Giáo trình Hướng dẫn thí nghiệm Hóa phân tích

136 trang ngocly 2210

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hướng dẫn thí nghiệm Hóa phân tích", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_huong_dan_thi_nghiem_hoa_phan_tich.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hướng dẫn thí nghiệm Hóa phân tích

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH
2 MỤC LỤC Mục lục 1 Lời nói đầu 6 Những điều cần biết khi tiến hành phân tích định lượng 7 Giới thiệu một số dụng cụ, thiết bị cơ bản khi làm thí nghiệm phân tích định lượng 8 Xử lý thống kê các số liệu thực nghiệm 12 Phần 1: Các phương pháp phân tích hóa học 14 Chương I: Phân tích bằng phương pháp trọng lượng 14 2- Bài 1: Xác định SO4 (sunfat) theo phương pháp khối lượng 16 Bài 2: Xác định sắt theo phương pháp khối lượng 18 Bài 3: Xác định niken trong thép 20 Chương II: Phân tích bằng phương pháp thể tích 22 Dụng cụ dùng để đo thể tích dung dịch 22 Tính toán và pha chế dung dịch trong phân tích thể tích 26 Chất chỉ thị 33 Các bài thí nghiệm 41 Bài 4: Pha chế và chuẩn độ dung dịch HCl 41 Bài 5: Xác định nồng độ dung dịch naoh bằng dung dịch HCl 43 Bài 6: Xác định hàm lượng Na2CO3 trong Na2CO3 kỹ thuật 44 Bài 7: Xác định nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp 45 Bài 8: Xác định hàm lượng axit có trong dấm và rượu vang 48 Bài 9: Pha chế và xác định nồng độ dung dịch KMnO4 49 Bài 10: Xác định hàm lượng canxi trong đá vôi 51 2+ Bài 11: Xác định nồng độ dung dịch Fe bằng KMnO4 53 Bài 12: Xác định sắt trong dung dịch FeCl3 bằng KMnO4 54 Bài 13: Xác định hàm lượng Mn trong thép hợp kim 56 3+ Bài 14: Xác định nồng độ Fe bằng K2Cr2O7 57 Bài 15: Xác định crôm trong thép hợp kim 60 Bài 16: Chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 theo phương pháp iốt 61 Bài 17: Xác định đồng trong CuSO4 65 Bài 18: Xác định antimon trong antimon kỹ thuật 67 − Bài 19: Xác định Cl bằng dung dịch chuẩn AgNO3 68
3 − Bài 20: Xác định Cl bằng dung dịch chuẩn Hg(NO3)2 69 Bài 21: Xác định kẽm (Zn2+) bằng feroxianua kali theo phương pháp kết tủa 70 Bài 22: Xác định nồng độ complexon III bằng dung dịch ZnSO4 71 Bài 23: Xác định độ cứng chung của nước bằng complexon III 73 Bài 24: Xác định Ca bằng phương pháp complexon 74 Bài 25: Xác định Al bằng complexon III theo phương pháp định phân ngược 75 Bài 26: Xác định Ni bằng complexon III 76 Bài 27: Xác định coban bằng complexon III 77 Phần 2: Các phương pháp phân tích hóa lý 78 Chương 1: Phương pháp trắc quang 78 Bài 28: Nghiên cứu phổ hấp thụ của phức Fe-axit sunfosalisilic 82 Bài 29: Xác định sắt bằng axit sunfosalixilic 83 Bài 30: Xác định hàm lượng sắt trong nước tự nhiên 85 − 2− Bài 31: Xác định MnO4 và Cr2O7 trong dung dịch hỗn hợp 87 Bài 32: Xác định Ni2+ bằng dimetylglyoxim 88 Bài 33: Xác định amoni trong nước 89 Bài 34: Xác định Cl− bằng thủy ngân thyoxyanate 91 Bài 35: Phương pháp đo quang xác định thành phần phức phức Cu(II)−nitrozo-r-sol 92 Bài 36: Xác định đồng theo phương pháp đo quang vi sai 95 − Bài 37: Phổ điện tử của ion NO2 97 Chương 2: Phương pháp điện phân 100 Bài 38: Phương pháp điện phân khối lượng xác định đồng 104 Bài 39: Phương pháp điện phân có kiểm tra thế catot xác định Pb trong oxit kẽm 106 Chương 3: Phương pháp cực phổ 108 Bài 40: Xác định Zn trong dung dịch 110 Bài 41: Xác định Cd2+ trong dung dịch 111 Bài 42: Phương pháp von−ampe xác định Pb2+ 113 Bài 43: Phương pháp von-ampe xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ khi chúng có mặt đồng thời 114 Chương 4: Phương pháp điện thế 116 Bài 44: Xác định nồng độ HCl bằng NaOH (điện cực quinhydron bão hòa) 118 Bài 45: Xác định nồng độ NaOH và Na2CO3 bằng HCl (điện cực thủy tinh) 119 − − Bài 46: Xác định Cl , I trong dung dịch hỗn hợp bằng AgNO3 0,1N 122
4 3+ Bài 47: Chuẩn độ Fe bằng K2Cr2O7 123 Chương 5: Phương pháp sắc ký trao đổi ion 125 Bài 48: Phương pháp trao đổi ion trên nhựa cationit tách niken và coban 126 Bài 49: Tách và xác định Fe3+, Zn2+ trong dung dịch hỗn hợp 128 Chương 6: Phương pháp chiết – đo quang 130 Bài 50: Xác định vi lượng đồng(II) khi có niken(II) lượng lớn bằng phương pháp chiết- đo quang 134 Tài liệu tham khảo 136
5 HƯỚNG DẪN THÍ NGHIỆM HÓA PHÂN TÍCH −2007− Bộ môn Hóa Phân tích − Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Department of Analytical Chemistry − Hanoi University of Technology Địa chỉ: Số 1 Đại Cồ Việt − Hà Nội. Phòng 411 − Tòa nhà C1 − ĐH Bách Khoa Hà Nội Điện thoại: (+84) 04. 8692206 E.mail: hpt@mail.hut.edu.vn Bản gốc “Hướng dẫn thí nghiệm Hóa Phân tích” năm 1992, 1996: Trần Bính, Nguyễn Ngọc Thắng Bản năm 2007 bổ sung các bài: 35,36,37,42,43 do GS.TSKH. Từ Văn Mặc soạn 3,6,8,18,24,30,32,45 do Nguyễn Lê Huy soạn 33 do Vũ Thị Hồng Ân soạn Chế bản và biên tập: Nguyễn Lê Huy Hoàn thành ngày 10 tháng 5 năm 2007. In tiêu chuẩn trên khổ A4 (210x297mm)
6 LỜI NÓI ĐẦU Hóa học phân tích là ngành khoa học về phương pháp giúp nghiên cứu các hiệu ứng và chuyển hóa hóa học, nghiên cứu các hợp chất và vật liệu mới, giúp các nhà kỹ thuật những chỉ dẫn để điều khiển và tự động hóa các quá trình công nghệ; giúp các nhà kinh tế và quản lý những cơ sở để đánh giá chất lượng sản phẩm và hoạch định kế hoạch phát triển. Hóa học phân tích là ngành khoa học ứng dụng tổng hợp các thành tựu của các ngành khoa học khác có liên quan như: hóa học, vật lý, toán tin, sinh học, y học, môi trường, vũ trụ, địa chất, địa lý Đây là ngành có sự tích hợp cao của nhiều ngành khoa học tự nhiên nhằm đem lại lợi ích tối đa cho khoa học, đời sống và sự phát triển của con người. Bên cạnh việc nghiên cứu phân tích định tính và phân tích định lượng các nguyên tố và hợp chất, ngày nay phân tích cấu trúc cũng thuộc ngành phân tích. Trong tài liệu này chúng tôi trình bày các bài thí nghiệm phân tích định lượng các chất vô cơ áp dụng phương pháp phân tích hóa học và phương pháp phân tích hóa lý tương đối đơn giản có tính chất giáo khoa giúp sinh viên bước đầu làm quen với công tác phân tích hóa học. Tài liệu cũng bước đầu cung cấp một số phương pháp phân tích cấu trúc đơn giản bằng phép đo quang vùng tử ngoại và nhìn thấy nhằm giúp sinh viên bước đầu có khái niệm cho công tác nghiên cứu khoa học sau này. Xu hướng phát triển của hóa học phân tích trong những năm sắp tới đó là: - Nghiên cứu cơ bản về phân tích cấu trúc (phương pháp nhiễu xạ tia X; nhiễu xạ noton; cộng hưởng từ hạt nhân; đo quang vùng hồng ngoại, nhìn thấy, tử ngoại; phổ Raman; khối phổ; quang phổ điện tử ) - Nghiên cứu cơ bản về phân tích và nguyên tố đặc biệt là phân tích hỗn hợp các chất hữu cơ, phát hiện nguyên tố ở dạng vết, siêu vết áp dụng các kỹ thuật sắc ký hiện đại. - Nghiên cứu cơ bản về phân tích quá trình phục vụ sự nghiệp công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước. áp dụng công nghệ tự động hóa và tin học hóa vào công tác phân tích sản xuất. - Đào tạo nhân lực phù hợp với mục tiêu phát triển của xã hội. - Xây dựng các phòng phân tích hiện đại, uy tín.
7 NHỮNG ĐIỀU CẦN BIẾT KHI TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG I. Chuẩn bị thí nghiệm Một thí nghiệm phân tích định lượng thường bao gồm nhiều giai đoạn. Nếu mọi giai đoạn thí nghiệm đều được tiến hành cẩn thận, đúng nguyên tắc thì kết quả cuối cùng mới có thể chính xác. Bởi vậy sinh viên phải chuẩn bị thật kỹ trước khi làm thí nghiệm: - Nắm vững cơ sở lý thuyết của thí nghiệm, hiểu thấu đáo ý nghĩa của từng thao tác thí nghiệm. - Nắm vững cách sử dụng các dụng cụ thí nghiệm, cách pha chế, chuẩn bị các hóa chất cần thiết. - Trình tự thí nghiệm. - Cách ghi chép và tính toán kết quả thí nghiệm. Để giúp sinh viên chuẩn bị tốt, cuối mỗi bài thí nghiệm đều có câu hỏi và bài tập. Sinh viên cần hoàn thành đầy đủ các phần này trước mỗi bài thí nghiệm. II. Tiến hành thí nghiệm Muốn tiến hành thí nghiệm có kết quả tốt trong thời gian định sẵn, không lãng phí hóa chất, làm hư hỏng dụng cụ, thiết bị, sinh viên cần chú ý một số qui tắc sau: 1. Sắp xếp chỗ làm việc Chỗ làm việc phải sạch sẽ, khô ráo, các dụng cụ phải bố trí thuận tiện cho việc sử dụng, tránh xẩy ra va chạm, đổ vỡ 2. Chuẩn bị dụng cụ, thiết bị Các dụng cụ thủy tinh, sứ phải bảo đảm sạch sẽ trước khi dùng, cần kiểm tra dụng cụ thiết bị trước khi dùng và bàn giao đầy đủ cho phòng thí nghiệm sau khi hoàn thành thí nghiệm. 3. Ghi chép Mọi hiện tượng, số liệu trong khi thí nghiệm đều phải ghi vào sổ thí nghiệm, không ghi vào mảnh giấy rời hoặc ghi lên bàn. Trước và trong khi làm thí nghiệm nếu còn điều gì chưa nắm vững sinh viên phải hỏi thầy, cô giáo hướng dẫn.
8 GIỚI THIỆU MỘT SỐ DỤNG CỤ, THIẾT BỊ CƠ BẢN KHI LÀM THÍ NGHIỆM PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG I. Dụng cụ thủy tinh Có nhiều loại dụng cụ bằng thủy tinh được sử dụng khi tiến hành phân tích định lượng. Về cơ bản có thể chia thành ba loại sau: Loại dùng để đựng, bảo quản, chứa như bình, chai, lọ Loại dùng để đun nóng như cốc có mỏ, bình nón hay bình tam giác Loại dùng để đo như bình định mức, ống đong, buret, pipet a - Bình nón (bình tam giác) b - Cốc có mỏ dung tích 100ml c – ống đong d – Bình định mức đ - pipet e – Buret và autoburet Hình 1: Một số loại dụng cụ thủy tinh thường dùng trong phân tích định lượng Nói chung các dụng cụ thủy tinh đều dễ bị kiềm ăn mòn, bị HF phá hủy. Đặc biệt dụng cụ thủy tinh đều dễ bị vỡ khi va chạm, đánh rơi, dãn nở đột ngột. Lưu ý rằng chỉ được đun nóng các dụng cụ thủy tinh chịu nhiệt. Không được đun dung dịch bằng các bình định mức hoặc trong các chai lọ thông thường dùng để đựng.
9 II. Dụng cụ bằng sứ Bát sứ, cốc sứ, chén sứ đều là loại dụng cụ chịu được nhiệt độ tương đối cao, có thể chịu được nhiệt độ tới 1000oC, bền với các axit vô cơ, bền cơ học tốt. Tuy nhiên chúng chịu kiềm kém và không thể sử dụng để thực hiện các phản ứng kiềm chảy. Hình 2: Chén nung bằng sứ III. Dụng cụ bạch kim Bát, chén, điện cực bạch kim là những vật dụng đắt tiền, chúng chịu được nhiệt độ rất cao (bạch kim nóng chảy ở 1770oC), bền với các loại axit vô cơ (kể cả HF). Tuy nhiên bạch kim cũng bị cường thủy phá hủy vì vậy tuyệt đối không được hòa tan mẫu bằng cường thủy khi sử dụng dụng cụ bạch kim. Đặc biệt bạch kim dễ tạo hợp kim với Pb, Sb, As, Bi, Sn, Ag, Au, C vì vậy không nung các chất này trong bát, chén bạch kim và tránh nung dụng cụ bạch kim trên ngọn lửa có khói (C). Không thực hiện phản ứng kiềm chảy có chất oxy hóa vì khi đó Pt sẽ bị hòa tan làm hỏng chén. IV. Lò nung Có nhiều loại lò nung được sử dụng trong phòng thí nghiệm hóa phân tích, dựa theo nhiệt độ tối đa mà chúng có thể đạt được người ta chia làm ba loại lò sau: 1. Loại lò nung có thể đạt 800oC – 1000oC: loại này thường dùng sợi đốt Niken- Crom quấn xung quanh một hộp làm bằng vật liệu chịu lửa. Để điều chỉnh nhiệt độ người ta sử dụng cặp nhiệt điện nối với các rơle và bộ nguồn cung cấp điện áp 2. Loại lò nung có thể đạt 1100oC – 1200oC: loại này dùng sợi đốt là một hợp kim đặc biệt, có thể chịu nhiệt độ cao hơn (ví dụ như Tantan), các sợi đốt được sắp xếp sao cho gần vật nung nhất có thể. Hình 3: Lò nung 3. Loại lò nung có thể đạt 1350oC – 1400oC: loại này không dùng sợi đốt thông thường mà phải dụng các thanh đốt là vật liệu của hợp chất silic, đó là thanh cacbuasilic. Vật nung được đặt vào ống hình trụ đặt giữa các thanh cacbuasilic.
10 V. Cân phân tích và những lưu ý khi sử dụng cân 1. Cân phân tích Cân là thiết bị thường xuyên phải dùng trong các phòng thí nghiệm hóa phân tích. Đó là thiết bị chính xác, đắt tiền và dễ hỏng. Có hai loại cân chính đó là cân kỹ thuật và cân phân tích. Hình 4: Cân kỹ thuật và cân phân tích điện tử hiện số Cân kỹ thuật: dùng cho phép cân kém chính xác, có thể cân sơ bộ trước khi cân phân tích; cân các vật, hóa chất có hơi ẩm không cần sấy để sau đó xác định lại nồng độ bằng các chất chuẩn. Sai số của phép cân này từ 0,01 đến 0,1 gam. Cân phân tích thường cân các vật có khối lượng cân tối đa không quá 200 gam, có độ chính xác tới 10−4 – 10−5 gam, bao gồm hai loại chính là cân cơ học và cân điện tử. Cân cơ học ngày nay ít được sử dụng trong các phòng thí nghiệm, nguyên lý hoạt động của cân đơn giản là dùng quả cân và đòn cân để đo khối lượng của vật cân. Quang cân và đòn cân được đỡ bằng các lưỡi dao hợp kim chịu mài mòn tốt. Cân Mettler có cấu tạo gồm hai lưỡi dao cân (hình 5), một lưỡi dùng để treo quang cân, lưỡi dao còn lại dùng để nâng đòn cân ở vị trí cân bằng. Khi đưa vật vào cân ta phải lấy bớt quả cân ra với khối lượng tương ứng để giữ cho đòn cân về lại vị trí cân bằng ban đầu. Hình 5: Cân kỹ thuật và sơ đồ làm việc của cân Mettler
11 Ngày nay cân điện tử ra đời sử dụng kỹ thuật số và hiển thị bằng màn hình tinh thể lỏng nên đã giảm bớt được rất nhiều thao tác cho người phân tích. Nguyên lý hoạt động của cân điện tử là vật cân kéo đĩa cân xuống với lực F = m.g với m là khối lượng của vật cân; g là gia tốc trọng trường. Cân điện tử sẽ dùng một lực phản hồi điện tử để kéo đĩa cân về vị trí ban đầu của nó. Khi đặt vật cân vào đĩa cân, do khối lượng của vật cân kéo đĩa cân xuống, điều đó sẽ được detector phát hiện và gửi tín hiệu đến bộ chỉnh dòng, dòng phản hồi được sinh ra đưa tới động cơ trợ. Dòng điện cần thiết để sinh ra lực phản hồi tỷ lệ với khối lượng của vật và được hiển thị trên màn hình hiện số. Hình 6: Cân điện tử và nguyên lý hoạt động 2. Những lưu ý khi sử dụng cân - Trước khi cân phải kiểm tra độ thăng bằng của cân qua bọt nước của bộ phận điều chỉnh thăng bằng, bọt nước phải nằm ở giữa vòng tròn giới hạn. - Khi cân phải đối diện với cân, mọi thao tác phải nhẹ nhàng tránh va đập. - Nguồn điện cấp cho cân phải đúng, bật công tác nguồn, đợi cho cân ổn định, màn hình hiển thị chỉ “0,0000 g”. - Không được cho vật quá khối lượng giới hạn của cân (khối lượng này được ghi trên từng loại cân cụ thể). - Đặt vật cân ở chính giữa đĩa cân. - Chỉ cân vật ở nhiệt độ bằng nhiệt độ xung quanh không gian của cân vì vậy đối với những vật lấy ở lò nung, tủ sấy ra nhất thiết phải đặt vào bình hút ẩm tới nhiệt độ phòng rồi mới được cân. - Trong thời gian cân các cửa tủ cân phải đóng kín. - Trong bất kỳ trường hợp nào cũng không đặt trực tiếp hóa chất lên đĩa cân (phải đựng trong các cốc cân, thuyền cân hoặc giấy cân phù hợp). Khi cân các chất dễ bay hơi phải đựng trong bình có nút kín. - Cân xong phải tắt cân, rút nguồn và vệ sinh sạch sẽ cân.
