) vaø ta tính ñöôïc Cp. Töø phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng, ta coù theå vieát : m m p(V − V ) = R(T − T ) = − R∆T 1 2 µ 1 2 µ Thay vaøo phöông trình (22) vaø so saùnh vôùi (17), ta ñöôïc : i + 2 C = R (23) p 2 Töø (18) vaø (23) ta suy ra : Cp – Cv = R (24) (24) laø heä thöùc Maye. Tæ soá : C i + 2 p = γ = (25) Cv i goïi laø soá Poisson hay chæ soá ñoaïn nhieät. *- Lyù thuyeát coå ñieån veà nhieät dung : Töø nguyeân lyù I nhieät ñoäng hoïc, ta ruùt ra caùc heä thöùc (18), (23), (24), (25). Caùc heä thöùc cho thaáy nhieät dung phaân töû gam cuûa khí lyù töôûng chæ phuï thuoäc vaøo soá baäc töï do cuûa phaân töû khí ñoù chöù khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä khoái khí. Caùc chaát khí khaùc nhau coù caáu taïo phaân töû gioáng nhau ñeàu coù cuøng giaù trò nhieät dung phaân töû gam. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 32 - So saùnh vôùi thöïc nghieäm thì lyù thuyeát coå ñieån veà nhieät dung khaù phuø hôïp vôùi phaân töû ñôn nguyeân töû vaø löôõng nguyeân töû ôû nhieät ñoä bình thöôøng. Song ñoái vôùi khí phaân töû ña nguyeân töû thì khoâng coù söï phuø hôïp giöõa lyù thuyeát vaø thöïc nghieäm. Ngoaøi ra, thöïc nghieäm coøn cho thaáy nhieät dung mol phuï thuoäc nhieät ñoä. ÔÛ phaïm vi nhieät ñoä thöôøng vaø cao noù laø haèng soá, nhöng ôû nhieät ñoä thaáp noù giaûm theo nhieät ñoä. Ñeå giaûi thích ñuùng ñaén caùc keát quaû thöïc nghieäm, phaûi döïa vaøo lyù thuyeát löôïng töû veà nhieät dung. 5) Quaù trình ñaúng nhieät Laø quaù trình nhieät ñoä khoâng ñoåi : T = const (26) Theo ñònh luaät Boyle- Mariotte : pV = const => p1V1 =p2V2 Phöông trình naøy cho pheùp xaùc ñònh theå tích vaø aùp suaát cuûa khoái khí luùc ñaàu vaø luùc cuoái cuûa quaù trình ñaúng nhieät. p 2’ P1 1 P2 2 0 V1 V2 V H.10 Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 33 - Theo ñoà thò (p,V), quaù trình ñaúng nhieät ñöôïc bieåu dieãn baèng moät ñoaïn Hypecbol (H.10). Ñoaïn 1-2 öùng vôùi quaù trình daõn ñaúng nhieät, ñoaïn 1-2’ öùng vôùi quaù trình neùn ñaúng nhieät. Coâng khoái khí nhaän ñöôïc : V2 A = − ∫ pdV V1 Thay p töø phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng vaøo phöông trình naøy, ta ñöôïc : V m 2 dV m V A = − RT = RT ln 1 (27) µ ∫ V µ V V1 2 Do pV = const, neân (27) cuõng coù theå vieát daïng : m p A = RTln 1 (27’) µ p2 Do noäi naêng khí lyù töôûng chæ phuï thuoäc nhieät ñoä, neân trong quaù trình ñaúng nhieät U = const, vaø do ñoù : ∆U = 0 (28) Töø nguyeân lyù I ta tính ñöôïc nhieät maø khoái khí nhaän ñöôïc : m V m p Q = −A = RTln 2 = RTln 1 (29) µ V1 µ p2 Neáu A>0 thì Q<0 vaø ngöôïc laïi. Nhö theá trong quaù trình ñaúng nhieät, neáu neùn ñaúng nhieät thì khoái khí nhaän coâng vaø toûa nhieät; neáu daõn ñaúng nhieät thì khoái khí nhaän nhieät vaø sinh coâng. 6) Quaù trình ñoaïn nhieät Laø quaù trình heä khoâng trao ñoåi nhieät vôùi beân ngoaøi : Q = 0 hay δQ = 0 (30) Töø nguyeân lyù I, ta coù : m i ∆U = A = R.∆T (31) µ 2 Hay : Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 34 - m i dU = δA = R.dT (31’) µ 2 Thay δA = - pdV vaø vaøo (31’), ta ñöôïc : m − pdV = C .dT (31”) µ v Thay P töø phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng (31”), ta ñöôïc : dV − RT = C .dT V v Hay : dT R dV + = 0 (32) T Cv V R C − C maø : = p v = γ −1. Laáy tích phaân (32), ta ñöôïc : Cv Cv lnT + (γ -1)lnV = const ln(T.Vγ-1) = const T.Vγ-1 = const (33) (33) cho moái lieân heä giöõa T vaø V trong quaù trình ñoaïn nhieät. Töø phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng, ta tìm ñöôïc moái lieân heä giöõa caùc thoâng soá traïng thaùi : γ pV = const (34) 1−γ T.p γ = const (35) p 2’ p1 1 Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 35 - p2 2 0 V1 V2 V H.11 Treân ñoà thò (p,V), quaù trình ñoaïn nhieät ñöôïc bieåu dieãn baèng ñöôøng cong tuaân theo (34). Ñoaïn 1-2 öùng vôùi quaù trình daõn ñoaïn nhieät, ñoaïn 1-2’ öùng vôùi quaù trình neùn ñoaïn nhieät. Ñöôøng ñoaïn nhieät doác hôn ñöôøng ñaúng nhieät (H 11). Ta coù theå giaûi thích nhö sau : Quaù trình ñoaïn nhieät δQ=0, ñoä bieán thieân noäi naêng ñuùng baèng coâng khoái khí nhaän ñöôïc. Khi neùn ñoaïn nhieät δQ> 0, theo (31’) ta thaáy dU>0, do ñoù dT>0 vaø nhö vaäy nhieät ñoä cuûa khoái khí taêng leân, do ñoù ñöôøng ñoaïn nhieät ñi leân nhanh hôn ñöôøng ñaúng nhieät. khi daõn ñoaïn nhieät δQ<0, dU<0 vaø dT<0 vaø nhö vaäy nhieät ñoä cuûa khoái khí giaûm, ñöôøng ñoaïn nhieät ñi xuoáng nhanh hôn ñöôøng ñaúng nhieät. Keát quaû ñöôøng ñoaïn nhieät doác hôn ñöôøng ñaúng nhieät. Töø (33), (34) vaø (35) ta coù theå tính A töø (31) : v2 A = − ∫ pdV v1 Vì : γ γ γ p1V1 pV = p1V1 neân p = Vγ Thay vaøo treân ñöôïc : V2 γ γ dV p1V1 γ−1 γ−1 A = - p1V1 = = []V2 − V1 ∫ Vγ γ -1 V1 γ−1 p V ⎡⎛ V ⎞ ⎤ A = 1 1 ⎢⎜ 2 ⎟ −1⎥ γ −1 ⎜ V ⎟ ⎣⎢⎝ 1 ⎠ ⎦⎥ γ γ Neáu thay p1V1 = p2V2 , ta ñöôïc : Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 36 - p V − p V A = 1 1 1 1 (37) γ −1 m Neáu thay p V = RT vaøo (36), ta ñöôïc : 1 1 µ 1 γ−1 m RT ⎡⎛ V ⎞ ⎤ A = 1 ⎢⎜ 2 ⎟ −1⎥ (38) µ γ −1 ⎜ V ⎟ ⎢⎣⎝ 1 ⎠ ⎦⎥ Hay: ⎡ γ−1 ⎤ m RT ⎢⎛ p ⎞ γ ⎥ = 1 ⎜ 2 ⎟ −1 (39) A ⎢⎜ ⎟ ⎥ µ γ −1 ⎝ p1 ⎠ ⎣⎢ ⎦⎥ Coâng, nhieät vaø bieán thieân noäi naêng cuûa khoái khí trong caùc quaù trình bieán ñoåi vaø khaûo saùt coù theå toùm taét trong baûng 1. *- Quaù trình ña bieán : Caùc quaù trình ñaõ xeùt ôû treân laø nhöõng tröôøng hôïp rieâng cuûa quaù trình ña bieán. Ñoù laø quaù trình aùp suaát vaø theå tích khí lyù töôûng lieân heä vôùi nhau bôûi heä thöùc : PVn = const (40) Vôùi n = (-∞, +∞). Caùc tröôøng hôïp rieâng cuûa quaù trình ña bieán neâu trong baûng sau : N Quaù trình 0 Ñaúng aùp 1 Ñaúng nhieät γ Ñoaïn nhieät Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 37 - ± ∞ Ñaúng tích Baûng 1 m C ∆T µ v Quaù trình Phöông A Q ∆U = A + Q trình cuûa quaù trình m m p ∆ ∆ Ñaúng tích = const Cv T Cv T T 0 µ µ P m m Ñaúng aùp = const P(V − V ) Cp∆T C ∆T T 1 2 µ µ v m V2 m V1 RT ln Ñaúng nhieät PV = const RT ln 0 µ V µ V1 2 γ m m Ñoaïn nhieät PV = const Cv∆T 0 C ∆T µ µ v Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 38 - CHÖÔNG 3. NGUYEÂN LYÙ II NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC Ta ñaõ bieát caùc quaù trình bieán ñoåi vó moâ trong töï nhieân ñeàu tuaân theo nguyeân lyù I nhieät ñoäng hoïc. Nguyeân lyù I theå hieän ñònh luaät baûo toaøn vaø chuyeån hoaù naêng löôïng, noù cho ta thaáy moái töông quan giöõa coâng vaø nhieät veà maët soá löôïng : neáu xaûy ra söï bieán ñoåi giöõa coâng vaø nhieät thì söï bieán ñoåi naøy theo moät tyû leä hoaøn toaøn xaùc ñònh. Tuy nhieân nguyeân lyù I khoâng cho bieát quaù trình bieán ñoåi giöõa coâng vaø nhieät trong töï nhieân dieãn ra theo chieàu naøo cuõng nhö söï khaùc bieät giöõa coâng vaø nhieät. Trong thöïc teá, coù nhöõng quaù trình vó moâ hoaøn toaøn phuø hôïp vôùi nguyeân lyù I nhöng khoâng bao giôø xaûy ra trong töï nhieân. Ta xeùt vaøi thí duï : + Xeùt heä coâ laäp goàm hai vaät coù nhieät ñoä khaùc nhau töông taùc nhau baèng caùch trao ñoåi