Cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số dẫn xuất Axetophenon Benzoyl Hiđrazon

Nội dung text: Cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số dẫn xuất Axetophenon Benzoyl Hiđrazon

1. ơ Tạp chí phân tích Hĩa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015 CẤU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MỊN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT AXETOPHENON BENZOYL HIĐRAZON Đến tịa soạn 27 – 3 - 2015 Vũ Minh Tân Khoa Cơng nghệ Hố học, Trường Đại học Cơng nghiệp Hà Nội SUMMARY ELECTRONIC STRUCTURE AND CORROSION INHIBITORS EFFIENCY OF SOME ACETOPHENONE BENZOYL HYDRAZONE DERIVATIVES The corrosion of copper in 3M nitric acid solution was investigated when using some acetophenone benzoyl hydrazone derivatives as inhibitors. The structure parameters of these compounds are computed using AM1 method attached to HyperChem 7.0 software. The computed structure parameters are combined with practical inhibition efficiency (P) to run a multi-variables regression using Statgraphic 4.0 software. Based on regression results, we draw a conclusion on the relation between electronic structure and corrosion inhibitors efficency of some acetophenone benzoyl hydrazone derivatives. 1. MỞ ĐẦU electron của một số dẫn xuất axetophenon Hiện tượng ăn mịn kim loại đang gây thiệt benzoyl hiđrazon liên quan đến khả năng hại to lớn cho nền kinh tế các nước trên thế ức chế ăn mịn kim loại của chúng. giới [1,2]. Nĩ làm tổn thất một khối lượng 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU lớn kim loại, nhưng thiệt hại cịn to lớn hơn Nghiên cứu sự ăn mịn kim loại Đồng do thiết bị hỏng gây ra bởi sự ăn mịn. Phí trong mơi trường axit HNO3 3M với các tổn cho việc sửa chữa, thay thế các thiết bị chất ức chế là một số dẫn xuất axetophenon hỏng cịn lớn hơn gấp nhiều lần giá trị kim benzoyl hiđrazon cĩ nồng độ 10-5M. loại dùng để chế tạo ra chúng. Bởi vậy, Sử dụng phương pháp bán lượng tử AM1 nghiên cứu về ăn mịn và chống ăn mịn trong phần mềm HyperChem 7.0 [6] để kim loại luơn là một trong các vấn đề thời tính các thơng số lượng tử của một số dẫn sự của cơng nghệ hố học. Để gĩp phần xuất axetophenon benzoyl hiđrazon (gọi khắc phục hậu quả của sự ăn mịn kim loại chung là hiđrazon). chúng tơi tiến hành nghiên cứu cấu trúc 218
2. Các thơng số thu được từ tính tốn kết hợp 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN với hiệu quả ức chế (P) được tiến hành theo Các phân tử hiđrazon mà chúng tơi tiến phương pháp tổn hao khối lượng đưa vào hành tính tốn bao gồm: phần mềm Statgraphic 4.0 [7] để thực hiện phép hồi quy đa biến. (18) OH (9) (10) C N NH C R CH3 O (19) Với R: 2-OH (1) . (18) OH (9) (10) C N NH C CH R HO 3 O (19) R: 2-CH3(2), 3-CH3(3), 4-CH3(4), 2-OH(5), 3-OH(6), 4-OH(7), 3-NO2(8) (18) OH (9) (10) C N NH C R CH3 O (19) OH R: 2-CH3(9), 4-CH3(10), 3-OH(11), 4-OH(12) Kết quả tính tốn các thơng số lượng tử của 12 phân tử trên được ghi ở bảng 1,2. Bảng 1. Các giá trị năng lượng, thơng số lượng tử của 12 hợp chất hiđrazon Phân ETotal EH ELUMO EHOMO S V  2 3 tử (kcal/mol) (kcal/mol) (eV) (eV) (Å ) (Å ) (D) 1 -80398,55 -14,75 -0,591 -8,417 397,64 791,99 6,340 2 -83995,06 -16,42 -0,557 -8,439 440,39 837,28 6,522 3 -83997,98 -16,33 -0,550 -8,457 456,23 845,91 6,778 219
