Giáo trình Hóa học phân tích định lượng (Phần 1)

Nội dung text: Giáo trình Hóa học phân tích định lượng (Phần 1)

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA ThS. NGUYỄN HIỀN HOÀNG HÓA HỌC PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG LƯU HÀNH NỘI BỘ - 2006
2. Chöông MÔÛ ÑAÀU ÑAÏI CÖÔNG VEÀ PHAÂN TÍCH ÑÒNH LÖÔÏNG I. ÑOÁI TÖÔÏNG – NHIEÄM VUÏ – CHÖÙC NAÊNG CUÛA PHAÂN TÍCH ÑÒNH LÖÔÏNG Phaân tích ñònh löôïng laø moät maët cuûa coâng taùc phaân tích, coù nhieäm vuï xaùc ñònh thaønh phaàn, khoái löôïng caùc caáu töû coù trong ñoái töôïng phaân tích. Caáu töû ñoù coù theå laø nguyeân toá, caùc goác hoaëc caùc nhoùm chöùc, caùc ñôn chaát hoaëc hôïp chaát (ôû theå raén, khí hoaëc tan trong dung dòch). Phaân tích ñònh löôïng ñi lieàn sau phaân tích ñònh tính, ñoùng vai troø heát söùc quan troïng trong söï phaùt trieån khoa hoïc kyõ thuaät vaø saûn xuaát, ñaëc bieät trong vieäc kieåm tra saûn xuaát trong coâng nghieäp hoùa chaát, trong vieäc ñieàu tra cô baûn taøi nguyeân (quaëng, nöôùc, ñaát ), ngaønh luyeän kim, ngaønh sinh vaät, cho ñeán caùc ngaønh cheá bieán thöïc phaåm v.v ñeàu vaän duïng ñeán phöông phaùp phaân tích ñònh löôïng. Phaân tích ñònh löôïng bao goàm caû ñònh löôïng chaát voâ cô vaø höõu cô, ñeàu döïa treân moät cô sôû lyù thuyeát nhö nhau, goùp phaàn vaøo vieäc tìm ra chaát môùi vaø toång hôïp nhieàu chaát maø thieân nhieân coù raát ít. Bôûi vaäy cho neân ñoái vôùi baát cöù moät nhaø nghieân cöùu hoùa hoïc naøo, vieäc phaân tích ñònh löôïng cuõng caàn cho coâng taùc cuûa mình. Vôùi taàm quan troïng vaø phoå bieán nhö vaäy, noù trôû thaønh moät ngaønh khoa hoïc phong phuù vaø luoân luoân phaùt trieån khoâng ngöøng. Khoa hoïc ngaøy caøng phaùt trieån thì ngaønh phaân tích ñöôïc trang bò nhieàu phöông phaùp ñònh löôïng tinh vi giuùp cho ta giaûi quyeát ñöôïc caùc nhieäm vuï khoù khaên trong phaân tích, tìm ra ñöôïc nhieàu ñieàu bí maät trong thieân nhieân, söû duïng noù hôïp lyù trong vieäc phuïc vuï ñôøi soáng con ngöôøi. II. NGUYEÂN TAÉC CAÙC PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH ÑÒNH LÖÔÏNG Caùc phöông phaùp phaân tích ñònh löôïng ñeàu döïa treân cô sôû caùc phaûn öùng hoùa hoïc, lôïi duïng söï xuaát hieän caùc hieän töôïng cuûa phaûn öùng tuøy theo khoái löôïng cuûa chaát ñem thöû, noàng ñoä cuûa noù trong dung dòch hoaëc theå tích cuûa noù ôû theå khí v.v Phöông phaùp phaân tích ñònh löôïng tieán haønh döïa treân caùc ñònh luaät hoùa hoïc, nhö ñònh luaät thaønh phaàn khoâng ñoåi, ñònh luaät veà hoùa trò trong caùc phaûn öùng trao ñoåi vaø oxi hoùa-khöû, khoái löôïng nguyeân töû v.v Ví duï BaCO3 luoân luoân coù thaønh phaàn 1Ba, 1C vaø 3O; phaûn öùng taïo thaønh BaSO4 laø do 1 phaân töû BaCl2 taùc duïng vôùi 1 phaân töû H2SO4, nhôø ñoù maø coù cô sôû ñeå tính toaùn tìm ra soá löôïng chính xaùc. Trong caùc phaûn öùng hoùa hoïc ta thöôøng coù phöông trình: X + R ⎯→ P − Ta coù theå xaùc ñònh X baèng caùch ñònh löôïng P: • Neáu laø phaûn öùng taïo ra keát tuûa, ta coù theå coâ laäp keát tuûa, ñem caân roài caên cöù vaøo thaønh phaàn khoâng ñoåi cuûa P maø tính ra X. Ví duï töø dung dòch muoái Al3+, ta coù theå thöïc hieän keát tuûa Al(OH)3 baèng dung dòch NH3, loïc keát tuûa roài nung ñeán khoái löôïng khoâng ñoåi thaønh Al2O3, caân vaø töø ñoù tính ra khoái löôïng Al, ñoù laø nguyeân taéc cuûa phöông phaùp khoái löôïng. • Neáu phaûn öùng taïo neân phöùc chaát coù maøu, ta coù theå duøng maøu cuûa noù maø so saùnh vôùi maøu cuûa moät maãu cuõng chöùa phöùc chaát ñoù nhöng ñaõ bieát noàng ñoä. Ví duï nhö trong tröôøng hôïp ñònh
3. 2+ 2+ 2+ löôïng Cu, ion Cu chuyeån thaønh phöùc chaát: Cu + 4NH3 ;<∋( Cu(NH3)4 . Phöùc chaát coù maøu xanh, tuøy theo noàng ñoâï cuûa Cu2+ maø coù maøu xanh đaäm hay nhaït, roài so saùnh vôùi daõy dung dòch maøu chuaån. • Neáu laø phaûn öùng taïo neân khí, ta coù theå duøng nhieàu caùch ñeå bieát theå tích cuûa khí: nhö cho haáp thuï khí naøy vaøo moät chaát roài ñònh löôïng chaát aáy ñeå tính. Ví duï muoán ñònh löôïng CaCO3 trong moät maãu CaCO3 coù laãn Ca(OH)2 thì duøng axit maïnh ñeå ñaåy CO2 leân, haáp thuï baèng dung dòch Ba(OH)2. Sau khi ñònh löôïng Ba(OH)2 coøn thöøa, seõ bieát ñöôïc löôïng Ba(OH)2 ñaõ phaûn öùng vaø coù theå tính ñöôïc löôïng CaCO3 trong maãu. − Ta coù theå khoâng ñònh löôïng P maø ñònh löôïng ngay R ñeå tính ra X. Ta bieát raèng phaûn öùng giöõa X vaø R coù tæ leä phaân töû nhaát ñònh, duøng chæ thò maøu naøo ñoù ñeå bieát ñaõ duøng bao nhieâu R thì ñuû ñeå phaûn öùng vöøa heát vôùi X, döïa theo tæ leä phaân töû phaûn öùng ta coù theå tính X. Ví duï: HCl + NaOH ⎯→ NaCl + H2O. Khi phaûn öùng keát thuùc, chæ thò phenolphtalein seõ ñoåi maøu. Caên cöù vaøo nguyeân taéc treân, ngöôøi ta aùp duïng nhieàu phöông phaùp ñònh löôïng tuøy theo söï thuaän tieän, söï chính xaùc cuûa töøng phöông phaùp vaø yeâu caàu cuûa töøng phaûn öùng hoùa hoïc. III. PHAÂN LOAÏI CAÙC PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH ÑÒNH LÖÔÏNG Cho ñeán nay coù raát nhieàu phöông phaùp hoùa hoïc vaø vaät lyù ñeå tieán haønh ñònh löôïng. Coù theå chia caùc phöông phaùp ñoù thaønh caùc loaïi sau: 1. Phöông phaùp hoùa hoïc: Caùc phöông phaùp naøy coù töø laâu, caên baûn laø ñôn giaûn vaø deã laøm, nhöng phaàn lôùn phuï thuoäc vaøo caùc phaûn öùng hoùa hoïc maø söï chính xaùc chæ ñaït tôùi moät möùc ñoä nhaát ñònh, ví duï caùc phaûn öùng trung hoøa thì khoâng ñònh löôïng chính xaùc döôùi mg ñöôïc. Caùc phöông phaùp hoùa hoïc goàm: a) Phaân tích khoái löôïng: Phöông phaùp naøy döïa vaøo phaûn öùng taïo keát tuûa cuûa chaát caàn ñònh löôïng vôùi thuoác thöû. Keát tuûa ñöôïc taùch ra khoûi dung dòch, röûa saïch roài nung, hoaëc saáy khoâ trong bình huùt aåm, sau ñoù ñem caân. Töø khoái löôïng keát tuûa, ta xaùc ñònh ñöôïc khoái löôïng cuûa chaát caàn ñònh löôïng. Phöông phaùp ñònh löôïng baèng caân aùp duïng cho nhöõng chaát taïo keát tuûa vôùi caùc ion Ba2+, Ag+, Al3+, Fe3+ maø caùc caùch ñònh löôïng khaùc baèng theå tích khoâng cho keát quaû chính xaùc hoaëc khoù ñònh löôïng. Phöông phaùp naøy maát nhieàu thôøi gian vaø trong moät soá tröôøng hôïp khoâng ñöôïc chính xaùc laém b) Phöông phaùp theå tích: Phöông phaùp naøy caên cöù vaøo theå tích thuoác thöû ñaõ taùc duïng vôùi chaát caàn ñònh löôïng maø tính ra löôïng chaát caàn xaùc ñònh. Phöông phaùp naøy phoå bieán, aùp duïng caùc phaûn öùng trung hoøa, taïo phöùc, keát tuûa vaø oxi hoùa-khöû. Phöông phaùp naøy coù theå aùp duïng trong ñònh löôïng vi phaân tích. Treân cô sôû ñoù ngöôøi ta ñònh löôïng ñöôïc caùc axit, kieàm, ña soá caùc muoái kim loaïi vaø caùc anion Ñaëc ñieåm caùc phöông phaùp phaân tích hoùa hoïc: − Neáu haøm löôïng caáu töû phaân tích khoâng quaù beù thì noù raát chính xaùc. − Cho tröïc tieáp keát quaû phaân tích, khoâng duøng maãu chuaån. − Duïng cuï reû tieàn, ñôn giaûn, deã trang bò. 2. Phöông phaùp hoùa lyù: Trong nhöõng naêm gaàn ñaây, nhöõng phöông phaùp vaät lyù vaø hoùa lyù ñaõ coù moät taàm quan troïng ñaùng keå vaø khoâng ngừng phaùt trieån. Phöông phaùp naøy döïa treân vieäc ño moät tính chaát naøo ñoù cuûa ñoái töôïng phaân tích (ví duï ño ñoä
4. haáp thu aùnh saùng, ñieän theá, ñoä daãn ñieän ) maø tính chaát naøy laø haøm cuûa khoái löôïng (hay noàng ñoä) cuûa caáu töû trong chaát phaân tích. Caên cöù vaøo keát quaû ño, ta coù theå suy ra thaønh phaàn khoái löôïng cuûa caáu töû caàn xaùc ñònh. Quan troïng nhaát laø phöông phaùp traéc quang (ño ñoä haáp thu aùnh saùng), phöông phaùp ñieän theá (ño söùc ñieän ñoäng cuûa pin taïo thaønh trong heä coù chaát phaân tích), phöông phaùp cöïc phoå (ño söï phuï thuoäc giöõa doøng vaø theá), phöông phaùp ño ñoä daãn ñieän Nhöõng phöông phaùp phaân tích hoùa lyù coù nhöõng öu ñieåm sau ñaây: − Maùy moùc söû duïng hoaøn chænh, cho pheùp nhöõng phöông phaùp naøy coù ñoâï chính xaùc cao, ñoàng thôøi cuõng giaûm bôùt thôøi gian xaùc ñònh. − Moät vaøi phöông phaùp coù ñoä nhaïy raát cao maø phöông phaùp hoùa hoïc khoâng ñaït tôùi ñöôïc. − Thuaän tieän cho vieäc phaân tích haèng loaït. − Trong phaân tích höõu cô coù theå cho keát quaû nhanh, trong khi duøng phöông phaùp khaùc gaëp nhieàu khoù khaên.
5. Chöông 1 SAI SOÁ TRONG PHAÂN TÍCH ÑÒNH LÖÔÏNG XÖÛ LYÙ KEÁT QUAÛ PHAÂN TÍCH THEO PHÖÔNG PHAÙP THOÁNG KEÂ Trong phaân tích ñònh löôïng, duø vieäc phaân tích caån thaän ñeán möùc ñoä naøo ñi nöõa thì keát quaû thu ñöôïc vaãn hôi khaùc so vôùi giaù trò thaät, nghóa laø luoân luoân coù sai soá. Sai soá laø moät yeáu toá quan troïng ñeå ñaùnh giaù keát quaû. Neáu trong phaân tích ñònh tính, sai ñuùng laø tuyeät ñoái, thì trong phaân tích ñònh löôïng vaán ñeà ñoù coù möùc ñoä töông ñoái. Ta bieát raèng do caùc sai soùt trong quaù trình caân, ñong, loïc röûa, saáy nung, do aûnh höôûng nhieät ñoä, thôøi gian, do nhöõng nhaän xeùt chuû quan cuûa ngöôøi laøm phaân tích , keát quaû tìm ra seõ khaùc ít nhieàu so vôùi giaù trò thaät. Vì theá ngöôøi phaân tích phaûi naém ñöôïc caùc yeáu toá ñoù ñeå ñònh ñöôïc moät sai soá thích hôïp cho töøng keát quaû vaø töø ñoù môùi söû duïng keát quaû ñöôïc ñuùng ñaén. I. SAI SOÁ – ÑOÄ LEÄCH ∗ TÍNH ÑUÙNG–TÍNH CHÍNH XAÙC a) Sai soá tuyeät ñoái: Khi ñònh löôïng moät chaát, ta gaêëp moät trong hai tröôøng hôïp: − Löôïng thaät söï cuûa chaát ñoù laø µ, sau khi tieán haønh ñònh löôïng ta coù keát quaû laø xi : Hieäu soá ε = xi − µ goïi laø sai soá tuyeät ñoái, bieåu thò tính ñuùng cuûa keát quaû tìm ra. ε coù theå döông hay aâm Ñaïi löôïng ño xi µ ε Khoái löôïng A 0,0458 g 0,0452 g + 0,0006 g Khoái löôïng B 0,2148 g 0,2154 g − 0,0006 g Theå tích 24,97 ml 25,00 ml − 0,03 ml − Tuy nhieân trong thöïc teá, ngöôøi ta khoâng bieát giaù trò thöïc cuûa ñaïi löôïng caàn ño µ. Trong tröôøng hôïp ñoù muoán chaéc chaén ta phaûi ñònh löôïng nhieàu laàn roài laáy caùc keát quaû trung bình coäng − − caùc laàn ño x. Moãi keát quaû rieâng bieät xi ñem so saùnh vôùi x ta coù: − Hieäu soá d = xi − x goïi laø ñoä leäch tuyeät ñoái bieåu thò tính chính xaùc caùc keát quaû tìm ra. Ví duï : TN1: Ñònh löôïng nhieàu laàn moät maãu hoùa chaát ta ñöôïc keát quaû sau (tính theo %): 26,6 5,24; 5,33; 5,38; 5,28; 5,37. Ta coù x− = = 5,32 5 So saùnh vôùi x− thì giaù trò d moãi laàn ño : − 0,08; + 0,01; +0,06; − 0,04; + 0,05 Giaù trò trung bình cuûa d laø (khoâng keå daáu): 0,08 + 0,01+ 0,06 + 0,04 + 0,05 d− = = 0,05 5 TN 2: Ñònh löôïng cuõng maãu noùi treân, nhöng baèng phöông phaùp khaùc, ta ñöôïc keát quaû sau (tính theo %): 5,25; 5,41; 5,49; 5,28; 5,48. Cuõng theo caùch tính treân, x− = 5,36 vaø d− = 0,11. So saùnh 2 giaù trò trung bình cuûa d ta thaáy
6. phöông phaùp thöù nhaát toát hôn vì d− beù hôn. b) Sai soá töông ñoái: Sai soá tuyeät ñoái khoâng noùi leân moät khaùi nieäm toång quaùt, nhöng coù khi laïi daãn tôùi nhöõng caùch ñaùnh giaù sai leäch ñaùng tieác, do ñoù ngöôøi ta thöôøng thay baèng caùch bieåu thò sai soá töông ñoái. Sai soá töông ñoái laø tæ soá giöõa sai soá tuyeät ñoái vaø keát quaû thöïc hoaêëc tæ soá giöõa ñoä leäch tuyeät ñoái vôùi keát quaû trung bình: ε d S = hoaëc S = µ x− Ví duï 1: Khi ñònh löôïng ta caàn laáy 25 ml thuoác thöû nhöng do oáng ñong khaéc ngaán khoâng ñuùng, ta chæ ñong ñöôïc 24 ml. Sai soá tuyeät ñoái laø 1 ml, sai soá töông ñoái laø (1:25) × 100% =4%. Sai soá naøy vöôït quaù sai soá cho pheùp thoâng thöôøng. Ví duï 2: Khi phaân tích khoái löôïng ñaùng leõ caàn laáy moät löôïng thuoác thöû laø 0,0024 gam, ta laïi caân ñöôïc 0,0026 gam, sai soá tuyeät ñoái laø 0,0002 gam, khaù nhoû, nhöng neáu tính sai soá töông ñoái ta coù : 0,0002 × 100% = 8% 0,0024 Sai soá naøy raát cao so vôùi sai soá cho pheùp cuûa pheùp phaân tích khoái löôïng laø 0,01%. Do vaäy ta khoâng duøng phöông phaùp naøy ñeå ñònh löôïng c) Sai soá heä thoáng vaø sai soá ngaãu nhieân: Tuøy theo nguyeân nhaân gaây sai soá, ta coù theå chia sai soá thaønh 2 loaïi chính: − Sai soá ngaãu nhieân: Do moät nguyeân nhaân khoâng bieát tröôùc, khoâng traùnh ñöôïc, bao goàm caùc yeáu toá baát thöôøng coù theå thay ñoåi baát thöôøng qua moãi laàn ñònh löôïng. Ví duï sai soá do thôøi tieát thay ñoåi, do söï theo doõi khoâng thoáng nhaát cuûa ngöôøi ñònh löôïng, do giaûm hoaëc taêng khoái löôïng khi nung röûa Muoán haïn cheá caùc sai soá ngaãu nhieân, ta caàn chuù yù tôùi caùc ñieàu kieän coù theå khaéc phuïc: laøm nhieàu laàn phaân tích, laáy keát quaû trung bình, neáu coù sai leäch quaù ñaùng thì boû ñi. Ngoaøi ra ta cuõng caàn xöû lyù caùc keát quaû ño baèng phöông phaùp thoáng keâ. − Sai soá heä thoáng: Do moät nguyeân nhaân xaùc ñònh, bieán thieân moät chieàu (luoân luoân > 0 hoaëc luoân luoân < 0), nghóa laø giaù trò thí nghieäm luoân luoân lôùn hôn hoaëc beù hôn giaù trò thöïc. VD: caân maãu CaCl2 vôùi cheùn caân khoâng ñaäy naép: laàn 1: 1,62 mg; laàn 2: 1,63 mg; laàn 3: 1,64 mg Sai soá heä thoáng coù theå xuaát phaùt töø : ∗ Baûn thaân phöông phaùp phaân tích: ví duï do phaûn öùng chuaån ñoâï khoâng hoaøn toaøn, laøm keát tuûa vôùi chaát coù ñoä tan S hôi lôùn, do keát tuûa bò phaân huûy hoaëc bay hôi khi nung, do keát tuûa bò huùt aåm sau khi nung, coù phaûn öùng phuï cuøng xaûy ra vôùi phaûn öùng chính, tính chaát cuûa chæ thò (chuyeån maøu khaùc ñieåm töông ñöông), maøu khoù quan saùt, do chaát baån baùm vaøo keát tuûa ∗ Do duïng cuï phaân tích keùm chính xaùc: duïng cuï ño theå tích khoâng kieåm tra laïi, quaû caân keùm chính xaùc, chuaån ñoä vôùi moät buret khoâng saïch, maùy moùc söû duïng khoâng ñuùng ñieän aùp Caùc duïng cuï phaân tích thöôøng coù ghi sai soá loaïi naøy: ví duï treân caân phaân tích thì sai soá laø ± 0,0001 gam, duøng pipet coù vaïch 5 ml thì sai soá laø ± 0,001 ml
