›
›

Giáo trình Hóa học phân tích định lượng (Phần 2)

pdf 43 trang ngocly 50 Free
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học phân tích định lượng (Phần 2)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_hoa_hoc_phan_tich_dinh_luong_phan_2.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học phân tích định lượng (Phần 2)

  1. Chöông 4 PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ Khaùc vôùi phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz, trong ñoù phaûn öùng xaûy ra trong quaù trình ñònh löôïng laø söï keát hôïp giöõa caùc ion taïo thaønh phaân töû khoâng phaân ly cuûa chaát ñieän ly yeáu (nöôùc, axit yeáu ), trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, ta duøng caùc phaûn öùng oxi hoùa-khöû vôùi söï chuyeån dòch caùc ñieän töû (coù söï cho vaø nhaän ñieän töû). Trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, neáu duøng chaát chuaån laø chaát oxi hoùa, ta coù theå ñònh löôïng caùc chaát khöû nhö hôïp chaát saét (II), mangan (II), iodua, sunfit, sunfua, nitrit, arsenit, hydro peroxit, oxalat, vaø nhieàu chaát khaùc; neáu duøng dung dòch chuaån laø chaát khöû, ta coù theå ñònh löôïng caùc chaát oxi hoùa nhö hôïp chaát saét (III), ñoàng (II), cromat vaø dicromat, clo, brom, iot, clorat, bromat, iodat, feroxianua, hydro peroxit. Ngoaøi ra coù nhöõng hôïp chaát khoâng coù tính chaát oxi hoùa- khöû nhöng phaûn öùng hoaøn toaøn vôùi chaát oxi hoùa hay chaát khöû taïo thaønh keát tuûa hoaëc phöùc chaát cuõng coù theå ñònh löôïng theo phöông phaùp naøy. Ví duï hôïp chaát cuûa canxi, keát hôïp vôùi ion oxalat taïo thaønh keát tuûa canxi oxalat, sau ñoù laáy keát tuûa naøy cho taùc duïng vôùi axit sunfuric vaø ñònh löôïng baèng permanganat. Coù theå bieåu dieãn phaûn öùng chuaån ñoä chaát khöû Kh1 baèng chaát oxi hoùa Ox2 döôùi daïng toång quaùt: n1 Ox2 + n2 Kh1 ⎯→ n1 Kh2 + n2 Ox1 (a) Phaûn öùng (a) laø söï toå hôïp cuûa 2 phaûn öùng sau: Kh1 − n1 e ;<∋( Ox1 Ox2 + n2 e ;<∋( Kh2 Ta chæ coù theå duøng nhöõng phaûn öùng oxi hoùa-khöû (a) ñaït nhöõng yeâu caàu sau ñaây ñeå ñònh löôïng: − Phaûn öùng xaûy ra ñuùng heä soá tæ löôïng. − Phaûn öùng thöïc teá phaûi hoaøn toaøn. − Phaûn öùng xaûy ra töùc thôøi. Ngoaøi ra caàn phaûi coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä (neáu chaát chuaån coù daïng oxi hoùa vaø khöû lieân hôïp coù maøu saéc gioáng nhau). I. CHAÁT CHÆ THÒ OXI HOÙA-KHÖÛ Trong ñònh löôïng oxi hoùa-khöû, coù moät soá tröôøng hôïp khoâng caàn ñeán chaát chæ thò neáu dung dòch ñònh löôïng ñoåi maøu roõ reät khi phaûn öùng keát thuùc. Ví duï trong phöông phaùp ñònh löôïng baèng permanganat khi phaûn öùng keát thuùc, moät gioït KMnO4 thöøa laøm dung dòch töø khoâng maøu chuyeån sang maøu hoàng, trong pheùp ñònh löôïng baèng I2, moät gioït thöøa dung dòch I2 laøm dung dòch töø khoâng maøu chuyeån sang vaøng. Trong nhöõng tröôøng hôïp khaùc, ta duøng nhöõng chaát chæ thò oxi hoùa-khöû laø nhöõng chaát maø maøu cuûa daïng oxi hoùa vaø daïng khöû khaùc nhau, chuùng ñoåi maøu khi ñieän theá cuûa dung dòch ñaït tôùi moät giaù trò nhaát ñònh ôû gaàn ñieåm töông ñöông cuûa phaûn öùng ñònh löôïng. Hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa chæ thò Ind, trong dung dòch coù caân baèng thuaän nghòch sau:
  2. Ind(Ox) + ne ;<∋( Ind(Kh) (b) − Ví duï: I2 + 2e ;<∋( 2 I ; Neáu ta ñònh löôïng moät chaát khöû baèng moät chaát oxi hoùa maïnh vôùi söï coù − − maët cuûa I thì khi keát thuùc phaûn öùng, I seõ bò oxi hoùa sang daïng I2 coù maøu. Taùc duïng cuûa chaát chæ thò oxi hoùa-khöû khoâng phuï thuoäc vaøo tính chaát cuûa chaát oxi hoùa hay chaát khöû taùc duïng vôùi nhau trong luùc chuaån ñoä maø chæ phuï thuoäc vaøo ñieän theá cuûa caëp oxi hoùa- khöû cuûa chæ thò vaø heä thoáng chuaån ñoä. Ví duï trong ñònh löôïng Zn2+ baèng phöông phaùp theå tích ôû moâi tröôøng axit vôùi söï coù maët cuûa ferixianua vaø duøng chæ thò diphenylamin. Phaûn öùng xaûy ra theo phöông trình: 2+ + 2 K4Fe(CN)6 + 3 Zn ;<∋( K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K 4− 3− Ñieän theá cuûa caëp Fe(CN)6 vaø Fe(CN)6 ñöôïc bieåu thò baèng phöông trình Nernst: 3− Fe(CN)6 E = E0 + 0,059 log 4− Fe(CN)6 4− Ñieän theá naøy luùc ñaàu raát beù vì trò soá log raát nhoû (vì noàng ñoä Fe(CN)6 cao) neân khoâng oxi hoùa 2+ noåi diphenylamin. Khi theâm töø töø dung dòch Zn keát tuûa K2Zn3[Fe(CN)6]2 daàn daàn xuaát hieän, trò soá sau log taêng daàn vaø ñeán moät luùc naøo ñoù ñuû ñeå oxi hoùa diphenylamin. Hieän töôïng oxi hoùa naøy xaûy ra raát chaäm, nhöng khi coù maët chaát xuùc taùc nhö Zn2+ thì xaûy ra raát nhanh. Ñeán ñieåm töông ñöông khi ta cho thöøa moät gioït Zn2+ thì diphenylamin bò oxi hoùa töùc thôøi chuyeån töø khoâng maøu sang tím xanh. Caên cöù vaøo nhöõng nhaän xeùt treân, ta chia caùc loaïi chæ thò oxi hoùa-khöû thaønh hai loaïi: 1. Loaïi thay ñoåi maøu do phaûn öùng hoùa hoïc cuûa thuoác thöû Tröôøng hôïp aùp duïng trong ñònh löôïng baèng pheùp ño iod hay permanganat maø chæ thò chính laø thuoác thöû duøng ñeå chuaån ñoä, trong khi chuaån ñoä noù bò maát maøu do quaù trình oxi hoùa-khöû, khi phaûn öùng keát thuùc, löôïng thuoác thöû seõ cho maøu cuûa noù. Ñoù cuõng laø tröôøng hôïp lôïi duïng phaûn öùng cuûa caùc chaát môùi taïo thaønh vôùi thuoác thöû. Ví duï: 2+ 3+ Fe − e ;<∋( Fe , khi ñeán ñieåm keát thuùc thì: 3+ − Fe + 3 SCN ;<∋( Fe(SCN)3 coù maøu ñoû maùu. Loaïi naøy töông ñoái nhieàu vaø cho keát quaû toát. 2. Loaïi thay ñoåi maøu phuï thuoäc vaøo ñieän theá oxi hoùa-khöû cuûa caùc chaát ñònh löôïng Loaïi naøy söû duïng töông ñoái phöùc taïp vaø ít nhieàu phuï thuoäc vaøo pH cuûa moâi tröôøng. a) Khoaûng theá chuyeån maøu cuûa chæ thò oxi hoùa-khöû: Phöông trình Nernst aùp duïng cho phaûn öùng (b): 0 0,059 [Ind]Ox E = E (Ind) + log n [Ind]Kh [Ind] Cuõng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä axit-baz, maøu cuûa chæ thò phuï thuoäc tæ soá : Ox [Ind]Kh [Ind] ∗ Neáu Ox π 10: ta thaáy maøu cuûa daïng oxi hoùa, vaø luùc ñoù: [Ind]Kh o 0,059 o 0,059 E = E(Ind) + log10 = E(Ind) + 1 n n
  3. [Ind] ∗ Neáu Ox 10: ta thaáy maøu cuûa daïng khöû, vaø luùc ñoù: [Ind]Kh o 0,059 1 o 0,059 E = E(Ind) + log = E(Ind) − 2 n 10 n Vaâïy khoaûng chuyeån maøu cuûa chæ thò laø töø E1 ñeán E2 b) Moät soá chaát chæ thò oxi hoùa-khöû thoâng duïng: * Diphenylamin: C6H5−NH−C6H5, diphenylamin khoâng maøu, ñaàu tieân bò oxi hoùa khoâng thuaän nghòch ñeán diphenylbenzidin khoâng maøu, chaát naøy bò oxi hoùa tieáp tuïc ñeán benzidin maøu tím Ñieän theá chuaån Eo cuûa chæ thò haàu nhö khoâng phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch, trong moâi o tröôøng H2SO4 0,5M−1M thì E = 0,76 V. Chæ thò thöôøng ñöôïc duøng trong pheùp chuaån ñoä dicromat, permanganat, vanadat, xeri (IV) baèng Fe (II): + 2 NH NH NH + 2H + 2e Diphenylamin (khoâng maøu) Diphenyl benzidin (khoâng maøu) N N + 2H+ + 2e Diphenyl benzidin (tím) * Feroin: laø phöùc cuûa ion Fe2+ vôùi o-phenantrolin taïo thaønh ion phöùc tri-(1,10- phenantrolin)Fe(II). Feroin coù maøu ñoû, khi bò oxi hoùa thì chuyeån thaønh phöùc cuûa Fe3+ coù maøu xanh nhaït. 2+ 3+ + e Fe Fe/3 /3 Phaûn öùng cuûa chaát chæ thò laø thuaän nghòch. Ñieän theá chuaån cuûa noù trong dung dòch axit noàng ñoä 1M (HCl hay H2SO4) laø 1,06 V, söï chuyeån maøu xaûy ra roõ ôû theá 1,12 V. Chaát chæ thò ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä Fe2+ baèng Ce4+. *Axit diphenylamin sunfonic NH SO3H Ñöôïc duøng döôùi daïng muoái Na hay Ba trong nöôùc vôùi noàng ñoä töø 0,2% ñeán 0,5%. Chæ thò khi bò oxi hoùa coù maøu ñoû tím nhö maøu cuûa KMnO4. Söï chuyeån maøu raát roõ nhö trong tröôøng hôïp diphenylamin. Theá thöïc cuûa chæ thò ôû pH = 0 laø 0,84 V. Coù theå duøng chaát chæ thò naøy trong pheùp chuaån ñoä caùc chaát oxi hoùa baèng Fe2+. II. TRÖÔØNG HÔÏP TRONG PHÖÔNG TRÌNH PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ DAÏNG OXI HOÙA VAØ DAÏNG KHÖÛ LIEÂN HÔÏP COÙ HEÄ SOÁ BAÈNG NHAU Trong quaù trình chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, noàng ñoä caùc chaát oxi hoùa vaø chaát khöû luoân thay ñoåi
  4. neân ñieän theá cuõng thay ñoåi. Do ñoù, ta coù theå bieåu dieãn söï bieán thieân ñieän theá ñoù treân moät ñoà thò. 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Giaû söû chuaån ñoä Vo ml dung dòch chaát khöû Kh1 coù noàng ñoä ñöông löôïng No baèng chaát oxi hoùa Ox2 coù noàng ñoä ñöông löôïng N theo phaûn öùng: n1Ox2 + n2Kh1 ⎯→ n1Kh2 + n2Ox1 Sau khi theâm V ml dung dòch chuaån, ta coù caùc phöông trình sau: * Hai phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: NoVo n1[Kh1] + n1[Ox1] = (1) V + Vo NV n2[Kh2] + n2[Ox2] = (2) V + Vo * Phöông trình baûo toaøn electron: n1 [Ox1] = n2 [Kh2] (3) * Hai phöông trình Nernst ôû 25oC: o 0,059 [Ox1] E = EKh + log (4) n1 [Kh1] o 0,059 [Ox2] E = EOx + log (5) n2 [Kh2] NV Ñaët P = = möùc ñoä chaát khöû ñaõ ñöôïc chuaån ñoä. Laäp tæ soá vôùi bieåu thöùc (2) vaø (1): NoVo NV n [Kh ] + n [Ox ] P = = 2 2 2 2 (6) NoVo n1[Kh1] + n1[Ox1] Do (3) ta coù theå chia töû cuûa (6) cho n2[Kh2] vaø maãu soá cho n1 [Ox1]: [Ox ] [Ox ] [Kh ] 1 + 2 2 − 1 [Kh ] [Kh ] [Ox ] P = 2 ⇒ P − 1 = 2 1 (7) [Kh ] [Kh ] 1 + 1 1 + 1 [Ox1] [Ox1] Thay caùc bieåu thöùc E cuûa [Ox2]/[Kh2] vaø [Kh1]/ [Ox1] töø (4) vaø (5) ta ñöôïc phöông trình ñöøông chuaån ñoä: o o 10 n2(E − E Ox)/(0,059) − 10 n1(E Kh − E)/(0,059) P − 1 = o (8) 1 + 10 n1(E Kh − E)/(0,059) Trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä, ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình treân moät caùch thích hôïp ñeå vieäc tính E theo P ñöôïc deã daøng hôn. Neáu trong phaûn öùng chuaån ñoä, coù ion H+ tham gia tröïc tieáp thì trò soá Eo’ (ñieän theá thöïc) öùng vôùi pH cuûa dung dòch seõ thay cho Eo trong phöông trình treân. 2. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch Fe2+ 0,1M baèng dung dòch Ce4+ 0,1M trong o o moâi tröôøng axit H2SO4 1M. Bieát EFe3+/Fe2+ = E1 = 0,68 V vaø ECe4+/Ce3+ = E2 = 1,44 V 2+ 4+ 3+ 3+ Phaûn öùng chuaån ñoä: Fe + Ce ;<∋( Fe + Ce Neáu K laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng, ta coù:
  5. (E2 – E1) 12,85 log K = =12,85 ⇒ K = 10 khaù lôùn, phaûn öùng thöïc teá xaûy ra hoaøn toaøn. 0,059 0 − Tröôùc ñieåm töông ñöông: 0 1; [Fe2+] khoâng ñaùng keå, töø (7) ta coù: 4+ [Ox2] [Ce ] P − 1 = ⇔ P − 1 = 3+ , thay vaøo (5): [Kh2] [Ce ] ⇒ E = E2 + 0,059 log (P − 1) Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ E = 1,42 V, töông töï vôùi caùc giaù trò khaùc cuûa V sau ñieåm töông ñöông. Ta coù baûng keát quaû sau: Baûng 4.1: Giaù trò E (V) theo P trong pheùp chuaån ñoä Fe2+ 0,1M baèng Ce4+ 0,1M 4+ V ml Ce P V+V0 ml E (V) 10,00 0,1 110,00 0,623 50,00 0,5 150,00 0,680 90,00 0,9 190,00 0,740 99,00 0,99 199,00 0,780 99,90 0,999 199,90 0,860