12 XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM Ngay cả những quan sát chính xác cũng có thể dẫn đến những kết luận không chính xác nếu các sự kiện thí nghiệm được xử lý không đúng. Vì vậy việc xử lý các kết quả thực nghiệm là một giai đoạn quan trọng khi thực hiện công việc thí nghiệm và nghiên cứu. Cơ sở và các thuật ngữ của công việc dựa trên những lý thuyết về xác suất và thống kê toán, dưới đây chỉ trình bày nội dung của phương pháp này dưới dạng các ví dụ cụ thể để sinh viên có thể áp dụng ngay khi xử lý các số liệu thí nghiệm. Ví dụ 1: Xác định axit phophoric bằng phương pháp thể tích dựa trên việc chuẩn axit phophoric bằng dung dịch chuẩn NaOH khi có mặt chất chỉ thị metyl da cam. Lượng NaOH tiêu tốn sau 7 lần làm thí nghiệm được ghi lại như sau: x1=7,75ml; x2=7,70ml; x3=7,78ml; x4=7,75ml; x5=7,76ml; x6=7,05ml; x7=7,70ml Ta tính các đặc trưng. − Kỳ vọng mẫu: 1 n 7,75++7,07 7,78+7,75+7,76+7,05+7,70 x ==∑ xmi =7,64 l n i=1 7 nếu sử dụng chương trình Microsoft Excell ta dùng hàm AVERAGE (X) − Phương sai mẫu điều chỉnh n *2 1 2 2 Sx=−∑( i x) =(0,2625) n −1 i=1 − Độ lệch chuẩn S * = 0,2625 nếu sử dụng chương trình Microsoft Excell ta dùng hàm STDEV (X) Lập bảng 2 ạ V (NaOH) ml ()xi − x ()xi − x 1 7,75 0,1086 0,011788 2 7,70 0,0586 0,003431 3 7,78 0,1386 0,019202 4 7,75 0,1086 0,011788 5 7,76 0,1186 0,014059 6 7,05 -0,5914 0,349788 7 7,70 0,0586 0,003431 Ta nhận thấy ở kết quả đo ạ 6, giá trị tuyệt đối của độ lệch so với giá trị trung bình vượt quá 2.S* (0,5914 > 0,2625 . 2 = 0,5250) nên kết quả này phải loại bỏ. Như vậy với số lần đo n=6 ta có được các kết quả sau: {7,75ml; 7,70ml; 7,78ml; 7,75ml; 7,76ml; 7,05ml; 7,70ml}
13 Sử dụng chương trình Excell để tính Đặc trưng Lệnh trong Excell Kết quả Kỳ vọng ( x ) =AVERAGE (X) 7,74 Độ lệch chuẩn (S*) =STDEV (X) 0,0329 Phân vị với độ tin cậy 95% (t0,05; 5) =TINV (0,05; 5) 2,5706 SS áp dụng công thức: xt−<m<x+t ααnn ta tìm được khoảng tin cậy của giá trị trung bình với độ tin cậy 95% là 7,74 ± 0,035ml NaOH. Nếu độ tin cậy là 98% thì khoảng tin cậy của giá trị trung bình sẽ là 7,74 ± 0,045ml NaOH. Như vậy nếu tăng độ tin cậy, khoảng tin cậy cũng lớn theo, vì vậy trong thực hành người ta không chọn độ tin cậy quá cận 1. Ví dụ 2: Tiến hành phân tích song song domomit để xác định %CaO trong đó, người ta thu được một số kết quả phân tích sau: x1=29,22%; x2=28,82%; x3=28,94%; x4=29,02%; x5=29,56%; x6=29,22%; x7=29,78% Lập bảng: 2 ạ % CaO ()xi − x ()xi − x 1 29,22 -0,002857143 0,000008163 2 28,82 -0,402857143 0,162293878 3 28,94 -0,282857143 0,080008163 4 29,02 -0,202857143 0,041151020 5 29,56 0,337142857 0,113665306 6 29,22 -0,002857143 0,000008163 7 29,78 0,557142857 0,310408163 Kỳ vọng: x = 29,22% Độ lệch chuẩn S* = 0,3434 Phân vị t0,05; 6 = 2,4469 Như vậy với xác suất 95% có thể nói hàm lượng %CaO trong mẫu nằm trong giới hạn 29,22% ± 0,34 nghĩa là bằng 28,88 – 29,56%.
14 PHẦN 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC CHƯƠNG I PHÂN TÍCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRỌNG LƯỢNG Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng. Đây là phương pháp có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích hóa học (sai số nhỏ hơn 0,1% nếu hàm lượng lớn hơn 1%). Có phạm vi ứng dụng rộng rãi; xác định được nhiều chất, nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu (vài giờ cho tới cả buổi). Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn: - Chế hóa mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch. - Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa. - Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm ). - Làm sạch kết tủa. - Sấy, nung, cân kết tủa thu được. Trong phân tích trọng lượng người ta lọc kết tủa bằng giấy lọc không tàn. Giấy lọc không tàn là loại giấy lọc khi đốt cháy, khối lượng còn lại từ 3.10-5 – 8.10-5g tro (tùy theo từng loại). Thực tế khối lượng này không ảnh hưởng tới kết quả phân tích (độ chính xác của cân phân tích là 0,0001g). Giấy lọc băng xanh là loại giấy lọc mịn, độ xốp nhỏ nhất, dùng để lọc các kết tủa tinh thể nhỏ như BaSO4, PbSO4 Giấy lọc băng trắng, băng vàng là loại giấy lọc có độ xốp trung bình, dựng để lọc các kết tủa hydroxit kim loại. Giấy lọc băng đỏ là loại giấy lọc có độ xốp lớn nhất, dùng để lọc các kết tủa tinh thể lớn. Thao tác gấp giấy lọc và kỹ thuật lọc trong phân tích định lượng được mô tả qua các hình 7 và 8. Trong chương này trình bày hai bài thí nghiệm rất cơ bản trong phân tích trọng lượng đó là: xác định sunfat (kết tủa tinh thể), xác định sắt (kết tủa vô định hình) và một bài thí nghiệm có tính ứng dụng cao phù hợp với yêu cầu sản xuất.
15 Hình 7: Thao tác gấp giấy lọc trong phân tích trọng lượng Hình 8: Kỹ thuật lọc gạn dung dịch trong phân tích trọng lượng Hình 9: Kỹ thuật rửa kết tủa trên giấy lọc
16 Bài 1 2- XÁC ĐỊNH SO4 (SUNFAT) THEO PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNG I. Cơ sở phương pháp 2− 2+ SO4 được kết tủa bởi ion Ba theo phản ứng: 22− + SO44 + Ba ⎯⎯→ BaSO lọc, rửa kết tủa, sấy khô và nung tới khối lượng không đổi. Từ khối lượng BaSO4 suy 2− ra lượng SO4 Phương pháp này thường được dùng để xác định lưu huỳnh trong tất cả các trường hợp 2− khi lưu huỳnh có thể bằng cách này hay cách khác oxi hóa thành ion SO4 II. Cách xác định 1. Điều kiện thí nghiệm - Lượng mẫu cần lấy: BaSO4 là kết tủa tinh thể nên theo kinh nghiệm thực tế cần lấy lượng mẫu sao cho lượng BaSO4 vào khoảng 0,5g. - Tiến hành thí nghiệm theo đúng những điều kiện đã biết về sự tạo thành kết tủa tinh thể: dung dịch mẫu và thuốc thử loãng, nóng, tốc độ thêm thuốc thử chậm, dung dịch có tính axit (pH = 2). 2− 2− 2− - Cần tách các ion cản trở: SiO3 , WO4 , SnO3 (vì có thể tạo kết tủa: H2SiO3, H2WO4, 3+ 3+ − − H2SnO3), cũng cần tách hoặc che các ion dễ cộng kết như Fe , Al , Cl , MnO4 . - Khi nung, BaSO4 có thể bị khử một phần bởi C của giấy lọc: BaSO4 + 2C = BaS + 2CO2↑ Nếu có đủ không khí thì BaS lại bị oxi hóa thành BaSO4. Như vậy, nung đến khối lượng không đổi thì không còn BaS: BaS + 2O2 = BaSO4 2. Cách tiến hành 2− Lấy chính xác 10,00ml dịch chứa SO4 cho vào cốc có mỏ loại 250ml, pha thêm nước cất đến 150ml, thêm vào dung dịch khoảng 2ml HCl 2N và khoảng 2ml axit picric 1%, sau đó đun dung dịch đến gần sôi. Lấy khoảng 6ml dung dịch BaCl2 5% cho vào cốc có mỏ loại 100ml, pha loãng bằng nước cất đến 50ml và đun dung dịch đến gần sôi. 2− Rót từ từ dung dịch BaCl2 vào dung dịch chứa SO4 , khuấy liên tục. Khi đã rót gần 2− hết, kiểm tra xem SO4 đã kết tủa hết chưa. Muốn vậy, để lắng kết tủa, nhỏ thêm vài giọt dung dịch BaCl2 theo thành cốc, nếu không thấy dung dịch vẩn đục nữa thì tức là sự kết tủa đã hoàn toàn. Đun cách thủy cốc đựng kết tủa khoảng 1 giờ, sau đó lấy ra để nguội lọc qua giấy lọc dày (băng xanh). Các thao tác gấp giấy lọc để thu kết tủa được mô tả ở hình 7. Rửa kết tủa 3∼4 lần, mỗi lần dùng 20∼30ml nước cất.
17 Cách làm như sau: trước hết gạn dung dịch qua giấy lọc, đổ nước vào cốc có kết tủa khuấy đều nhẹ nhàng, để lắng kết tủa rồi lại gạn dung dịch qua giấy lọc (thao tác gạn dung dịch phải rót qua đũa thủy tinh được mô tả ở hình 10). Lặp lại thao tác này nhiều lần tới khi hầu như hết ion Cl−. Cuối cùng chuyển toàn bộ kết tủa lên trên giấy lọc. Dùng từng miếng giấy lọc nhỏ dầm nát và vét hết các kết tủa trong cốc cho lên giấy lọc trên phễu. Hình 10: Thao tác gạn lọc kết tủa Tiếp tục dùng nước cất rửa kết tủa trên giấy lọc cho đến khi kiểm tra thấy trong nước − rửa không còn Cl thì thôi (dùng dung dịch AgNO3 để thử). Để cho giấy lọc ráo nước, cho cả giấy lọc và kết tủa vào chén sứ đã nung và cân trước ghi khối lượng m0. Sấy chén nung trên bếp điện và cho giấy lọc cháy từ từ thành than (không được để bốc cháy thành ngọn lửa, vì kết tủa sẽ bắn ra ngoài). Đưa chén vào lò nung, nung ở nhiệt độ 800oC trong 20∼25phút. Sau đó lấy chén nung ra, cho vào bình hút ẩm, để nguội rồi cân. Lại cho chén nung vào lò, nung thêm 10∼15phút và lặp lại thao tác trên cho đến khi thấy khối lượng cân không thay đổi thì kết thúc thí nghiệm ghi khối lượng m1. 2− 96 Tính khối lượng SO4 : mm2− =−()10m. SO4 233,33 2− Tính hàm lượng SO4 /lít. III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Dung dịch phân tích (H2SO4). - Dung dịch BaCl2 5%. - Dung dịch HCl 2N, axit picric 1%. - Dung dịch thuốc thử AgNO3. - Cốc có mỏ 100ml, 250ml, phễu lọc, pipet, ống đong, giấy lọc băng xanh Câu hỏi và bài tập 1) Giải thích các điều kiện trong thí nghiệm trên. 2) Tại sao phải kết tủa BaSO4 khi có mặt HCl? 3) Phản ứng gì xảy ra đối với BaSO4 khi tro hóa giấy lọc? Tại sao phải nung kết tủa đến khối lượng không đổi? 4) Tính số gam H2SO4 trong 1lít dung dịch nếu dùng BaCl2 để kết tủa BaSO4 ta thu được BaSO4 có khối lượng 0,2126g. (Đ.S: 0,089gam)
18 Bài 2 XÁC ĐỊNH SẮT THEO PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNG I. Cơ sở của phương pháp 3+ Kết tủa Fe bằng NH4OH theo phản ứng: 3+ + Fe + 3NH4OH = Fe(OH)3 ↓ + 3NH4 Khi nung, Fe(OH)3 chuyển thành Fe2O3 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O Từ lượng cân Fe2O3 suy ra được lượng sắt. (Thí nghiệm này có tính giáo khoa, thực tế người ta hay dùng phương pháp thể tích). II. Cách xác định 1. Điều kiện thí nghiệm - Fe(OH)3 là một kết tủa vô định hình điển hình, rất dễ bị biến thành dung dịch keo. Để tránh hiện tượng này, phải tiến hành kết tủa theo đúng những điều kiện tối ưu khi tạo kết tủa vô định hình: dung dịch phân tích và thuốc thử tương đối đặc, tiến hành phản ứng trong dung dịch nóng có thêm chất điện ly làm đông tụ (NH4NO3), kết tủa xong pha loãng và lọc ngay, rửa kết tủa bằng nước có pha thêm chất điện ly mạnh. - Dung dịch muối Fe(III) dễ bị thủy phân, khi đun nóng sự thủy phân xảy ra càng mạnh: FeCl3 + 2H2O ⇔ Fe(OH)2Cl + 2HCl Fe(OH)2Cl + H2O ⇔ Fe(OH)3 + HCl Kết tủa do phản ứng thủy phân tạo ra ở dạng nhầy, bám chặt vào cốc rất khó lọc, rửa sạch. Bởi vậy phải ngăn ngừa sự thủy phân bằng cách thêm HNO3, sau này HNO3 sẽ bị NH4OH trung hòa tạo ra NH4NO3 đóng vai trò chất điện ly làm đông tụ keo. − - Phải tách hết ion Cl vì nó có thể tạo thành FeCl3, khi nung chất này bay hơi một phần làm mất một phần sắt. o - Không nung ở nhiệt độ quá cao (>900 C) và quá lâu vì có thể một phần Fe2O3 biến thành Fe3O4 làm sai kết quả: 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 2. Cách tiến hành Lấy chính xác 10,00ml dung dịch FeCl3, cho vào cốc có mỏ 250ml, thêm 5ml dung dịch HNO3 2N, đun nhẹ trên bếp điện (không đun sôi). Cho thuốc thử NH4OH 10% liên tục vào dung dịch FeCl3 đang nóng, khuấy liên tục cho đến khi trong cốc có mùi NH3 bốc ra. Đun nóng sẵn khoảng 100ml nước cất, đổ vào dung dịch và khuấy nhẹ. Để yên cho kết tủa lắng rồi thử lại xem kết tủa đã hoàn toàn hay chưa (dùng vài giọt dung dịch NH4OH nhỏ theo thành cốc, nếu không thấy vẩn đục thì sự kết tủa là hoàn toàn), sau đó lọc kết tủa ngay, dùng giấy lọc trung bình (băng trắng).
19 Rửa kết tủa vài lần bằng nước cất nóng có pha NH4NO3 2%. Lọc gạn và rửa kết tủa theo cách như ở bài kết tủa BaSO4. Chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc. Tiếp tục rửa bằng nước rửa trên cho đến khi trong − nước lọc hết ion Cl (thử như ở bài kết tủa BaSO4). Để giấy lọc ráo nước, chuyển cả kết tủa và giấy lọc và chén sứ đã nung và cân trước, sấy khô rồi đốt cháy giấy lọc trên bếp điện. Đưa chén nung vào lò, nung ở 900oC khoảng 40 phút. Lấy chén nung cho vào bình hút ẩm để nguội rồi cân. Nung và cân lại cho đến khi khối lượng chén và kết tủa không đổi. Tính hàm lượng FeCl3 (g/l) III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Dung dịch phân tích FeCl3 - Dung dịch NH4OH 10% - Dung dịch HNO3 2N - Dung dịch NH4NO3 2% - Dung dịch thuốc thử AgNO3 - Cốc có mỏ 100ml, 250ml, bình tam giác 250ml - Pipet, ống đong, phễu lọc, đũa thủy tinh, giấy lọc băng trắng. Câu hỏi và bài tập 1) Giải thích các điều kiện trong thí nghiệm trên (axit hóa dung dịch; sự có mặt của NH4NO3 khi kết tủa Fe(OH)3, khi rửa kết tủa; pha loãng dung dịch sau khi kết tủa; rửa thật sạch Cl− ở kết tủa trước khi nung, không nung ở nhiệt độ quá cao). 3+ 3+ 2) Sau khi kết tủa Al , Fe trong một dung dịch bằng NH4OH rồi nung được Al2O3, Fe2O3. Từ một thí nghiệm khác người ta xác định được lượng Fe. Để tính lượng Al người ta làm như sau: Gọi Q là tổng khối lượng Al2O3 + Fe2O3; a là khối lượng Fe; b là khối lượng Al b = [Q − (a .1,4297)] . 0,5292 Các hệ số 1,4297 và 0,5292 là hệ số gì?
