Bài giảng môn Hóa học đất

Nội dung text: Bài giảng môn Hóa học đất

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA Bài giảng Hóa học đất
2. PHẦN MỞ ĐẦU Đất là một hệ thống động trong đó dung dịch đất là môi trường của các quá trình vật lý, hoá học và sinh học trong đất. Dung dịch đất tồn tại ở trạng thái cân bằng động với các chất vô cơ, chất hữu cơ, vi sinh vật và không khí đất. Vì thế nó đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hoá và vận chuyển các phân tử và các ion cần thiết cũng như các phân tử và các ion có hại trong một hệ sinh thái. Hoá học đất bao gồm các phản ứng và các quá trình hoá học của đất gắn liền với sự sinh trưởng của thực vật, động vật và môi trường phát tiển của con người. Các quá trình hoá học đất là nền tảng cho sự tiến hoá của địa quyển, sinh quyển và môi trường sống của con người. Vì vậy hoá học đất đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường và sự bền vững của hệ sinh thái. Việc nắm vững bản chất của các phản ứng và các quá trình hoá học đất ở các mức độ nguyên tử, phân tử và vi mô là rất cần thiết đối với các chiến lược quản lý nguồn tài nguyên mới phát triển và để hiểu được và điều chỉnh các hoạt động của hệ sinh thái trên mặt đất trong phạm vi vùng và toàn cầu. 1 Sơ lược phát triển của hoá học đất Sự phát triển của hoá học đất cũng như nhiều khoa học khác đã bắt đầu từ xa xưa. Đầu tiên đó là sự tích luỹ các kinh nghiệm và kiến thức tập thể về các đặc điểm của đất và các đặc tính của chúng theo mức độ phát triển của sản xuát nông nghiệp. Trong thực tiễn của sản xuất nông nghiệp người ta đã sử dụng nhiều phương pháp hoá học để cải thiện tính chất đất. Theo nhà thổ nhưỡng hoc - nhà sử học I. A. Krupenikov (Liên Xô) vào đầu những năm 2000 trước công nguyên ở Atxyri, Babylon, Shumer người ta đã sử dụng nhiều biện pháp để chống sự tái mặn hoá đất. Cũng trong khoảng thời gian này nhân dân ở vùng Trung Mỹ đã sử dụng macnơ để làm giảm độ chua cho đất. Các nhà triết học và nông dân của La Mã cổ đại biết rất rõ về các đất mặn, chúng đã được đi vào trong các tác phẩm thi ca của thời kì này. Nhà thực vật học Hy Lạp cổ đại Feofrast (khoảng năm 372-287 trước công nguyên) đã tách riêng các đất mặn với các đất sét và đất cát. Liên quan đến khả năng hấp thụ của đất nhà triết học Hy Lạp cổ đại Aristot (năm 384-322 trước công nguyên) đã viết về hiện tượng độ mặn của nước giảm xuống sau khi cho nó tiếp xúc với đất. Hiện tượng này được nhà triết học duy vật La Mã Tit Lukretsii Kar (năm 99-55 trước công nguyên) mô tả rất sinh động trong tác phẩm “Về bản chất của các vật”. Tư tưởng của Tit Lukretsii Kar biểu thị giả thuyết cơ bản về cơ chế trao đổi cation. Thực tế người dân ở vùng Tây Bắc châu Phi đã sử dụng khả năng trao đổi cation để làm giảm độ mặn của nước biển. Trong thức tiễn sản xuất nông nghiệp, từ rất lâu người ta đã nghiên cứu các đất chua và biết cách cải thiện chất lượng của nó. Hơn 2000 năm về trước, ở Anh người dân đã biết sử dụng đá phấn, macnơ, sét cacbonat làm phân bón. Liên quan đến các tài liệu đầu tiên về bón vôi cho đất ở Anh, nhà văn và nhà tự nhiên học La Mã Plinhie Starshi (năm 24-79) đã viết trong tác phẩm “Lịch sử tự nhiên” các dạng macnơ và cách sử dụng. Các luật và hợp đồng cho thuê của thế kỉ 12-13 quy định các điều kiện khai thác và sử dụng macnơ trong sản xuất nông nghiệp của nước Anh đến nay vẫn được giữ. Vai trò của việc bón vôi cho đất cũng được phổ biến ở nhiều nước khác. Từ thế kỉ 15 đến 16 bắt đầu hình thành các khái niệm rõ ràng hơn về các đặc tính hoá học của đất, xuất hiện tài liệu tham khảo về nông nghiệp, trong đó đã hệ thống hoá các kiến thức tích luỹ được và dẫn ra các thông tin về các thực nghiệm đầu tiên nghiên cứu các đặc tính hoá học đất. Năm 1580 ở Pháp đã xuất bản cuốn sách của B. Palissi viết về macnơ. Trong sách này không chỉ mô tả các loại đá mác nơ khác nhau và các mỏ của chúng mà còn dẫn các quy 1
3. phạm điều tra mỏ, khai thác macnơ và bón cho đồng ruộng. Nhà triết học duy vật, nhà hoạt động quốc gia người Anh F. Bekon (1561-1626) đã có những đóng góp to lớn trong nghiên cứu đất. Dựa trên kinh nghiệm của nhân dân, F. Bekon đã đặt các thí nghiệm chuyên môn và đã làm giảm được độ mặn của nước biển sau khi cho nó đi qua 20 bình có đất. Đây là nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên về khả năng hấp thụ của đất. Những nghiên cứu một cách hệ thống đầu tiên về các đặc tính hoá học của đất và các chất cấu thành của nó thuộc thế kỉ 18. Nhiều nghiên cứu của cuối thế kỉ 18 - đầu thế kỉ 19 có ảnh hưởng quyết định đến tiến trình phát triển sau này của khoa học. Cơ bản là việc nghiên cứu ba vấn đề quan trọng nhất: Mùn đất, khả năng hấp thụ của đất và lý thuyết về dinh dưỡng khoáng của thực vật. Trong số các vấn đề quan trọng nhất này phải kể đến công trình của F. Ahard (1786) là người đã nhận được dung dịch màu nâu thẫm khi tác động dung dịch kiềm vào đất và than bùn. Thêm axit sunfuric vào dịch chiết kiềm gây ra sự kết tủa màu đen. Sau này người ta gọi chất màu đen đó là axit humic, còn phương pháp chiết rút nó do Ahard sử dụng với một vài cải tiến vẫn còn được giữ đến ngày nay. Khoảng mười năm sau L. Vokelen đã chiết rút một hợp chất tương tự từ thân cây du già bằng cách tác động dung dịch kiềm vào nhựa của cây này. Vào năm 1807, T. Tomson gọi chất này là ulmin (từ ulmus nghĩa là cây du). Việc tiến hành các thực nghiệm tách và phân tích các hợp chất hữu cơ có màu nâu thẫm đặc trưng từ đất ở một mức độ nhất định gắn liền với học thuyết mùn dinh dưỡng của thực vật do nhà bác học Thuỵ Điển Y. Vallerius đưa ra trong cuốn sách “Các cơ sở của hoá học nông nghiệp” (1761). Ông cho rằng mùn là hợp chất dinh dưỡng chính đối với thực vật, còn các phần cấu thành khác của đất chỉ tạo ra các điều kiện thuận lợi cho sự hấp thụ mùn của thực vật. Giáo sư của đại học tổng hợp Beclin A. Teier cũng đi theo học thuyết này, nhưng sau các nghiên cứu của Z. B. Bussengo ở Pháp và Iu. Libikh ở Đức các nhà nông hoá học không còn công nhận thực vật có khả năng đồng hoá trực tiếp các hợp chất chất hữu cơ phức tạp của đất, mặc dù sau đó vấn đề này vẫn gây ra nhiều tranh cãi. Các nghiên cứu của những năm 60-70 của thế kỉ 20, với việc sử dụng các hợp chất mùn được đánh dấu C14 đã khẳng định khả năng thực vật hấp thụ các axit mùn có khối lượng phân tử cao qua hệ thống rễ. Các nghiên cứu của Ahard và những người đồng thời với ông có ý nghĩa không chỉ có ý nghĩa về mặt nông học mà còn có ý nghĩa về hoá học đất. Từ đầu thế kỉ 19 đã xuất hiện một loạt các nghiên cứu thực nghiệm các hợp chất hữu cơ đặc biệt còn ít được biết trong thời gian đó – các axit mùn mà người ta đã chiết được từ đất hoặc nước tự nhiên. Các nghiên cứu tương tự về thành phần, độ hoà tan, tương tác của các axit mùn với các muối và amoniac đã được nhiều nhà khoa học thực hiện: Y. Diobereiner (1822), K. Shprengel (1826), I. I. Bertselius (1833), G. Mulder và nhà nghiên cứu người Nga R. German (từ 1840-1860). Trong các thí nghiệm, nhiều nhà khoa học cũng đã nhận được các axit humic nhân tạo (Bulle, Malaguti ). Cũng cần nhấn mạnh rằng ở các thế kỉ 18 và thế kỉ 19 các vấn đề hoá học nông nghiệp và nói riêng hoá học đất là trung tâm chú ý của nhiều nhà hoá học vĩ đại. Trong số đó có I. A. Bertselius, người đã nghiên cứu chi tiết các đặc tính của các axit mùn. Ienx Iakov Bertselius (1779-1848) là nhà bác học nổi tiếng người Thụỵ Điển, một trong những nhà hoá học giỏi nhất thời đại của ông. Ông là viện sĩ của nhiều viện hàm lâm, trong đó có viện hàn lâm khoa học Peterburxki (Nga). Bertselius đã sáng lập lý thuyết điện hoá của các hợp chất hoá học, xác định khối lượng phân tử của khoảng 50 nguyên tố với độ chính xác cao, xác nhận quy luật tỷ lệ bội và không đổi, thành lập bảng khối lượng nguyên tử, phát minh một số nguyên tố mới, đưa ra các phương pháp phân tích và dụng cụ mới cho nghiên cứu 2
4. hoá học. Ông cũng đưa ra danh mục đề nghị các kí hiệu của các nguyên tố hoá học và phương pháp viết các công thức hoá học cho đến nay vẫn được sử dụng với chút ít thay đổi. Đối với hoá học đất ông quan tâm nhiều nhất đến nghiên cứu khoáng vật. Ông là người đầu tiên sử dụng thuật ngữ “silicat” đối với các khoáng vật có chứa silíc và đã nhận thấy tỷ lệ các oxit kim loại và silíc trong các silicat khác nhau và bằng 1:1, 1:2 và 1:3. Điều này đã cho phép chia các silicat thành ba nhóm lớn. Phương pháp biểu thị thành phần khoáng vật theo số lượng các oxit có trong khoáng vật do ông đề nghị đến nay vẫn không thay đổi. Hướng quan trọng thứ hai đối với thổ nhưỡng trong các công trình của Bertselius là nghiên cứu các axit mùn. Từ nước tự nhiên ông đã tách ra được hai chất mới và đề nghị đặt tên cho chúng là axit “krenic” và “anokrenic”, còn từ gỗ đang phân giải ông tách được axit humic. Trong “sách giáo khoa hoá học” (1839) Bertselius đã dành hẳn một chương lớn cho hoá học hợp chất mùn. Ông nghiên cứu các quá trình biến đổi tàn dư thực vật thành mùn, mô tả đặc tính của các axit mùn tách được và các hợp chất của chúng với kali, natri, amoni, bari, canxi, magiê, nhôm oxit, mangan, sắt, chì, đồng, thuỷ ngân và bạc. Giai đoạn quan trọng thứ hai trong sự phát triển của hoá học đất thực nghiệm gắn liền với sự nghiên cứu khả năng trao đổi cation của đất. Điền chủ người Anh G. S. Tompson đã xác định rằng nếu rửa một cột đất bằng nước mà trước đó có thêm (NH4)2SO4, thì trong dung dịch chảy ra từ cột đất xuất hiện CaSO4. Các kết quả thí nghiệm đã được công bố năm 1850. Đồng thời Tompson cũng thông báo thí nghiệm của mình cho nhà hoá học của hội nông nghiệp hoàng gia Dz. T. Uei. Không chậm chễ, nhà hoá học này đã tiến hành các nghiên cứu thực nghiệm vào năm 1850 và năm 1852 đã công bố các kết quả nhận được. Uei đã đưa ra những kết luận quan trọng sau đây: (1) Các cation Na+, K+, NH4+ bổ sung vào trong đất dưới dạng các muối của các axit mạnh được đất hấp thụ và thay vào chỗ của chúng trong dung dịch xuất hiện số lượng tương đương muối của canxi, có nghĩa là đã diễn ra phản ứng được mô tả bằng phương trình Đất + 2KCl ® Đất = K2 + CaCl2. (2) Các cation ở dạng các hydroxit hoặc cacbonat được đất hấp thụ hoàn toàn không có có sự đẩy ra khỏi đất canxi hoặc các anion. (3) Các muối canxi của các axit mạnh (nitrat, clorua và sunphat) không được đất hấp thụ (4) Sự hấp thụ các cation do các hạt sét của đất thực hiện, còn cát và chất hữu cơ không đóng vai trò quan trọng. (5) Đun nóng đất hoặc xử lý đất bằng axit sẽ làm mất khả năng hấp thụ cation của đất. (6) Sự hấp thụ diễn ra rất nhanh, thực tế trong khoảng khắc. (7) Tăng nồng độ muối bổ sung vào đất làm tăng số lượng cation được đất hấp thụ. (8) Sự hấp thụ cation diễn ra không thuận nghịch. (9) Đất có khả năng hấp thụ phốt phát. Hoàn toàn không phải tất cả các kết luận của Uei đều được công nhận sau này. Kết luận về vai trò của chất hữu cơ, về khả năng hấp thụ canxi của đất hiển nhiên là sai. Trong các phản ứng trao đổi có các ion hydro tham gia có thể tạo ra một ấn tượng về sự hấp thụ hoàn toàn các cacbonat và hydroxit không có phản ứng trao đổi kèm theo. Mặc dù vậy, những luận điểm cơ bản vẫn còn tồn tại đến ngày nay, các thực nghiệm do Tompson và Uei thực hiện vẫn là xuất phát điểm cho sự phát triển của khuynh hướng khoa học mới, hiện nay nó không chỉ là học thuyết về khả năng hấp thụ của đất, mà còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và sản xuất với các phương pháp và quá trình công nghệ sử dụng sự 3