  6. 100,00 1,0 200,00 1,060 100,10 1,001 200,10 1,260 101,00 1,01 201,00 1,320 110,00 1,1 210,00 1,350 150,00 1,5 250,00 1,420 Ñöôøng bieåu dieãn vaø nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä: - Ñöôøng bieåu dieãn khoâng phuï thuoäc vaøo ñoä pha loaõng cuûa dung dòch vì tæ soá noàng ñoä daïng oxi hoùa vaø daïng khöû khoâng thay ñoåi khi pha loaõng. Tính chaát naøy phaân bieät ñöôøng bieåu dieãn trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû vôùi phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz. - ÔÛ giai ñoaïn ñaàu cuûa quaù trình chuaån ñoä vaø gaàn ñieåm töông ñöông, theá bieán ñoåi nhieàu, giaù trò ñoä doác raát lôùn, coøn ôû vuøng P = 0,5 theá thay ñoåi raát chaäm, ñoä doác cöïc tieåu, dung dòch coù tính chaát ñeäm theá. E (V) 1.5 1.3 BNCÑ Ñieåm töông ñöông 1.1 (1; 1,06) 0.9 0.7 P 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Hình 4.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe2+ 0,1M baèng Ce4+ 0,1M - Daïng ñöôøng chuaån ñoä khoâng phuï thuoäc pH. Tuy nhieân khi pH thay ñoåi coù theå laøm thay ñoåi daïng toàn taïi cuûa Fe3+ vaø Ce4+ do thuûy phaân hoaëc taïo phöùc, neân coù theå laøm thay ñoåi theá tieâu chuaån. Ngoaøi ra hoaït ñoä cuõng coù theå thay ñoåi vaø do ñoù theá cuõng thay ñoåi theo. - Ñöôøng bieåu dieãn trong phöông phaùp oxi hoùa-khöû cuõng coù daïng nhö trong phöông phaùp trung hoøa. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông coù söï thay ñoåi ñoät ngoät cuûa ñieän theá: xuaát hieän böôùc nhaûy chuaån ñoä. Do ñoù coù theå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông nhôø caùc chaát chæ thò. Trò soá böôùc nhaûy phuï thuoäc vaøo hieäu soá ñieän theá oxi hoùa-khöû tieâu chuaån cuûa hai caëp oxi hoùa-khöû: neáu caøng lôùn thì böôùc nhaûy caøng daøi. - Ñöôøng bieåu dieãn ñoái xöùng (n1 = n2). Tuy nhieân neáu n1 ≠ n2, pheùp chuaån ñoä seõ khoâng ñoái xöùng vaø ñieåm töông ñöông seõ leäch veà phía coù n (soá e cho hay nhaän) lôùn. 3. Sai soá chuaån ñoä Sai soá chæ thò töông ñoái q, theo ñònh nghóa: NV − N V q = o o = P − 1 NoVo P öùng vôùi theá taïi ñieåm cuoái cuûa söï chuaån ñoä. Töø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä ta suy ra caùc
  7. phöông trình tính sai soá khi bieát E. Choïn chæ thò coù khoaûng theá ñoåi maøu naèm trong böôùc nhaûy chuaån ñoä töùc trong khoaûng theá töông öùng vôùi P = 0,999 vaø P = 1,001 Ví duï: Tính sai soá chuaån ñoä trong pheùp chuaån ñoä Fe2+ baèng Ce4+ ôû treân neáu ngöøng chuaån ñoä ôû theá E = 0,85 V hoaëc ôû theá E= 1,25 V. ∗ Vì ETÑ = 1,06 V neân neáu döøng chuaån ñoä ôû theá Ec = 0,85 V töùc tröôùc ñieåm töông ñöông, ta phaûi aùp duïng coâng thöùc cuûa E ôû tröôùc ñieåm töông ñöông ñeå tính sai soá: o P o 1+ q E = EFe + 0,059log = E + 0,059log (vì q = P − 1 neân −q = 1 − P) 1 − P −q 1+ q 0,085 = 0,68 + 0,059log ⇒ q = −1,32 × 10−3 −q hay q= − 0,132% ∗ Neáu döøng ôû theá E = 1,25 V töùc sau ñieåm töông ñöông, ta phaûi aùp duïng coâng thöùc tính E ôû sau ñieåm töông ñöông ñeå tính sai soá: o o E = E Ce + 0,059log(P − 1) = E Ce + 0,059log q 1,25 = 1,44 + 0,059log q ⇒ q = 6,02.10-4 hay q = 0,06% Chæ thò duøng thích hôïp trong pheùp chuaån ñoä naøy laø Feroin. III. TRÖÔØNG HÔÏP TRONG PHÖÔNG TRÌNH PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ DAÏNG OXI HOÙA VAØ DAÏNG KHÖÛ LIEÂN HÔÏP COÙ HEÄ SOÁ KHOÂNG BAÈNG NHAU 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Giaû söû ta chuaån Vo ml dung dòch chaát khöû Kh1 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N0 baèng chaát oxi o hoùa Ox2 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N. Theá oxi-hoùa khöû chuaån cuûa caëp Ox1/Kh1 laø EKh vaø theá cuûa o caëp Ox2/Kh2 laø EOx. Phaûn öùng chuaån ñoä: m Kh1 + p Ox2 ⎯→ m Ox1 + q Kh2 (a) Phaûn öùng (a) laø söï toå hôïp cuûa hai nöûa phaûn öùng sau: n Kh1 − e ;<∋( Ox1 (b) m n q Ox2 + e ;<∋( Kh2 (c) p p Trong ñoù, n laø soá electron cho-nhaän xaûy ra trong phaûn öùng (a) Sau khi theâm V ml dung dòch chuaån ta coù: ∗ Hai phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: n NoVo ([Ox1] + [Kh1]) = (1) m V + Vo n NV ([Ox2] + [Kh2]) = (2) p V + Vo ∗ Phöông trình baûo toaøn electron: m [Kh2] = q [Ox1] (3) ∗ Hai phöông trình Nernst ôû 25oC:
  8. o 0,059 [Ox1] E = EKh + log (4) n [Kh1] m o 0,059 [Ox2] E = EOx + log q/p (5) n [Kh2] p Chia phöông trình (2) cho (1) theo töøng veá roài ñöa NV P = vaøo, ta coù: NoVo [Ox ] [Kh ] 2 + 2 p q P = (6) [Ox ] [Kh ] 1 + 1 m m Chia töû soá cho [Kh2]/q vaø maãu soá cho [Ox1]/m, keát hôïp vôùi (3), ta ñöôïc: q[Ox ] q[Ox ] [Kh ] 2 + 1 2 − 1 p[Kh ] p[Kh ] [Ox ] P = 2 ⇒ P − 1 = 2 1 (7) [Kh ] [Kh ] 1 + 1 1 + 1 [Ox1] [Ox1] Keát hôïp phöông trình (7) vôùi caùc phöông trình (4) vaø (5) ta seõ ñöôïc phöông trình toång quaùt cuûa ñöôøng chuaån ñoä. Tuy vaäy, duøng phöông trình ñoù ñeå tính E theo P raát phöùc taïp. Chuùng ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình (7) trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä. − Tröôùc ñieåm töông ñöông: [Ox2] xem nhö khoâng ñaùng keå, vì phaûn öùng (a) xaûy ra hoaøn toaøn, ta coù: [Kh ] − 1 [Ox1] [Ox ] P P − 1 = ⇒ 1 = (8) [Kh ] [Kh ] 1 − P 1 + 1 1 [Ox1] Thay (8) vaøo (4) ta ñöôïc phöông trình ñöôøng chuaån ñoä tröôùc ñieåm töông ñöông: o 0,059 P E = EKh + log (9) n 1 − P m − Taïi ñieåm töông ñöông: P = 1 neân theo (7): q[Ox ] [Kh ] 2 = 1 (10) p[Kh2] [Ox1] Nhaân hai veá cuûa phöông trình (4) vôùi n/m, hai veá cuûa phöông trình (5) vôùi n/p, roài coäng töøng veá cuûa hai phöông trình, ta ñöôïc: n n n o n o [Ox1][Ox2] ( + )E = EKh + EOx + 0,059log q/p (11) m p m p [Kh1][Kh2] Ñeå tính theá ôû ñieåm töông ñöông ta caàn tính tæ soá sau log ôû ñieåm töông ñöông. Keát hôïp caùc phöông trình (3) vaø (10) ta ñöôïc: p[Kh1] =m[Ox2] (12) Töø caùc phöông trình (3) vaø (12), ta coù:
  9. [Ox1][Ox2] p 1−q/p q/p = [Kh2] [Kh1][Kh2] q Thay tæ soá treân vaøo phöông trình (11) ta ñöôïc phöông trình tính theá ôû ñieåm töông ñöông: o o pEKh + mEOx mp p E = + 0,059log [Kh ]1−q/p (13) TÑ p + m n(p + m) q 2 Nhö vaäy, trong tröôøng hôïp naøy, theá taïi ñieåm töông ñöông phuï thuoäc vaøo noàng ñoä caân baèng cuûa saûn phaåm phaûn öùng laø Kh2. − Taïi ñieåm töông ñöông [Ox2] khoâng ñaùng keå so vôùi [Kh2] neân theo phöông trình (2) thì: q NVtñ q NoVo [Kh2] = × = × (14) n Vtñ + Vo n Vtñ + Vo Thay (14) vaøo phöông trình (13) seõ tính ñöôïc ETÑ − Sau ñieåm töông ñöông ta coù theå boû qua [Kh1] vaø phöông trình (7) thaønh: q[Ox ] [Ox ] p P − 1 = 2 ⇒ 2 = (P − 1) p[Kh2] [Kh2] q Ñeå tính E sau ñieåm töông ñöông ta duøng phöông trình (5): o 0,059p [Ox2] E = EOx + log q/p n [Kh2] o 0,059p [Ox2] 1−q/p = EOx + log [Kh2] n [Kh2] o 0,059p p 0,059p 1−q/p = EOx + log (P − 1) + log[Kh2] (15) n q n q NVtñ q NoVo Vôùi [Kh2] = = n Vtñ + Vo n Vtñ + Vo Ví duï: Veõ ñöôøng chuaån ñoä trong pheùp chuaån ñoä 100ml dung dòch Fe2+ 0,1N baèng dung dòch 3+ 2+ K2Cr2O7 0,2N trong moâi tröôøng axit coù pH = 0 khoâng ñoåi. Cho theá tieâu chuaån cuûa caëp Fe /Fe 2− 3+ laø 0,68 V vaø cuûa caëp Cr2O7 /Cr laø 1,33 V. Phaûn öùng chuaån ñoä: 2+ 2− + 3+ 3+ 6 Fe + Cr2O7 + 14H ;<∋( 6 Fe + 2Cr + 7H2O Vì [H+] trong quaù trình chuaån ñoä khoâng thay ñoåi baèng 1 neân coù theå aùp duïng caùc coâng thöùc (9), o o (13), (15) ñeå tính E. Ñoái vôùi phaûn öùng naøy, m = 6, p = 1, q = 2, n = 6 vaø EKh = 0,68 V; EOx = 1,33 V. − Tröôùc ñieåm töông ñöông, theo (9) phöông trình ñöôøng chuaån laø: P E = 0,68 + 0,059log 1 − P − Taïi ñieåm töông ñöông, theo coâng thöùc (13) thì ETÑ ñöôïc tính: 0,68 + (6×1,33) 1 1 E = + 0,0085log TÑ 7 2 [Cr3+]
  10. 1 (0,1×100) vôùi [Cr3+] = × = 0,1 3 100 + 100 6 ETÑ = 1,25 V − Sau ñieåm töông ñöông, theo coâng thöùc (15) phöông trình ñöôøng chuaån laø: 1 1 E = 1,33 + 0,059 log (P − 1) + 0,059 log 6 2 6 [Cr3+] 1 (0,1×100) vôùi [Cr3+] = × 3 100 + V Döïa vaøo caùch tính treân, ta coù baûng giaù trò sau: Baûng 4.2: Giaù trò E (V) theo P trong pheùp chuaån ñoä Fe2+ baèng K2Cr2O7 0,2N V ml P V+V0 ml E (V) K2Cr2O7 10,00 0,1 110,00 0,623 50,00 0,5 150,00 0,680 90,00 0,9 190,00 0,740 99,00 0,99 199,00 0,780 99,90 0,999 199,90 0,860 100,00 1,0 200,00 1,250 100,10 1,001 200,10 1,280 101,00 1,01 201,00 1,290 110,00 1,1 210,00 1,300 150,00 1,5 250,00 1,305 Ñöôøng bieåu dieãn: E (V) 1.3 1.2 Ñieåm töông ñöông (1; 1,25) 1.1 BNCÑ 1 0.9 0.8 0.7 P 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2+ Hình 4.2: Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe baèng K2Cr2O7 0,2N
  11. Nhaän xeùt veà ñöôøng chuaån ñoä: * Nöûa ñaàu ñöôøng chuaån ñoä coù daïng gioáng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä ñoái xöùng, coøn nöûa sau theá bieán ñoåi chaäm hôn. * Theá taïi ñieåm töông ñöông vaø BNCÑ phuï thuoäc vaøo noàng ñoä dung dòch, vaøo ñoä pha loaõng dung dòch. Neáu coù H+ tham gia vaøo phaûn öùng thì khi pH thay ñoåi, E bò thay ñoåi. Ñoái vôùi ví duï treân, [H+] caøng lôùn, ETñ caøng cao vaø BNCÑ caøng lôùn. * Neáu baèng caùch naøo ñoù, chaúng haïn baèng caùch taïo phöùc, laøm cho theá oxi hoùa chuaån ñieàu kieän cuûa chaát khöû giaûm hoaëc cuûa chaát oxi hoùa taêng thì BNCÑ seõ lôùn hôn. Ví duï khi theâm H3PO4 vaøo dung dòch muoái saét coù theå laøm giaûm theá chuaån ñieàu kieän cuûa Fe3+/Fe2+ xuoáng coøn 0,50 V vaø do ñoù BNCÑ baét ñaàu töø 0,67 V chöù khoâng phaûi 0,86 V nhö khi khoâng coù H3PO4. Caùch choïn chæ thò cuõng gioáng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä ñoái xöùng. 2. Sai soá chuaån ñoä Töø phöông trình (9) ta suy ra coâng thöùc tính sai soá tröôùc ñieåm töông ñöông: o 0,059 P o 0,059 1 + q1 E = EKh + log = EKh + log o n 1 − P n −q 1 m m (vôùi q1 laø sai soá) (16) Töø phöông trình (15) ta cuõng coù coâng thöùc tính sai soá sau ñieåm töông ñöông: 0,059p p 0,059p 1−q/p Eo = EOx + log( q1) + log[Kh2] n q1 n q NVtñ q NoVo ta coù theå tìm ñöôïc sai soá q1, vôùi [Kh2] = = (17) n Vtñ + Vo n Vtñ + Vo Ví duï: Tính sai soá trong pheùp chuaån ñoä Fe (II) baèng K2Cr2O7 ôû treân khi döøng chuaån ñoä ôû theá E=1,16 V Vì ETÑ = 1,25 V neân tính sai soá theo phöông trình (16): 1 + q1 −8 −6 1,16 = 0,68 + 0,059log ⇒ q1 = − 10 = −10 % −q1 IV. PHAÂN LOAÏI CAÙC PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ Caên cöù vaøo thuoác thöû söû duïng maø ngöôøi ta phaân loaïi caùc phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû thaønh caùc phöông phaùp cuï theå: phöông phaùp permanganat, phöông phaùp dicromat, phöông phaùp iod, phöông phaùp xeri, phöông phaùp bromat 1. Phöông phaùp permanganat a) Ñaëc ñieåm chung cuûa phöông phaùp: Phöông phaùp ñònh löôïng baèng permanganat döïa vaøo khaû naêng oxi hoùa cuûa permanganat. Khaû naêng naøy theå hieän caû trong moâi tröôøng axit, trung tính hay kieàm: − 2+ * Trong moâi tröôøng axit maïnh, MnO4 bò khöû ñeán Mn : − + 2+ o MnO4 + 8H + 5e ;<∋( Mn + 4H2O E = 1,51 V