7. ∗ Do thuoác thöû: hoùa chaát keùm tinh khieát, noàng ñoä khoâng ñuùng ∗ Do caù nhaân ngöôøi phaân tích: thieáu kinh nghieäm, thao taùc keùm chính xaùc, nung keát tuûa chöa ñaày ñuû hoaëc nung quaù laâu, röûa keát tuûa quaù laâu (bò tan bôùt) maø khoâng haïn cheá söï hoøa tan keát tuûa (baèng dung moâi thích hôïp). Cuõng coù theå do khuyeát taät cuûa ngöôøi phaân tích: maét keùm, loaïn thò hay do taâm lyù muoán ñieàu chænh keát quaû sao cho phuø hôïp vôùi keát quaû cho tröôùc hoaëc gaàn vôùi giaù trò cuûa baïn Sai soá heä thoáng coù theå phaùt hieän vaø loaïi tröø ñöôïc. − − Sai soá heä thoáng coù lieân quan ñeán ñoä ñuùng cuûa pheùp ño, töùc laø söï sai leäch giöõa x vaø µ (hay xi vaø µ) − Sai soá ngaãu nhieân lieân quan ñeán ñoä chính xaùc, töùc ñoä laëp laïi hay söï sai leäch giöõa giaù trò ño − xi vaø x µ x− gaàn µ vaø x gaàn x−: tính ñuùng + chính xaùc • i − − x xa µ vaø xi gaàn x : khoâng ñuùng + chính xaùc • − − x xa µ vaø xi xa x : khoâng ñuùng + khoâng chính xaùc • II. CAÙCH TÍNH SAI SOÁ Trong phaân tích ñònh löôïng, keát quaû cuoái cuøng thöôøng khoâng khoâng phaûi laø nhöõng ñaïi löôïng ñoïc ñöôïc treân caùc duïng cuï maø laø nhöõng keát quaû do tính toaùn baèng nhöõng coâng thöùc. Moãi moät ñaïi löôïng naøy maéc moät sai soá. Do ñoù caàn phaûi tính sai soá toång quaùt cuûa keát quaû baèng coâng thöùc: S = nxy Sai soá: ∆S = ∆x + ∆y S = xm Sai soá : ∆S = m.∆x x S = n Sai soá : ∆S = ∆x − ∆y y n S = n(x ± y) Sai soá : ∆S = (x.∆x + y.∆y) s S = nxa.yb Sai soá : a.∆x + b.∆y ∆x vaø ∆y laø sai soá töông ñoái so vôùi x vaø y. n laø haèng soá khoâng coù sai soá. Ví duï: Ta tính sai soá trong pheùp ñònh löôïng sau ñaây: Duøng phöông phaùp phaân tích khoái löôïng ñeå xaùc ñònh tæ leä löu huyønh trong moät maãu, ta tìm 2− ñöôïc 50,1%. Khi ñònh löôïng, ta chuyeån S thaønh SO4 roài keát tuûa baèng muoái BaSO4 vaø tính keát quaû theo: khoái löôïng keát tuûa S %S = × × 100 löôïng caân maãu BaSO4 Ta ñaët x: khoái löôïng keát tuûa, y: löôïng caân maãu AÙp duïng coâng thöùc tính sai soá: ∆S = ∆x − ∆y Khi nung keát tuûa bò maát 0,2% khoái löôïng vaø khi caân maéc sai soá ± 0,1% Do ñoù: ∆x = − 0,2 ± 0,1 = − 0,3 vaø − 0,1 Ñaàu tieân khi caân maãu cuõng maéc sai soá ± 0,1% neân ∆y = ± 0,1% Vaäy ∆S = ∆x − ∆y = − 0,3 ± 0,1 = − 0,4 hay − 0,2 (vôùi ∆x = − 0,3)
8. hay ∆S = − 0,1 ± 0,1 = − 0,2 hay 0 (vôùi ∆x = − 0,1) (− 0,4 × 50,1) Toùm laïi: − 0,4% < ∆S < 0% ⇒ Keát quaû tìm ra laø 50,1%, maát − 0,4% töùc laø = − 100 0,2 Vaäy keát quaû naèm trong khoaûng 50,1 −(−0,2) = 50,3% vaø 50,1 − 0 = 50,1% III. CAÙCH BIEÅU THÒ CAÙC SOÁ VÔÙI CAÙC CHÖÕ SOÁ COÙ NGHÓA Moät trị soá nhận được do ño löôøng ñöôïc hay tính ñöôïc töø caùc keát quaû ño löôøng phaûi ñöôïc bieåu thò baèng moät chöõ soá coù nghóa nhaát ñònh, nhieàu hay ít phaûi tuøy thuoäc vaøo tính chính xaùc cuûa phöông phaùp, cuûa duïng cuï caân ñong, ta khoâng theå vieát tuøy tieän theá naøo cuõng ñöôïc. Ta phaûi vieát sao cho chæ chöõ soá cuoái cuøng laø chöa chaéc ñuùng vaø coù yù nghóa ñaïi dieän cho sai soá cuûa keát quaû. Ví duï neáu ta ñong vaøo oáng ñong 25 ml vôùi sai soá laø 1 ml, neáu ta ghi keát quaû laø 25,0 ml laø sai; neáu duøng pipet coù chia ñoä vôùi sai soá 0,01 ml, ta laáy dung dòch roài vieát 5,2 ml laø sai maø phaûi vieát 5,20 ml. Neáu laáy 2 laàn khaùc nhau laø 5,45 ml vaø 5,48 ml thì keát quaû trung bình phaûi vieát 5,47 ml chöù khoâng phaûi vieát laø 5,465 ml; neáu caân moät vaät treân caân phaân tích vôùi sai soá ± 0,0001 g thì phaûi vieát 0,1234 g; neáu caân moät vaät treân caân kyõ thuaät vôùi sai soá ± 0,1 g ta phaûi vieát 1,2 g chöù khoâng ñöôïc vieát laø 1,20 g. Nhö vaäy khoâng phaûi cöù laáy nhieàu soá leû laø coù keát quaû chính xaùc. Khi tính keát quaû cuoái cuøng, tính chính xaùc cuûa noù phuï thuoäc vaøo tính chính xaùc cuûa soá trung gian naøo ít chính xaùc nhaát. Ví duï 1: Ta coù khoái löôïng nguyeân töû Au = 197,0 cuûa Cl = 35,453 g/mol Vaäy khoái löôïng phaân töû cuûa AuCl3 = 197,0 + (35,453.3) = 303,359 g/mol Caùch vieát giaù trò nhö treân khoâng ñuùng, vì khoái löôïng nguyeân töû Au keùm chính xaùc nhaát (trong soá 2 giaù trò khoái löôïng nguyeân töû), trong ñoù soá leû thöù nhaát laø khoâng chaéc ñuùng, nhö vaäy taát nhieân khoái löôïng phaân töû cuûa AuCl3 vôùi soá leû thöù nhaát cuõng khoâng chaéc ñuùng vaø ta phaûi vieát: M = 303,4 g/mol Ví duï 2: % Cl trong maãu NaCl vaø Cl− ñöôïc laøm keát tuûa ôû daïng AgCl : Khoái löôïng maãu: 0,0536 g AgCl = 143,32 g/mol Khoái löôïng AgCl : 0,1290 g Cl = 35,453 g/mol 35,453 × 0,1290 × 100% % Cl = = 59,5348 % 143,32 × 0,0536 Trong pheùp tính treân, soá 0,0536 keùm chính xaùc nhaát, chæ coù 3 chöõ soá coù nghóa, do ñoù caùc soá khaùc cuõng nhö keát quaû cuoái cuøng chæ caàn laáy 3 chöõ soá coù nghóa, keát quaû ñöôïc ghi 59,5%. Trong ñònh löôïng baèng caân, khi löôïng maãu laáy khoaûng 1g thì sai soá seõ laø ± 0,0001 g töùc laø ± 0,01% vaø keát quaû tính ra thöôøng bieåu thò baèng 4 chöõ soá coù nghóa, ví duï 75,32%, vôùi 2 soá leû sau daáu phaåy, neáu löôïng caân ít hôn, sai soá caøng nhieàu hôn. Trong phaân tích theå tích, khi duøng buret 10 – 30 ml, sai soá tuyeät ñoái laø 0,01 – 0,03 ml, sai soá töông ñoái ± 0,1%, bôûi vaäy keát quaû % thöôøng ñöôïc bieåu thò baèng 3 chöõ soá coù nghóa, ví duï 73,7% vôùi 1 soá leû sau daáu phaåy. Ghi chuù: a) Chöõ soá coù nghóa laø taát caû nhöõng chöõ soá ñaõ cho (tröôùc vaø sau daáu phaåy), khoâng keå nhöõng con soá "khoâng" beân traùi. Ví duï nhöõng con soá 10,1; 1,01; 0,101; 0,0101 ñeàu coù 3 chöõ soá coù nghóa, coøn 1,010 vaø 0,01010 coù 4 chöõ soá coù nghóa. Chuù yù khoâng ñöôïc boû qua nhöõng con soá "khoâng" beân phaûi.
9. b) Trong pheùp tính coäng hoaëc tröø, con soá keùm chính xaùc nhaát laø con soá coù ít chöõ soá thaäp phaân nhaát (ít soá leû nhaát). c) Trong pheùp nhaân vaø chia, phaàn lôùn caùc tröôøng hôïp, con soá keùm chính xaùc nhaát laø con soá coù ít chöõ soá coù nghóa nhaát. IV. CAÙC ÑAÏI LÖÔÏNG THOÁNG KEÂ VAØ TRUNG BÌNH − 1. Trò trung bình coäng x: Neáu sau n laàn phaân tích, ta ñöôïc caùc keát quaû x1, x2, x3 xn thì trò trung bình coäng ñöôïc tính: x + x + x + + x Σx −x = 1 2 3 n = i n n Giaù trò −x coù ñoä laëp laïi cao nhaát vaø töông ñoái gaàn vôùi giaù trò thaät nhaát. 2. Ñoä leäch trung bình −d : caùch ño ñôn giaûn nhaát cuûa ñoä phaân taùn nhöng ít ñöôïc duøng − Σ||xi − x −d = n Kí hieäu trò tuyeät ñoái trong coâng thöùc cho bieát khoâng caàn ñeå yù ñeán daáu ñaïi soá. − Ví duï: Ño pH ñöôïc caùc soá lieäu: 5,42 5,45 5,46 5,40 5,46. Ta tính d nhö sau: 27,19 0,02 + 0,01 + 0,02 + 0,04 + 0,02 −x = = 5,44 ⇒ −d = = 0,02 5 5 Ñoä leäch trung bình khoâng coù yù nghóa veà thoáng keâ, ngöôøi ta thöôøng duøng phöông sai hoaëc ñoä leäch chuaån. 3. Phöông sai: Laø trung bình coäng cuûa caùc bình phöông nhöõng hieäu giöõa caùc giaù trò rieâng leû vaø trò trung bình. (x − −x)2 + (x − −x)2 + .+ (x − −x)2 Σ(x − −x)2 s2 = 1 2 n = i n − 1 n − 1 Vôùi (n − 1) laø baäc töï do, xem nhö soá ño kieåm tra. 4. Ñoä leäch chuaån: laø caên baäc hai cuûa phöông sai: Σ(x − −x)2 s = i (coù ñôn vò gioáng x ) n − 1 i − Phöông sai caøng giaûm, söï phaân taùn caùc keát quaû ño caøng nhoû, pheùp ño caøng chính xaùc − Ñoä leäch chuaån ñaëc tröng cho söï phaân taùn cuûa caùc keát quaû so vôùi −x, nghóa laø ñoä chính xaùc ñöôïc thoáng keâ moät caùch ñònh löôïng cho bieát möùc ñoä sai soá ngaãu nhieân. 5. Ñoä leäch chuaån vaø phöông sai cuûa giaù trò trung bình: Bôûi vì ñaïi löôïng trung bình coäng −x thu ñöôïc baèng caùch tính töø caùc keát quaû ño cuõng coù sai soá, vaø phöông sai cuûa −x ñöôïc tính: 2 − 2 2 s Σ(xi − x) − s − = = vaø ñoä leäch chuaån cuûa x: x n n(n − 1) s s− = x n Ví duï veà caùch tính phöông sai vaø ñoä leäch chuaån: Tính −x, s2 vaø s cuûa pheùp xaùc ñònh Ni trong theùp theo soá lieäu sau:
10. − 3 − 2 6 Ni% (xi − x).10 (xi − x) .10 x1 = 0,152 +1 1 x2 = 0,150 −1 1 x3 = 0,148 −3 9 x4 = 0,153 +2 4 x5 = 0,149 −2 4 x6 = 0,155 +4 16 − − 2 −6 x = 0,151 Σ(xi − x) = 35.10 35 × 10−6 s2 = = 7.10−6 ⇒ s = 7.10−6 = 2,6.10−3 5 V. BIEÂN GIÔÙI TIN CAÄY Khi ño moät ñaïi löôïng naøo ta coù −x, thay ñoåi tuøy ngöôøi ño, soá laàn ño. Nhöng vaán ñeà ta quan taâm laø töø −x, cho pheùp ta ñaùnh giaù ñöôïc khoaûng giaù trò cuûa µ: − − x − ε ≤ µ ≤ x + ε hay −ε µ +ε Khu vöïc chöùa µ • ± ε ñöôïc goïi laø bieân giôùi tin caäy − • Ta khoâng theå chæ döïa vaøo s−x ñeå tính ε vì noù chæ laø moät ñieåm ñaùnh giaù sai leäch giöõa x vôùi µ maø ta caàn xaùc ñònh 1 khoaûng giaù trò trong ñoù coù µ. Nhaø phaân tích Gosset (bí danh Student) naêm 1908 ñeà nghò duøng chuaån t ñeå xaùc ñònh ε : t.s ε = t. s− = x n Giaù trò t phuï thuoäc soá laàn ño vaø xaùc suaát tin caäy (ví duï P = 95% hay P = 0,95 nghóa laø 100 laàn thí nghieäm coù 95 laàn keát quaû rôi vaøo khu vöïc tin caäy) ñöôïc ghi saün vaøo moät baûng: Baûng 1.1: Giaù trò t öùng vôùi ñoä tin caäy P vaø soá baäc töï do k = n − 1 P k 0,90 0,95 0,99 1 6,31 12,7 63,7 2 2,92 4,30 9,92 3 2,35 3,18 5,84 4 2,13 2,78 4,60 5 2,01 2,57 4,03 6 1,94 2,45 3,71 7 1,89 2,36 3,50 8 1,86 2,31 3,36 9 1,83 2,26 3,25 10 1,81 2,23 3,17 15 1,75 2,13 2,95 20 1,73 2,09 2,85 25 1,71 2,06 2,79 Nhìn vaøo baûng ta thaáy khi k taêng, (n − 1) taêng, thì t giaûm ⇒ t.s−x caøng nhoû, pheùp ño caøng chính xaùc. Nhöng caøng veà sau, khi k taêng thì t giaûm chaäm, nghóa laø ñeán moät luùc naøo ñoù khoâng theå giaûi
11. quyeát vaán ñeà taêng ñoä chính xaùc baèng caùch taêng soá pheùp ño maø phaûi caûi tieán phöông phaùp phaân tích. Ví duï: Trong vieäc xaùc ñònh % Ni treân, coù bieân giôùi tin caäy ñöôïc tính: 2 −6 − 2 −6 s 7.10 −3 x = 0,151 s = 7.10 s− = = = 1,08 × 10 x n 6 Tra baûng : t(P = 0,95; k = 5) = 2,57 −3 −3 ⇒ ε = t. s−x = 2,57 × 1,08 × 10 = 2,7 × 10 ≈ 0,003 Vaäy : 0,148 ≤ µ ≤ 0,154 VI. KIEÅM TRA THOÁNG KEÂ CAÙC DÖÕ KIEÄN THÖÏC NGHIEÄM 1. Chuaån Q (Dixon): Do Dixon (1951) ñöa ra, nhaèm thöû nghieäm moät keát quaû nghi ngôø, coù theå loaïi boû ñöôïc khoâng, neáu soá laàn ño: 3 − 10. Coâng thöùc thöïc nghieäm: ||xn − xn’ Q = xn : giaù trò nghi ngôø; xn’ : giaù trò laân caän cuûa xn xmax − xmin Neáu Qtính ≥ Qlt : loaïi giaù trò xn Ví duï: Keát quaû xaùc ñònh % khoái löôïng Fe2O3 trong moät maãu: 2,25 2,19 2,11 3,21 2,38 2,32 coù neân loaïi boû giaù trò naøo khoâng? Saép xeáp theo traät töï taêng daàn: 2,11 2,19 2,25 2,32 2,38 3,21. Giaù trò nghi ngôø laø 3,21 3,21 − 2,38 Tính Q = = 0,75 so vôùi Q = 0,56 (n = 6; P=0,95) thì Q > Q : loaïi giaù trò naøy. tn 3,21 − 2,11 lt tn lt Baûng 1.2 : Giaù trò Q öùng vôùi ñoä tin caäy P vaø soá laàn ño n P n 0,9 0,95 0,99 3 0,89 0,94 0,99 4 0,68 0,77 0,89 5 0,56 0,64 0,76 6 0,48 0,56 0,70 7 0,43 0,51 0,64 8 0,40 0,48 0,58 2. Chuaån Fisher (F): Chuaån F duøng so saùnh ñoä laëp laïi cuûa 2 daõy thí nghieäm: Muïc ñích: − Tieán haønh phaân tích moät ñoái töôïng baèng 2 phöông phaùp roài so saùnh tìm phöông phaùp chính xaùc hôn. − Hai nhaø phaân tích cuøng phaân tích moät ñoái töôïng vôùi cuøng moät phöông phaùp roài so saùnh chaát löôïng laøm vieäc cuûa hoï. Chuaån F ñöôïc tính theo coâng thöùc: 2 s1 2 2 F = 2 (choïn sao cho s1 > s2 ) s2 Sau ñoù tra baûng F (P = 0,95 öùng vôùi k1, k2 laø baäc töï do cuûa 2 daõy thí nghieäm) Neáu Ftính < Flt ⇒ ñoä laëp laïi cuûa 2 phöông phaùp laø ñoàng nhaát. Ví duï 1: Phaân tích CaCO3 baèng 2 phöông phaùp: − Phöông phaùp A: k1 = (6 − 1); s1 = 4,3 mg − Phöông phaùp B : k2 = (5 − 1); s2 = 2,1 mg
12. 2 2 s1 (4,3) F = 2 = 2 = 4,19 s2 (2,1) Tra baûng : Flt (k1 = 5; k2 = 4) = 6,26 Ta thaáy Ftính Flt ⇒ ñoä laëp laïi cuûa 2 daõy pheùp ño laø khoâng ñoàng nhaát vaø phoøng thí nghieäm A coù 2 s1 lôùn hôn neân keùm chính xaùc hôn phoøng thí nghieäm B. Baûng 1.3: Giaù trò F öùng vôùi ñoä tin caäy P = 0,95 vaø caùc soá baäc töï do k1 = n1 - 1 vaø k2 = n2 – 1 k1 k2 1 2 3 4 5 6 8 10 12 1 161 200 216 225 230 234 239 242 244 2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,37 19,29 19,11 3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8,73 8,74 4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,04 5,96 5,91 5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,82 4,74 4,68 6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,06 4,00 7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,73 3,63 3,57 8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,34 3,23 9 5,12 4,26 3,36 3,63 3,48 3,37 3,23 3,13 3,07 10 4,96 4,10 5,71 3,48 3,23 3,22 3,07 2,97 2,31 11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 2,95 2,86 2,79 12 4,75 2,88 3,49 3,26 3,11 3,00 2,85 2,76 2,69 15 4,54 3,08 3,29 3,06 2,90 2,79 2,64 2,55 2,48 20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,45 2,35 2,28 3. Chuaån t a) Ñaùnh giaù keát quaû phaân tích theo phöông phaùp thoáng keâ: Ñoä chính xaùc = Bieân giôùi tin caäy = Sai soá tuyeät ñoái ε = t.s−x Trong ví duï (ôû muïc IV vaø V, xaùc ñònh % Ni trong theùp), sai soá töông ñoái cuûa pheùp xaùc ñònh: ε 0,003 × 100% %S = ± × 100% = ± = ± 1,98% −x 0,151 b) Tìm sai soá heä thoáng: • Tính ttn vaø tra baûng tlt (P = 0,95) − • Neáu ttn > tlt ⇒ söï khaùc nhau giöõa x vaø µ laø ñaùng keå vaø do sai soá heä thoáng gaây ra Ví duï: Nhöõng keát quaû phaân tích nguyeân toá X laø 53,2 53,6 54,9 52,3 53,6 53,1 (mg). Vaäy phöông phaùp coù maéc sai soá heä thoáng khoâng neáu µ = 56,55 mg.