5. trao đổi ion. Vai trò của các công trình của Uei đối với sự phát triển sau này của khoa học lớn đến mức giáo sư trường đại học tổng hợp bang Kentukki (Mỹ) G. Tomas đã gọi ông là “cha của hoá học đất”. Phát minh về sự trao đổi ion không ngay lập tức và hoàn toàn không được những người đương thời đánh giá một cách đầy đủ. Thậm chí cả nhà hoá học uyên bác, đầy kinh nghiệm như Iu. Libikh đã không công nhận các thí nghiệm đúng, khoảng 30 năm sau đó mới đạt được bước mới trong nghiên cứu các quy luật trao đổi. Vào năm 1887-1988 Van Bemmelen đã chỉ ra rằng các cation, trừ Ca2+ có thể được tách ra khỏi đất bằng các dung dịch muối. Iakob-Marten van Bemmelen (1830-1911) – nhà hoá học nổi tiếng người Hà Lan, một trong những người sáng lập ra học thuyết hấp phụ đã tiến hành những nghiên cứu sâu rộng hoá học các chất thiên nhiên, đã nghiên cứu đất và nước tự nhiên. Trên cơ sở đặc tính của hệ thống keo nói chung Bemmelen cho rằng trạng thái vật lý của các hạt đất nhỏ có vai trò đặc biệt trong sự hình thành khả năng hấp thụ của đất. Theo ông, trong các đất có chứa nhiều chất keo vô định hình là những hợp chất có thành phần thay đổi, không phụ thuộc vào quy luật tỷ lượng. Bemmelen đã gọi loại hợp chất như vậy là hợp chất hấp phụ. Ông cũng chỉ ra các silicat tương tự zeolit, keo axit silisic, các hydroxit sắt, mùn, các tàn dư sinh vật là các đại diện cụ thể của khả năng hấp thụ của đất. Sự phát triển các hiểu biết về các đặc tính chua của đất thuộc về đầu thế kỉ 19. Vào năm 1813 đã xuất bản cuốn sách của nhà hoá học người Anh Gemfr Devi (1778-1829), sau này là chủ tịch hội Hoàng gia Luân Đôn “Các cơ sở của hoá học nông nghiệp”. Trong cuốn sách này Gemfr Devi đã nhấn mạnh vai trò đặc biệt của vôi. Theo ông vôi hoà tan nguyên liệu thực vật, hơn nữa còn có tác dụng cải thiện các điều kiện dinh dưỡng của thực vật và thúc đẩy việc tạo thành cấu trúc tốt cho đất. Ông đã đề nghị phương pháp xác định cacbonat canxi trong đất bằng cách xử lý đất bằng axit, sau đó xác định canxi trong dịch chiết axit (bằng phương pháp kết tủa), hoặc theo lượng khí cacbonic thoát ra. Nhà nghiên cứu người Mỹ E. Ruffin đã thử áp dụng phương pháp của Devi cho các đất của Mỹ và nhờ các thí nghiệm này ông đã rút ra kết luận rằng: vai trò của bón vôi là trung hoà độ chua của đất. Mặc dù cuốn sách của Ruffin “các nghiên cứu về phân bón có vôi” đã được xuất bản năm 1832, nhưng chỉ đến đầu thế kỉ 20 các nghiên cứu về độ chua đất mới được tiếp tục. Sự phát triển khuynh hướng thứ ba của hoá học đất – lý thuyết dinh dưỡng khoáng của thực vật - gắn liền với tên tuổi của Iu. Libikh. Iuxtux. Fon Libikh (1803-1873) đóng vai trò to lớn trong sự phát triển của hoá học đất lý thuyết và hoá học đất thực nghiệm. Các nghiên cứu của Libikh rất đa dạng; ông thường quan hệ với các chuyên gia trong lĩnh vực hoá hữu cơ và người ta cho rằng cống hiến của ông cho sự phát triển của hoá hữu cơ chỉ có thể so sánh với vai trò của các công trình của Bertselius trong hoá học vô cơ. Cùng với điều này, khó mà có thể đánh giá dược hết vai trò của các công trình nghiên cứu của ông đối với sự phát triển của hoá lý, sinh hoá và nông hoá. Libikh đã tiến hành nhiều phân tích thực vật và các thí nghiệm về ảnh hưởng của các muối kali và phốt phát đến sự phát triển của cây trồng trên đất cát. Trong cuốn sách “Hoá học hữu cơ ứng dụng cho nông nghiệp và sinh lý” (1840) ông đã chỉ ra rằng cây trồng cần không chỉ khí cacbonic, oxi, hydro và nitơ còn cả phốt pho, kali, canxi, lưu huỳnh, magiê, sắt và thậm chí cả silic. Khi nghiên cứu các vấn đề nông hoá, Libikh không dừng lại chỉ giải quyết các vấn đề lý luận, mà trên cơ sở sự nấu chảy cacbonat kali và natri ông đã tạo ra phân nhân tạo. Các loại phân bón đầu tiên do nhà máy sản xuất, thực tế, dường như không có hiệu quả. Trong lĩnh vực nông hoá học, các công trình nghiên cứu của Libikh có ý nghĩa không chỉ đối với vấn đề dinh dưỡng khoáng của thực vật và bón phân mà còn có ảnh hưởng đến sự phát triển sau này các vấn đề sự huy động các nguyên tố dinh dưỡng khoáng của 4
6. thực vật, mức độ di động của chúng trong đất cũng như kết luận các vấn đề cân bằng hoá học của các thành phần vô cơ trong hệ thống đất – dung dịch đất. Những nghiên cứu thực nghiệm trong thế kỉ 20 gắn liền với các vấn đề độ chua đất, khả năng hấp thụ của đất, hoá keo đất, dung dịch đất, cơ sở hoá học và sinh hoá học của quá trình mùn hoá. Đầu tiên các nghiên cứu hệ thống bản chất của độ chua đất gắn liền với các công trình nghiên cứu được công bố của nhà nghiên cứu người Mĩ T. P. Veitr (1904) và nhà bác học người Nhật G. Daikuhara về tương tác của đất chua với dung dịch muối trung tính NaCl (hoặc muối tương tự). Bản chất của các phản ứng xảy ra khi này đến nay vẫn còn được tranh luận. đã từng tồn tại hai giả thuyết đối nghịch nhau giải thích bản chất của độ chua trao đổi. Một giả thuyết là giả thuyết hydro trao đổi giải thích độ chua bằng sự có mặt của các ion hydro có khả năng trao đổi và sự xuất hiện trong dịch chiết Al3+ gắn liền với phản ứng hoà tan sau đó các hợp chất của nhôm. Giả thuyết thứ hai - giả thuyết nhôm trao đổi mà bản chất của nó là công nhận sự chiết trực tiếp Al3+ trao đổi và sự làm chua hoá sau đó dung dịch cân bằng do sự thuỷ phân của các muối nhôm. Những người ủng hộ giả thuyết hydro trao đổi trong những năm 1930-1950 bao gồm K. K. Gedroits X. N. Aleshin, N. P. Remezov. Các nhà bác học A. V. Xokolov, H. Kappen, K. Marshall đã phát triển giả thuyết nhôm trao đổi. Nghiên cứu cơ bản của vấn đề này đã được nhà bác học xô viết (Liên Xô) V. A. Trernov hoàn thành. Cuốn sách “Về bản chất độ chua đất” (năm 1947) của ông đã quyết định hướng nghiên cứu tiếp theo được thực hiện trong những năm sau bởi các nhà khoa học nổi tiếng của nhiều nước. Theo Trernov ion Al3+ trao đổi chiếm ưu thế trong hầu hết các đất chua, ngược lại ion H+ trao đổi chiếm ưu thế trong các đất giàu mùn và đất than bùn. Quan điểm này, mặc dù còn tiếp tục được tranh cãi, trong thời gian hiện nay vẫn được phổ biến rộng rãi nhất. Vấn đề độ chua đất được nghiên cứu không chỉ về mặt lý thuyết mà còn về mặt thực hành. Đóng góp lớn nhất trong thực tế điều chỉnh độ chua của các đất nông nghiệp thuộc về D. L. Axkinazi - một trong những người khởi xướng việc bón vôi cho đất và là tác giả đầu tiên của quy phạm bón vôi ở Liên Xô. Ông là người đầu tiên xác định ảnh hưởng của pH đến dung tích hấp thụ và chỉ ra rằng bón vối ảnh hưởng đến chế độ phốt phát của đất. Sự phát triển tiếp theo các vấn đề độ chua đất gắn liền với các vấn đề cấp bách hiện nay là độc thực vật và vấn đề sinh thái được trình bày trong chuyên khảo của các nhà bác học người Bungari T. Palaveev và T. Totev “Độ chua đất và các phương pháp khắc phục” (1983). Các nghiên cứu về khả năng hấp thụ của đất gắn liền với tên tuổi của A. N. Xabinin (1847-1920)- trưởng bộ môn nông học, đại học tổng hợp Maxcova. Lĩnh vực khoa học Xabinin quan tâm rất rộng. Ông đã nghiên cứu thành phần các hạt, chế độ nhiệt của đất, axit humic. Năm 1908 ông đã công bố bài báo về khả năng hấp thụ của đất, chia thành ba dạng hấp thụ: Hoá học, lý học và lý hoá học. Sau đó, sự phân loại này đã được K. K. Gedroits phát triển. Xabinin cũng đưa ra không ít các phương pháp nghiên cứu đất. Các phương pháp phân tích thành phần cơ giới và hàm lượng mùn trong đất hiện nay là được cải biên từ các phương pháp phân tích do Xabinin đề nghị. Sự phát triển tiếp theo của các nghiên cứu trong lĩnh vực nghiên cứu keo đất và khả năng hấp thụ của đất gắn liền chặt chẽ với tên tuổi của viện sĩ K. K. Gedroits. Konxtantin Kaetanovitr Gedroits (1872-1932) là nhà bác học, nhà nông hoá học, nhà lý hoá học, nhà thổ nhưỡng học xô viết nổi tiếng đã tạo ra các cơ sở hoá học và phân tích hoá học đất. Các nghiên cứu đất của ông đều hướng tới nắm vững đất để điều khiển các đặc tính của nó, nâng cao độ phì nhiêu đất và năng suất cây trồng. 5
7. Năm 1922 ông đã xuất bản cuốn sách “Học thuyết về khả năng hấp thụ của đất” quyết định phương hướng phát triển của lý hoá học đất và có ảnh hưởng to lớn đến sự phát triển của khoa học thế giới. Gedroits cũng đóng vai trò to lớn trong việc đánh giá nhu cầu của đất về phân bón, mức độ dễ tiêu của các nguyên tố khác nhau đối với thực vật và biện pháp cải tạo hoá học đất. Năm 1925 ông đã đưa ra các nguyên tắc phân loại đất trên cơ sở thành phần cation hấp thụ, đã soạn thảo giả thuyết lý hoá học phát sinh các đất solonet. Các kết quả nghiên cứu của Gedroits về ảnh hưởng của các cation trao đổi trong đó có các nguyên tố vi lượng đến thực vật là cơ sở phương pháp luận cho nghiên cứu sau này về các nguyên tố vi lượng và định mức kim loại nặng trong đất. Gedroits đã đóng góp rất nhiều cho sự phát triển phân tích hoá học đất. Năm 1923 ông đã cho xuất bản sách “Phân tích hoá học đất” – cuốn sách dược sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm đất và nông hoá. Năm 1929 ông được bầu là viện sĩ viện hàm lâm khoa học Liên Xô và trở thành viện trưởng viện Thổ nhưỡng (Liên Xô). Vì uy tín khoa học của ông nổi tiếng trên toàn thế giới nên ông đã được bầu là chủ tịch hội Thổ nhưỡng quốc tế. Trong những năm đầu tiên của thế kỉ 20 nhà bác học Thuỵ Sĩ G. Vigner (1833-1935) và nhà bác học Thuỵ Điển S. E. Mattson (1886-1945) đã đóng góp rất nhiều cho lý thuyết hoá keo đất và sự trao đổi ion. Các quan điểm của Vigner và Mattson có ảnh hưởng sâu sắc đến sự phát triển của hoá học đất và trong một thời gian dài là quan điểm phổ biến nhất trong các vấn đề hoá keo và sự trao đổi cation trong đất. Trong các năm 30-40 của thế kỉ 20, các nhà khoa học tăng cường nghiên cứu khả năng hấp thụ của đất gắn liền với việc mở rộng sử dụng các loại phân khoáng, sử dụng và cải tạo các đất solonet và đất bị mặn hoá, tìm tòi các phương trình mô tả quy luật trao đổi cation trong đất. Các nhà bác học xô viết E. N. Gapon, I. N. Antipov-Karataev, B. P. Nikolxki có nhiều đóng góp trong giải quyết các vấn đề này. Sự quan tâm lớn hơn được giành cho phân tích lý hoá học các quá trình và sử dụng các phương pháp động thái nhiệt hoá học cho những nghiên cứu tiếp theo các vấn đề khả năng hấp thụ của đất và khoáng vật đất. Đóng góp lớn nhất cho xu hương này có các nhà bác học xô viết: N. I. Gorbunov, M. B. Minkin. E. A. Xokolenko, Ia. A. Patrepxki, L. A. Vorobieva và nhiều nhà bác học người Mỹ: U. L. Lindsei, G. Sposito, K. X. Tan. Trong những năm 30 của thế kỉ 20 bắt đầu phát triển học thuyết về các quá trình oxi hoá khử trong đất. Những nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên trong xu hướng này do N. P. Remezov (1899-1961) thực hiện. Ông còn quan tâm đến nhiều vấn đề khác: Phát sinh học đất và chu trình sinh học các nguyên tố, độ chua và tính đệm của đất, bón vôi và đặc tính oxi hoá khử của đất, thành phần chất hữu cơ và cation trao đổi trong các loại đất ở Liên Xô. Ngoài ra ông còn cho xuất bản cuốn sách “Mô tả các phương pháp mới phân tích đất” (năm 1955) và chuyên khảo “Keo đất và khả năng hấp thụ của đất” (năm 1957). Các nghiên cứu quá trình oxi hoá khử của đất trong những thập kỉ sau này của Remezov với quy mô đặc biệt rộng gắn liền với sự phát triển của các biện pháp tưới, tiêu, các nghiên cứu đất lúa ngập nước và đất của các cánh đồng có tưới. Hai khía cạnh chính của vấn đề này được nghiên cứu. Khía cạnh thứ nhất là phân loại chế độ oxi hoá khử, ảnh hưởng của chúng đến các đặc tính của đất và vai trò của các điều kiện khử đến sự phát triển của quá trình tích tụ-glây. Giáo sư học viện nông nghiệp mang tên Timiriazev I. X. Kauritrev và các học trò của ông đã đưa ra cách giải quyết về lý thuyết đầu tiên trong hướng này dựa trên cơ sở các thực nghiệm đồng ruộng và thí nghiệm được thự hiện từ năm 1947. Khía cạnh thứ hai của vấn đề oxi hoá khử của đất gắn liền với ảnh hưởng của các chế độ oxi hoá khử đến trạng thái và sự biến đổi các hợp chất của các nguyên tố hoá học có hoá trị 6