20 Bài 3 XÁC ĐỊNH NIKEN TRONG THÉP I. Cơ sở phương pháp Thép thường có chứa niken với hàm lượng tương đối lớn, phương pháp phổ biến để xác định hàm lượng niken trong mẫu thép đó là sử dụng thuốc thử dimethylglyoxim để kết tủa chọn lọc niken. H3C CH3 C C O N N O 2+ Ni H H3CC C CH3 + Ni H + 2H+ N N O N N O HO OH C C H3C CH3 Ảnh hưởng của ion sắt (III) có thể bị loại trừ bằng cách thêm axit tactric vào dung dịch khi phân tích. Lưu ý rằng vì thuốc thử dimethylglyoxim pha trong cồn cho nên cần khống chế lượng thuốc thử đưa vào làm kết tủa do ở một nồng độ cao cồn sẽ có thể hòa tan đáng kể kết tủa niken dimethylglyoxim làm kết quả phân tích bị thấp so với thực tế. Tuy nhiên nếu cho không đủ lượng thuốc thử sẽ không kết tủa được hoàn toàn lượng niken có trong mẫu và gây sai số âm. II. Cách tiến hành Lấy mẫu đại diện và làm khô mẫu tới khối lượng không đổi ở 110oC trong ít nhất 1 giờ. Cân chính xác một lượng mẫu (chứa khoảng 30~35mg niken) cho vào cốc 500ml. Hòa tan mẫu bằng 50ml HCl 6M, đun nhẹ, sau đó thêm thật cẩn thận 15ml HNO3 6M vào dung dịch. Đun sôi kỹ để đuổi nitơ oxyt ra khỏi dung dịch. Pha loãng dung dịch bằng 200ml nước sau đó lại đun sôi trở lại. Tiếp tục thêm vào đó 30ml axit tactric 15% và NH4OH tới khi thấy có mùi NH3 thoát ra, cho dư khoảng 1~2ml NH4OH nữa. (Nếu dung dịch không trong suốt do có Fe2O3.xH2O được hình thành khi cho NH4OH vào, ta axit hóa dung dịch bằng HCl, thêm axit tactric và thực hiện lại quá trình trung hòa. Cách khác đó là lọc kết tủa với dung dịch rửa là dung dịch NH3/NH4Cl nóng). Axit hóa dung dịch bằng HCl tới khi không còn mùi NH3 nữa, đun nóng dung dịch tới o ~60 C rồi thêm 20ml dimethylglyoxim 1%. Khuấy đều, dùng dung dịch NH4OH 6M thêm vào dung dịch tới khi thấy mùi NH3 thoát ra, cho dư thêm 1~2ml nữa. Để yên cốc đựng kết tủa trong khoảng 30~60 phút rồi tiến hành lọc, rửa kết tủa bằng nước cất tới khi hết ion Cl−. Tro hóa giấy lọc rồi sấy kết tủa đến khối lượng không đổi ở 110oC. Tính hàm lượng phần trăm niken có trong mẫu, biết rằng dạng cân có công thức hóa học là Ni(C4H7O2N2)2 (288,92 g/mol)
21 III. Hóa chất và dụng cụ - Dimethylglyoxim 1% (w/v): Hòa tan 10g dimethylglyoxim trong 1lít ethanol - Axit tactric 15% (w/v): Hòa tan 225g axit tactric trong 1500ml nước cất. Lọc trước khi sử dụng nếu dung dịch không trong suốt. - Các axit HCl 6M, HNO3 6M - NH4OH 10% - AgNO3 - Bếp điện, lò nung, chén sứ, cốc chịu nhiệt, đũa thủy tinh, phễu lọc === Gợi ý phân tích một số cation vô cơ bằng phương pháp phân tích trọng lượng === === Gợi ý phân tích một số anion vô cơ bằng phương pháp phân tích trọng lượng ===
22 CHƯƠNG II PHÂN TÍCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỂ TÍCH Dựa vào bản chất của phản ứng trong phân tích thể tích có thể phân loại các phương pháp phân tích sau: - Phương pháp trung hòa: dựa vào phản ứng giữa axit - bazơ để định lượng trực tiếp hay gián tiếp axit, bazơ, muối. - Phương pháp oxy hóa – khử: dựa vào phản ứng oxy hóa – khử để định lượng các nguyên tố chuyển tiếp, một số chất hữu cơ và có thể định lượng một cách gián tiếp các anion vô cơ. - Phương pháp kết tủa: dựa vào phản ứng tạo thành các hợp chất kết tủa (hợp chất ít tan). - Phương pháp tạo phức: dựa vào phản ứng tạo phức chất của chất cần phân tích và thuốc thử. Nó định lượng được đa số các cation kim loại và một số anion. Thuốc thử được dùng nhiều nhất là Complexon. DỤNG CỤ DÙNG ĐỂ ĐO THỂ TÍCH DUNG DỊCH Không kể các dụng cụ hóa học thông thường, trong phân tích thể tích các dụng cụ dùng để đo chính xác thể tích dung dịch có một vai trò rất quan trọng. Dưới đây sẽ giới thiệu ba loại dụng cụ đo thể tích chính xác dung dịch thường xuyên gặp khi tiến hành phân tích định lượng. I. Bình định mức Bình định mức là bình thủy tinh phía dưới có dạng tròn, đáy bằng; cổ dài, bé có vạch định mức. Bình định mức dùng để đong thể tích dung dịch, để pha chế các dung dịch có nồng độ xác định. Thể tích chất lỏng đựng trong bình được biểu diễn bằng mililit (các bình định mức thường có dung dịch khác nhau từ 25 tới 2000ml). Khi làm việc với bình định mức cần tránh tiếp xúc tay vào bầu bình, chỉ cầm tay vào phần trên cổ bình, vì nhiệt từ tay sẽ truyền vào thành bình làm thay đổi dung tích bình. Trước khi làm đầy bình định mức, phải đặt bình ở vị trí bằng phẳng và được chiếu sáng rõ. II. Pipet Pipet là ống thủy tinh dài, bé; có thể phình ra ở giữa; trên ống có các vòng vạch mức hoặc vạch chia 0,1-1ml với các pipet đo dung tích nhỏ. Pipet dùng để đo những thể tích nhỏ dung dịch và để chuyển một thể tích xác định dung dịch từ bình này sang bình khác. Thể tích chất lỏng chứa trong pipet được biểu diễn bằng mililit (các pipet có dung tích khác nhau từ 1 tới 100ml). Khi làm việc với pipet, không được chạm tay vào phần giữa của pipet, nhiệt từ tay sẽ làm thay đổi dung tích của pipet.
23 Hình 11: Lấy dung dịch bằng pipet sử dụng quả bóp cao su thông dụng a – Hút dung dịch lên b − Điều chỉnh mức chất lỏng trong pipet Tay cầm đầu trên của pipet bằng ngón cái và ngón giữa của tay thuận rồi nhúng đầu dưới của pipet vào dung dịch (gần đến đáy bình). Tay không thuận cầm quả bóp cao su bóp lại rồi đưa vào đầu trên pipet để hút dung dịch vào pipet đến khi dung dịch trong pipet cao hơn vạch mức 2 – 3cm. Dùng ngón tay trỏ bịt nhanh đầu trên của pipet để chất lỏng không chảy ra khỏi pipet. Dùng tay không thuận nâng bình đựng dung dịch lên, điều chỉnh nhẹ nhàng ngón tay trỏ để chất lỏng thừa từ từ chảy ra khỏi pipet. Khi mặt cong dưới của chất lỏng trùng với vạch của pipet thì dùng ngón tay trỏ bịt chặt đầu trên pipet lại và chuyển pipet có chứa một thể tích chính xác chất lỏng sang bình chuẩn độ. Khi điều chỉnh pipet phải để vạch pipet ngang với mắt. Khi chuyển chất lỏng sang bình chuẩn độ phải cho chảy từ từ thì chất lỏng mới chảy hết khỏi pipet. Nếu cho chảy nhanh, do lực chảy của chất lỏng mà một phần đáng kể sẽ còn lại trong pipet. Pipet phải ở vị trí thẳng đứng khi chảy. Mặc dù chất lỏng đã chảy hết khỏi pipet nhưng ở đầu pipet vẫn còn một ít chất lỏng, vì vậy ta phải chạm đầu pipet vào bình phần không có dung dịch để chất lỏng chảy ra hết. III. Buret Buret là những ống thủy tinh nhỏ có khắc độ theo chiều dài. Đầu dưới của buret thắt lại và lắp thêm một khóa thủy tinh qua đó dung dịch từ buret chảy ra. Hình 12: Thao tác chuẩn độ phương pháp phân Hình 13: Đọc thể tích buret khi để mắt ở các vị tích thể tích trí khác nhau
24 Người ta thường khắc vạch trên buret thành ml và một phần mười ml. Trên buret người ta khắc những vạch và những con số để đo thể tích dung dịch tiêu tốn khi chuẩn độ. Vạch “0” nằm ở phần trên của buret. Các buret 25ml người ta khắc vạch với độ chính xác đến 0,1ml, khoảng giữa hai vạch chia gần nhau được ước lượng bằng mắt; điều đó cho phép đo với độ chính xác tới một phần trăm mililit. Người ta đo thể tích các dung dịch không mầu theo phần dưới mặt lồi còn dung dịch có mầu theo phần trên mặt lồi. Hình 14: Đọc buret đựng dung dịch trong suốt. Hình 15: Đọc buret khi dung dịch không Đọc 24,87ml trong suốt. Đọc 25,62ml Khi làm việc với buret ta phải kẹp buret vào vị trí thẳng đứng. Trước mỗi lần chuẩn độ ta phải đổ dung dịch chuẩn vào buret tới vạch “0” và chú ý làm đầy cả phần cuối và cả khóa buret. Khi đọc chỉ số trên buret, mắt phải để ở vị trí ngang với vạch lồi (hình 14). Có thể đọc theo phần cong xuống hay cong lên của mặt cong dung dịch, nhưng tất cả các lần đọc kể cả khi đọc ở vạch “0” và khi đọc mức dung dịch sau khi chuẩn độ đều phải giống nhau. Khi tiến hành chuẩn độ phải cho dung dịch chảy ra khỏi buret một cách từ từ để tất cả chất lỏng chảy hết ra khỏi buret, điều này có ý nghĩa đặc biệt khi chuẩn độ với các dung môi khác nước. Cuối quá trình chuẩn độ phải nhỏ từng giọt dung dịch, cần tiến hành chuẩn độ vài lần. Kết quả của quá trình chuẩn độ là giá trị trung bình của một số phép xác định song song. Thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ không được lớn hơn dung tích của buret. Phép chuẩn độ được coi là kết thúc khi hiệu thể tích giữa các lần chuẩn độ song song không quá ±0,1ml. IV. Làm sạch dụng cụ đo thể tích dung dịch Bình định mức, buret, pipet chỉ được coi là sạch khi không thấy một vết bẩn nào và khi tráng nước cất ở thành phía trong dụng cụ không đọng giọt nào. Nếu trên thành dụng cụ còn bám, đọng những giọt nước là bình bị bẩn bởi các chất dầu, mỡ. Muốn làm sạch dụng cụ khỏi các vết dầu, mỡ; ta rửa bình bằng hỗn hợp cromic, dung dịch kiềm pemanganat, hỗn hợp rượu-ete, dung dịch kiềm-rượu-kali, dung dịch trinatriphotphat nóng
25 Hỗn hợp cromic được pha chế bằng cách cân 9,2g K2Cr2O7 (đã tán thành bột) cho vào cốc rồi thêm 100ml axit sunfuric đậm đặc. Đun cách thủy và khuấy đều tới khi tinh thể K2Cr2O7 tan hoàn toàn. Lưu ý rằng hỗn hợp cromic có tính oxy hóa rất mạnh nên khi làm việc cần hết sức thận trọng. Hỗn hợp cromic làm phồng da, khi rơi vào quần áo sẽ làm cháy quần áo hoặc tạo thành các vết bẩn không làm sạch được. Rửa xong lại đổ hỗn hợp cromic còn lại vào bình. Muốn làm sạch thêm các bình đo, người ta dùng một phương pháp đặc biệt gọi là hấp bằng hơi nước. Muốn vậy ta kẹp một bình đựng nước vào giá và đun sôi. Khi nước sôi, hơi nước sẽ phun vào thành bình; nước ngưng tụ trên thành bình định mức sẽ chảy qua phễu trở lại bình đun. Tiến hành hấp khoảng 1 giờ, sau khi hấp trên thành bình sẽ không còn dính những giọt nước và thể tích dung dịch rót vào bình sẽ hoàn toàn chính xác. Bình sạch khi mặt cong hình cầu bên trong hay phần cổ bình phía trên mặt lõm dung dịch không còn dính nước khi tráng bằng nước cất. Hình 16: Hấp bình định mức
26 TÍNH TOÁN VÀ PHA CHẾ DUNG DỊCH TRONG PHÂN TÍCH THỂ TÍCH I. Nồng độ dung dịch và các cách biểu diễn nồng độ 1. Khối lượng mol và mol đương lượng - Khối lượng mol (M): khối lượng của 6,023.1023 hạt (phân tử, nguyên tử, ion ). Khối lượng mol của một chất là hằng số, đơn vị là g/mol. - Mol đương lượng (đương lượng gam - Đ): đương lượng gam của một chất là số gam của chất đó về mặt hóa học tương đương với một mol hydro hay một mol hydroxyl trong phản ứng mà ta xét. Đương lượng gam của một chất không phải là một hằng số, nó phụ thuộc vào phản ứng hóa học mà chất đó tham gia. M § = n (n: số điện tích hay số e của một phân tử tham gia trao đổi trong phản ứng) Ví dụ: H34PO + NaOH = NaH2PO4 + H2O M ng=→1 § = =98 HP34O 1 H34PO + 2NaOH = Na 2HPO4 + 2H2O M ng=→2 § = =49 HP34O 2 K46[]Fe(CN) + 2CuSO4 = Cu[]Fe(CN)6 + 2K2SO4 M 378 ng=→4 § = = =94,5 KF46[]e(CN) 44 10FeSO4+2KMnO4+8H24SO ⇔ Fe2(SO4)3+2MnSO4+K 24SO +8H2O M158 ng=→5 § = = =31,6 KMnO4 55 M152 ng=→1 § = = =152 FeSO4 11 2. Một số cách biểu diễn nồng độ - Nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỷ số giữa thể tích của chất lỏng đó và thể tích của dung môi (thường là nước). Ví dụ: HCl 1:4 (hoặc 1/4) là dung dịch gồm 1 thể tích dung dịch HCl đặc và 4 thể tích nước - Nồng độ phần trăm (theo khối lượng) số gam chất tan có trong 100gam dung dịch – ký hiệu là C%. m.100 m: sè gam chÊt tan C% = m+q q: sè gam dung m«i Ví dụ: NaCl 20% có nghĩa có 20g NaCl trong 100g (ml) nước nguyên chất.
27 - Nồng độ mol/l (nồng độ M): số mol chất tan có trong 1lít dung dịch. m m: sè gam chÊt tan C= M M.V M: ph©n tö gam chÊt tan V: lÝt dung dÞch - Nồng độ đương lượng: (nồng độ N): số mol đương lượng chất tan có trong 1lít dung dịch hay số đương lượng gam chất tan có trong 1lít dung dịch. a a: sè gam chÊt tan trong V (lÝt) dung dÞch C= N §.V §: sè ®−¬ng l−îng gam chÊt ®ã - Độ chuẩn (T): số gam (hay mg hoặc µg) chất tan có trong 1ml dung dịch a a: sè gam (mg) chÊt tan trong V(ml) dung dÞch T=R V TR : ®é chuÈn cña dung dÞch R Ví dụ: Hòa tan 7,64g NaOH thành 500ml dung dịch, thì độ chuẩn của dung dịch NaOH bằng bao nhiêu? 7,64 T= =0,,01528g/ml =15 28mg/ml NaOH 500 - Độ chuẩn theo chất cần xác định (TA/B): số gam chất cần xác định B tác dụng vừa hết (tương đương) với 1ml dung dịch chuẩn chất A (A là thuốc thử, B là chất định phân). Ví dụ 1: Tính độ chuẩn của dung dịch K2Cr2O7 0,05N theo Fe khi xác định Fe bằng phản ứng chuẩn độ sau: 2+ 2- + 3+ 2+ 6Fe + Cr2O7 + 14H ⇔ 2Cr + 6Fe 7H2O Giải: T = 0,0028g/ml. K2Cr2O7 0,05N/Fe Ví dụ 2: Tính độ chuẩn dung dịch KMnO4 theo sắt, biết rằng khi chuẩn độ dung dịch 2+ chứa 0,1170gam Fe thì tốn hết 20ml dung dịch KMnO4. 0,1170 Giải: T = = 0,00585g/ml KMnO4/Fe 20,0 Ví dụ 3: Độ chuẩn của dung dịch KMnO4 theo sắt bằng bao nhiêu nếu hòa tan 3,1610g KMnO4 thành 1lít dung dịch. Theo phản ứng chuẩn độ: 5Fe2+ +MnO- +8H+ ⇔ Fe3+ +2Mn2+ +4H O 4 2 M158 ng=→5 § = = =31,6 KMnO4 55 M55,85 ng=→1 § = = =55,85 Fe2+ 11 Số đương lượng gam KMnO4 trong 1ml dung dịch bằng 0,0001 và cũng bằng số đương 2+ lương gam Fe bị oxy hóa. Vậy độ chuẩn của KMnO4 là: 3,161.55,85 T = = 0,005585g/ml KMnO4/Fe 32,61.1000
28 Tổng quát: a : sè gam thuèc thö trong V(ml) dung dÞch a §B T=A/B . V §A §,AB §: ®−¬ng l−îng gam cña thuèc thö vµ chÊt ®Þnh ph©n 3. Định luật tác dụng đương lượng: các chất phản ứng với nhau vừa đủ theo số đương lượng gam bằng nhau. A + B = C + D Số đương lượng gam A = số đương lượng gam B - Nếu A và B đều ở dạng dung dịch: NA, VA lần lượt là nồng độ đương lượng và thể tích của dung dịch A NB, VB lần lượt là nồng độ đương lượng và thể tích của dung dịch B thì: NA.VA = NB.VB - Nếu A tính từ lượng cân còn B là dung dịch: Chẳng hạn, có a (gam) chất tan A tác dụng vừa đủ với VB (ml) chất B thì: a(g) N.V(ml) = BB §A 1000 Ví dụ: Cân 0,106 gam Na2CO3 tinh khiết, sau đó hòa tan trong một thể tích nước tùy ý cho tới khi tan hết. Chuẩn độ dung dịch Na2CO3 bằng dung dịch HCl hết 16ml. Tính nồng độ HCl. a(g) N.V a.1000 0,106.1000 = HCl HCl →=N0= =,125 §1000HCl §.V53.16 Na23CO Na23CO HCl II. Pha chế dung dịch chuẩn 1. Chất gốc trong phân tích thể tích Dung dịch chuẩn, dung dịch gốc là dung dịch cơ bản trong phân tích thể tích, khi chuẩn độ dựa vào nó để xác định hàm lượng các chất trong chất phân tích. Việc pha chế một dung dịch có nồng độ chính xác cần phải tuân theo những quy tắc đặc biệt về tính chính xác và cẩn thận nghiêm ngặt khi làm việc. Vì thế các chất gốc cần thỏa mãn các yêu cầu sau: - Phải có độ tinh khiết cao (tinh khiết phân tích – tkpt). - Thành phần hóa học của chất tồn tại trong thực tế phải ứng đúng với công thức đã dùng để tính toán lượng phải cân. - Các chất gốc phải bền vững, không hút ẩm, không tác dụng với không khí, không chảy khi cân, khi pha thành dung dịch nồng độ của nó phải không đổi theo thời gian. - Phân tử lượng của chất gốc càng lớn càng tốt vì như thế sẽ làm giảm được sai số khi cân. Do phải thỏa mãn các yêu cầu trên nên trong thực tế phân tích định lượng chỉ có một số chất được chọn làm chất gốc, cho phép đo cụ thể. Ví dụ trong phương pháp trung hòa: H2C2O4.2H2O và Na2B4O7.10H2O; phương pháp oxy hóa-khử: K2Cr2O7 và H2C2O4.2H2O; phương pháp Complexon: Na2H2Y.2H2O.