  12. − * Trong moâi tröôøng trung tính, MnO4 bò khöû ñeán MnO2: − − o MnO4 + 3e + 2H2O ;<∋( MnO2 ↓+ 4OH E= 0,59 V − 2− * Trong moâi tröôøng kieàm, MnO4 bò khöû ñeán MnO4 : − 2− o MnO4 + e ;<∋( MnO4 E = 0,56 V Ta thaáy raèng ñieän theá oxi hoùa cuûa permanganat trong moâi tröôøng axit lôùn hôn trong moâi tröôøng kieàm (hoaëc trung tính) raát nhieàu. Hôn nöõa khi ñònh löôïng trong moâi tröôøng axit, Mn2+ sinh 2− ra khoâng maøu, coøn khi ñònh löôïng trong moâi tröôøng trung tính hay kieàm MnO2 keát tuûa hay MnO4 coù maøu gaây khoù khaên cho vieäc xaùc ñònh ñieåm töông ñöông. Do ñoù, khi duøng KMnO4 laøm chaát oxi hoùa, thì moâi tröôøng laø axit. b) Pha dung dòch KMnO4 chuaån: Ta khoâng theå pha dung dòch KMnO4 chuaån baèng caùch caân chính xaùc moät löôïng KMnO4 vaø hoøa tan vaøo nöôùc caát vì KMnO4 khoâng tinh khieát, thöôøng chöùa MnO2 vaø vì trong nöôùc, trong nhöõng loï, bình ñöïng coù nhöõng veát caùc chaát khöû neân khi hoøa tan ít ngaøy, noàng ñoä KMnO4 seõ giaûm ñi. Do ñoù, neân ñieàu cheá dung dòch chuaån KMnO4 theo caùch sau: Caân vaø hoøa tan 1 löôïng xaùc ñònh KMnO4 trong nöôùc caát ñeå yeân trong vaøi ngaøy, sau ñoù xaùc ñònh laïi noàng ñoä baèng dung dòch natri oxalat, axit oxalic, anhidrit arsenô (As2O3), kali iodua, muoái Mohr FeSO4(NH4)SO4.6H2O Nhöng thöôøng duøng nhaát laø natri oxalat hay axit oxalic. * Nguyeân taéc phaûn öùng: 2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4 ⎯→10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O − + 2+ 2 x MnO4 + 8H + 5e ;<∋( Mn + 4H2O 5 x + H2C2O4 − 2e ;<∋( 2CO2 + 2H − + 2+ 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H ;<∋( 10CO2 + 2Mn + 8H2O * Pha dung dòch KMnO4 coù noàng ñoä vaøo khoaûng 0,1N: Caân 3,2g KMnO4 cho vaøo bình noùn vôùi 150 ml nöôùc caát, ñun nheï, ñeå nguoäi. Gaïn phaàn dung dòch cho vaøo bình ñònh möùc 1 lít. Laøm laïi nhieàu laàn nhö treân tôùi khi KMnO4 tan heát. Cho theâm nöôùc caát vaøo vöøa ñuû 1 lít. Cho dung dòch treân vaøo loï maøu coù nuùt thuûy tinh ñeå trong 1 tuaàn leã roài ñem ñònh löôïng. * Chuaån ñoä dung dòch KMnO4 baèng axit oxalic 0,1N: Buret: dung dòch KMnO4 Bình noùn: − Dung dòch axit oxalic 0,1N (10ml) − Nöôùc caát 50ml + 5ml H2SO4 50% Tröôùc ñaây, ñeå chuaån hoùa dung dòch KMnO4, ta caàn phaûi ñun noùng dung dòch H2C2O4 leân 80 − o 90 C vaø chuaån ñoä chaäm, laéc kyõ baèng dung dòch KMnO4. Tuy vaäy ñeå traùnh sai soá do söï phaân huûy H2C2O4 khi ñun noùng dung dòch, Fowler vaø Bright ñeà nghò cho moät löôïng ñuû lôùn dung dòch o KMnO4 vaøo dung dòch H2C2O4 ôû nhieät ñoä thöôøng roài ñun noùng ñeán 50 C, tieáp tuïc chuaån ñoä ñeán khi 1 gioït thöøa KMnO4 laøm dung dòch coù maøu hoàng nhaït. c) Vaøi ñònh löôïng trong phöông phaùp permanganat: α) Ñònh löôïng Fe(II): − Phaûn öùng: 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4 ⎯→ 5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O
  13. − 2+ + 3+ 2+ hay: MnO4 + 5Fe + 8H ;<∋( 5Fe + Mn + 4H2O − Kyõ thuaät tieán haønh: Buret: dung dòch KMnO4 0,1N 2+ Bình noùn: 10ml dung dòch Fe + 50ml nöôùc caát + 5ml H2SO4 nhoû töøng gioït KMnO4 0,1N xuoáng cho tôùi khi nhuoäm hoàng dung dòch 2+ 3+ 2+ − Tröôøng hôïp Fe(III): duøng Sn chuyeån Fe xuoáng thaønh Fe (vì KMnO4 chæ taùc duïng vôùi Fe2+): 2+ 3+ 2+ 4+ Sn + 2Fe ;<∋( 2Fe + Sn Ta caàn phaûi cho löôïng dö dung dòch Sn2+ ñeå chaéc chaén Fe3+ ñaõ bò khöû heát, sau ñoù loaïi phaàn 2+ 4+ − thöøa baèng caùch duøng HgCl2: 2HgCl2 + Sn ;<∋( Hg2Cl2↓ + Sn +2Cl (nhöng cuõng phaûi dö HgCl2 ñeå traùnh taïo Hg↓). Tuy nhieân ñöa nhieàu Cl− vaøo dung dòch thì seõ coù nhieàu quaù trình phuï xaûy ra, coù theå laøm sai leäch keát quaû. Ñeå khaéc phuïc hieän töôïng naøy, trong thí nghieäm ngöôøi ta thöôøng duøng hoãn hôïp baûo veä: MnSO4 + H3PO4+ H2SO4 (Nhaèm thay ñoåi theá cuûa caùc caëp oxi hoùa-khöû trung gian) β) Ñònh löôïng hidro peroxit H2O2: − H2O2 vöøa coù tính oxi hoùa vöøa coù tính khöû: + o H2O2 + 2e + 2H ;<∋(2H2O E = 1,77 V + o H2O2 − 2e ;<∋( O2 + 2H E = 0,68 V − Phöông phaùp ñònh löôïng H2O2 baèng permanganat döïa treân tính chaát khöû cuûa H2O2, phaûn öùng xaûy ra theo phöông trình: − + 2+ 2MnO4 + 5H2O2 + 6H ;<∋( 2Mn + 5O2 + 8H2O Caàn tieán haønh chuaån ñoä trong moâi tröôøng axit H2SO4 15-20% hay 1:5 − Kyõ thuaät tieán haønh: Caân chính xaùc khoaûng 1 g dung dòch H2O2 ñaäm ñaëc pha loaõng thaønh 100 ml vôùi nöôùc caát trong bình ñònh möùc. Duøng pipet laáy trong 10 ml dung dòch môùi pha vaø 5 ml H2SO4 cho vaøo bình noùn roài ñònh löôïng baèng KMnO4 0,1N cho ñeán khi maøu hoàng nhaït beàn trong 30 giaây. − Chuù thích: Dung dòch H2O2 ñeå laâu deã hoûng, vì theá khi saûn xuaát ngöôøi ta hay cho löôïng nhoû caùc chaát axetanilit, axit salicilic ñeå baûo quaûn, nhöng nhöõng chaát naøy cuõng khöû KMnO4 vaø laøm keát quaû taêng leân. Trong tröôøng hôïp naøy thöôøng ñònh löôïng baèng iod. γ) Ñònh löôïng nitrit: − * Nitrit (NO2 ) bò permanganat oxi hoùa ôû moâi tröôøng axit: 2KMnO4+5NaNO2+3H2SO4 ⎯→ 2MnSO4+K2SO4+5NaNO3+3H2O − − + 5 x NO2 + H2O - 2e ;<∋( NO3 + 2H − + 2+ 2 x MnO4 + 8H + 5e ;<∋( Mn + 4H2O − − + − 2+ 2NO2 + 2MnO4 + 16H ;<∋( 5NO3 + 2Mn + 8H2O * Phaûn öùng thöïc hieän chaäm, khi bò axit hoùa moâi tröôøng, nitrit bò phaù huûy theo phöông trình: 2NaNO2 + H2SO4 ⎯→ Na2SO4 + NO2 + NO + H2O Vì theá khi ñònh löôïng ta khoâng axit hoùa dung dòch nitrit maø axit hoùa dung dòch KMnO4 roài
  14. ñònh löôïng dung dòch nitrit trung tính. * Kyõ thuaät tieán haønh: Coù theå tieán haønh theo 2 phöông phaùp: − PP 1: Ñònh löôïng thaúng moät theå tích nhaát ñònh KMnO4 (ñaõ axit hoùa) baèng dung dòch nitrit cho ñeán khi maát maøu. Phöông phaùp naøy khoâng chính xaùc laém vì nitrit taùc duïng KMnO4 khoâng töùc thôøi vaø coù theå bò phaân huûy moät phaàn thaønh NO, NO2. Ñeán gaàn ñieåm keát thuùc maøu hoàng raát chaäm, vì theá caùch naøy ít ñöôïc duøng. − PP 2: Oxi hoùa nitrit baèng moät löôïng dö KMnO4 sau ñoù xaùc ñònh KMnO4 thöøa baèng axit oxalic. Caân chính xaùc 0,2 ñeán 0,3 g nitrit roài chuyeån vaøo bình ñònh möùc 100 ml, theâm nöôùc caát ñeán vaïch vaø laéc caån thaän. Ñoå dung dòch vaøo buret. Cho dung dòch KMnO4 0,1 N vaøo moät buret khaùc. Laïi laáy chính xaùc 15 ml dung dòch KMnO4 vaøo moät bình noùn theâm 15 ml H2SO4 1:5, ñun noùng 30-40oC. Nhoû vaøo bình naøy 10 ml dung dòch nitrit. Laéc caån thaän. Ñeå yeân trong 15 phuùt o (thænh thoaûng laéc) roài ñem ñun noùng 70-80 C, theâm tieáp 15 ml dung dòch H2C2O4 0,1N. Ñun noùng dung dòch roài dònh löôïng baèng KMnO4 0,1 N ñeán khi xuaát hieän maøu hoàng nhaït beàn trong 30 giaây, giaû söû heát n ml. Theå tích KMnO4 0,1 N ñaõ phaûn öùng vôùi 10 ml nitrit laø: [(15 + n) − 15] = n ml δ).- Ñònh löôïng moät soá caùc ion kim loaïi: Caùc ion kim loaïi taïo keát tuûa vôùi oxalat coù theå ñöôïc ñònh löôïng baèng phöông phaùp permangant. Laáy keát tuûa oxalat cuûa ion kim loaïi töông öùng hoøa tan trong axit sunfuric roài chuaån ñoä axit oxalic taïo thaønh baèng KMnO4. Baèng caùch naøy coù theå ta coù theå ñònh löôïng Ca, Zn, Pb, Co, Ni, Th, caùc nguyeân toá ñaát hieám. 2. Phöông phaùp Iod a) Ñaëc ñieåm chung cuûa phöông phaùp: Cô sôû cuûa phöông phaùp ñònh löôïng baèng iod laø quaù trình oxi hoùa-khöû: − o I2 + 2e ;<∋( 2I E = 0,54 V − Ñieän theá oxi hoùa tieâu chuaån cuûa I2/2I ôû khoaûng giöõa baèng ñieän theá oxi hoùa I2 coù theå oxi hoùa − ñöôïc caùc chaát khöû trung bình (H2S, H2SO3, Sn(II), Na2SO3 ) vaø I coù theå khöû caùc chaát oxi hoùa 3+ trung bình trôû leân (Fe , H2O2, K2Cr2O7, KMnO4 ) b) Ñieàu kieän ñònh löôïng tieán haønh ñònh löôïng baèng iod: * Pheùp ñònh löôïng baèng iod thöôøng ñöôïc thöïc hieän khi nguoäi, vì khi nhieät ñoä taêng, iod coù theå bò thaêng hoa vaø ñoä nhaïy cuûa chæ thò tinh boät bò giaûm. * Khoâng neân thöïc hieän trong moâi tröôøng coù kieàm maïnh vaø caùc muoái cacbonat kim loaïi kieàm vì coù phaûn öùng: − − − I2 + 2OH ;<∋( IO + I + H2O Vì theá ta ñònh löôïng trong moâi tröôøng kieàm yeáu, duøng dung dòch NaHCO3 (khoâng duøng dung dòch NH3 do coù theå taïo thaønh I3N deã noå) Khi chuaån ñoä iod baèng thiosunfat, ta caàn phaûi theâm dung dòch tinh boät vaøo luùc cuoái ñònh
  15. löôïng, khi iod coøn laïi trong dung dòch raát ít, nghóa laø khi dung dòch maøu naâu ñaõ trôû thaønh vaøng nhaït. Neáu laøm ngöôïc laïi tinh boät seõ haáp phuï moät phaàn iod vaø seõ nhaû iod raát chaäm do ñoù ñònh löôïng seõ bò sai soá. Hôn nöõa neáu tinh boät cho vaøo luùc ñaàu, noù coù theå khöû ñöôïc moät vaøi chaát oxi hoùa maïnh. * Khi ñònh löôïng caùc chaát oxi hoùa baèng phöông phaùp iod, ta caàn phaûi cho thöøa KI vì phaûn öùng giöõa KI vôùi caùc chaát oxi hoùa seõ hoaøn toaøn hôn, vaû laïi I2 taïo thaønh deã tan trong KI dö do taïo thaønh − phöùc khoâng beàn I3. * Hoãn hôïp ñònh löôïng caàn traùnh aùnh saùng vì aùnh saùng laøm taêng toác ñoä cuûa phaûn öùng phuï: − + I + 4H + O2 ;<∋( 2I2 + 2H2O c) Pha dung dòch chuaån: α) Pha dung dòch chuaån Na2S2O3 0,1N: Ta khoâng theå pha dung dòch chuaån Na2S2O3 baèng moät löôïng caân chính xaùc vì nhöõng tinh theå Na2S2O3.5H2O deã maát nöôùc keát tinh. Do ñoù phaûi pha gaàn ñuùng (25g Na2S2O3.5H2O trong 1 lít nöôùc soâi ñeå nguoäi) ñeå yeân vaøi ngaøy roài chuaån hoùa laïi baèng K2Cr2O7: 2− + − 3+ Cr2O7 + 14H + 6I ;<∋( 3I2 + 2Cr + 7H2O (1) I2 taïo ra ñöôïc chuaån ñoä baèng Na2S2O3, suy ra noàng ñoä cuûa dung dòch Na2S2O3. Ñeå (1) xaûy ra hoaøn toaøn, [H+] = 0,2 − 0,4M, noàng ñoä KI ≥ 2%. − Kyõ thuaät tieán haønh: caân chính xaùc 0,1 g K2Cr2O7 hoøa tan trong 25 ml nöôùc, theâm 1g KI vaø 4 ml HCl ñaëc. Laéc ñeàu vaø chuaån ñoä baèng Na2S2O3 cho ñeán khi dung dòch naâu trôû thaønh vaøng luïc, theâm tieáp 2-3 ml dung dòch hoà tinh boät vaø laïi tieáp tuïc chuaån ñoä ñeán khi dung dòch chuyeån töø maøu lam nhaït sang maøu luïc. Chuù yù: Dung dòch Na2S2O3 caàn ñeå trong loï thuûy tinh maøu, theo thôøi gian noàng ñoä seõ daàn daàn thay ñoåi do aûnh höôûng cuûa khí O2 cuûa khí trôøi: 2Na2S2O3 + 2CO2 + O2 ⎯→ 2NaHCO3 + 2NaHSO3 + 2S 2Na2S2O3 + O2 ⎯→ 2Na2SO4 + 2S CO2 laøm cho noàng ñoä ñöông löôïng dung dòch Na2S2O3 taêng leân vì NaHSO3 môùi taïo thaønh seõ taùc duïng vôùi iod theo tæ leä gaáp ñoâi: − − HSO3 + I2 + H2O ;<∋( HSO4 + 2HI Na2CO3 cho theâm vaøo coù taùc duïng ngaên trôû phaûn öùng naøy. Moät dung dòch Na2S2O3 pha cheá ñuùng kyõ thuaät coù theå baûo quaûn ñöôïc 2-3 thaùng. β) Pha dung dòch chuaån iod 0,1N: Coù 2 caùch pha: * Pha dung dòch iod coù noàng ñoä xaáp xæ 0,1 N roài xaùc ñònh laïi noàng ñoä baèng dung dòch chuaån Na2S2O3: hoøa tan 3,5 g KI vaøo 5 ml nöôùc, theâm 1,3 g iod (sau khi ñaõ taùn nhoû vaø caân baèng kyõ thuaät), laéc ñeàu cho tan heát, theâm nöôùc ñuû 100 ml trong bình ñònh möùc, laéc ñeàu. Ñöïng dung dòch trong loï maøu coù nuùt thuûy tinh traùnh aùnh saùng. Sau ñoù laáy 10 ml Na2S2O3 0,1 N cho vaøo bình noùn vaø nhoû dung dòch Iod xuoáng ñeán khi xuaát hieän maøu vaøng nhaït (hay maøu xanh neáu coù hoà tinh boät). Ghi V ml vaø tính keát quaû. * Pha dung dòch iod töø I2 raén tinh khieát: Cho vaøo moät cheùn caân 3,5 g KI vaø 5 ml nöôùc. Caân bì,
