Bài giảng Vật lý chất rắn - Chương 1: Tinh thể chất rắn - Phần 2: Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Nội dung text: Bài giảng Vật lý chất rắn - Chương 1: Tinh thể chất rắn - Phần 2: Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

1. PHẦN II PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X
2. I. CƠNG THỨC NHIỄU XẠ CỦA VULF – BRAGG 1. NHẬN XÉT CHUNG Để nghiên cứu cấu trúc của tinh thể ta phải chiếu vào tinh thể các bức xạ cĩ bước sĩng nhỏ hơn hay bằng khoảng cách giữa o các nguyên tử trong tinh thể, tức là:  tiaA X, tia . S 2 .Vết tia tới   Mặt tinh thể Nhưng tia X cho hình ảnh rõ nét với độ chính xác cao hơn Dùng tia X. o A
3. Tia X được tạo ra nhờ ống phát tia X. Bước sĩng ngắn nhất mà ống cĩ thể phát ra liên quan tới hiệu điện thế giữa anod và catod của ống phát tia bởi cơng thức: hc hc eU min min eU VớiU 104 V thì : 6,625.10 34.3.108 0  1,24.10 10 m 1,24A min 1,6.10 19.104
4. 2. Cơng thức nhiễu xạ của Vulf – Bragg: Chiếu một chùm tia X song song và đơn sắc (cĩ  xác định) lên một tinh thể dưới gĩc trượt  đối với một họ mặt mạng nào đĩ. Chùm tia X sẽ phản xạ trên các mặt thuộc cùng họ đĩ dưới cùng gĩc . Ta cĩ: I II Các tia phản xạ từ cùng 1 mặt mạng (tia I, II) cĩ F G hiệu đường đi: III C  = AG – FE = 0  Các tia phản xạ trên A E d cùng 1 mặt mạng cùng pha nhau.  B
5.  Gọi  là hiệu đường đi của các tia phản xạ từ các mặt lân cận nhau ta cĩ:  = AB – AC mà :  = AB – AC = d(1 – cos2)/sin = 2dsin2/sin  = 2dsin (1) I II Trong quang học, điều kiện để các tia sĩng cĩ cùng bước sĩng F G III cĩ cực đại giao thoa là: C  A E d 2πδ  Δφ 2n (2) λ B Từ(1) và(2)  n, n Z 2dsin = n : điều kiện nhiễu xạ của Vulf – Bragg
6. Đầu dị Mặt nguyên tử, ion hay phân tử NHẬN XÉT  Thực nghiệm chứng tỏ cơng thức Vulf – Bragg cĩ độ chính xác rất cao. Mặc dù cơng thức này suy ra từ một điểm xuất phát rõ ràng khơng đúng về mặt vật lí, đĩ là sự phản xạ tia X trên những mặt nguyên tử tưởng tượng.  Chỉ những phép đo thật chính xác mới phát hiện được những sai lệch của cơng thức, những sai lệch đĩ liên quan tới hiện tượng khúc xạ của tia X trong tinh thể.
7. II. CẦU PHẢN XẠ CỦA EWALD Ewald đưa ra một phương pháp đơn giản vào việc giải quyết bài tốn sau: Cho một chùm tia X tới, bước sĩng  rơi trên một tinh thể đặt ở một hướng cho trước. Hỏi cĩ tia phản xạ nào khơng? Hướng của nĩ như thế nào? Lấy 1 điểm bất kì làm gốc O, vẽ véc tơ k  thỏa:  gốc tại O.  phương trùng với phương của tia O X tới.  độ lớn của k : 2 k k 
8. Tưởng tượng đặt tinh thể tại vị trí ngọn của . Gọik A là ngọn của véctơ . Lấyk A làm gốc vẽ mạng ngược của tinh thể đĩ.
9. 2 Từ O vẽ một mặt cầu tâm O, bán kính bằng k = . Điều kiện nhiễu xạ Vulf – Bragg sẽ thỏa, tức là sẽ cĩ tia nhiễu xạ nếu cĩ nút của mạng ngược nằm trên mặt cầu này. Giả sử cĩ nút của mạng ngược nằm trên mặt cầu này tại B.  B k'  Vẽ véctơ G AB véctơ nối 2 O 2 G nút của mạng ngược. Tia nhiễu xạ sẽ truyền theo chiều của k véctơ thỏak' : A k' k G
10. CHỨNG MINH Theo tính chấtcủa mạng ngược: G là mộtvétơ mạng ngược của họ mặtmạng (hkl) Do đó: G  họ mặtmạng thuận (hkl) 2 G = (1) k’ d hkl G Mặtkhác, từhình vẽ: 2 2 G 2.k.sin 2. .sin (2)  k Từ (1) và (2) suy ra: 2dhklsin = 
11. DẠNG TỔNG QUÁT CỦA ĐIỀU KIỆN NHIỄU XẠ VULF - BRAGG Cơng thức Vulf – Bragg cĩ thể viết dưới dạng tổng quát sau: k ' k G (k')2 (k G)2 Vì k k'nên2.k.G G2 0 Tia phản xạ sẽ ứng với những nút nào của mạng ngược nằm trên mặt cầu Ewald. Nếu khơng cĩ nút nào trên mặt cầu, tức khơng cĩ tia nhiễu xạ. Nhưng nếu quay tinh thể quanh A, lúc đĩ mạng ngược quay theo, vì vậy bao giờ cũng cĩ thể đưa một nút bất kì Ghkl lên mặt cầu nếu Ghkl 4 /.