8. thay đổi trong đất được nghiên cứu bởi các nhà bác học xô viết và nước ngoài khác như G. Briumer, S. V. Zon, F. Ponnamperuma, U. Patric, D. Makleod, I. P. Xerdobolxki, U. Lindsei Cùng với các vấn đề lý hoá học đất, các vấn đề hoá học, sinh hoá học chất hữu cơ đất cũng được nghiên cứu nhiều vào nửa đầu của thế kỉ 20. Các nghiên cứu này được tiến hành theo nhiều xu hướng khác nhau. Hai nhà bác học người Mỹ O. Shreiner và E. Shori vào năm 1908 đã nhận dạng được trong thành phần một tập hợp các hợp chất hữu cơ riêng biệt, trong số đó có các gluxit, axit hữu cơ, andehit, lipit và nhiều chất khác. Tổng số họ đã tìm được hơn 40 hợp chất khác nhau. Đại diện cho một hướng nghiên cứu khác là S. Oden gắn liền với nghiên cứu các đặc tính hoá keo của hợp chất mùn trong khoảng thờI gian từ 1912-1914. Sau đó ít lâu, giáo sư trường đại học tổng hợp Maxcơva V. V. Gemmerling đưa ra giả thuyết gốc về tính đa phân tán được chứng minh bằng các dạng keo khác nhau và giải thích màu sắc không giống nhau của các axit mùn được tách từ các đất khác nhau bằng mức độ phân tán của chúng. Tư tưởng của V. V. Gemmerling được khẳng định bằng thực nghiệm trong những năm 1950-1960, ví dụ như đã xác được sự phụ thuộc của màu sắc của các axit mùn vào khối lượng phân tử của chúng. Các quan điểm lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm về nguồn gốc các hợp chất mùn đã được trình bày và thực hiện trong phần tư đầu của thế kỉ 20 gắn liền với tên tuổi của các nhà bác học: L. Maiard, A. G. Truxov, A. A. Shmuk, E. P. Troitski, A. N. Xabanin, F. Fisher và G. Shrader. Nghiên cứu mùn đất diễn ra rất mạnh trong những năm 1940-1950 đến nay dưới ảnh hưởng viện sĩ I. V. Tiurin và các học trò của ông. Ivan Vladimirovitr Tiurin (1892-1962) – Nhà thổ nhưõng-di truyền học và nhà thổ nhưỡng-hoá học Xô viết vĩ đại. Ông đã tạo ra hệ thống hoàn chỉnh các quan điểm về chất hữu cơ đất, nghiên cứu các phương pháp xác định các hợp chất hữu cơ của cacbon và nitơ trong đất, xác định mùn theo Tiurin là một trong những phương pháp chủ yếu hiện nay và được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Nghiên cứu mùn đất của Tiurin gắn liền chặt chẽ với các nhiệm vụ thực tiễn của sản xuất nông nghiệp. Tiurin và các học trò của ông đã xây dựng học thuyết về thành phần nhóm và phân đoạn của mùn, là những người đầu tiên đưa ra các đặc điểm chất lượng của mùn đất. Từ năm 1940 đến 1950 ba xu hướng cơ bản được hình thành trong nghiên cứu mùn đất là: Sinh thái-sinh hoá, phân tích cấu trúc và tổng hợp. Xu hướng tổng hợp được đặc trưng bởi tìm kiếm cách tổng hợp các axit humic từ các hợp chất monome đơn giản: Phenol, quinon, đường đơn, aminoaxit. Đại diện cho xu hướng này là nhà bác học người Đức V. Fliaig. Xu hướng phân tích cấu trúc được đặc trưng bởi các nghiên cứu sâu về thành phần và cấu trúc của các chế phẩm của các axit mùn chiết được từ đất. Đóng góp to lớn cho sự phát triển của xu hướng này có nhiều nha bác học: A. A. Shmuk, X. X. Dragunov, V. I. Kaxatotrkin, T. A. Kukharenko, L. N. Alekxandrova (Liên Xô) V. Fliaig, G. Beitelshpaher (cộng hoà liên bang Đức), G. Felbek, V. Forsit (mỹ), M. Shnittser (Canađa), T. Haaisi, T. Nagai, K. Kumada (Nhật Bản) Xu hướng sinh thái-sinh hoá học nghiên cứu các quá trình chuyển hoá các tàn dư hữu cơ và các hợp chất mùn và ứng dụng các thành tựu của hoá học đất cho mục đích này. Thành tựu quan trọng nhất trong xu hướng này là hai giả thuyết hình thành axit humic do M. M. Kononova và L. N. Alekxandrova đưa ra. Các thành công trong nghiên cứu chất hữu cơ của đất trong giai đoạn 1940-1980 gắn liền với ba nhà bác học nổi tiếng của Liên Xô: M. M. Kononova, V. V. Ponomareva và L. N. Alekxandrova. Trong những năm 1970-1980 nhiều nhà khoa học Xô Viết đã tham gia vào các nghiên cứu mùn đất như: I. D. Komixxarov, D. X. Orlov, L. A. Grishina, M. I. Dergatreva, T. A. Plotnikova. Nhiều công thức mới của axit humic đã được đưa ra và người ta đã tìm cách giải quyết vấn đề các thông số của hợp chất humic. Trong những năm này hợp chất humic được sự 7
9. quan tâm của các nhà khoa học: Địa chất học, đại dương học, hoá học, nông học, y học và nhiều chuyên gia trong các lĩnh vực khác. Một trong những vấn đề nghiên cứu của hoá học đất được phát triển đáng kể trong những năm cuối thập kỉ 40 và những năm đầu thập kỉ 50 của thế kỉ 20 là vấn đề nguyên tố vi lượng. Các công trình nghiên cứu vấn đề vi lượng gắn liền với tên tuổi của các viện sĩ Xô Viết: V. I. Vernadxki, A. P. Vinogradov, K. K. Gedroits và Ia. V. Peive. Các thành công trong nghiên cứu các nguyên tố vi lượng ở một mức độ đáng kể được tạo nên do việc áp dụng rộng trong thổ nhưỡng các phương pháp phân tích nhanh. Sự hoàn thiện các kỹ thuật nghiên cứu được bắt đầu từ những năm 40 và tăng nhanh trong các năm 50-60 của thế kỷ 20. Trong nghiên cứu thổ những đã ứng dụng các phương pháp phân tích cực phổ, quang phổ, phổ phát xạ, phổ hấo thụ nguyên tử, phân tích rơn gen-huỳnh quang Sự phát triển như vũ bão của công nghiệp, giao thông vận tải, việc sử dụng rộng rãi phân bón, các chất độc hoá học đã đặt cho hoá học đất một nhiệm vụ mới. Nhiệm vụ này trở nên đặc biệt nghiêm trọng vào những năm từ 1960-1970 (ở các nước phát triển) và hiện nay ở những nước đang phát triển như nước ta. Đó là vấn đề ô nhiễm có nguồn gốc từ công nghệ hoá học xung quanh môi trường, trong đó có đất. Trong số các chất gây ô nhiễm đất có các sản phẩm cháy của các nhiên liệu khác nhau, các khí thải của các xí nghiệp, nhà máy sản xuất công nghiệp, nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt, sự rửa trôi các thành phần của phân bón và nhiều nguyên nhân khác. Hiện nay các nhà khoa học đang tập trung tìm tòi các cách ngăn ngừa tác động độc hại của các chất ô nhiễm đến năng suất, chất lượng của sản phẩm, nghiên cứu các biện pháp cải tạo đất bị ô nhiễm. Nhìn chung, sự phát triển của hoá học đất từ 1900 đến 1980 có thể nhận thấy như sau: Thời kì này đã hình thành các luận điểm cơ bản của hoá học đất, nghiên cứu chi tiết thành phần hoá học của các loại đất chính, thành phần của nhóm hạt bùn của chúng, xác định cấu trúc tinh thể của các khoáng vật của nhóm hạt mịn phân tán và xác định thành phần khoáng vật của đất. Đã làm sáng tỏ các quy luật quan trọng của sự trao đổi cation, sự hấp thụ phốt phát của đất, khám phá bản chất và các dạng độ chua đất, nghiên cứu thành phần dung dịch đất. Đã nêu rõ quy luật mùn hoá, làm rõ tính không đồng nhất về chất lượng của mùn ở các loại đất khác nhau, đã phát hiện các nguyên tố quan trọng nhất của cấu trúc axit mùn. Cuối cùng, đã hình thành hệ thống các phương pháp phân tích hoá học và định rõ đặc tính hoá học của đất. Những vấn đề hoá học đất này không chỉ do các nhà hoá học mà còn do nhiều chuyên gia trong các lĩnh vực phát sinh học đất, địa lý, nông hoá và nông học thực hiên. 2 Hoá học đất ngày nay, nội dung và nhiệm vụ của nó 2.1 Hoá học đất là khoa học có nhiệm vụ giải quyết các vấn đề có liên quan đến phát sinh, các đặc tính và sử dụng đất. Vì vậy hoá học đất chính là một phần của thổ nhưỡng học nghiên cứu các cơ sở hoá học của quá trình hình thành đất và độ phì nhiêu của đất. Nghiên cứu thành phần, các đặc tính của đất và các quá trình diễn ra trong đất ở các mức độ phân tử, ion và keo là cơ sở để giải quyết các vấn đề này. Đồng thời hoá học đất cũng tham gia vào việc nghiên cứu nhiều vấn đề khác có liên quan đến một số các khoa học: thổ nhưỡng học, sinh thái học, địa chất học, sinh địa hoá học, hoá học hữu cơ và hoá học vô cơ 2.2 Đối tượng nghiên cứu của hoá học đất là đất tự nhiên bao gồm các thành phần vô cơ, hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của đất, cũng như các phản ứng và các quá trình diễn ra trong đất. 2.3 Hoá học đất sử dụng các phương pháp địa lý so sánh, phẫu diện - phát sinh cũng như các phương pháp và các chỉ tiêu đặc trưng cho các đặc tính đặc biệt của đất như: thành phần mùn, sự phân bố theo phẫu diện của các nguyên tố, sự phân bố các nguyên tố theo nhóm di động và mức độ dễ tiêu đối với cây trồng, khả năng nitrat hoá 8
10. 2.4 Giải quyết đúng đắn vấn đề hoá học đất trong hệ thống các khoa học có ý nghĩa phương pháp luận rất quan trọng vì nó quyết định con đường phát triển của hoá học đất, vai trò của nó trong việc giải quyết các nhiệm vụ của nền kinh tế quốc dân. 2.5 Ngày nay hoá học đất được chia thành bốn hướng chính: hoá học các chất của đất, hoá học các quá trình của đất, các cơ sở hoá học của độ phì nhiêu đất và hoá học phân tích đất. Nội dung cụ thể của các hướng này bao gồm: * Hoá học các chất của đất: + Học thuyết về thành phần hoá học đất: thành phần nguyên tố, thành phần pha, thành phần pha rắn, thành phần pha lỏng và thành phần pha khí. + Cấu tạo và các đặc tính của các thành phần đất: các muối đơn giản, các oxyt và hydroxit, các khoáng vật sét, các chất hữu cơ và các chất hữu cơ-vô cơ. + Các đặc tính của đất: khả năng hấp phụ, phản ứng môi trường, các đặc tính hoá keo, các phản ứng oxy hoá khử và cân bằng trong hệ thống pha. * Hoá học các quá trình hình thành đất: + Sự chuyển hoá thành phần chất trong quá trình hình thành đất: tổng hợp và phá huỷ các khoáng vật, sự phân giải các tàn dư thực vật, sự tổng hợp các chất mùn và hoá học hình thành mới các chất. + Các quá trình hoá học phân hoá phẫu diện đất. + Sự di động và tích luỹ các hợp chất hoá học trong đất. + Sự phụ thuộc của các đặc tính và thành phần của đất vào các điều kiện thuỷ nhiệt và sinh học. * Các cơ sở hoá học của độ phì nhiêu đất: + Trữ lượng các nguyên tố dinh dưỡng: trữ lượng tổng số, nguồn dự trữ các nguyên tố dinh dưỡng. + Cân bằng các nguyên tố dinh dưỡng: cân bằng các nguyên tố trong đất hoang, cân bằng các nguyên tố trong đất nông nghiệp. + Các cơ sở hoá học của tính di động và mức độ dễ tiêu của các nguyên tố dinh dưỡng đối với thực vật, dạng các hợp chất và tính di động của chúng, các cơ sở động thái nhiệt của tính di động và mức độ dễ tiêu của các nguyên tố. + Các biện pháp hoá học điều chỉnh độ phì nhiêu đất. * Hoá học phân tích đất + Các phương pháp nhận dạng và xác định số lượng các nguyên tố và chất (các phương pháp thông thường). + Các phương pháp đo các đặc tính của đất: xác định pH, đo thế năng oxy hoá, xác định các đặc trưng hoá keo. + Các phương pháp xác định các chỉ tiêu đất đặc trưng: thành phần nhóm và phân đoạn của mùn, các cation trao đổi, thành phần nhóm của các cấu tử vô cơ, các dạng độ chua và kiềm của đất. Câu hỏi ôn tập 1. Sơ lược phát triển của hoá học đất 2. Hoá học đất ngày nay, nội dung và nhiệm vụ của nó 9
11. Chương 1 THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA ĐẤT 1.1 Thành phần nguyên tố 1.1.1 Chu trình vận chuyển của các nguyên tố trong tự nhiên + Đất là lớp tơi xốp được tạo ra ở trên mặt của vỏ trái đất dưới tác động của các quá trình phong hoá bắt nguồn từ các hiện tượng sinh học, địa chất và nước. Đất không giống đá dù là đá đã bị phong hoá sâu sắc, vì ở đất xuất hiện sự phân tầng gần như theo chiều thẳng đứng xảy ra do tác động liên tục của sự thấm nước và các hoạt động sống của sinh vật. Đứng trên quan điểm hoá học, đất là hệ sinh địa hoá học mở đa thành phần, bao gồm KhÝ quyÓn ALL AO LA OA §Êt ®ai §¹i d­¬ng LR RO S«ng Hình 1.1 Các thành phần kho chứa các nguyên tố (hình chữ nhật) và thành phần vận chuyển (hình elíp) trong chu trình toàn cầu của một nguyên tố hoá học. H. Sigel, 1986. các chất rắn, chất lỏng và các chất khí. Đất là hệ thống mở có nghĩa là đất trao đổi cả vật chất lẫn năng lượng với khí quyển, sinh quyển và thuỷ quyển xung quanh. Những dòng vật chất và năng lượng này đến đất hoặc từ đất đi thay đổi mạnh về thời gian và không gian nhưng chúng là những dòng chủ yếu dẫn đến sự phát triển của các phẫu diện đất và chi phối độ phì nhiêu của đất. Bảng 1.1 Các thành phần vận chuyển toàn cầu (hình 1.1) của một vài nguyên tố hoá học quan trọng Nguyên tố AL LA RO OA AO Oxi (1017 kg/năm)a 1,0 0,7 0,30 3,70 3,40 Cacbon (1014 kg/năm)b,c 1,1 1,1 <0,01 0,90 0,93 Lưu huỳnh (1014 kg/năm)b,c 0,7 1,6 2,10 1,60 2,60 Photpho (109 kg/năm)b,c 3,2 4,3 19,00 0,30 1,40 Chì (108 kg/năm)d 3,2 4,7 7,80 <0,01 1,40 Đồng (107 kg/năm)e 6,2 7,1 632,00 <0,01 1,30 Nguồn: a- R. J. Chorley, 1979. 11