  16. cho vaøo ñoù 1,2 − 1,3 g Iod thaêng hoa ñaõ laøm khoâ vaø caân tröôùc vôùi caân kyõ thuaät. Sau ñoù caân laïi treân caân phaân tích. Laéc cho tan, chuyeån hoaøn toaøn sang 1 bình ñònh möùc 100 ml. Theâm nöôùc cho ñeán vaïch. d) Vaøi öùng duïng trong pheùp ñònh löôïng baèng Iod: α)-Xaùc ñònh caùc chaát khöû: caùc chaát khöû coù theå xaùc ñònh tröïc tieáp baèng I2 hay cho taùc duïng vôùi löôïng dö I2 vaø sau ñoù chuaån ñoä löôïng dö baèng Na2S2O3: 2− − 2− 2S2O3 + I2 ;<∋( 2I + S4O6 Trong quaù trình ñònh löôïng, Iod maát maøu vaø moät gioït thöøa Iod laøm dung dòch coù maøu vaøng nhaït. Ta coù theå duøng chæ thò laø hoà tinh boät. Khi phaûn öùng keát thuùc vaø coù thöøa moät gioït Iod thì tinh boät taïo thaønh vôùi Iod moät chaát maøu xanh. − Nhieàu chaát khöû khaùc coù theå khöû I2 thaønh I 2− 2− − + SO3 + I2 + H2O ;<∋( SO4 + 2I + 2H 3− 3− − + AsO3 + I2 + H2O ;<∋( AsO4 + 2I + 2H β) Xaùc ñònh caùc chaát oxi hoùa: Ta thöôøng duøng phöông phaùp theá, cho thöøa dung dòch KI vaø axit vaøo theå tích chaát oxi hoùa caàn ñònh löôïng thì seõ giaûi phoùng moät löôïng töông ñöông I2, löôïng I2 naøy ñöôïc ñònh löôïng baèng Na2S2O3 − − + 2+ Ví duï: 2MnO4 + 10I + 16H ;<∋( 5 I2 + 2Mn + 8H2O − + H2O2 + 2I + 2 H ;<∋( I2 + 2H2O Ngoaøi ra coøn coù theå xaùc ñònh Cu2+, phaûn öùng xaûy ra giöõa Cu2+ vaø I− coù keøm theo söï taïo thaønh keát tuûa CuI: 2+ 2Cu + 2I− +2e ;<∋( 2CuI↓ − − 3I − 2e ;<∋( I3 2+ − − 10,7 2Cu + 5I ;<∋( 2CuI↓ + I3 K =10 Haèng soá caân baèng raát lôùn, phaûn öùng thöïc teá xaûy ra hoaøn toaøn. Caàn chuù yù ñeán caùc yeáu toá coù aûnh höôûng ñeán ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä nhö ñoä axit, söï haáp phuï I2 leân keát tuûa CuI↓, vaø moät soá chaát caûn trôû do taïo phöùc Cu2+ − γ) Ñònh löôïng H2O2: Hidro peroxit phaûn öùng vôùi I trong moâi tröôøng axit theo phöông trình: − + H2O2 + 2I + 2H ;<∋( I2 + 2H2O Phaûn öùng xaûy ra chaäm nhöng khi coù Molypdat laøm xuùc taùc thì xaûy ra nhanh hôn. δ) Ñònh löôïng caùc axit: Ta coøn duøng phöông phaùp chuaån ñoä Iod ñeå ñònh löôïng caùc axit theo phaûn öùng: − − + IO3 + 5I + 6H ;<∋( 3I2 + 3H2O + Phaûn öùng tieâu thuï H vaø giaûi phoùng moät löôïng töông öùng I2. Ta ñònh löôïng I2 naøy baèng Na2S2O3 roài suy ra löôïng axit. 3. Phöông phaùp Dicromat Kali dicromat coù tính oxi hoùa trong moâi tröôøng axit:
  17. 2− + 3+ 0 Cr2O7 + 14H + 6e ;<∋( 2Cr +7H2O E = 1,36 V Pheùp chuaån ñoä ñöôïc thöïc hieän trong moâi tröôøng axit. Coù theå duøng H2SO4, HClO4, HCl loaõng Chæ thò diphenylamin, diphenylbenzidin, hay natri diphenylsunfonat. ÖÙng duïng quan troïng nhaát cuûa phöông phaùp dicromat laø chuaån ñoä Fe(II). Khi caàn chuaån ñoä chaát oxi hoùa thì ngöôøi ta theâm löôïng dö Fe(II), vaø chuaån ñoä ngöôïc Fe(II) thöøa baèng K2Cr2O7. Neáu chuaån ñoä caùc chaát khöû thì cho Fe(III) dö roài chuaån ñoä Fe(II) taïo thaønh. Öu ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø coù theå ñieàu cheá chaát chuaån tinh khieát moät caùch deã daøng, deã baûo quaûn, reû tieàn, dung dòch chuaån khaù beàn.
  18. Chöông 5 PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ KEÁT TUÛA Phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa döïa treân caùc phaûn öùng taïo thaønh caùc hôïp chaát ít tan. Caùc phaûn öùng ñoù phaûi thoûa maõn caùc yeâu caàu sau ñaây: − Hôïp chaát taïo thaønh phaûi khoâng tan thöïc söï, nghóa laø phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn vaø theo ñuùng heä soá tæ löôïng nhaát ñònh, töùc coù coâng thöùc xaùc ñònh. − Phaûn öùng taïo thaønh keát tuûa xaûy ra ñuû nhanh, khoâng gaây hieän töôïng quaù baõo hoøa. − Phaûn öùng coù tính choïn loïc, aûnh höôûng cuûa caùc quaù trình phuï neáu coù, nhö coäng keát, khoâng ñaùng keå. − Coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä. Maëc duø nhöõng phaûn öùng taïo thaønh caùc hôïp chaát ít tan raát nhieàu, vaø ñöôïc söû duïng nhieàu trong phaân tích ñònh tính vaø phaân tích khoái löôïng, nhöng chæ coù moät soá raát ít phaûn öùng ñöôïc duøng trong phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa, vì phaûn öùng dieãn ra quaù chaäm, caùc quaù trình phuï coù aûnh höôûng nhieàu ñeán söï chính xaùc cuûa quaù trình chuaån ñoä hoaëc khoâng coù chæ thò ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông. Treân thöïc teá hay duøng nhaát laø phöông phaùp baïc nitrat AgNO3 döïa treân phaûn öùng chuaån ñoä: + Ag + X− ;<∋( Ag X↓ trong ñoù X− = Cl−, Br−, I−, SCN− Ngoaøi ra coøn duøng phaûn öùng taïo muoái thuûy ngaân (I) ít tan (Hg2Cl2, Hg2I2) vaø phaûn öùng taïo thaønh keát tuûa K2Zn3[Fe(CN)6]2. I. TRÖÔØNG HÔÏP CHUAÅN ÑOÄ ÑOÁI XÖÙNG, NGHÓA LAØ KEÁT TUÛA COÙ THAØNH PHAÀN HOAÙ HOÏC KIEÅU CHAÁT ÑIEÄN LI ÑOÁI XÖÙNG 1-1 HOAËC 2-2 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Ví duï chuaån ñoä V0 ml dung dòch muoái MX noàng ñoä Co mol/l, baèng dung dòch AgNO3 noàng ñoä C mol/l, theo phaûn öùng: AgNO3 + MX ⎯→ AgX↓ + MNO3 + hoaëc vieát ôû daïng ion: Ag + X− ;<∋( AgX↓ (X− laø Cl−, Br−, I−) + + − − Sau khi theâm V ml dung dòch AgNO3, trong dung dòch coù caùc ion M , Ag , X , NO3 vaø keát tuûa + − AgX. Caùc ion M , NO3 khoâng aûnh höôûng ñeán quaù trình chuaån ñoä neân khoâng caàn chuù yù ñeán. Caùc ion Ag+, X− vaø AgX↓ coù noàng ñoä lieân heä bôûi phöông trình sau: + − − Phöông trình tích soá tan: [Ag ].[ X ] = Tt (1) − Phöông trình baûo toaøn khoái löôïng: C V [X−] + U = o o (2) V + Vo CV [Ag+] + U = (3) V + Vo
  19. CV Trong ñoù, U laø soá mol AgX↓ öùng vôùi 1 lít dung dòch. Laáy (3) tröø (2) vaø sau ñoù ñöa P = CoVo V + V vaøo baèng caùch nhaân hai veá vôùi o ta coù phöông trình ñöôøng chuaån ñoä: CoVo + − V + V P − 1 = ([Ag ] − [X ]) o CoVo + Tt V + Vo P − 1 = ([Ag ] − + ) (4) [Ag ] CoVo Phöông trình cho pheùp ta khaûo saùt pAg = −log[Ag+] (hoaëc pX = −log[X]) trong quaù trình chuaån ñoä theo P. Ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình baèng caùch xeùt töøng giai ñoaïn trong quaù trình chuaån ñoä. Ghi chuù: Neáu keå ñeán quaù trình taïo phöùc hidroxo cuûa Ag+: + + Ag + H2O ; 1, do keát tuûa phaân ly raát nhoû neân [X+] khoâng ñaùng keå, ta coù: V + V (P − 1) = [Ag+] o CoVo C V ⇒ [Ag+] = (P − 1) o o V + Vo Neáu V = 101 ml, P =1,01 ⇒ [Ag+] = 5.10−4 ⇒ pAg = 3,30
  20. Neáu V = 110 ml, P =1,10 ⇒ [Ag+] = 4,76.10−3 ⇒ pAg = 2,32 Baûng 5.1: Söï bieán ñoåi cuûa pAg vaø pX trong quaù trình chuaån ñoä caùc dung dòch NaCl, NaI baèng AgNO3 cuøng noàng ñoä. NaCl 0,1N NaCl 1,0 N NaI 1,0 N P pCl pAg pCl pAg pI pAg 0 1,00 - 0,00 - 1,00 - 0,5 1,48 8,52 0,48 9,52 1,48 14,52 0,9 2,28 7,72 1,28 8,72 2,28 13,72 0,99 3,30 6,70 2,30 7,70 3,30 12,70 0,999 4,30 5,70 3,30 6,70 4,30 11,70 1 5,00 5,00 5,00 5,00 8,00 8,00 1,001 5,70 4,30 6,70 3,30 11,70 4,30 1,01 6,70 3,30 7,70 2,30 12,70 3,30 1,1 7,68 2,32 8,68 1,32 13,68 2,32 1,5 8,30 1,70 9,30 0,70 14,30 1,70 Ñöôøng bieåu dieãn: pCl 9 8 7 6 Ñieåm töông ñöông BNCÑ (1; 5) 5 4 3 2 P 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Hình 5.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä Cl- 0,1M baèng Ag+ 0,1M + Nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä: - Ñöôøng bieåu dieãn coù daïng chung töông töï caùc ñöôøng bieåu dieãn ñònh löôïng khaùc trong phöông phaùp phaân tích theå tích maø ta ñaõ nghieân cöùu. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông, xuaát hieän BNCÑ coù pAg töø 4,30 ñeán 5,70 (khi noàng ñoä goác cuûa Ag+ vaø Cl− ñeàu baèng 0,1N) - Ñöôøng chuaån ñoä ñoái xöùng qua ñieåm töông ñöông, noàng ñoä caùc ion trong thaønh phaàn keát tuûa taïi ñieåm töông ñöông baèng nhau. - BNCÑ phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa dung dòch cuõng nhö giaù trò Tt, neáu noàng ñoä dung dòch caøng lôùn, Tt caøng beù, BNCÑ caøng daøi. 3. Sai soá chuaån ñoä Töø phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä: + Tt V + Vo q = P − 1 = ([Ag ] − + ) [Ag ] CoVo
  21. Taïi laân caän ñieåm töông ñöông: CoVo ≈ CV V + V C + C ⇒ o ≈ o , neân: Vo C + Tt C + Co q = ([Ag ] − + ) [Ag ] CCo Ví duï: Tính sai soá chuaån ñoä dung dòch NaCl 0,1M baèng dung dòch AgNO3 0,1M, neáu ngöøng chuaån ñoä taïi pAg = 4. Muoán sai soá khoâng vöôït quaù ± 0,15% thì phaûi keát thuùc trong khoaûng pAg −10 baèng bao nhieâu? Cho Tt = 10 . * Neáu ngöøng chuaån ñoä taïi pAg = 4 ⇒ [Ag+] =10−4, sai soá chuaån ñoä tính theo: 10−10 0,1 + 0,1 q = (10−4 − ) hay q = ± 0,2% 10−4 0,1 × 0,1 * Khi q = − 0,15% hay q = −0,0015, ta coù: 10−10 0,2 − 0,0015 = ([Ag+] − ) [Ag+] 0,01 ⇒ [Ag+] = 1,31 × 10−6 ⇒ pAg = 5,88 * Khi q = + 0,15% hay q = + 0,0015, ta coù: 10−10 0,2 + 0,0015 = ([Ag+] − ) [Ag+] 0,01 ⇒ [Ag+] = 7,63 ×10−5 ⇒ pAg = 4,12 II. CHUAÅN ÑOÄ HOÃN HÔÏP 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä - - Chuaån ñoä Vo ml dung dòch hoãn hôïp caùc ion X (noàng ñoä C01 mol/l) vaø Y (noàng ñoä C02 mol/l) baèng dung dòch M+ coù noàng ñoä C mol/l. Caùc phöông trình phaûn öùng: − + X + M ; T1 Sau khi theâm V ml dung dòch M+ ta coù caùc phöông trình sau: − Hai phöông trình tích soá tan: + − [M ].[ X ] = T1 (1) + − [M ].[ Y ] = T2 (2) − Hai phöông trình baûo toaøn khoái löôïng: − Co1Vo [X ] + UX = (3) V + Vo − Co2Vo [Y ] + UY = (4) V + Vo + CV [M ] + UX + UY = (5) V + Vo Trong ñoù Ux vaø Uy laø soá mol MX vaø MY öùng vôùi 1 lít dung dòch. Laáy phöông trình (5) tröø ñi (3) vaø (4):
  22. CV C V C V [M+] − [X−] − [Y−] = − o1 o − o2 o V + Vo V + Vo V + Vo CV Ñöa P = (möùc ñoä ion X− ñaõ ñöôïc chuaån ñoä) vaøo phöông trình (6) baèng caùch nhaân caû Co1Vo V + V 2 veá vôùi o, ta ñöôïc phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä: Co1Vo C V + V P − 1 = o2 + ([M+] − [X−] − [Y−]) o Co1 C01Vo Co2 + T1 T2 V + Vo Hoaëc: P − 1 = + ([M ] − + − + ) (7) Co1 [M ] [M ] C01Vo − − Trong phöông trình naøy cuõng nhö caùc phöông trình trong phaàn sai soá, [X ] toái ña laø Co1 vaø [Y − − Co2Vo ] toái ña laø Co2. Do ñoù neáu gaëp tröôøng hôïp tính ñöôïc [Y ]> Co2 (hay [Y ] > (neáu keå ñeán söï V + Vo − − Co2Vo pha loaõng), thì laáy giaù trò [Y ] = Co2 hoaëc [Y ] = V + Vo 2. Sai soá chuaån ñoä Töø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä (7), ta suy ra phöông trình sai soá chuaån ñoä: Co2 + T1 T2 C + Co1 q = P − 1 = + ([M ] − + − + ) (8) Co1 [M ] [M ] CC01 Ví duï: Chuaån ñoä 100 ml dung dòch KBr 0,1M khi coù maët KCl 0,1M baèng dung dòch AgNO3 −12,4 −10 0,1M cho bieát TAgBr = T1 =10 vaø TAgCl = T2 =10 a) Neáu keát thuùc chuaån ñoä ôû p Ag = 8,7 thì sai soá baèng bao nhieâu? b) Caàn keát thuùc chuaån ñoä ôû caùc giaù trò pAg baèng bao nhieâu ñeå sai soá chuaån ñoä khoâng vöôït quaù ± 0,1%. − − − − Vì TAgBr = T1 < TAgCl = T2 neân Br öùng vôùi X vaø Cl öùng vôùi Y trong caùc coâng thöùc ôû phaàn naøy. a).- Khi pAg = 8,7 ⇒ [Ag+] = 10−8,7 aùp duïng coâng thöùc (8): 0,1 10−12,4 10−10 0,1 + 0,1 q = P − 1 = + (10−8,7 − − ) = − 0,0004 0,1 10−8,7 10−8,7 0,1 × 0,1 q = − 0,04% b).- Muoán cho sai soá − 0,1% thì: 0,1 10−12,4 10−10 0,1 + 0,1 q = − 0,001 = + ([Ag+] − ) − ) 0,1 [Ag+] [Ag+] 0,1 × 0,1 Giaûi ra ta ñöôïc [Ag+] = 10-8,9 ⇒ pAg = 8,9 Muoán cho sai soá + 0,1% thì: 0,1 10−12,4 10−10 0,1 + 0,1 q = + 0,001 = + ([Ag+] − ) − ) 0,1 [Ag+] [Ag+] 0,1 × 0,1 Giaûi ra ta ñöôïc [Ag+] = 10−8,6 ⇒ pAg = 8,6 Vaäy muoán sai soá khoâng quaù ± 0,1% thì phaûi keát thuùc chuaån ñoä trong khoaûng pAg töø 8,6 ñeán 8,9. Thöïc teá ta khoâng thöïc hieän ñöôïc vì khoâng theå nhaän bieát pAg thay ñoåi 0,3 ñôn vò. III. CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XAÙC ÑÒNH ÑIEÅM CUOÁI