12. NHẬN XÉT  Dựng cầu Ewald cho phép tìm bằng hình học những tia nhiễu xạ gây bởi một tia tới cho trước trên một tinh thê’. Đây là phương pháp đại cương khai thác của ảnh nhiễu xạ. Cơng thức Vulf – Bragg đúng với mọi loại sĩng truyền trong mơi trường tuần hồn. Vì vậy, trong nhiều trường hợp cịn cĩ thể dùng chùm electron hay chùm nơtron cĩ năng lượng thích hợp vào việc phân tích cấu trúc tinh thể.
13. III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỤP TINH THỂ BẰNG TIA X  Mỗi tinh thể của một loại vật chất cĩ d đặc trưng riêng cho mình khơng lẫn với các chất khác dù các tinh thể khác loại cĩ cùng cấu trúc.  Trong phân tích cấu trúc: biết , đo  bằng thực nghiệm (ảnh nhiễu xạ) Xác định được d.  Một chùm tia tới S rơi trên một họ mặt mạng hkl với một gĩc bất kì nĩi chung khơng cho tia nhiễu xạ S’ vì điều kiện Vulf – Bragg chưa thỏa. Muốn thu được chùm tia nhiễu xạ người ta dùng một trong hai cách sau:  Giữ cố định tinh thể và tia tới: thay đổi  của chùm tia tới dùng tia X trắng: phương pháp Lauer.  Giữ  = const, vị trí tia tới cố định: xoay tinh thể để gĩc thay đổi từ 0 90o sẽ cĩ một vị trí phù hợp điều kiện Vulf – Bragg thu được tia nhiễu xạ: phương pháp Debye - Scherrer, phương pháp đơn tinh thể xoay.
14. 1. PHƯƠNG PHÁP LAUE  Dùng chùm tia X trắng chiếu qua một diapham rọi vào một đơn tinh thể gắn trên giá.  Ứng với mỗi họ mặt mạng bất kì làm với tia tới một gĩc  nào đĩ sẽ cĩ một bước sĩng  thích hợp để thỏa điều kiện Vulf – Bragg cho ảnh nhiễu xạ.  Qua ảnh nhiễu xạ ta cĩ thể xác định được:  Tính đối xứng của tinh thể.  Áp dụng được cho các tinh thể cĩ hình dạng khơng hồn chỉnh.  Định hướng được tinh thể.  Nghiên cứu lệch mạng: vết nhiễu xạ dài lệch mạng.
15. BUỒNG CHỤP LAUE  Gồm đầu giác kế, nơi đặt đơn tinh thể với định hướng xác định so với chùm tia tới và buồng phim phẳng đặt trực giao với chùm tia tới.  Nếu mẫu đủ mỏng để tia X xuyên qua, người ta chụp theo sơ đồ truyền qua và ảnh nhiễu xạ nhận được gọi là ảnh Laue truyền qua, gọi tắt là ảnh Laue.  Nếu mẫu dày, chụp theo sơ đồ phản xạ và ảnh nhiễu xạ nhận được gọi là ảnh Laue ngược hay cịn gọi là epigram.
16. ỐNG PHÁT TIA Ống phát tia làm việc ở chế độ bức xạ liên tục, tức điện áp đủ bé để bức xạ đặc trưng hoặc chưa cĩ hoặc cĩ nhưng với cường độ thấp. Nhờ bức xạ liên tục, chùm tia đa sắc cĩ bước sĩng thay đổi từ : -10 10 min = 0,2.10 m đến max = 2.10 m ẢNH NHIỄU XẠ Ảnh nhiễu xạ gồm một loạt các vết nhiễu xạ. Các vết này thể hiện tính đối xứng của tinh thể theo cách định hướng tinh thể lúc chụp. Phương pháp Laue thường dùng để xác định hướng trục tinh thể và tính đối xứng của tinh thể.