12. b- F. J. Stevenson, 1986. c- B. Bolin và R. B. Cook, 1983. d- O. Nriagu, 1978. e- O. Nriagu, 1979. - Vì là hệ thống mở, đất đã trải qua những biến đổi hoá học, sinh học liên tục, chính những sự biến đổi này đã gắn liền đất theo các qui luật tự nhiên với khí quyển và thuỷ quyển như minh hoạ ở hình 1.1 + Chúng ta hình dung vũ trụ là kho chứa các nguyên tố trong đó đất đai (land), sông (river), đại dương (ocean), khí quyển (atmosphere) là các bộ phận của kho. Sự vận chuyển vật chất giữa 4 bộ phận của kho được trình bày trong hình theo những mũi tên chỉ, trong đó vận chuyển từ khí quyển đến đất (AL), vận chuyển từ đất đến sông (LR), vận chuyển này thường bằng những vận chuyển từ sông đến đại dương (RO), vận chuyển từ khí quyển đến đại dương (AO), vận chuyển từ đại dương đến khí quyển (OA) và vận chuyển từ đất đến khí quyển (LA). Quy mô của những thành phần vận chuyển này trên phạm vi toàn cầu được ước tính như số liệu trình bày ở bảng 1.1 đối với 6 nguyên tố hoá học quan trọng có trong đất. Số liệu trong bảng cho biết khối lượng của một nguyên tố đã vận chuyển mỗi năm từ bộ phận kho này đến bộ phận kho khác trên phạm vi toàn thế giới. Với oxy, dạng hoá học của nguyên tố này có số lượng vận chuyển lớn nhất là nước, số liệu trong bảng 1.1 có liên quan với pha lỏng này. Vì vậy thành phần vận chuyển đối với oxy được dẫn trong bảng này thực tế giống như chu trình nước toàn cầu. Chú ý rằng, sự vận chuyển đến và đi khỏi đại dương đóng vai trò chủ yếu trong chu trình này (AO và OA) và chu trình được cân bằng AL = LA + LR = LA + RO, AO + RO = OA Với cacbon tổng số, các tiểu chu trình liên quan với các vận chuyển đât-đại dương (AL và LA) và đại dương-khí quyển (OA và AO) có xu hướng cân bằng tách biệt nhau, bởi vì chỉ có một phần tương đối nhỏ của cacbon này bị đưa ra biển. Khoảng 6% vận chuyển LA hiện tại do đốt nhiên liệu hoá thạch và phá rừng trên phạm vi toàn cầu gây ra. Sự chênh lệch tương đối nhỏ giữa AO và OA có ý nghĩa khá lớn và phản ánh sự tích tuỹ của cacbon trong các cặn của đáy đại dương. Đối với lưu huỳnh, có một thành phần lớn của vận chuyển LA (70%) được tạo ra do sự đốt cháy và các quá trình chịu tác động của con người khác và sự tăng lên của vận chuyển AL phản ánh sự lắng đọng axit. Sự phong hoá cung cấp cho thành phần RO đáng kể và sự chênh lệch giữa OA và (AO + RO) chứng tỏ sự tích luỹ lưu huỳnh trong cặn của đại dương. Chu trình phốt pho giống như chu trình của bất kỳ nguyên tố hoá học tương đối khó tan nào trong đất bị chi phối bởi sự vận chuyển của các dạng hạt từ sông ra biển (RO) và từ đất đến khí quyển (LA). Đại dương đóng vai trò như một đầm lầy lớn chứa đựng các cặn lắng, bằng chứng là sự chênh lệch vô cùng lớn giữa (RO + AO) và OA. Chu trình chì cũng có có các đặc điểm tương tự, nhưng có điểm đặc biệt là 90% của thành phần LA có nguồn gốc từ các hoạt động công nghiệp và khai thác mỏ của con người. Nguyên tố độc này đặc trưng cho sự rủi ro môi trường quan trọng nhất trên phạm vi toàn cầu. Đồng theo một viễn cảnh như chì với khoảng 80% của thành phần LA có nguồn gốc do tác động của con người và với một lượng khổng lồ ở dạng hạt đổ ra biển, ở đó chúng được tích luỹ trong các cặn đại dương. 1.1.2 Đặc điểm của thành phần nguyên tố của đất + Khác với sinh vật và đá, khoáng vật. Sinh vật được tạo thành từ các nguyên tố chủ yếu: C, N, H, P, S. Đá và khoáng vật chứa ít nhất 2 nguyên tố. Đất chứa tất cả các nguyên tố tự nhiên theo bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleev 12
13. + Hàm lượng cao của C và Si trong đất phản ánh tác động đồng thời của cả 2 nhân tố sinh vật và đá mẹ. + Khoảng dao động của hàm lượng các nguyên tố trong đất khá rộng. Ví dụ: hàm lượng của các nguyên tố Si: 22- 44 % (trừ đất than bùn), Al: 1- 8 % (trừ đất đỏ), Fe: 0,5- 6 % (trừ đất đỏ), Ca: 0,3 - 5 % + Thành phần nguyên tố của đất phụ thuộc vào loại đất, thành phần cấp hạt, độ sâu tầng đất, các đặc tính đặc biệt của các nguyên tố hoá học (ví dụ: đất có thành phần cơ giới nhẹ có hàm lượng Si cao, hàm lượng các nguyên tố khác giảm thấp, trừ oxy; CaCO3 có nhiều trong đất không bị rửa trôi và đất phát triển trên đá vôi; ở đất đỏ và đất đỏ vàng hàm lượng Fe và Al tăng cao 1.1.3 Vai trò của thành phần nguyên tố + Dùng để đánh giá chiều hướng và kết quả của quá trình hình thành đất, dựa vào thành phần nguyên tố người ta có thể chia đất thành các tầng phát sinh khác nhau (ví dụ, tầng mùn thường có hàm lượng C, N, P cao hơn các tầng khác). Thành phần nguyên tố là dấu hiệu chẩn đoán, nhận dạng các tầng phát sinh. + Dùng để đánh giá độ phì tiềm tàng của đất. Đất có hàm lượng N cao là đất có độ phì cao, đất tích luỹ nhiều Cl- là đất bị mặn nhiều, không thuận lợi cho sinh trưởng của cây trồng. Thực vật chỉ có thể sử dụng được một phần các nguyên tố dinh dưỡng trong đất. Các nguyên tố này có trong các hợp chất aluminsilicat, các muối khó tan, các hợp chất hữu cơ. Khi các hợp chất này bị phá huỷ một phần hay toàn bộ cấu trúc ban đầu sẽ chuyển sang dạng các hợp chất dễ tan hơn cây trồng có thể sử dụng được. Ví dụ: đất chernozem điển hình của nước Nga, ở lớp đất mặt 0 - 20 cm trữ lượng N có thể đạt 6 - 11 tấn/ha, P: 1,6 - 4,5 tấn/ha, K: 40 - 60 tấn/ha; nếu trồng lúa mì với năng suất 3 tấn/ha, đất có thể cung cấp N cho cây lúa mì trong khoảng từ 60 - 105 năm, P: 85 - 250 năm và K: 530 - 870 năm. + Nghiên cứu và chọn lựa các phương pháp phân tích: mỗi loại đất có chứa một tập hợp các nguyên tố, thêm vào đó hàm lượng của chúng dao động rất lớn, có thể từ hàng chục % đến 10-9 - 10-10 %. Nhiều nguyên tố có trong đất có tác dụng ngăn cản lẫn nhau khi phân tích hoá học, giữa các nguyên tố gây cản và nguyên tố cần xác định thường có những chuyển biến bất lợi, vì vậy khi phân tích hoá học người ta thường hay sử dụng phương pháp cô đặc hoặc các phương pháp khác để tách nguyên tố cần xác định khỏi các nguyên tố cản khác. 1.1.4 Phân nhóm các nguyên tố: người ta có thể phân nhóm các nguyên tố theo nhiều cách: * Dựa vào hàm lượng tuyệt đối của các nguyên tố trong đất, người ta chia các nguyên tố thành các nhóm: + Nhóm 1: gồm Si và O2 chiếm hàm lượng cao nhất, có thể tới vài chục phần trăm. Khối lượng cả nhóm chiếm 80 - 90 % khối lượng đất. + Nhóm 2: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng ở trong đất dao động từ 0,1 đến vài % như các nguyên tố: Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, C. + Nhóm 3: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng trong đất dao động từ vài phần trăm đến vài phần nghìn như: Ti, Mn, P, S, H. + Nhóm 4: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng trong đất dao động từ n x 10-10 đến n x 10-3 % như: Ba, Sr, B, Rb, Cu, Co, Ni 13
14. Các nguyên tố của 2 nhóm đầu được gọi là các nguyên tố đa lượng. Các nguyên tố thuộc nhóm 4 được gọi là các nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng. Các nguyên tố của nhóm 3 là các nguyên tố chuyển tiếp. Việc phân loại trên trong một số trường hợp chỉ có tính chất ước lệ, phụ thuộc vào hàm lượng của nguyên tố đó trong đất và trong thực vật. Thông thường những nguyên tố vi lượng là những nguyên tố có trong cơ thể sinh vật ở một lượng nhỏ nhưng chúng lại thực hiện những chức năng sinh lý rất quan trọng. Một số nguyên tố trong trường hợp này là nguyên tố đa lượng, trong trường hợp khác lại là nguyên tố vi lượng. Ví dụ: Ca trong đất là nguyên tố đa lượng (0,3 – 5,0 %) nhưng trong cơ thể sinh vật nó thể hiện chức năng của nguyên tố đa lượng khi tham gia vào cấu tạo của thành vách tế bào, còn khi tham gia vào thành phần của men amilaza nó thể hiện vai trò của nguyên tố vi lượng. Đối với Fe và Mg ở trong đất chúng là nguyên tố đa lượng (Fe = 0,5 – 6,0 %, Mg = 0,1 – 2,0 %) nhưng đối với sinh vật chúng là các nguyên tố vi lượng điển hình tham gia vào thành phần của hemoglobin và chlorophyl. Bảng 1.2.a Hàm lượng trung bình của một số nguyên tố trong đất Nguyên tố % Nguyên tố % Si 26,0 - 44,0 Ti 0,20 - 0,50 Al 1,0 - 8,0 Mn 0,01 - 0,30 Fe 0,5 - 6,0 Chc 0,50 - 4,00 Ca 0,3 - 5,0 N 0,05 - 0,20 K 0,2 - 3,0 P 0,02 - 0,10 Na 0,2 - 2,0 S 0,02 - 0,20 Mg 0,1 - 2,0 H 0,04 - 0,20 Nguồn: D. S. Orlov, 1992 * Phân loại địa hoá: chia các nguyên tố của vỏ trái đất thành 4 nhóm chính: + Litophyl: bao gồm các nguyên tố có ái lực hoá học mạnh với oxy hình thành các khoáng vật loại oxyt và hydroxit hoặc muối của các a xít vô cơ như: Si, Ti, S, P, F, Cl, + Khancophyl: bao gồm các nguyên tố có khả năng kết hợp với lưu huỳnh để tạo thành các hợp chất khác nhau như: Cu, Zn, Pb, Cd, Ag, Mn, + Xiderophyl: bao gồm những nguyên tố có khả năng hoà tan trong sắt và tạo thành hợp kim với sắt như: Pt, Sn, Mo, + Atmophyl: gồm các nguyên tố có trong khí quyển như: H, N, O, He * Phân loại các nguyên tố theo con đường di động của chúng trong tự nhiên Bảng 1.2.b Hàm lượng trung bình của một số nguyên tố trong đất Nguyên tố mg/kg Nguyên tố mg/kg Ag 0,1 - 5,0 Cu 2,0 - 100,0 As 0,1 - 40,0 F 30,0 - 300,0 Au 1,0 Hg 0,1 x 10-1 - 0,8 B 2,0 - 130,0 Li 7,0 - 200,0 Cd 0,01 - 0,7 Mo 0,2 - 5,0 Co 1,0 - 4,0 Pb 2,0 - 200,0 Cr 5,0 - 3000,0 Ra 0,8 x 10-6 Cs 0,3 - 25,0 Zn 0,1 x 10-1 - 200,0 14
15. Nguồn: M. B. Kyrkhem, 1979, trích từ Hoá học đất, D. S. Orlov, 1992. A.I. Perelman đã chia các nguyên tố thành 2 nhóm: nhóm di động khí và nhóm di động nước. + Nhóm di động khí: gồm các nguyên tố thụ động (khí trơ) như: He, Ne, Ar, Kr, Xe, và các nguyên tố chủ động là những nguyên tố có khả năng hình thành các hợp chất hoá học trong điều kiện sinh quyển như: O, H, C, I. + Nhóm các nguyên tố di động theo nước: được chia thành những nhóm phụ theo tính di động trong tự nhiên và theo ảnh hưởng của điều kiện oxy hoá khử đến tính di động của các nguyên tố: - Các nguyên tố di động mạnh và rất mạnh: Cl, Br, S, Ca, Na, Mg, F, - Các nguyên tố di động yếu: K, Ba, Rb, Li, Be, Cs, Si, P, Sn, - Các nguyên tố di động trong môi trường glây, khử: Fe, Mn, Co - Các nguyên tố di động và di động yếu trong môi trường glây và oxy hoá và trơ trong môi trường H2S khử: Zn, Cu, Ni, Cd, Pb. - Các nguyên tố nhóm lantan ít di động trong tự nhiên: Al, Ti, Cr, Bi * Phân nhóm theo mức độ sinh vật sử dụng: + Nguyên tố được sinh vật sử dụng cực đại: C + Nguyên tố được sinh vật sử dụng cao: N, H. + Nguyên tố được sinh vật sử dụng trung bình: O, S, P, B, + Nguyên tố được sinh vật sử dụng ít: Fe, Al. 1.2 Thành phần pha của đất Tập hợp các phần đồng thể của một hệ dị thể có thành phần và các đặc tính động thái nhiệt giống nhau không phụ thuộc vào khối lượng được gọi là pha. Đất được coi là một hệ thống ba pha: pha rắn, pha lỏng và pha khí. 1.2.1 Các pha rắn trong đất + Vật chất rắn chiếm khoảng 1/2 đến 2/3 khối lượng đất. Trong vật chất rắn này có trên 90 % là các hợp chất vô cơ, trừ các đất than bùn và đất được bón nhiều phân chuồng, ở đó số lượng chất hữu cơ có thể chiếm > 50 % khối lượng của chất rắn. + Các pha rắn vô cơ trong đất thường xuyên ở trạng thái biến đổi từ cấu trúc nguyên tử không đều, không đồng nhất sang cấu trúc đều, đồng nhất hơn do kết quả của các quá trình phong hoá. Một số pha rắn có thành phần khá đồng nhất (các khoáng vật) trong đất đã được nhận dạng. Bảng 1.3 liệt kê những khoáng vật phổ biến nhất. Hai nguyên tố có nhiều nhất trong đất là ôxi và silíc, chúng kết hợp với nhau để hình thành 15 silicát phổ biến được liệt kê trong bảng 1.3. Sáu silicát đầu tiên trong bảng này là các khoáng vật nguyên sinh. Liên kết Si-O trong các khoáng vật này cộng hoá trị nhiều hơn và mạnh hơn các liên kết kim loại-ôxi điển hình. Độ bền vững tương đối của các khoáng vật này đối với các quá trình phong hoá liên quan chặt chẽ với tỷ số mol Si/O của đơn vị cấu trúc silicat cơ bản của khoáng vật. Tỷ số này càng lớn có nghĩa là càng ít cần kết hợp với các cation kim loại hơn vào cấu trúc khoáng vật để trung hoà điện tích của anion ôxi, khoáng vật sẽ chống chịu với tác động phá huỷ của môi trường đất tốt hơn. Đối với 6 silicát đầu tiên trong bảng 1.3, các tỷ số mol Si/O của các đơn vị cấu trúc cơ bản như sau: 0,50 (thạch anh và fenspat, SiO2); 0,40 (mica, Si2O5); 0,36 (amphibol, Si4O11); 0,33 (pyroxen, SiO3) và 0,25 15
16. (olivin, SiO4). Theo thứ tự giảm dần của tỷ số mol Si/O tương tự cũng quan sát thấy thứ tự giảm dần của sự chống chịu với phong hoá hoá học trong các nhóm hạt cát và limon của đất. Các khoáng vật epidot, tuốcmalin, zircon, rutin có khả năng chống chịu cao đối với sự phong hoá của môi trường đất. Các khoáng vật từ kaolinit đến thạch cao được gọi là các khoáng vật thứ sinh, chúng là kết quả của quá trình phong hoá các khoáng vật nguyên sinh. + Các chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất mùn cũng là một thành phần quan trọng của pha rắn của đất. Các chất mùn có cấu tạo phức tạp, có màu đen, được hình thành do sự chuyển hoá các chất hữu cơ bởi các vi sinh vật. Hai hợp chất mùn được nghiên cứu nhiều nhất là a xít humic và a xít fulvic. + Các nguyên tố vết trong đất cũng là một trong những thành phần quan trọng của pha rắn. Nguyên tố vết là nguyên tố hoá học có nồng độ trong pha rắn £ 100 mg/kg. Các khoáng vật của đất giải phóng các nguyên tố vết một cách từ từ vào dung dịch đất khi diễn ra quá trình phong hoá khoáng vật. Bảng 1.3 Những khoáng vật phổ biến trong đất Tên Công thức hoá học Đặc điểm chính Thạch anh SiO2 Có nhiều trong cát và limon Fenspat (Na,K)AlO2[SiO2]3 Có nhiều trong đất không bị rửa trôi CaAl2O4[SiO2]2 mạnh Mica K2Al2O5[Si2O5]3Al4(OH)4 Nguồn ka li của đất K2Al2O5[Si2O5]3(Mg,Fe)6(OH)4 Amphibol (Ca,Na,K)2,3(Mg,Fe,Al)5(OH)2 Dễ bị phong hoá thành các khoáng [(Si,Al)4O11]2 vật sét và các oxít Pyroxen (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)(Si,Al)O3 Dễ bị phong hoá Olivin (Mg,Fe)2SiO4 Dễ bị phong hoá Epidot Ca2(Al,Fe)3(OH)Si3O12 Rất bền vững đối với phong hoá hoá Tuốcmalin NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F)4 học; thường được sử dụng làm Zircon ZrSiO "khoáng vật chỉ thị "trong nghiên 4 cứu thổ nhưỡng Rutil TiO2 Kaolinit Si4Al4O10(OH)8 Có nhiều trong sét là sản phẩm của Smectit Mx(Si,Al)8(Al,Fe,Mg)4O20(OH)4 quá trình phong hoá; nguồn của các Vecmiculit Trong đó M: cation giữa các lớp cation trao đổi trong đất Clorit Alophan Si3Al4O12.nH2O Có nhiều trong các đất phát triển Imogolit Si2Al4O10.5H2O trên tàn tích tro núi lửa Gipxit Al(OH)3 Có nhiều trong đất bị rửa trôi Gơtit FeO(OH) Có rất nhiều oxít Fe Hematit Fe2O3 Có nhiều ở các vùng khí hậu ấm Ferihydrit Fe10O15.9H2O Có nhiều ở các tầng hữu cơ Birnesit (Na,Ca)Mn7O14.2.8H2O Có rất nhiều oxít Mn Canxit CaCO3 Có rất nhiều cácbonat 16