nhieät. Theo nguyeân lyù I nhieät löôïng toûa ra töø vaät naøy baèng nhieät löôïng maø vaät kia thu vaøo theo chieàu naøo cuõng ñöôïc. Tuy nhieân thöïc teá cho thaáy chæ coù quaù trình nhieät truyeàn töø vaät noùng sang vaät laïnh hôn maø khoâng xaûy ra quaù trình theo chieàu ngöôïc laïi. + Moät vaät khoái löôïng m ôû ñoä cao h treân maët ñaát, khi rôi xuoáng (boû qua ma saùt vôùi khoâng khí) ñaát, ñoäng naêng cuûa noù taêng daàn, theá naêng giaûm daàn; tôùi maët ñaát ñoäng naêng cuûa noù ñaït cöïc ñaïi baèng m.g.h, coøn theá naêng baèng 0 ; khi va chaïm vôùi maët ñaát ñoäng naêng naøy chuyeån hoùa thaønh nhieät laøm ñaát noùng leân. Quaù trình ngöôïc laïi : vaät ôû treân maët ñaát laáy moät nhieät löôïng baèng m.g.h, chuyeån ñoäng leân ñeán ñoä cao h – Quaù trình naøy phuø hôïp vôùi nguyeân lyù I, nhöng trong thöïc teá khoâng bao giôø xaûy ra. + Coù 2 bình chöùa khí vôùi aùp suaát khaùc nhau. Khi noái hai bình thoâng nhau thì ñeå töï nhieân seõ tieán tôùi traïng thaùi san baèng aùp suaát maø khoâng xaûy ra quaù trình ngöôïc laïi : khí doàn töø bình aùp suaát thaáp sang bình aùp suaát cao; maëc duø 2 quaù trình ñeàu phuø hôïp vôùi nguyeân lyù I. Nhö vaäy nguyeân lyù I khoâng cho bieát chieàu dieãn bieán cuûa caùc quaù trình xaûy ra trong töï nhieân. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 39 - Nguyeân lyù I cuõng khoâng cho thaáy söï khaùc nhau trong quaù trình chuyeån hoaù giöõa coâng vaø nhieät. Theo nguyeân lyù I coâng vaø nhieät laø töông ñöông nhau, coù theå chuyeån hoaù laãn nhau. Nhöng thöïc teá cho thaáy coâng coù theå chuyeån hoaù hoaøn toaøn thaønh nhieät, nhöng nhieät chæ coù theå bieán ñoåi 1 phaàn thaønh coâng maø khoâng theå bieán ñoåi hoaøn toaøn thaønh coâng. Nguyeân lyù I cuõng khoâng cho thaáy chaát löôïng cuûa nhieät. Thöïc teá cho thaáy cuøng moät nhieät löôïng, nhöng neáu laáy ôû nguoàn coù nhieät ñoä cao seõ coù chaát löôïng cao hôn neáu laáy ôû nguoàn coù nhieät ñoä thaáp hôn. Nhö vaäy nguyeân lyù I khoâng giaûi quyeát ñöôïc nhieàu hieän töôïng trong töï nhieân. Nguyeân lyù II seõ khaéc phuïc nhöõng haïn cheá treân cuûa nguyeân lyù I, cuõng vôùi nguyeân lyù I taïo thaønh moät heä thoáng lyù luaän chaët cheõ laøm cô sôû cho vieäc nguyeân cöùu nhieät hoïc. Ngoaøi ra nguyeân lyù II coøn ñoùng vai troø raát quan troïng trong kyõ thuaät cuûa caùc ñoäng cô nhieät. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 40 - §1 Quaù trình thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch 1) Ñònh nghóa Quaù trình thuaän nghòch laø quaù trình bieán ñoåi cuûa heä töø traïng thaùi 1 sang traïng thaùi 2 vaø ngöôïc laïi töø traïng thaùi 2 sang traïng thaùi 1 qua taát caû caùc traïng thaùi trung gian maø quaù trình thuaän ñaõ ñi qua. Nhö theá quaù trình thuaän nghòch cuõng laø quaù trình caân baèng. Quaù trình caân baèng laø chuoãi lieân tieáp caùc traïng thaùi caân baèng. ÔÛ traïng thaùi caân baèng caùc thoâng soá traïng thaùi cuûa heä hoaøn toaøn xaùc ñònh. ÔÛ traïng thaùi khoâng caân baèng thì khoâng theå xaùc ñònh caùc thoâng soá traïng thaùi cuûa heä, hay noùi khaùc caùc thoâng soá traïng thaùi cuûa heä seõ khaùc nhau ôû caùc ñieåm khaùc nhau cuûa heä; khi heä thay ñoåi traïng thaùi thì khoâng theå laëp laïi traïng thaùi ban ñaàu ñöôïc. Nhö vaäy trong quaù trình thuaän nghòch khoâng theå coù traïng thaùi naøo khoâng caân baèng. Noùi khaùc quaù trình thuaän nghòch laø quaù trình caân baèng. Neáu bieåu dieãn treân giaûn ñoà traïng thaùi quaù trình thuaän nghòch thì ñoà thò cuûa quaù trình thuaän vaø ñoà thò cuûa quaù trình nghòch seõ truøng nhau. Coâng vaø nhieät heä nhaän ñöôïc trong quaù trình nghòch baèng coâng vaø nhieät heä caáp cho beân ngoaøi trong quaù trình thuaän. Nhö theá ñoái vôùi quaù trình thuaän nghòch, khi heä trôû veà traïng thaùi ban ñaàu thì moâi tröôøng xung quanh khoâng theå xaûy ra moät bieán ñoåi naøo. Trong thöïc teá thöôøng xaûy ra caùc quaù trình maø heä bieán ñoåi qua moät soá traïng thaùi khoâng caân baèng. Quaù trình naøy goïi laø quaù trình khoâng thuaän nghòch. Nhö theá ta coù ñònh nghóa : Quaù trình khoâng thuaän nghòch laø quaù trình khi tieán haønh theo chieàu nghòch, heä khoâng qua ñaày ñuû caùc traïng thaùi trung gian nhö trong quaù trình thuaän. Ñoái vôùi quaù trình khoâng thuaän nghòch, coâng vaø nhieät heä nhaän ñöôïc töø beân ngoaøi trong quaù trình nghòch khoâng baèng coâng vaø nhieät heä caáp cho beân ngoaøi trong quaù trình thuaän. Nhö vaäy trong quaù trình khoâng thuaän nghòch khi heä trôû veà traïng thaùi ban ñaàu thì moâi tröôøng xung quanh bò bieán ñoåi. 2) Ví duï a) Quaù trình thuaän nghòch Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 41 - Dao ñoäng cuûa con laéc khoâng ma saùt vaø nhieät ñoä con laéc baèng nhieät ñoä moâi tröôøng – dao ñoäng ñieàu hoaø. Quaù trình neùn giaõn khí ñoaïn nhieät voâ cuøng chaäm cuûa pitton trong xylanh caùch nhieät vôùi moâi tröôøng. Noùi chung moïi quaù trình cô hoïc khoâng ma saùt ñeàu laø quaù trình thuaän nghòch. b) Quaù trình khoâng thuaän nghòch Thöïc nghieäm cho thaáy caùc quaù trình vó moâ treân thöïc teá xaûy ra bao giôø cuõng coù trao ñoåi nhieät vôùi beân ngoaøi. Do ñoù caùc quaù trình vó moâ thöïc teá ñeàu laø caùc quaù trình khoâng thuaän nghòch. Thí duï : + Caùc quaù trình cô hoïc coù ma saùt, luoân coù söï bieán ñoåi coâng thaønh nhieät => moâi tröôøng bò bieán ñoåi. + Quaù trình truyeàn nhieät töø vaät noùng sang vaät laïnh hôn : ñeå thöïc hieän quaù trình ngöôïc laïi nhieät truyeàn töø vaät laïnh sang vaät noùng hôn phaûi coù taùc ñoäng beân ngoaøi (coâng cô hoïc chaúng haïn) – ñoù laø nguyeân lyù cuûa maùy laïnh. 3) YÙ nghóa Ta thaáy quaù trình thuaän nghòch laø lyù töôûng khoâng coù trong thöïc teá. Trong thöïc teá chæ xaûy ra quaù trình khoâng thuaän nghòch. Ñieàu naøy chöùng toû chieàu bieán ñoåi cuûa caùc quaù trình töï nhieân laø tieán tôùi traïng thaùi caân baèng. Khi heä ñaõ ôû traïng thaùi caân baèng thì khoâng theå töï phaùt xaûy ra quaù trình ñöa heä tôùi traïng thaùi khoâng caân baèng. Tuy nhieân, vieäc nghieân cöùu caùc quaù trình thuaän nghòch raát quan troïng trong vieäc thieát laäp bieåu thöùc ñònh löôïng cuûa nguyeân lyù II. So vôùi quaù trình khoâng thuaän nghòch, quaù trình thuaän nghòch lôïi nhaát veà phöông dieän coâng vaø nhieät. Vì theá trong vieäc cheá taïo ñoäng cô nhieät, kyõ thuaät cheá taïo maùy ñeå noù hoaït ñoäng theo caùc quaù trình caøng gaàn vôùi quaù trình thuaän nghòch seõ coù hieäu suaát caøng cao. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 42 - §2 Nguyeân lyù II nhieät ñoäng hoïc 1) Maùy nhieät Maùy nhieät laø moät heä hoaït ñoäng tuaàn hoaøn bieán ñoåi coâng thaønh nhieät hoaëc ngöôïc laïi. Trong maùy nhieät coù chaát vaän chuyeån laøm nhieäm vuï bieán ñoåi noùi treân goïi laø taùc nhaân. Khi maùy nhieät hoaït ñoäng, taùc nhaân seõ thöïc hieäc vieäc trao ñoåi nhieät vôùi caùc vaät coù nhieät ñoä khaùc nhau goïi laø caùc nguoàn nhieät. Caùc nguoàn nhieät ñöôïc coi laø coù nhieät ñoä khoâng ñoåi vaø söï trao ñoåi nhieät khoâng aûnh höôûng ñeán nhieät ñoä cuûa noù. Thöôøng maùy nhieät trao ñoåi nhieät vôùi hai nguoàn nhieät. Nguoàn coù nhieät ñoä cao hôn goïi laø nguoàn noùng, nguoàn coù nhieät ñoä thaáp hôn goïi laø nguoàn laïnh. Caùc maùy nhieät hoaït ñoäng tuaàn hoaøn do caùc taùc nhaân bieán ñoåi theo chu trình. a) Ñoäng cô nhieät Laø loaïi maùy nhieät bieán nhieät thaønh coâng nhö maùy hôi nöôùc, ñoäng cô ñoát trong. Taùc nhaân trong ñoäng cô nhieät bieán ñoåi theo chu trình thuaän nghòch, ñöôøng cong bieåu dieãn chu trình coù chieàu theo chieàu kim ñoàng hoà (sinh coâng). Goïi : Q1 laø nhieät löôïng taùc nhaân nhaän cuûa nguoàn noùng. Q2 laø nhieät löôïng taùc nhaân nhaän cuûa nguoàn laïnh. A laø coâng maø taùc nhaân sinh ra. Hieäu suaát η cuûa ñoäng cô nhieät ñöôïc ñònh nghóa : A η = (1) Q1 Theo nguyeân lyù I thì trong moät chu trình coâng do taùc nhaân sinh ra baèng nhieät maø noù thaät söï nhaän vaøo. Do ñoù A = Q1- Q2 vaø (1) thaønh : Q − Q Q η = 1 2 = 1 - 2 (2) Q1 Q1 b) Maùy laïnh Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 43 - Laø loaïi maùy nhieät tieâu thuï coâng ñeå vaän chuyeån nhieät töø nguoàn laïnh sang nguoàn noùng. Taùc nhaân trong maùy laïnh bieán ñoåi theo chu trình ngöôïc, ñöôøng cong bieåu dieãn chu trình coù chieàu ngöôïc chieàu kim ñoàng hoà. Taùc nhaân (khí) ñöôïc neùn ñoaïn nhieät vaø nhaän coâng A, khi ñoù nhieät ñoä cuûa taùc nhaân taêng leân, noù ñöôïc ñöa qua boä phaän trao ñoåi nhieät nhaû löôïng nhieät Q2 vaø noù ñöôïc laøm laïnh ñeán nhieät ñoä T1 vaø do aùp suaát cao noù bò hoùa loûng, sau ñoù noù ñi qua moät van vaø boác hôi neân nhieät ñoä cuûa noù giaûm nhanh ñeán nhieät ñoä T2, hôi coù nhieät ñoä T2 naøy ñi qua heä thoáng laøm laïnh vaø nhaän nhieät löôïng Q1 roài ñi veà boä phaän neùn ñoaïn nhieät tieáp tuïc thöïc hieän chu trình tieáp theo. Heä soá laøm laïnh K cuûa maùy laïnh ñöôïc ñònh nghóa : Q K = 1 (3) A 2) nguyeân lyù II Nguyeân lyù II ñöôïc ruùt ra töø thöïc nghieäm nghieân cöùu caùc quaù trình xaûy ra trong töï nhieân. Coù nhieàu caùch phaùt bieåu nguyeân lyù II ôû ñaây ta neâu hai caùch phaùt bieåu ñieån hình : * Phaùt bieåu cuûa Clausius : Nhieät khoâng theå töï ñoäng truyeàn töø vaät laïnh sang vaät noùng hôn. Quaù trình truyeàn nhieät töø vaät laïnh sang vaät noùng hôn ñoøi hoûi phaûi coù taùc duïng beân ngoaøi, töùc laø moâi tröôøng xung quanh bò bieán ñoåi. Ta coù caùch phaùt bieåu khaùc cuûa Clausius : Khoâng theå thöïc hieän ñöôïc moät quaù trình maø keát quaû duy nhaát laø truyeàn naêng löôïng döôùi daïng nhieät töø vaät laïnh hôn sang vaät noùng hôn maø khoâng ñeå laïi daáu veát gì ôû moâi tröôøng xung quanh. * Phaùt bieåu cuûa Thomson : Khoâng theå cheá taïo ñöôïc moät maùy hoaït ñoäng tuaàn hoaøn bieán ñoåi lieân tuïc nhieät thaønh coâng maø khoâng ñeå laïi daáu veát gì ôû moâi tröôøng xung quanh. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 44 - Nhöõng maùy naøy goïi laø ñoäng cô vónh cöûu loaïi 2. nhö vaäy phaùt bieåu cuûa Thomson coù theå neâu caùch khaùc : Khoâng theå cheá taïo ñöôïc ñoäng cô vónh cöûu loaïi 2. Veà maët naêng löôïng ñoäng cô vónh cöûu loaïi 2 khoâng maâu thuaãn vôùi nguyeân lyù I nhöng dieãn bieán naøy khoâng xaûy ra trong thöïc teá. * Söï töông ñöông cuûa hai phaùt bieåu : Hai phaùt bieåu treân laø töông ñöông. Ta coù theå chöùng minh ñieàu naøy : Giaû söû coù ñoäng cô nhieät lyù töôûng : sinh coâng A baèng caùch laáy nhieät Q1 töø moät nguoàn coù nhieät ñoä T2. Laáy coâng A caáp cho moät maùy laïnh (thöïc) hoaït ñoäng taûi nhieät löôïng Q2 töø nguoàn coù nhieät ñoä T2 naøy sang nguoàn noùng hôn coù nhieät ñoä T1 . Keát quaû nguoàn noùng T1 seõ nhaän löôïng nhieät toång coäng laø Q2 + A = Q2 + Q1 . Löôïng nhieät Q2 + Q1 ñeàu laáy töø nguoàn laïnh nhieät ñoä T2 . Nhö theá neáu gheùp ñoäng cô nhieät lyù töôûng (vi phaïm nguyeân lyù II trong caùch phaùt bieåu cuûa Thomson) vôùi moät maùy laïnh thöïc teá thaønh moät toå hôïp thì toå hôïp naøy seõ trôû thaønh moät maùy laïnh lyù töôûng (vi phaïm nguyeân lyù II trong caùch phaùt bieåu cuûa Clansius). Ta cuõng coù theå chöùng minh baèng caùch töông töï ñöôïc raèng neáu cheá taïo ñöôïc moät maùy laïnh lyù töôûng thì cuõng coù theå duøng noù ñeå bieán moät ñoäng cô thöïc thaønh moät ñoäng cô lyù töôûng. Nhö vaäy, hai caùch phaùt bieåu laø hoaøn toaøn töông nhau, thöïc chaát laø khaúng ñònh cuøng moät ñònh luaät. Neáu vi phaïm caùi naøy, töï khaéc seõ vi phaïm caùi kia. §3 Chu trình Carnot vaø ñònh lyù Carnot 1) Chu trình Carnot Chu trình thuaän nghòch ñôn giaûn nhaát coù khaû naêng sinh coâng goàm hai quaù trình ñaúng nhieät thuaän nghòch vaø hai quaù trình ñoaïn nhieät thuaän nghòch do Carnot tìm ra goïi laø chu trình Carnot. (H.1) bieåu dieãn chu trình Carnot thuaän. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 45 - P Q1 1 T1 2 T2 4 3 0 V1 V4 V2 V3 V H.1 Ta tính hieäu suaát cuûa chu trình Carnot thuaän nghòch. Giaû söû taùc nhaân laø khí lyù töôûng. Theo (2) ta coù : Q η = 1 - 2 Q1 Q1 vaø Q2 laø nhieät löôïng khí nhaän cuûa nguoàn noùng T1 vaø nhaû cho nguoàn laïnh nhieät ñoä T2 trong hai quaù trình ñaúng nhieät : m V2 Q1 = RT1ln µ V1 m V3 Q1 = RT2ln (= - Q’2 , Q’2 laø nhieät löôïng khí nhaän cuûa µ V4 nguoàn laïnh ). Thay Q1 vaø Q2 vaøo bieåu thöùc cuûa η ta ñöôïc : V3 T2 ln η = 1− V4 V2 T ln 1 V1 Trong quaù trình ñoaïn nhieät 2-3 vaø 4-1 ta coù : γ−1 γ−1 T1V2 = T2V3 Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 46 - γ−1 γ−1 T1V1 = T2V4 Chia veá ñoái veá hai ñaúng thöùc naøy ta ñöôïc : γ−1 γ−1 ⎛ V2 ⎞ ⎛ V3 ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ V1 ⎠ ⎝ V4 ⎠ V V hay : 2 = 3 V1 V4 Cuoái cuøng ta coù : T η = 1− 2 (4) T1 Nhö vaäy hieäu suaát cuûa chu trình Carnot thuaän nghòch ñoái vôùi khí lyù töôûng chæ phuï thuoäc nhieät ñoä cuûa nguoàn noùng vaø nguoàn laïnh. Xeùt chu trình Carnot chaïy theo chieàu nghòch. Khi ñoù khí nhaän cuûa nguoàn laïnh nhieät löôïng Q2 trong quaù trình 4-3, nhaän coâng A vaø nhaû cho nguoàn noùng nhieät löôïng Q1 trong quaù trình 2-1. Theo nguyeân lyù I, trong moät chu trình coâng maø khí nhaän vaøo seõ baèng nhieät noù toûa ra : A = Q1 – Q2 Heä soá laøm laïnh cuûa chu trình Carnot ngöôïc : Q Q K = 2 = 2 A Q1 − Q2 Trong quaù trình ñaúng nhieät 4-3 vaø 2-1 ta coù : m V3 Q2 = RT2 ln µ V4 m V1 Q1 = RT1 ln µ V2 Thay Q2 vaø Q1 vaøo bieåu thöùc cuûa K ta ñöôïc : V T ln 3 2 V K = 4 V1 V3 T1 ln − T2 ln V2 V4 Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 47 - V V Laøm töôïng töï nhö treân ta coù 1 = 3 . Cuoái cuøng ta ñöôïc : V2 V4 T K = 2 (5) T1 − T2 Nhö theá heä soá laøm laïnh cuûa chu trình carnot ngöôïc cuõng chæ phuï thuoäc nhieät ñoä cuûa nguoàn laïnh vaø nguoàn noùng. 