  23. 1. Phöông phaùp Mohr (phöông phaùp Cromat) * Duøng K2CrO4 laøm chæ thò ñeå xaùc ñònh caùc halogenua baèng AgNO3. Taïi ñieåm cuoái chuaån ñoä − coù söï xuaát hieän keát tuûa Ag2CrO4↓ ñoû naâu. Phöông phaùp chuû yeáu duøng ñeå chuaån ñoä Cl (cuõng coù theå Br−). * Ñoä nhaïy cuûa chæ thò phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá sau: + − Noàng ñoä cuûa chæ thò: Muoán keát tuûa Ag2CrO4 xuaát hieän ñuùng ñieåm töông ñöông, töùc laø [Ag ] = [Cl−]=10−5M thì ta phaûi coù: T 2 × 10−12 [CrO2−] = Ag2CrO4 = = 2 × 10−2 M 4 [Ag+]2 10−10 2− Tuy vaäy ôû noàng ñoä naøy, maøu cuûa CrO4 khaù beàn, seõ caûn trôû vieäc nhaän ra keát tuûa ñoû naâu cuûa −3 Ag2CrO4. Thöïc teá ta duøng dung dòch K2CrO4 5.10 M (1ml K2CrO4 5% trong 100 ml dung dòch 2− + hoãn hôïp), vôùi noàng ñoä naøy cuûa CrO4 , ñoä nhaïy cuûa Ag ñeå xuaát hieän maøu naâu roõ cuûa Ag2CrO4 laø 4.10−5 M + 2− −1 11,7 2Ag + CrO4 ;<∋( Ag2CrO4↓ Tt = 10 C 4.10−5 5.10−3 [ ] 2x (4,98.10−3 + x) ⇒ [Ag+] = 2x = 2,0.10−5 −10 ⇒ q = (2,0 × 10−5 − 10 ) 0,2 = 0,03 % 2,0×10−5 0,01 − pH cuûa dung dòch: + Khi pH ≥ 10,7 coù theå xuaát hieän Ag2O↓: + − Ag2O + H2O ;<∋( 2Ag + 2OH Ta thaáy ôû ñieàu kieän xuaát hieän keát tuûa Ag2CrO4 −5 (CAg+ = 4.10 ) thì keát tuûa Ag2O seõ cuøng xuaát hieän neáu: 4 × 10−16 [OH−] ≥ = 5 × 10−4 öùng vôùi pH ≥ 10,7 (4 × 10−5)2 + Khi pH thaáp ≤ 8,02 thì ñoä nhaïy cuûa chæ thò giaûm vì ñoä tan cuûa Ag2CrO4 taêng leân do phaûn 2− + − öùng: CrO4 + H ;<∋( HCrO4 Do vaäy trong thöïc teá ñeå ñaûm baûo ñoä chính xaùc caàn thieát, neân tieán haønh chuaån ñoä trong moâi tröôøng pH töø 8 −10. Neáu dung dòch axit quaù thì phaûi trung hoøa baèng NaHCO3 hoaëc borac. Neáu + trong dung dòch coù ion NH4 thì phaûi chuaån ñoä ôû pH= 6,5 - 7,2 vì pH ≥ 7,2 coù söï taïo thaønh NH3 laøm tan moät phaàn Ag2CrO4 vaø gaây ra sai soá. − Nhieät ñoä: Khi nhieät ñoä taêng, ñoä tan cuûa Ag2CrO4 taêng neân caàn chuaån ñoä ôû nhieät ñoä thaáp. Chuù yù: * Phöông phaùp Mohr chuû yeáu xaùc ñònh Cl−, Br− coøn I−, SCN− coù theå keát tuûa keøm theo söï taïo thaønh caùc heä keo, gaây khoù khaên cho söï taïo thaønh caùc ñieåm cuoái. * Khoâng chuaån ñoä trong dung dòch coù maøu (seõ che maøu cuûa Ag2CrO4 ôû ñieåm töông ñöông) 2+ 2+ 2+ 2− 3− 3− 2− 2− * Caùc ion Hg , Pb , Ba hoaëc S , PO4 , AsO3 , CO3 , C2O4 coù aûnh höôûng cho pheùp 2− + xaùc ñònh (taïo keát tuûa vôùi CrO4 hay vôùi Ag ). 2. Phöông phaùp Volhard (Phöông phaùp sunfoxianua) * Duøng Fe3+ laøm chæ thò trong pheùp chuaån ñoä Ag+ baèng SCN−. Taïi ñieåm cuoái chuaån ñoä coù söï
  24. xuaát hieän maøu ñoû cuûa ion phöùc Fe(SCN)2+ * Phöông phaùp naøy duøng xaùc ñònh tröïc tieáp SCN− baèng Ag+ hay chuaån ñoä caùc halogenua baèng − caùch cho moät löôïng dö xaùc ñònh AgNO3 roài chuaån ñoä phaàn AgNO3 thöøa baèng SCN . Phöông phaùp naøy coù theå chuaån ñoä trong moâi tröôøng axit (khaùc vôùi phöông phaùp Mohr). 3+ * Chaát chæ thò thöôøng laø pheøn Fe(III) ôû daïng muoái Fe(NH4)(SO4)2.12H2O, noàng ñoä Fe coù maët trong dung dòch thöôøng laø 10-2 iong/l (öùng vôùi 1 ml pheøn Fe(III) 1 M) vaø ñeå coù söï taïo phöùc maøu roõ phaûi theâm 0,1 ml dung dòch SCN- 0,01N öùng vôùi 100 ml dung dòch (töùc 10-5 iong/l). Theo phaûn öùng: 3+ 2+ 2 Fe + SCN− ; TAgSCN, neân ta coù: + 10 AgCl ;<∋( Ag + Cl- T = 10− + 12 Ag + SCN−;<∋( AgSCN T' = 10 2 AgCl + SCN−;<∋( AgSCN + Cl− K =10 (*) Do ñoù muoán xuaát hieän maøu ñoû cuûa phöùc FeSCN2+ phaûi theâm moät löôïng thuoác thöû SCN− lôùn hôn löôïng caàn thieát gaây ra sai soá. Ta coù theå duøng caùc bieän phaùp khaéc phuïc sau: + Loïc keát tuûa AgCl sau khi ñun soâi huyeàn phuø trong vaøi phuùt (nhaèm laøm ñoâng tuï keo AgCl vaø giaûi haáp heát ion Ag+). + Theâm dung moâi khoâng troän laãn vôùi nöôùc, ví duï nitrobenzen vaøo hoãn hôïp (tröôùc khi chuaån ñoä Ag+ dö) nhaèm ngaên phaûn öùng (*) treân (keát tuûa AgCl seõ ñoùng voùn laïi ôû maët phaân caùch giöõa nöôùc vaø dung moâi höõu cô). + Taêng noàng ñoä cuûa Fe3+ ñeå dòch chuyeån caân baèng 3+ 2+ Fe + SCN- ;<∋( FeSCN Tuy nhieân maøu cuûa ion Fe3+ coù theå caûn trôû maøu ñoû nhaït cuûa phöùc FeSCN2+. + Coù theå chuaån ñoä tröïc tieáp Cl− baèng caùch cho vaøo dung dòch chuaån ñoä moät löôïng muoái Fe3+ sao cho noàng ñoä muoái − ≈ 0,2M roài theâm moät löôïng nhoû SCN vaø chuaån ñoä baèng AgNO3 ñeán maát maøu ñoû. Khi tính keát − quaû phaûi hieäu chænh phaàn AgNO3 ñaõ theâm dö (taùc duïng vôùi SCN ). − 3+ γ) Khi chuaån ñoä I : Phaûi cho AgNO3 dö tröôùc khi theâm Fe laøm chæ thò, neáu khoâng seõ coù phaûn
  25. öùng 3+ − 2+ 2Fe + 2I ;<∋( 2Fe + I2 δ) Moâi tröôøng: Phaûi laø moâi tröôøng axit, pH ≤ 2, nhaèm ngaên caûn phaûn öùng thuûy phaân cuûa Fe3+ Chuù yù: Phöông phaùp Volhard coù theå: − Xaùc ñònh Cl−, Br−, I−, SCN− vaø Ag+ − Chuaån ñoä trong moâi tröôøng axit vì AgSCN khoâng tan trong axit (thuaän lôïi khi hoøa tan hôïp kim Ag trong axit vaø ñònh löôïng halogenua maø khoâng duøng phöông phaùp Mohr). − Moät soá caùc ion coù aûnh höôûng ñoái vôùi phöông phaùp Mohr nhöng trong nhieàu tröôøng hôïp khoâng caûn trôû söï xaùc ñònh theo phöông phaùp Volhard. 3. Phöông phaùp Fajans Phöông phaùp naøy döïa treân tính chaát cuûa keát tuûa haáp phuï moät soá chaát maøu vaø laøm cho chaát maøu naøy thay ñoåi maøu. − − Ví duï 1: Ta coù theå ñònh löôïng Br , I baèng AgNO3 vaø duøng chaát maøu Eosin laøm chæ thò. Cô cheá nhö sau: Eosin laø moät axit höõu cô yeáu, kyù hieäu HE. Anion eosinat E− coù trong dung dòch KI laøm cho dung dòch coù maøu hoàng. Khi chöa ñaït ñieåm töông ñöông, caùc tieåu phaân cuûa AgI taïo thaønh trong phaûn öùng seõ haáp phuï caùc ion ñoàng loaïi I− coù thöøa trong dung dòch. Nhö vaäy caùc tieåu phaân ñeàu mang ñieän aâm neân khoâng haáp phuï caùc ion eosinat E−. Tôùi ñieåm töông ñöông khi cho 1 gioït Ag+ thöøa, caùc tieåu phaân seõ haáp phuï caùc ion Ag+ vaø coù ñieän döông, do ñoù caùc ion E− bò haáp phuï, bieán daïng vaø chuyeån maøu töø hoàng sang ñoû tím, luùc baáy giôø ta keát thuùc ñònh löôïng. - Ví duï 2: khi ñònh löôïng Cl baèng AgNO3 duøng Fluorescein chæ thò kyù hieäu HFl. Tröôùc ñieåm − − + − töông ñöông AgCl haáp phuï Cl tích ñieän aâm (AgCl,Cl M Na ) neân Fl khoâng bò haáp phuï, nhöng ñeán ñieåm töông ñöông, khi theâm moät gioït dö Ag+ thì keát tuûa seõ haáp phuï Ag+, tích ñieän döông neân Fl− bò haáp phuï theo, daãn tôùi söï thay ñoåi maøu töø vaøng xanh sang hoàng: + − + − − + AgCl, Ag M NO3 + HFl ;<∋( AgCl, Ag M Fl + NO3 + H Caùc yeáu toá aûnh höôûng: • pH cuûa dung dòch: Vôùi nhöõng chaát chæ thò ôû daïng anion, khi chuaån ñoä phaûi duy trì pH thích hôïp ñeå noàng ñoä anion ñuû lôùn ñeå ñaûm baûo caân baèng haáp phuï xaûy ra deã vaø söï ñoåi maøu roõ. Ví duï khi duøng Fluorescein caàn chuù yù noù laø moät axit yeáu (K = 10-7), ta phaûi thöïc hieän trong moâi tröôøng trung tính hay baz yeáu (pH = 7+10) vì axit quaù thì chæ thò ôû daïng HFl, coøn kieàm quaù thì coù Ag2O taïo thaønh. Ngöôïc laïi vôùi Eosin laø moät axit maïnh hôn, neân khi ñònh löôïng Br−, I− vôùi chæ thò naøy moâi tröôøng coù theå axit pH ≈ 2 • Tính chaát cuûa beà maët keát tuûa: Nhöõng chæ thò naøy khoâng laøm ñoåi maøu dung dòch maø chæ ñoåi maøu treân beà maët keát tuûa. Ñeå deã nhaän xeùt söï ñoåi maøu, keát tuûa caàn coù beà maët haáp phuï lôùn. Nhöng gaàn ñieåm töông ñöông keát tuûa deã voùn cuïc neân ta caàn: + Traùnh söï coù maët cuûa caùc ion kim loaïi ña hoùa trò nhö Al3+, Fe3+ (coù taùc duïng laøm ñoâng tuï keát tuûa) + Theâm chaát keo baûo veä (nhö dextrin, hoà tinh boät, gelatin), caùc tieåu phaân keát tuûa khi haáp phuï caùc tieåu phaân cuûa keo baûo veä seõ trôû neân vöõng khoâng bò ñoùng voùn do taùc duïng cuûa chaát ñieän ly. + Noàng ñoä halogenua 0,005 - 0,025 M vì loaõng quaù thì khoâng nhaän roõ maøu coøn ñaëc quaù thì keát tuûa deã voùn cuïc gaây trôû ngaïi cho vieäc quan saùt maøu. Tính chaát vaø phaïm vi öùng duïng cuûa moät soá chæ thò thuoäc daõy Fluorescein :
  26. ION CAÀN CHAÁT SÖÏ BIEÁN C TOÁI CHÆ THÒ pH 0 CHUAÅN ÑOÄ CHUAÅN MAØU THIEÅU − − − + -3 Fluorescein Cl (Br , I ) Ag 7+10 vaøng ⎯→ ñoû 5.10 − − − + -3 Diclofluorescein Cl (Br , I ) Ag 4+10 vaøng ⎯→ ñoû 5.10 − − − + -4 Eosin Br , I , SCN Ag 2+10 hoàng⎯→ ñoû 5.10 ñaäm HO O O Br Br HO O O HO O O C C Br C Br Cl COOH COOH COOH Cl Fluorescein Diclofluorescein Eosin Chöông 6 PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ TAÏO PHÖÙC Phöông phaùp chuaån ñoä taïo phöùc döïa treân nguyeân taéc söï taïo thaønh hôïp chaát phöùc cuûa caùc chaát. Caùc phaûn öùng taïo phöùc raát nhieàu trong phaân tích hoùa hoïc, ñaëc bieät trong phaân tích ñònh tính, moät soá raát quen thuoäc vôùi chuùng ta, ví duï: + + Ag + 2NH3 ;<∋( Ag(NH3)2 2− 2+ - Cd + 4CN ;<∋( Cd(CN)4 4+ - 2− Sn + 6Cl ;<∋( SnCl6 2− 2+ - Hg +4I ;<∋( HgI4 Tuy nhieân vì thieáu chæ thò, hoaëc ñoä beàn cuûa phöùc chöa ñuû lôùn, hay phaûn öùng taïo phöùc xaûy ra nhieàu naác neân chæ coù moät soá raát ít ñöôïc duøng trong phaân tích theå tích. Caùc phöông phaùp chuaån ñoä taïo phöùc ñöôïc chia thaønh 2 loaïi chính: chuaån ñoä vôùi phoái töû laø chaát voâ cô (phöông phaùp baïc, phöông phaùp thuûy ngaân II), hoaëc phoái töû laø chaát höõu cô (phöông phaùp complexon). I. CHUAÅN ÑOÄ PHÖÙC CHAÁT VÔÙI PHOÁI TÖÛ VOÂ CÔ 1. Phöông phaùp thuûy ngaân (II): Phöông phaùp naày döïa treân phaûn öùng taïo phöùc giöõa ion Hg2+ vôùi caùc anion clorua, bromua, iodua vaø xianua. Duøng chuaån ñoä halogenua baèng muoái Hg(II). Ví duï: 2+ - Phaûn öùng chuaån ñoä: Hg + 2Cl ;<∋( HgCl2 Chaát chæ thò: diphenylcacbazon (C6H5-NH-NH-)2CO) hay diphenylcacbazit