29 Để thuận lợi hơn khi pha chế các dung dịch chuẩn trên thị trường có bán sẵn một số loại hóa chất thông dụng được chứa trong ống thủy tinh gọi là “fixanal”. Trên mỗi ống fixanal nhà sản xuất ghi rõ dung tích cần pha để thu được nồng độ xác định. Ví dụ: ống fixanal đựng tinh thể H2C2O4.2H2O trên đó có ghi “N/10” có nghĩa khi pha vào bình định mức loại 1000ml sẽ thu được dung dịch axit oxalic có nồng độ 0,1N hay 0,05M. 2 1 Hình 17: Ống fixanal đựng các dung dịch chuẩn (các điểm 1, 2 trên hình 11 là các điểm cần phải chọc thủng bằng đũa thủy tinh để chuyển vào bình định mức) 2. Pha dung dịch loãng từ dung dịch đặc a. Nồng độ được biểu thị bằng nồng độ M, N, T CV = CV 11 2 2 VV21=+()Vn C1, C2 nồng độ của dung dịch đặc và dung dịch loãng của chất cần pha V1, V2 thể tích của dung dịch đặc và dung dịch loãng Vn thể tích nước cần phải thêm vào V1 ml dung dịch nồng độ C1 để được V2 ml dung dịch nồng độ C2. Ví dụ: Cần lấy bao nhiêu ml dung dịch HCl 12M để được 250ml dung dịch HCl 0,1M. CV11 = C2V2 0,1.250 12.VV=→0,1.250 = =2,085ml 1112 b. Nồng độ được biểu thị theo %khối lượng Cd22. Cd11. .V1=→C2.d2.V2 V1=.V2 Cd11. C1, C2; d1, d2; V1, V2: nồng độ, tỷ trọng, thể tích dung dịch đặc và dung dịch loãng cần pha. Ví dụ: Cần bao nhiêu ml dung dịch H2SO4 98% (d=1,84) để pha 1lít dung dịch H2SO4 5% (d=1,00)? Cd22.5.1,00 VV12=→. V1=.1000 =27,73ml Cd11. 98.1,84 c. Trộn hai dung dịch cùng một chất có nồng độ khác nhau Nếu trộn V1 ml dung dịch chất nào đó có nồng độ C1 với V2 ml dung dịch chất đó có nồng độ C2 để được dung dịch C và thể tích V ml. Chúng ta có: CV11 +=C2V2 C.V hay CV11 +=C2V2 C.(V1+V2)
30 Ví dụ: Cần thêm bao nhiêu ml dung dịch HCl đặc 12M (37%) vào 200ml dung dịch HCl 0,8M để có được một dung dịch HCl nồng độ 1M. CV11 +=C2V2 C.(V1+V2) CV. 22−−C .V21.200 0,8.200 Vm1 == =3, 63 l CC1 −−12 1 d. Quy tắc đường chéo pha dung dịch * Tính theo nồng độ phần trăm Ví dụ: Cần bao nhiêu ml dung dịch H2SO4 96% và nước cất để được dung dịch H2SO4 30%. 96 30 30 0 66 Như vậy nếu trộn 30 gam dung dịch H2SO4 96% với 66 gam nước ta sẽ có dung dịch H2SO4 30% * Tính theo tỷ trọng Ví dụ: Có dung dịch H2SO4 tỷ trọng 1,57 g/ml, làm thế nào để pha được dung dịch H2SO4 có tỷ trọng 1,20 g/ml. 1,57 0,20 1,2 1,00 0,37 Như vậy nhân các số bên phải của sơ đồ với 100 ta được 20 và 37. Nghĩa là trộn 20g dung dịch H2SO4 tỷ trọng 1,57g/ml với 37ml H2O sẽ có dung dịch H2SO4 tỷ trọng 1,2 g/ml. Nếu muốn có lượng dung dịch H2SO4 tỷ trọng 1,2 g/ml nhiều hơn ta chỉ cần nhân 20 và 37 với n lần mong muốn. III. Quan hệ giữa độ chính xác của phép đo và độ chính xác của tính toán Kết quả phải tìm không thể nào chính xác hơn độ chính xác của phương pháp phân tích đã dùng, vì vậy việc tính toán trong phân tích thể tích phải được tiến hành với độ chính xác sao cho phù hợp với việc đo thể tích dung dịch chuẩn bằng buret. Các buret dung tích 25 – 50ml chia thành những vạch 0,1ml thì độ chính xác của việc đọc thể tích dung dịch trên buret ấy đạt được một phần trăm mililit. Các microburet có thể tích 1 – 2ml chia thành những vạch 0,01ml thì độ chính xác của việc đọc trên buret đạt được một phần nghìn mililit.
31 1. Chữ số có nghĩa a. Để phản ánh mức độ tin cậy của một số đo thực nghiệm, ta chỉ được phép ghi số đo này bằng các chữ số có nghĩa. b. Đối với mỗi số đo với số tự nhiên thông thường, ta phân biệt hai loại chữ số có nghĩa sau: - Chữ số có nghĩa không tin cậy: là chữ số đứng sau cùng về bên phải của số đo. Chỉ duy nhất một chữ chữ số có nghĩa không tin cậy trong mỗi số đo. - Chữ số có nghĩa tin cậy: là tất cả chữ số đứng trước chữ số có nghĩa không tin cậy và tận cùng về bên trái bằng một chữ số khác chữ số 0. Một số đo có thể có một hay nhiều chữ số có nghĩa tin cậy. Càng nhiều chữ số có nghĩa thì phép đo càng chính xác. Ví dụ: Đọc trên buret, ta ghi được số đo 12,65ml. Số này có tất cả 4 chữ số có nghĩa. Phân loại như sau: 5 là chữ số có nghĩa không tin cậy; 1, 2, 6 là các chữ số có nghĩa tin cậy. Sở dĩ gọi 1, 2, 6 là các chữ số có nghĩa tin cậy vì trên buret có chia độ chính xác tới 0,1ml thì ai cũng đọc rõ được chữ số này. Chữ số 5 thuộc loại chữ số có nghĩa không tin cậy vì người đọc phải ước lượng bằng mắt và do đó có sự chênh lệch; có khi đọc thành 12,64ml hoặc 12,66ml. * Số đo có độ không tin cậy tuyệt đối: ±0,01ml. 0,01 1 * Số đo có độ không tin cậy tương đối là ±=± 12,65 1265 Độ không tin cậy tương đối mới có giá trị biểu thị độ chính xác của phép đo, nó càng nhỏ thì phép đo càng chính xác. c. Đối với mỗi số đo thuộc loại số logarit thì các chữ số có nghĩa chỉ tính từ chữ số khác không đầu tiên sau dấu phẩy. Đối với mỗi số đo thuộc loại số mũ thì các chữ số có nghĩa cũng chỉ tính từ chữ số khác không sau dấu phẩy (thuộc phần mũ của số mũ) Ví dụ: logx = 4,3756 có 4 chữ số có nghĩa (không tính chữ số 4). x = 103,246 có 3 chữ số có nghĩa (không tính chữ số 3) Lưu ý: Các quy định về chữ số có nghĩa số logarit và các số mũ ở trên chỉ đúng khi x (trong logx hoặc 10x) là số đo trực tiếp. Trong một số phép đo, người ta đo trực tiếp y=−logx hay y = 10x khi đó y trở thành số tự nhiên thông thường và tuân theo quy định ở mục b. Ví dụ: Các máy đo pH cho phép đo trực tiếp pH=−logaH+ , pH = 4,7 và số đo này có 2 chữ số có nghĩa. Từ đây chuyển ra aH+ thì phép ghi aH+ cũng có 2 chữ số có nghĩa −4,7 −4 −4 −5 aH+ = 10 = 0,1995.10 = 0,20.10 hay aH+ = 2.10 . 2. Làm tròn số cho số đo gián tiếp Số đo gián tiếp là số đo tính được từ các số đo trực tiếp thông qua một biểu thức toán học nào đó. Sai số của số đo trục tiếp lan truyền sang số đo gián tiếp nên ta phải ghi số đo gián tiếp cũng bằng những chữ số có nghĩa.
32 Khi tính toán thường có nhiều số lẻ, cần phải làm tròn số. Muốn vậy ta phải tìm ra số chốt trong mỗi biểu thức tính toán số đo gián tiếp. a. Phép cộng và trừ: Số chốt được coi là số hạng có độ không tin cậy tuyệt đối lớn nhất Ví dụ: Tính trọng lượng phân tử của BaO. Tra bảng nguyên tử lượng, ta có được: Ba: 137,34 (chấp nhận độ không tin cậy là ±0,01) O: 15,9994 (chấp nhận độ không tin cậy là ±0,0001) Như vậy BaO có khối lượng là 153,3394 (làm tròn thành 153,34) b. Phép nhân và chia: Số chốt được coi là thừa số có độ không tin cậy tương đối lớn nhất. Số chốt có bao nhiêu chữ số có nghĩa thì số kết quả cũng có bấy nhiêu chữ số có nghĩa. Ví dụ: Lấy 10,00ml HCl đem chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,09215M thì hết 2,45ml. Tính CHCl. 0,09215.2,45 CM==0,0225767 HCl 10,00 làm tròn thành 0,0226M vì số chốt là 2,45. c. Trong các phép tính hỗn hợp cần làm tròn trong từng khu vực biểu thức rồi mới làm tròn lần cuối cùng.
33 CHẤT CHỈ THỊ I. Chất chỉ thị cho chuẩn độ axit – bazơ trong môi trường nước 1. Định nghĩa Chất chỉ thị axit − bazơ là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu có khả năng biến đổi mầu ở những giá trị pH nhất định và màu của dạng axit khác màu của bazơ. Chất chỉ thị axit − bazơ biến đổi mầu dưới tác dụng của axit − bazơ. Sự biến đổi mầu đó phụ thuộc vào mức độ thay đổi nồng độ của ion hydro hay pH của dung dịch Giả sử có chất chỉ thị HInd, trong dung dịch có cân bằng sau: + − HInd ⇔ H + Ind (Ka,Ind) axit bazơ (chất cho proton) (chất nhận proton) mầu A mầu B Ở đây HInd: dạng phân tử của chất chỉ thị; Ind-: dạng ion của chất chỉ thị Nếu cân bằng của phản ứng chuyển dịch về phía bên phải thì dung dịch có mầu của dạng ion chất chỉ thị. Nếu cân bằng chuyển dịch về phía bên trái thì dung dịch có mầu của phân tử chất chỉ thị. Ví dụ: metyl da cam là một axit tương đối mạnh (pKa=3,7) nên trong dung dịch trung hòa có mầu vàng vì trong dung dịch dạng ion chiếm ưu thế. HInd ⇔ H+ + Ind− dạng mầu đỏ dạng mầu vàng Phenolphthalein là một axit yếu (pKa=9,2) nên trong dung dịch trung hòa cân bằng chuyển dịch về phía bên trái và dạng phân tử chiếm ưu thế hơn dạng ion. HInd ⇔ H+ + Ind− dạng không mầu dạng mầu đỏ 2. Khoảng pH đổi mầu của chất chỉ thị Hằng số điện ly của chất chỉ thị được biểu diễn bằng công thức: + - Ka,Ind = [H ].[Ind ]/[HInd] pH = pKa,Ind – lg([HInd]/[Ind]) + Vì Ka,Ind là một hằng số nên thêm axit vào dung dịch thì [H ] và [HInd] sẽ tăng và [Ind−] sẽ giảm, nghĩa là tăng mầu của dạng phân tử chất chỉ thị. Thêm kiềm vào dung dịch sẽ xảy ra quá trình ngược lại, làm tăng mầu dạng ion của chất chỉ thị. Khoảng pH mà trong đó thấy được sự biến đổi mầu của chất chỉ thị gọi là khoảng chuyển mầu của chất chỉ thị. Giá trị pH thích hợp của dung dịch cần chuẩn độ, mà ở giá trị đó thấy rõ nhất sự biến đổi mầu của chất chỉ thị là bằng chứng để kết thúc sự chuẩn độ được gọi là chỉ số chuẩn độ và được ký hiệu bằng chữ pT.
34 Màu của chất chỉ thị được quyết định bởi tỷ số nồng độ của dạng phân ly và không phân ly, nghĩa là vào tỷ lệ: - + - + [Ind ]/[HInd] = Ka,Ind/[H ] hay [HInd]/[Ind ] = [H ]/Ka, Ind Mắt thường có thể nhận được màu của chất chỉ thị ở dạng axit HInd khi [HInd] lớn gấp 10 lần [Ind−] hoặc ngược lại. Tức là: [HInd] ≥ 10: màu của HInd → pH ≤ pKHInd – 1 − ⎣⎦⎡⎤Ind [HInd] 1 - và ≤ : màu của Ind → pH ≥ pKHInd + 1. − 10 ⎣⎦⎡⎤Ind Khoảng pH∈ (pKHInd –1; pKHInd+1) được gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị. HInd Khoảng đổi màu Ind- pH pKHInd − 1 pKHInd + 1 3. Chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị Thay cho khoảng chuyển mầu của chất chỉ thị, trong phân tích người ta còn dùng chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị (pT). pT là giá trị pH tối ưu, ở giá trị pH đó chất chỉ thị được dùng là tốt nhất cho quá trình chuẩn độ, giá trị pT gần trùng pKa,Ind. 4. Chọn chất chỉ thị Điều kiện quan trọng nhất khi chuẩn độ đó là phải chọn đúng chất chỉ thị, nếu điều kiện này không được tuân theo thì không thể nhận được những kết quả phân tích chính xác ngay cả khi các giai đoạn phân tích khác được tiến hành cẩn thận. Khoảng chuyển mầu của chất chỉ thị được chọn phải nằm trong bướcnhảy pH (hay bước nhảy chuẩn độ) của hệ đã cho; còn chỉ số chuẩn độ (pT) của chất chỉ thị phải trùng với pH ở điểm tương đương. Vì vậy khi chọn chất chỉ thị, trước tiên ta phải tính toàn khoảng pH của dung dịch, trong đó có bước nhảy pH, sau đó mới chọn xem chất chỉ thị nào có khoảng pH chuyển mầu nằm trong bước nhảy pH đã tính. Ngoài ra, cũng cần chú ý tới ảnh hưởng của các yếu tố đặc trưng của đường cong chuẩn độ như chất chỉ thị metyl da cam chỉ dùng được khi chuẩn độ dung dịch HCl 0,1N và 1N, còn khi chuẩn độ dung dịch axit 0,01N thì không dùng được. Bảng 1 dưới đây trình bày đặc tính và cách pha chế một số loại chất chỉ thị axit-bazơ trong môi trường nước thường gặp. Các số liệu chi tiết và đầy đủ về các chất chỉ thị có thể được tìm thấy trong các sổ tay hóa học.