2) Ñònh lyù Carnot Hieäu suaát cuûa taát caû caùc ñoäng cô thuaän nghòch chaïy theo chu trình Carnot vôùi cuøng nguoàn noùng vaø nguoàn laïnh ñeàu baèng nhau vaø khoâng phuï thuoäc vaøo taùc nhaân cuõng nhö caùch cheá taïo maùy. Hieäu suaát cuûa ñoäng cô khoâng thuaän nghòch nhoû hôn hieäu suaát cuûa ñoäng cô thuaän nghòch. Giaû söû coù hai ñoäng cô thuaän nghòch I vaø II chaïy theo chu trình Carnot vôùi cuøng nguoàn noùng vaø nguoàn laïnh, nhieät löôïng chuùng laáy cuûa I II nguoàn noùng ñeàu laø Q1 vaø nhaû cho nguoàn laïnh töông öùng laø Q2 vaø Q2 . Nhö vaäy hieäu suaát cuûa chuùng laø : I II Q2 Q2 ηI = 1− vaø ηII =1− Q1 Q1 I II Ta chöùng minh ηI = ηII . Giaû söû ηI > ηII töùc Q2 0 vaø sinh coâng : I II II I (Q1 – Q2 ) – (Q1 – Q2 ) = Q2 – Q > 0 Noäi naêng cuûa caû hai ñoäng cô khoâng thay ñoåi vì chuùng thöïc hieän chu trình. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 48 - Ñoäng cô gheùp khoâng vi phaïm nguyeân lyù I vì sau moät chu trình toaøn boä nhieät nhaän ñöôïc ñeàu sinh coâng, nhöng noù vi phaïm nguyeân lyù II vì noù sinh coâng chæ baèng nhieät trao ñoåi vôùi moät nguoàn nhieät. Vì vaäy khoâng theå coù ñoäng cô naøy, töùc khoâng theå xaûy ra tröôøng hôïp ηI > ηII . Tröôøng hôïp ηI < ηII , chöùng minh töông töï nhö treân ta thaáy cuõng khoâng theå xaûy ra ηI < ηII . Nhö theá baét buoäc ηI = ηII . Trong toaøn boä lyù luaän ôû treân, ta khoâng heà giaû thieát ñoäng cô chaïy vôùi taùc nhaân naøo. Vì vaäy ta coù theå ñi ñeán keát luaän hieäu suaát cuûa chu trình Carnot thuaän nghòch chaïy vôùi baát kyø taùc nhaân naøo, vôùi baát kyø loaïi maùy naøo cuõng baèng : T η = 1− 2 (6) T1 Ta chöùng minh yù thöù 2 cuûa ñònh lyù Carnot : Giaû söû coù hai ñoäng cô : 1 ñoäng cô chaïy theo chu trình Carnot thuaän nghòch, 1 ñoäng cô chaïy theo chu trình khoâng thuaän nghòch. Hai ñoäng cô cuøng laáy ôû nguoàn noùng nhieät löôïng Q1 vaø cuøng nhaû cho nguoàn laïnh nhieät löôïng Q2 . Hieäu suaát cuûa ñoäng cô khoâng thuaän nghòch laø : A' Q1 − Q2 − Q3 ηK = = Q1 Q1 A’ laø coâng do ñoäng cô khoâng thuaän nghòch sinh ra, Q3 laø nhieät löôïng maát maùt do truyeàn cho caùc vaät khaùc vaø choáng laïi söï ma saùt. Nhö theá so saùnh vôùi hieäu suaát cuûa ñoäng cô thuaän nghòch : A Q − Q η = = 1 2 Q1 Q1 Ta thaáy roõ raøng ηK < η Cuõng chöùng minh ñöôïc raèng hieäu suaát cuûa chu trình thuaän nghòch baát kyø thöïc hieän giöõa caùc nguoàn nhieät noùng vaø laïnh bao giôø cuõng nhoû hôn hieäu suaát cuûa chu trình Carnot thuaän nghòch chaïy vôùi 2 nguoàn nhieät ñoù. Töø ñònh lyù Carnot, ta ruùt ra moät soá nhaän xeùt quan troïng sau : + Nhieät khoâng theå bieán ñoåi hoaøn toaøn thaønh coâng : ta bieát hieäu suaát lôùn nhaát laø cuûa ñoäng cô chaïy theo chu trình Carnot thuaän nghòch Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 49 - T2 η = 1− , T2 khoâng theå baèng 0 vaø T1 khoâng theå baèng ∞ vaø nhö vaäy T1 η khoâng theå baèng 1 hay η 0, nhieät löôïng toûa ra cho nguoàn laïnh Q2 < 0 thì ta coù theå vieát : Q Q 1 + 2 = 0 (7) T1 T2 Vôùi chu trình baát kyø laøm vieäc vôùi 2 nguoàn nhieät ñoä T1 vaø T2 theo ñònh lyù Carnot ta coù : Q Q 1 + 2 ≤ 0 (8) T1 T2 Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 50 - Tröôøng hôïp toång quaùt heä bieán ñoåi theo moät chu trình thuaän nghòch vôùi nhieàu nguoàn nhieät ñoä T1 , T2 , vôùi nhieät löôïng Q1 , Q2 , maø heä nhaän ñöôïc töø beân ngoaøi. Chia chu trình thaønh nhöõng chu trình Carnot nhoû (H.2). ta thaáy chu trình thöù i vaø i+1 chung nhau ñöôøng ñaúng nhieät nhöng coù chieàu ngöôïc nhau neân toång nhieät löôïng trao ñoåi baèng 0 vaø toång nhieät löôïng heä caùc chu trình Carnot nhoû trao ñoåi laø nhieät löôïng trao ñoåi cuûa chu trình ta xeùt. Khi ñoù (7) thaønh : Q ∑ i = 0 (9) i Ti P T1 T2 0 V H.2 Neáu chu trình heä bieán thieân lieân tuïc (soá chu trình Carnot nhoû → ∞ ) thì giôùi haïn cuûa (9) laø tích phaân : δQ = 0 (10) ∫ T Vôùi chu trình baát kyø thì : δQ ≤ 0 (10’) ∫ T 2) Haøm Entropi Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 51 - Xeùt heä bieán ñoåi töø traïng thaùi 1 ñeán traïng thaùi 2 theo 2 quaù trình thuaän nghòch 1a2 vaø 1b2 (H.3). Theo (10) : δQ δQ δQ ∫ = 0 = ∫ + ∫ 1a2b1 T 1a2 T 2b1 T δQ δQ ⇒ ∫ = ∫ 1a2 T 1b2 T p 1 a H.3 b 2 0 V δQ Nhö theá theo caùc quaù trình thuaän nghòch khoâng phuï ∫ T thuoäc quaù trình maø chæ phuï thuoäc traïng thaùi ñaàu vaø traïng thaùi cuoái. Noù ñaëc tröng cho tính chaát noäi taïi cuûa heä goïi laø Entropi S cuûa heä : δQ dS = (11) T Thuaän nghòch Haøm S coù tính chaát töông töï noäi naêng U : + S laø haøm traïng thaùi, töùc noù chæ phuï thuoäc traïng thaùi cuûa heä maø khoâng phuï thuoäc quaù trình bieán ñoåi cuûa heä. + S laø ñaïi löôïng coäng ñöôïc töùc S cuûa heä caân baèng baèng toång caùc Si cuûa töøng phaàn rieâng bieät cuûa heä. + Töø (11) ta thaáy S ñöôïc xaùc ñònh sai keùm moät haèng soá : δQ S = S0 + (12) ∫ T S0 laø giaù trò Entropi taïi goác tính toaùn, qui öôùc S0 = 0 ôû T = 0K khi ñoù S seõ ñôn trò. Trong heä SI : [S] = J / K. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 52 - Xeùt moät chu trình töï nhieân goàm moät quaù trình thuaän nghòch 1a2 vaø moät quaù trình baát thuaän nghòch 2b1. theo (10’) : δQ δQ δQ ∫ = ∫ + ∫ < 0 p T 1a2 T 2b1 T Do quaù trình 1a2 laø thuaän nghòch neân : δQ δQ ∫ = − ∫ < 0 1 b 1a2 T 2a1 T Do ñoù : a 2 δQ δQ ∫ < ∫ (13) 2b1 T 2a1 T 0 V Do 2a1 laø quaù trình thuaän nghòch neân : H.4 δQ 1 δQ 1 = = dS = ∆S ∫∫2 ∫2 2a1 T Y coøn 2b1 laø quaù trình khoâng thuaän nghòch, do ñoù (13) thaønh : δQ ∫ < ∆S (14) Ktn T Ñoái vôùi quaù trình baát kyø ta coù theå vieát : δQ ∆S ≥ (15) ∫ T Hay döôùi daïng vi phaân : δQ dS ≥ (15’) T (15) cuõng laø bieåu thöùc ñònh löôïng cuûa nguyeân lyù II. 3) Nguyeân lyù taêng Entropi (15) ñuùng cho moïi heä. Ñoái vôùi heä khoâng coâ laäp thì tuøy theo daáu vaø giaù trò cuûa nhieät nhaän vaøo trong moät quaù trình thuaän nghòch maø ∆S coù theå döông, aâm hoaëc baèng 0, töùc S cuûa heä coù theå taêng, giaûm hoaëc khoâng ñoåi. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 53 - Ñoái vôùi heä khoâng coâ laäp do khoâng trao ñoåi nhieät vôùi beân ngoaøi neân δQ =0, do ñoù : ∆S ≥ 0 (16) Nhö theá ñoái vôùi heä coâ laäp, neáu quaù trình thuaän nghòch thì S cuûa heä khoâng ñoåi ( ∆S = 0), neáu quaù trình bieán ñoåi khoâng thuaän nghòch thì S taêng ( ∆S > 0). Do trong töï nhieân caùc quaù trình xaûy ra ñeàu laø khoâng thuaän nghòch neân ta coù nguyeân lyù taêng Entropi : Caùc quaù trình töï nhieân xaûy ra trong moät heä coâ laäp theo chieàu taêng cuûa Entropi. Nguyeân lyù naøy coøn goïi laø “nguyeân lyù tieán hoaù”. Khi heä ñaët trong traïng thaùi caân baèng thì quaù trình khoâng thuaän nghòch cuõng keát thuùc; khi ñoù S ñaït cöïc ñaïi ( ∆S = 0). Ta keát luaän : moät heä ôû traïng thaùi caân baèng khi Entropi cuûa noù ñaït cöc ñaïi. * Thuyeát cheát nhieät vuõ truï : Clausius coù coâng lao thuyeát laäp nguyeân lyù II nhieät ñoäng hoïc, nhöng khi môû roäng phaïm vi söû duïng cho vuõ truï, oâng ñaõ coù keát luaän sai laàm laø naêng löôïng cuûa vuõ truï laø khoâng ñoåi, Entropi cuûa vuõ truï seõ tieán tôùi cöïc ñaïi. Clausius vaø Thomson khaúng ñònh vuõ truï seõ tieán tôùi traïng thaùi caân baèng nhieät, khi ñoù trong vuõ truï khoâng coøn quaù trình bieán