17. Thạch cao CaSO4.2H2O Có nhiều ở các vùng khí hậu khô Quá trình giải phóng các nguyên tố vết ra dung dịch đất phụ thuộc nhiều vào các đặc tính lý hoá học đất như: pH, thế năng ôxi hoá khử, hàm lượng nước Một số nguyên tố vết có thể là nguyên tố dinh dưỡng vi lượng đối với cây: Cu, Mo ; một số khác có thể là nguyên tố độc: Cd, Pb 1.2.2 Không khí và nước trong đất + Các pha lỏng trong đất chiếm 1 đến 2 phần 3 thể tích đất. Pha lỏng chứa khí (không khí đất) chủ yếu là hỗn hợp khí giống như không khí của khí quyển + Do các hoạt động sinh học trong đất, tỷ lệ các thành phần của không khí đất có thể khác đáng kể so với thành phần của không khí khí quyển (781 ml N2; 209 ml O2; 9,3 ml Ar và 0,31 ml CO2 trong 1 lít không khí khô). Ví dụ: đất rất thoáng khí chứa 180 - 205 ml O2 trong 1 lít không khí đất, lượng khí này có thể giảm xuống còn 100 ml/lit ở độ sâu 1 m so với mặt đất sau khi bị ngập nước do mưa hoặc tưới, hoặc thậm chí giảm xuống còn 20 ml/lít ở tiểu môi trường đất bị cô lập, gần rễ cây. Tương tự thể tích CO2 trong không khí đất dao động trong khoảng 3 - 30 ml/lít, nhưng có thể tăng lên 100 ml/lit ở độ sâu 1 m ở vùng gần rễ cây hoặc sau khi đất bị ngập nước. Hàm lượng cao hơn của CO2 trong không khí đất liên quan với hàm lượng CO2 trong khí quyển có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua và hoá học cacbonat của đất. Không khí đất cũng chứa các thành phần khí hay thay đổi nhưng quan trọng như: NO, N2O, NH3, CH4 và H2S do vi sinh vật tạo ra trong điều kiện hàm lượng oxy thấp (điều kiện yếm khí). + Nước được tìm thấy trong đất chủ yếu ở dạng ngưng tụ, mặc dù hàm lượng hơi nước ở trong không khí đất có thể đạt 30 ml/lit ở các đất ẩm. Nước của đất là kho chứa các chất rắn và các chất khí hoà tan, chính vì vậy nó được gọi là dung dịch đất. Các chất rắn hoà tan có khả năng phân ly thành các ion trong dung dịch đất đóng vai trò quan trọng nhất đối với hoá học đất. Những nguyên tố hoá học hình thành ion mà nồng độ của nó trong dung dịch đất không bị ô nhiễm nhỏ hơn 1.0 mmol/m3 được gọi là các nguyên tố vi lượng, còn những nguyên tố khác gọi là các nguyên tố đa lượng. + Sự hoà tan của các khí từ không khí đất vào dung dịch đất là một quá trình quan trọng góp phần vào chu trình các nguyên tố hoá học của môi trường đất. Khi cân bằng tồn tại giữa không khí và nước trong đất đối với một loại khí giữa hai pha và nếu nồng độ của khí đó trong dung dịch đất thấp, thì cân bằng có thể được mô tả dưới dạng định luật Henry: KH = [A(dd)]/PA (1.1) trong đó KH là hằng số Henry (mol/m3atm), [A(dd)] là nồng độ của khí A trong dung dịch đất (mol/m3) và PAlà áp suất riêng phần của khí A trong không khí đất (atm). Ví dụ, theo phương trình 1.1, KH = 34,06 mol/m3atm ở 25oC đối với CO2 nếu áp suất riêng phần của CO2 trong không khí đất là 0,03 atm và [CO2(dd)] trong dung dịch đất là 1,02 17
18. Bảng 1.4 Các giá trị của hằng số Henry ở 25oC Khí KH (mol/m3atm) Khí KH (mol/m3atm) CO2 34,06 NO 1,88 CH4 1,50 O2 1,26 NH3 5,76 x 104 SO2 1,24 x 103 N2O 25,55 H2S 1,02 x 102 Nguồn: W. Stumm và J.J.Morgan, 1981. mol/m3. Bảng 1.4 liệt kê các giá trị KH ở 25oC của một vài khí tìm thấy trong không khí đất. 1.3 Sự biến đổi khoáng vật đất Nếu đất không phải là hệ thống mở thì các khoáng vật của đất sẽ không bị phong hoá. Sự thay đổi thường xuyên của nước, sinh khối và năng lượng mặt trời trong đất đã làm cho đất thay đổi theo thời gian. Những thay đổi này được phản ánh một cách rõ nét nhất qua sự phát triển về mặt hình thái của các tầng đất, nhưng chúng cũng biểu hiện rất rõ ràng về mặt khoáng vật học của nhóm hạt sét của đất. Ở bảng 1.5 tóm lược các thay đổi về mặt khoáng vật học của nhóm hạt sét quan sát được trong quá trình phát triển phẫu diện đất. Các thay đổi này được nhận biết chung là các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman, có thể được chia thành "giai đoạn đầu", "giai đoạn trung gian" và "giai đoạn cuối". Phong hoá giai đoạn đầu được nhận biết nhờ vai trò của các sunfat, cacbonat và các silicat nguyên sinh, trừ thạch anh và muscovit trong nhóm hạt sét của đất. Các khoáng vật này chỉ có thể tồn tại nếu phần lớn thời gian đất rất khô hoặc rất lạnh hoặc rất ẩm - tức là nếu đất thiếu nước, không khí và năng lượng nhiệt là những điểm đặc trưng của hệ thống mở. Phong hoá giai đoạn trung gian đặc trưng cho thạch anh, muscovit và các aluminsilicat thứ sinh chiếm ưu thế trong nhóm hạt sét. Những khoáng vật này có thể tồn tại trong đất dưới tác động của các điều kiện rửa trôi nhưng không không làm suy kiệt silic đioxit và các nguyên tố đa lượng và không dẫn đến sự oxi hoá hoàn toàn ion sắt [Fe(II)] là ion được liên kết chặt chẽ vào ilit và smectit. Phong hoá giai đoạn cuối thường kết hợp với các điều kiện rửa trôi mãnh liệt và oxi hoá mạnh, trong điều kiện như vậy chỉ có các oxit ngậm nước của nhôm, ion sắt [Fe(III)] và titan còn lại cuối cùng. Bảng 1.5 Các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman Khoáng vật đặc trưng trong Các điều kiện vật lý và hoá học đặc trưng của đất nhóm hạt sét của đất Giai đoạn đầu Thạch cao Hàm lượng nước và chất hữu cơ rất thấp, rửa trôi rất it Cacbonat Môi trường khử Olivin/pyroxen/amphibol Thời gian phong hoá hạn chế Mica mang Fe(II) Fenspat Giai đoạn trung gian Thạch anh Giữ Na, K, Ca, Mg, Fe(II) và silic đioxit: Mica bát diện kép/ilit Rửa trôi không gây tác động mạnh, có tính kiềm Vecmiculit/clorit Đá macma giàu Ca, Mg, Fe(II) nhưng không có Fe(II) oxit 18
19. Smectit Các silicat dễ bị thuỷ phân Sự keo tụ của silic đioxit, vận chuyển silic đioxit đến vùng phong hoá Giai đoạn cuối cùng (cấp cao) Kaolinit Sự di chuyển của Na, K, Ca, Mg, Fe(II) và silic đioxit: Gipxit Rửa trôi mạnh, nước ngọt Oxit sắt Sự oxi hoá Fe(II) (gơtit, hematit) Hợp chất có tính axit, pH thấp Oxit titan Sự phân tán của silic đioxit (anataza, rutil, ilmenit) Polyme Al-hydroxy Thứ tự tăng dần của độ bền của các khoáng vật đất được liệt kê trong bảng 1.5 theo chiều từ trên xuống cả giữa các giai đoạn lẫn trong một giai đoạn phong hoá. Vì vậy các khoáng vật nguyên sinh có khuynh hướng xuất hiện ở vị trí cao hơn trong danh sách này so với các khoáng vật thứ sinh và các khoáng vật nguyên sinh có thể được liên kết với các khoáng vật thứ sinh bằng một số các phản ứng hoá học. Phản ứng quan trọng nhất trong số các phản ứng này là phản ứng thuỷ phân. Có thể minh hoạ bằng những phương trình hoá học sau: NaAlSi3O8(rắn) + 8H2O(lỏng) = (albit) Na+(dd) + Al(OH)2+(dd) + 3Si(OH)4o(dd) + 2OH-(dd) (1.2) NaAlSi3O8(rắn) + 8H2O(lỏng) = (albit) Al(OH)3(rắn) + Na+(dd) + 3Si(OH)4o + OH-(dd) (1.3) (gipxit) Trong cả hai phản ứng này được tiến hành từ trái qua phải, sự hoà tan của của fenspat, albit do phản ứng hoá học với nước để hình thành các chất hoà tan (ký hiệu “dd” – dung dịch). Phương trình 1.2 được gọi là sự hoà tan tương hợp bởi vì sản phẩm tạo thành chỉ là các chất hoà tan. Trong khi đó phương trình1.3 được gọi là sự hoà tan không tương hợp vì có một sản phẩm pha rắn – gipxit được hình thành. Phản ứng phong hoá quan trọng khác là sự tạo phức của các anion với các khoáng vật đất, ví dụ: K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4(rắn) + 6C2O4H2(dd) + 4H2O (lỏng) = (muscovit) 2K+(dd) + 6C2O4Al+(dd) + 6Si(OH)4o(dd) + 8OH-(dd) (1.4) Hợp chất hữu cơ ở bên trái của phương trình 1.4, axit oxalic, phân ly và giải phóng một ion, C2O42-, ion này hình thành một phức chất hoà tan với Al3+ để làm tăng sự hoà tan tương hợp của muscovit do sự thuỷ phân. Phức chất hoà tan này, C2O4Al+, giúp ngăn cản sự thuỷ phân của Al3+ nếu không có thể sẽ dẫn đến sự hình thành kết tủa gipxit như ở phản ứng 1.3. 19
20. Sự trao đổi cation là phản ứng phong hoá kết hợp với sự hoà tan không tương hợp của muscovit để hình thành vecmiculit trong đất, phản ứng này giữ lại cả Ca2+ và Si(OH)4o: K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 (rắn) + 0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) = (muscovit) 1,1Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4 (rắn) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(lỏng) (1.5) (vecmiculit) Ion Ca2+ trao đổi với K+ để chiếm giữ ví trí giữa các lớp tinh thể trong vecmiculit. Loại phản ứng trao đổi này diễn ra mạnh ở các đất tích vôi tiêu nước kém có chứa nhiều ion canxi hoà tan và axit silixic trong dung dịch đất. Sự hoà tan không tương hợp cũng thường kèm theo sự oxi hoá-khử nếu sắt hoặc nguyên tố oxi hoá khử nào đó có liên quan trong phản ứng phong hoá. Ví dụ, phản ứng hoà tan không tương hợp của biotit (có chứa sắt hai) để hình thành vecmiculit (có chứa cả sắt ba và sắt hai) và gơtit (chỉ chứa sắt ba). Phản ứng oxi hoá-khử sẽ được trình bày kỹ ở chương 8. Cuối cùng là phản ứng hydrát hoá-khử hydrát hoá có thể được bổ sung vào danh sách năm phản ứng phong hoá quan trọng nhất. Các ví dụ điển hình nhất là sự biến đổi của hematit thành ferihydrit và anhydrit thành thạch cao: 5Fe2O3(rắn0 + 9H2O(lỏng) = Fe10O15.9H2O(rắn) (1.6) (hematit) (ferihydrit) CaSO4(rắn) + 2H2O(lỏng) = CaSO4.2H2O(rắn) (1.7) (anhydrit) (thạch cao) Cả hai phản ứng hydrat hoá khoáng vật này diễn ra thuận lợi khi độ ẩm tương đối của nước trong đất đạt khoảng 100%. Các loại phản ứng phong hoá đã được xem xét một cách tóm tắt trong mục này cung cấp cơ sở hoá học của sự biến đổi các khoáng vật trong đất cả trong từng giai đoạn lẫn giữa các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman. Câu hỏi ôn tập chương 1 1. Chu trình vận chuyển của các nguyên tố trong tự nhiên và ý nghĩa của nó. 2. Đặc điểm, vai trò của thành phần nguyên tố. 3. Phân nhóm các nguyên tố. 4. Pha đất là gì? Đặc điểm các pha đất 5. Sự biến đổi của khoáng vật đất, chuỗi phong hoá Jackson-Sherman. 20
21. Chương 2 CÁC KHOÁNG VẬT CỦA ĐẤT 2.1 Các chất rắn ion Các nguyên tố hoá học tạo nên các khoáng vật của đất được tìm thấy chủ yếu là các loại ion có cấu hình điện tử duy nhất và cấu hình này vẫn giữ nguyên như vậy ngay cả khi các ion bất kỳ khác có thể xuất hiện trong cấu trúc của khoáng vật đó. Sự tương tác giữa một ion với ion khác mang điện tích ngược dấu trong cấu trúc đó khá mạnh để hình thành một liên kết ion. Các liên kết ion khác với liên kết cộng hoá trị - là liên kết sinh ra do sự dùng chung điện tử, kéo theo sự biến dạng của cấu hình điện tử của các nguyên tử liên kết. Sự dùng chung điện tử làm trộn đều các cấu trúc chi tiết của các nguyên tử đó, vì nó không thể chia cấu hình điện tử duy nhất cho mỗi nguyên tử, dẫn đến sự kết hợp chặt chẽ hơn các cấu trúc nguyên tử và làm cho các liên kết cộng hoá trị mạnh hơn các liên kết ion. Các liên kết ion và liên kết cộng hoá trị chỉ là những khái niệm gần đúng. Nói chung, một liên kết hoá học chỉ ra một mức độ nào đấy đặc tính ion và một mức độ nhất định của sự dùng chung điện tử. Ví dụ, liên kết Si-O có đặc tính ion và đặc tính cộng hoá trị bằng nhau, còn liên kết Al-O có khoảng 40% đặc tính cộng hoá trị, 60% đặc tính ion. Tuy nhiên, trong trường hợp này nhôm là ngoại lệ. Hầu hết các liên kết kim loại – oxy xuất hiện trong các khoáng vật đất đều có đặc tính ion mạnh hơn. Như vậy sự cộng hoá trị đóng vai trò thứ yếu trong cấu trúc của hầu hết các khoáng vật đất, ngoài đặc trưng quan trọng đó ra các liên kết Si – O còn mang lại độ bền đặc biệt với quá trình phong hoá, như đã trình bày ở phần 1.2. Bảng 2.1 Bán kính ion (IR), số phối trí (CN) và hoá trị (Z) của các cation kim loại Kimloại Z CN IR(nm) Kimloại Z CN IR(nm) Li 1 4 0,059 Ni 2 6 0,069 1 6 0,076 Cu 2 4 0,057 Na 1 6 0,102 2 6 0,073 Mg 2 6 0,072 Zn 2 6 0,074 Al 3 4 0,039 Rb 1 6 0,152 3 6 0,054 1 12 0,172 K 1 6 0,138 Sr 2 6 0,118 1 8 0,151 Zr 4 8 0,084 1 12 0,164 Ag 1 6 0,115 Ca 2 6 0,100 Cd 2 6 0,075 2 8 0,112 Cs 1 6 0,167 Ti 4 6 0,061 12 0,188 Mn 2 6 0,083 Ba 2 6 0,135 3 6 0,065 Hg 1 6 0,119 4 6 0,053 2 6 0,102 Fe 2 6 0,078 Pb 2 6 0,119 3 6 0,065 4 6 0,078 Co 2 6 0,075 3 6 0,061 Nguồn: R.D. Shannon 1976. 21