13. Tröôùc heát caàn kieåm tra chuaån Q khoâng boû giaù trò naøo, sau ñoù: Σx − Tính −x = i = 53,45 6 Σ(x − −x)2 − Ñoä leäch chuaån: s = i = 0,855 n − 1 ||−x − µ ||−x − µ . n ||53,45 − 56,5. 6 − Tính ttn = = = = 8,74 s−x s 0,855 − So saùnh vôùi tlt: ta thaáy ttn= 8,74> tlt (α=0,95 vaø k=5)=2,57 Keát luaän: phöông phaùp maéc sai soá heä thoáng. c) So saùnh 2 giaù trò trung bình cuûa 2 daõy pheùp ño: Chuaån t ñöôïc tính theo: − − − − ||x1 − x2 ||x1 − x2 T = = s− 1 1 x s + n1 n2 2 2 2 2 Σ(x − −x ) + Σ(x − −x ) k1.s + k.s vôùi s = i,1 1 i,2 2 = 1 2 n1 + n2 − 2 k1 + k2 Neáu ttn > tlt ⇒ 2 giaù trò trung bình khaùc nhau roõ reät Ví duï: Ñeå xaùc ñònh CHCl ngöôøi ta duøng 2 phöông phaùp: − PP 1: Duøng Na2CO3 laøm chaát goác: CHCl : 0,1250 0,1248 0,1252 0,1254 − PP 2: Duøng Borax Na2B4O7.10H2O laøm chaát goác: CHCl : 0,1254 0,1253 0,1258 0,1255 Haõy ñaùnh giaù noàng ñoä HCl ? 2 −x s k Tính toaùn 2 2 − 2 20 −8 k1.s + k.s PP 1 x = 0,1251 s = .10 k1 = 3 2 1 2 34 −8 1 1 3 s = = .10 k1 + k2 6 1 1 s− = s2( + ) = − 2 14 −8 x PP 2 x = 0,1255 s = .10 k2 = 3 n1 n2 2 2 3 1,68.10−4 − − 4 ||x1 − x2 4 × 10− ttn = = −4 = 2,38 s−x 1,68 × 10 Tra baûng : t(P = 0,95; k = k1 + k2 = 6) = 2,447 > ttn − − Keát luaän : 2 phöông phaùp ñoäc laäp cho 2 keát quaû phuø hôïp, x1 ≠ x2 laø do ngaãu nhieân
14. − − − − − n1.x1 + n2.x2 x1 + x2 Xöû lí : x = = = 0,1253 (n1 = n2) n1 + n2 2 2 2 8 k1.s + k2.s 34 × 10− s2 = 1 2 = = 4,85 × 10−8 n1 + n2 − 1 7 −8 s 4,85 × 10 −5 s− = = = 7,6 × 10 x n 8 −5 −4 ε(P = 0,95, n = 8, k = 7) = t.s−x = 2,365× 7,6 × 10 ≈ 2 × 10 Do ñoù : CHCl = 0,1253 ± 0,0002 M
15. Chöông 2 NGUYEÂN TAÉÙC CUÛA PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH THEÅ TÍCH I. ÑAÏI CÖÔNG Phaân tích khoái löôïng laø moät phöông phaùp chính xaùc nhöng coù baát tieän raát lôùn laø tieán haønh maát nhieàu thôøi gian. Keát quaû thu ñöôïc nhanh nhaát laø sau vaøi giôø, coøn thöôøng laø phaûi maát moät ngaøy. Thôøi gian laâu nhö theá, leõ dó nhieân khoâng ñaùp öùng ñöôïc vôùi söï caáp thieát cuûa thöïc teá. Trong coâng taùc kieåm nghieäm, trong quaù trình kieåm tra saûn xuaát, caùc keát quaû phaân tích caàn phaûi baùo caùo kòp thôøi. Do ñoù ta duøng phöông phaùp phaân tích theå tích vì coù öu ñieåm laø tieán haønh ñònh löôïng khaù nhanh, nguyeân nhaân laø ta khoâng caàn caân saûn phaåm phaûn öùng maø ño theå tích dung dòch thuoác thöû ñaõ bieát noàng ñoä chính xaùc. Khi phaân tích ta cho thuoác thöû vaøo moät buret, vaø nhoû daàn dung dòch ñoù vaøo dung dòch nghieân cöùu cho ñeán khi löôïng thuoác thöû töông ñöông vôùi löôïng chaát caàn xaùc ñònh. Töø theå tích thuoác thöû ñaõ bieát noàng ñoä, ta tính ñöôïc löôïng chaát caàn xaùc ñònh. So saùnh phöông phaùp phaân tích theå tích vôùi phaân tích khoái löôïng, ta thaáy thay vì caàn tieán haønh nhieàu ñoäng taùc laâu vaø tæ mæ nhö keát tuûa, loïc, röûa, nung , thì trong phaân tích theå tích chæ coù moät ñoäng taùc ñònh löôïng baèng buret maø thôøi gian thöôøng raát ngaén. Ñoä chính xaùc cuûa phöông phaùp phaân tích theå tích hôi keùm hôn so vôùi phaân tích khoái löôïng vì caân vôùi caân phaân tích chính xaùc hôn khi ta ño theå tích baèng buret vaø pipet. Tuy nhieân trong thí nghieäm, söï sai khaùc nhau giöõa hai phöông phaùp laø khoâng lôùn laém, cho neân phaïm vi öùng duïng cuûa phöông phaùp phaân tích theå tích khaù roäng raõi. II. CAÙC KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN • Phöông phaùp phaân tích theå tích: laø phöông phaùp xaùc ñònh haøm löôïng moät caáu töû trong moät dung dòch baèng theå tích dung dòch thuoác thöû ñaõ bieát noàng ñoä chính xaùc. Ví duï muoán xaùc ñònh chaát M, ta tìm caùch chuyeån noù vaøo dung dòch (baèng moät dung moâi thích hôïp). Sau ñoù laáy ra theå tích chính xaùc VM vaø theâm daàn dung dòch thuoác thöû R (baèng buret) cho ñeán khi phaûn öùng giöõa M vaø R xaûy ra vöøa heát. Nhôø vaøo phaûn öùng: M + R ⎯→ X + Y, cuøng vôùi theå tích VR (ñoïc töø buret) vaø noàng ñoä cuûa dung dòch R, ta coù theå tính ñöôïc noàng ñoä cuûa M trong dung dòch. • Dung dòch M goïi laø dung dòch caàn chuaån ñoä. • Dung dòch R goïi laø dung dòch chuaån. • Quaù trình theâm töø töø dung dòch R vaøo dung dòch M : söï chuaån ñoä. • Thôøi ñieåm R taùc duïng vöøa ñuû vôùi M: ñieåm töông ñöông. • Thôøi ñieåm keát thuùc chuaån ñoä: ñieåm cuoái hay ñieåm döøng chuaån ñoä. Thoâng thöôøng ñieåm cuoái khoâng truøng vôùi ñieåm töông ñöông, nghóa laø theå tích dung dòch chuaån ñaõ theâm vaøo khoâng ñuùng baèng theå tích cuûa dung dòch ñoù öùng vôùi ñieåm töông ñöông. Do ñoù pheùp chuaån ñoä maéc sai soá. Ñeå nhaän bieát ñieåm töông ñöông, coù theå duøng moät chaát coù theå gaây ra hieän töôïng coù theå quan saùt ñöôïc (maøu saéc, keát tuûa ) xaûy ra ôû laân caän ñieåm töông ñöông: chaát chæ thò.
16. III. PHAÛN ÖÙNG DUØNG TRONG PHAÂN TÍCH THEÅ TÍCH Nhöõng phaûn öùng hoùa hoïc duøng trong phaân tích theå tích phaûi thoûa maõn caùc yeâu caàu sau ñaây: − Chaát caàn xaùc ñònh phaûi taùc duïng hoaøn toaøn vôùi thuoác thöû, theo phöông trình phaûn öùng nhaát ñònh, nghóa laø theo moät heä soá tæ löôïng nhaát ñònh. − Phaûn öùng phaûi dieãn ra nhanh. Ñoái vôùi caùc phaûn öùng xaûy ra chaäm, caàn laøm taêng toác ñoä phaûn öùng baèng caùch ñun noùng hoaëc theâm chaát xuùc taùc. − Phaûn öùng phaûi choïn loïc: Trong ñieàu kieän phaân tích, thuoác thöû chæ taùc duïng vôùi chaát ñònh phaân tích maø khoâng phaûn öùng vôùi chaát khaùc. − Phaûi coù chæ thò thích hôïp ñeå coù theå xaùc ñònh ñöôïc ñieåm cuoái chuaån ñoä. Do caùc ñieàu kieän chaët cheõ nhö treân, neân soá löôïng phaûn öùng hoùa hoïc duøng trong phaân tích theå tích khoâng nhieàu. IV. PHAÂN LOAÏI CAÙC PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH THEÅ TÍCH Ngöôøi ta thöôøng phaân loaïi caùc phöông phaùp phaân tích theå tích theo 2 caùch sau ñaây: 1. Phaân loaïi theo baûn chaát cuûa phaûn öùng chuaån ñoä a) Phöông phaùp axit-baz: (Phöông phaùp trung hoøa) Phöông phaùp naøy duøng ñeå ñònh löôïng tröïc tieáp hay giaùn tieáp caùc axit, baz, muoái Ví duï xaùc ñònh HCl baèng NaOH hoaëc ngöôïc laïi, xaùc ñònh Na2CO3 hay Na3PO4 baèng HCl. b) Phöông phaùp oxi hoùa-khöû: Phöông phaùp naøy döïa treân phaûn öùng oxi hoùa-khöû vaø ñöôïc duøng ñeå ñònh löôïng tröïc tieáp caùc nguyeân toá chuyeån tieáp vaø moät soá chaát höõu cô, ngoaøi ra coøn coù theå 2+ ñònh löôïng giaùn tieáp moät soá caùc ion voâ cô. Ví duï xaùc ñònh Fe baèng KMnO4 trong moâi tröôøng axit H2SO4. c) Phöông phaùp keát tuûa: Phöông phaùp naøy duøng ñònh löôïng moät soá caùc ion taïo ñöôïc hôïp chaát ít tan. Tuy coù nhieàu phaûn öùng keát tuûa, nhöng ña soá xaûy ra chaäm vaø khoâng coù chæ thò thích hôïp neân − phöông phaùp naøy bò haïn cheá nhieàu. Ví duï xaùc ñònh Cl baèng AgNO3. d) Phöông phaùp phöùc chaát: Phöông phaùp naøy döïa treân phaûn öùng taïo phöùc giöõa chaát caàn phaân tích vôùi thuoác thöû, ñöôïc duøng ñeå ñònh löôïng tröïc tieáp moät soá ion kim loaïi, moät soá caùc anion. Ví duï xaùc ñònh Zn2+ baèng EDTA. 2. Phaân loaïi theo caùch xaùc ñònh ñieåm cuoái Bao goàm caùc phöông phaùp hoùa hoïc (döïa vaøo söï ñoåi maøu chæ thò ôû ñieåm cuoái), caùc phöông phaùp hoùa lyù (döïa vaøo söï bieán ñoåi ñoät ngoät cuûa moät soá tính chaát vaät lyù naøo ñoù, ví duï ñieän theá, ñoä daãn ñieän ) cuûa dung dòch taïi ñieåm cuoái. V. CAÙC CAÙCH CHUAÅN ÑOÄ 1. Chuaån ñoä tröïc tieáp: Theâm töø töø dung dòch chuaån vaøo dung dòch chaát phaân tích (chaát caàn chuaån ñoä). Thuoác thöû R taùc duïng tröïc tieáp vôùi chaát phaân tích M. Döïa vaøo theå tích vaø noàng ñoä cuûa dung dòch R, coù theå suy ra löôïng chaát M. 2. Chuaån ñoä ngöôïc: Theâm moät theå tích chính xaùc vaø dö, dung dòch chuaån R vaøo dung dòch chaát phaân tích M, sau ñoù chuaån ñoä löôïng thöøa R baèng moät thuoác thöû R’ thích hôïp. Döïa vaøo theå tích vaø noàng ñoä cuûa caùc dung dòch R, R’ ta coù theå tính ra löôïng chaát M. Phöông phaùp naøy thöôøng duøng ñeå ñònh löôïng caùc chaát ít tan, hoaëc khi phaûn öùng xaûy ra chaäm, hoaëc khoâng coù chæ thò thích hôïp ñeå
17. chuaån ñoä tröïc tieáp theo phaûn öùng giöõa chaát M vaø R. − Ví duï 1: Khi ñònh löôïng Cl , theâm moät löôïng xaùc ñònh dung dòch AgNO3 (coù dö) vaøo dung dòch − chöùa Cl roài chuaån ñoä löôïng thöøa AgNO3 baèng dung dòch NH4SCN. 2+ Ví duï 2: Xaùc ñònh MnO2 baèng dung dòch Fe chuaån trong moâi tröôøng axit : ta coù theå duøng löôïng thöøa dung dòch FeSO4 roài chuaån ñoä ngöôïc phaàn FeSO4 thöøa baèng dung dòch K2Cr2O7 chuaån. 3. Chuaån ñoä thay theá: Cho chaát ñònh phaân M1 taùc duïng vôùi moät chaát khaùc M2Y: M1 + M2Y ⎯→ M1Y + M2 Sau ñoù chuaån ñoä M2 baèng thuoác thöû thích hôïp. Tröôøng hôïp naøy ñöôïc aùp duïng khi khoâng coù chæ thò thích hôïp ñeå chuaån ñoä tröïc tieáp M1: 2+ 2 2 2+ Ví duï: Ba + ZnY − ;<∋( BaY − + Zn (moâi tröôøng ñeäm amoniac) Chuaån ñoä Zn2+ taïo thaønh trong dung dòch, ta seõ suy ra ñöôïc noàng ñoä (hoaëc khoái löôïng) Ba2+ trong maãu. 4. Chuaån ñoä giaùn tieáp: Caùch chuaån ñoä naøy duøng ñeå chuaån ñoä chaát M maø khoâng theå chuaån ñoä tröïc tieáp baèng moät thuoác thöû naøo ñoù. Chuyeån M vaøo moät hôïp chaát chöùa ít nhaát moät nguyeân toá coù theå xaùc ñònh tröïc tieáp ñöôïc baèng moät thuoác thöû vaø chæ thò thích hôïp. 3− Ví duï: Ñeå ñònh löôïng PO4 , ta chuyeån noù vaøo keát tuûa MgNH4PO4, taùch keát tuûa hoøa tan noù trong axit vaø chuaån ñoä Mg2+ taïo thaønh baèng EDTA. 5. Chuaån ñoä phaân ñoaïn: Trong moät soá tröôøng hôïp, ta coù theå chuaån ñoä laàn löôït caùc chaát M1, M2, M3 , trong cuøng moät dung dòch baèng moät hoaëc hai dung dòch chuaån. Ví duï: Neáu ñieàu chænh pH thích hôïp, ta coù theå chuaån ñoä phaân ñoaïn Al3+ vaø Fe3+ trong cuøng moät dung dòch baèng EDTA. VI. NOÀNG ÑOÄ VAØ CAÙCH TÍNH KEÁT QUAÛ TRONG PHAÂN TÍCH THEÅ TÍCH 1. Noàng ñoä Noàng ñoä laø moät ñaïi löôïng duøng ñeå chæ haøm löôïng cuûa moät caáu töû (phaân töû, ion) trong dung dòch. Caùc loaïi noàng ñoä thöôøng duøng trong phaân tích theå tích: DUNG DÒCH hay CHAÁT TAN VÍ DUÏ COÂNG THÖÙC DUNG MOÂI NOÀNG Soá g chaát tan trong 100 g dung mct H2SO4 98% C% = × 100% ÑOÄ % (mct) dòch mdd NOÀNG Soá mol chaát trong 1 lít dung nct NaOH 2M CM = × 1000 ÑOÄ mol/l tan (nct) dòch Vdd NOÀNG Soá ñöông ÑOÄ trong 1 lít dung mct 1000 löôïng gam HCl 2N CN = × ÑÖÔNG dòch Ñ Vdd chaát tan LÖÔÏNG ÑOÄ Soá gam chaát trong 1ml dung mct THCl = 0,00365 g/ml TA = CHUAÅN tan dòch Vdd ÑOÄ CHUAÅN Soá gam chaát taùc duïng ñuû vôùi TKMnO /Fe = mX 4 TR/X = theo chaát X 1ml dung dòch R 0,0056 g/ml VR ñònh phaân a) Ñöông löôïng gam vaø ñònh luaät ñöông löôïng: • Ñöông löôïng gam: Soá gam chaát ñoù töông ñöông hoùa hoïc vôùi 1 ion gam H+ (hay 1 ion gam
18. OH− hay 1 ion hoùa trò 1) trong phaûn öùng maø ta ñang xeùt: m Coâng thöùc tính: Ñ = n − Trong phaûn öùng axit baz: n laø soá ion H+ hay ion OH− trong 1 phaân töû tham gia phaûn öùng: Ví duï: 2NaOH + H3PO4 ⎯→Na2HPO4 + 2H2O M 98 M’ Ñ = = = 49 gam; Ñ = = 40 gam H3PO4 2 2 NaOH 1 − Trong phaûn öùng taïo keát tuûa: n laø soá ñieän tích (+) hay (−) cuûa moät phaân töû tham gia phaûn öùng keát hôïp ion: Ví duï: BaCl2 + H2SO4 ⎯→ BaSO4 + 2HCl M 98 m’ 208 Ñ = = = 49 gam; Ñ = = = 104 gam H2SO4 2 2 BaCl2 2 2 AgNO3 + Na3PO4 ⎯→ Ag3PO4 + 2NaNO3 M M’ Ñ = ; Ñ = Na3PO4 3 AgNO3 1 −Trong phaûn öùng oxi hoùa-khöû: n laø soá e cho (nhaän) öùng vôùi moät phaân töû chaát ñoù tham gia phaûn öùng. − + 2+ Ví duï: MnO4 + 8H + 5e ;<∋( Mn + 4H2O − ion gam MnO ⇒ Ñ − = 4 MnO4 5 − Trong phaûn öùng taïo phöùc: n laø soá lieân keát coäng hoùa trò hay phoái trí taïo neân töø 1 phaân töû chaát ñoù M M’ Ví duï: CN− → Ag+ ← CN− ⇒ Ñ = ; Ñ = AgNO3 2 KCN 1 NaOOC−CH2 CH2−COONa N−CH2−CH2−N − − OOC−CH2 CH2−COO M2+ 2+ ion gam M MEDTA Ñ 2+ = Ñ = M 2 EDTA 2 • Ñònh luaät ñöông löôïng: Trong moät phaûn öùng hoùa hoïc, toång soá ñöông löôïng gam caùc chaát tham gia phaûn öùng phaûi baèng nhau. Trong phaûn öùng giöõa chaát A vôùi chaát B, ta coù: Soá ñlg A = Soá ñlg B mA mB CN.VA = CN.VB hay = MA MB
19. 2. Caùch tính keát quaû trong phaân tích theå tích a) Tính theo noàng ñoä ñöông löôïng (CN) : Ñònh löôïng VA ml dung dòch chöùa chaát A coù noàng ñoä laø CN baèng VB ml dung dòch chaát B coù , noàng ñoä laø C N, töø qui taéc ñöông löôïng: , CNVA = C NVB , C NVB Ta suy ra: CN = VA Neáu ñöông löôïng gam cuûa A laø ÑA ta coù theå tính ñöôïc noàng ñoä gam trong 1 lít: , C NVB P = CN ÑA = × ÑA g/l VA Neáu laáy a gam maãu coù chöùa chaát A pha thaønh Vo ml dung dòch A. Laáy VA ml dung dòch A chuaån ñoä baèng dung dòch B, noàng ñoä ñöông löôïng C’N, thì duøng heát VB ml: Soá ñlg A (trong VA ml dung dòch A) = Soá ñlg B (trong VB ml dung dòch B) : , C NV = B 1000 Khoái löôïng A (trong Vo ml dung dòch A): , C NVB Vo mA = × ÑA × (gam) VA 1000 % khoái löôïng A trong maãu: , C NVB Vo 100 x = ( × ÑA × ) × % VA 1000 a b) Tính theo ñoä chuaån cuûa thuoác thöû (T g/ml): Neáu VA ml dung dòch A chuaån ñoä baèng VB ml dung dòch B coù ñoä chuaån laø TB g/ml: Soá ñlg A = Soá ñlg B CNVA TBVB TBVB 1000 = ⇒ CN = × 1000 ÑB ÑB VA Neáu tính ra noàng ñoä g/l: TBVB 1000 P = × × ÑA g/l ÑB VA Neáu laáy a gam maãu coù chöùa A pha loaõng thaønh Vo ml dung dòch A, laáy VA ml dung dòch A ñem chuaån ñoä baèng dung dòch B, coù ñoä chuaån TB g/ml thì heát VB ml: TBVB Khoái löôïng A trong VA ml dung dòch A: × ÑA (gam) ÑB Khoái löôïng A trong Vo ml dung dòch A: TBVB Vo mA = × ÑA × (gam) ÑB VA % khoái löôïng A trong maãu:
20. TBVB Vo 100 x = × ÑA × × % ÑB VA a c) Tính theo ñoä chuaån cuûa B theo A: a gam maãu coù chöùa A, hoøa tan thaønh Vo ml dung dòch, laáy ra VA ml dung dòch A ñem chuaån ñoä vöøa ñuû bôûi VB ml dung dòch B. Ta coù : mA = TB/A × VB Vo 100 ⇒ %A = TB/A × VB × × % VA a