  27. 2+ (C6H5−N=N−CO−NH−NH−C6H5) seõ taïo vôùi Hg phöùc coù maøu xanh tím trong moâi tröôøng axit. 2. Phöông phaùp baïc a) Chuaån ñoä CN- baèng Ag+: − + − -19 Phaûn öùng chuaån ñoä: Ag +2CN ;<∋( Ag(CN)2 β = 7×10 Phaûn öùng chæ thò: − + -12 Ag (dö) + Ag(CN)2 ;<∋( Ag[Ag(CN)] ↓ traéng T = 10 + − b) Chuaån ñoä Ag baèng CN : Tieán haønh chuaån ñoä trong moâi tröôøng NH3 vôùi chæ thò AgI, khi dö CN− thì: − − − AgI + 2CN ;<∋( Ag(CN)2 + I . Taïi ñieåm cuoái, dung dòch chuyeån töø ñuïc thaønh trong. II. PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ COMPLEXON Phöông phaùp naøy döïa treân phaûn öùng giöõa ion kim loaïi vôùi thuoác thöû höõu cô coù teân chung laø Complexon. Caùc complexon laø daãn xuaát cuûa axit amino policacboxilic. CH -COOH HOOC-CH CH -COOH CH -COOH 2 2 2 N 2 N-CH -CH -N CH -COOH N-CH -COOH 2 2 2 2 CH -COOH HOOC-CH CH -COOH 2 2 2 N CH -COOH CH -COOH 2 2 Complexon I Complexon IV (Ax. Aminotriaxetic) Complexon II (Ax trans -1,2- (Ax. etylen diamintetraaxetic) diaminoxiclohexan tetraaxetic) Complexon II (H4Y, töông ñoái ít tan trong nöôùc neân thöôøng duøng ôû daïng muoái dinatri Na2H2Y tan nhieàu trong nöôùc, goïi laø Complexon III (Trilon B) nhöng vaãn quen goïi laø EDTA. Caùc Complexon taïo ñöôïc nhöõng phöùc beàn vôùi nhieàu ion kim loaïi. Caùc phaûn öùng naøy thoûa maõn caùc yeâu caàu cuûa moät phaûn öùng duøng trong phaân tích theå tích. Do ñoù phöông phaùp phoå bieán nhaát trong pheùp chuaån ñoä taïo phöùc vaãn laø phöông phaùp Complexon. 1. Söï taïo phöùc cuûa EDTA vôùi caùc ion kim loaïi − Moät trong caùc axit amino cacboxilic ñöôïc duøng roäng raõi vaø tröôùc heát laø EDTA (H4Y). Ñoù laø -2 axit 4 naác, K1 = 10 , -2,67 -6,16 -10,26 K2 = 10 , K3 = 10 , K4 = 10 (thöôøng ñöôïc duøng döôùi daïng muoái Na2H2Y deã tan trong nöôùc). − EDTA taïo phöùc beàn vôùi caùc ion kim loaïi vaø haàu heát theo tæ leä veà soá mol 1:1 vaø khaù beàn: + 2- Na2H2Y ⎯→ 2Na + H2Y 2- + 3- H2Y ;<∋( H + HY K3 3− + 4- HY ;<∋( H + Y K4 n+ 4 (n−4)+ M + Y - ;<∋( MY β n+ 2- (n−4)+ + M + H2Y ;<∋( MY + 2H K3.K4.β Haèng soá beàn β cuûa moät soá phöùc taïo thaønh giöõa ion kim loaïi vôùi EDTA: Ion Ag+ Ba2+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ Fe2+ lg β 7,3 7,86 8,69 10,7 16,5 18,8 25,1 − Söï taïo phöùc MY coù quaù nhieàu quaù trình phuï:
  28. ∗ Quaù trình proton hoùa vaø phaân li cuûa EDTA: 4- 3- 2- 3- Y ;<∋( HY ;<∋( H2Y ;<∋( H3Y ;<∋( H4Y ∗ Quaù trình taïo phöùc hidroxo: n+ (n−j)+ + M + jH2O ;<∋( M(OH)j + H ∗ Quaù trình taïo phöùc amin cuûa kim loaïi: Do ta thöôøng söû duïng hoãn hôïp ñeäm amoniac ñeå giöõ pH khoâng ñoåi, traùnh hieän töôïng taïo keát tuûa hidroxit kim loaïi: n+ n+ M + X ;<∋( MX β1 n+ n+ M + iX ;<∋( MXi βi − Nhö vaäy ñeå ñôn giaûn hoùa khi tính toaùn trong vieäc laäp ñöôøng cong chuaån ñoä, ta duøng phöông phaùp gaàn ñuùng döïa treân haèng soá caân baèng beàn ñieàu kieän β*: M + Y ;<∋( MY [MY] [MY] β = β* = [M].[Y] [M]*.[Y]* [M]* : toång noàng ñoä caùc daïng toàn taïi chöùa ion kim loaïi tröø daïng MY (töùc laø noàng ñoä ion kim loaïi chöa bò chuaån ñoä): [M]* = CM − [MY] = [M] + Σ[M(OH)j] + Σ[MXi] −j i 1 = [M](1 + Σηjh + Σβi[X] ) = [M]× αM [Y]* : toång noàng ñoä caùc daïng toàn taïi cuûa EDTA tröø daïng taïo phöùc vôùi ion kim loaïi. [Y]* = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y] + [H4Y] 4 3 2 h + h K + h K K + hK K .K + K K K K = [Y]( 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4) K1K2K3K4 1 = [Y]× αY Vaäy : β* = β× αM × αY (Khoâng keå quaù trình taïo phöùc taïo phöùc hidroxo vaø proton hoùa cuûa phöùc MY taïo thaønh) β* phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch vaø noàng ñoä cuûa chaát taïo phöùc phuï X. Neáu pH khoâng ñoåi (dung dòch ñeäm) vaø noàng ñoä X lôùn thì β* seõ laø haèng soá. 2. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä n+ Ví duï chuaån ñoä Vo ml dung dòch ion M (kí hieäu M) noàng ñoä Co mol/l baèng dung dòch Na2H2Y (kí hieäu Y) noàng ñoä C mol/l. Ñöôøng chuaån ñoä laø ñöôøng bieåu dieãn söï bieán thieân cuûa pM CV theo P töùc pM = f(P) vôùi pM = −log[M] vaø P = laø möùc ñoä ion kim loaïi ñaõ ñöôïc chuaån ñoä. CoVo Khi laäp phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä, ta duøng β* thay vì β vaø kí hieäu [M]* = m. Khi n+ theâm V ml dung dòch EDTA vaøo Vo ml dung dòch ion kim loaïi M , noàng ñoä caùc daïng trong dung dòch lieân heä vôùi nhau qua caùc phöông trình sau: − Phöông trình haèng soá beàn ñieàu kieän cuûa phöùc:
  29. [MY] = β* (1) [M]*.[Y]* − Phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: C V [M]* + [MY] = o o (2) V + Vo CV [Y]* + [MY] = (3) V + Vo Laáy (3) tröø ñi (2) ta ñöôïc : CV − C V [Y]* − [M]* = o o V + Vo V + V ⇒ ([Y]* − [M]*) o = P − 1 (4) CoVo C V o o − [M]* [MY] V + Vo Trong ñoù: [Y]* = = β*.[M]* β*.[M]* C V o o − [M]* V + Vo V + V Vaäy: ( − [M]*) o = P − 1 (5) β*.[M]* CoVo Döïa vaøo phöông trình (5) ta coù theå tính [M]* theo P, sau ñoù suy ra [M] = [M]* × αM 3. Döïng phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï 1: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä khi chuaån ñoä 100 ml dung dòch Mg2+ 0,01M baèng dung dòch 8,7 EDTA 0,01M. Duøng hoãn hôïp ñeäm NH3 + NH4Cl deå giöõ pH = 10. Cho βMgY = 10 vaø söï taïo thaønh 2+ 2+ phöùc hidroxo (Mg vôùi H2O) cuõng nhö söï taïo phöùc amin (cuûa Mg vôùi NH3) ñöôïc xem khoâng ñaùng keå. 2+ 2- 2- + − Phaûn öùng chuaån ñoä: Mg + H2Y ;<∋( MgY + 2H − Tính αY vaø β* : K1K2K3K4 K4 αY = 4 3 2 ≈ = h + K1h + K1K2h + K1K2K3h + K1K2K3K4 h + K4 10−10, 26 = = 0,355 10−10 + 10−10, 26 8,7 8,25 Vaäy β* = β × αMg × αY = 10 .1.0,355 = 10 − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông: β* khaù lôùn, [Y]* khoâng ñaùng keå so vôùi [M]*, phöông trình (5) thaønh: V + V −[M]*× o = P − 1 (M laø Mg2+) CoVo C V ⇒ [M]* = (1 − P) o o V + Vo ∗ Neáu V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ [M]* = 0,5× 0,01×100 = 10-2,48 100 + 50 ⇒ pM = pM* = 2,48 ∗ Neáu V = 90 ml, P = 0,9 ⇒ [M]* = 0,9 × 0,01×100 = 10-3,28 100 + 90 − Taïi ñieåm töông ñöông: P = 1 vaø [Y]* = [M]*, phöông trình (5) thaønh:
  30. C V o o − [M]* V + Vo C V = [M]* vôùi [M]* ⊥ o o ≈ [MY], thì: β*.[M]* V + Vo C V CC [M]* = o o = o = β*(V + Vo) β*(C + Co) [M]* = 0,01×0,01 = 10−5,28 ⇒ pM = 5,28 108,25 × 0,02 − Sau vaø xa ñieåm töông ñöông: [M]* ⊥ [Y]* vaø phöông trình (5): C V o o − [M]* V + Vo V + Vo C V × = P − 1, vôùi [M]* ⊥ o o β*.[M]* CoVo V + Vo 1 1 ⇒ = P − 1 ⇒ [M]* = β*[M]* β*(P − 1) ∗ Neáu V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ [M]* = 1 = 107,96 108,25 ×0,5 ⇒ pM = 7,96 ∗ Neáu V = 200 ml, P = 2,0 ⇒ [M]* = 10-8,25 ⇒ pM = 8,25 − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông: 0,999 ≤ P ≤ 1,001 vôùi C V [M]* ⊥ o o ta phaûi giaûi phöông trình ñaày ñuû: V + Vo 1 C + C − [M]* × o = P − 1 (6) β*[M]* CCo ∗ Khi coøn 0,1% Mg2+ chöa chuaån ñoä: V = 99,9 ml vaø P = 0,999, thay vaøo (6) ta giaûi phöông trình baäc 2: m2 − 10-5,3m − 10-10,55 = 0 ⇒ m = [M]* = 10-5,08 ⇒ pM = 5,08 ∗ Khi chuaån ñoä quaù 0,1%, V = 100,1 ml vaø P = 1,001, thay vaøo (6) ta cuõng ñöôïc phöông trình baäc 2: m2 + 10-5,3m − 10-10,55 = 0 ⇒ m = [M]* = 10-5,47 ⇒ pM = 5,47 Döïavaøo caùch tính treân, ta coù baûng keát quaû sau: Baûng 6.1: Giaù trò pMg theo P trong pheùp chuaån ñoä Mg2+ 0,01M baèng EDTA 0,01M Soá ml EDTA P [Mg2+] pMg 25 0,25 6,00.10−3 2,22 50 0,50 3,31.10−3 2,48 75 0,75 1,43.10−3 2,84 90 0,90 5,26.10−4 3,28 99 0,99 5,02.10−5 4,29 99,9 0,999 8,32.10−6 5,08 100 1,00 5,25.10−6 5,28 100,1 1,001 3,39.10−6 5,47 101 1,01 5,49.10−7 6,26
  31. 110 1,10 5.62.10−8 7,25 125 1,25 2,19.10−8 7,66 150 1,50 1,29.10−8 7,96 200 2,00 5,62.10−9 8,25 Ñöôøng bieåu dieãn: pM 8 7 BNCÑ 6 Ñieåm töông ñöông (1; 5,28) 5 4 3 2 P 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Hình 6.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä Mg2+ 0,01M baèng EDTA 0,01M Ví duï 2: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch Zn2+ 10-3M baèng EDTA 0,1M trong hoãn 16,5 2+ hôïp ñeäm NH3 0,1M + NH4Cl 0,182M. Cho βZnY = 10 vaø boû qua phöùc hidroxo cuûa Zn . Caùc 2+ 2,27 haèng soá taïo phöùc amin cuûa Zn laø β1 = 10 ; 4,61 7,01 9,06 + -9,26 β2 = 10 ; β3 = 10 ; β4 = 10 vaø KNH4 = 10 2+ 2- 2- + − Phaûn öùng chuaån ñoä: Zn + H2Y ;<∋( ZnY + 2H − Phaûn öùng taïo phöùc amin cuûa Zn2+: 2+ 2+ Zn + iNH3 ;<∋( Zn(NH3)i vôùi i = 1+4 − pH cuûa dung dòch tính töø bieåu thöùc: + [NH ] + + 4 -9,26 0,182 -9 [H ] = KNH4 = 10 × = 10 ⇒ pH = 9 [NH3] 0,1 − Tính β* : 1 -6 αZn = 2 3 4 = 8.10 1 + β1[NH3] + β2[NH3] + β3[NH3] + β4[NH3] K1K2K3K4 K4 αY = 4 3 2 = = 0,052 h + h K1 + h K1K2 + hK1K2K3 + K1K2K3K4 h + K4 16,5 −6 10 10,12 β* = β × αZn × αY = 10 × 8.10 × 0,052 = 1,316.10 = 10 − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông:
  32. C V [M]* = (1 − P) o o V + Vo 0,001 × 100 Khi V = 0,50 ml ⇒ P = 0,5 ⇒ [M]* = = 4,98 × 10-4 100,5 ⇒ [M] = [M]* × αZn = 4,98 × 10−4 × 8.10-6 = 3,98.10-9 ⇒ pM = 8,4 − Taïi ñieåm töông ñöông: CCo 0,001 × 0,1 −13,12 -6,56 [M]* = = 10,12 = 10 = 10 β*(C + Co) 10 × 0,101 -6,56 -6 -11,66 ⇒ [M] = [M]* × αZn = 10 × 8.10 = 10 ⇒ pM = 11,66 −Sau vaø xa ñieåm töông ñöông: − V = 1,20 ml ⇒ P = 1,2 : 1 1 [M]* = = = 10-9,42 β*(P − 1) 1010,12 × 0,2 -9,42 -6 -14,52 ⇒ [M] = [M]* × αZn = 10 .8.10 = 10 ⇒ pM = 14,52 − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông: 0,999 < P < 1,001 ta duøng phöông trình: 1 C + C − [M]* × o = P − 1 β*[M]* CCo ∗ Neáu P = 0,999, ta ñöôïc phöông trình baäc hai: m2 − 10−6m −10-13,12 = 0 (m = [M]*) Giaûi ra ta ñöôïc : m = 10-5,97 -5,97 -6 -11,07 ⇒ [M] = [M]* × αZn = 10 .8.10 = 10 ∗ Töông töï vôùi P = 1,001 ⇒ [M] = 10-12,25 ⇒ pM = 12,25 Theo caùch tính treân ñaây, ta coù baûng sau: Baûng 6.2: Giaù trò pZn theo P trong pheùp chuaån ñoä Zn2+ 10−3M baèng EDTA 0,1M Soá ml EDTA P [Zn]* [Zn] pZn 0,25 0,25 7,48.10−4 5,98.10−9 8,22 0,50 0,50 4,98.10−4 3,98.10−9 8,40 0,75 0,75 2,48.10−4 1,98.10−9 8,70 0,90 0,90 9,90.10−5 7,92.10−10 9,10 0,99 0,99 9,90.10−6 7,92.10−11 10,10 0,999 0,999 1,07.10−6 8,56.10−12 11.07 1,000 1,000 2,75.10−7 2,2.10−12 11,66 1,001 1,001 7,00.10−8 5,6.10−13 12,25 1,01 1,01 7,58.10−9 6,06.10−14 13,22 1,20 1,20 3,80.10−10 3,02.10−15 14,52 1,25 1,25 3,02.10−10 2,42.10−15 14,62 1,50 1,50 1,51.10−10 1,20.10−15 14,92 1,80 1,80 9.55.10−11 1,28.10−16 15,11
  33. Ñöôøng bieåu dieãn: pM 15 14 13 Ñieåm töông ñöông 12 (1; 11,66) BNCÑ 11 10 9 P 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Hình 6.2: Ñöôøng cong chuaån ñoä dung dòch Zn2+ 10−3M baèng EDTA 0,1M Nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä: ∗ Tröôùc vaø sau ñieåm töông ñöông pM taêng chaäm nhöng ôû vuøng gaàn ñieåm töông ñöông, pM taêng nhanh. Ví duï khi P thay ñoåi töø 0,99 ñeán 1,00 (hay töø 1,00 ñeán 1,01) pM taêng 0,99 ñôn vò (tröôøng hôïp chuaån ñoä Mg2+ ôû ví duï 1) hoaëc 1,56 ñôn vò (tröôøng hôïp chuaån ñoä Zn2+ ôû ví duï 2). Ñöôøng bieåu dieãn ôû khu vöïc ñieåm töông ñöông haàu nhö thaúng ñöùng, coù söï xuaát hieän BNCÑ. ∗Tröôùc ñieåm töông ñöông, neáu β* > 108 thì pM khoâng phuï thuoäc β*. Neáu β* caøng lôùn, noàng ñoä EDTA vaø ion kim loaïi caøng lôùn BNCÑ caøng daøi. ∗ β* phuï thuoäc pH cuûa dung dòch vaø chaát taïo phöùc phuï X thöôøng laø chaát duøng ñeå taïo dung dòch ñeäm. Noùi chung ñöôøng cong chuaån ñoä phuï thuoäc pH cuõng nhö noàng ñoä cuûa chaát taïo phöùc phuï. 4. Sai soá chuaån ñoä Sai soá chuaån ñoä ñöôïc tính theo coâng thöùc: 1 1 C + C q = P − 1 = − ( + [M]*) o, neáu β* lôùn thì: β*[M]* β* CCo 1 C + C q = P − 1 = − [M]* o (7) β*[M]* CCo Ví duï: Tính sai soá chuaån ñoä 20 ml dung dòch Mg2+ 10−2M ôû pH = 10 baèng EDTA 10−2M khi keát thuùc chuaån ñoä taïi pMg = 5,35. Boû qua caùc quaù trình phuï.