22. Toàn bộ cấu trúc và độ bền tương đối của một khoáng vật được quyết định bởi tương tác ion, tác động của nó có thể hiểu được dựa trên cơ sở quy luật tĩnh điện cổ điển và quy luật Culong. Căn cứ vào quan điểm này, hai đặc tính nguyên tử quan trọng nhất của các nguyên tố kim loại trong các khoáng vật đất là hoá trị và bán kính ion. Hoá trị là tỷ số của điện tích của một loại ion với điện tích của proton đó. Bán kính ion là một khái niệm ít dùng trực tiếp, bởi vì bán kính của một ion đơn độc trong một chất rắn không thể đo được. Vì vậy bán kính ion của một kim loại là một con số được tính toán dựa trên những giả định sau: 1. Bán kính của ion oxy trong tất cả các khoáng vật là 0,140 nm; 2. Tổng số các bán kính cation và anion bằng khoảng cách giữa các nguyên tử đo được giữa 2 ion; 3. Bán kính ion phụ thuộc vào số phối trí nhưng mặt khác nó không phụ thuộc vào loại cấu trúc của khoáng vật chứa loại ion đó (số phối trí là số các anion ở ngay bên cạnh một cation trong một cấu trúc khoáng vật). Bảng 2.1 cho biết bán kính ion tiêu chuẩn được tính toán dựa trên những giả định các số liệu tinh thể học. Chú ý rằng, bán kính phụ thuộc nhiều vào hoá trị (Z) cũng như số phối trí (CN- coordination number) của cation kim loại đó. Bán kính giảm khi hoá trị tăng, nhưng nó giảm cùng với sự giảm số phối trí, trong khi hoá trị không thay đổi. Những số phối trí đã được tìm thấy đặc trưng cho các cation trong các khoáng vật của đất là 4, 6, 8 và 12. Sự sắp xếp hình học của những anion tương ứng với những số này được minh hoạ ở hình 2.1. Mỗi sự sắp xếp tương ứng với một đa diện đều. Như vậy, tác dụng của trường tĩnh điện của anion trên một cation có thể rộng hơn khi số phối trí của nó tăng lên. Trường tĩnh điện rộng hơn này làm biến dạng (phân cực) cation đó đến nỗi nó mở rộng hơn đến khoảng trống rỗng giữa các anion bao quanh, dẫn đến bán kính của nó tăng lên cùng với số phối trí. Bức tranh trường tĩnh điện của các chất rắn ion có liên quan chặt chẽ với cấu trúc nguyên tử của chúng. Các cấu trúc của hầu hết các khoáng vật trong đất có thể trở thành hợp lý hơn do cấu hình nguyên tử có khuynh hướng giảm năng lượng tĩnh điện tổng số của tinh thể đến mức tối thiểu. Khái niệm này được thể hiện theo những KHỐI KHỐI KHỐI KHỐI LẬP qui tắc Pauling: TỨ BÁT LẬP PHƯƠNG BÁT DIỆN Hình 2.1 Các cấu hình anion đối với các số phối trí cation chủ yếu đã tìm thấy trong các khoáng vật đất. Đối với mỗi số phối trí, chùm anion (hàng trên) tương ứng với đa diện đều (hàng giữa) và các định hướng liên kết hoá học (hàng cuối) 22
23. Qui tắc 1: Một đa diện các anion được hình thành bao quanh mỗi cation. Khoảng cách cation – anion được xác định bằng tổng số bán kính riêng tương ứng và số phối trí được xác định bắng tỷ số bán kính của cation so với anion. Tỷ số bán kính tối thiểu Số phối trí Tỷ số bán kính tối thiểu Số phối trí 1.000 12 0.414 6 0.732 8 0.225 4 Qui tắc 2: Trong một cấu trúc tinh thể ổn định, tổng cường độ của các liên kết từ 1 cation kế cận đến 1 anion bằng giá trị tuyệt đối của hoá trị của anion đó. Qui tắc 3: Các cation duy trì sự phân ly lớn nhất và có những anion nằm rải rác giữa chúng để ngăn ngừa các điện tích của chúng. Bằng thuật ngữ hình học điều này có nghĩa là đa diện anion có xu hướng không dùng chung các cạnh hoặc các mặt. Nếu các cạnh bị dùng chung, chúng sẽ bị ngắn lại. Qui tắc 4: Trong 1 cấu trúc bao gồm các loại cation khác nhau, loại có hoá trị cao và số phối trí nhỏ có xu hướng không dùng chung các phần của đa diện với loại khác. Qui tắc 5: Số các loại ion khác nhau về bản chất trong cấu trúc tinh thể có xu hướng trở thành nhỏ nhất. Như vậy số các loại đa diện phối trí trong một mạng đóng kín các anion có xu hướng giảm đến tối thiểu. Qui tắc Pauling 1 là vấn đề có ý nghĩa vật lý giống như hình 2.1. Đa diện anion được nói đến trong qui tắc được chỉ ra ở hàng giữa, còn hàng cuối gồm những hình cầu và vạch nối chỉ những liên kết cation – anion mà độ dài của nó được xác định bằng bán kính ion. Bán kính của hình cầu nhỏ nhất nằm ở khoảng trống trung tâm được tạo ra bởi sự ép chặt thành 1 khối các anion theo 4 cách như đã chỉ ra ở hàng trên cùng của hình 2.1, bán kính của nó được tính bằng các phương pháp hình học Ơclip. Bán kính này luôn luôn tương ứng với bán kính của anion phối trí. Ví dụ, trong trường hợp phối trí tứ diện, hình cầu bé nhất có thể nằm khít bên trong 4 anion phối trí có bán kính bằng 22,5% bán kính anion, còn đối với 6 anion phối trí, bán kính này bằng 41,4% bán kính của anion đó. Những bán kính tối thiểu này được liệt kê trong bảng kèm theo qui tắc Pauling 1. Những ví dụ cụ thể về tỷ lệ bán kính cation – oxy có thể được tính bằng số liệu IR trong bảng 2.1 và thừa nhận bán kính của O2- bằng 0,140nm. Ví dụ cation nào với số phối trí bằng 6 sẽ có bán kính ion ³ 0,058nm (= 0,414 x 0,140). Điều này là chung cho tất cả, nhưng 2 giá trị IR trong bảng đối với CN bằng 6 chứng tỏ các qui tắc Pauling là gần đúng dựa trên quan điểm tĩnh điện/hình học. Qui tắc Pauling 2 liên quan chặt chẽ với cân bằng điện tích cục bộ trong 1 tinh thể. Cường độ của 1 liên kết ion từ 1 cation đến 1 anion được xác định bằng phương trình: s = Z/CN (2.1) trong đó Z và CN có trong bảng 2.1. Qui tắc nêu ra rằng tổng tất cả các giá trị s đối với các cation liên kết với một anion đã biết bằng độ lớn của hoá trị của anion đó . Ví dụ, coi các ion oxy trong thạch anh (SiO2) được phối trí với các ion Si4+. Bán kính của ion Si4+ là 0,026nm và số phối trí của nó là 4. Theo phương trình 2.1 thì s = 1,0 đối với Si4+. Vì giá trị tuyệt đối của hoá trị của O2- là 2, qui tắc Pauling 2 chỉ cho phép hai Si4+ liên kết với một O2- trong SiO2. Điều này có nghĩa là mỗi O2- trong thạch anh phải là góc của không quá hai tứ diện oxyt silic như tứ diện vẽ ở bờn trái trong hình 2.1. Như vậy, các cấu trúc giả định đối với thạch 23
24. anh bao gồm O2- ở các góc của một tứ diện riêng biệt xen kẽ với ba tứ diện liên kết với nhau bị loại bỏ, mặc dù chúng thoả mãn công thức hoá học SiO2. Qui tắc Pauling 3 dựa trên cơ sở qui luật Culong áp dụng đối với các cation. Tương tác tĩnh điện đẩy nhau giữa các cation trong một tinh thể bị yếu đi hoặc bị “che chắn” bởi các anion mang điện tích âm trong đa diện phối trí tương ứng của các cation đó. Nếu các cation có hoá trị cao như Si4+, thì đa diện có sự dùng chung các góc (ví dụ về phiến khối tứ diện oxít silic dùng chung các góc được chỉ ra ở hình 2.2). Nếu hoá trị của các cation hơi nhỏ hơn, ví dụ như Al3+, thì có thể xảy ra sự dùng chung các cạnh của đa diện Hình 2.2 cũng chỉ ra loại dùng chung này đối với một phiến khối bát diện bao gồm 6 anion Xb- (ví dụ OH-) liên kết với cation kim loại (ví dụ Al3+). Sự dùng chung cạnh làm cho các cation gần nhau hơn sự dùng chung góc, tuy nhiên, việc ngăn ngừa điện tích bằng các anion đó khó hơn. Chúng đối phó với khó khăn này bằng cách đến gần nhau hơn một chút dọc theo cạnh được dùng chung để nâng cao sự ngăn ngừa. Do vậy, chúng làm cho cạnh đó trở nên ngắn hơn so với các cạnh không được dùng chung của đa diện. Qui tắc Pauling 4 và 5 tiếp tục tinh thần của qui tắc 3. Chúng phản ánh một thực tế là các tinh thể ion bền vững bao gồm các loại cation khác nhau không thể chịu đựng sự dùng chung nhiều của các đa diện phối trí hoặc sự thay đổi nhiều trong loại môi trường phối trí đó. 2.2 Các silicat nguyên sinh Các silicát nguyên sinh xuất hiện trong các loại đất do sự phá huỷ vật lý của các đá mẹ. Chúng được tìm thấy chủ yếu trong các nhóm hạt cát và limon trừ những loại đất ở giai đoạn đầu đến giai đoạn giữa của chuỗi phong hoá Jackson-Sherman, ở đó chúng cũng tồn tại trong nhóm hạt sét. Sự phong hoá hoá học các silicat nguyên sinh làm tăng thêm độ phì nhiêu tự nhiên và hàm lượng các chất điện ly của đất. Nằm trong số các sản phẩm phân huỷ chính của các khoáng vật này là các chất tan Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ và Fe2+ trong dung dịch đất. Các cation kim loại Co2+, Cu2+ và Zn2+ là những nguyên tố vết trong các silicát nguyên sinh và được giải phóng ra dung dịch đất do phong hoá. Tất cả các dạng cation tự do dễ tan này đều rất dễ tiêu đối với sinh vật và trừ Na+ chúng đều là các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây. Các cation Na+, Ca2+, Mg2+ được giải phóng nhờ sự phong hoá các silicát nguyên sinh cũng Bảng 2.2 Tên và công thức hoá học của các silicát nguyên sinh Tên Công thức hoá học Nhóm khoáng vật Fosterit Mg2SiO4 Olivin Fayalit Fe2SiO4 Olivin Crysolit Mg Fe SiO Olivin Enstatit 1.8 0.2 4 Pyroxen Octoferosit MgSiO3 Pyroxen Diopsit FeSiO3 Pyroxen Tremolit CaMgSi2O6 Amphibol Actinolit Amphibol Ca2Mg5Si8O22(OH)2 Hocnơblen Amphibol CaMg FeSi O (OH) Muscovit 4 8 22 2 Mica Biotit NaCa2Mg5Fe2AlSi7O22(OH) Mica 24
25. Phlogopit K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 Mica Octoclaz K [Si Al ]Mg Fe O (OH) Fenspat Anbit 2 6 2 4 2 20 4 Fenspat Anoctit K2[Si6Al2]Mg6O20(OH)4 Fenspat KAlSi3O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 cung cấp một lượng lớn cho nồng độ chất điện ly trong dung dịch đất vùng khô hạn. Thường nồng độ của các cation hoá trị 2 do các silicát nguyên sinh cung cấp cao hơn nồng độ Na+, vì vậy mức độ nguy hại do natri của nước tưới thấm qua các đất này giảm xuống. Tên và công thức hoá học của các khoáng vật silicát nguyên sinh quan trọng đối với đất được liệt kê ở bảng 2.2. Nhân cơ bản trong cấu trúc nguyên tử của các khoáng vật này là khối tứ diện oxít silíc SiO44-. Khối tứ diện oxít silic có thể là những đơn vị riêng biệt trong các mạch đơn hay mạch kép liên kết với nhau bằng các góc được dùng chung (qui tắc Pauling 2 và 3), trong các phiến (hình 2.2) hoặc trong các khung ba chiều. Mỗi cách tồn tại định rõ một lớp của các silicát nguyên sinh (hình 2.3) Olivin bao gồm các khối tứ diện oxít silíc riêng rẽ được giữ lại với nhau bởi các cation kim loại hoá trị 2 như Ca2+, Mg2+, Fe2+ và Mn2+ trong phối trí bát diện (hình 2.1). Dung dịch rắn (solid solution) xảy ra với các khoáng vật fosterit và fayalit (bảng 2.2) để tạo ra một loạt các hỗn hợp với những tên đặc trưng như crysolit có chứa 10 - 30% mol fayalit. Olivin có tỷ Hình 2.2 Các cấu trúc phiến của khối tứ diện SiO4 và khối bát diện MX6 (ví dụ, khối bát diện Al(OH)6). Các vòng tròn mở ở các góc của các khối tứ diện và khối bát diện xuất hiện ở phần nhìn thấy được phía dưới mỗi cấu trúc phiến. 25