21. Chöông 3 PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ AXIT-BAZ Chuaån ñoä axit baz laø moät trong nhöõng pheùp xaùc ñònh khaù nhanh vaø chính xaùc, ñöôïc duøng ñeå xaùc ñònh caùc maãu phaân tích axit, baz, muoái. Nhieàu axit, baz voâ cô cuõng nhö haøng traêm axit, baz höõu cô coù theå ñöôïc xaùc ñònh baèng phöông phaùp naøy. Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp chuaån ñoä axit baz laø döïa vaøo phaûn öùng cho-nhaän proton, caùc phaûn öùng naøy thoûa maõn yeâu caàu ñoái vôùi phaûn öùng duøng trong phaân tích theå tích. Trong quaù trình chuaån ñoä, noàng ñoä H+ vaø OH− thay ñoåi, pH thay ñoåi. Ñöôøng bieåu dieãn giaù trò pH theo löôïng axit (baz) chuaån theâm vaøo goïi laø ñöôøng chuaån ñoä axit baz hay laø ñöôøng trung hoøa. Ñeå tính pH taïi caùc thôøi ñieåm chuaån ñoä, ta caàn laäp phöông trình lieân heä giöõa [H+] vaø [OH−] vaø löôïng axit (baz) ñaõ ñöôïc chuaån ñoä. Phöông trình naøy goïi laø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä. Thôøi ñieåm maø caùc axit (baz) taùc duïng vöøa heát vôùi caùc chaát chuaån goïi laø ñieåm töông ñöông. Ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông cuûa quaù trình chuaån ñoä, ngöôøi ta duøng nhöõng chaát maø maøu cuûa noù thay ñoåi theo pH, goïi laø chaát chæ thò axit baz I. CHAÁÂT CHÆ THÒ AXIT-BAZ Moät trong nhöõng ñieåm khaùc bieät quan troïng nhaát cuûa phaân tích theå tích so vôùi phaân tích khoái löôïng laø khi chuaån ñoä khoâng ñöôïc cho thöøa thuoác thöû maø phaûi cho moät löôïng thuoác thöû töông ñöông vôùi chaát caàn xaùc ñònh, öùng ñuùng vôùi phöông trình phaûn öùng hoùa hoïc. Trong phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz, caùc chaát tham gia phaûn öùng (axit, baz) vaø caùc saûn phaåm phaûn öùng (muoái, nöôùc) thöôøng laø nhöõng chaát khoâng coù maøu, vì vaäy trong quaù trình chuaån ñoä, tuy pH cuûa dung dòch coù thay ñoåi, nhöng khoâng coù bieåu hieän gì giuùp ta xaùc ñònh ñöôïc ñieåm töông ñöông. Do ñoù ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông trong pheùp chuaån ñoä axit baz, ngöôøi ta thöôøng phaûi duøng theâm chæ thò maø maøu cuûa noù thay ñoåi khi phaûn öùng ñaït ñeán ñieåm töông ñöông hoaëc laân caän ñieåm töông ñöông. 1. Thuyeát veà söï ñoåi maøu cuûa chæ thò Chaát chæ thò duøng trong pheùp chuaån ñoä axit-baz laø moät axit hoaëc baz höõu cô yeáu, caùc chaát naøy ôû daïng phaân töû chöa phaân ly vaø daïng ion coù maøu saéc khaùc nhau. Trong dung dòch chuùng phaân ly nhö sau: + HIn ;<∋( H + In− (a), hoaëc + InOH ;<∋( In + OH− (b) Daïng axit (HIn, In+) coù maøu saéc khaùc vôùi daïng baz lieân hôïp (In−, InOH). Söï thay ñoåi maøu theo pH cuûa chæ thò ñöôïc giaûi thích theo caùc thuyeát thích hôïp, tuøy thuoäc daïng naøo coù noàng ñoä lôùn hôn. a) Thuyeát ion: Thuyeát naøy cho raèng khi pH thay ñoåi, thì caân baèng (a) hay (b) chuyeån dòch veà phía phaûi hoaëc veà phía traùi vaø dung dòch seõ coù maøu cuûa daïng axit hay baz, caân baèng (a) hay (b) coù tính thuaän nghòch. Theo thuyeát naøy, quyø laø moät axit ñaëc bieät (axit azolitminic, coù trong saéc toá cuûa moät loaøi reâu), phaân töû chöa phaân ly coù maøu ñoû, coøn daïng ion coù maøu xanh. Khi cho quyø tan trong nöôùc thì caùc phaân töû (chöa phaân ly) vaø ion cuûa noù laãn loän neân dung dòch coù maøu trung gian laø maøu tím. Thuyeát naøy khoâng giaûi thích taát caû caùc hieän töôïng ñoåi maøu cuûa chæ thò. Ñoái vôùi phenolphtalein, ôû
22. moâi tröôøng axit thì khoâng maøu, moâi tröôøng kieàm coù maøu ñoû, nhöng khi cho nhieàu kieàm thì dung dòch laïi maát maøu. b) Thuyeát nhoùm mang maøu: Thuyeát naøy cho raèng khi pH thay ñoåi thì caáu truùc phaân töû cuûa chæ thò cuõng thay ñoåi, do ñoù aûnh höôûng ñeán söï thay ñoåi maøu cuûa chaát chæ thò. Thuyeát nhoùm mang maøu cuûa chæ thò döïa treân cô sôû moät hôïp chaát höõu cô coù maøu do bôûi trong phaân töû cuûa noù coù chöùa caùc nhoùm coù lieân keát ñoâi goïi laø nhoùm mang maøu. Ví duï: Nhoùm nitro: O ← N=O coù khaû naêng chuyeån thaønh: O ← N−OH Nhoùm azo: −N=N− coù khaû naêng chuyeån thaønh =N−NH− Nhoùm quinon: hình thaønh do söï chuyeån vò cuûa: Khi pH thay ñoåi, caáu truùc cuûa nhoùm mang maøu seõ thay ñoåi vaø maøu cuûa chæ thò cuõng seõ thay ñoåi theo. Ngoaøi ra, neáu trong phaân töû chaát chæ thò coøn coù caùc nhoùm trôï maøu (ví duï : −OH, −NH2, −Cl ) thì maøu cuûa chæ thò seõ ñaäm hoaëc töôi hôn, hoaëc trong phaân töû coù caùc nhoùm phaân cöïc (ví duï − nhö −SO3H, −OH, −COO ) thì chaát chæ thò seõ deã tan trong nöôùc hôn. Vôùi chæ thò paranitrophenol, coù caáu truùc ñôn giaûn nhaát trong caùc chæ thò thöôøng duøng, paranitrophenol hoã bieán theo sô ñoà: O N=O O N OH a)O H O b) Töø coâng thöùc naøy, ta thaáy thöïc chaát cuûa söï hoã bieán ñoù laø nhaân benzen chuyeån thaønh nhaân quinon laø nguyeân nhaân cuûa söï ñoåi maøu paranitrophenol: trong moâi tröôøng baz, chæ thò toàn taïi daïng (b) coù maøu vaøng; trong moâi tröôøng axit, chæ thò toàn taïi ôû daïng (a) khoâng maøu. c) Thuyeát ion-nhoùm mang maøu: Thuyeát ion vaø thuyeát nhoùm mang maøu ñaõ boå sung cho nhau vaø giaûi thích ñöôïc haàu heát caùc hieän töôïng ñoåi maøu cuûa caùc chaát chæ thò axit-baz vaø vì vaäy hai thuyeát ñoù ñöôïc goïi chung laø thuyeát ion-nhoùm mang maøu. Theo thuyeát naøy, khi chaát chæ thò cho hoaëc nhaän proton thì caáu truùc phaân töû cuûa noù ñoàng thôøi cuõng thay ñoåi: ví duï phenolphtalein vaø meâtyl dacam. ∗ Phenolphtalein: laø moät chæ thò axit, trong dung dòch toàn taïi caùc daïng caáu truùc sau: HO OH HO OH C O C OH CO COO- Na+ Daïng A : Lacton (khoâng maøu) Daïng B : Muoái mono natri (khoâng maøu (pH < 8) (pH ≈ 8) + - + - Na O O Na O O- Na+ C C OH COO- + Na+ COO- Na+
23. Daïng C: Quinon (muoái dinatri) Daïng D: Cacbinol, khoâng maøu (pH : 8 − 12) (pH > 13,5) Trong moâi tröôøng axit hay trung tính, phenolphtalein phaân ly raát ít vaø dung dòch khoâng maøu, neáu theâm NaOH vaøo phenolphtalein, nhaân lacton seõ bò phaù vôõ vaø chuyeån sang daïng muoái mononatri khoâng maøu, theâm NaOH nöõa, phaân töû coù söï chuyeån vò quinon vaø taïo thaønh muoái dinatri coù maøu ñoû; theâm NaOH nöõa töùc laø pH ≥ 13,5 thì phaân töû chuyeån sang daïng cacbinol, maøu laïi maát. Nhö vaäy vôùi söï taêng noàng ñoä OH−, phenol chuyeån qua 4 daïng trong ñoù coù daïng quinon C coù maøu ñoû roõ reät ôû pH = 8 − 12. ∗ Meâtyl dacam hay heliantin laø moät chæ thò baz hay ñuùng hôn laø moät chaát löôõng tính vì phaân töû cuûa noù chöùa ñoàng thôøi goác baz −N(CH3)2 vaø goác axit −SO3H (döôùi daïng muoái Na tan trong nöôùc). Trong dung dòch coù theå toàn taïi caùc daïng caáu truùc sau: CH - 3 N N=N SO Na+ 3 CH3 Maøu vaøng (daïng benzen) CH3 + - + N N NH SO3 Na CH3 Maøu ñoû (daïng quinon) Vôùi noàng ñoâï H+ = 10−3 (pH = 3), phaân töû seõ coù söï chuyeån vò quinon vaø chuyeån maøu töø vaøng sang hoàng, phaân töû trôû thaønh löôõng cöïc. Khi kieàm hoùa dung dòch ñeán pH = 4,4 thì ta coù söï chuyeån vò ngöôïc laïi, ôû daïng quinon chuyeån thaønh benzen, maøu hoàng chuyeån thaønh vaøng. 2. Khoaûng ñoåi maøu cuûa chæ thò Töø phöông trình (a) ta coù: [H+].[In−] [HIn] K = ⇒ [H+] = K × Hin [HIn] [In−] [In−] ⇒ pH = pK + lg (α) [HIn] [In−] Tæ soá quyeát ñònh maøu cuûa dung dòch, maét thöôøng chæ coù theå phaân bieät ñöôïc söï ñoåi maøu [HIn] khi tæ soá naøy thay ñoåi töø 1 ñeán 10 (noàng ñoä 2 daïng hôn keùm nhau 10 laàn) vaø dung dòch seõ coù maøu cuûa daïng coù noàng ñoä lôùn [In−] − Neáu ≥ 10 ⇒ nhìn thaáy maøu cuûa daïng In− vaø töø (α) ta coù : pH ≥ pK + 1 [HIn] [In−] 1 − Neáu ≤ ⇒ nhìn thaáy maøu cuûa daïng HIn vaø töø (α) ta coù : pH ≤ pK − 1 [HIn] 10
24. Khoaûng chuyeån maøu cuûa chæ thò maø maét thöôøng coù theå nhìn thaáy ñöôïc laø: pK − 1 ≤ pH ≤ pK + 1 (hai ñôn vò pH). Ví duï vôùi phenolphtalein, coù haèng soá phaân ly K = 10−9, khoaûng chuyeån maøu töø 8 ñeán 10. Baûng 3.1: Moät soá caùc chæ thò quan troïng vaø khoaûng chuyeån maøu cuûa chæ thò Ñaëc tính Maøu daïng Maøu daïng Khoaûng ñoåi CHÆ THÒ Dung moâi Noàng ñoä % chæ thò axit baz maøu Alizarin vaøng Nöôùc 0,1 Axit Vaøng Tím 10,1 − 12,0 Thimoltalein Coàn 90% 0,1 − Khoâng maøu Xanh 9,3 − 10,5 Phenolphtalein Coàn 90% 0,1 vaø 1 − − Ñoû 8,0 − 10,0 Coàn 20% 0,05 − − − 7,4 − 9,0 Ñoû trung tính Coàn 60% 0,1 Baz Ñoû Vaøng 6,8 − 8,0 Phenol ñoû Coàn 20% 0,1 Axit Vaøng Ñoû 6,4 − 8,0 Bromthimol xanh Coàn 20% 0,05 Axit Vaøng Xanh 6,0 − 7,6 Quì Nöôùc 1 Axit Ñoû Xanh 5,0 − 8,0 Metyl ñoû Coàn 60% 0,1 vaø 0,2 Baz Ñoû Vaøng 4,0 − 6,0 Bromcresol luïc Coàn 20% 0,02 Axit Vaøng Xanh 4,2 − 5,4 Metyl dacam Nöôùc 0,1 Baz Hoàng Vaøng 3,1 − 4,4 Bromphenol xanh Nöôùc 0,1 Axit Vaøng Naâu 3,0 − 4,6 Tropeolin OO Nöôùc 0,1 vaø 0,01 Baz Ñoû Vaøng 1,4 − 3,2 3. Chæ soá chuaån ñoâï pT Trong khi chuaån ñoä, ta döøng chuaån ñoä khi chaát chæ thò ñoåi maøu roõ nhaát. Trò soá pH luùc ñoù baèng vôùi giaù trò pT goïi laø chæ soá chuaån ñoä. Vaäy pT laø giaù trò pH maø taïi ñoù ta keát thuùc chuaån ñoä öùng vôùi söï chuyeån maøu roõ nhaát. pT phuï thuoäc vaøo chæ thò vaø thöù töï chuaån ñoä. Ví duï: Duøng phenolphtalein: Neáu chuaån ñoä axit baèng baz, pT = 9 Khi chuaån ñoä baz baèng axit, pT = 8 Duøng metyl da cam: Neáu chuaån ñoä axit baèng baz, pT = 4,4 Khi chuaån ñoä baz baèng axit, pT = 4 4. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán söï chuyeån maøu cuûa chæ thò a) AÛnh höôûng cuûa hieäu öùng muoái: Caùc chaát ñieän ly coù aûnh höôûng ñeán maøu cuûa chaát chæ thò axit baz do caùc nguyeân nhaân sau: − Moät laø chuùng coù theå laøm thay ñoåi cöôøng ñoä maøu cuûa moät hoaëc caû 2 daïng (axit, baz) cuûa chaát chæ thò − Hai laø chuùng coù aûnh höôûng ñeán caân baèng axit baz cuûa chæ thò, vì khi keå ñeán hoaït ñoä thì phöông trình (α) coù daïng: − [In ] fIn − log aH+ = pH = pK + lg + lg [HIn] fHIn Nhö vaäy chaát chæ thò maøu thay ñoåi theo nhöõng chaát ñieän ly khaùc nhau. b) AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: Khi nhieät ñoä thay ñoåi, haèng soá ñieän ly cuûa nöôùc vaø cuûa chaát chæ thò cuõng thay ñoåi, vì vaäy aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä khoâng gioáng nhau ñoái vôùi nhöõng chaát chæ thò khaùc nhau. Thí duï khoaûng chuyeån maøu ôû 18oC vaø 100oC cuûa metyl da cam vaø phenolphtalein töông öùng laø: 3,1 − 4,4 vaø 2,5 − 3,7 8,2 − 10 vaø 6,1 − 9,0 c) AÛnh höôûng cuûa dung moâi: Khi duøng caùc dung moâi khaùc nöôùc, ví duï röôïu, axeton coù haèng
25. soá ñieän moâi nhoû hôn nöôùc, thì axit vaø baz seõ phaân ly ít hôn, do ñoù aûnh höôûng ñeán söï chuyeån maøu cuûa chæ thò. 5. Chæ thò hoãn hôïp vaø chæ thò toång hôïp ∗ Chæ thò hoãn hôïp: Ñeå nhaän bieát söï ñoåi maøu moät caùch roõ reät vaø chính xaùc, ngoaøi caùch choïn chæ thò thích hôïp, ngöôøi ta coøn duøng nhöõng chæ thò hoãn hôïp, thöôøng goàm 2 chæ thò troän vôùi nhau. Nhôø duøng chæ thò hoãn hôïp maø ta coù theå nhaän bieät ñöôïc khoaûng chuyeån maøu raát nhoû (0,2 ñeán 0,5 ñôn vò pH). Ñaëc bieät khi chuaån ñoä dung dòch axit hay baz raát loaõng ngöôøi ta thöôøng duøng chæ thò hoãn hôïp. Ví duï: ∗ 1 phaàn thimol xanh 1% (trong coàn 50%) + 1 phaàn phenolphtalein 0,1% (trong coàn 50% ) ñoåi maøu töø vaøng sang tím ôû pH = 9 (qua maøu xaùm trung gian) ∗ 1 phaàn ñoû trung tính 0,1% (trong coàn) + 1 phaàn metylen xanh 0,1% (trong coàn) ñoåi maøu töø tím sang luïc ôû pH = 7 qua maøu xaùm trung gian ∗ Chæ thò toång hôïp: laø hoãn hôïp goàm moät soá chaát chæ thò. Loaïi chæ thò naøy ñoåi maøu nhieàu laàn ôû caùc giaù trò pH khaùc nhau. Ví duï chæ thò hoãn hôïp goàm 0,125 gam trinitrobenzen + 0,0355 gam phenolphtalein + 0,030 gam cresolptalein + 0,0085 gam metyl dacam + 0,0500 gam pentametoxi ñoû hoøa tan trong 1 lít metanol, coù theå duøng xaùc ñònh gaàn ñuùng caùc pH trong khoaûng 1,2 ñeán 12,7. Maøu cuûa chæ thò hoãn hôïp chuyeån töø ñoû (pH = 2) ñeán da cam (pH = 4), maøu vaøng (pH = 6), maøu luïc (pH = 7), xanh luïc (pH = 8), chaøm (pH = 9), chaøm tím (pH = 10). Ngöôøi ta thöôøng duøng giaáy taåm chæ thò toång hôïp. Khi caàn ta chæ caàn nhoû moät gioït dung dòch caàn xaùc ñònh pH leân giaáy vaø ñoái chieáu maøu treân giaáy vôùi thang maøu (ñaõ ghi chuù pH) laø bieát ñöôïc pH cuûa dung dòch. II. CHUAÅN ÑOÄ AXIT MAÏNH BAÈNG BAZ MAÏNH HOAËC NGÖÔÏC LAÏI A. Chuaån ñoä axit maïnh baèng baz maïnh Khi chuaån ñoä axit maïnh HA baèng baz maïnh BOH, xaûy ra phaûn öùng: HA + BOH ⎯→ BA + H2O + − hay vieát ôû daïng ion : H + OH ;<∋( H2O 1. Phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï: Chuaån ñoä Vo ml dung dòch axit HCl noàng ñoä Co mol/l baèng NaOH noàng ñoä C mol/l. Sau khi theâm V ml dung dòch NaOH, thì trong dung dòch coù 4 ion: H+, OH−, Na+, Cl− maø noàng ñoä caân baèng cuûa chuùng lieân heä vôùi nhau qua 4 phöông trình sau: 0 − Tích soá ion cuûa nöôùc: 1 NaOH C mol/l + − −14 20 [H ].[OH ] = 10 (1) 30 V ml 40 − Phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: 50 C .V 0 [Cl−] = o o (2) Vo + V HCl Co mol/l + CV Vo ml [Na ] = (3) Vo + V − Phöông trình trung hoøa ñieän: [H+] + [Na+] = [OH−] + [Cl−] (4)