3. Phân ETotal EH ELUMO EHOMO S V  2 3 tử (kcal/mol) (kcal/mol) (eV) (eV) (Å ) (Å ) (D) 4 -83998,19 -16,28 -0,591 -8,447 459,93 846,48 7,176 5 -87791,99 -21,36 -0,576 -8,357 413,95 813,01 7,346 6 -87795,67 -24,09 -0,670 -8,482 429,51 815,43 8,066 7 -87797,14 -24,35 -0,601 -8,469 431,26 814,68 7,781 8 -99561,26 -22,27 -1,524 -8,715 466,13 854,16 8,090 9 -83993,51 -16,47 -0,622 -8,296 437,70 837,20 6,487 10 -83996,63 -16,33 -0,655 -8,301 457,20 846,83 7,139 11 -87794,10 -24,14 -0,731 -8,329 426,78 816,26 7,912 12 -87795,58 -24,40 -0,664 -8,322 428,53 815,66 7,470 Trong đĩ: EHOMO: Năng lượng obital phân tử bị chiếm Etotal: Năng lượng tổng của phân tử cao nhất (eV) (kcal/mol) S: Diện tích bề mặt phân tử (Å2) 3 EH: Năng lượng hiđrát hố (kcal/mol) V: Thể tích phân tử (Å ) ELUMO: Năng lượng obital phân tử chưa : Momen lưỡng cực (D) bị chiếm thấp nhất (eV) Bảng 2. Mật độ điện tích trên các nguyên tử và hiệu quả ức chế ăn mịn đồng trong HNO3 3M của 12 hợp chất hiđrazon 9 10 18 19 Phân tử ZN ZN ZO ZO P(%) 1 -0,061 -0,313 -0,258 -0,281 59,00 2 -0,071 -0,309 -0,255 -0,318 87,85 3 -0,071 -0,306 -0,254 -0,316 87,53 4 -0,070 -0,306 -0,254 -0,316 94,00 5 -0,066 -0,313 -0,254 -0,283 86,00 6 -0,072 -0,305 -0,253 -0,309 83,38 7 -0,070 -0,306 -0,254 -0,318 90,00 8 -0,077 -0,303 -0,251 -0,303 80,78 9 -0,058 -0,308 -0,259 -0,315 87,64 10 -0,059 -0,306 -0,259 -0,314 90,87 11 -0,060 -0,305 -0,258 -0,306 82,59 12 -0,058 -0,306 -0,258 -0,315 85,50 220
4. 9 10 18 19 Trong đĩ: ZN , ZN , ZO , ZO là mật độ năng ức chế ăn mịn đồng trong dung dịch điện tích trên các nguyên tử nitơ ở vị trí 9, HNO3 3M. 10 và oxi ở vị trí 18, 19 tương ứng; P(%) là Mục đích của việc hồi qui là tìm ra phương hiệu quả ức chế ăn mịn khảo sát theo trình hồi qui cho kết quả tính hiệu quả ức phương pháp tổn hao khối lượng. chế ăn mịn (PLT) sát với kết quả xác định 3.1. Thiết lập phương trình hồi qui tuyến hiệu quả ức chế ăn mịn bằng thực nghiệm tính biểu diễn mối liên hệ giữa cấu trúc (PTN) nhất, đồng thời qua phương trình này phân tử và khả năng ức chế ăn mịn kim phản ánh được mối liên hệ giữa cấu trúc loại của một số hiđrazon. phân tử và hiệu quả bảo vệ của các hợp Các nghiên cứu gần đây [1,3,4,5] cho thấy chất hiđrazon. trong số các thơng số cấu trúc của phân tử Phương trình hồi qui sự phụ thuộc của hiệu hyđrazon thì các tham số: ELUMO, EHOMO, quả bảo vệ (P) vào các thơng số cấu trúc mật độ điện tích trên các trung tâm hấp phụ khác nhau cĩ các dạng sau: -NH, =N-, -OH, -CO ảnh hưởng nhiều đến 3.1.1. Hiệu quả bảo vệ phụ thuộc vào 8 9 10 18 19 hiệu quả ức chế ăn mịn đồng trong mơi yếu tố: ELUMO, EHOMO, ZN , ZN , ZO , ZO , trường HNO3 3M. Do đĩ chúng tơi sử dụng V, ETotal các đại lượng này làm cơ sở để khảo sát P = 5,9558ELUMO + 77,4360EHOMO + 9 10 khả năng ức chế ăn mịn của các hiđrazon, 250,5047ZN – 275,2860ZN + 18 19 đồng thời khảo sát sự ảnh hưởng của một 3166,2050ZO – 359,2350ZO + 0,2057V - số yếu tố khác như S, V, EH, ETotal, . 