  34. Theo ví duï 1 ôû pH = 10, β* = 108,25 vaø ôû ñieåm töông ñöông pMg = 5,28. Nhö vaáy neáu döøng chuaån ñoä taïi pMg = 5,35 nghóa laø quaù chuaån ñoä, aùp duïng coâng thöùc (7): 1 0,01 × 0,01 q = − 10-5,35 × = 3,69.10-4 = 0,037% 108,25 × 10−5,35 10−4 III. CHAÁT CHÆ THÒ KIM LOAÏI Ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä, ngöôøi ta thöôøng duøng chaát chæ thò maøu kim loaïi (coøn goïi laø chæ thò Complexon). Ñoù laø nhöõng chaát höõu cô coù theå taïo ñöôïc phöùc maøu ñaëc tröng vôùi ion kim loaïi, khaùc vôùi maøu cuûa chæ thò. 1. Ñieàu kieän cuûa chæ thò Complexon − Coù ñoä nhaïy cao ñeå coù theå quan saùt ñöôïc söï ñoåi maøu khi noàng ñoä chæ thò beù (khoaûng ≤ 10−5 M) vaø phaàn ion kim loaïi tham gia trong phöùc chaát vôùi chæ thò laø khoâng ñaùng keå vaø coù theå khoâng caàn keå ñeán khi tính sai soá chuaån ñoä. − Phöùc taïo thaønh töø ion kim loaïi vaø chæ thò (MIn) phaûi coù ñoä beàn trong phaïm vi xaùc ñònh: Phöùc MIn khaù beàn nhöng keùm beàn hôn phöùc giöõa kim loaïi vôùi EDTA (MY) thì söï chuyeån maøu môùi roõ, ta thöôøng choïn chæ thò maøu sao cho: 4 −4 10 < β*MIn < 10 β*MY − Phaûn öùng taïo phöùc giöõa ion kim loaïi vaø chæ thò phaûi nhanh vaø thuaän nghòch. 2. Nguyeân taéc hoaït ñoäng cuûa chæ thò − Tröôùc khi chuaån ñoä, phaàn lôùn caùc ion kim loaïi ôû daïng töï do M, moät phaàn nhoû ôû daïng phöùc vôùi chæ thò MIn (ñeå ñôn giaûn ta khoâng ghi ñieän tích caùc ion) − Trong quaù trình chuaån ñoä, khi cho EDTA vaøo: * M + Y ;<∋( MY βMY Sau khi EDTA taùc duïng heát vôùi M (ôû traïng thaùi töï do), thì noù seõ taùc duïng vôùi MIn MIn + Y ;<∋( MY + In Maøu cuûa dung dòch chuyeån töø MIn sang In. Do ñoù baét buoäc maøu cuûa MIn vaø In phaûi khaùc nhau. 3. Moät soá chaát chæ thò kim loaïi thoâng duïng ∗ Erio T (Eriocrom ñen T): ET-OO ∗ Coâng thöùc caáu taïo: OH OH NaO S 3 N=N NO 2 Axit (1-oxi-2-naptylazo)-6-nitro-2-naptol-4-sunfonic (NaH2In) ∗ Trong dung dòch: + - NaH2In ⎯→ Na + H2In - + 2- H2In ;<∋( H + HIn pK2 = 6,3 (ñoû) (xanh)
  35. 2- + 3- HIn ; 11). Phöùc giöõa ion kim loaïi vaø chæ thò (MIn) coù maøu ñoû neân ñeå coù söï chuyeån maøu roõ, ta phaûi chuaån ñoä ôû pH = 9 − 10 baèng hoãn hôïp ñeäm NH3 + NH4Cl (maøu dung dòch chuyeån töø ñoû sang xanh) ∗ Haèng soá taïo phöùc cuûa ion kim loaïi vôùi chæ thò: M Ca Ba Cd Co Mg Cu Mn Zn * log βMIn 5,4 3,0 12,7 20,0 7,0 21,4 9,6 12,9 ∗ Dung dòch nöôùc cuûa Erio T deã choùng hoûng neân ta thöôøng duøng hoãn hôïp goàm coù moät phaàn boät ñen Erio T vaø 200 phaàn NaCl taùn nhoû. Moãi laàn duøng 0,2 − 0,4 gam boät chæ thò. Chæ thò naøy thöôøng duøng ñeå ñònh löôïng ñoä cöùng cuûa nöôùc. ∗ Murexit: Coâng thöùc caáu taïo: H O O H N N + NH O N O 4 N N H O O H Kyù hieäu NH4H4In : Muoái amoni cuûa axit pupuric - + Trong dung dòch: NH4H4In ⎯→ H4In + NH4 - 2- + H4In ; 11). Phöùc giöõa ion kim loaïi vôùi chæ thò coù maøu ñoû (CaIn), hoaëc vaøng (NiIn, CoIn, CuIn). Ñeå coù söï chuyeån maøu roõ, ta phaûi chuaån ñoä ôû pH > 11 (maøu cuûa dung dòch chuyeån töø ñoû hoaëc vaøng sang tím xanh) ∗ Haèng soá taïo phöùc cuûa moät soá ion kim loaïi vôùi chæ thò: M Ca Cu Ni Zn Mg * log βMIn 5,0 17,9 11,3 3,1 4,2 ∗ Thöôøng ngöôøi ta khoâng pha dung dòch murexit (vì chæ duøng ñöôïc 1 ngaøy) maø duøng hoãn hôïp boät 1 phaàn murexit vaø 500 phaàn NaCl taùn nhoû. Moãi laàn duøng khoaûng 0,3 gam hoãn hôïp boät. Moät soá caùc chæ thò kim loaïi thoâng duïng khaùc ñöôïc ghi trong baûng 1 (trang 154). 4. Lieân quan giöõa söï ñoåi maøu cuûa chæ thò vaø sai soá cuûa pheùp chuaån ñoä * Phaûn öùng chæ thò: M + In ;<∋( MIn βMIn [MIn] β* = (8) MIn [M]*.[In]* Vôùi [M]* = CM − [MIn] = [M] + [MOH] + ↑ =
  36. −1 i 1 [M](1 + ηh + Σβi[X] ) = [M]× αM Vaø [In]* = CIn − [MIn] = [In] + [HIn] + ↑ h3 + h2K + hK K + K K K 1 = [In]( 1 1 2 1 2 3) = [In]× K1K2K3 αIn Töø (8) ta suy ra: 1 [MIn] 1 [M]* = × = ×p ⇒ pM* = lgβ* − logp β* [In]* β* MIn [MIn] Trong ñoù p = laø tæ soá noàng ñoä 2 daïng MIn vaø In ñeå coù söï chuyeån maøu roõ. Neáu p = 1 [In]* nghóa laø söï chuyeån maøu roõ xaûy ra khi 50% noàng ñoä chæ thò ôû daïng MIn vaø 50% noàng ñoä chæ thò ôû * * daïng khoâng taïo phöùc vôùi kim loaïi thì pM* = log βMIn. Do vaäy khi tính ñöôïc βMIn töùc bieát ñöôïc [M]* ta coù theå suy ra sai soá chuaån ñoä. Ví duï: Ñaùnh giaù sai soá chuaån ñoä ion Mg2+ 10−3M baèng EDTA 10−2M ôû pH = 10 vôùi Erio T chæ * 5,38 * 8,25 -11,7 thò. Cho βMgIn = 10 ; βMgY = 10 ; ηMg = 10 . Haèng soá phaân ly cuûa chæ thò: -6,3 -11,6 K2 = 10 ; K3 = 10 . Giaû söû chuyeån maøu roõ öùng vôùi p = 1. Töø coâng thöùc tính sai soá: 1 1 C + C q = P − 1 = − ( + [M]*) o * β* βMgY[M]* MgY CCo 1 1,1 × 10−2 = − (10-5,38) = − 3,22 × 10-3 = − 0,32% 108,25 × 10−5,38 10−5 IV. PHAÂN LOAÏI CAÙC PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ COMPLEXON 1. Phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp Phöông phaùp chuaån ñoä Complexon ñôn giaûn nhaát vaãn laø phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp. Tröôùc khi chuaån ñoä, ngöôøi ta duøng dung dòch ñeäm, ñoâi khi ngöôøi ta theâm vaøo taùc nhaân taïo phöùc phuø hôïp (tactrat, xitrat ) lieân keát moät soá cation vaø giöõ chuùng ôû traïng thaùi tan ñeå traùnh vieäc taïo thaønh keát tuûa hidroxit trong dung dòch kieàm. Sau khi theâm chæ thò thích hôïp, ta cho dung dòch chuaån (thöôøng laø Complexon III, Na2H2Y) töø buret vaøo dung dòch chuaån ñoä ñeán khi maøu cuûa dung dòch chuyeån töø maøu cuûa daïng MIn sang maøu cuûa daïng In. * Ñeå pheùp chuaån ñoä ñaït ñeán ñoä chính xaùc cao, neân choïn chæ thò coù log βMIn caøng gaàn vôùi pM* taïi ñieåm töông ñöông caøng toát. Ngöôøi ta xaùc ñònh caùc ion Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Al3+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Mg2+ baèng phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp. 2. Phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc Neáu vì moät nguyeân nhaân naøo ñoù, khoâng theå chuaån ñoä tröïc tieáp ion caàn xaùc ñònh, ngöôøi ta duøng phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc. Theâm vaøo dung dòch phaân tích moät theå tích chính xaùc dung dòch chuaån complexon, ñun ñeán soâi ñeå thöïc hieän söï taïo phöùc, sau ñoù laøm laïnh vaø chuaån ñoä laïi löôïng complexon dö baèng dung dòch chuaån MgSO4 hay ZnSO4. Ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông ngöôøi ta duøng chæ thò kim loaïi phaûn öùng vôùi ion Mg2+ hay Zn2+. Phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc ñöôïc duøng khi khoâng coù chæ thò thích hôïp ñoái vôùi ion kim loaïi caàn xaùc ñònh, hoaëc khi caùc ion taïo thaønh keát tuûa trong dung dòch ñeäm vaø khi phaûn öùng taïo phöùc xaûy ra chaäm, ví duï Cr3+, Co3+ taïo phöùc khaù beàn vôùi EDTA nhöng toác ñoä phaûn öùng raát chaäm ngay
  37. caû khi ñun noùng khoâng chuaån ñoä tröïc tieáp ñöôïc. Ngöôøi ta cuõng duøng phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc ñeå xaùc ñònh haøm löôïng caùc cation trong caùc keát tuûa khoâng tan trong nöôùc (Ca2+ trong 2+ 2+ CaC2O4, Mg trong MgNH4PO4, Pb trong PbSO4 ) 3. Phöông phaùp chuaån ñoä theá Trong moät soá tröôøng hôïp thay cho caùc phöông phaùp treân, ngöôøi ta duøng phöông phaùp chuaån ñoä thay theá. Phöông phaùp naøy döïa treân cô sôû ion Mg2+ taïo vôùi complexon thaønh phöùc chaát keùm 8,7 beàn (βMgY = 10 ) so vôùi ña soá caùc cation khaùc. Vì vaäy neáu troän caùc cation cuûa kim loaïi phaân tích vôùi complexon Magieâ thì seõ xaûy ra phaûn öùng trao ñoåi. Ví duï phaûn öùng naøy ñöôïc duøng ñeå xaùc ñònh ion Th4+, khi cho tröôùc vaøo dung dòch phaân tích moät löôïng complexon magieâ MgY2−, sau ñoù chuaån laïi löôïng ion Mg2+ taùch ra baèng dung dòch chuaån EDTA 4+ 2 2+ Th + MgY - ;<∋( ThY + Mg (a) 2+ 2- 2- + Mg + H2Y ;<∋( MgY + 2H (b) Vì Th4+ taïo complexon phöùc chaát beàn hôn Mg2+, caân baèng (a) chuyeån dòch veà phía phaûi. Neáu keát thuùc phaûn öùng theá, chuaån laïi ion Mg2+ baèng dung dòch chuaån EDTA vôùi chæ thò Erio T thì coù theå tính ñöôïc haøm löôïng ion Th4+ trong dung dòch phaân tích. 4. Phöông phaùp chuaån ñoä axit baz Trong quaù trình töông taùc cuûa Complexon vôùi cation kim loaïi naøo ñoù, laøm taùch ra moät löôïng xaùc ñònh ion H+. Ngöôøi ta chuaån laïi löôïng ion H+ taïo thaønh baèng phöông phaùp axit baz thoâng thöôøng vôùi chaát chæ thò axit baz hay baèng caùch khaùc.