17. THIẾT BỊ CHỤP PHỔ BẰNG PHƯƠNG PHÁP LAUE
18. 2. PHƯƠNG PHÁP ĐƠN TINH THỂ QUAY  Dùng tia X đơn sắc chiếu qua diapham tới tinh thể nằm ở trục của buồng chụp cĩ bán kính 57,3 mm.  Tinh thể quay quanh trục với tốc độ 2 vịng/phút.  Dùng phương pháp này để xác định thơng số mạng T của chuỗi trùng với trục quay của tinh thể. Khi đĩ chỉ cần quay tinh thể dao động từ 5o 15o.  Trường hợp cần chỉ số hĩa các vết nhiễu xạ ta phải xoay tinh thể tồn vịng.  Chú ý khi lắp tinh thể phải trùng trục quay với một trục quan trọng của tinh thể.  Người ta thường chụp ba ảnh nhiễu xạ với trục quay trùng với trục [100], [010] và [001].
19. 3. PHƯƠNG PHÁP CHỤP PHIM DEBYE – SHERRER ( PHƯƠNG PHÁP BỘT)  Khi chiếu một chùm tia X vào mẫu với bước sĩng , bao giờ cũng cĩ những mảnh tinh thể ngẫu nhiên nằm theo hướng sao cho mặt mạng d của chúng thỏa điều kiện Vulf – Bragg Khi đĩ nĩ sẽ cho tia nhiễu xạ. Các tia này nằm trên đường sinh của một nĩn trịn xoay cĩ đỉnh là mẫu trục là tia tới với nửa gĩc ở đỉnh là 2.  Ứng với những họ mặt mạng d khác của tinh thể ta cĩ các mặt nĩn tia nhiễu xạ khác nhau với điều kiện d /2 (để sin 1). Phương pháp bột cho phép xác định được gĩc  của tia nhiễu xạ bởi các họ mặt mạng khác nhau. Tính được d qua điều kiện Vulf – Bragg.
20. BUỒNG CHỤP TRONG PHƯƠNG PHÁP DEBYE-SCHERRY
21.  Buồng chụp bằng kim loại cĩ một diapham xuyên qua thành đế cĩ một chùm tia X song song mảnh từ ngồi rọi vào cột mẫu.  Đối diện với diapham là một màn huỳnh quang nhỏ để điều chỉnh buồng chụp cho tia X rơi vuơng gĩc mẫu.  Mẫu đa tinh thể dạng bột hoặc một số lớn các mảnh tinh thể nhỏ cỡ 1/100 – 1/1000 mm phân bố hỗn độn được nén thành khối, thơng thường cĩ dạng mẫu trụ, đường kính 5 – 8 mm. Ngồi ra cĩ thể dùng mẫu phẳng. Phim được lắp sát thành trong buồng chụp và buồng chụp được che tối hồn tồn. Với các họ mặt mạng dhkl thỏa điều kiện Vulf – Bragg ta sẽ thu được trên phim các tia nhiễu xạ là các vạch hình trụ đối xứng qua vết tia tới.
22. 4. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ KẾ (diffractometer) (PHƯƠNG PHÁP ĐẾM XUNG)  Là phương pháp ghi nhận ảnh nhiễu xạ Rơntgen bằng cách đếm số lượng xung (hoặc tốc độ tạo xung) sinh ra trong ống đếm kiểu ion hố hoặc kiểu nhấp nháy. Ưu điểm:  Cho phép trong vịng vài chục phút ghi được tồn bộ biểu đồ nhiễu xạ của vật liệu, trong khi đĩ theo phương pháp chụp ảnh phải mất vài giờ hoặc lâu hơn.  Quá trình phân tích, gia cơng số liệu thực nghiệm cũng đơn giản, nhanh chĩng và chính xác hơn.
23.  Mẫu: cĩ dạng đĩa phẳng trịn  ~ 2 cm, dày 1 – 2 mm khi chụp mẫu quay trong mặt phẳng quanh trục của nĩ.  Ống đếm: Tại vị trí nhận tia nhiễu xạ.  Gĩc xoay:  thay đổi từ O 90o, buồng ion hĩa xoay theo với tốc độ gĩc 2.  Vị trí của ống đếm cĩ độ chính xác tới 0,01o. Vì chỉ ghi các vạch nhiễu xạ nằm ở một phía tia tới nên vị trí gĩc Oo phải thật chính xác (hiệu chỉnh gĩc Oo dựa vào mẫu chuẩn đã biết trước.
24. Dùng nhiễu xạ kế cho phép xác định cường độ tia nhiễu xạ của một vạch theo thời gian. Bằng phương pháp ion hố, dựa vào số lượng xung tạo ra trong một đơn vị thời gian cĩ thể đánh giá được cường độ của tia Rơntgen. I t t1 t2