35 Bảng 1: : Một số chất chỉ thị axit – bazơ trong môi trường nước thường gặp Mầu của dạng TT Chất chỉ thị Khoảng pH Cách pha axit bazơ 1. Metyl tím 0,0 – 1,6 Vàng Tím 0,05% trong nước 0,1g trong 26,2ml NaOH 0,01M 2. Cresol đỏ 0,2 – 1,8 Đỏ Vàng sau đó thêm ~225ml nước 0,1g trong 21,5ml NaOH 0,01M 3. Thylmol xanh 1,2 – 2,8 Đỏ Vàng sau đó thêm ~225ml nước 0,1g trong 26,2ml NaOH 0,01M 4. Cresol tía 1,2 – 2,8 Đỏ Vàng sau đó thêm ~225ml nước 5. Dinatri erythrosine 2,2 – 3,6 Da cam Đỏ 0,1% trong nước 6. Methyl da cam 3,1 – 4,4 Da cam Vàng 0,01% trong nước 7. Congo đỏ 3,0 – 5,0 Tím Đỏ 0,1% trong nước 8. Ethyl da cam 3,4 – 4,8 Da cam Vàng 0,1% trong nước 0,1g trong 14,3ml NaOH 0,01M 9. Bromocresol xanh 3,8 – 5,4 Vàng Xanh sau đó thêm ~225ml nước 0,02g trong 60ml ethanol, thêm 10. Methyl đỏ 4,8 – 6,0 Đỏ Vàng 40ml nước 0,1g trong 23,6ml NaOH 0,01M, 11. Chlorophenol đỏ 4,8 – 6,4 Vàng Đỏ thêm ~225ml nước 0,1g trong 18,5ml NaOH 0,01M 12. Bromocresol tía 5,2 – 6,8 Vàng đỏ tía sau đó thêm ~225ml nước 13. p-Nitrophenol 5,6 – 7,6 Không mầu Vàng 0,1% trong nước 14. Litmus 5,0 – 8,0 Đỏ Xanh 0,1% trong nước 0,1g trong 16ml NaOH 0,01M sau 15. Bromthymol xanh 6,0 – 7,6 Vàng Xanh đó thêm ~225ml nước 0,1g trong 28,2ml NaOH 0,01M 16. Phenol đỏ 6,4 – 8,0 vàng đỏ sau đó thêm ~225ml nước 17. Đỏ trung tính 6,8 – 8,0 Đỏ Vàng 0,01g trong 50ml ethanol + 50ml nước 0,1g trong 26,2ml NaOH 0,01M 18. Cresol đỏ 7,2 – 8,8 Vàng Đỏ sau đó thêm ~225ml nước 19. α-naphttholphthalein 7,3 – 8,7 Hồng Xanh mạ 0,1g trong 50ml ethanol, 50ml nước 0,1g trong 26,2ml NaOH 0,01M 20. Cresol tía 7,6 – 9,2 Vàng Đỏ tía sau đó thêm ~225ml nước 0,1g trong 21,5ml NaOH 0,01M 21. Thylmol xanh 8,0 – 9,6 Vàng Xanh sau đó thêm ~225ml nước 22. Phenolphtalein 8,0 – 9,6 Không mầu Đỏ 0,05g trong 50ml ethanol + 50ml nước 23. Thylmolphtalein 8,3 – 10,5 Không mầu Xanh 0,04g trong 50ml ethanol + 50ml nước 24. Alizarin vàng 10,1 – 12,0 Vàng Đỏ cam 0,01% trong nước 25. Nitramine 10,8 – 13,0 Không mầuCam sẫm 0,1g trong 70ml ethanol + 30ml nước 26. Tropeolin O 11,1 – 12,7 Vàng Da cam 0,1% trong nước 27. Orange G 11,5 – 14,0 Vàng Đỏ 0,1% trong nước 28. Indigocacmin 11,6 – 14,0 Xanh tím Vàng 0,25g trong 50ml ethanol + 50ml nước
36 II. Chất chỉ thị cho chuẩn độ axit-bazơ trong môt trường không nước Bảng 2: Một số chất chỉ thị axit-bazơ trong môi trường không nước Lượng TT Chất chỉ thị Dung môi Sự đổi mầu Chất cần xác định dùng 1. Azo tím Piridin 0,1% Da cam – Xanh Phenol, enol, imit 2. p-Aminoazo-bezen Cloroform 0,1% Vàng – Đỏ Resorsin 3. Benzoinayrain axit axetic 0,1% Vàng – Tím Axit amin 4. Bromcresol xanh Cloroform 0,5% Xanh mạ – Không mầuAmin bậc 1, bậc 2 5. Bromtimol xanh Piridin, axit axetic 0,1% Vàng – Xanh Axit hữu cơ Clobenzen, Cloroform, 6. Bromphenol xanh 0,1% Tím – Vàng Ancaloit, amin, sunfamit ethanol 7. Congo đỏ metanol, dioxan 0,1% Đỏ – Xanh Amin 8. Methyl vàng Cloroform 0,1% Vàng – Đỏ Amin, nicotin Cloroform, metanol, 9. Methyl đỏ 0,1% Vàng – Đỏ photphat axit axetic Nhóm marcotic của 10. Methyl da cam Axeton, metanol 0,1% Vàng – Đỏ sẫm morphin 11. Methyl tím Clobenzen, axit axetic 0,1% Xanh – Vàng dẫn xuất của antipirin 12. Nitrophenol Clobenzen 0,1% Vàng – Không mầu Bazơ hữu cơ 13. p-oxyazobezen Axeton 0,1% Không mầu – Vàng Axit cacboxylic 14. Phenol đỏ Ethanol 0,1% Đỏ – Vàng Axit formic III. Chất chỉ thị cho chuẩn độ oxy hóa – khử “Chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất hữu cơ có khả năng oxy hoá - khử, màu của dạng oxy hoá khác màu của dạng khử. Trong dung dịch nó có thể đổi màu theo điện thế ở những giá trị xác định”. IndOx + ne = IndKh Ind 0 0,059 [ Ox ] EEInd =+Ind lg nI[]ndKh Màu của chất chỉ thị được quyết định bởi tỉ số nồng độ 2 dạng [IndOx]/[Indkh]. Khi Edd thay đổi làm cho tỉ số này thay đổi thì màu của chất chỉ thị cũng thay đổi. Thường thì ta thấy mầu dạng oxy hóa khi [Indox] gấp 10 lần [IndKh] và ngược lại. Ind [ Ox ] 0 0, 059 Tức là ≥ 10 : màu của Indox → EE≥+ dd Ind n []IndKh Ind [ Ox ] 1 0 0, 059 ≤ : màu của IndKh → EE≤− 10 dd Ind n []IndKh 0,059 Khoảng E0 ± gọi là khoảng điện thế đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá - khử. Ind n
37 IndKh Khoảng đổi màu Indox E 0,059 0, 059 E0 − E0 + Ind n Ind n 0,059 Thực tế giá trị khá nhỏ nên coi như chất chỉ thị đổi màu qua E0. n IndKh Indox E E0 Bảng 3: Một số chất chỉ thị oxy hóa – khử thường gặp Mầu của dạng TT Chất chỉ thị E0 (V) Cách pha oxy hóa khử 1. 2,2 dipiridyl (phức với Ru) +1,33 Không mầu Vàng Trong HNO3 1M 2. o-nitrophenantrolin+FeSO4 +1,25 Xanh nhạt Đỏ Trong H2SO4 1N 2+ 3. 2,2 dipiridyl (phức với Fe ) +1,14 Xanh nhạt Đỏ Trong H2SO4 1N 4. Xylenol xanh BC +1,09 Đỏ Vàng 1% trong etanol 0,1g chỉ thị trong 100ml 5. Axit phenylantranilic +1,08 Tím đỏ Không mầu Na2CO3 0,2% đun nóng 1,63g chỉ thị+0,7g FeSO 6. Feroin +1,06 Xanh nhạt Đỏ 4 trong 100ml nước 7. p-Nitrophenylamin +1,06 Tím Không mầu 1% trong etanol 96% 8. Natri diphenylaminsunfonat +0,84 Tím Không mầu 0,1% trong nước 9. Diphenylamin +0,76 Xanh tím Không mầu 0,1% trong H2SO4 đun nóng 10. Metylen xanh +0,36 Xanh da trời Không mầu 0,2g chỉ thị trong 100ml nước IV. Chất chỉ thị cho chuẩn độ Complexon Trong phương pháp complexon, người ta thường dùng các chất chỉ thị có khả năng tạo với ion kim loại phức có mầu khác với mầu riêng của chất chỉ thị. Chất đó được gọi là chất chỉ thị kim loại. Như vậy phép chuẩn độ ion kim loại bằng EDTA gồm 2 giai đoạn sau: - Phản ứng giữa ion kim loại tự do và complexon. - Phản ứng giữa complexon và ion kim loại trong phức. Cơ chế chuyển màu: Men+ + dungdÞch ®Öm pH + CTKL 14444442444444n+ 2-3 (4-n)- + Phức chất [CTKL + Me ] + H2Y = MeY + 2H + CTKL tự do Màu A Màu B Chất chỉ thị nguyên chất rất khó sử dụng vì chỉ cần một lượng nhỏ đôi khi đã làm cho mầu dung dịch quá đậm, không thể quan sát được sự đổi mầu tại điểm tương đương. Để dễ sử dụng người ta phải pha loãng chúng bằng những hóa chất khác nhau.
38 Bảng 4: Một số chất chỉ thị thường gặp trong chuẩn độ complexon TT Chất chỉ thị Ion cần xác định pH, điều kiện Sự thay đổi mầu Cách pha 1 2 3 4 5 6 Ca2+ >12; NaOH Đỏ → Tím 0,25% trộn với 1 Murexide Cu2+, Ni2+, Co2+ ~8; NH Da cam → Tím 3 NaCl tinh thể 2+ Ag 10-11,5; NH3 Đỏ → Xanh tím 7-8; chuẩn ngược bằng Al3+, đất hiếm muối kẽm có pyridin 10; có mặt complexonat Ba2+, Ca2+ magie; đệm amôn 9-10; chuẩn ngược bằng Bi3+ muối kẽm 2+ 3+ 2+ Cd , Co , Mg , 10; NH3; chuẩn ngược Zn2+, Cr3+ bằng muối Mn chuẩn ngược bằng muối Fe3+, Ti4+ kẽm có pyridin 0,1% trộn với 2 Eriocrom đen T 6,5-9,5; chuẩn ngược Đỏ nho → Xanh NaCl (KNO3) Ga3+ bằng muối kẽm tinh thể 9-10; thêm complexonat Hg2+ magie Mn2+ 10, thêm hydroxylamin 10, chuẩn ngược bằng Ni2+, Pb2+ muối kẽm 10, chuẩn ngược bằng Tl3+ muối magie 10, chuẩn ngược bằng V4+ muối Mn Đất hiếm 6-7 Xanh → Đỏ Đỏ → Vàng Bi3+ 2-3; HNO 3 cam Bromopyrogallol đỏ Pb2+ 5-6 Xanh tím → Đỏ 0,5% trong 3 (PBR) Ni2+, Cd2+, Co2+ 9, đệm amôn ethanol 50% 2+ 2+ 2+ Mg , Mn , Pd , 10, đệm amôn, chuẩn Xanh → Đỏ nho Tl3+, Fe3+, In3+, ngược bằng muối chì Ga3+ hoặc bitmut 3+ Bi 1-3, HNO3 4+ Th 1,7-3,5; HNO3 4+ o Zn HNO3 1M; 90 C Se2+ 2,2-5 Đỏ → Vàng Zn2+ 3-3,5; đệm axetac Hg2+, Tl3+ 4-5; đệm axetac 2+ 2+ 0,5% trong 4 Xylenol da cam Cd , Fe 5-6; đệm urotropin ethanol Co2+ 5-6; đệm urotropin; 80oC Đỏ tím → Vàng Đất hiếm 5-6; đệm urotropin Zn2+ 5-6; đệm axetac Đỏ → Vàng Pb2+ 5; đệm axetac Al3+, Fe3+, Ga3+, Chuẩn ngược với muối Xanh tím→ Ni2+, Pb2+, Sn4+, Th4+ Vàng U4+, VO2+ 14,5; NH Ca2+ 3 12,5-13; NaOH Trộn với Na2SO4 5 Canxon 2+ Hồng → Xanh Cd 11,5; NH3 tinh thể (1/100) Mg2+, Mn2+, Zn2+ 10, đệm amôn
39 1 2 3 4 5 6 3+ Bi 1-3; HNO3 Đỏ→Vàng xanh Hồng→Vàng Cd2+ 5-6; đệm axetic xanh Cu2+ 3-5; đệm axetac; ~80oC Tím → Vàng In3+ 2,3-2,5; đệm axetac Đỏ → Vàng (Piridin-2-azo) 1- 2+ o 0,1% trong 6 Ni 4; metanol 25%; ~60 C Tím → Vàng naphatol-2 (PAN) 4+ ethanol 96% Th 2-3,5; HNO3 Al3+, Ca2+, Co2+, Fe3+, Hg2+, Ga3+, Chuẩn ngược bằng muối Đỏ → Vàng Mg2+, Mn2+, Cu2+ Mo5+, Ni+, Pb2+, đất hiếm 3+ Bi 1-2; HNO3 Tl3+ 1,7 Đỏ → Vàng In3+ 2,3-2,5; ở ~70oC Hg2+ 3-6 Đỏ → Da cam 2+ Cd 6-11,5; đệm NH3 Đỏ → Vàng (Piridin-2-azo)-4 5; đệm axetac Đỏ → Vàng 7 Cu2+ 0,1% trong nước resorsin (PAR) 11,5; đệm NH3 hoặc Xanh 2+ Mn 9; đệm NH3 Ni2+ 5; đệm axetac; ~90oC Pb2+ 5-9,6; đệm urotropin Đỏ → Vàng đất hiếm 6; đệm urotropin Y3+, Zn2+ 5-11; đệm urotropin 8 Axit sunfosalixilic Fe3+ 2-3; đệm axetac Đỏ → Vàng 5% trong nước 2+ 2+ Ca , Cd 11,5; NH3 Đỏ → Xanh Mg2+, Zn2+ 10; đệm amoniac Đỏ → Xanh 0,4% trong 9 Eriocrom xanh đen B 4+ V HCl 0,01-0,2M Xanh → Đỏ methanol HCl 0,01-0,5M; metanol Zr4+ Xanh → Đỏ 50% Ba2+, Sr2+ 10-11; đệm amoniac Ca2+ 12; NH3 hoặc NaOH Xanh → Xám Mg2+ 10-11,5; đệm amoniac Bi3+ 1-3; HNO 3 Xanh → Vàng Cd2+, Co2+ 5-6; đệm urotropin Xanh → 2+ Cu 11,5; NH3 Không mầu hoặc xám Fe2+ 4,5-6,5; đệm urotropin Hg2+ 6; đệm urotropin 3+ Trộn với KNO3 10 Metylthymol xanh In 3-4; đệm axetac rắn (1/100) hoặc 6-6,5; đệm urotropin Mn2+ 0,1% 11,5; đệm NH 3 Xanh → Vàng Pb2+ 6; đệm urotropin Đất hiếm 6; đệm urotropin Sn2+ 5,5-6; piridin+axetac+F- 6-6,5; đệm urotropin Zn2+ 12; NH3 1-2; axit cloaxetic; Zr4+ Xanh → Đỏ ~90oC mất mầu Ga3+, In3+ 4,5-6; đệm axetac huỳnh quang Zn2+ 9-10; đệm amoniac 0,130g chỉ thị và Ca2+, Ge4+, Co2+, 2ml NaOH 1M 11 Zincon 9-10; chuẩn ngược bằng Xanh → Vàng Cu2+, Fe3+, In2+, trong 100ml muối kẽm Mn2+, Pb2+ nước
40 V. Chất chỉ thị hấp phụ Chất chỉ thị hấp phụ là những chất hữu cơ yếu, trong dung dịch có thể phân ly thành ion. Màu dạng ion của chất chỉ thị hấp phụ khi ở trạng thái tự do khác màu khi nó bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa. Bảng 5: Một số chất chỉ thị hấp phụ thường gặp Ion TT Chất chỉ thị Ion cần xác định Sự thay đổi màu Cách pha chuẩn độ 0,4 ÷ 1% trong 1 Alizarin đỏ S Fe(CN) 4- Pb2+ Vàng → đỏ hồng 6 nước I- (vói sự có mặt của 2 Bengal hồng A Ag+ Hồng → tím 0,5 % trong nước Cl-) 1% trong etanol 3 Bromcresol xanh Cl- Ag+ Tím → xanh 20% 1% trong etanol 4 Bromphenol xanh Cl-, Br-, SCN-, I- Ag+ Vàng → xanh 20% 1% trong H SO 5 Diphenylamin Zn2+ Fe(CN) 4- Xanh → xanh lá mạ 2 4 6 96% - + SCN , Ag , Đỏ → tím 0,1% trong etanol 6 Diphenylcacbazit Cl-, Br- Hg2+ Không màu → tím 96% Cl- Đỏ sáng → tím 0,2% trong ethanol 7 Diphenylcacbazon Br-, I- Ag+ Vàng → xanh lá mạ 96% SCN- Đỏ → xanh Cl- Đỏ → xanh 8 Công gô đỏ Ag+ 0,1% trong nước Br-, I- Cl- Vàng xanh → hồng Flureocin 0,2% trong nước 9 Br-, SCN- Ag+ (muốiNa) hoặc ethanol I- Vàng xanh → da cam Cl- Đỏ tím → hồng - - 1% trong ethanol 10 Fucsin (Rosanilin) Br , I Ag+ Da cam → hồng 96% SCN- Xanh → hồng 0,5% trong nước 11 Eosin Br-, I-, SCN- Ag+ Da cam → hồng sẫm hoặc ethanol 65% 2- - 2+ 12 Erytrosin MnO4 , I Pb Da cam → đỏ sẫm 0,5% trong nước 13 Rolamin 6 G Ag+ Cl , Br- Vàng đỏ → đỏ tím 0,1% trong nước
41 CÁC BÀI THÍ NGHIỆM Bài 4 PHA CHẾ VÀ CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH HCl Axit HCl đặc là chất dễ bay hơi và hấp thụ hơi nước có trong không khí. Vì vậy không thể lấy một thể tích xác định dung dịch HCl đặc bán ở thị trường để pha một dung dịch HCl có nồng độ chính xác đã định trước, mà sau khi pha chế cần phải xác định lại nồng độ của dung dịch đó. Muốn thế cần dùng những chất tinh khiết, có thể cân hoặc pha chế thành dung dịch có nồng độ chính xác định trước rồi dùng chất này để xác định nồng độ dung dịch HCl − Những chất như thế gọi là chất gốc (chất khởi đầu hay chất cơ sở) Thường người ta dùng Na2B4O7 (borax) hoặc Na2CO3, nhưng Na2B4O7 là chất thông dụng hơn vì dễ tinh chế, phân tử lượng lớn trong khi Na2CO3 khó tinh chế, dễ hút ẩm và phân tử lượng bé. I. Cơ sở phương pháp Khi hòa tan vào nước, Na2B4O7 bị thủy phân: Na2B4O7 + 7H2O ⇔ 2NaOH + 4H3BO3 (1) H3BO3 là axit yếu, NaOH là kiềm mạnh do đó dung dịch borax có tính chất kiềm mạnh, có thể định phân bằng các axit, ví dụ bằng HCl Khi tác dụng với HCl phản ứng xảy ra: NaOH + HCl = NaCl + H2O (2) Gộp hai phản ứng (1) và (2) ta có Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3 ở điểm tương đương, dung dịch chứa hỗn hợp NaCl và H3BO3, pH được xác định theo axit yếu H3BO3, tính ra pH ≈ 5. Bởi vậy chất chỉ thị tốt nhất để xác định điểm tương đương là metyl đỏ (pT = 5,5). Cũng có thể dùng metyl da cam (pT = 4) và tính ra chỉ số định phân của chất này vẫn nằm trong bước nhảy pH. II. Cách xác định 1. Pha chế dung dịch chuẩn Na2B4O7 Na2B4O7 là chất kết tinh ngậm 10 phân tử nước (Na2B4O7.10H2O). Tính lượng Na2B4O7.10H2O cần lấy để pha 200ml dung dịch Na2B4O7 0,1N: M 381,4 Đương lượng gam của Na B O .10H O == =190,7g 247 2 22 Lượng Na2B4O7.10H2O cần lấy để pha 200ml dung dịch 0,1N: 190,7x0,1x0,2 = 3,814g
42 Cân một lượng chính xác Na2B4O7.10H2O trong khoảng 3∼4g (không nhất thiết phải cố cân cho đúng lượng đã tính trên) cho vào cốc có mỏ 100ml, thêm nước cất, đun nhẹ cho tan hết. Chuyển dung dịch vào bình định mức 200ml, tráng cốc nhiều lần bằng nước cất và đổ tất cả vào bình định mức. Sau đó thêm cẩn thận nước cất vào bình định mức cho đến vạch mức. Xáo trộn đều dung dịch. Từ lượng cân thực tế tính lại nồng độ dung dịch Na2B4O7. 2. Pha chế dung dịch HCl≈ 0,1N Axit HCl đặc có d = 1,19g/ml, chứa ∼38% HCl nguyên chất. Từ đó tính thể tích HCl đặc cần lấy để pha một thể tích định trước dung dịch HCl ≈ 0,1N. Dùng một cốc có mỏ (dung tích tuỳ theo thể tích cần pha chế), thêm vào đó lượng nước cất cần thiết. Dùng một ống đong nhỏ lấy thể tích HCl đặc cần thiết đã tính, cho vào cốc nước cất, khuấy đều (làm trong tủ hút hơi độc). Rót sang bình chứa. Để pha được 1lít HCl 0,1N cần lấy khoảng 8ml HCl đặc 3. Xác định nồng độ dung dịch HCl Rửa sạch buret, dùng 10∼15ml dung dịch HCl đã pha tráng buret và tráng cốc đựng dung dịch HCl. Sau đó đổ dung dịch HCl vào buret, chỉnh đến vạch 0. Chú ý để trong phần đuôi của buret không còn bọt khí. Dùng pipet lấy chính xác 10,00ml dung dịch Na2B4O7 cho vào bình nón đã rửa sạch, thêm 1∼2 giọt chất chỉ thị metyl đỏ. Mở khóa buret cho dung dịch HCl nhỏ từ từ xuống bình đựng Na2B4O7, lắc đều. Khi dung dịch trong bình nón đột ngột chuyển từ mầu vàng sang mầu hồng thì kết thúc định phân. Ghi thể tích HCl đã dùng. III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - HCl đặc 38% (d=1,19g/ml) - Na2B4O7.10H2O tinh khiết phân tích (M=381,37) - Dung dịch metyl đỏ (0,1% trong cồn) - Bình định mức có dung tích 200ml - Buret, pipet, ống đong, cốc có mỏ, bình nón, đũa khuấy Câu hỏi và bài tập 1) Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình định phân Na2B4O7 bằng HCl. 2) Tính pH của dung dịch H3BO3 nồng độ 0,1M biết pKH3BO3 = 9,24. 3) Tại sao trong trường hợp định phân (pK1) này người ta dùng metyl đỏ làm chất chỉ thị? 4) Tính số ml HCl đặc d = 1,19g/ml; 38% cần thiết để pha 250ml dung dịch HCl 0,1N. 5) Cần lấy bao nhiêu ml HNO3 đặc d=1,4g/ml; 68% để pha 5 lít dung dịch HNO3 0,1N? (ĐS: Khoảng 33,1ml.)