0,00075ETotal + 1135,7050 (1) Mối quan hệ giữa các thơng số cấu trúc Với hệ số tương quan R2 = 0,9574 phân tử hiđrazon tính tốn lí thuyết bằng 3.1.2. Hiệu quả bảo vệ phụ thuộc vào 8 9 10 18 19 phần mềm HyperChem 7.0 và khả năng ức yếu tố: ELUMO, EHOMO, ZN , ZN , ZO , ZO , chế ăn mịn kim loại đồng trong axit HNO3 V, EH 3M được thực hiện bằng thuật tốn hồi qui P = 7,8001ELUMO + 43,5244EHOMO + 9 10 tuyến tính. 382,4959ZN – 812,8210ZN + 18 19 Hàm hồi qui đa biến giữa hiệu quả bảo vệ 2430,7030ZO – 274,7750ZO + 0,4033V – với các thơng số cấu trúc cĩ dạng: 1,1058EH + 412,9505 (2) 2 PLT = aixi + const R = 0,9596 Trong đĩ: 3.1.3. Hiệu quả bảo vệ phụ thuộc vào 8 9 10 18 19 PLT: Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế ăn yếu tố: ELUMO, EHOMO, ZN , ZN , ZO , ZO , mịn kim loại theo lí thuyết , ETotal ai : Hệ số hồi qui của phương trình P = -53,5829ELUMO + 173,3181EHOMO + 9 10 xi : Các tham số tác động đến PLT 248,7754ZN – 2425,5900ZN + 18 19 Sử dụng phần mềm Stagraphic 4.0 để thiết 6660,6470ZO – 977,4690ZO + 9,8441 - lập phương trình hồi qui biểu diễn mối 0,00281ETotal + 2349,6410 (3) quan hệ thực nghiệm giữa cấu trúc phân tử R2 = 0,9672 của các hợp chất ức chế hiđrazon và khả 221
5. 3.1.4. Hiệu quả bảo vệ phụ thuộc vào 8 R2 = 0,9751 9 10 18 19 yếu tố: ELUMO, EHOMO, ZN , ZN , ZO , ZO , 3.1.6. Hiệu quả bảo vệ phụ thuộc vào 8 9 10 18 19 S, ETotal yếu tố: ELUMO, EHOMO, ZN , ZN , ZO , ZO , P = 9,4563ELUMO + 79,4528EHOMO - S, V 9 10 40,3394ZN – 758,9590ZN + P = -30.7649ELUMO + 160,2663EHOMO - 18 19 9 10 2229,5150ZO – 323,5880ZO + 0,2588S - 722,5380ZN – 1972,5100ZN + 18 19 0,00109ETotal + 786,7190 (4) 3224,8850ZO – 537,0090ZO + 0,7057S - R2 = 0,9700 0,5433V + 1559,1430 (6) 3.1.5. Hiệu quả bảo vệ phụ thuộc vào 8 R2 = 0,9810 9 10 18 19 yếu tố: ELUMO, EHOMO, ZN , ZN , ZO , ZO , S, EH P = -3,0434ELUMO + 76,2339EHOMO - 9 10 158,8870ZN – 1673,5300ZN + 18 19 1897,0220ZO – 321,4970ZO + 0,4066S - 1,0343EH + 387,4551 (5) Bảng 3. Các giá trị PLT và PTN tính theo phương trình hồi qui (1) – (6) Phân (1) (2) (3) (4) (5) (6) tử PTN PLT PTN PLT PTN PLT PTN PLT PTN PLT PTN PLT 1 59,00 58,57 59,00 58,89 59,00 59,24 59,00 58,65 59,00 58,95 59,00 59,04 2 87,85 88,26 87,85 88,69 87,85 89,25 87,85 88,24 87,85 88,76 87,85 88,91 3 87,53 90,31 87,53 90,78 87,53 85,69 87,53 90,28 87,53 89,94 87,53 88,53 4 94,00 91,21 94,00 91,46 94,00 93,79 94,00 91,61 94,00 92,12 94,00 92,98 5 86,00 85,30 86,00 85,76 86,00 85,31 86,00 85,61 86,00 85,97 86,00 85,87 6 83,38 84,36 83,38 84,36 83,38 86,94 83,38 83,63 83,38 83,70 83,38 84,14 7 90,00 86,47 90,00 87,07 90,00 87,75 90,00 87,13 90,00 87,81 90,00 87,88 8 80,78 80,40 80,78 80,84 80,78 80,54 80,78 80,54 80,78 80,85 80,78 80,76 9 87,64 88,17 87,64 88,04 87,64 88,41 87,64 87,11 87,64 86,52 87,64 86,10 10 90,87 88,41 90,87 89,01 90,87 89,64 90,87 89,65 90,87 90,51 90,87 91,08 11 82,59 82,11 82,59 82,55 82,59 81,97 82,59 81,90 82,59 82,13 82,59 81,75 12 85,50 86,94 85,50 87,47 85,50 86,95 85,50 87,13 85,50 87,69 85,50 87,73 222