ñoåi naêng löôïng naøo nöõa vaø vuõ truï ôû trong traïng thaùi baát ñoäng. Moïi sinh vaät seõ bò tieâu dieät vì khoâng coøn nhöõng quaù trình trao ñoåi naêng löôïng ñeå duy trì söï soáng. Ñoù laø noäi dung cuûa thuyeát cheát nhieät vuõ truï. Caùc nhaø vaät lyù vaø trieát hoïc duy taâm ñaõ lôïi duïng thuyeát naøy ñeå ñeà cao toân giaùo vaø choáng chuû nghóa duy vaät. AÊngghen vaø caùc nhaø khoa hoïc khaùc ñaõ vaïch ra sai laàm cuûa thuyeát naøy : thuyeát naøy maâu thuaãn vôùi thuyeát baûo toaøn vaø bieán ñoåi naêng löôïng – quy luaät tuyeät ñoái cuûa töï nhieân. Theo ñònh luaät naøy thì vaän ñoäng cuûa vaät chaát laø vónh cöûu, theo thôøi gian noù coù theå bieán ñoåi töø daïng naøy sang daïng khaùc. Sai laàm khaùc cuûa thuyeát cheát nhieät vuõ truï laø ñaõ môû roäng voâ nguyeân taéc phaïm vi öùng duïng cuûa nguyeân lyù II cho toaøn truï. Vuõ truï laø “voâ haïn” neân khoâng theå ôû traïng thaùi caân baèng nhieät ñoäng. Vuõ truï laø Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 54 - moät heä trong tröôøng haáp daãn bieán thieân, noù khoâng phaûi laø moät heä kín. Vì theá trong vuõ truï coù nhöõng thaêng giaùng lôùn vôùi xaùc suaát khaù lôùn. Thöïc teá vuõ truï luoân bieán ñoåi, luoân coù quaù trình sinh – huûy caùc sao. Trong vuõ truï ngoaøi quaù trình bieán ñoåi tôùi traïng thaùi caân baèng nhieät, coøn coù caùc vuøng nhieät ñoä cao vôùi caùc quaù trình bieán ñoåi öùng vôùi söï giaûm Entropi. 4) Entropi cuûa khí lyù töôûng Xeùt moät khoái khí lyù töôûng bieán ñoåi caân baèng töø traïng thaùi 1 ( p1, V1, T1 ) sang traïng thaùi 2 (p2, V2, T2) : + Quaù trình ñoaïn nhieät (δ Q = 0) δQ ∆S = = 0 ⇒ S = const (17) ∫ T Quaù trình naøy coøn goïi laø quaù trình ñaúng Entropi. + Quaù trình ñaúng nhieät ( T = cont ) δQ Q ∆S = = (18) ∫ T T + Quaù trình baát kyø : Ta coù δQ = dU + pdV Töø bieåu thöùc noäi naêng vaø phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng ta coù : m m dV δQ = C dT + RT µ V µ V m T2 m V2 ⇒ ∆S = CV ln + R ln (19) µ T1 µ V1 Hay laáy thoâng soá laø p vaø V : m p2 m V2 ∆S = CV ln + Cp ln (19’) µ p1 µ V1 5) Entropi trong moät soá quaù trình baát thuaän nghòch a) Truyeàn nhieät töø noùng sang laïnh Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 55 - Ñaây laø quaù trình töï xaûy ra trong töï nhieân; khoâng coù taùc ñoäng beân ngoaøi. Xeùt heä coâ laäp goàm 2 phaàn nhieät ñoä T1 > T2 tieáp xuùc vôùi nhau coù nhieät löôïng δ Q truyeàn töø phaàn coù nhieät ñoä T1 sang phaàn coù nhieät ñoä T2 moät caùch baát thuaän nghòch. Ñeå tính ∆S ta thay quaù trình baát thuaän nghòch baèng quaù trình thuaän nghòch töông ñöông, ñoù laø quaù trình nhaû nhieät löôïng ñaúng nhieät vôùi phaàn nhieät ñoä cao vaø nhaän nhieät ñaúng nhieät vôùi phaàn nhieät ñoä thaáp : δQ δQ dS1 = − , dS2 = T1 T2 Bieán thieân Entropi cuûa caû heä : ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ T1 − T2 ⎞ dS = dS1 + dS2 = δQ⎜ − ⎟ = δQ⎜ ⎟ > 0 ⎝ T2 T1 ⎠ ⎝ T1.T2 ⎠ Nhö theá söï truyeàn nhieät töø noùng sang laïnh laøm Entropi taêng. b) Daõn khí lyù töôûng töï do Xeùt heä coâ laäp goàm 2 bình noái nhau : moät bình chöùa khí aùp suaát p, moät bình laø chaân khoâng. Môû khoaù ñeå thoâng 2 bình, khí daõn nôû ñoaïn nhieät khoâng sinh coâng. Theo nguyeân lyù I ta coù : Q = ∆U − A = 0 ⇒ ∆U = 0 Noäi naêng heä khoâng ñoåi, do ñoù nhieät ñoä khoâng ñoåi. Ñeå tìm söï thay ñoåi cuûa S, ta tìm moät quaù trình thuaän nghòch coù heä quaû töông ñöông. Ñoù laø quaù trình daõn ñaúng nhieät töø theå tích V1 cuûa bình 1 sang theå tích V2 cuûa caû hai bình. Trong quaù trình naøy nhieät löôïng trao ñoåi baèng coâng maø heä thöïc hieän : δQ = −δA = pdV δQ pdV m dV dS = = = RT T T µ V m V2 ∆S = S2 − S1 = R ln µ V1 Do V2 > V1 neân S2 > S1 ⇒ Entropi cuûa heä taêng. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 56 - 6) Taàm quan troïng cuûa Entropi trong thöïc teá + Khaùi nieäm Entropi giuùp ta chia caùc thoâng soá traïng thaùi laøm hai loaïi : - Thoâng soá caân baèng p, T ñoùng vai troø löïc. - Thoâng soá löôïng V, S ñoùng vai troø toïa ñoä. Thaät vaäy, trong cô hoïc ta ñaõ coù δA = Fdx . ÔÛ ñaây ta coù δA = −pdV , δQ = TdS. So saùnh caùc bieåu thöùc naøy ta thaáy : T, p ⇔ F ; S, V ⇔ x Nhö vaäy coù 4 thoâng soá traïng thaùi, nhöng chæ coù hai thoâng soá laø ñoäc laäp. Coù hai phöông trình lieân heä : - Phöông trình traïng thaùi f(p, V, T) = 0 - Phöông trình traïng thaùi U(p, V, T, S) = 0 + Duøng khaùi nieäm Entropi coù theå bieåu dieãn moät quaù trình, chu trình moät caùch ñôn giaûn hôn trong giaûn ñoà TS. Thí duï : - Nhieät löôïng trao ñoåi trong quaù trình bieán ñoåi : trong quaù trình bieán ñoåi nhoû δ Q = TdS laø dieän tích phaàn gaïch cheùo ( H.5) vaø nhieät löôïng nhaän ñöôïc trong quaù trình bieán ñoåi töø A ñeán B laø dieän tích hình ABSBSA . T T A A B δ Q T1 B T2 D C 0 SA SB S 0 S2 S1 S H.5 H.6 Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 57 - - Coâng thöùc nhieät trong chu trình Carnot laø dieän tích hình chöõ nhaät ABCD ( H. 6) : Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 58 - - Coâng thöùc nhieät trong chu trình Carnot laø dieän tích hình chöõ nhaät ABCD ( H. 6) : ∆A = TdS = (T1 − T2 ).(S1 − S2 ) + Duøng khaùi nieäm Entropi coù theå hôïp nhaát nguyeân lyù I vaø II : Theo nguyeân lyù I ta coù : ∆U = A + Q ⇒ dU = TdS – pdV ( 20) ( 20) laø cô sôû ñeå xaây döïng caùc haøm ñaët tröng vaø caùc theá nhieät ñoäng. 7) YÙ nghóa thoáng keâ cuûa Entropi vaø nguyeân lyù II Nguyeân lyù II cho thaáy nhieät khoâng theå töï ñoäng töø vaät laïnh sang vaät noùng hôn vaø Entropi cuûa heä coâ laäp khoâng theå giaûm. Vaäy baûn chaát cuûa Entropi laø gì? Theo quan ñieåm ñoäng hoïc thì Entropi laø thöôùc ño möùc ñoä hoãn loaïn cuûa caùc phaân töû trong heä. Ñieàu naøy do keát quaû phuø hôïp vôùi hai nguyeân lyù nhieät ñoäng hoïc. Khi laøm laïnh ñaúng tích moät heä thì heä lieân tuïc toûa nhieät (Q<O), Entropi cuûa heä giaûm, tính chuyeån ñoäng hoãn loaïn cuûa phaân töû giaûm hay tích traät töï taêng leân. Khi chuyeån pha töø khí sang loûng hay loûng sang raén töông öùng vôùi söï giaûm nhaûy baäc cuûa tính hoãn loaïn cuûa phaân töû laø söï giaûm nhaûy baäc cuûa Entropi. Cuõng theo quan ñieåm ñoäng hoïc phaân töû, traïng thaùi vó moâ cuûa heä coù caùc thoâng soá traïng thaùi xaùc ñònh laø giaù trò trung bình, noù bao goàm nhöõng söï thay theá nhau khoâng ngöøng cuûa caùc traïng thaùi vi moâ cuûa heä. Soá traïng thaùi vi moâ cho bieát khaû naêng toàn taïi cuûa traïng thaùi vi moâ ñoù trong toång soá caùc traïng thaùi vó moâ coù theå xaûy ra ñoái vôùi heä. Soá traïng thaùi vi moâ caøng nhieàu thì khaû naêng xaûy ra traïng thaùi vó moâ töông öùng caønh nhieàu, kí hieäu laø W goïi laø xaùc suaát nhieät ñoäng cuûa traïng thaùi vó moâ ñoù. Thuyeát ñoäng hoïc phaân töû neâu pheùp tính chính xaùc W vaø coâng thöùc noåi tieáng cuûa Boltzmann veà quan heä giöõa W vaø S : S = klnW (21) Vôùi k laø haèng soá Boltzmann. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 59 - Ñoái vôùi heä vó moâ coâ laäp, caùc quaù trình bieán ñoåi töï phaùt cuûa noù ñi theo chieàu tieán tôùi traïng thaùi caân baèng (quaù trình khoâng thuaän nghòch), töùc ñi töø traïng thaùi ít khaû naêng toàn taïi ñeán traïng thaùi coù nhieàu khaû naêng toàn taïi hôn. Noùi khaùc, quaù trình töï phaùt dieãn bieán theo chieàu taêng cuûa xaùc suaát nhieät ñoäng W. Khi ôû traïng thaùi caân baèng thì W ñaït cöïc ñaïi. Töø (21) vaø caùc lyù luaän treân ta thaáy : ∆S ≥ 0 (22) (22) laø nguyeân lyù taêng Entropi hay nguyeân lyù II nhieät ñoäng hoïc ñoái caùc heä coâ laäp. Ñoái vôùi heä coù ít phaân töû thì coù theå xaûy ra nhöõng thaêng giaùng, töùc heä coù theå töï phaùt bieán ñoåi töø traïng thaùi coù xaùc suaát lôùn sang traïng thaùi coù xaùc suaát nhoû hôn, töùc Entropi cuûa heä giaûm. Ví duï chuyeån ñoäng Brown, söï bay hôi döôùi nhieät ñoä soâi,v.v Nhö vaäy nguyeân lyù II chæ aùp duïng cho heä vó moâ goàm moät soá lôùn haït trong ñoù aûnh höôûng cuûa caùc thaêng giaùng coù theå boû qua. §5 Ñònh lyù Nernst (nguyeân lyù 3 nhieät ñoäng hoïc) ÔÛ nhieät ñoä khoâng tuyeät ñoái, noäi naêng cuûa heä ñöôïc phaân boá cho caùc haït tham gia taïo thaønh heä ñoù theo moät caùch duy nhaát : caùc electron trong caùc nguyeân töû ôû möùc naêng löôïng thaáp nhaát, caùc nguyeân töû naèm taïi caùc nuùt maïng tinh theå cuûa vaät raén. Traïng thaùi ñoù hoaøn toaøn traät töï vaø coù xaùc suaát nhieät ñoäng baèng ñôn vò lim S= kln1 = 0 (23) T→0 Nghóa laø ôû nhieät ñoä khoâng tuyeät ñoái Entropi cuûa vaät baèng khoâng. Ñònh lyù Nernst cuõng coù theå phaùt bieåu : khoâng theå ñaït ñöôïc nhieät ñoä khoâng tuyeät ñoái baèng caùch laáy nhieät cuûa vaät nhôø caùc quaù trình thöïc höõu haïn. Noùi khaùc, khoâng theå cheá taïo moät maùy coù khaû naêng laøm laïnh vaät ñeán nhieät ñoä khoâng tuyeät ñoái. Khoâng theå ñaït ñöôïc nhieät ñoä khoâng tuyeät ñoái. ÔÛ nhieät ñoä khoâng tuyeät ñoái, caùc nhieät dung baèng 0 : Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 60 - lim Cp = lim Cv = 0 (24) T→0 T→0 Nhôø ñònh lyù Nernst, coù theå tính ñöôïc S cuûa heä ôû nhieät ñoä T : T S = δQ (25) ∫0 §6 CAÙC HAØM THEÁ NHIEÄT ÑOÄNG Ñeå nghieân cöùu caùc heä nhieät ñoäng, ngoaøi phöông phaùp chu trình ñaõ neâu ôû treân, ngöôøi ta coøn duøng phöông phaùp nhieät ñoäng (hay phöông phaùp haøm ñaëc tröng). Trong nhieàu tröôøng hôïp, phöông phaùp naøy cho keát quaû nhanh vaø deã daøng hôn. 1) Caùc haøm theá nhieät ñoäng Haøm theá nhieät ñoäng laø haøm traïng thaùi, khi traïng thaùi thay ñoåi thì vi phaân cuûa noù laø vi phaân toaøn chænh. * Tuyø caùch choïn thoâng soá traïng thaùi laøm bieán ñoäc laäp maø daïng caùc haøm ñaëc tröng coù theå khaùc nhau. Khi bieát moät trong caùc haøm ñaëc tröng, ta coù theå tính moïi ñaïi löôïng nhieät ñoäng. - Xeùt noäi naêng U cuûa heä. Theo nguyeân lyù I : δQ = dU + δA Ñoái vôùi quaù trình thuaän nghòch thì : δQ = TdS vaø δA = −pdV Do ñoù : dU = TdS – pdV (26) Vì dU laø moät vi phaân toaøn chænh neân U laø moät haøm ñaëc tröng vôùi 2 bieán ñoäc laäp laø S vaø V : U = U(S, V) (27) Ñoái vôùi heä maø S = const, V = const thì dU = 0 ⇒ V = const Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 61 - Noäi naêng cuûa heä khoâng ñoåi trong quaù trình thuaän nghòch ñaúng S vaø ñaúng V. Khi bieát daïng (27) cuûa U, ta coù theå tính caùc ñaïi löôïng nhieät ñoäng khaùc, thí duï T vaø p chaúng haïn. Laáy vi phaân (27) ta coù : ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠S So saùnh vôùi (26) ta coù : ⎛ ∂U ⎞ T = ⎜ ⎟ (28) ⎝ ∂S ⎠V ⎛ ∂U ⎞ p = ⎜ ⎟ (29) ⎝ ∂V ⎠S + Neáu choïn bieán ñoäc laäp laø T vaø V thì haøm theá nhieät ñoäng laø moät haøm khaùc goïi laø naêng löôïng töï do Ψ cuûa heä : Ψ = Ψ(T,V) = U − TS (30) Thaät vaäy, laáy vi phaân (30) ta ñöôïc : dΨ = dU − TdS − SdT Thay dU cuûa (26) vaøo ñaây ta ñöôïc : dΨ = −SdT − pdV (31) Trong quaù trình ñaúng nhieät – tích thuaän nghòch (T = V = const) Ψ = const (d Ψ = 0). Trong tröôøng hôïp toång quaùt, ⎧dψ = 0 ñoái vôùi quaù trình ñaúng nhieät – tích thuaän nghòch dψ ≤ 0 ⎨ ⎩dψ < 0 ñoái vôùi quaù trình ñaúng nhieät – tích khoâng thuaän nghòch ngöôøi ta chöùng minh ñöôïc Nhö vaäy ñoái vôùi quaù trình ñaúng nhieät – tích khoâng thuaän nghòch, heä seõ bieán ñoåi theo chieàu naêng löôïng töï do cuûa noù giaûm. + Neáu choïn bieán ñoäc laäp laø T vaø p, ta ñöôïc haøm theá nhieät ñoäng goïi laø theá nhieät ñoäng Gibbs : G = G(T, p) = U – TS + pV (32) dG = - SdT + Vd (33) Ñoái vôùi quaù trình ñaúng nhieät – aùp (T = p = const), ta coù : Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 62 - ⎧dG = 0 ñoái vôùi quaù trình ñaúng nhieät – aùp thuaän nghòch dG ≤ 0 ⎨ ⎩dG < 0 ñoái vôùi quaù trình ñaúng nhieät – aùp khoâng thuaän nghòch Nghóa laø ñoái quaù trình ñaúng nhieät – aùp thuaän nghòch, theá nhieät ñoäng G khoâng ñoåi. Ñoái quaù trình ñaúng nhieät – aùp khoâng thuaän nghòch, heä bieán ñoåi theo chieàu G giaûm. Nhö vaäy, neáu heä laø môû (trao ñoåi nhieät vôùi beân ngoaøi), naêng löôïng töï do Ψ vaø theá nhieät ñoäng G vöøa ñoùng vai troø töông töï noäi naêng U, vöøa thay theá cho Entropi S. vieäc duøng caùc haøm ñaëc tröng naøy ñoái vôùi caùc heä môû phuï thuoäc töøng tröôøng hôïp cuï theå. + Haøm entanpi H cuûa heä ñöôïc ñònh nghóa : H = H(S, p) = U + pV (34) dH = TdS + Vdp (35) Töø (35) ta thaáy trong quaù trình ñaúng aùp, nhieät löôïng heä nhaän ñöôïc baèng ñoä bieán thieân entanpi : ()δQ P = (TdS)P = (dH)P 2) Theá hoùa hoïc Trong nhieàu tröôøng hôïp söï bieán ñoåi traïng thaùi cuûa heä khoâng chæ laø thay ñoåi moät soá thoâng soá traïng thaùi cuûa heä maø caû soá löôïng phaân töû cuûa heä cuõng thay ñoåi. Heä nhö theá goïi laø heä coù soá haït thay ñoåi. Thí duï heä goàm coù chaát loûng vaø hôi baõo hoøa cuûa noù, luoân coù quaù trình caùc phaân töû chaát loûng chuyeån sang hôi baõo hoaø vaø ngöôïc laïi. Caùc heä thöïc hieän phaûn öùng hoùa hoïc v.v Söï thay ñoåi soá haït n cuûa heä laøm cho caùc haøm ñaëc tröng cuûa heä – chaúng haïn noäi naêng – bieán ñoåi. Do ñoù bieåu thöùc dU trong tröôøng hôïp toång quaùt laø : dU = TdS − pdv + ∑µidni (36) i µi laø theá hoùa hoïc cuûa loaïi haït thöù i cuûa heä. Vaät lyù thoáng keâ cho thaáy theá hoùa hoïc cuûa loaïi haït coù quan heä vôùi naêng löôïng cuûa haït. Töông töï ta coù caùc phöông trình : Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 63 - dψ = −SdT − pdV + ∑µidni (37) i dG = −SdT − Vdp + ∑µidni (38) i dH = TdS − Vdp + ∑µidni (39) i ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂ψ ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂H ⎞ => µi = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ (40) ⎝ ∂ni ⎠S,V ⎝ ∂ni ⎠T,V ⎝ ∂ni ⎠T,p ⎝ ∂ni ⎠S,p Nhö vaäy, theá hoaù µi chính laø coâng tieâu toán ñeå taêng soá caùc phaân töû ôû trong heä leân moät ñôn vò loaïi haït thöù i trong ñieàu kieän caùc bieán soá khaùc khoâng ñoåi. 3) Ñieàu kieän caân baèng nhieät ñoäng Heä ñoàng tính laø moät heä ñoàng chaát, moãi ñieåm cuûa heä trong caùc ñieàu kieän caân baèng töông öùng vôùi caùc giaù trò