43 Bài 5 XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH NaOH BẰNG DUNG DỊCH HCl Ở thể rắn, NaOH rất dễ hút ẩm trong không khí, dung dịch NaOH hấp thụ CO2 trong không khí tạo thành Na2CO3. Bởi vậy không thể pha dung dịch NaOH có nồng độ chính xác định trước theo lượng cân. Hơn nữa sau khi đã pha chế và xác định nồng độ trong từng thời gian bảo quản, trước khi dùng người ta phải xác định lại nồng độ của nó. I. Cơ sở của phương pháp Dùng dung dịch HCl đã biết nồng độ chính xác làm dung dịch chuẩn để xác định nồng độ dung dịch NaOH theo phản ứng: NaOH + HCl = NaCl + H2O Đây là trường hợp định phân một bazơ mạnh bằng một axit mạnh, có thể dùng metyl đỏ, metyl da cam hay phenolphtalein làm chất chỉ thị. II. Cách xác định Nạp dung dịch HCl đã biết chính xác nồng độ vào buret. Dùng pipet lấy chính xác 10,00ml dung dịch NaOH cho vào bình nón 100ml, thêm 2∼3 giọt chất chỉ thị metyl da cam rồi định phân bằng dung dịch HCl cho đến khi dung dịch chuyển từ mầu vàng sang mầu da cam. Ghi thể tích dung dịch HCl đã dùng. Lại lấy chính xác 10,00ml dung dịch NaOH cho vào bình nón sạch, thêm 7∼8 giọt chất chỉ thị phenolphtalein rồi tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl cho tới khi toàn bộ dung dịch chuyển từ mầu hồng sang không mầu thì dừng quá trình chuẩn độ. Ghi thể tích HCl tiêu tốn. So sánh thể tích HCl tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ với 2 chất chỉ thị ở trên. Nhận xét kết quả thu được. III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Dung dịch NaOH cần xác định nồng độ - Dung dịch HCl - Chất chỉ thị metyl da cam và phenolphtalein - Các dụng cụ cần thiết cho phân tích thể tích Câu hỏi và bài tập 1) Tại sao khi dùng metyl đỏ và phenolphtalein làm chất chỉ thị trong trường hợp định phân dung dịch NaOH đã tiếp xúc lâu với không khí bằng dung dịch HCl thì kết quả khác nhau?
44 2) Tìm nồng độ đương lượng gam và độ chuẩn của dung dịch KOH nếu lấy 0,1485g axit succinic H2C4H4O4 hòa tan rồi định phân bằng dung dịch KOH thì hết 25,20ml dung dịch KOH? (ĐS: 0,1005N) 3) Cho 9,777g axit nitric đậm đặc vào nước pha loãng thành 1lít. Để định phân 25ml dung dịch NaOH 0,1040N cần 25,45ml dung dịch HNO3 vừa pha trên. Tính nồng độ phần trăm của dung dịch HNO3 đậm đặc. (ĐS: 65,85%) 4) Tính số gam H3PO4 có trong dung dịch, nếu khi định phân dung dịch đó bằng dung dịch NaOH 0,2000N dùng phenolphtalein làm chất chỉ thị thì tốn hết 25,50ml dung dịch NaOH. (ĐS: 0,2499g) Bài 6 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Na2CO3 TRONG Na2CO3 KỸ THUẬT I. Cơ sở phương pháp Phương pháp trung hòa là phương pháp cơ bản được lựa chọn để xác định hàm lượng natri cacbonat. Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (1) NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (2) Có hai điểm tương đương quan sát được trên đường chuẩn độ Na2CO3. Tại điểm tương đương đầu tiên, tương ứng với phản ứng chuyển cacbonat thành hydrogen cacbonat, pH của dung dịch cỡ 8,3; tại điểm tương đương thứ hai khi sản phẩm của phản ứng là axit cacbonic và cacbon dioxit, pH của dung dịch cỡ 3,8. Điểm tương đương thứ hai được lựa chọn để định lượng cacbonat do bước nhảy pH ở đây lớn hơn nhiều so với điểm tương đương thứ nhất. Để phép xác định được chính xác hơn người ta tiến hành đun sôi nhẹ dung dịch trong thời gian ngắn nhằm loại ra các sản phẩm trung gian của phản ứng đó là axit cacbonic và cacbon dioxyt. Thao tác này sẽ làm thay đổi nhiều pH của dung dịch và có thể làm thay đổi màu của dung dịch. H2CO3 → CO2 + H2O Chất chỉ thị được lựa chọn cho phản ứng chuẩn độ là bromocresol xanh hoặc metyl da cam. Một cách khác cũng hay được sử dụng đó là cho dư một lượng axit chuẩn sau đó chuẩn độ ngược bằng dung dịch kiềm chuẩn.
45 II. Cách tiến hành o Sấy khô mẫu Na2CO3 ở 110 C trong khoảng 2 giờ, làm nguội về nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Cân chính xác một lượng mẫu (khoảng 0,2g) cho vào bình nón 250ml rồi hoà tan hoàn toàn bằng khoảng 50ml nước cất. Thêm vào đó 2~3 giọt chất chỉ thị bromocresol xanh rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl 0,10N cho tới khi toàn bộ mầu xanh lam của dung dịch chuyển thành mầu xanh lá cây. Đun sôi dung dịch khoảng 2~3 phút, rồi làm nguội về nhiệt độ phòng (màu của dung dịch sẽ chuyển từ màu xanh lá cây về màu xanh lam, nếu mầu sắc không đổi chứng tỏ đã chuẩn độ dư axit) rồi tiếp tục chuẩn tới khi toàn bộ dung dịch có mầu xanh lá cây. Tính hàm lượng phần trăm natri cacbonat có trong mẫu. Bài 7 XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ NaOH VÀ Na2CO3 TRONG HỖN HỢP Các chất kiềm hấp thụ CO2 trong không khí chuyển thành muối cacbonat tương ứng: 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O Do đó dung dịch NaOH luôn luôn chứa Na2CO3. Có những trường hợp phải biết hàm lượng riêng của NaOH và Na2CO3 để giải quyết vấn đề này có thể dùng 2 phương pháp: Phương pháp 1: dựa trên việc xác định 2 điểm tương đương trên đường định phân Na2CO3. 2− 2+ Phương pháp 2: định phân dung dịch NaOH sau khi kết tủa CO3 bằng ion Ba . Phương pháp 1 I. Cơ sở của phương pháp Dùng dung dịch chuẩn HCl cho tác dụng với hỗn hợp NaOH và Na2CO3, phản ứng xảy ra lần lượt như sau: NaOH + HCl = NaCl + H2O (1) Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (2) NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (3) Khi định phân hỗn hợp NaOH+Na2CO3, lúc kết thúc phản ứng (1) và (2) pH của dung dịch khoảng 8,3 (xem cách tính pH của chất lưỡng tính). Nếu trong dung dịch có mặt chất chỉ thị phenolphtalein thì ở thời điểm này chất chỉ thị sẽ mất mầu hồng.
46 Tiếp tục cho HCl tác dụng, khi phản ứng (3) kết thúc, toàn bộ NaHCO3 chuyển thành H2CO3, pH của dung dịch khoảng 3,8 (xem cách tính pH của dung dịch đa axit). Lúc đó nếu trong dung dịch có mặt chất chỉ thị metyl da cam thì mầu của nó sẽ chuyển từ vàng sang da cam. K1 4 Như phần lý thuyết đã chỉ rõ, H2CO3 có hằng số K1, K2 mà tỷ số <10 bước nhảy K2 pH ở điểm tương đương thứ nhất (tạo thành NaHCO3) không đủ lớn, bởi vậy việc đổi mầu của chất chỉ thị ở điểm này cũng không rõ ràng và do đó việc xác định điểm tương đương kém chính xác. Một trong những nguyên nhân làm giảm độ chính xác của phép xác định còn do sự hấp thụ CO2 trong không khí (hoặc trong nước), vì thế mà một phần NaOH biến thành Na2CO3 ngay trong khi định phân. Vì thế, khi phân tích cần: - Pha loãng dung dịch bằng nước không chứa CO2 - Định phân ngay khi lấy hỗn hợp - Khi gần kết thúc định phân (với chất chỉ thị phenolphtalein) thêm HCl tương đối chậm để tránh tạo thành H2CO3 tự do - Đừng lắc dung dịch quá mạnh (nếu không, sẽ tăng cường sự hấp thụ CO2) - Dùng một lượng phenolphtalein tương đối lớn (8∼10 giọt), nếu dùng ít quá thì chất chỉ thị có thể mất mầu sớm trước điểm tương đương do phenolphtalein nhạy với CO2. II. Cách xác định Dùng pipet lấy chính xác 10,00ml hỗn hợp NaOH+Na2CO3 cho vào bình nón, thêm 7∼8 giọt dung dịch chất chỉ thị phenolphtalein rồi định phân bằng dung dịch HCl 0,1N cho đến khi mất mầu hồng. Đọc và ghi thể tích dung dịch HCl tiêu tốn. Thêm tiếp vào dung dịch 1∼2 giọt chất chỉ thị metyl da cam, dung dịch sẽ có mầu vàng. Chuẩn độ tiếp cho đến khi dung dịch từ mầu vàng chuyển sang mầu da cam. Đọc và ghi thể tích HCl đã dùng. Phương pháp 2 I. Cơ sở của phương pháp Dùng dung dịch HCl 0,1N định phân hỗn hợp NaOH+Na2CO3, dùng metyl da cam làm chất chỉ thị. Ta biết được thể tích dung dịch HCl tiêu tốn để tác dụng với toàn bộ NaOH và Na2CO3 2− 2− Sau đó lấy một mẫu khác, kết tủa CO3 bằng dung dịch BaCl2, CO3 sẽ tạo kết tủa BaCO3 Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3↓ + 2NaCl Dung dịch còn lại là NaOH. Không cần lọc kết tủa, dùng HCl định phân dung dịch với chất chỉ thị phenolphtalein, biết được thể tích dung dịch HCl cần tác dụng với riêng NaOH. Từ đó suy ra thể tích dung dịch HCl cần tác dụng với Na2CO3, phương pháp này chính xác hơn phương pháp 1.