6. Từ các phương trình hồi qui và bảng trên các tâm hoạt động của bề mặt kim loại càng cho thấy: mạnh, diện tích, thể tích phân tử càng lớn Các phương trình hồi qui thu được đều cĩ làm cho khả năng che phủ bề mặt kim loại hệ số tương quan (R2) nằm trong khoảng cũng lớn hơn khi phân tử hấp phụ lên bề đáng tin cậy (0,9574 0,9810). Điều đĩ mặt kim loại. Do đĩ càng làm tăng khả chứng tỏ các yếu tố trên đều cĩ ảnh hưởng năng ức chế ăn mịn của các hiđrazon. đến khả năng ức chế ăn mịn kim loại của Từ những kết quả trên chúng tơi thấy rằng, các chất nghiên cứu, tuy nhiên mức độ ảnh trong mơi trường ăn mịn các hiđrazon đã hưởng của các yếu tố là khác nhau. hấp phụ lên bề mặt kim loại bằng cơ chế Khi thay các thơng số lượng tử tính được từ hấp phụ vật lí và hố học. Hấp phụ vật lí là phần mềm HyperChem 7.0 vào các phương kết quả lực hấp dẫn tĩnh điện giữa các phân trình hồi qui chúng tơi nhận thấy phương tử hiđrazon phân cực và bề mặt kim loại trình hồi qui (6) cĩ hệ số tương quan R2 = mang điện. Hấp phụ hố học là sự chia sẻ, 0,9810 cho các giá trị hiệu quả bảo vệ của chuyển giao điện tích của phân tử chất ức các chất ức chế tính theo lí thuyết (PLT) sát chế cho bề mặt kim loại và hình thành liên với các giá trị hiệu quả bảo vệ của các chất kết phối trí giữa các trung tâm hấp phụ - ức chế ăn mịn theo thực nghiệm (PTN) nhất. NH-, =N-, -CO, -OH của các hiđrazon với Kết quả này được thể hiện ở bảng 3. Điều các obitan d trống của Đồng. này cũng chứng tỏ phương trình hồi qui cĩ 3.2. Ảnh hưởng của bản chất và vị trí hệ số tương quan R2 càng lớn càng cho kết nhĩm thế đối với hiệu quả ức chế ăn mịn quả sát với thực nghiệm. kim loại của các hiđrazon Trong quá trình sàng lọc biến (yếu tố) để Từ kết quả xác định khả năng ức chế ăn mịn thực hiện phép hồi qui chúng tơi nhận thấy kim loại của các phân tử cho thấy phân tử các yếu tố ELUMO, EHOMO, mật độ điện tích (8) cĩ hiệu quả bảo vệ thấp hơn. Vì đây là trên các tâm hấp phụ nitơ và oxi, diện tích, chất ức chế hiđrazon cĩ chứa nhĩm thế nitro. thể tích phân tử cĩ tác dụng làm tăng hệ số Nhĩm thế này cĩ khả năng hút electron tương quan (R2) nhiều hơn so với các yếu mạnh nên đã làm giảm mật độ điện tích trên tố khác. Điều đĩ chứng tỏ các thơng số các trung tâm hấp phụ là các nguyên tử (N, lượng tử này cĩ ảnh hưởng quyết định đến O). Điều đĩ làm ảnh hưởng đến hiệu quả khả năng ức chế ăn mịn của các hiđrazon. bảo vệ của các chất ức chế này. Đối với Sự ảnh hưởng của ELUMO, EHOMO thể hiện phân tử (1), mặc dù là chất ức chế cĩ chứa thơng qua hiệu E = ELUMO- EHOMO, hiệu nhĩm thế hiđroxi nhưng hiệu quả ức chế vẫn này càng nhỏ phân tử càng dễ chuyển lên thấp hơn so với các chất khác trong dãy trạng thái kích thích, ở trạng thái này phân nghiên cứu. Kết quả tính tốn hố lượng tử tử dễ tham gia các loại phản ứng nĩi chung cho thấy chất này cĩ diện tích, thể tích phân và hấp phụ lên bề mặt kim loại nĩi riêng; tử nhỏ hơn, do vậy sự che phủ khi phân tử điện tích trên các nguyên tử nitơ và oxi hấp phụ lên bề mặt kim loại đồng cũng nhỏ càng lớn khả năng hấp phụ của phân tử lên hơn so với các chất khác. 223