26. Thay caùc giaù trò [Na+], [Cl−] ôû (2) vaø (3) vaøo (4) : CV C .V [H+] + = [OH−] + o o Vo + V Vo + V CV C .V ⇒ = ([OH−] − [H+]) + o o (5) Vo + V Vo + V Goïi P laø möùc ñoä axit ñaõ ñöôïc chuaån ñoä: Soá milimol baz ñaõ theâm vaøo CV P = = Soá milimol axit ban ñaàu CoVo (V + V) Ñöa P vaøo (5) baèng caùch nhaân 2 veá vôùi o CoVo V + V P = ([OH−] − [H+])( o ) + 1 CoVo V + V P − 1 = ([OH−] − [H+])( o ) (6) CoVo Phöông trình (6) laø phöông trình toång quaùt cuûa ñöôøng cong chuaån ñoä, coù theå duøng phöông trình naøy ñeå tính pH taïi baát cöù thôøi ñieåm naøo trong quaù trình chuaån ñoä, neáu bieát V töùc bieát P, suy ra [H+] vaø pH cuûa dung dòch. 2. Sai soá chuaån ñoä Sai soá xaûy ra do ñieåm cuoái cuûa söï chuaån ñoä khoâng truøng vôùi ñieåm töông ñöông. Sai soá naøy thuoäc sai soá heä thoáng. Theo ñònh nghóa sai soá töông ñoái laø: V − VTÑ VoCo q = vôùi VTÑ = VTÑ C V C V − o o C CV − C V q = = o o = P − 1 V C C V o o o o C V + V Theo (6): q = P − 1 = ([OH−] − [H+])( o ) CoVo Vì luùc keát thuùc chuaån ñoä, gaàn ñieåm töông ñöông neân: V Co V + Vo C + Co CoVo = CV ⇔ = ⇔ = Vo C Vo C Luùc ñoù q trôû thaønh: W C + C q = P − 1 = ( − h) o thöôøng q ñöôïc chaáp nhaän giaù trò ± 0,1% h CCo 3. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ñoà thò bieåu dieãn söï phuï thuoäc pH dung dòch trong quaù trình chuaån ñoä theo P hay V goïi laø ñöôøng cong chuaån ñoä. Ta seõ duøng phöông trình (6) ñeå xaùc ñònh pH theo P. Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch HCl 0,1M baèng dung dòch NaOH 0,1M. − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông: [H+] π [OH−]
27. C V Töø phöông trình (6) : h = [H+] = (1 − P) o o V + V Khi chöa cho NaOH vaøo: V = 0 ml ⇒ P = 0 ⇒ h= Co= 0,1⇒ pH= 1,00 Khi ñaõ cho NaOH vaøo: V = 50 ml ⇒ P = 0,5 0,1 × 100 0,1 ⇒ h = (1 − 0,5) = 150 3 ⇒ pH = 1,48 − ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông: (laân caän ñieåm töông ñöông) V + Vo C + C Coù theå thay = o vaøo (6) Vo C Khi coøn 0,1% axit chöa bò chuaån ñoä, nghóa laø: CV 99,9 P = = = 0,999 thay vaøo (6) CoVo 100 W C + C 0,999 − 1 = ( − h) o h CCo 0,2 W − 10−3 = −h × , neáu chaáp nhaän h π 0,01 h ⇒ h = 10−4,3 ⇒ pH = 4,30 Khi chuaån ñoä quaù 0,1%, nghóa laø: CV 100,1 P = = = 1,001 thay vaøo (6) CoVo 100 W C + C 1,001 − 1 = ( − h) o h CCo 3 W 0,2 9,7 10− = × ⇒ h = 10− ⇒ pH = 9,70 h 0,01 − Taïi ñieåm töông ñöông: luùc theâm ñuùng 100 ml dung dòch NaOH, luùc ñoù: W P = 1 ⇒ h = = 10−7 ⇒ pH = 7,00 h W − Sau ñieåm töông ñöông: π h h W CV Töø (6) : = (P − 1) (6’) h V + Vo Sau khi theâm 110 ml dung dòch NaOH: CV 0,1×110 P = = = 1,1, thay vaøo (6’) ta coù: CoVo 100 × 0,1 −14 10 0,1×100 12 = 0,1 × ⇒ h = 2,1 × 10− ⇒ pH = 11,68 h 100 + 110 Sau khi theâm 150 ml dung dòch NaOH, töông töï nhö treân, P= 1,5 vaø pH = 12,30. Döïa vaøo caùch tính treân, ta coù baûng keát quaû sau: Baûng 3.2: Caùc giaù trò pH theo P khi chuaån ñoä HCl 0,1M baèng NaOH 0,1M + V ml NaOH P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH
28. 0,0 0 100 0,1 1,00 50,0 0,5 150 3,33.10−2 1,48 90,0 0,9 190 5,26.10−3 2,28 99,0 0,99 199 5,0.10−4 3,30 99,9 0,999 199,9 5,0.10−5 4,30 100,0 1 200 1,0.10−7 7,00 100,1 1,001 200,1 2,0.10−10 9,70 101,0 1,01 201 2,0.10−11 10,70 110,0 1,1 210 2,1.10−12 11,68 150,0 1,5 250 5,0.10−13 12,30 200,0 2,0 300 3,0.10−13 12,52 Ñöôøng bieåu dieãn: p 14H 13 12 11 10 9 BNCÑ 8 7 6 Ñieåm töông ñöông (1; 7) 5 4 3 2 1 0 P 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Hình 3.1 : Ñöôøng cong chuaån ñoä HCl 0,1M baèng NaOH 0,1M 4. Böôùc nhaûy chuaån ñoä vaø caùch choïn chæ thò • Khi theâm daàn dung dòch NaOH vaøo dung dòch HCl, ban ñaàu pH taêng chaäm, gaàn ñieåm töông ñöông thay ñoåi raát mau, sau vaø xa ñieåm töông ñöông pH taêng chaäm laïi. • Khu vöïc treân ñöôøng cong chuaån ñoä maø taïi ñoù pH thay ñoåi ñoät ngoät öùng vôùi söï bieán thieân moät löôïng raát nhoû chaát chuaån, goïi laø böôùc nhaûy chuaån ñoä (BNCÑ). Treân ñöôøng cong chuaån ñoä, khu vöïc naøy gaàn nhö laø moät ñoaïn thaúng ñöùng. • BNCÑ phuï thuoäc vaøo caùc axit, baz söû duïng, BNCÑ caøng daøi neáu noàng ñoä caøng lôùn vaø ngöôïc laïi. Töø coâng thöùc tính sai soá: W C + C W CC q = P − 1 = ( − h)( o ) ⇒ ( − h) = q o h CCo h C + Co W Ta thaáy öùng vôùi q xaùc ñònh, neáu C, C caøng taêng thì ( −h) taêng vaø do ñoù BNCÑ taêng leân. o h Thöïc teá tính toaùn cho thaáy vôùi q = ± 0,2%: −2 C = Co = 10 ⇒ BNCÑ : 9 − 5 −1 C = Co = 10 ⇒ BNCÑ : 10 − 4 C = Co = 1,0 ⇒ BNCÑ : 11 − 3 Thöôøng ngöôøi ta qui öôùc q = ± 0,1% • Söï xuaát hieän BNCÑ cho pheùp môû roäng phaïm vi choïn chæ thò. Thöïc teá muoán chuaån ñoä caøng chính xaùc, chæ thò phaûi thoûa yeâu caàu:
29. − pT truøng hoaëc laân caän ñieåm töông ñöông (ñTÑ). − Ñoåi maøu ñoät ngoät taïi ñieåm keát thuùc chuaån ñoä. Tuy vaäy, do söï xuaát hieän BNCÑ, ta coù theå choïn baát cöù chæ thò naøo maø pT cuûa noù naèm trong vuøng BNCÑ. Vôùi sai soá cho pheùp q = ± 0,1%, trong pheùp chuaån ñoä HCl baèng NaOH treân, caû 4 chæ thò thoâng thöôøng, metyl da cam (pT = 4,4), phenolphtalein (pT= 9), metyl ñoû (pT= 6), phenol ñoû (pT = 7) ñeàu coù theå duøng ñöôïc. B. Chuaån ñoä baz maïnh baèng axit maïnh 1. Phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä 0 1 Caùch laäp phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä baz maïnh 20 HCl C mol/l 0 baèng axit maïnh cuõng gioáng phaàn A, chæ caàn hoaùn vò 3 V ml 40 [H+] baèng [OH−] vaø ngöôïc laïi, ta coù phöông trình sau: 50 0 V + V P − 1 = ([H+] − [OH−])( o ) (7) CoVo NaOH Co mol/l Vo ml 2. Sai soá chuaån ñoä: Cuõng ñöôïc tính bôûi coâng thöùc: V + V Theo (7) : q = P − 1 = ([H+] − [OH−])( o ) CoVo Vì luùc keát thuùc chuaån ñoä gaàn ñieåm töông ñöông neân: V Co CoVo ≈ CV ⇔ = Vo C V + V C + C ⇔ o = o Vo C W C + C Luùc ñoù q trôû thaønh: q = P − 1 = (h − )( o ) q thöôøng ñöôïc chaáp nhaän giaù trò ± 0,1% h CCo Döïa vaøo giaù trò q tính ñöôïc ñoái vôùi töøng chæ thò, seõ cho pheùp ta löïa choïn chæ thò thích hôïp maø sai soá khoâng vöôït quaù giaù trò ñöôïc aán ñònh tröôùc. Ví duï: Khi chuaån ñoä dung dòch NaOH 0,1M baèng dung dòch HCl 0,1M: −Vôùi phenolphtalein laøm chæ thò (pT = 8) ⇒ q = − 0,002% −Vôùi metyl da cam laøm chæ thò (pT = 4) ⇒ q = + 0,2% Nhö vaäy neáu aán ñònh sai soá cho pheùp laø ± 0,1% thì khoâng duøng ñöôïc metyl da cam laøm chæ thò, nhöng coù theå duøng phenolphtalein. 3. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï chuaån ñoä 100 ml dung dòch NaOH 0,1M baèng dung dòch HCl 0,1M. Baèng caùch tính töông töï nhö phaàn A, ta coù baûng keát quaû sau ñaây: Baûng 3.3: Caùc giaù trò pH theo P khi chuaån ñoä NaOH 0,1M baèng HCl 0,1M + V ml HCl P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH
30. + V ml HCl P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH 0,0 0 100 1,0.10−13 13,00 50,0 0,5 150 3,0.10−13 12,52 90,0 0,9 190 1,9.10−12 11,72 99,0 0,99 199 2,0.10−11 10,70 99,9 0,999 199,9 2,0.10−10 9,70 100,0 1 200 1,0.10−7 7,00 100,1 1,001 200,1 5,0.10−5 4,30 101,0 1,01 201 5,0.10−4 3,30 110,0 1,1 210 4,76.10−3 2,32 150,0 1,5 250 2,0.10−2 1,70 200,0 2,0 300 3,33.10−2 1,48 Ñöôøng bieåu dieãn: p 14H 13 12 Chuaån ñoä HCl baèng NaOH 11 10 9 BNCÑ 8 Ñieåm töông ñöông (1; 7) 7 6 5 4 3 Chuaån ñoä NaOH baèng HCl 2 1 P 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Hình 3.2: Ñöôøng cong chuaån ñoä NaOH 0,1M baèng HCl 0,1M Chuù(So thích: saùnh vôùi ñöôøng cong chuaån ñoä HCl 0,1M baèng NaOH 0,1M) • Pheùp chuaån ñoä axit maïnh baèng baz maïnh (hay ngöôïc laïi) laø pheùp chuaån ñoä ñoái xöùng. Ví duï xeùt chuaån ñoä axit maïnh baèng baz maïnh, vôùi giaù trò q xaùc ñònh ta coù: W Co + C CCo W − Ñaàu BNCÑ : q1 = (h − )( ) ⇒ hñ = −q1 (vôùi h >> ) h CCo C + Co h W Co + C W CCo − Cuoái BNCÑ : q2 = × ⇒ = q2 h CCo hc C + Co W (vôùi >> h) h W Do −q1 = q2 ⇔ = hñ hc ⇔ p(OH)c = pHñ ⇔ 14 − pHc = pHñ ⇔ pHñ + pHc = 14 • Hai ñöôøng bieåu dieãn cuûa 2 pheùp chuaån ñoä treân ñoái xöùng qua truïc y = pH = 7 (ñöôøng trung
31. hoøa) • Trong pheùp chuaån ñoä baz maïnh baèng axit maïnh vaø ngöôïc laïi, pH töông ñöông ñeàu baèng 7 (truøng vôùi ñieåm trung hoøa). III. CHUAÅN ÑOÄ AXIT YEÁU (BAÈNG BAZ MAÏNH) HAY BAZ YEÁU (BAÈNG AXIT MAÏNH) A. Chuaån ñoä axit yeáu baèng baz maïnh Ví duï: Chuaån ñoä Vo ml dung dòch axit HA noàng ñoä Co mol/l (haèng soá ñieän ly KA) baèng baz maïnh NaOH noàng ñoä C mol/l. Phaûn öùng: − − HA + NaOH ⎯→ NaA + H2O hay HA + OH ;<∋( A + H2O 1. Phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä: Sau khi theâm V ml dung dòch NaOH vaøo dung dòch HA, trong dung dòch coù caùc ion H+, OH−, Na+, A− maø noàng ñoä cuûa chuùng lieân heä vôùi nhau qua 5 phöông trình sau: 0 − Tích soá ion cuûa H2O : 1 [H+].[OH−] = 10−14 (1) 20 NaOH C mol/l 0 3 V ml 40 − Haèng soá ñieän ly axit: 50 [H+].[A−] 0 K = (2) A [HA] HA Co mol/l − Phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: Vo ml C V [HA]+[A−]= o o (3) Vo + V CV [Na+] = (4) Vo + V − Phöông trình trung hoøa ñieän: [H+]+[Na+]=[OH−]+[A−] (5) − CoVo KA Töø (2) vaø (3) ta ruùt ra: [A ] = × + Vo + V KA + [H ] Thay [Na+] vaø [A−] vaøo (5): + CV − CoVo KA [H ] + = [OH ] + × + (6) Vo + V Vo + V KA + [H ] CV V + V Ñöa P = vaøo (6) baèng caùch nhaân 2 veá cuûa noù vôùi o : CoVo CoVo CV − + V + Vo KA = ([OH ] − [H ]) + + CoVo CoVo KA + [H ] W V + V h Hay laø: P − 1 = ( − h) o − (7) h CoVo KA + h Phöông trình (7) laø phöông trình baäc 3 ñoái vôùi [H+], muoán tìm [H+] trong töøng tröôøng hôïp cuï theå, ta coù theå ñôn giaûn hoùa thaønh phöông trình coù baäc thaáp hôn. 2. Sai soá chuaån ñoä
32. Töø phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä ta suy ra coâng thöùc tính sai soá: W V + V h q = P − 1 = ( − h) o − h CoVo KA + h Ta thöôøng keát thuùc chuaån ñoä ôû gaàn ñieåm töông ñöông neân: W C + C h q = ( − h) o − h CCo KA + h 3. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï : Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch axit axetic (HA) noàng ñoä 0,1M haèng soá −4,76 ñieän ly KA = 10 baèng dung dòch NaOH 0,1M. Ta chia ñöôøng chuaån ñoä thaønh caùc khu vöïc sau: − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông: W • Khi chöa theâm NaOH vaøo: V = 0 ml; P = 0 vaø vôùi h π , ta coù töø (7): h 0 + V h − 1 = (−h) o − CoVo KA + h KA h ⇒ = vôùi KA ⊥ h boû KA KA + h Co 2 −4,76 ⇒ h = KA.Co ⇒ h = KA.Co = (10 ).(0,1) −2,88 ⇒ h = 10 π KA ⇒ pH = 2,88 • Sau khi theâm moät löôïng NaOH nhöng vaãn coøn xa ñieåm töông ñöông, thì [OH−] vaø [H+] W V + V thöôøng nhoû hôn [HA] vaø [A−] neân coù theå boû qua soá haïng ( − h) o vaø (7) trôû thaønh: h CoVo h K P − 1 = − ⇒ P = A KA + h KA + h 1 − P ⇒ h = K . A P • Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ h = 10−4,76 ⇒ pH = 4,76 1 − P Tuy nhieân neáu P nhoû quaù, ví duï P = 0,01, neáu aùp duïng h = K = 99.10−4,76 ⇒ pH = A P 2,77: voâ lyù vì giaù trò naøy khoâng theå nhoû hôn pH cuûa dung dòch axit ban ban ñaàu, ta phaûi aùp duïng (7): 10−2 − 1 = - h − h 100 +1 , giaûi phöông trình baäc hai ⇒ pH = 3,05 10−4,76 + h 0,1×100 V + V C + C − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông: ta thay o = o vaøo (7) Vo C • Vôùi 0,1% axit chöa chuaån ñoä: P = 0,999 ta cuõng coù theå aùp duïng : 1 − P h = K = 10−4,76 1− 0,999 = 10−7,75 A P 0,999 W ⇒ pH = 7,75 (caû h vaø ñeàu nhoû so [HA]) h
33. W − Taïi ñieåm töông ñöông: V = 100 ml, P = 1 heä baz yeáu: A−, H O vôùi h ⊥ phöông trình (7) 2 h trôû thaønh: W C + Co h × = khi KA π h (axit khoâng quaù yeáu), ta coù : h CCo KA + h C + Co −8,74 −4,76 h = WKA = 10 ⊥ KA = 10 CCo ⇒ pH = 8,74 W − Sau ñieåm töông ñöông: heä goàm A−, OH− dö ⇒ moâi tröôøng baz maïnh (h ⊥ ) h C V h Neáu [OH−] π [HA] töùc [OH−] π o o × thì (7) trôû thaønh: V + Vo KA + h W V + V W V + V P − 1 = × o ⇒ h = × o h CoVo P − 1 CoVo • Khi V = 110 ml ⇒ P = 1,1 ⇒ h = 10−11,68 ⇒ pH = 11,68 • Khi V = 150 ml ⇒ P = 1,5 ⇒ h = 5.10−13 ⇒ pH = 12,30 • Khi V = 200 ml ⇒ P = 2,0 ⇒ h = 3.10−13 ⇒ pH = 12,52 − ÔÛ laân caän vaø sau ñieåm töông ñöông: V + V C + C • Khi chuaån ñoä quaù 0,1% ⇒ P = 1,001 vôùi o = o ta cuõng coù theå aùp duïng coâng thöùc Vo C tính [H+] ôû khu vöïc sau ñieåm töông ñöông: W V + V W C + C −14 0,2 h = × o = × o = 10 × = 2.10−10 P − 1 CoVo P − 1 CCo 0,001 0,01 ⇒ pH = 9,70 Döïa vaøo caùc caùch tính treân ta coù baûng keát quaû sau: Baûng 3.4: Giaù trò pH theo P khi chuaån ñoä CH3-COOH 0,1M baèng NaOH 0,1M + V ml NaOH P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH 0,0 0 100 1,31.10−3 2,88 25,0 0,25 125 5,25.10−5 4,28 50,0 0,50 150 1,74.10−5 4,76 75,0 0,75 175 5,75.10−6 5,24 90,0 0,90 190 1,95.10−6 5,71 99,0 0,99 199 1,78.10−7 6,75 99,9 0,999 199,9 1,78.10−8 7,75 100,0 1,00 200 1,82.10−9 8,74 100,1 1,001 200,1 2,00.10−10 9,70 101,0 1,01 201 2,01.10−11 10,69 110,0 1,10 210 2,1.10−12 11,68 150,0 1,50 250 5,0.10−13 12,30 200,0 2,00 300 3,0.10−13 12,52
34. Ñöôøng bieåu dieãn : pH 14 13 12 11 10 Ñieåm töông ñöông BNCÑ 9 (1; 8,74) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 P 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Hình 3.3 : Ñöôøng chuaån ñoä CH3-COOH 0,1M baèng NaOH 0,1M 4. Nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò ∗ ÔÛÛ giai ñoaïn ñaàu cuûa pheùp chuaån ñoä (0 7). Axit caøng yeáu vaø coù noàng ñoä caøng lôùn, pH ñieåm töông ñöông caøng chuyeån veà phía moâi tröôøng baz. ∗ BNCÑ heïp hôn nhieàu so vôùi chuaån ñoä axit maïnh. Axit caøng yeáu (KA caøng nhoû) vaø noàng ñoä axit caøng loaõng hoaëc noàng ñoä baz chuaån caøng nhoû thì BNCÑ caøng ngaén. Thöïc teá thöôøng ngöôøi ta duøng dung dòch chuaån coù noàng ñoä ≥ 10−2 M. Töø bieåu thöùc tính sai soá, ta thaáy sai soá caøng beù khi KA caøng lôùn. ∗ Ñöôøng chuaån ñoä axit yeáu baèng baz maïnh khoâng ñoái xöùng. Sau ñieåm töông ñöông, daïng ñöôøng cong chuaån ñoä phuï thuoäc vaøo noàng ñoä baz maïnh duøng ñeå chuaån ñoä. ∗ Choïn chæ thò: Trong pheùp chuaån ñoä axit yeáu baèng baz maïnh, pHTÑ > 7, neân ta phaûi choïn chæ thò coù pT > 7. Vôùi sai soá q = ± 0,1% BNCÑ töø 7,75 − 9,70; pT chæ thò ñöôïc choïn phaûi naèm trong BNCÑ ñoù. Vôùi caùc chæ thò thoâng duïng, phenolphtalein (pT = 8) coù theå duøng ñöôïc, coøn metyl da cam (pT = 4,4) hoaëc metyl ñoû (pT = 6) hay phenol ñoû (pT = 7) khoâng duøng ñöôïc.