26. lệ mol Si/O nhỏ nhất trong số các silicát nguyên sinh, vì vậy chúng có số lượng cộng hoá trị trong các liên kết hoá học nhỏ nhất. Quá trình phong hoá olivin trong đất khá nhanh bắt đầu dọc theo các vết nứt và trên bề mặt các tinh thể của khoáng vật để hình thành những lớp vỏ phong hoá bao gồm các pha rắn chứa sắt đã bị oxy hoá và smectit. Phản ứng minh hoạ quá trình này như sau: 12,4Mg1,63Fe(II)0,37SiO4 (r) + 0,8Al(OH)2+(dd) + 25,4H+(dd) + 1,6H2O (l) + O2(k) = (Olivin) Mg0,40[Si7,2Al0,8]Mg6O20(OH)4(r) + 4,59FeO(OH)(r) + 5,2Si(OH)4o(dd) + 13,5Mg2+(dd) (2.2) (saponit/smectit) (gơtit) Các phản ứng chủ yếu tham gia vào quá trình này là phản ứng thuỷ phân và phản ứng oxy hoá Fe(II) thành Fe(III). Pyroxen và amphibol chứa đựng các mạch đơn và các mạch kép khối tứ diện oxít silic để hình thành đơn vị lặp lại Si2O64- hoặc Si4O116- với các tỷ lệ Si/O xấp xỉ 0,33 - 0,36. Các amphibol đặc trưng bởi sự thay thế đồng hình của Al3+ cho Si4+ (bảng 2.2) và cả 2 nhóm khoáng vật này đều có nhiều loại cation kim loại hoá trị 2 cũng như Na+ và Fe3+, cùng với O2- trong phối trí bát diện để liên kết các mạch oxít silic với nhau. Các phản ứng phong hoá các silicát này cũng giống như phản ứng trong phương trình 2.2: smectit giàu Mg với Al và Si trong phối trí tứ diện và Fe oxy hoá trong phối trí bát diện được tạo thành cùng với các oxít sắt và các oxít silíc hoà tan; Na+, Ca2+ và Mg2+ được giải phóng ra dung dịch đất. Mica được hình thành từ 2 phiến khối tứ diện oxít silíc (đơn vị lặp lại là Si2O52-) kết hợp với một mặt phẳng của phiến khối bát diện chứa cation kim loại (hình 2.2). Phiến khối bát diện điển hình chứa các ion Al, Mg và Fe phối trí với O2- và OH-. Nếu cation kim loại đó có hoá trị 3, chỉ 2 trong 3 vị trí cation trong khối bát diện có thể được lấp đầy để đạt được cân bằng điện tích và phiến này được gọi là phiến nhị bát diện (dioctahedral). Nếu cation kim loại đó là cation hoá trị 2, tất cả 3 vị trí có thể được lấp đầy và phiến này được gọi là phiến tam bát diện (trioctahedral). Sự thay thế đồng hình của Al cho Si, Fe(III) cho Al, và Fe hoặc Al cho Mg tìm thấy Olivin Pyroxen Amphibol Mica Fespat, thạch anh Hình 2.3 Những lớp chính của các cấu trúc silicát trong các khoáng vật nguyên sinh của đất. chủ yếu trong các mica cùng với sự thay thế của các nguyên tố vết được chỉ ra ở bảng 2.2a 26
27. Muscovit và Biotit là những mica phổ biến trong đất, Muscovit là nhị bát diện, Biotit là tam bát diện (bảng 2.2). Trong cả 2 loại khoáng vật này, Al3+ thay thế cho Si4+ dẫn đến sự thiếu hụt điện tích. Sự thiếu hụt điện tích này được cân bằng bởi ion K+ là ion phối trí với 12 ion oxy ở các khoảng trống của 2 phiến khối tứ diện đối diện nhau thuộc một cặp lớp mica được xếp chồng lên nhau. Như vậy các ion K+ liên kết các lớp mica liền kề nhau với nhau. Phản ứng phong hoá đầu tiên của Muscovit thành vecmiculit được trình bày trong phương trình 2.2a. K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 +0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) (Muscovit) 1,1Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(l) (2.2a) (vecmiculit) Điểm quan trọng của phản ứng này là sự giảm số lượng điện tích của cation lớp chung (2K+ ® 0,7Ca2+) được gây ra do sự giảm số lượng của Al được thay thế trong phối trí tứ diện (2Al ® 1,4Al, được chỉ ra trong những ngoặc vuông) trong phiến oxít silic. Sự giảm này tiếp tục khi vecmiculit phong hoá tiếp tục thành smectit: Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,42Mg2+(dd) + 0,86Si(OH)4o(dd) +0,56 H+(dd) = 1,05AlOH0,652+[Si7,1Al0,9]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) + 1,56H2O(l) (2.3) trong đó các cation nằm ở trong phiến khối tứ diện được đặt trong các ngoặc vuông. Các quá trình tương tự xảy ra đối với Biotit, trừ sự giảm điện tích cation giữa các lớp được thực hiện do sự oxy hoá sắt cũng như do sự mất của nhôm phối trí tứ diện: K2[Si6Al2]Mg4Fe(II)2O20(OH)4(r) +3Mg2+(dd) + 2Si(OH)4o(dd) = (Biotit) 1.25Mg0,4[Si6,4Al1,6]Mg5,2Fe(III)0,8O20(OH)4(r) + FeO(OH)(r) + K+(dd) + 4H+(dd) (2.4) (vecmiculit) (gơtit) Chú ý rằng điện tích của cation giữa các lớp bị giảm khoảng 0.8 điện tích dương do sự oxy hoá Fe(II) thành Fe(III) khi chuyển hoá Biotit thành vecmiculit. Phần còn lại của Fe phối trí bát diện bị bật ra khỏi phiến silicat để kết tủa như gơtit. Cấu trúc nguyên tử của các fenspat là khung ba chiều liên tục của các khối tứ diện chung góc như thạch anh, trừ khung khối tứ diện có chứa Al thay thế cho Si. Như vậy yêu cầu hoặc cation hoá trị 1 hoặc cation hoá trị 2 chiếm các lỗ hổng trong khung để cân bằng điện tích. Những khoáng vật này có đơn vị lặp lại hoặc là AlSi3O8- với Na+ hoặc K+ để cân bằng điện tích, hoặc Al2Si2O82- với Ca2+ để cân bằng điện tích (bảng 2.2). Vì vậy dung dịch rắn Bảng 2.2a Sự tồn tại của các nguyên tố vết trong các khoáng vật nguyên sinh Nguyên tố Các kiểu tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật nguyên sinh 27
28. B Tuốcmalin [NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F4)]; sự thay thế đồng hình cho Si trong mica. Ti Rutin (TiO2) và inmenit (FeTiO3); các chất lẫn dạng oxít trong các silicát. V Sự thay thế đồng hình cho Fe trong pyroxen và amphibol và sự thay thế đồng hình cho Al trong mica; sự thay thế cho Fe trong các oxít. Cr Cromit(FeCr2O4); sự thay thế đồng hình cho Fe hoặc Al trong các khoáng vật Co khác nhau của nhóm spinel. Sự thay thế đồng hình cho Mn trong các oxít và sự thay thế đồng hình cho Fe Ni trong pyroxen, amphibol và mica. Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Fe trong Cu olivin, piroxene, amphibol, mica và spinel. Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Fe và Mg trong olivin, pyroxen, amphibol và mica và sự thay thế đồng hình cho Ca, K Zn hoặc Na trong các fenspat. Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Mg và Fe trong olivin, pyroxen và amphibol và sự thay thế đồng hình cho Fe hoặc Mn As trong các oxít. Se Các khoáng vật chứa As: FeAsO4.2H2O, Mn3(AsO4)2 Các khoáng vật chứa Se; Sự thay thế đồng hình cho S trong các sunfua; Mo selenua sắt. Cd Molypdenit (MoS2); sự thay thế đồng hình cho Fe trong các oxít. Các chất lẫn chứa sunfua và sự thay thế đồng hình cho Cu, Zn, Hg và Pb trong Pb các sunfua. Các chất lẫn chứa sunfua và photphát; sự thay thế đồng hình cho K trong các fenspat và mica, sự thay thế đồng hình cho Ca trong các fenspat, pyroxen và các photphat và sự thay thế cho Fe và Mn trong các oxít. (solid solution) của các khoáng vật này được hình thành rộng rãi. Các fenspat có thể bị phong hoá cuối cùng hình thành kaolinit và gipxit, nhưng sự phân huỷ của chúng ban đầu tạo thành alophan và smectit: 4KAlSi3O8(r) + 4H+(dd) + (n+16)H2O(l) = (octoclaz) Si3Al4O12.nH2O(r) + 9Si(OH)4o(dd) + 4K+(dd) (2.5a) (alophan) 4KAlSi3O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 2H+(dd) + 10H2O(l) = (octoclaz) K[Si7,5Al0,5]Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + 4,5Si(OH)4o(dd) + 3K+(dd) (2.5b) (monmorilonit/smectit) 28
29. Chú ý các phản ứng này cũng có sự tiêu thụ proton, tạo ra axít silisic và các cation dạng hoà tan như phương trình 2.3. Như vậy đặc điểm chung của quá trình phong hoá các silicát nguyên sinh như sau: + Mất Al phối trí khối tứ diện + Sự oxy hoá của Fe(II) + Sự tiêu thụ proton + Sự giải phóng Si, và các cation kim loại Na+, K+, Ca2+ và Mg2+. Trong trường hợp các silicát dạng phiến (mica) cũng có sự giảm quan trọng của điện tích giữa các lớp cùng với các đặc điểm 1 và 2 nêu trên. 2.3 Các khoáng vật sét Các khoáng vật sét là các aluminosilicat chiếm ưu thế trong các nhóm hạt sét của đất ở giai đoạn trung gian (interdiate stage) đến giai đoạn nâng cao (advanced stage) của quá trình phong hoá. Các khoáng vật này giống như các loại mica là những khối nhiều lớp của các cấu trúc phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện như những hình vẽ ở hình 2.2. Sự liên kết các phiến khối tứ diện và khối bát diện với nhau xảy ra thông qua các ion oxy ở đỉnh trong các cấu trúc khối tứ diện và luôn luôn tạo ra sự lệch (distortion) đáng kể sự sắp xếp anion trong cấu trúc lớp cuối cùng được tạo thành. Sự lệch xảy ra trước hết do các ion oxy ở đỉnh trong phiến khối tứ diện không xếp vừa với các góc của khối bát diện để hình thành một lớp trong khi giữ mẫu hình 6 cạnh lý tưởng của khối tứ diện. Để hợp nhất 2 phiến lại, các cặp khối tứ diện kề nhau phải xoay và do đó làm lệch tính đối xứng của những khoảng trống 6 cạnh trong mặt phẳng cơ bản của phiến khối tứ diện (hình 2.2). Ngoài sự lệch này, sự dùng chung các cạnh trong phiến khối bát diện làm chúng bị ngắn lại (qui tắc Pauling 3) và sự thay thế đồng hình của các cation trong cả 2 phiến có khuynh hướng làm cho độ dày của cấu trúc lớp nhỏ hơn và bề mặt cơ bản của chúng hơi gấp nếp. Tất cả các tác động này đều có trong cả mica lẫn các khoáng vật sét. Các khoáng vật sét thường được phân thành 3 loại lớp khác biệt nhau bởi số các phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện kết hợp với nhau hơn nữa được phân thành 5 nhóm phân biệt với nhau bởi các loại thay thế đồng hình cation tìm thấy. Các loại lớp được chỉ ra ở hình 2.4 và các nhóm được mô tả ở bảng 2.3. Loại lớp 1:1 bao gồm 1 phiến khối tứ diện và 1 phiến khối bát diện. Đại diện cho khoáng sét loại này là nhóm kaolinit có công thức hoá học chung là [Si4]Al4O10(OH)8.nH2O, trong đó cation để trong các ngoặc vuông thuộc phối trí khối tứ diện và n là số mol nước hidrát hoá. Thường sự thay thế đồng hình không đáng kể đối với Si hoặc Al trong khoáng vật sét này (sự thay thế của Fe(III) cho Al chỉ đạt khoảng 3 % mol được tìm thấy ở các đất oxisols). Nói chung trong các khoáng vật sét của đất, phiến khối bát diện thường là phiến khối bát diện đôi (nhị bát diện). Loại lớp 2:1 là loại có hai phiến khối tứ diện ở hai bên và một phiến khối bát diện ở giữa. Ba nhóm khoáng vật sét của đất có cấu trúc này là ilit, vecmiculit và smectit. Nếu a, b và c là các hệ số tỷ lượng (hợp thức) của Si, Al và Fe(III) của khối bát diện trong các công thức hoá học của nhóm này thì x = 12-a-b-c là điện tích lớp, số mol điện tích dư của mỗi công thức hoá học được tạo ra do sự thay thế đồng hình. Như đã chỉ ra ở bảng 2.3, ba nhóm 2:1 khác nhau ở hai điểm chủ yếu: điện tích lớp giảm xuống theo thứ tự: ilit > vecmiculit > smectit và nhóm vecmiculit phân biệt với nhóm smectit bởi giới hạn sự thay thế đồng hình ở phiến khối tứ 29
30. diện. Trong nhóm smectit, những khoáng vật sét có sự thay thế của Al cho Si mạnh hơn sự thay thế của Fe(II) hoặc Mg cho Al được gọi là baydelit, còn những khoáng vật sét có sự thay thế theo chiều ngược lại được gọi là monmorilonit. Công thức hoá học trong bảng 2.3 đối với smectit là điển hình của monmorilonit. Trong bất kỳ khoáng sét 2:1 nào, điện tích lớp cũng được cân bằng bởi các cation ở các khoảng trống của mặt phẳng cơ bản các nguyên tử oxy của phiến khối tứ diện. Các cation giữa các lớp này được biểu thị bằng chữ M trong công thức hoá học (bảng 2.3). Hình 2.4 Ba loại lớp của khoáng vật sét (bảng 2.3). G. Sporito, 1984. Đặc trưng cho loại lớp 2:1 với lớp chung hydroxit là clorit có phiến khối bát diện đôi (hình 2.4). Các cation được phối trí khối bát diện trong clorit ở cả 2 phiến: một bao gồm bát diện M(OH)2O4m-10 (với Mm+ = Al3+, Fe3+ hoặc Mg2+) kẹp giữa lớp 2:1 và một bao gồm chủ yếu bát diện Al(OH)63- phân bố ở trên bề mặt của lớp 2:1 đó. Để duy trì sự trung hoà điện của toàn bộ cấu trúc, sự chiếm giữ khối bát diện thường lớn hơn giá trị được coi là 8 cho mỗi công thức hoá học đối với 2 phiến khối bát diện, như vậy sự dư thừa điện tích dương sẽ cân bằng với sự dư thừa điện tích âm được tạo ra do sự thay thế đồng hình ở các phiến khối tứ diện. Sự rối loạn cấu trúc trong tất cả các khoáng vật sét được trình bày ở bảng 2.3 được tạo ra do sự thay thế đồng hình đối với các cation chủ yếu của chúng. Miền thay thế này rất rộng, như được chỉ ra ở bảng 2.3a. Thậm chí sự rối loạn (disorder) cấu trúc tồn tại ở cả thạch anh và các aluminsilicat mới được kết tủa trong đất, vì vậy những hợp chất này chủ yếu là vô định hình (nếu cấu trúc lặp lại trên cơ sở công thức hoá học của một pha rắn còn giữ liên tục một vùng phân tử có đường kính ít nhất lớn hơn 3 nm, pha rắn đó được gọi là tinh thể. Nếu tính cân đối của cấu trúc không tồn tại trên một khoảng phân tử rộng này thì pha rắn đó được gọi là vô định hình). 30
31. Bảng 2.3 Các nhóm khoáng vật sét (hình 2.4) Nhóm Loại lớp Điện tích lớp Công thức hoá học điển hìnha Kaolinit 1:1 < 0,01 [Si4]Al4O10(OH)8.nH2O (n=0 hoặc 4) Ilit 2:1 1,4-2,0 Mx[Si6,8Al1.2]Al3Fe0,25Mg0,75O20(OH) Vecmiculit 2:1 1,2-1,8 b 2:1 0,5-1,2 4 Smectit M [Si Al]Al Fe Mg O (OH) Clorit 2:1 với lớp Thay đổi x 7 3 0,5 0,5 20 4 hyđroxít Mx[Si8Al]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4 chung (Al(OH)2,55)4[Si6,8Al1,2]Al3,4Mg0,6O20( OH)4 Ghi chú: a. n = 0 là kaolinit và n = 4 là haluasit, M = cation giữa các lớp hoá trị 1 b. Chủ yếu là monmorilonit trong đất. Các aluminsilicat bị rối loạn cấu trúc đã được biết (như alophan và imogolit) thường có trong các nhóm hạt sét của đất được hình thành từ tro núi lửa. Cấu trúc nguyên tử của alophan tuy chưa được hiểu rõ lắm, nhưng người ta cho rằng nó bao gồm một khung dạng lớp aluminsilicat 1:1 bị thủng với những lỗ khuyết (những vị trí ion trống) và chứa Al ở cả phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện. Những lỗ khuyết này làm tăng cường sự quăn của lớp thành dạng quả cầu nhỏ rỗng có đường kính ~ 5 nm, trên bề mặt của nó có nhiều lỗ hổng, qua những lỗ hổng này các phân tử hoặc ion nhỏ từ dung dịch đất có thể đi vào. Alophan thường được tìm thấy trong liên kết với các khoáng vật sét nhóm kaolinit, đặc biệt lá loại bị hydrát hoá-haluasit. Imogolit với công thức theo kinh nghiệm, Si2Al4O10.5H2O có hình ống. Đơn vị ống đó trong cấu trúc chứa Al chỉ trong phối trí bát diện và phơi ra một bề mặt giống như gipxit có lỗ khuyết. Có 3 loại phản ứng phong hoá chủ yếu có liên quan đến các khoáng vật sét loại hình 2:1: Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 3,6Al(OH)2,60,4+(dd) = (vecmiculit) (Al(OH)2,6)3,6[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) (2.7a) (vecmiculit có lớp chung hydroxit) Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,5Mg2+(dd) + 0,2H+(dd) + 2,7Si(OH)40(dd) = (vecmiculit) 1,24Al0,24Ca0,09[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,6Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.7b) (beidelit/smectit) Al0,3[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,8H+(dd) + 8,2H2O(l) = (beidelit/smectit) 31
32. 1.1[Si4]Al4O10(OH)8(r) + 3,1Si(OH)40(dd) + 0,4Mg2+(dd) (2.7c) (kaolinit) Phản ứng trong phương trình 2.7a là sự trao đổi cation giữa Ca2+ trên vecmiculit với Al hydroxit để hình thành vecmiculit có lớp chung hydroxit (vecmiculit bị clorit hoá). Phản ứng này thường diễn ra trong điều kiện axít, ở đó Al hoà tan được tạo thành nhiều do quá phong hoá khoáng vật. Khoáng vật sét tạo thành tương tự clorit trừ số lượng Al hydroxit ở lớp chung ít hơn (xem bảng 2.3). Bảng 2.3a. Các nguyên tố vết đồng kết tủa cùng với các khoáng vật đất thứ sinh và chất hữu cơ của đất Chất rắn Các nguyên tố vết đồng kết tủa Các oxít Fe và Al B, P, V, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, As, Se Oxít Mn P, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, As, Se, Pb Ca cacbonat P, V, Mn, Fe, Co, Cd Ilit B, V, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Mo, As, Se, Pb Smectit B, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb Vecmiculit Ti, Mn, Fe Chất hữu cơ Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb Loại phản ứng tương tự xảy ra đối với smectit. Phương trình 2.7b miêu tả sự phong hoá vecmiculit thành smectit, beidelit, nó cũng diễn ra thuận lợi trong điều kiện axít. Phương trình 2.7c trình bày sự tấn công của proton và sự thuỷ phân smectit (beidelit) để hình thành kaolinit. Phản ứng này xảy ra thuận lợi trong điều kiện nước ngọt và tiêu nước tốt. 2.4 Các oxít và hydroxít Do có một lượng lớn trong thạch quyển và sự hoà tan thấp của chúng trong điều kiện pH đất bình thường nhôm, sắt và mangan hình thành các khoáng vật dạng oxít, oxyhydroxit và hydroxit quan trọng nhất trong đất. Những khoáng vật này được nêu trong bảng 2.4 và các cấu trúc khối bát diện đặc trưng được chỉ ra ở hình 2.5. Trong số các hợp chất của sắt được liệt kê ở bảng 2.4 gơtit là khoáng vật phổ biến nhất trong bất cứ điều kiện khí hậu nào. Tuy nhiên trong điều kiện oxyc (điều kiện nghèo silic, giàu secquioxit) và sự có mặt của các phối tử sắt dạng phức đã hạn chế sự kết tinh hoá (ví dụ: các phối tử hữu cơ hoặc các anion silicat), ferihydrit (Fe10O15.9H2O) có thể bị kết tủa từ dung dịch đất. Chất rắn kết tinh kém này bao gồm các phiến khối bát diện với Fe(III) phối trí với O, OH và OH2. Ferihydrit có thể biến đổi hoặc thành hematit cuối cùng biến thành gơtit hoặc trực tiếp biến thành gơtit. Bảng 2.4 Các loại oxyt, oxyhydroxit và hydroxit thường gặp trong đất Tên Công thức hoá họca Tên Công thức hoá họca Anatas TiO2 Hematit a-Fe2O3 Binesit Na0.7Ca0.3Mn7O14.2H2 Inmenit FeTiO3 O 32
33. Boemit g-AlOOH Lepidocroxit g-FeOOH Ferihydrit Fe10O15.9H2O Lithiophorit (Al,Li)MnO2(OH)2 Gipxit g-Al(OH)3 Magemit g-Fe2O3 Gơtit aFeOOH Magnetit FeFe2O4 Ghi chú: a- g biểu thị sự lèn chặt các anion thành khối hình lập phương, ngược lại a biểu thị sự lèn chặt các anion thành khối 6 cạnh. b- Một số ion Fe(III) tồn tại trong phối trí khối tứ diện Gơtit là oxyt sắt bền vững với động thái nhiệt nhất, vì vậy nó là pha rắn cuối cùng trong sét của đất. Như đã chỉ ra ở hình 2.5, các ion oxy trong gơtit nằm trong các mặt phẳng, còn các cation Fe3+ được phối trí trong khối bát diện bị bóp méo do dùng chung các cạnh. Một số các ion ở đỉnh của khối bát diện là các nhóm hydroxyl, những nhóm này có thể hình thành các liên kết hydro với các ion oxy bên cạnh. Sự thay thế đồng hình của Al cho Fe ở gơtit thường xuyên xảy ra, đặc biệt ở các đất bị phong hoá mạnh có nhiều Al hoà tan. Gơtit, a-FeOOH Gipxit, g-Al(OH)3 Hình 2.5 Cấu trúc nguyên tử của gơtit và gipxit chỉ rõ khối bát diện FeO3(OH)3 và Al(OH)6 trong các phiến. Những đường gạch trong cấu trúc của gơtit chỉ các liên kết hyđro giữa các ion O và OH. G. Sporito, 1984. Gipxit là khoáng vật chứa nhôm quan trọng nhất. Cấu trúc của nó được minh hoạ trong hình 2.5. Các phiến khối bát diện kép được tính đến trong cấu trúc được liên kết với nhau bởi các liên kết hyđro giữa các nhóm hydroxyl đối diện. Liên kết hydro cũng có thể xuất hiện giữa các nhóm hydroxyl nằm dọc theo các cạnh của của khối bát diện chưa được lấp đầy trong 1 phiến, do đó làm cho sự bóp méo của các khối bát diện nhôm tăng lên vượt xa sự bóp méo được gây ra bởi sự dùng chung các cạnh. Khoáng vật chứa mangan phổ biến nhất ở trong đất là binesit, còn Lithiophorit một oxyhydroxit mangan khác có rất ít ở các đất chua. Binesit bao gồm các phiến khối bát diện 33
34. MnO68- liên kết ở một kiểu nhất định với các ion Mn(III), Mn(II), Na(I) và Ca(II) phối trí với cả các nhóm hydroxyl và các phân tử nước. Trong Lithiophorit, các phiến khối bát diện MnO68- xen kẽ với các phiến chứa khối bát diện Al0.67Li0.33. Các oxyt và hydroxit trong đất có thể được hình thành trực tiếp do sự phong hoá các silicat nguyên sinh hoặc do sự thuỷ phân và và loại silic của khoáng vật sét như smectit và kaolinit. Các silicat lớp 2:1 có thể phản ứng với các polyme kim loại tích điện dương (phương trình 2.7a) để hình thành lớp phủ trên bề mặt chung của các hydroxit kim loại. Trong một kiểu tương tự bề mặt của cac oxyt hoặc hydroxit mang các nhóm hydroxyl có thể phản ứng với các polyme mang điện tích âm (ví dụ đioxyt silic) trong dung dịch đất và trở thành được phủ một lớp. Sự phong hoá hoá học trong đất dẫn đến sự hoà tan các khoáng vật và giải phóng những nguyên tố được oxy hoá vào pha lỏng của đất và chính những nguyên tố này dễ dàng thuỷ phân để hình thành những polyme-hydroxy có chứa Al, Fe(III) và Si. Các polyme-hydroxy nhôm là các dạng chưa ổn định và bị hoà tan, sự hình thành và sự tạo phức của chúng trên bề mặt giữa các lớp của vecmiculit và smectit rất thuận lợi khi giá trị pH thấp hơn 6,0, nồng độ của các hợp chất hữu cơ thấp và hàm lượng nước thay đổi thường xuyên. Sự hiện diện của chúng trên một bề mặt giữa các lớp có thể được giải thích là một bước trung gian trong sự hình thành clorit bát diện kép (bảng 2.3). Ngược lại, sự loại bỏ dần dần lớp chung hydroxit ở clorit quan sát thấy ở một số loại đất có thể được xem là sự thoái hoá để hình thành vecmiculit. Các polyme hydroxy sắt cũng có thể kết tủa trên bề mặt các khoáng vật sét 1:1; các chất kết tủa này trên bề mặt của các khoáng vật sét 2:1 trong đất rất thấp. Trong trường hợp các polime đioxyt silic, các chất kết tủa bề mặt có thể có nhiều hơn được tìm thấy trên bề mặt nhóm hydroxyl lộ trần của kaolinit, gipxit và ở một mức độ nhất định gơtit. 2.5 Cacbonát và sunphát Các khoáng vật cacbonát quan trọng trong đất bao gồm canxit (CaCO3), dolomit [CaMg(CO3)2], nacolit (NaHCO3), trona [Na3H(CO3)2] và soda (Na2CO3.10H2O). Trong đất, dolomit là khoáng vật nguyên sinh, canxit có thể là khoáng vật nguyên sinh, có thể là khoáng vật thứ sinh. Canxit thứ sinh kết tủa từ dung dịch đất giàu Mg hoà tan thường đồng kết tủa với MgCO3 để hình thành canxit chứa Mg (Ca1-yMgyCO3) với số phân tử gam (y) MgCO3 dao động tới khoảng 0.05. Cách hình thành này giải thích cho hầu hết các cacbonát chứa Mg thứ sinh có được tìm thấy trong đất. Như các hydroxit và oxyt kim loại thứ sinh, các cacbonát Ca/Mg thứ sinh có thể tạo thành lớp phủ trên các khoáng vật khác. Canxit của đất là một sản phẩm phong hoá thông thường của các silicat nguyên sinh có chứa Ca (pyroxen, amphibol và các loại fenspat) cũng như các cacbonát nguyên sinh. Ví dụ, sự hoà tan anoctit có thể tạo thành cả smectit và canxit: 2CaAl2Si2O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 3,5Si(OH)40(dd) + CO2(k) = (anoctit) Ca0,5[Si7,5Al0,5]Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + CaCO3(r) + 0,5Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.8) (monmorilonit/smectit) (canxit) Sự hoà tan không tương hợp này thúc đẩy sự hình thành Mg hoà tan và silic đioxyt dễ tiêu do phong hoá các silicát nguyên sinh và sự có mặt ở khắp nơi của CO2 trong đất. Chú ý rằng các 34
35. sản phẩm của phản ứng được hình thành thuận lợi khi có nhiều CO2, vì nó là chất phản ứng và bị hạn chế khi có nhiều nước, vì nó là một trong các sản phẩm được tạo thành. Sự hình thành canxit từ các cacbonát nguyên sinh cũng xảy ra thuận lợi khi có nhiều CO2, nhưng không phải là nguồn của các ion cacbonát hoà tan. Thay vào đó, a xít cacboníc được tạo thành khi CO2 hoà tan trong dung dịch đất đóng vai trò là nguồn proton giúp cho sự hoà tan canxit hoặc dolomit CO2(k) + H2O(l) = H2CO3*(dd) = H+(dd) + HCO3-(dd) (2.9a) CaCO3(r) + H+(dd) = Ca2+(dd) + HCO3-(dd) (2.9b) trong đó H2CO3* là tổng số a xít cacboníc không hoà tan (H2CO30) và a xít cacboníc bị hydrat hoá (CO2(CO2.H2O), vì 2 loại này rất khó phân biệt bằng phân tích hoá học. Sự vận chuyển 2 ion ỏ phía phải của phương trình 2.9b trở nên dễ dàng do sự hình thành phức hoà tan CaHCO3+, là phức có điện tích thấp hơn Ca2+. Nếu đất được ngâm một thời gian nhất định, sau đó lại được phơi khô thì phản ứng 2.9b sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch và canxit thứ sinh được hình thành. Sự đồng kết tủa Ca với Mn, Fe(II), Co(II) hoặc Cd do hấp phụ lên trên canxit thường không phổ biến. Các kim loại Zn và Cu cũng có thể đồng kết tủa với canxit như các khoáng vật hydroxycacbonát, hydrozinxit [Zn5(OH)6(CO3)2], malachit [Cu2(OH)2CO3], hoặc azurit [Cu3(OH)2(CO3)2]. Cũng như các cacbonát thứ sinh, các sunphát Ca, Mg và Na thường được tích luỹ như các sản phẩm phong hoá trong đất dưới điều kiện khí hậu khô. Các khoáng vật chủ yếu trong nhóm này bao gồm thạch cao (thạch cao- CaSO4.2H2O), thạch cao khan (anhydrit-CaSO4), epsomit (MgSO4.7H2O), mirabilit (Na2SO4.10H2O) và thenardit (Na2SO4). Thạch cao giống như canxit có thể hoà tan và tái kết tủa trong một phẫu diện đất bị rửa trôi bởi nước mưa hoặc nước tưới (Sự vận chuyển đi xuống dễ dàng do sự hình thành phức hoà tan không mang điện CaSO40) và cũng có thể xuất hiện như một lớp che phủ trên bề mặt các khoáng vật của đất trong đó có cả canxit. Các sunphát Na cũng giống như các cacbonát Na hình thành ở trên bề mặt của phẫu diện đất khi nó khô do bay hơi. Ở các đất chua, sunphát được tạo thành do sự oxy hoá hoặc do sự biến đổi của thạch cao có thể phản ứng với Fe và Al có nhiều trong dung dịch đất để kết tủa lại thành các khoáng vật jarosit [KFe3(OH)6(SO4)2], alunit [KAl3(OH)6(SO4)2], basaluminit [Al4(OH)10SO4.5H2O], hoặc jubanit (AlOHSO4.5H2O). Những khoáng vật này có thể hoà tan không tương hợp để hình thành ferihydrit hoặc gipxit do sự tấn công của các proton có trong dung dịch đất. Câu hỏi ôn tập chương 2 1. Đặc điểm của liên kết hoá học của khoáng vật. Qui tắc Pauling và ý nghĩa của nó. 2. Đặc điểm của một số silicat nguyên sinh quan trọng trong đất và quá trình phong hoá chúng. 35
36. 3. Đặc điểm của khoáng vật sét trong đất và các phản ứng phong hoá chủ yếu đối với các khoáng vật sét loại hình 2:1. 4. Các khoáng vật oxit và hydroxit chủ yếu trong đất và đặc điểm của chúng. 5. Các khoáng vật caconat và sunphat chủ yếu trong đất và đặc điểm của chúng. 36