  38. Maøu cuûa Haèng soá phaân ly vaø maøu Chaát chæ thò Caáu taïo phöùc kim log haèng soá beàn cuûa MIn cuûa chæ thò loaïi-chæ thò (MIn) OH HO O H4In(tím) pK1=0,2 H In(vaøng) pK =7,8 3 2 Al (19,1) Bi (17,5) Co (9,0) 2- Pyrocatesin C H2In pK3=9,8 Xanh Cu (16,5 Mg (4,4) Ni (9,4) Pb (13,3) Zn (10,4) 3- SO3H HIn pK4=11,7 - In4 HOOC-CH2 CH -COOH N-CH CH -N 2 HOOC-CH 2 2 pH 7,4 (ñoû 2 CH2-COOH HO O tía). 3+ Kí hieäu H6In Bi (5,5) Ba (6,67) Fe (5,7) Xylen da cam Ñoû C pK2 = 2,6; pK3 = 3,2 Ca (8,65) Mg (9,02) Zn (6,2) pK4 = 6,4; pK5 = 10,5 SO3H pK6 = 12,3 OH HO N=N SO3H − H2In (ñoû) pK2 = 8,1 Canmagit - Ñoû Ca (6,1) Mg (8,1) 2 CH3 HIn (xanh) pK3 = 12,4 - In3 (da cam) PAN + H2In pK1 = 1,9 Ñoû hoaëc Co (12) Cu (16) Mn (8,5) 1-(2’-pyridylazo) HIn (ñoû da cam) pK2 = 12,2 hoàng Ni (12,7) Zn (11,2) -2-naphtol N=N - N In (hoàng) (trong dioxan) HO + H3In pK1 = 3,1 PAR H2In pK2 = 5,6 Al (11,5) Co (10) Mn (9,7) 4-(2’-pyridylazo) OH Ñoû N=N - Ni (13,2) Zn (12,4) resorxinol N HIn pK3 = 11,9 - HO 2 In
  39. Chöông 7 PHAÂN TÍCH KHOÁI LÖÔÏNG Phöông phaùp phaân tích khoái löôïng laø moät phöông phaùp phaân tích ñònh löôïng hoãn hôïp döïa treân söï ño chính xaùc khoái löôïng chaát caàn xaùc ñònh hoaëc thaønh phaàn cuûa noù, ñöôïc taùch rieâng ôû daïng tinh khieát hoùa hoïc hoaëc döôùi daïng moät hôïp chaát thích hôïp (coù thaønh phaàn khoâng ñoåi vaø bieát chính xaùc). Phöông phaùp phaân tích khoái löôïng coù öu ñieåm: − Coù ñoä chính xaùc cao, coù theå ñaït tôùi 0,01% hay cao hôn. − Xaùc ñònh ñöôïc nhieàu ion kim loaïi, caùc anion, caùc thaønh phaàn cuûa hôïp kim, quaëng Veà khuyeát ñieåm: − Thôøi gian xaùc ñònh laâu hôn so vôùi phöông phaùp khaùc, ñoøi hoûi nhieàu ñoäng taùc phöùc taïp. Tuy vaäy, do coù ñoä chính xaùc cao neân trong nghieân cöùu khoa hoïc, ñöôïc duøng laøm phöông phaùp troïng taøi ñeå so saùnh vôùi caùc döõ kieän baèng nhieàu phöông phaùp khaùc nhau hoaëc ñeå xaùc ñònh thaønh phaàn chaát khoaùng môùi, caùc hôïp chaát ñöôïc toång hôïp môùi, kieåm tra noàng ñoä tieâu chuaån. I. NGUYEÂN TAÉC CUÛA PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH KHOÁI LÖÔÏNG Caùc quaù trình phaân tích maãu M trong moät maãu phaân tích: − Caân moät löôïng xaùc ñònh maãu phaân tích (neáu maãu phaân tích ôû daïng dung dòch ta laáy moät theå tích xaùc ñònh). − Phaù maãu: chuyeån M vaøo dung dòch (hoøa tan M baèng dung moâi thích hôïp). − Laøm keát tuûa M döôùi daïng moät hôïp chaát raát ít tan. − Loïc laáy keát tuûa, röûa, saáy, nung vaø caân. − Töø keát quaû caân ñöôïc vaø coâng thöùc cuûa daïng caân, suy ra haøm löôïng M trong maãu phaân tích ban ñaàu. Trong caùc giai ñoaïn thì quan troïng nhaát laø quaù trình laøm keát tuûa, sau ñoù laø caân. 2− 3+ Thí duï: Ñònh löôïng SO4 ta laøm keát tuûa döôùi daïng BaSO4, röûa saïch saáy caân. Ñònh löôïng Fe ta laøm keát tuûa daïng Fe(OH)3, sau ñoù nung thaønh Fe2O3 beàn vaø coù thaønh phaàn hoùa hoïc xaùc ñònh. Ghi chuù: Trong vaøi tröôøng hôïp ngoaïi leä, ngöôøi ta khoâng keát tuûa maø cho bay hôi chaát phaân tích. Ví duï nhö khi ñònh löôïng cacbonat, ngöôøi ta phaân huûy cacbonat baèng axit vaø cho khí CO2 haáp thuï baèng NaOH raén, hieäu khoái löôïng bình chöùa NaOH tröôùc vaø sau khi haáp thuï CO2 laø khoái löôïng cuûa CO2. II. QUAÙ TRÌNH LAØM KEÁT TUÛA Tröôùc heát caàn phaân bieät 2 daïng keát tuûa vaø daïng caân: 2+ 2− Ví duï: a) Ba + SO4 ;<∋( BaSO4 ↓: daïng keát tuûa Ñem daïng keát tuûa naøy saáy nung, caân ⇒ BaSO4 sau cuøng laø daïng caân, vaäy daïng keát tuûa vaø daïng caân trong tröôøng hôïp naøy gioáng nhau. 2+ 2− b) Ca + C2O4 ;<∋( CaC2O4 ↓ : daïng keát tuûa 1000oC CaC2O4 ⎯⎯→ CaO + CO2 + CO : CaO daïng caân (1) 500oC CaC2O4 ⎯⎯→ CaCO3 + CO : CaCO3 daïng caân (2)
  40. 2+ 2− c) Mg + HPO4 + NH3 ;<∋( MgNH4PO4 ↓ : daïng keát tuûa to 2 MgNH4PO4 ⎯⎯→ Mg2P2O7 + 3NH3 + H2O daïng caân Mg2P2O7 Ñieàu kieän ñeå maéc sai soá nhoû trong phaân tích khoái löôïng laø phaûn öùng taïo keát tuûa phaûi hoaøn toaøn vaø tinh khieát (laãn raát ít taïp chaát). ∗Phaûn öùng keát tuûa goïi laø hoaøn toaøn: Neáu sau khi keát thuùc phaûn öùng löôïng keát tuûa coøn laïi ôû daïng tan trong dung dòch khoâng vöôït quaù ñoä chính xaùc cuûa pheùp caân. Ví duï ñoä chính xaùc cuûa pheùp caân laø 0,1 mg thì löôïng keát tuûa ôû daïng tan laø vaøo khoaûng 0,1 mg laø khoâng ñaùng keå. Vaäy: − Choïn chaát laøm keát tuûa: Tích soá tan T caøng nhoû caøng toát vaø coù tính choïn loïc (khoâng keát tuûa ñoàng thôøi vôùi nhöõng ion khaùc coù maët trong dung dòch). − Cho dö thuoác thöû vaø choïn pH, nhieät ñoä thích hôïp cho quaù trình taïo keát tuûa. Noùi chung thöôøng laøm keát tuûa khi ñun noùng: vôùi keát tuûa daïng tinh theå, ñieàu naøy coù taùc duïng laøm giaûm ñoä quaù baõo hoøa töông ñoái, giaûm trung taâm keát tinh ban ñaàu, taïo ñöôïc tinh theå to haït; vôùi keát tuûa voâ ñònh hình, vieäc ñun noùng giuùp ñoâng tuï vaø laøm to haït. Nhöng vôùi keát tuûa coù ñoä tan taêng khi ñun noùng, tröôùc khi loïc phaûi laøm nguoäi, röûa baèng nöôùc röûa nguoäi. ∗Ñeå ñöôïc keát tuûa tinh khieát: töùc laãn raát ít taïp chaát do hieän töôïng coäng keát, tinh theå cuûa keát tuûa phaûi lôùn. Coäng keát laø hieän töôïng ion naøy coù theå cuøng keát tuûa vôùi ion khaùc maø trong ñieàu kieän rieâng reõ thì noù khoâng keát tuûa ñöôïc. Ví duï FeCl3 khoâng keát tuûa vôùi H2SO4 nhöng khi laøm keát tuûa BaCl2 baèng H2SO4 coù maët FeCl3 thì beân caïnh BaSO4 coøn coù caû Fe2(SO4)3 (vì khi nung keát tuûa coù maøu ñoû cuûa Fe2O3 do nhieät phaân Fe2(SO4)3 ⎯→ Fe2O3 + 3SO3) − Theâm thuoác thöû chaäm töø caùc dung dòch chöùa chaát caàn xaùc ñònh vôùi noàng ñoä loaõng (tieán haønh keát tuûa chaäm töø dung dòch loaõng) vaø khuaáy ñeàu. − Ñeå tinh theå lôùn theâm: khoâng loïc ngay phaûi ñeå yeân keát tuûa trong vaøi giôø (hoaëc vaøi ngaøy) nhö vaäy caùc tinh theå nhoû tan ra roài keát tuûa laïi treân tinh theå lôùn hôn, quaù trình naøy goïi laø laøm muoài keát tuûa. Tuy nhieân vôùi keát tuûa voâ ñònh hình, phaûi loïc ngay vì keát tuûa voâ ñònh hình coù beà maët lôùn ñeå laâu quaùnh laïi, raát khoù röûa saïch. − Sau khi loïc phaûi röûa keát tuûa ñeå giaûi haáp caùc keát tuûa laï. III. NHÖÕNG YEÂU CAÀU ÑOÁI VÔÙI DAÏNG KEÁT TUÛA VAØ DAÏNG CAÂN ∗ Vôùi daïng keát tuûa: −6 − Chaát keát tuûa phaûi coù ñoä tan nhoû (Tt cuõng phaûi nhoû). Ñoái vôùi keát tuûa daïng MA thì Tt < 10 khi ñoù coù theå duøng phöông phaùp khoái löôïng. − Keát tuûa coù ñoä tinh khieát cao hoaëc chæ coù chöùa taïp chaát coù theå loaïi deã daøng khi röûa saáy nung. − Deã xöû lyù (loïc, röûa) vaø deã chuyeån thaønh daïng caân hoaøn toaøn. ∗ Vôùi daïng caân: − Coù thaønh phaàn hoùa hoïc ñuùng coâng thöùc xaùc ñònh. Ví duï Fe2O3 nhöng neáu daïng caân laø Fe2O3.xH2O thì pheùp tính toaùn seõ sai. − Daïng caân phaûi beàn veà phöông dieän hoùa hoïc. Ví duï CaO coù theå taùc duïng vôùi CO2 cuûa khoâng khí hoaëc huùt aåm neân ta caàn coù bieän phaùp baûo veä daïng caân. − Haøm löôïng nguyeân toá caàn phaân tích caøng ít nguyeân toá trong daïng caân caøng toát. Khi laøm thí
  41. nghieäm bao giôø cuõng coù söï maát maùt, neân daïng caân caøng ít nguyeân toá caàn xaùc ñònh daãn ñeán % nguyeân toá caàn xaùc ñònh bò maát ñi seõ nhoû, keát quaû seõ chính xaùc hôn. Ví duï ñònh löôïng Cr döôùi daïng Cr2O3 vaø BaCrO4 : − Neáu ñònh löôïng Cr döôùi daïng caân laø Cr2O3 khi laøm thí nghieäm maát ñi 1 mg keát tuûa thì öùng vôùi söï maát maùt 2Cr 104 = = 0,7 mg Cr Cr2O3 152 − Neáu ñònh löôïng Cr öùng vôùi daïng caân laø BaCrO4 neáu cuõng sai leäch 1 mg keát tuûa thì öùng vôùi söï sai leäch Cr 52 = = 0,2 mg Cr BaCrO4 250 Baûng 7.1: Moät soá tröôøng hôïp xaùc ñònh khoái löôïng Nguyeân toá Daïng keát tuûa Daïng caân xaùc ñònh Kali KClO4 KClO4 Canxi CaC2O4 CaO Nhoâm Al(OH)3 (Al2O3.nH2O) Al2O3 Silic H2SiO3 (SiO2.nH2O) SiO2 Photpho MgNH4PO4 Mg2P2O7 Löu huyønh BaSO4 BaSO4 Clo AgCl AgCl Baïc AgCl AgCl Keõm ZnNH4PO4 Zn2P2O7 Croâm Cr(OH)3 (Cr2O3.nH2O) Cr2O3 Mangan MnO(OH)2 Mn2O3 Saét Fe(OH)3 (Fe2O3.nH2O) Fe2O3 Coban CoS CoSO4 Niken Niken dimetylglioxim (Ni(Dim)2) Niken dimetylglioxim IV. CAÙCH TÍNH KEÁT QUAÛ TRONG PHAÂN TÍCH KHOÁI LÖÔÏNG a) Heä soá chuyeån: Thöôøng daïng caân khoâng phaûi laø daïng caàn tính haøm löôïng, vì vaäy töø khoái löôïng daïng caân phaûi tính khoái löôïng daïng caàn bieát. Ví duï xaùc ñònh khoái löôïng Si theo daïng caân SiO2, giaû söû khoái löôïng daïng caân SiO2 laø q = 0,1245 gam, tính khoái löôïng Si nhö sau: Si 28,08 mSi = × q = × 0,1245 = 0,0582 gam SiO2 60,08 Si Tæ soá k = goïi laø heä soá chuyeån SiO2 ÖÙng vôùi moät daïng caân xaùc ñònh, coù theå coù nhieàu heä soá chuyeån, tuøy thuoäc daïng caàn bieåu dieãn keát quaû. Ví duï neáu daïng caân laø Mg2P2O7 coøn daïng caàn bieåu dieãn haøm löôïng laø Mg, MgO, MgCO3 2Mg KMg = = 0,2185; Mg2P2O7
  42. 2MgO KMgO = = 0,3622; Mg2P2O7 KMgCO3 = 0,7576. b) Caùch tính keát quaû phaân tích: ∗ Tröôøng hôïp phaân tích tröïc tieáp: Ví duï tính haøm löôïng % Fe trong hôïp kim neáu söû duïng 0,500 gam hôïp kim thì löôïng caân laø 0,2545 gam Fe2O3. m × 100 2Fe 100 %Fe = Fe = × 0,2545 × = 35,5% mhk Fe2O3 (0,500) ∗ Tröôøng hôïp phaân tích giaùn tieáp: Khoâng döïa vaøo löôïng caân ñeå tính haøm löôïng nguyeân toá caàn phaân tích. Ví duï laáy p gam (KCl + NaCl) hoøa tan thaønh dung dòch sau ñoù laøm keát tuûa Cl- döôùi daïng AgCl ñöôïc p gam keát tuûa sau khi saáy khoâ. Goïi m vaø n laø soá gam cuûa NaCl vaø KCl Ta coù: m + n = p (1) AgCl AgCl (m × ) + (n × ) = p (2) NaCl KCl Giaûi (1) vaø (2) suy ra m = 1,84q − 3,68p vaø n = p − m
  43. Taøi lieäu tham khaûo 1.−Nguyeãn Tinh Dung, Hoùa hoïc phaân tích, phaàn III. Caùc phöông phaùp ñònh löôïng hoùa hoïc, NXB Giaùo Duïc, 2000. 2.−Hoaøng Minh Chaâu, Töø Vaên Maëc, Töø Voïng Nghi. Cô sôû hoùa hoïc phaân tích, NXB KHKT, 2002. 3.−Nguyeãn Thaïc Caùt, Töø Voïng Nghi, Ñaøo Höõu Vinh. Cô sôû lyù thuyeát hoùa hoïc phaân tích, NXB ÑH vaø THCN, Haø Noäi, 1985. 4.−V.N. Alecxeep. Phaân tích ñònh löôïng, taäp II, Phaân tích theå tích. Ngöôøi dòch Leâ Thò Vinh, NXB Giaùo Duïc, 1971. 5.−G. Shwarzenbach, H. Flaschka. Chuaån ñoä phöùc chaát. Ngöôøi dòch: Ñaøo Höõu Vinh, Laâm Ngoïc Thuï, NXB KHKT, 1979. 6.−A.P.Kreskov. Cô sôû hoùa hoïc phaân tích, taäp 1 vaø 2. Ngöôøi dòch: Töø Voïng nghi, Traàn Töù Hieáu, NXB ÑH vaø THCN, 1989. 7.−D.A.Skoog, D.M West, F.J. Holler. Fundamental of Analytical Chemistry, baûn in laàn thöù 7, Saunders College Publishing, 1996. 8.−James S. Fritz, George H. Schenk. Quantitative Analytical Chemistry, baûn in laàn thöù 5, Allyn and Bacon Company, 1986. 9.−L.F. Hamilton, S.G. Simpson, D.W. Ellis. Calculations of Analytical Chemitry, baûn in laàn thöù 7, McGraw Hill Book Company, 1969. 10.−Yu.S. Lyalikov, Yu.A. Klyachko. Theoretical Foundation of Modern Chemical Analysis, baûn dòch tieáng Anh, Mir Publishers Moscow, 1978. 11.−Ju. Lurie. Handbook of Analytical Chemistry, baûn dòch tieáng Anh, in laàn thöù 2, Mir Publishers Moscow, 1978.