7. 10 phân tử cịn lại đều là những chất ức chế lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất cĩ khả năng ức chế ăn mịn Đồng cao. Các (EHOMO); diện tích, thể tích phân tử. chất này đều chứa nhĩm thế metyl và Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế hiđroxi, là những nhĩm thế cĩ hiệu ứng +I, hiđrazon phụ thuộc nhiều vào mật độ điện +C cĩ khả năng đẩy electron mạnh làm tích trên các tâm hấp phụ trong phân tử. tăng mật độ điện tích trên các nguyên tử N, Với các chất cĩ nhiều nhĩm đẩy electron (- O. Đây chính là các tâm hoạt động hấp phụ CH3, -OH) trong phân tử thì mật độ điện mạnh lên bề mặt kim loại đồng làm tăng tích tại các trung tâm hấp phụ càng lớn và hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế. Đặc hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế càng biệt các phân tử (4), (7), (10) là các chất cĩ cao. Hiđrazon cĩ nhĩm thế -OH, -CH3 ở vị hiệu quả bảo vệ lớn hơn cả. Các chất này trí para cĩ hiệu quả bảo vệ tốt nhất. Điều đều chứa nhĩm thế hiđroxi và metyl ở vị trí này đã được giải thích bởi hiệu ứng khơng para. Vì khi các nhĩm thế ở vị trí này các gian như đã nêu trên. hiệu ứng khơng gian của phân tử khơng Các kết quả thu được là cơ sở tin cậy cho ngăn cản khả năng phản ứng hay hấp phụ việc định hướng tổng hợp các hiđrazon cĩ của chất ức chế với bề mặt kim loại. Khi hiệu suất ức chế ăn mịn kim loại cao. các nhĩm thế này ở vị trí octo hay meta thì TÀI LIỆU THAM KHẢO đã bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng khơng gian 1. Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Từ Thị làm phân tử cĩ khả năng ức chế ăn mịn Minh Phương. (2009) Tạp chí Hố học kim loại kém hơn. T.47, số 2, Tr 149 - 153. 4. KẾT LUẬN 2. Trịnh Xuân Sén. (2007) Ăn mịn và bảo Đã kết hợp kết quả đo khả năng ức chế ăn vệ kim loại, Tr 179 – 37. mịn kim loại và các thơng số lượng tử tính 3. Gưkhan Gece, (2008) The use of được từ phần mềm HyperChem 7.0 để thiết quantum chemical methods in corrosion lập phương trình hồi qui biểu diễn mối inhibitor studies, Corrosion science 50, quan hệ định lượng giữa khả năng ức chế pp.2981 – 2992. ăn mịn với các thơng số cấu trúc của các 4. N.Khalil, (2003) Quantum chemical phân tử hiđrazon, trong đĩ phương trình (6) approach of corrosion inhibition, là phương trình hồi qui cho kết quả sát với Electrochimica Acta 48, pp. 2635 – 2640. thực nghiệm nhất (R2 = 0,9810) 5. Jian Fang, Jie Li, (2002) Quantum P = -30.7649E + 160,2663E - LUMO HOMO chemistry study on the relationship between 722,5380Z 9 – 1972,5100Z 10 N N molecular structure and corrosion inhibition + 3224,8850Z 18 – 537,0090Z 19 + O O efficiency of amides, Journal of molecular 0,7057S - 0,5433V + 1559,1430 structure (Theochem) 593, pp.179 – 185. Từ phương trình trên cho thấy, các yếu tố 6. HyperChem Release 7.0 for window, ảnh hưởng nhiều lên khả năng ức chế ăn Molecular Modeling system, Hypercule.Inc mịn kim loại là mật độ điện tích trên tâm (2002). hấp phụ N, O; năng lượng obitan phân tử 7. Statgraphics 4.0 for Dos (2000). chưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO); năng 224