35. B. Chuaån ñoä baz yeáu baèng axit maïnh 0 Ví duï: Chuaån ñoä Vo ml dung dòch baz 1 − yeáu A (hay B) noàng ñoä Co mol/l baèng 20 HCl C mol/l 0 dung dòch axit maïnh HCl noàng ñoä C 3 V ml 40 mol/l. Phaûn öùng: 50 0 − − − + A + HCl ⎯→ HA +Cl hay A +H ;<∋( HA + − + + NH3 Co mol/l B + HCl ⎯→ HB +Cl hay B + H ;<∋( HB Vo ml (ta xeùt tröôøng hôïp B laø NH3 coù haèng soá baz laø KB, axit lieân hôïp cuûa noù laø + NH4 coù haèng soá axit KA) vôùi KA.KB = 10−14. 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Taát caû nhöõng laäp luaän vôùi tröôøng hôïp axit yeáu cuõng ñöôïc duøng cho baz yeáu, chæ caàn hoaùn vò + − [H ] baèng [OH ] (vaø ngöôïc laïi), thay KA baèng KB : − + − V + Vo [OH ] P − 1 = ([H ] − [OH ]) − − CoVo KB + [OH ] −14 −1 Vôùi KB = 10 .KA , ta ñöôïc: W V + Vo KA P − 1 = (h − ) − (1) h CoVo KA + h 2. Sai soá chuaån ñoä: Cuõng ñöôïc suy ra töø phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä: W C + C K q = P − 1 = (h − ) o − A h CCo KA + h Caàn nhôù KA laø haèng soá phaân li cuûa axit lieân hôïp vôùi baz yeáu ñem chuaån ñoä. 3. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch NH3 0,1M baèng dung dòch HCl 0,1M. Cho + −9,26 bieát haèng soá phaân ly cuûa NH4 laø KA = 10 . − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông: W • Khi chöa theâm dung dòch axit : V = 0 ml, P = 0, moâi tröôøng baz ⇒ h ⊥ h W 1 K Töø phöông trình (1) : + 1 = × + A h Co KA + h h W Hay : = , neáu h ⊥ KA thì : KA + h hCo −14 −9,26 2 WKA 10 ×10 −22,26 h = = = 10 (h ⊥ KA: thoûa ñieàu kieän) Co 0,1 pH = 11,13
36. • Sau khi theâm moät löôïng HCl nhöng cuõng coøn xa ñieåm töông ñöông thì [H+] vaø [OH−] raát + − nhoû so vôùi [NH4] vaø [Cl ]. Töø (1) ta coù: KA P P − 1 = − ⇒ h = KA (2) KA + h 1 − P Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ h = 10−9,26 ⇒ pH = 9,26 + W − Taïi ñieåm töông ñöông: V = 100 ml, P = 1, heä laø NH , moâi tröôøng axit ⇒ h π 4 h V + V C + C Vôùi o = o, phöông trình (1) trôû thaønh: Vo C C + C K h o = A CCo KA + h Neáu h π KA thì ta coù : 2 CCo −9,26 0,01 −10,56 h = KA × = 10 × = 10 C + Co 0,2 h = 10−5,28 ⇒ pH = 5,28 − Sau vaø xa ñieåm töông ñöông: + W Heä goàm NH vaø HCl dö ⇒ h π 4 h + KA CoVo + Luùc ñoù : [NH3] ⊥ [H ] ⇒ × ⊥ [H ] KA + h V + Vo K V + V ⇒ A ⊥ [H+] × o KA + h CoVo Phöông trình (1) trôû thaønh: V + V C V P − 1 = h o ⇒ h = (P − 1) o o (3) CoVo V + Vo (0,1 × 100) Neáu V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ h = 0,5 = 0,02 250 ⇒ pH = 1,70 Töông töï ta cuõng tính ñöôïc pH öùng vôùi nhöõng giaù trò khaùc cuûa V sau ñieåm töông ñöông. − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông: • Khi V = 99,9 ml, P = 0,999 ta coù theå aùp duïng (2): P h = K = 10−9,26 × 0,999 = 10−6,26 ⇒ pH = 6,26 A 1 − P 1− 0,999 • Khi V = 100,1 ml, P = 1,001, ta aùp duïng (3): C V C V h = (P − 1) o o = h = (P − 1) o o = 0,001 × 0,01 V + Vo C + Co 0,2 h = 10−4,3 ⇒ pH = 4,30 Ta coù baûng keát quaû sau ñaây: Baûng 3.4: Giaù trò pH theo P khi chuaån ñoä NH3 0,1M baèng HCl 0,1M + V ml HCl P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH 0,0 0 100 7,41.10−12 11,12
37. + V ml HCl P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH 25,0 0,25 125 1,82.10−10 9,74 50,0 0,50 150 5,49.10−10 9,26 75,0 0,75 175 1,66.10−9 8,78 90,0 0,90 190 5,00.10−9 8,30 99,0 0,99 199 5,50.10−8 7,26 99,9 0,999 199,9 5,49.10−7 6,26 100,0 1,00 200 5,25.10−6 5,28 100,1 1,001 200,1 5,05.10−5 4,30 101,0 1,01 201 4,97.10−4 3,30 110,0 1,10 210 4,76.10−3 2,32 150,0 1,50 250 1,99.10−2 1,70 200,0 2,00 300 3,39.10−2 1,47 Ñöôøng bieåu dieãn: pH 14 13 12 11 10 9 8 7 Ñieåm töông ñöông 6 BNCÑ (1; 5,28) 4 3 2 1 0 P 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Hình 3.4: Ñöôøng cong chuaån ñoä NH3 0,1M baèng HCl 0,1M 4. Böôùc nhaûy vaø caùch choïn chæ thò Giaù trò pH taïi ñieåm töông ñöông laø 5,28 (thuoäc vuøng axit yeáu), neân ta chæ choïn nhöõng chæ thò naøo coù pT < 7. Vôùi sai soá chaáp nhaän laø ± 0,1% thì BNCÑ töø 6,26 − 4,3. Trong soá caùc chæ thò thöôøng duøng, thì ta coù theå duøng phenol ñoû (pT = 6), metyl ñoû (pT = 5) coøn metyl da cam (pT = 4) vaø phenolphtalein (pT = 8), khoâng duøng ñöôïc (do pT naèm ngoaøi BNCÑ). Tuy nhieân neáu sai soá cuûa pheùp chuaån ñoä ñöôïc chaáp nhaän laø ± 0,2% thì BNCÑ seõ daøi hôn cho pheùp ta cuõng coù theå choïn luoân 2 chæ thò naøy. Chuù thích: a) Nhöõng nhaän xeùt ñoái vôùi pheùp chuaån ñoä axit yeáu baèng baz maïnh cuõng ñuùng vôùi tröôøng hôïp chuaån ñoä baz yeáu baèng axit maïnh. b) Thöïc nghieäm cho bieát muoán chuaån ñoä ñöôïc axit yeáu (haèng soá KA, noàng ñoä Co) baèng baz −11 maïnh thì ñieàu kieän laø KA.Co ≥ 10 vôùi sai soá chaáp nhaän q = ± 0,2%:
38. Töø coâng thöùc tính sai soá: W C + C h q = P − 1 = ( − h) o − h CCo KA + h Neáu cho C = Co, ta coù: W 2 h q = ( − h) − h C KA + h W hC 2W hC qC = ( − h)2 − = − 2h − h KA + h h KA + h nhaân 2 veá vôùi h(KA + h) 2 2 qCh(KA + h) = 2W(KA + h) − 2h (KA + h) − Ch 2 2 3 2 qChKA + qCh −2WKA −2Wh+2h KA + 2h + Ch = 0 (α) 3 2 2 Do KA, h ⊥ C ⇒ boû 2h vaø 2h KA tröôùc Ch Vaø neáu q ⊥ 1 ⇒ boû qCh2 tröôùc Ch2 neân phöông trình (α) thaønh: 2WK qChK + Ch2 − 2WK −2Wh = 0 vôùi h2 = A (taïi ñieåm töông ñöông) A A C 2W ⇒ qCK = 2W ⇒ K C = A A q −11 ⇒ Khi q ≤ 0,2% ⇒ KAC ≥ 10 III. CHUAÅN ÑOÄ ÑA AXIT HOAËC ÑA BAZ A. Chuaån ñoä ña axit 1. Phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä 0 Ví duï: Chuaån ñoä Vo ml dung dòch 1 H3A noàng ñoä Co mol/l baèng dung dòch 20 NaOH C mol/l 0 baz maïnh NaOH noàng ñoä C mol/l. 3 V ml 40 Caùc haèng soá phaân ly cuûa axit laø K1, 50 0 K2, K3. Sau khi theâm V ml dung dòch H3A Co mol/l NaOH, trong dung dòch coù caùc ion H+, Vo ml − + − 2− 3− OH , Na , H2A , HA , A vaø phaân töû chöa phaân ly H3A, chuùng coù noàng ñoä caân baèng lieân heä nhau qua caùc phöông trình sau: − Tích soá ion cuûa nöôùc: [H+].[OH−] = 10−14 (1) − Phöông trình baûo toaøn noàng ñoä ñaàu: CV [Na+] = (2) V + Vo CoVo [H3A] + [H2A] + [HA] + [A] = (3) V + Vo + (Ñeå ñôn giaûn ta khoâng ghi ñieän tích caùc ion phaân ly cuûa H3A vaø ñaët h = [H ]) − Caùc phöông trình ñieän ly cuûa axit:
39. h.[H2A] K1 = (4) [H3A] h.[HA] K2 = (5) [H2A] h.[A] K = (6) 3 [HA] − Phöông trình trung hoøa ñieän: + + − [Na ] + [H ] = [OH ] + [H2A] + 2[HA] + 3[A] (7) Töø (3) (4) (5) (6) toå hôïp laïi ta coù theå tính ñöôïc: 3 h CoVo [H3A] = 3 2 × h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo 2 h K1 CoVo [H2A] = 3 2 × h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo hK1K2 CoVo [HA] = 3 2 × h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo K1K2K3 CoVo [A] = 3 2 × h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo Coäng (3) vôùi (7) vaø thay (2) vaøo : CV + − CoVo + [H ] + [H3A] = [OH ] + [HA] + 2[A] + V + Vo V + Vo CV − CoVo W = ( − h) + [HA] + 2[A] − [H3A] V + Vo h 3 W K1K2h + 2K1K2K3 − h CoVo = ( − h) + 3 2 × h h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 V + Vo V + V CV Nhaân 2 veá vôùi o vaø ñaët P = , ta ñöôïc: CoVo CoVo 3 W V + Vo K1K2h + 2K1K2K3 − h P − 1 = ( − h) + 3 2 (8) h CoVo h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3 Trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä, ta coù theå boû qua caùc soá haïng khoâng ñaùng keå ñeå vieäc tính [H+] vaø pH ñöôïc deã daøng hôn. 2. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch H3PO4 0,1M baèng dung dòch NaOH 0,1M −2,23 −7,21 −12,32 (Cho K1=10 , K2=10 , K3 = 10 ). Kí hieäu H3PO4 laø H3A. − Tröôùc khi theâm NaOH : V = 0, P = 0 W • Moâi tröôøng axit : h π h 2 3 • [H3A], [H2A] π [HA], [A] ⇒ boû K1K2K3 tröôùc K1h vaø h • Phöông trình (8) thaønh: h h C K − 1 = − − , ruùt goïn: h = o 1 , thay soá ñöôïc phöông trình baäc hai: Co h + K1 h + K1
40. h2 + 10−2,23h − 10−3,23 = 0 ⇒ h = 10−1,66 ⇒ pH = 1,66 • Ta coù theå döïa vaøo caân baèng chuû yeáu cuûa heä H3PO4 (vôùi K1 π K2 π K3), noàng ñoä Co ñeå tính h vaø pH nhöng cuõng phaûi giaûi phöông trình baäc hai, khoâng ñöôïc tính gaàn ñuùng. − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông 1: − • H3A ñaõ bò trung hoøa moät phaàn thaønh H2A vaø luùc ñoù: [H3A], [H2A] π [HA], [A] + − [H ], [OH ] ⊥ [H3A], [H2A] h 1 − P • Phöông trình (8) thaønh : P − 1 = − ⇒ h = K1 h + K1 P • Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ pH = 2,23 − • Coù theå döïa vaøo heä ñeäm H3A, H2A ñeå choïn caân baèng chuû yeáu vaø tính pH cuûa dung dòch. − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông 1: − • H3A ñaõ bò trung hoøa gaàn heát thaønh H2A vaø luùc ñoù: [A] ⊥ [H3A], [HA], ⊥ [H2A] W V + V C + C Moâi tröôøng laø axit: h π , ngoaøi ra o = o h Vo C • Phöông trình (8) thaønh: C + C K K − h2 P − 1 = − h o + 1 2 (9) CCo hK1 Khi V = 99,9 ml, P = 0,999 ⇒ pH = 4,68 Khi V = 100,1 ml, P = 1,001 ⇒ pH = 4,81 − Taïi ñieåm töông ñöông 1: V = 100, P = 1 C + C K K − h2 CC • Töø (9) ⇒ h o = 1 2 Ñaët C’ = o CCo hK1 C + Co h K K − h2 K K C’ ⇒ = 1 2 ⇒ h = 1 2 (10) C’ hK1 K1 + C’ • Neáu K1 ⊥ C’ ⇒ h = K1K2 • Vôùi C = Co = 0,1 M ⇒ C’ = 0,05 ≈ K1, ta phaûi aùp duïng (10) ⇒ pH = 4,74 − Ta coù theå döïa vaøo caân baèng cuûa heä muoái axit H2A (noàng ñoä C’) ñeå tính thì cuõng ñöôïc coâng thöùc treân. − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông 2 (nhöng sau ñieåm ñöông ñöông 1): − 2− • H3A ñaõ bò chuaån ñoä heát thaønh H2A vaø moät phaàn thaønh HA vaø luùc ñoù: [H3A], [A] ⊥ [HA], [H2A] W [H+], [OH−] khoâng ñaùng keå so [HA], [H A] (boû h vaø ) 2 h • Sau khi tröø moãi veá cho 1, phöông trình (8) thaønh: 2 3 W V + Vo K1K2K3 − K1h − 2h P − 2 = ( − h) + 3 2 (11) h CoVo h + h K1 + hK1K2 + K1K2K3
41. h 2 − P = − ⇒ h = K2 (12) h + K1 P − 1 2−, − Ta cuõng coù theå döïa vaøo heä ñeäm HA H2A ñeå laäp bieåu thöùc tính h Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ h = 10−7,21 ⇒ pH = 7,21 − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông: 2− • H3A ñöôïc chuaån ñoä gaàn heát thaønh HA : [H3A] ⊥ [A], [H2A] ⊥ [HA] W Moâi tröôøng kieàm ⇒ π h (döïa vaøo pH tính ñöôïc khi P=1,5 treân) h V + Vo C + 2Co • Luùc naøy ta coù : VC ≈ 2VoCo ⇒ = Vo C • Phöông trình (11) thaønh: W 2C + C K K − h2 P − 2 = × o + 3 2 (13) h CCo K2h Khi V = 199,9 ml, P = 1,999 ⇒ pH = 9,55 Khi V = 200,1 ml, P = 2,001 ⇒ pH = 9,72 − Taïi ñieåm töông ñöông2: V = 200 ml, P = 2 • Phöông trình (13) thaønh: 2 W 2Co + C K3K2 − h P − 2 = × + = 0 (nhaân 2 veá cho K2h) h CCo K2h 2Co + C 2 hay : WK2 × + K2K3 − h = 0 CCo 2Co + C CCo ⇒ h = K2K3 + WK2 ñaët C” = (14) CCo 2Co + C WK W Hay: h = 2 + K K vaø neáu ⊥ K thì h = K K C” 2 3 C” 3 2 3 • Coù theå tính pH taïi ñieåm töông ñöông 2 nhôø vaøo caân baèng cuûa heä Na2HPO4, noàng ñoälaø C” = CC o cuõng ñöôïc bieåu thöùc (14) 2Co + C • Thay soá vaøo (14) tính ñöôïc h = 10−9,66 ⇒ pH = 9,66 − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông 3: 2− 3− • H3A ñaõ bò chuaån ñoä heát thaønh HA vaø moät phaàn thaønh A [A], [HA] π [H3A], [H2A] W Moâi tröôøng kieàm: h (chuù yù giaù trò pH tính ñöôïc khi P=2 treân) h • Sau khi tröø 2 veá cho 3, boû ñi caùc soá haïng khoâng ñaùng keå, phöông trình (8) thaønh: W V + V h P − 3 = × o − (15) h VoCo h + K3 W V + V h Neáu × o ⊥ thì (14) thaønh: h VoCo h + K3 h 3 − P P − 3 = − ⇒ h = K3 (16) h + K3 P − 2