nhö nhau cuûa p, T vaø noàng ñoä n0. Heä khoâng ñoàng tính laø heä phöùc taïp, goàm moät soá heä ñoàng chaát hay ñoàng tính, chaúng haïn heä nöôùc ñaù – nöôùc, nöôùc ñaù – hôi, caùc dung dòch cuûa caùc chaát hoøa tan moät phaàn, caùc chaát huyeàn phuø vaø nhuõ töông. Phaàn ñoàng chaát cuûa heä khoâng ñoàng tính, coù giôùi haïn ngaên caùch vôùi caùc phaàn coøn laïi vaø coù theå ñöôïc taùch khoûi chuùng baèng phöông phaùp cô hoïc ñöôïc goïi laø pha. Phaàn ñoäc laäp cuûa heä coù theå taùch ra ñöôïc maø khoâng phaù huûy caùc ñieàu kieän toàn taïi cuûa heä ñöôïc goïi laø caáu töû. Ñieàu kieän caân baèng trong heä khoâng ñoàng tính laø taát caû caùc haøm nhieät ñoäng phaûi coù giaù trò cöïc trò : dU = 0 ; dΨ = 0 ; dG = 0 ; dH = 0 ; dS = 0 (41) Ñoái vôùi heä coù r pha vaø n caáu töû, neáu heä kín, ta caàn coù ñieàu kieän veà söï khoâng ñoåi cuûa enntropi, theå tích vaø khoái löôïng cuûa toaøn boä heä : ∑S = const , ∑V = const , ∑mr = const (42) i i i Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 64 - *- Neáu trong heä taát caû caùc ñaïi löôïng ñeàu khoâng ñoåi, tröø caùc Entropi S1 vaø S2 cuûa pha thöù nhaát vaø pha thöù hai thì : dS1+ dS2 = 0 hay dS1 =- dS2 Ñoä bieán thieân noäi naêng : dU = dU1 + dU2 = T1dS1 + T2dS2 = dS1 (T1 –T2) =0 do dS≠ 0 neân : T1 = T2 Töông töï, ta coù theå laäp luaän cho caùc pha khaùc. Do ñoù khi heä khoâng ñoàng tính caân baèng, nhieät ñoä cuûa taát caû caùc pha cuûa noù ñeàu baèng nhau : T1 = T2 = = Tr (43) Vaø töông töï, aùp suaát trong taát caû caùc pha baèng nhau : p1 = p2 = = pr (44) Cuõng nhö vaäy theá hoaù cuûa moãi caáu töû cuûa noù trong taát caû caùc pha ñeáu baèng nhau : (1) (1) (1) µ1 = µ2 = = µr (45) (n) (n) (n) µ1 = µ2 = = µr Ñaúng thöùc (43) xaùc ñònh thöùc giöõa caùc ñoäng naêng cuûa haït trong taát caû caùc pha. Ñaúng thöùc (44) xaùc ñònh ñieàu kieän caân baèng cô hoïc. Ñaúng thöùc (45) chöùng toû khi trao ñoåi haït, soá haït chuyeån vaøo vaø thoaùt khoûi moät pha naøo ñoù phaûi baèng nhau, ñoàng thôøi naêng löôïng rieâng mang bôûi caùc haït cuõng phaûi baèng nhau. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 65 - CHÖÔNG 4. KHÍ THÖÏC §1 LÖÏC TÖÔNG TAÙC PHAÂN TÖÛ VAØ THEÁ NAÊNG TÖÔNG TAÙC 1) Löïc töông taùc phaân töû f f f1 r0 r f2 a) Wt r0 r Wtmin b) H.1 Phaân töû ñöôïc caáu taïo töø caùc nguyeân töû. Moãi nguyeân töû ñöôïc caáu taïo bôûi haït nhaân mang ñieän tích döông vaø caùc electron mang ñieän tích aâm quay xung quanh. Do töông taùc giöõa caùc ñieän tích neân giöõa caùc phaân töû coù Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 66 - löïc töông taùc : huùt vaø ñaåy, ñoä lôùn cuûa chuùng phuï thuoäc vaøo khoaûng caùch r giöõa caùc phaân töû. Qui öôùc löïc ñaåy f1>0 vaø löïc huùt f2 r0 löïc huùt chieám öu theá. Löïc taùc duïng toång coäng giöõa hai phaân töû (H.1a) : f = f1 + f2 (1) -10 ÔÛû khoaûng caùch r0 ≈ 3.10 m (côõ khoaûng caùch phaân töû trong chaát loûng vaø chaát raén) löïc töông taùc toång coäng baèng 0. Nhö vaäy r0 laø khoaûng caùch giöõa hai phaân töû maø neáu khoâng coù chuyeån ñoäng nhieät thì phaân töû ôû traïng thaùi caân baèng beàn. 2) Theá naêng töông taùc giöõa caùc phaân töû Bieát löïc töông taùc phaân töû, ta tìm ñöôïc theá naêng töông taùc giöõa caùc phaân töû theo bieåu thöùc : dWt = -fdr (2) Töø löïc töông taùc phaân töû ta tìm ñöôïc daïng theá naêng töông taùc giöõa caùc phaân töû (H.1b). Taïi r = r0 thì Wt = min, khoaûng caùch caân baèng beàn cuûa phaân töû. Ñeå caùc phaân töû taùch nhau ra xa ∞ thì ñoäng naêng Wñ cuûa phaân töû phaûi ≥ Wtmin . Ñoái vôùi traïng thaùi raén, Wñ Wtmin : caùc phaân töû khí chuyeån ñoäng hoaøn toaøn hoãn loaïn. §2 PHÖÔNG TRÌNH TRAÏNG THAÙI KHÍ THÖÏC 1) Khí thöïc Trong ñieàu kieän bình thöôøng, khoaûng caùch giöõa caùc phaân töû -10 khoaûng 3.10 m ≈ 10r0 , ôû khoaûng caùch naøy löïc töông taùc giöõa caùc phaân töû khoâng ñaùng keå; theå tích rieâng cuûa caùc phaân töû khoaûng 10-3 theå tích Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 67 - khoái khí. Trong ñieàu kieän ñoù ta coù theå aùp duïng phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng cho khí thöïc vôùi sai soá khoâng ñaùng keå. Tuy nhieân, neáu neùn khí hoaëc haï nhieät ñoä khí, theå tích khoái khí giaûm, caùc phaân töû gaàn nhau laïi vaø khoâng theå boû qua löïc töông taùc giöõa chuùng; ñoàng thôøi theå tích rieâng cuûa caùc phaân töû trôû neân ñaùng keå so vôùi theå tích cuûa khoái khí. Khi ñoù ta khoâng theå aùp duïng phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng cho khí thöïc vì seõ maéc sai soá ñaùng keå. 2) Phöông trình Vanderwalls a) Coäng tích vaø noäi aùp Ñoái vôùi khí lyù töôûng, phaân töû khí laø caùc chaát ñieåm neân chuùng coù theå ôû baát kyø vò trí naøo trong theå tích cuûa khoái khí, vì vaäy theå tích khí lyù töôûng laø theå tích maø caùc phaân töû khí coù theå chuyeån ñoäng töï do trong ñoù. Ñoái vôùi khí thöïc, moãi phaân töû khí coù theå tích rieâng cuûa noù, khi ñoù theå tích töï do daønh cho chuyeån ñoäng cuûa phaân töû nhoû hôn theå tích Vt (tính cho 1 Kmol) cuûa khí thöïc : V = Vt - b (3) b laø soá hieäu chænh veà theå tích ñöôïc goïi laø coäng tích. Ñôn vò cuûa b laø m3/Kmol. Lyù thuyeát tính ñöôïc : 1 3 b = 4N( πd ) (4) 6 Vôùi N laø soá Avogadro, d laø ñöôøng kính phaân töû. Ta thaáy b baèng 4 laàn toång theå tích rieâng cuûa caùc phaân töû. Ñoái vôùi khí thöïc, caùc phaân töû coù töông taùc(huùt) nhau, do ñoù khi caùc phaân töû tôùi va chaïm vaøo thaønh bình thì chuùng bò caùc phaân töû trong khoái khí keùo laïi. Vì vaäy so vôùi khoái khí lyù töôûng, löïc do phaân töû taùc duïng vaøo thaønh bình seõ nhoû hôn vaø do ñoù aùp suaát khí seõ nhoû hôn. Goïi pt laø aùp suaát khí thöïc thì : p = pt + pi (5) pi laø soá hieäu chænh veà aùp suaát goïi laø noäi aùp. Löïc huùt cuûa caùc phaân töû trong khoái khí taùc duïng leân phaân töû khí ôû thaønh bình tæ leä vôùi maät ñoä phaân töû n0 ôû gaàn thaønh bình; ñoàng thôøi vì löïc töông taùc (huùt) giöõa caùc phaân töû giaûm nhanh theo khoaûng caùch giöõa caùc Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 68 - phaân töû, neân caùc phaân töû keùo veà chæ naèm trong moät lôùp moûng naøo ñoù, soá phaân töû naøy tyû leä vôùi maät ñoä phaân töû n0 . Nhö theá löïc töông taùc leân phaân töû 2 ôû saùt thaønh bình tyû leä vôùi n0 . Do ñoù tyû leä nghòch vôùi theå tích khoái khí neân coù theå vieát : a = (6) pi 2 Vt a laø heä soá tyû leä phuï thuoäc loaïi khí. Trong heä SI : [a] = N.m4/Kmol2 b) Phöông trình Vanderwalls Thay caùc ñaïi löôïng V, p töø caùc bieåu thöùc (3,4,5,6) vaøo phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng ta ñöôïc : a (7) (pi + 2 )(Vt - b) Vt Boû chæ soá t vaø hieåu raèng p,V laø aùp suaát vaø theå tích khí thöïc, ta ñöôïc phöông trình traïng thaùi khí thöïc goïi laø phöông trình Vanderwalls : a (pi + )(V - b) = RT (8) V2 Ñoái vôùi moät khoái khí thöïc khoái löôïng m baát kyø, theå tích V (VKmol = µ V) ta coù : m m2 a m m (p + )(V - b) = RT (9) µ2 V2 µ µ Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 69 - c) Ñöôøng ñaúng nhieät Vanderwalls Töø (8) ta coù : RT a p = - (10) V − b V2 P K TK 0 V H.2 Hoï ñöôøng ñaúng nhieät Vanderwalls coù daïng treân (H2). ÖÙng vôùi nhieät ñoä tôùi haïn TK ñöôøng ñaúng nhieät coù ñieåm uoán K maø tieáp tuyeán vôùi ñöôøng ñaúng nhieät taïi K song song vôùi truïc hoaønh. Ta thaáy : + Khi T > TK, ñöôøng ñaúng nhieät coù daïng gaàn gioáng ñöôøng ñaúng nhieät cuûa khí lyù töôûng. + Khi T < TK, ñöôøng ñaúng nhieät raát khaùc ñöôøng ñaúng nhieät cuûa khí lyù töôûng, noù coù moät ñoaïn loài loõm roõ reät. §3 NGHIEÂN CÖÙU KHÍ THÖÏC BAÈNG THÖÏC NGHIEÄM 1) Ñöôøng ñaúng nhieät Andrews Naêm 1866 Andrews laáy 1 mol khí CO2 laøm thí nghieäm vaø veõ ñöôïc hoï ñöôøng ñaúng nhieät cuûa khí CO2 goïi laø hoï ñöôøng ñaúng nhieät Andrews (H.3). Khi T < TK = 304K, Andrews nhaän thaáy : Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 70 - - Ban ñaàu khi neùn khí thì aùp suaát taêng, theå tích giaûm (ñoaïn AB). p 2 D pK K 4 T K PB C 3 B 1 A 0 VC VK VB V H.3 - Ñeán khi aùp suaát pB (öùng vôùi theå tích VB) xaùc ñònh, neáu tieáp tuïc neùn khí, aùp suaát khoâng taêng nöõa vaø quaù trình hoaù loûng baét ñaàu. Khi V=VC, toaøn boä khí CO2 hoaù loûng. Quaù trình BC bieåu dieãn traïng thaùi hoãn hôïp : CO2 vöøa ôû theå loûng vöøa ôû theå hôi baõo hoaø. ÔÛ moãi traïng thaùi hoãn hôïp seõ xaûy ra traïng thaùi caân baèng ñoäng giöõa caùc phaân töû pha loûng vaø phaân töû pha hôi. pB laø aùp suaát hôi baûo hoaø ôû nhieät ñoä xeùt. + Khi toaøn boä khí CO2 ñaõ hoaù loûng, tieáp tuïc neùn thì theå tích noù giaûm khoâng ñaùng keå, ñöôøng bieåu dieãn laø ñoaïn CD gaàn thaúng ñöùng. + Neáu neùn ñaúng nhieät ôû gaàn TK thì ñoaïn naèm ngang BC ngaén laïi. ÔÛ T=TK, ñoaïn BC thu veà ñieåm uoán K. Ñieåm K öùng vôùi traïng thaùi ñaëc bieät cuûa CO2 goïi laø traïng thaùi tôùi haïn, aùp suaát pK vaø theå tích VK öùng vôùi ñieåm K goïi laø aùp suaát tôùi haïn vaø theå tích tôùi haïn. + Neáu T > TK khi neùn ñaúng nhieät thì khoâng hoaù loûng ñöôïc CO2 vaø ñöôøng ñaúng nhieät coù daïng gaàn Hypecbol. + Noái ñaàu cuûa caùc ñoaïn naèm ngang cuûa hoï caùc ñöôøng ñaúng nhieät laïi ta ñöôïc ñöôøng cong coù daïng hình chuoâng; ñöôøng cong naøy vaø ñöôøng ñaúng nhieät tôùi haïn chia maët phaúng OpV laøm 4 mieàn : mieàn 1 vaø mieàn 2 öùng vôùi traïng thaùi khí, mieàn 1 coù T < TK vaø coù theå hoùa loûng khí baèng neùn Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 71 - ñaúng nhieät neân coøn ñöôïc goïi laø mieàn hôi. Mieàân 3 öùng vôùi traïng thaùi hoãn hôïp vaø mieàn 4 öùng vôùi traïng thaùi loûng. Vôùi caùc loaïi khí khaùc nhau, ñöôøng ñaúng nhieät thöïc nghieäm coù daïng nhö ñoái vôùi CO2 , nhöng coù TK khaùc nhau. 2) So saùnh ñöôøng ñaúng nhieät Vanderwalls vaø Andrews ÔÛ nhieät ñoä T > TK , ñöôøng ñaúng nhieät thöïc nghieäm gioáng ñöôøng ñaúng nhieät lyù thuyeát Vanderwalls. ÔÛ T < TK coù söï khaùc nhau : ñöôøng lyù thuyeát coù ñoaïn loài loõm, coøn ñöôøng thöïc nghieäm ñoaïn töông öùng laø naèm ngang. Tuy nhieân nhieàu traïng thaùi öùng vôùi caùc ñieåm cuûa ñoaïn loài loõm coù theå quan saùt thaáy trong thöïc nghieäm. P b C B c A O V H.4 Thí duï : Neáu khí tinh khieát khoâng coù caùc ñieän tích töï do vaø caùc haït buïi, coù theå neùn ñeán aùp suaát lôùn hôn aùp suaát hôi baûo hoaø maø khí vaãn chöa hoaù loûng. Hieän töôïng naøy goïi laø hieän töôïng chaäm hoaù loûng (ñoaïn Bb). Neáu xuaát hieän buïi hoaëc ñieän tích töï do thì hôi quaù baûo hoaø baét ñaàu ngöng tuï. Neáu taïo ñöôïc traïng thaùi loûng vôùi aùp suaát nhoû hôn aùp suaát hôi baõo hoaø maø chöa bieán sang theå hôi thì goïi laø hieän töôïng chaäm bay hôi (ñoaïn Cc). Caùc traïng thaùi öùng vôùi ñoaïn bc khoâng quan saùt ñöôïc trong thöïc nghieäm. 3) Traïng thaùi tôùi haïn vaø thoâng soá tôùi haïn a) Traïng thaùi tôùi haïn Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 72 - Treân ñoà thò thöïc nghieäm Andrews, hai ñieåm B, C öùng vôùi hai traïng thaùi giôùi haïn cuûa khí : ñieåm B öùng vôùi traïng thaùi hoaøn toaøn laø hôi baûo hoaø, ñieåm C öùng vôùi traïng thaùi hoaøn toaøn hoaù loûng. Khi taêng nhieät ñoä, hai ñieåm B vaø C gaàn nhau laïi vaø ñeán nhieät ñoä tôùi haïn TK chuùng truøng nhau taïi K. Ñieåm K goïi laø traïng thaùi tôùi haïn, noù laø traïng thaùi vöøa coù theå coi laø loûng, vöøa coù theå coi laø hôi baûo hoaø. ÔÛ traïng thaùi naøy söï khaùc nhau giöõa chaát loûng vaø hôi baõo hoøa cuûa noù khoâng coøn. ÔÛ traïng thaùi tôùi haïn nhieät hoaù hôi baèng 0, söùc caêng maët ngoaøi baèng 0. Gaàn traïng thaùi tôùi haïn, trong chaát khí thöôøng xuaát hieän caùc taâm ngöng tuï roài laïi maát ñi, do ñoù traïng thaùi tôùi haïn thöôøng coù maøn traéng ñuïc goïi laø maøu baïch thaïch. b) Caùc thoâng soá tôùi haïn Traïng thaùi tôùi haïn K naèm treân ñöôøng ñaúng nhieät neân noù phaûi thoûa maõn phöông trình Vanderwalls(8). Ñoàng thôøi ñieåm K song song vôùi truïc hoaønh vaø laø ñieåm uoán neân noù thoaû maõn hai phöông trình sau : dp RT 2a = + = 0 (11) dV (V − b)2 V3 2 d p 2RT 6a = - = 0 (12) dV2 (V − b)3 V4 Giaûi ba phöông trình (8,11,12) ta tìm ñöôïc caùc thoâng soá tôùi haïn : VK = 3b (13) a pK = (14) 27b2 8a TK = (15) 27bR Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù
Nhieät hoïc - 73 - §4 HIEÄU ÖÙNG JOULE – THOMSON 1) Noäi naêng khí thöïc Khaùc vôùi khí lyù töôûng, giöõa caùc phaân töû khí thöïc coù theá naêng töông taùc. Vì vaäy noäi naêng khí thöïc bao goàm toång ñoäng naêng chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc phaân töû Wñ baèng noäi naêng cuûa khí lyù töôûng vaø toång theá naêng töông taùc cuûa caùc phaân töû Wt : i U = Wñ + Wt = RT + Wt (16) 2 Wt phuï thuoäc khoaûng caùch giöõa caùc phaân töû töùc phuï thuoäc theå tích cuûa khoái khí. 2) Hieäu öùng Joule-Thomson Hieäu öùng Joule-Thomson laø hieän töôïng ñaëc thuø cuûa khí thöïc, noù chöùng toû theá naêng töông taùc phaân töû phuï thuoäc theå tích khoái khí. Xeùt moät khoái khí coâ laäp, do khoâng trao ñoåi coâng vaø nhieät vôùi beân ngoaøi neân noäi naêng noù khoâng ñoåi, töùc : ∆U = 0 (17) Töø (16) ta coù : i ∆U = R.∆T + ∆Wt = 0 (18) 2 Ñoái vôùi khí lyù töôûng ∆Wt = 0 neân ∆T = 0. Ñoái vôùi khí thöïc ∆Wt ≠ 0 neân ∆T ≠ 0. Hieän töôïng nhieät ñoä khoái khí thay ñoåi khi theå tích cuûa noù thay ñoåi trong ñieàu kieän noù khoâng trao ñoåi coâng vaø nhieät vôùi beân ngoaøi goïi laø hieäu öùng Joule-Thomson. Hieäu öùng ñöôïc Joule -Thomson phaùt hieän baèng thí nghieäm sau : Hai bình A vaø B ñöïng khí; khí töø bình A coù theå thaám sang bình B qua moät maøng ngaên xoáp coù loã raát nhoû. Nhôø moät bôm huùt khí giöõ cho aùp suaát bình B luoân nhoû hôn aùp suaát bình A. Trong ñieàu kieän nhieät ñoä vaø aùp suaát thöôøng, ña soá caùc chaát khí ñeàu laïnh ñi, nhöng ñoái vôùi H vaø He laïi noùng leân. Neáu khi daõn ñoaïn nhieät maø ∆T > 0 ta coù hieäu öùng Joule - Thomson aâm, ngöôïc laïi ∆T < 0 ta coù hieäu öùng Joule - Thomson döông. Traàn Kim Cöông Khoa Vaät lyù