47 II. Cách xác định Dùng pipet lấy chính xác 10,00ml dung dịch hỗn hợp NaOH+Na2CO3 cho vào bình nón, thêm 1∼2 giọt chất chỉ thị metyl da cam rồi định phân bằng dung dịch HCl cho đến khi dung dịch có mầu da cam. Ghi thể tích HCl tiêu tốn (V1). Lại lấy chính xác 10,00ml dung dịch hỗn hợp như trên, cho vào bình nón sạch, thêm 5∼7ml dung dịch BaCl2 5% và 8∼10 giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Không cần lọc kết tủa, định phân dung dịch bằng dung dịch HCl cho đến khi mất mầu. Ghi thể tích HCl tiêu tốn cho phép định phân này (V2). (V1 − V2) chính là thể tích dung dịch HCl tác dụng với Na2CO3. III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Dung dịch hỗn hợp NaOH + Na2CO3 - Dung dịch HCl 0,1N - Dung dịch BaCl2 5% - Chất chỉ thị phenolphtalein, metyl da cam - Các dụng cụ cần thiết cho việc phân tích thể tích. Câu hỏi và bài tập 1) Tại sao phương pháp xác định NaOH và Na2CO3 trong cùng một dung dịch bằng HCl với 2 chất chỉ thị không chính xác? 2− 2) Trong phương pháp thứ 2, nếu sau khi kết tủa CO3 bằng BaCl2, chuẩn độ dung dịch NaOH còn lại bằng HCl với chất chỉ thị phenolphtalein thì không cần lọc kết tủa (BaCO3) nếu dùng chất chỉ thị metyl da cam có được không? Giải thích. 3) Tính lượng KOH và K2CO3 trong một mẫu sản phẩm KOH kỹ thuật nếu sau khi hòa tan mẫu, chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch HCl 0,09500N với chất chỉ thị phenolphtalein thì hết 22,40ml còn với chất chỉ thị metyl da cam thì hết 25,80ml dung dịch HCl. (ĐS: 0,046g K2CO3 và 0,1013g KOH) 4) Khi định phân 25,00ml hỗn hợp Na2CO3 và NaHCO3 bằng dung dịch H2SO4 0,1200N với chất chỉ thị phenolphtalein thì hết 9,46ml còn vời chất chỉ thị metyl da cam thì hết 24,80ml dung dịch H2SO4 nói trên. Tính số gam Na2CO3 và NaHCO3 trong 250ml dung dịch hỗn hợp nói trên. (ĐS: 1,203g Na2CO3 và 0,5989g NaHCO3) 5) Sau khi hòa tan 1 mẫu CaCO3 vào 50,00ml dung dịch HCl 0,200N, người ta cần dùng 10,00ml dung dịch NaOH để chuẩn độ lượng dư HCl. Biết rằng để chuẩn độ 25,00ml dung dịch HCl nói trên cần 24,00ml dung dịch NaOH. Tính số gam CaCO3 có trong mẫu phân tích. (ĐS: 0,3962g)
48 Bài 8 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG AXIT CÓ TRONG DẤM VÀ RƯỢU VANG I. Cơ sở phương pháp Tổng lượng axit có trong dấm hoặc rượu vang có thể xác định bằng một bazơ chuẩn theo phương pháp chuẩn độ thông thường. Tổng lượng axit xác định được trong dấm được tính theo axit axetic bởi axit này chiếm chủ yếu trong đó mặc dù cũng có những axit khác trong mẫu. Tương tự như vậy, tổng lượng axit có trong rượu vang được tính theo phần trăm axit tactric, cho dù trong mẫu còn có những axit khác. Hàm lượng axit trong hầu hết các mẫu dấm đều vào khoảng 5% (trọng lượng/thể tích) quy ra axit axetic và các mẫu rượu vang là dưới 1% (trọng lượng/thể tích) quy ra axit tactric. II. Cách tiến hành − Với một mẫu dấm (lượng axit có trong chai dấm có thể bị giảm đi nếu để ngoài không khí, do vậy mẫu lấy để phân tích phải lấy từ chai được đậy nút kín): Dùng pipet lấy chính xác 25,0ml mẫu cho vào bình định mức 250ml rồi định mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều. Từ bình định mức này lấy ra 50,00ml dung dịch cho vào bình nón loại 250ml rồi thêm khoảng 50ml nước cất nữa. Thêm vào đó 1~2 giọt chất chỉ thị phenolphthalein (lượng chỉ thị có thể tăng lên để đảm bảo sự thay đổi mầu có thể nhìn thấy được là dễ dàng nhất) rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1M tới khi dung dịch có mầu hồng (không mất mầu trong khoảng 30 giây) Tính lượng axit trong mẫu dấm theo hàm lượng phần trăm (trọng lượng/thể tích) axit axetic CH3COOH (60,053g/mol) − Với một mẫu rượu vang: Dùng pipet lấy chính xác 50,00ml mẫu cho vào bình nón loại 250ml rồi thêm khoảng 50ml nước cất. Thêm vào đó 1~2 giọt chất chỉ thị phenolphthalein chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1M tới khi dung dịch có mầu hồng (không mất mầu sau khoảng 30 giây). Tính lượng axit có trong mẫu rượu vang theo hàm lượng phần trăm (w/v) axit tactric C2H4O2(COOH)2 (150,09g/mol) III. Hóa chất và dụng cụ - Dung dịch NaOH 0,1M (fixanal) - Chất chỉ thị phenolphthalein - Các dụng cụ cần thiết cho phân tích thể tích
49 Bài 9 PHA CHẾ VÀ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH KMnO4 I. Cơ sở của phương pháp Pecmanganat KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, thường được dùng để xác định nhiều loại chất khử khác nhau. Phản ứng oxi hóa của KMnO4 có thể tiến hành trong môi trường axit hay môi trường kiềm, nhưng phản ứng trong môi trường axit hay được dùng hơn. − 2+ Trong môi trường axit, MnO4 khi bị khử chuyển thành ion Mn − + 2+ MnO4 + 8H + 5e ⇔ Mn + 4H2O Nếu lượng axit không đủ thì chỉ xẩy ra phản ứng (trong môi trường axit hoặc kiềm cũng vậy). − + MnO4 + 4H + 3e ⇔ MnO2 + 2H2O Khi tăng nồng độ ion H+, phản ứng tiếp tục: + 2+ MnO2 + 4H + 2e ⇔ Mn + 2H2O Khi dùng dung dịch KMnO4 để chuẩn độ, sau điểm tương đương (dư KMnO4) dung dịch có mầu hồng tím, nên không cần dùng chất chỉ thị. II. Pha chế và bảo quản dung dịch KMnO4 Trong phòng thí nghiệm phân tích, thường pha chế dung dịch KMnO4 có nồng độ 0,1N; 0,05N; 0,02N; 0,01N và nói chung hay dùng dung dịch KMnO4 có nồng độ 0,05N. KMnO4 là chất rắn, tinh thể mầu tím đen và thường có tạp chất, nhất là MnO2, ngoài ra vì là chất oxi hóa rất mạnh nên khi hòa tan vào nước KMnO4 bị phân hủy bởi các chất khử có trong đó như NH3, các chất hữu cơ, bụi v.v vì vậy sau khi pha chế xong, nồng độ dung dịch giảm dần, phải sau 7∼10 ngày nồng độ mới ổn định. Do đó không thể (và cũng không cần thiết) pha dung dịch chuẩn KMnO4 bằng cách lấy lượng cân thật chính xác, mà sau khi pha để 7∼10 ngày rồi xác định lại nồng độ của dung dịch. (Nếu đun sôi dung dịch KMnO4, quá trình oxi hóa xảy ra nhanh, sau vài giờ có thể lọc bỏ kết tủa và được dung dịch KMnO4 có nồng độ ổn định) Không được cho dung dịch KMnO4 tiếp xúc với cao su, nút bấc, giấy v.v vì vậy muốn lọc dung dịch thì dùng chén lọc thể tích đáy xốp hoặc xiphông. Phải bảo quản dung dịch KMnO4 trong tối hoặc trong chai mầu thẫm để tránh phản ứng xảy ra khi bị ánh sáng kích thích: KMnO4 + H2O = MnO2↓ + KOH + O2↑
50 III. Cách xác định nồng độ dung dịch KMnO4 Có thể dùng H2C2O4.2H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6].3H2O v.v để xác định nồng độ dung dịch KMnO4, nhưng hay dùng nhất là H2C2O4.2H2O và Na2C2O4 vì là những chất có công thức xác định, dễ tinh chế. Dưới đây là cách xác định nồng độ dung dịch KMnO4 bằng H2C2O4.2H2O 1. Cơ sở của phương pháp Trong môi trường axit, KMnO4 oxy hóa H2C2O4 theo phản ứng: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2↑ + 8H2O 2− C2O4 − 2e = 2CO2 − + 2+ MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O - Điểm tương đương được xác định khi dung dịch có mầu hồng nhạt (mầu của KMnO4 dư), không mất sau khoảng 30 giây. - Phản ứng tiến hành trong môi trường H2SO4 - Lúc đầu phản ứng xảy ra chậm nên để tăng tốc độ phản ứng, trước khi chuẩn độ cần đun nóng dung dịch H2C2O4 (không đun sôi để tránh H2C2O4 bị phân hủy). 2. Cách tiến hành a) Pha chế dung dịch H2C2O4 0,05N Cân một lượng H2C2O4.2H2O 0,05N cần thiết, ví dụ để pha 200,0ml thì lấy: 0,05 X 63,03 X 0,2 = 0,6303g Cho vào cốc có mỏ sạch, thêm nước cất, đun nhẹ cho đến khi tan hết. Chuyển vào bình định mức 200ml (tráng cốc nhiều lần bằng nước cất và đổ tất cả vào bình định mức), để nguội, thêm nước cất đến vạch, xáo trộn đều dung dịch. Tính và ghi lại nồng độ chính xác của dung dịch H2C2O4 vừa pha. b) Định phân dung dịch KMnO4 bằng H2C2O4 Lấy chính xác 10,00ml dung dịch H2C2O4 cho vào bình nón, thêm 5∼7ml H2SO4 6N, đun nóng trên bếp điện tới 70∼80oC. Cho dung dịch KMnO4 lên buret − điều chỉnh tới vạch số 0 rồi cho chảy từ từ dung dịch trên buret xuống bình nón đựng H2C2O4 (lúc đầu cho từng giọt KMnO4 xuống một, sau khi đã sinh ra đủ lượng Mn2+ làm xúc tác cho phản ứng thì có thể tăng nhanh tốc độ chuẩn độ lên) đồng thời lắc nhẹ cho tới khi toàn bộ dung dịch trong bình nón xuất hiện mầu hồng nhạt, không mất mầu sau khoảng 30 giây. Lưu ý rằng khi kết thúc chuẩn độ dung dịch trong bình nón phải còn ấm (>40oC)
51 III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Dung dịch KMnO4 cần chuẩn độ - Tinh thể H2C2O4.2H2O tinh khiết phân tích (P.A) - Dung dịch H2SO4 6N - Các dụng cụ cần thiết cho phân tích thể tích. Câu hỏi và bài tập 1) Tại sao không thể pha dung dịch KMnO4 có nồng độ định trước theo lượng cân chính xác? 2) Giải thích các điều kiện thí nghiệm: thêm H2SO4, đun nóng dung dịch, tốc độ thêm thuốc thử vào dung dịch ban đầu phải rất chậm. 3) Tại sao khi định phân, để lâu mầu của KMnO4 dung dịch lại biến mất. 4) Lấy 0,2000g mẫu quặng chứa MnO2, chế hóa bằng H2C2O4 dư và H2SO4. Thể tích dung dịch H2C2O4 đã lấy là 25,0ml và để chuẩn độ lượng H2C2O4 dư cần 20,0ml dung dịch KMnO4 0,020N. Biết rằng 25,0ml dung dịch H2C2O4 tác dụng vừa hết 45,00ml dung dịch KMnO4 trên. Tính % Mn trong quặng. (ĐS: 6,87%) Bài 10 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CANXI TRONG ĐÁ VÔI Thành phần chủ yếu của đá vôi là CaCO3, ngoài ra còn có một lượng nhỏ SiO2, Fe2O3, Al2O3 I. Cơ sở phương pháp Hòa tan đá vôi trong axit HCl: CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2↑ + H2O 2+ Kết tủa ion Ca bằng H2C2O4 2+ 2− Ca + C2O4 = CaC2O4↓ Lọc lấy kết tủa CaC2O4, rửa sạch rồi hòa tan trong H2SO4 CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4 Chuẩn độ H2C2O4 tạo ra bằng dung dịch KMnO4 đã biết nồng độ: 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2↑ + 8H2O
52 II. Cách xác định Cân chính xác một lượng đá vôi cho mẫu vào cốc cỏ mỏ dung tích 100ml tẩm ướt mẫu bằng vài giọt nước, cho từ từ dung dịch HCl 1:1 vào cốc chứa mẫu, đun nhẹ trên bếp điện cho tới khi mẫu tan hết. Chuyển dung dịch vào bình định mức 250ml, tráng nhiều lần cốc chứa mẫu bằng nước cất rồi đổ vào bình định mức. Định mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều. Dùng pipet lấy chính xác 10,00ml dung dịch cho vào bình tam giác thêm vài giọt metyl o da cam, 50∼60ml nước cất, 10ml dung dịch H2C2O4 5%, đun nóng tới 70∼80 C và thêm từ từ từng giọt dung dịch NH4OH 10% cho đến mất mầu hồng (chuyển sang mầu da cam) Cho cốc lên bếp cách thủy đun khoảng 20 phút. Để nguội, lọc qua giấy lọc dày (băng xanh) cố gắng gạn nước trong lên giấy lọc. Sau đó rửa kết tủa trong cốc và trên giấy lọc nhiều lần bằng nước cất nguội cho thật hết ion 2− − C2O4 (kiểm tra gián tiếp bằng cách thử ion Cl ) Hòa tan kết tủa ngay trên giấy lọc và trong cốc bằng dung dịch H2SO4 6N, để bình đựng kết tủa dưới phễu, đun nóng dung dịch H2SO4 dội lên giấy lọc và dùng đũa thủy tinh chọc thủng giấy lọc cho kết tủa trôi xuống (dội axit H2SO4 3∼4 lần, dùng khoảng 50∼60ml). Cuối cùng rửa giấy lọc 2∼3 lần bằng nước cất nóng. o Đun nóng dung dịch đến 70∼80 C, chuẩn độ H2C2O4 trong dung dịch bằng KMnO4 III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Dung dịch HCl 1:1 - Dung dịch NH4OH 10%, dung dịch H2SO4 6N - Dung dịch KMnO4 0,1N - Chất chỉ thị metyl da cam - Cối, chày sứ; cối, chày mã não. Các dụng cụ cần thiết cho phân tích thể tích Câu hỏi và bài tập 1) Tại sao phải tẩm ướt mẫu trước khi thêm HCl 2) Tại sao phải trung hòa dung dịch khi kết tủa CaC2O4? Tại sao chỉ chỉ cần trung hòa tới khi metyl da cam chuyển từ mầu đỏ sang mầu da cam 3) Tính số gam Ca trong 250ml dung dịch CaCl2 nếu sau khi thêm 40,00ml dung dịch (NH4)2C2O4 0,100N vào 25,00ml dung dịch CaCl2 và sau khi tách kết tủa CaC3O4 ra, để chuẩn độ lượng (NH4)2C2O4 chưa tác dụng cần dùng 15,00ml dung dịch KMnO4 0,02N (ĐS: 0,7415g)
53 Bài 11 2+ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH Fe BẰNG KMnO4 I. Cơ sở phương pháp 2+ Chuẩn độ ion Fe bằng KMnO4 theo phản ứng: 2+ − + 3+ 2+ 5Fe + MnO4 + 8H = 5Fe + Mn + 4H2O Đây là phản ứng tự chỉ thị: trước điểm tương đương dung dịch không có mầu sau điểm tương đương dung dịch có mầu phớt hồng do khi đó dư một giọt dung dịch KMnO4 Để dễ dàng xác định điểm tương đương cần làm mất mầu vàng do tạo ra ion Fe3+. 3− Muốn vậy người ta thêm axit H3PO4 để tạo phức không mầu: [Fe(PO4)2] II. Cách tiến hành Lấy chính xác 10,00ml dung dịch Fe2+ cho vào bình nón, thêm khoảng 5∼7ml hỗn hợp hai axit H2SO4+H3PO4. Trên buret nạp đầy dung dịch KMnO4 vừa xác định nồng độ bằng cách chuẩn độ với dung dịch axit oxalic, điều chỉnh tới vạch số 0 rồi cho chảy từ từ dung dịch trên buret xuống bình nón đựng dung dịch Fe2+ cho tới khi xuất hiện mầu hồng nhạt và không mất mầu sau khoảng 30 giây. 2+ Ghi thể tích KMnO4 tiêu tốn, tính nồng độ Fe trong dung dịch. III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Dung dịch KMnO4 đã biết chính xác nồng độ - Dung dịch Fe2+ cần phân tích - Hỗn hợp 2 axit H2SO4 và H3PO4 (cho 150ml H2SO4 đặc (d=1,84g/ml) thật cẩn thận vào 500ml nước, để nguội, thêm 150ml H3PO4 đặc (d=1,70g/ml) sau đó pha loãng dung dịch thành 1 lít) - Các dụng cụ cần thiết cho phân tích thể tích.
54 Bài 12 XÁC NH S T TRONG DUNG D CH FeCl3 B NG KMnO4 I. C s c a ph ng pháp Hàm l ng c a s t ch có th xác nh c sau khi kh ion Fe3 thành Fe2 . Sau ó 2 chu n ion Fe b ng KMnO4 theo ph n ng: 2 3 2 5Fe MnO4 8H = 5Fe Mn 4H2O 5FeCl2 KMnO4 8HCl = 5FeCl3 MnCl2 KCl 4H2O 3 có th kh Fe b ng các ch t kh khác nhau nh Zn, SnCl2 v.v Trong thí nghi m 3 này kh Fe b ng SnCl2: FeCl3 SnCl2 = 2FeCl2 SnCl4 L ng SnCl2 d ph i c lo i b kh i dung d ch vì nó c ng b oxi hóa b i KMnO4. Mu n v y ng i ta cho HgCl2 vào dung d ch, ph n ng x y ra: SnCl2 HgCl2 = SnCl4 Hg2Cl2 Hg2Cl2 là k t t a m t m u tr ng. N u SnCl2 ch d r t ít, Hg2Cl2 t o ra ít thì t c ph n ng gi a Hg2Cl2 và KMnO4 không áng k , không gây sai s cho phép xác nh. C n chú ý m t s i u ki n sau: Không c dùng d quá nhi u SnCl2, n u không s có ph n ng x y ra: SnCl2 Hg2Cl2 = Hg SnCl4 K t t a t o ra m u xám en, tác d ng v i KMnO4 làm sai k t qu xác nh. tránh d nhi u SnCl2, c n cho t ng gi t dung d ch SnCl2 cho t i khi m t m u vàng c a FeCl3 sau ó cho d thêm m t vài gi t dung d ch SnCl2. 2 Khi nh phân Fe trong môi tr ng HCl có ph n ng ph x y ra gi a KMnO4 và Cl (xem ph n ph n ng liên h p). ng n ng a ng i ta thêm m t ít ion Mn2 . d dàng xác nh i m t ng ng, c n làm m t m u vàng c a ion Fe3 . Mu n 3 v y ng i ta thêm H3PO4 t o ph c không m u [Fe(PO4)2] . Th c t khi nh phân Fe2 trong dung d ch có Cl ng i ta thêm h n h p Zimecman (g m MnSO4, H3PO4 và H2SO4). Sau khi k t thúc nh phân, do ph n ng gi a KMnO4 và Hg2Cl2 m u h ng nh t c a dung d ch s m t nhanh. Do ó n u sau 30 giây, dung d ch không m t m u thì coi nh phép xác nh ã k t thúc. II. Các xác nh L y m t th tích chính xác dung d ch FeCl3 (ch a kho ng 0,03g Fe) cho vào bình nón, thêm 10ml HCl 1:1, un g n sôi. Ng ng un, thêm th t c n th n, t ng gi t m t dung d ch SnCl2 c n i vài giây, quan sát m u r i m i nh ti p gi t khác.