42. • Ta coù theå döïa vaøo caân baèng xaûy ra trong heä ñeäm HA2−, A3− ñeå laäp bieåu thöùc tính h, cuõng ñöôïc keát quaû neâu treân. • Khi V= 201 ml ⇒ P = 2,01 aùp duïng (16) ⇒ [H+] = 10−10,32 ⇒ pH = 11,85 W V + V h • Khi V = 250 ml P = 2,5 neáu aùp duïng (16) ⇒ h = 10−12,32 vaø × o ≈ h VoCo h + K3 Do vaäy phaûi tính theo (15) ⇒ h = 10−11,85 ⇒ pH = 11,85 − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông 3: 3− • H3A ñöôïc chuaån ñoä gaàn heát thaønh A W Moâi tröôøng kieàm : π h vaø [H A], [H A] ⊥ [HA], [A] h 3 2 V + Vo C + 3Co Luùc naøy ta coù : CV ≈ 3CoVo ⇒ = Vo C • Töø phöông trình (15), ta ñöôïc: W C + 3C h P − 3 = × o − (17) h CCo h + K3 Treân nguyeân taéc coù theå duøng phöông trình (17) ñeå tính pH khi P = 2,999 vaø P = 3,001 öùng vôùi caùc giaù trò V = 299,9 ml vaø 300,1 ml nhöng caùc trò soá pH tính ñöôïc haàu nhö baèng nhau nghóa laø neáu chaáp nhaän sai soá ± 0,1% thì taïi ñieåm töông ñöông 3 khoâng coù BNCÑ. − Taïi ñieåm töông ñöông 3: V = 300 ml, P = 3 W C + 3C h • Phöông trình (17) ⇒ × o = (18) h CCo h + K3 3Co + C Neáu xem K3 π h ⇒ h = WK3 (19) CCo • Cuõng coù theå döïa vaøo caân baèng cuûa heä A3− noàng ñoä CCo CA3- = ñeå suy ra bieåu thöùc tính h cuõng ñöôïc keát quaû nhö treân. C + 3Co −12,17 • Thay soá vaøo (18) ⇒ h = 10 ⇒ pH = 12,17 ( h khoâng nhoû hôn K3 nhieàu neân khoâng aùp duïng (19) −Khi V = 350 ml, P = 3,5 ⇒ ta aùp duïng (17) tính ñöôïc h = 10−12,38 ⇒ pH = 12,38 Ta coù baûng keát quaû sau: Baûng 3.5: Giaù trò pH theo P khi chuaån ñoä H3PO4 0,1M baèng NaOH 0,1M + V ml NaOH P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH 0,0 0,0 100 2,19.10−2 1,66 25,0 0,25 125 1,78.10−2 1,75 50,0 0,50 150 5,89.10−3 2,23 90,0 0,90 190 6,60.10−4 3,18 99,0 0,99 199 6,02.10−5 4,22 99,9 0,999 199,9 2,09.10−5 4,68 100,0 1,00 200 1,82.10−5 4,74 100,1 1,001 200,1 1,55.10−5 4,81
43. + V ml NaOH P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH 101,0 1,01 201 6,16.10−6 5,21 110,0 1,10 210 5,50.10−7 6,26 150,0 1,50 250 6,26.10−8 7,21 175,0 1,75 275 2,04.10−8 7,69 190,0 1,90 290 6,92.10−9 8,16 199,0 1,99 299 6,31.10−10 9,20 199,9 1,999 299,9 2,82.10−10 9,55 200,0 2,00 300 2,19.10−10 9,66 200,1 2,001 300,1 1,90.10−10 9,72 201,0 2,01 301 4,78.10−11 10,32 210,0 2,10 310 4,36.10−12 11,36 250,0 2,50 350 1,41.10−12 11,85 290,0 2,90 390 7,60.10−13 12,12 300,0 3,00 400 6,76.10−13 12,17 325,0 3,25 425 5,50.10−13 12,26 350,0 3,50 450 4,07.10−13 12,38 Ñöôøng bieåu dieãn: pH 14 13 12 11 Ñieåm töông ñöông 2 10 (2; 9,66) 9 8 7 6 Ñieåm töông ñöông 1 5 (1; 4,74) 4 3 2 1 P 0 0 1,0 2,0 3,0 4,0 Hình 3.5: Ñöôøng cong chuaån ñoä H3PO4 0,1M baèng NaOH 3. Sai soá vaø choïn chæ thò • Theo ñònh nghóa sai soá töông ñoái: CV − VoVo − Vôùi ñieåm töông ñöông 1: q1 = = P − 1 CoVo CV − 2CoVo P − 2 − Vôùi ñieåm töông ñöông 2 : q2 = = 2CoVo 2
44. CV − 3CoVo P − 3 − Vôùi ñieåm töông ñöông 3 : q3 = = 3CoVo 3 • Choïn chæ thò: − BNCÑ ñoái vôùi ñieåm töông ñöông 1 öùng vôùi sai soá ± 1% ôû pH töø 4,22 ñeán 5,21, coù theå öùng duïng metyl da cam (pT = 4,4 ñeán maøu vaøng roõ) hay bromocresol luc (pT ≈ 5) laøm chæ thò. − BNCÑ ñoái vôùi ñieåm töông ñöông 2 öùng vôùi sai soá ± 1% coù pH töø 9,2 ñeán 10,32, coù theå duøng phenolphtalein (pT = 9) ñeán khi ñoåi maøu roõ. • Chuù thích: ∗ Ñöôøng chuaån ñoä dung dòch H3PO4 baèng NaOH chæ coù BNCÑ ôû ñieåm töông ñöông 1 vaø 2 (nhöng cuõng heïp), thöïc teá ta khoâng theå chuaån ñoä ñeán ñieåm töông ñöông 3 vôùi sai soá thoâng thöôøng ñöôïc chaáp nhaän do khoâng coù BNCÑ neân khoâng choïn ñöôïc chæ thò. −11 1,32 ∗ Muoán chuaån ñoä ñeán ñieåm töông ñöông 3 theo ñieàu kieän K3Co ≥ 10 thì Co = 10 , noàng ñoä naøy khaù lôùn. ∗ Söï tính toaùn lyù thuyeát cho thaáy muoán chuaån ñoä rieâng töøng naác caùc ña axit vôùi sai soá q = ± Kn 4 1% laø ≥ 10 . Ñoái vôùi H3PO4 thì ñieàu kieän naøy thoûa maõn. Kn+1 B. Chuaån ñoä ña baz 1. Phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä 0 Ví duï: Chuaån ñoä Vo ml dung dòch 1 Na2A noàng ñoä Co mol/l baèng dung 20 HCl C mol/l 0 dòch HCl noàng ñoä C mol/l. Caùc haèng 3 V ml 40 soá phaân ly cuûa axit laø lieân hôïp H2A 50 0 töông öùng laø K1, K2. Sau khi theâm V ml dung dòch Na2A Co mol/l HCl, trong dung dòch coù caùc ion H+, Vo ml OH−, Na+, HA-, A2−, Cl− vaø phaân töû chöa phaân ly H2A, chuùng coù noàng ñoä caân baèng lieân heä nhau qua caùc phöông trình sau: − Tích soá ion cuûa nöôùc: [H+].[OH−] = 10−14 (1) − Phöông trình baûo toaøn noàng ñoä ñaàu: 2C V [Na+] = o o (2) V + Vo CV [Cl−] = (3) V + Vo CoVo [H2A] + [HA] + [A] = (4) V + Vo + (Ñeå ñôn giaûn ta khoâng ghi ñieän tích caùc ion phaân ly cuûa H3A vaø ñaët h = [H ]) − Caùc phöông trình ñieän ly cuûa axit:
45. h.[HA] K1 = (5) [H2A] h.[A] K = (6) 2 [HA] − Phöông trình trung hoøa ñieän: [Na+] + [H+] = [OH−] + [Cl−] + [HA] + 2[A] (7) Töø caùc phöông trình (4) (5) (6) ta ruùt ra ñöôïc: K1K2 CoVo [A] = 2 × h + hK1 + K1K2 V + Vo hK1 CoVo [HA] = 2 × h + hK1 + K1K2 V + Vo 2 h CoVo [H2A] = 2 × h + hK1 + K1K2 V + Vo Coäng 2 veá cuûa (7) vôùi [H2A]: 2CoVo W CV + h + [H2A] = + + 2[A] + [HA] + [H2A] V + Vo h V + Vo W CV − CoVo V + Vo CV Hoaëc: (h − ) + [H2A] − [A] = , nhaân 2 veá cho vaø ñaët P = h V + Vo CoVo CoVo 2 W V + Vo h − K1K2 P − 1 = (h − ) + 2 (8) h CoVo h + hK1 + K1K2 Trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä, ta coù theå boû qua caùc soá haïng khoâng ñaùng keå ñeå vieäc tính [H+] vaø pH ñöôïc deã daøng hôn. 2. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï: Chuaån ñoä 100 ml dung dòch Na2CO3 0,1M baèng dung dòch HCl 0,1M. Cho bieát haèng soá −6,35 −10,33 −2 phaân ly cuûa axit cacbonic: K1 = 10 , K2 = 10 vaø L(CO2) = 3.10 M. Kyù hieäu Na2CO3 laø Na2A. − Khi chöa chuaån ñoä: V = 0, P = 0 W ∗ Moâi tröôøng baz : π h vaø [A], [HA] π [H A] h 2 W K ∗ Phöông trình (8) thaønh: − 1 = − − 2 hCo h + K2 W(h + K ) ∗ Ruùt goïn: h2 = 2 (9) Co WK2 ∗ Neáu h ⊥ K2 ta coù : h = (10) Co ∗ Thay soá vaøo (9) ñöôïc phöông trình baäc hai: h2 − 10−13h − 10−23,33 = 0 ⇒ h = 10−11,656 ⇒ pH = 11,66 Khoâng duøng (10) vì h khoâng nhoû hôn K2 bao nhieâu. ∗ Coù theå döïa vaøo caân baèng chuû yeáu cuûa heä A2− vaø aùp duïng ÑLTDKL ñeå tính h. − Tröôùc vaø xa ñieåm töông ñöông 1: ∗ A2− ñöôïc chuaån ñoä moät phaàn thaønh HA− vaø
46. W [HA], [A] π [H A], h, 2 h K K ∗ Phöông trình (8) thaønh: P − 1 = − 1 2 hK1 + K1K2 P ⇒ h = K2 (11) 1 − P ∗ Khi V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ h = 10−10,33 ⇒ pH = 10,33 ∗ Neáu döïa vaøo caân baèng chuû yeáu cuûa heä ñeäm A2−, HA− ñeå tính h cuõng ñöôïc keát quaû nhö treân. − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông 1 : 2− − ∗A ñöôïc chuaån ñoä gaàn heát thaønh HA vaø [HA] π [A], [H2A] W ∗ Moâi tröôøng kieàm : π h h V + V C + C ∗ Sau khi thay o = o , phöông trình (8) thaønh: Vo C W C + C h2 − K K P − 1 = − × o + 1 2 (12) h CCo hK1 ∗ Khi V = 99,9 ml, P = 0,999 aùp duïng phöông trình (12), thay caùc giaù trò vaøo ta tính ñöôïc h = 10−8,36 ⇒ pH = 8,36. ∗ Khi V = 100,1 ml, P = 1,001 töông töï ⇒ h = 10−8,32 ⇒ pH = 8,32 − Taïi ñieåm töông ñöông 1: V = 100 ml, P = 1 ∗ Phöông trình (12) ñöôïc vieát: W C + C h2 − K K × o = 1 2 h CCo hK1 C + Co ⇒ h = WK1 + K1K2 (13) CCo C + Co Neáu W ⊥ K2 ⇒ h = K1K2 (14) CCo ∗ Ta coù theå aùp duïng (14) ñeå tính ⇒ h = 10−8,34 ⇒ pH = 8,34 − Tröôùc vaø ñieåm töông ñöông 2 : 2− ∗ A ñöôïc chuaån ñoä heát thaønh HA, moät phaàn thaønh H2A vaø [HA], [H2A] π [A] W ∗ h vaø khoâng ñaùng keå so vôùi [HA], [H A] h 2 ∗ Tröø 2 veá cuûa (8) cho 1, boû ñi caùc soá haïng khoâng ñaùng keå, phöông trình thaønh: K1 P − 1 P − 2 = − ⇒ h = K1 (15) h + K1 2 − P −6,35 ∗ Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ h = K1 = 10 ⇒ pH = 6,35 2− − ∗ Coù theå duøng caân baèng cuûa heä ñeäm A , HA ñeå tính h cuõng ñöôïc keát quaû treân. − ÔÛ laân caän ñieåm töông ñöông : 2− ∗ A ñöôïc chuaån ñoä gaàn heát thaønh H2A vaø [H2A] π [A], [HA]
47. W V + V 2C + C ∗ Moâi tröôøng axit : h π vaø o = o thay vaøo phöông trình (8) ta ñöôïc : P − 2 = h h Vo C C + 2C K o − 1 CCo h + K1 h K = − 1 , C’ h + K1 CC 1 vôùi C’ = o = C + 2Co 30 −2 C’ > LCO2 = 3.10 h K ⇒ P − 2 = − 1 (16) L h ∗ Khi V = 199,9 ml, P = 1,999 aùp duïng (16) ⇒ h = 10−3,99 ⇒ pH = 3,99 ∗ Khi V = 200,1 ml, P = 2,001 aùp duïng (16) ⇒ h = 10−3,88 ⇒ pH = 3,88 − Taïi ñieåm töông ñöông 2: V = 200 ml, P = 2 ∗ Töø bieåu thöùc (16) ta suy ra: 2 −3,936 h = K1L ⇒ h = 10 ⇒ pH = 3,94 −2 ∗ Coù theå duøng caân baèng chuû yeáu cuûa heä H2A ñeå tính h (noàng ñoä C’= L = 3.10 M) − Sau ñieåm töông ñöông 2: ∗ Chuû yeáu löôïng dö HCl quyeát ñònh pH cuûa dung dòch W ∗ Moâi tröôøng axit [H+] π , [A], [HA] h V + Vo ∗ Töø phöông trình (8), sai khi boû caùc soá haïng hK1 vaø K1K2 ⇒ P − 2 = h VoCo ∗ Khi V = 250 ml, P = 2,5 ⇒ h = 10−1,84 ⇒ pH = 1,84 Ta coù baûng keát quaû sau: Baûng 3.6: Giaù trò pH theo P khi chuaån ñoä Na2CO3 0,1M baèng HCl 0,1M + V ml HCl P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH 0,0 0,0 100 2,19.10−12 11,66 25,0 0,25 125 1,55.10−11 10,81 50,0 0,50 150 4,68.10−11 10,33 75,0 0,75 175 1,41.10−10 9,85 90,0 0,90 190 4,17.10−10 9,38 99,0 0,99 199 2,88.10−9 8,54 99,9 0,999 199,9 4,36.10−9 8,36 100,0 1,00 200 4,57.10−9 8,34 100,1 1,001 200,1 4,78.10−8 8,32 101,0 1,01 201 7,41.10−9 8,13 110,0 1,10 210 5,01.10−8 7,30 150,0 1,50 250 4,47.10−7 6,35 175,0 1,75 275 1,35.10−6 5,87 190,0 1,90 290 4,07.10−6 5,39
48. + V ml HCl P (V + Vo) ml [H ] mol/l pH 199,0 1,99 299 1,70.10−5 4,77 199,9 1,999 299,9 1,02.10−4 3,99 200,0 2,00 300 1,15.10−4 3,94 200,1 2,001 300,1 1,32.10−4 3,88 201,0 2,01 301 3,32.10-4 3,48 225,0 2,25 325 7,76.10−3 2,11 250,0 2,50 350 1,44.10−2 1,84 Ñöôøng bieåu dieãn: p 14H 13 12 11 10 9 Ñieåm töông ñöông 1 8 (1; 8,34) 7 6 5 Ñieåm töông ñöông 2 4 (2; 3,94) 3 2 1 P 0 0 1,0 2,0 3,0 Hình 3.6: Ñöôøng chuaån ñoä Na2CO3 0,1M baèng HCl 0,1M 3. Sai soá chuaån ñoä vaø choïn chæ thò • Theo ñònh nghóa sai soá töông ñoái: CV − CoVo − Ñoái vôùi ñieåm töông ñöông 1: q1 = = P − 1 CoVo CV − 2CoVo P − 2 − Ñoái vôùi ñieåm töông ñöông 2: q2 = = 2CoVo 2 • Choïn chæ thò: −BNCÑ ñoái vôùi ñieåm töông ñöông 1 öùng vôùi sai soá q = ± 1% coù pH töø 8,13 ñeán 8,64, ta coù theå duøng phenolphtalein (pT = 8), quaù chuaån ñoä neân döøng chuaån ñoä ôû maøu hoàng nhaït. Tuy nhieân do BNCÑ khoâng roõ reät laém neân ñònh löôïng khoù chính xaùc, coù theå khaéc phuïc baèng caùch duøng “bình ñoái chöùng” chöùa dung dòch coù thaønh phaàn y heät nhö thaønh phaàn taïi ñieåm töông ñöông (NaHCO3 tinh khieát nhoû chæ thò phenolphtalein). − BNCÑ ñoái vôùi ñieåm töông ñöông 2 öùng vôùi sai soá ± 1% coù pH töø 4,77 ñeán 3,43, ta coù theå duøng metyl da cam (pT = 4) ñeán maøu ñoû. Ñieåm ñaùng löu yù ôû ñieåm töông ñöông 2 coù khí CO2 do: − + HCO3 + H ;<∋( CO2 + H2O. Neáu nhoû axit xuoáng mau thì khí CO2 chöa kòp thoaùt ra heát vaø trong dung dòch NaCl, baõo hoøa khí CO2 seõ laøm cho dung dòch chuyeån maøu sôùm hôn. Ta caàn khaéc phuïc baèng caùch khi ñeán gaàn ñieåm töông ñöông 2 neân ñun nheï dung dòch, laéc kyõ vaø nhoû dung dòch HCl chaäm. Taïi ñieåm töông ñöông 2 coù theå duøng chæ thò bromcresol luïc, vôùi pT = 4, chuaån ñoä ñeán dung dòch coù maøu vaøng. IV. CHUAÅN ÑOÄ HOÃN HÔÏP 2 ÑÔN AXIT YEÁU HOAËC HAI BAZ YEÁU 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä
49. Giaû söû chuaån ñoä Vo ml dung dòch hoãn hôïp hai axit HA (noàng ñoä CO1 mol/l) vaø HB (noàng ñoä CO2 mol/l) haèng soá axit K1 vaø K2 (vôùi K1 > K2) baèng dung dòch NaOH (noàng ñoä C mol/l). Khi theâm NaOH vaøo hoãn hôïp dung dòch, thoaït ñaàu HA bò chuaån ñoä tröôùc vaø sau moät thôøi gian thì caû 2 axit cuøng bò chuaån ñoä. Ta coù phöông trình trung hoøa ñieän cho dung dòch: [Na+] + [H+] = [OH−] + [A-] + [B-] Hoaëc: CV W C V K C V K + h = + O1 o 1 + O2 o 2 (1) V + Vo h (V + Vo)(K1 + h) (V + Vo)(K2 + h) CV Ñaët P = : möùc ñoä hai axit ñaõ ñöôïc chuaån ñoä so vôùi löôïng ban ñaàu cuûa axit HA vaø ñöa P CO1Vo V + V vaøo (1) baèng caùch nhaân 2 veá vôùi o ta ñöôïc phöông trình ñöôøng chuaån ñoä: CO1Vo W V + V K C K P = ( − h) o + 1 + O2 × 2 (2) h CO1Vo K1 + h CO1 K2 + h Töø (2) ta coù theå suy ra caùc phöông trình chuaån ñoä ñôn giaûn hôn trong töøng giai ñoaïn chuaån ñoä. Caàn chuù yù neáu CO2 = 0 (khoâng coù HB) thì (2) seõ thaønh phöông trình ñöôøng chuaån ñoä ñôn axit yeáu HA 2. Sai soá: − Ñoái vôùi axit HA: Goïi V1 laø theå tích cuûa NaOH theâm vaøo ñeán khi pH baèng pT1 cuûa chæ thò thöù nhaát vaø P1 laø giaù trò cuûa P ôû pH = pT1, ta coù sai soá chuaån ñoä ñoái vôùi HA laø : CV1 − CO1Vo q = = P1 − 1 CO1Vo − Ñoái vôùi axit HB: Goïi V2 laø theå tích cuûa NaOH theâm vaøo ñeán khi pH = pT2 cuûa chæ thò thöù hai vaø P2 laø giaù trò cuûa P ôû pH = pT2, ta coù sai soá chuaån ñoä ñoái vôùi HB laø: CV2 − CV1 − Co2Vo Co2 P2 − P1 − CV − CV − C V Co1Vo Co1 q = 2 1 o2 o = = Co2Vo Co2Vo Co2 Co1Vo Co1 V. ÖÙNG DUÏNG PHEÙP CHUAÅN ÑOÄ AXIT-BAZ A. Pha cheá caùc dung dòch goác vaø dung dòch chuaån 1. Pha dung dòch HCl goác töø hoãn hôïp ñaúng phí cuûa HCl a) Ñieàu cheá hoãn hôïp ñaúng phí cuûa HCl: Laáy moät theå tích HCl ñaäm ñaëc, pha loaõng vôùi cuøng moät theå tích nöôùc roài ñem chöng caát. Trong quaù trình chöng caát, luùc ñaàu hoãn hôïp axit caát ñöôïc coù noàng ñoä thaáp hôn noàng ñoä axit coøn laïi trong bình, noàng ñoä axit trong bình caát seõ taêng leân daàn. Sau moät thôøi gian, hoãn hôïp caát ñöôïc vaø dung dòch coøn laïi trong bình coù noàng ñoä axit baèng nhau. Töø luùc ñoù, neáu tieáp tuïc caát thì nhieät ñoä soâi khoâng thay ñoåi, noàng ñoä cuûa axit caát ñöôïc cuõng khoâng thay ñoåi: ta ñöôïc moät hoãn hôïp ñaúng phí. Noàng ñoä cuûa hoãn hôïp ñaúng phí chæ phuï thuoäc aùp suaát khí quyeån. Thöôøng ngöôøi ta caát loaïi 75% theå tích cuûa dung dòch ñem caát. Sau ñoù laáy 10 – 15 % theå tích:
50. ñoù laø hoãn hôïp ñaúng phí. Khi tieán haønh caát, ta ñoïc ôû aùp keá vaø ghi aùp suaát khoâng khí. Ta coù theå ñoïc ñöôïc noàng ñoä cuûa hoãn hôïp ñaúng phí caát ñöôïc trong baûng sau ñaây (öùng vôùi aùp suaát luùc caát) AÙp suaát khí Noàng ñoä % cuûa HCl Khoái löôïng phaàn caát quyeån (caân trong chaân khoâng) HCl chöùa 1 mol HCl (mmHg) (caân trong khí quyeån) 730 20,293 179,551 740 20,269 179,766 750 20,245 179,979 760 20,221 180,193 770 20,197 180,407 780 20,173 180,621 b) Pha dung dòch HCl goác töø hoãn hôïp HCl ñaúng phí: Hoãn hôïp HCl ñaúng phí caát ñöôïc ôû moät aùp suaát nhaát ñònh laø moät dung dòch HCl tinh khieát, coù noàng ñoä xaùc ñònh, khoâng thay ñoåi khi ñeå laâu, vì theá ta coù theå pha moät dung dòch goác töø hoãn hôïp HCl ñaúng phí. Dung dòch HCl ñaúng phí coù noàng ñoä % xaùc ñònh. Muoán pha dung dòch HCl goác ta chæ caàn caân chính xaùc moät khoái löôïng cuûa hoãn hôïp ñaúng phí roài pha loaõng vôùi nöôùc caát ñeå coù noàng ñoä caàn thieát. Ví duï: Muoán pha 500 ml dung dòch HCl 0,1M, ta tính löôïng hoãn hôïp ñaúng phí caàn laáy nhö sau : − 500 ml dung dòch HCl ñaúng phí chöùa 0,05 mol HCl − Trong hoãn hôïp ñaúng phí caát ôû 760 mmHg, cöù 180,193 gam hoãn hôïp chöùa 1 mol HCl ⇒ 0,05 mol HCl öùng vôùi: 180,193 × 0,05 = 9,0097 g hoãn hôïp ñaúng phí − Ta caân chính xaùc 9,0097 g hoãn hôïp ñaúng phí, pha loaõng trong bình ñònh möùc 500 ml baèng nöôùc caát ta seõ ñöôïc 500 ml dung dòch HCl 0,1 M. 2. Pha dung dòch axit oxalic goác ∗ Axit oxalic H2C2O4.2H2O (M = 126,07 g/mol) laø moät chaát sau khi keát tinh laïi coù theå duøng laøm dung dòch goác. Nhöõng dung dòch axit oxalic loaõng (0,1N; 0,05N ) thöôøng deã bò phaân huûy ngoaøi aùnh saùng. Do ñoù neân ñònh kyø xaùc ñònh noàng ñoä cuûa dung dòch naøy. ∗ Tinh cheá axit oxalic: khuaáy ñeàu 500 g axit oxalic vôùi moät löôïng HCl 3-4 M soâi. Loïc qua pheãu buchner, canxi tan trong axit ñöôïc loaïi ñi. Röûa tinh theå nhieàu laàn baèng HCl loaõng. Keát tinh laïi trong nöôùc ñeå loaïi clorua. Cho vaøo bình huùt aåm coù HCl ñaëc. Axit oxalic maát nöôùc keát tinh thaønh boät, ñeå boät naøy hidrat hoùa laïi ngoaøi khoâng khí hay trong bình huùt aåm coù NaBr chaûy nöôùc. Ñeå tôùi khi axit coù khoái löôïng khoâng thay ñoåi. Axit naøy beàn trong ñoä aåm 5-95% ∗ Pha dung dòch axit oxalic goác coù noàng ñoä 1 N: M 126,07 Ñaxit = = = 63,035 gam 2 2 Caân chính xaùc 63,035 g axit oxalic hoøa tan trong 500 ml nöôùc aám cho tan heát, theâm 300 ml nöôùc laøm nguoäi vôùi nöôùc, chuyeån toaøn boä sang bình ñònh möùc, theâm nöôùc ñuû 1 lít. 3. Pha dung dòch Na2CO3 goác ∗ Ñieàu cheá Na2CO3 khan tinh khieát: Natri cacbonat thöôøng coù laãn clorua, sunfat, hidrocacbonat natri vaø kali Muoán ñieàu cheá natri cacbonat tinh khieát, ta caân 30 – 35 g NaHCO3 hoøa trong 300ml nöôùc loïc. Coâ nöôùc loïc cho tôùi khi xuaát hieän tinh theå vaø röûa vaøi laàn baèng nöôùc
51. nguoäi, saáy khoâ ta ñöôïc NaHCO3 tinh khieát. Laáy 10g NaHCO3 ñoù vaøo cheùn söù hay baïch kim nung caùch caùt, giöõ nhieät ñoä 270o – 300oC trong 1 giôø ta coù phaûn öùng: 2NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + CO2 + H2O (sau ñoù ñeå nguoäi trong bình huùt aåm) Cuõng coù theå ñieàu cheá Na2CO3 khan tinh khieát töø Na2CO3 khan tinh khieát phaân tích. Laáy o o Na2CO3 ñem nung töø 1/2 giôø ñeán 1 giôø ôû 270 -300 C. Ñeå nguoäi trong bình huùt aåm. Tröôùc khi o o duøng, caàn saáy 180 -200 C trong 2 giôø ñeå ñuoåi heát nöôùc vì Na2CO3 deã huùt aåm cuûa khoâng khí thaønh Na2CO3.10H2O M ∗ Pha cheá dung dòch Na CO 0,1N: Vôùi Ñ (Na CO ) = = 105,993 = 52,997 g 2 3 2 3 2 2 Hoøa tan 5,2997 gam Na2CO3 trong nöôùc ñeå ñöôïc 1 lít. 4. Pha dung dòch natri borat goác ∗ Tinh cheá natri borat: Laáy 23 gam natri borat hoøa tan trong 50 ml nöôùc noùng ôû 60oC, loïc dung dòch coøn noùng. Nöôùc loïc ñeå nguoäi vaø khuaáy lieân tuïc, seõ coù tinh theå Na2B4O7.10H2O laéng xuoáng. Loïc laáy tinh theå eùp giöõa 2 tôø giaáy loïc ñeå huùt nöôùc, sau ñoù ñeå khoâ trong khoâng khí. Baûo quaûn trong loï coù nuùt thuûy tinh nhaùm. M ∗ Pha dung dòch natri borat 0,1N: Vôùi Ñ(Na B O .10H O) = = 381,42 = 190,71 gam 2 4 7 2 2 2 Vì natri borat ít tan trong nöôùc neân caùc dung dòch chuaån khoâng neân coù noàng ñoä ≥ 0,25N. Caân chính xaùc 19,071 gam natri borat hoøa tan vaøo nöôùc, laéc cho tan heát vaø theâm nöôùc ñuû 1 lít trong bình ñònh möùc. 5. Pha dung dòch HCl chuaån töø dung dòch HCl ñaëc a) Pha dung dòch HCl coù noàng ñoä xaáp xæ 0,1N: Dung dòch HCl ñaëc coù khoái löôïng rieâng 1,174 − 1,188 g/ml, chöùa töø 35 – 38%, noàng ñoä khoaûng 10N. − Ñöông löôïng HCl laø Ñ = 36,465 g ⇒ khoái löôïng HCl trong 1 lít 0,1N laø 3,65 gam m − Ta caàn laáy V = × 100 = 3,65×100 ≈ 8 ml dung dòch HCl ñaëc cho vaøo bình ñònh möùc d × C% 1,188×38 theâm nöôùc cho ñuû 1 lít, thì ñöôïc dung dòch HCl ≈ 0,1N b) Xaùc ñònh laïi noàng ñoä cuûa HCl: Ñeå chuaån hoùa dung dòch HCl thöôøng duøng caùc chaát goác baz: natri borat, natri cacbonat, natri oxalat ∗ Chuaån hoùa baèng Borax (natri borat): − Khi chuaån ñoä Borax baèng HCl, xaûy ra phaûn öùng: Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O ⎯→ 4H3BO3 2− + 15 hay : B4O7 + 2H + 5H2O ;<∋( 4H3BO3 K = 2,7 × 10 − Taïi ñieåm töông ñöông, trong dung dòch coù H3BO3: + − −10 H3BO3 ;<∋( H + H2BO3 K’ = 6,4 × 10 Ñoái vôùi dung dòch H3BO3 0,1M thì pH = 5,1 ≈ pT cuûa metyl ñoû, vì vaäy metyl ñoû laø chæ thò raát toát. Coù theå duøng metyl da cam laøm chæ thò nhöng chuaån ñoä vöøa ñeán khi dung dòch coù maøu khaùc vôùi maøu cuûa chaát chæ thò trong nöôùc. − Kyõ thuaät tieán haønh: Dung dòch HCl ñeå ñònh löôïng
52. Bình noùn: 25 ml dung dòch Borax 0,1N vaø 1 – gioït metyl ñoû Chuaån ñoä ñeán khi maøu chuyeån töø vaøng sang hoàng da cam. AÙp duïng qui taùc ñònh löôïng ñeå tính noàng ñoä cuûa dung dòch HCl. ∗ Chuaån hoùa baèng Na2CO3: − Khi chuaån ñoä Na2CO3 baèng HCl xaûy ra phaûn öùng: Na2CO3 + HCl ⎯→ NaCl + NaHCO3 (1) NaHCO3 + HCl ⎯→ NaCl + CO2 + H2O (2) − pH taïi ñieåm töông 1 laø 8,34 ⇒ duøng chæ thò phenolphtalein pH taïi ñieåm töông 2 laø 3,94 ⇒ duøng chæ thò metyl da cam − Kyõ thuaät tieán haønh: Buret chöùa dung dòch HCl ñeå ñònh löôïng. Bình noùn: chöùa dung dòch Na2CO3 0,1N vaø 2 gioït chæ thò. Neáu chuaån ñoä ñeán maát maøu phenolphtalein thì sai soá maéc phaûi khaù lôùn, khi chuaån ñoä theo metyl da cam thì gaëp phaûi khoù khaên do ôû gaàn ñieåm cuoái chuaån ñoä tuøy theo möùc ñoä khuaáy troän maø maát ñi moät löôïng CO2. Maët khaùc maøu cuûa chæ thò trong dung dòch baõo hoøa khí CO2 raát nhaïy vôùi noàng ñoä muoái NaCl. Vì vaäy söï ñoåi maøu cuûa chæ thò seõ xaûy ra sôùm hôn so vôùi lyù thuyeát. Ñeå naâng cao ñoä chính xaùc, ta duøng caùc bieän phaùp sau: ∗ Chuaån ñoä khi coù bình ñoái chöùng: Chöùa dung dòch coù thaønh phaàn y heät nhö thaønh phaàn dung dòch chuaån ñoä taïi ñieåm cuoái (dung dòch baõo hoøa khí CO2 chöùa chæ thò metyl da cam). Chuaån ñoä dung dòch Na2CO3 ñeán khi maøu cuûa dung dòch gioáng maøu cuûa “bình ñoái chöùng”. ∗ Ñuoåi CO2 khi chuaån ñoä: Môùi ñaàu chuaån ñoä dung dòch Na2CO3 ñeán ñoåi maøu metyl da cam (vaãn chöa ñaït ñieåm töông ñöông). Sau khi ñun soâi dung dòch 2 phuùt, ñun caùch thuûy 15 phuùt, vöøa ñun, vöøa laéc ñeå ñuoåi heát khí CO2. Laøm laïnh dung dòch roài tieáp tuïc chuaån ñoä ñeán khi maøu cuûa dung dòch khaùc vôùi maøu cuûa dung dòch nöôùc chaát chæ thò. Coù theå dung broâm cresol luïc thay vì metyl da cam cuõng khaù toát. 6. Pha dung dòch NaOH 0,1 N chuaån Bôûi vì NaOH tinh khieát vaãn chöùa caùc taïp chaát, do deã huùt aåm vaø khí CO2 (cacbonat hoùa). Vì vaäy ngöôøi ta khoâng ñieàu cheá caùc dung dòch NaOH chuaån baèng caùch hoøa tan moät löôïng caân chính xaùc hoùa chaát trong nöôùc maø phaûi pha cheá dung dòch NaOH khoâng chöùa cacbonat roài thieát laäp ñoä chuaån dung dòch theo moät chaát goác thích hôïp. Khi ñònh löôïng ngöôøi ta hay duøng NaOH chuaån maø khoâng duøng caùc dung dòch KOH hoaëc Ba(OH)2 vì khoù loaïi K2CO3 khoûi KOH (K2CO3 tan trong KOH ñaëc), coøn Ba(OH)2 deã keát tuûa vôùi 2− CO2, SO4 . ∗ Caùch loaïi cacbonat khoûi NaOH: Coù nhieàu caùch loaïi cacbonat: a) Hoøa tan 50 gam NaOH trong nöôùc trong moät oáng thuûy tinh hình truï cao ñaäy kín, ñeå yeân sau o moät thôøi gian Na2CO3 laéng xuoáng. Muoán Na2CO3 deã tuûa hôn coù theå ñun caùch thuûy 85-90 C hay cho vaøo tuû saáy 100oC trong vaøi giôø. Huùt laáy dung dòch khoâng coù cacbonat. b) Hoøa tan 50 gam NaOH trong nöôùc ñun soâi ñeå nguoäi, theâm 50 ml söõa voâi. Ñaäy kín bình vaø laéc bình 1-2 giôø, ñeå yeân vaøi ngaøy. Gaïn laáy phaàn nöôùc trong, nöôùc trong laø dung dòch NaOH tinh khieát, caën laø CaCO3 hay Ca(OH)2 thöøa. ∗ Chuaån hoùa dung dòch NaOH: Ñeå chuaån hoùa dung dòch NaOH thöôøng duøng caùc chaát goác axit oxalic, axit benzoic, kali hidroptalat, kali hidrotactrat a) Duøng axit oxalic: H2C2O4.2H2O
53. − Phöông trình chuaån ñoä: 2NaOH + H2C2O4 ⎯→ Na2C2O4 + 2H2O − Chæ thò : phenolphtalein − Kyõ thuaät tieán haønh: Buret: dung dòch NaOH Bình noùn: axit oxalic 0,1N : 10 ml vaø 1-2 gioït chæ thò phenolphtalein Nhoû töø töø dung dòch NaOH xuoáng cho ñeán khi xuaát hieän maøu hoàng nhaït, ghi V ml NaOH vaø tính keát quaû theo qui taéc ñöông löôïng. b) Duøng Kali hidroptalat: C6H4(COOH)COOK töông töï nhö vôùi tröôøng hôïp duøng axit oxalic laøm chaát goác, chuaån ñoä dung dòch kali hidroptalat 0,1N baèng dung dòch NaOH ñeán ñoåi maøu chæ thò phenol ptalein. B. Chuaån ñoä caùc axit vaø baz (xem noäi dung trong phaàn thöïc haønh).