55 Khi dung dịch gần hết mầu vàng thì pha loãng dung dịch SnCl2 gấp đôi, tiếp tục nhỏ 3+ dung dịch SnCl2 vào dung dịch Fe cho tới khi vừa mất mầu, thêm 1∼2 giọt dung dịch SnCl2 nữa. Làm nguội dung dịch, pha thêm nước rồi thêm 10ml dung dịch HgCl2 (rất độc, cẩn thận), lắc đều dung dịch. Nếu thấy kết tủa trắng mượt như “voan” là tốt; nếu kết tủa đục, xốp, nhất là nếu có mầu xám hoặc không thấy xuất hiện kết tủa thì phải bỏ thí nghiệm đó, làm lại từ đầu. Thêm khoảng 100ml nước nữa và 5ml Zimecman rồi định phân dung dịch bằng KMnO4 cho tới khi xuất hiện mầu hồng nhạt, không mầu mầu sau khoảng 30 giây. III. Hoá chất và dụng cụ - Dung dịch KMnO4 0,05N - Dung dịch SnCl2: hòa tan 150g SnCl2.2H2O trong 100ml HCl đặc pha loãng thành 1lít - Hỗn hợp Zimecman: hòa tan 67g MnSO4.4H2O trong 500∼600ml nước thêm 139ml H3PO4 (d=1,7g/ml) và 130ml H2SO4 đặc sau đó pha loãng thành 1lít. - Dung dịch HCl 1/1 - Các dụng cụ cần thiết cho phân tích thể tích Câu hỏi và bài tập 1) Thêm dung dịch HCl 1:1 vào dung dịch FeCl3 và đun gần sôi để làm gì? 2) Tại sao phải thêm cẩn thận để SnCl2 không quá dư? Dấu hiệu gì cho biết lượng SnCl2 chưa đủ hoặc dư nhiều? 3) Giải thích từng thành phần trong hỗn hợp Zimecman. 4) Tính hàm lượng % của sắt trong một loại quặng nếu sau khi hòa tan 0,2500g quặng 3+ 2+ 2+ trong HCl, khử Fe thành Fe rồi định phân dung dịch Fe bằng dung dịch KMnO4 0,01990M thì tốn hết 28,00ml KMnO4 (ĐS: 62,24%) 5) Cân lấy một lượng quặng sắt bao nhiêu (chứa 70% Fe2O3) để sau khi chế hóa rồi 2+ định phân dung dịch Fe thu được bằng dung dịch KMnO4 0,1N thì cần dùng 20∼30ml dung dịch này. (ĐS: từ 0,23g đến 0,34g)
56 Bài 13 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Mn TRONG THÉP HỢP KIM I. Cơ sở phương pháp 2+ − Hòa tan mẫu trong các axit, oxi hóa Mn thành MnO4 bằng (NH4)2C2O8 có AgNO3 làm xúc tác. Chuẩn độ dung dịch HMnO4 tạo thành bằng dung dịch chuẩn Na3AsO3+NaNO2. Các phản ứng xảy ra như sau: 3MnS + 14HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 3H2SO4 + 8NO↑ + 4H2O Mn3C + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + C + 2NO↑ + 4H2O 2Mn(NO3)2 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 +4HNO3 + 5H2SO4 Vai trò xúc tác của AgNO3 được giải thích theo cơ chế sau: 2(NH4)2S2O8 + 2H2O = 2(NH4)2SO4 + 2H2SO4 + O2↑ 4AgNO3 + O2 + 2H2O = 2Ag2O2 + 4HNO3 2Mn(NO3)2 + 5Ag2O2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 10AgNO3 + 2H2O 2HMnO4 + 5Na3AsO3 + 4HNO3 = Mn(NO3)2 + 5Na3AsO4 + 3H2O 2HMnO4 + 3Na3AsO3 + H2O = 3Na3AsO4 + MnO(OH)2 MnO(OH)2 + NaNO2 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + NaNO3 + 2H2O Phương pháp này thường dùng để xác định Mn trong gang, thép khi hàm lượng của nó khoảng 0,2∼8% Nếu trong mẫu có coban thì không xác định được điểm tương đương vì có ion Co2+ mầu hồng. Nếu có crôm (>2%) cũng trở ngại cho việc xác định điểm tương đương vì Cr3+ bị oxy 2− hóa đến Cr2O7 mầu vàng. II. Cách xác định Cân chính xác một lượng mẫu (0,3∼0,4gam) cho vào cốc có mỏ (hoặc bình nón) 250ml, thêm 15∼20ml hỗn hợp axit (xem phần hóa chất cần thiết) đun nhẹ cho tới khi tan hết mẫu, sau đó đun sôi kỹ để đuổi hết NO (khoảng 15∼20 phút) Thêm vào dung dịch khoảng 50ml nước cất nóng, 3∼5ml AgNO3 0,5%, khoảng 10ml dung dịch (NH4)2S2O8 20%, đun tới sôi và để sôi nhẹ khoảng 1 phút. Để yên dung dịch 3∼4 phút sau đó làm nguội thật nhanh dung dịch, thêm 10ml H2SO4 1:1 và 3ml dung dịch NaCl 0,1N rồi chuẩn độ nhanh bằng dung dịch arsenit nitrit cho tới khi mất mầu hồng. III. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Hỗn hợp axit: H2SO4+H3PO4+HNO3: Chuẩn bị khoảng 500ml nước, thêm rất từ từ 125ml H2SO4 đặc (d=1,84g/ml) vào, để nguội rồi thêm 100ml H3PO4 (d=1,7g/ml) và 275ml HNO3 đặc (d=1,4g/ml).
57 - Dung dịch AgNO3 0,5% - Dung dịch H2SO4 1:1 - Dung dịch NaCl 0,1N - Dung dịch hỗn hợp arsenit nitrit: đun nóng 125ml NaOH 16% + 6,6g As2O3 + 500ml nước. Trung hòa dung dịch bằng H2SO4 1:2 (thử với giấy quỳ). Thêm dư 2∼3ml H2SO4 nữa. Thêm vào dung dịch 4,25g NaNO2, khuấy cho tan hoàn toàn, pha loãng thành 5lít. Xác định độ chuẩn của dung dịch theo mẫu thép chuẩn có hàm lượng Mn đã biết chính xác. Câu hỏi và bài tập 1) Để xác định hàm lượng Mn trong thép, người ta lấy 0,300g mẫu hòa tan trong axit, oxi hóa bằng (NH4)2S2O8 có AgNO3 làm xúc tác. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch Na3AsO3 có T = 0,0001510g/ml thì hết 12,80ml. Tính % Mn Na3AsO3/Mn (ĐS: 0,64%) 2) Để xác định độ chuẩn của Na3AsO3 theo Mn người ta lấy 0,3182g thép chứa 0,84% Mn. Cần dùng 22,27ml dung dịch Na3AsO3 để chuẩn độ HMnO4 thu được. Tính T (g/ml). Na3AsO3/Mn (ĐS: 0,000120 g/ml) Bài 14 3+ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ Fe BẰNG K2Cr2O7 I. Cơ sở chung của phương pháp Cromat K2Cr2O7 là chất oxi hóa mạnh, có thể dùng làm chất khởi đầu để xác định nhiều loại 2− 3+ chất khử khác nhau, lúc đó Cr2O7 chuyển thành Cr : 2− + 3+ Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O M 249,2 Trong phản ứng này Đ = ==49,03 K2Cr2O7 66 2− 3+ Thế oxi hóa tiêu chuẩn của cặp Cr2O7 /2Cr = +1,36V (bé hơn thế tiêu chuẩn của cặp − 2+ MnO4 /Mn = 1,51V) So với KMnO4 thì K2Cr2O7 có những ưu điểm sau: o - Dễ dàng tinh chế để có K2Cr2O7 tinh khiết bằng cách kết tinh lại và sấy ở 200 C. Do đó có thể pha chế dung dịch chuẩn từ một lượng cân chính xác định trước.
58 - Dung dịch K2Cr2O7 đựng trong bình kín rất bền, không bị phân hủy ngay cả khi đun sôi trong dung dịch axit, vì vậy nồng độ dung dịch K2Cr2O7 không thay đổi trong thời gian bảo quản. - Có thể chuẩn độ chất khử trong môi trường HCl mà không sợ K2Cr2O7 oxi hóa vì 0 E − = +1,36V. Tuy nhiên nếu nồng độ HCl>2N cũng như khi đun sôi, sự oxy hóa có thể Cl2/2Cl xảy ra. 3+ K2Cr2O7 cũng có nhược điểm: Trong quá trình chuẩn độ ion Cr tạo ra có mầu xanh gây khó khăn cho việc nhận biết điểm tương đương. Trong phương pháp định phân bằng K2Cr2O7 hay dùng chất chỉ thị diphenylamin hoặc axit phenylantranilic. II. Cơ sở của phương pháp xác định sắt Sau khi chế hóa mẫu (quặng, hợp kim v.v ) sắt thường ở dạng Fe3+. Để xác định, 3+ 2+ trước hết phải khử Fe thành Fe bằng SnCl2 hoặc Zn. Fe3+ + Zn = Fe2+ + Zn2+ 2+ có thể dễ dàng lọc bỏ Zn dư. Sau đó chuẩn độ dung dịch Fe bằng K2Cr2O7 theo phản ứng: 2+ 2− + 3+ 3+ 6Fe + Cr2O7 + 14H = 6Fe + 2Cr + 7H2O Fe2+ − e = Fe3+ 2− + 3+ Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O Có thể dùng axit phenylantranilic (E0 = 1,08V) làm chất chỉ thị (dung dịch từ không mầu chuyển thành đỏ tía) hoặc diphenylamin (E0 = 0,76V) làm chất chỉ thị (dung dịch chuyển từ không mầu chuyển thành xanh tím). Khi dùng chỉ thị diphenylamin làm chất chỉ thị cần chú ý: - Chỉ dùng 1∼2 giọt dung dịch chất chỉ thị, nếu dùng nhiều chất chỉ thị sẽ tạo ra sản phẩm mầu xanh không thay đổi nên không nhận biết được điểm tương đương. - Để có thể dùng diphenylamin, phải thêm vào dung dịch phân tích một lượng H3PO4 (xem thuyết về định phân bằng phương pháp oxy hóa khử đã học). - Ngoài ra cần tạo môi trường axit khá cao, vì vậy trước khi định phân người ta thêm vào dung dịch hỗn hợp H2SO4+H3PO4. III. Cách xách định nồng độ dung dịch Fe3+ Lấy chính xác 10,00ml dung dịch FeCl3 cho vào bình nón nhỏ, thêm khoảng 5ml HCl 1/1. Thêm 4∼5 hạt kẽm (nghiêng bình và cho kẽm vào nhẹ nhàng, tránh làm vỡ bình). Đặt bình lên bếp điện đun gần sôi (làm trong tủ hút) cho tới khi dung dịch mất mầu vàng hoàn toàn (nếu thấy có kết tủa trắng là muối bazơ của kẽm thì phải cho thêm HCl tới khi tan hết).
59 Dùng khoảng 10ml nước cất nguội cho thêm vào bình nón. Lấy bình nón ra khỏi tủ hút và làm nguội nhanh dung dịch, lọc bỏ kẽm dư bằng giấy lọc chảy nhanh, hứng dung dịch vào bình nón loại 250ml. Dùng nước cất tráng rửa nhiều lần bình nón nhỏ và phễu lọc. Thêm nước cất tới khoảng 100ml (nếu cần), thêm vào đó 5∼7ml hỗn hợp hai axit H2SO4+H3PO4 và 1∼2 giọt dung dịch chất chỉ thị diphenylamin rồi định phân dung dịch bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 cho tới khi xuất hiện mầu xanh tím (cho thêm nước cất là để giảm mầu xanh của Cr3+, dễ nhận thấy sự đổi mầu của chất chỉ thị). IV. Hóa chất và dụng cụ cần thiết - Dung dịch HCl 1:1 - Kẽm hạt (Zn) - Hỗn hợp hai axit H2SO4+H3PO4 (cho 150ml H2SO4 đặc 98% (d=1,84g/ml) thật cẩn thận vào 500ml nước, để nguội, thêm 150ml H3PO4 đặc (d=1,70g/ml) sau đó pha loãng thành 1lít). - Chất chỉ thị diphenylamin. - Dung dịch K2Cr2O7 0,05N. - Bình nón, phễu lọc, đũa thủy tinh và các loại ống đong, pipet Câu hỏi và bài tập 1) Dùng K2Cr2O7 làm dung dịch chuẩn để xác định Fe có ưu điểm và nhược điểm gì so với dùng KMnO4. 2) Tại sao phải làm nguội dung dịch chứa ion Fe2+ rồi mới lọc bỏ kẽm dư? 3) Giải thích vai trò của hỗn hợp axit H2SO4+H3PO4 cho vào dung dịch trước lúc định phân. 4) Cần lấy bao nhiêu gam quặng chứa Fe2O3 để sau khi hòa tan mẫu trong HCl và chuyển thành FeCl2. Sau đó để chuẩn độ dung dịch này cần dùng một thể tích dung dịch (tính bằng ml) K2Cr2O7 0,02N đúng bằng hàm lượng Fe2O3 trong quặng tính bằng %. (ĐS: 0,1597g)
60 Bài 15 XÁC ĐỊNH CRÔM TRONG THÉP HỢP KIM I. Cơ sở của phương pháp Trong hợp kim crôm thường tồn tại ở dạng Cr4C; Cr3C2; 3Cr3C2.Fe3C; Cr3Si Sau khi hòa tan mẫu Cr ở dạng Cr2+, dễ bị oxi hóa bởi oxi của không khí thành Cr3+. Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2↑ 4CrSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Cr2(SO4)3 + H2O 4Cr + 6H2SO4 + O2 = 2Cr2(SO4)3 + 2H2O + 4H2↑ 3+ 2− Sau đó oxi hóa Cr thành Cr2O7 bằng (NH4)2S2O8 có AgNO3 làm xúc tác. Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O = H2Cr2O7 + 6H2SO4 + 3(NH4)2SO4 Cơ chế xúc tác của AgNO3: (NH4)2S2O8 + Ag2SO4 + 2H2O = (NH4)2SO4 + 2H2SO4 + Ag2O2 Cr2(SO4)3 + 3Ag2O2 + H2O = H2Cr2O7 + 3Ag2SO4 Cuối cùng chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch Fe2+ hoặc cho một lượng Fe2+ dư tác 2+ 2+ dụng với dung dịch và chuẩn độ lượng Fe dư bằng KMnO4 rồi suy ra lượng Fe đã tác dụng H2Cr2O7 với tạo ra. 2+ + 3+ 3+ Cr2O7 + 6Fe + 14H = 2Cr + 6Fe + 7H2O 2+ Thường mẫu thép có Mn nên Mn bị oxi hóa thành HMnO4 mầu đỏ tím (xem bài xác định Mn trong thép) đó cũng là dấu hiệu chứng tỏ Cr3+ đã bị oxi hóa hoàn toàn vì: 0 0 E − 2+ > E 2− 3+ MnO4 /Mn Cr2O7 / 2Cr (1,51V) (1,36V) − 2− Trong trường hợp đó cần phải loại bỏ MnO4 trước khi chuẩn độ Cr2O7 bằng cách thêm HCl hoặc NaCl vào dung dịch: 2HMnO4 + 14HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O II. Cách xác định Cân chính xác một lượng mẫu (nếu Cr từ 6∼10% lấy khoảng 0,3g; Cr>10% lấy khoảng 0,1g; Cr∼0,2% lấy khoảng 2g) cho vào cốc có dung tích 250ml. Thêm 20∼40ml hỗn hợp axit H2SO4+H3PO4+HNO3 đậy nắp kính đồng hồ, đun trên bếp cát đến tan. Nếu mẫu không tan hết, thêm 3∼5ml axit HNO3 đặc đun cho đến sền sệt để phân hủy hết cacbua. Để nguội, thêm khoảng 200ml nước cất, lại đun sôi. Sau đó thêm khoảng 3ml AgNO3 0,5% và 15∼20ml (NH4)2S2O8 20%, tiếp tục đun dung dịch cho đến xuất hiện mầu đỏ tím (nếu trong dung dịch không có Mn thì cho vào dung dịch khoảng 0,1∼0,2ml dung dịch MnSO4 5%)
61 Thêm vào dung dịch 5ml NaCl 1% hoặc HCl 1/20 đun khoảng 8∼10 phút để phân hủy hoàn toàn HMnO4 (mất mầu đỏ tím, còn lại mầu vàng của H2Cr2O7) Từ buret cho một thể tích dung dịch muối Fe2+ vào mẫu phân tích cho tới mất mầu vàng (còn mầu xanh), thêm 5ml dung dịch muối Mo nữa − cuối cùng dùng dung dịch KMnO4 chuẩn độ lượng dư của muối Mo (đến khi xuất hiện mầu hồng nhạt) III. Hóa chất cần thiết - Dung dịch (NH4)2S2O8 20%. - Dung dịch muối Mo ((NH4)2SO4.FeSO4.6H2O) 0,05N. - Dung dịch KMnO4 0,02N, MnSO4 5%, HCl 1:20. - HNO3 đặc. - Hỗn hợp 2 axit H2SO4+H3PO4 (160ml H2SO4 đặc (d=1,84g/ml) cho từ từ vào 760ml nước, để nguội rồi thêm 80ml H3PO4 đặc (d=1,7g/ml)). - Hỗn hợp axit H2SO4+H3PO4+HNO3 (160ml H2SO4 đặc (d=1,84g/ml) + 60ml HNO3 đặc (d=1,4g/ml) + 80ml H3PO4 đặc (d=1,7g/ml)). Bài 16 CHUẨN ĐỘ DUNG DỊCH Na2S2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP IỐT I. Cơ sở chung của phương pháp Iốt I2 cũng như các halogen khác có thể nhận e của các chất dễ nhường e, vì vậy đó là chất oxy hóa. − I2 + 2e = 2I − 0 Thế oxy hóa- khử tiêu chuẩn của cặp I2/2I tương đối bé (E = 0,5345V ) nên so với các chất oxi hóa đã biết (KMnO4, K2Cr2O7 ) I2 là chất oxi hóa tương đối yếu. Ngược lại ion I− lại là chất khử mạnh hơn các ion Cr3+, Mn2+. Do đó có thể xác định các chất khử bằng dung dịch I2 và có thể xác định các chất oxi hóa bằng cách khử chúng bởi ion I− . 2+ Ví dụ: có thể xác định Na2S2O3 , Sn v.v theo các phản ứng: 2− 2− 2S2O3 + I2 = 2NaI + S4O6 (E0=0,08V) (E0=0,54V) 2 Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6