Bài giảng Kỹ thuật xúc tác - Chương 4: Xúc tác công nghiệp

Nội dung text: Bài giảng Kỹ thuật xúc tác - Chương 4: Xúc tác công nghiệp

1. CHƯƠNG 4: XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP www.themegallery.com
2. www.themegallery.com
3. 4.1. Các yêu cầu cơ bản đối với xúc tác vận hành trong công nghệ. ▪ 1/ Hoạt tính cao, ổn định ▪ 2/ Độ chọn lọc cao . ▪ 3/ Thời gian sống của xúc tác phải dài ▪ 4/ Độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt cao ▪ 5/ Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng tái sinh được . ▪ 6/ Giá thành hợp lý . ▪ 7/ Xúc tác ít độc với người www.themegallery.com
4. 4.2. Thành phần xúc tác công nghiệp. Xúc tác công nghiệp thường bao gồm 2 hoặc nhiều hợp phần đôi khi rất nhiều hợp phần . Các vai trò: ▪ chất hoạt động xúc tác ▪ chất kích động xúc tác ▪ chất mang. www.themegallery.com
5. Chất mang ( pha nền) ▪ Là phần mang các pha hoạt động xt và xtiến, giúp tăng cường tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính nhờ bản thân có bề mặt riêng lớn, giúp quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi và tăng độ bền cơ học cho xt. www.themegallery.com
6. Vai trò và tính chất chung của chất mang: ▪ Một số tính năng vật lý và hoá học quan trọng cần quan tâm khi lựa chọn chất mang cho xt: ▪ Có bề mặt riêng thuận lợi nhằm làm tăng diện tích bề mặt pha hoạt động(bao gồm xt và xtiến), giúp các tiểu phân xt có thể phân tán và cố định trên đó một cách tốt nhất. ▪ Có độ xốp cao( gồm kích thước lỗ xốp trung bình và sự phân bố lỗ xốp) ▪ Giúp quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, tránh gây quá nhiệt cục bộ, ngăn cản sự hình thành các tiểu phân xt có kích thước lớn. ▪ Tính bền trong điều kiện phản ứng và điều kiện tái sinh xt. ▪ Tính chất cơ học thuận lợi: chống mài mòn, có độ cứng tốt, chịu lực nén thích hợp. ▪ Thể hiện ‘’Tính trơ” đối với các phản ứng không mong muốn (ngược lại có thể biến tính để thêm tính năng xt thuận lợi cho phản ứng mong muốn). ▪ Vd: chất mang nhôm oxit trong xt reforming, đồng phân hoá, được xử lý thêm với axit để tăng cường chức năng axit-bazơ của xt(giúp chuyển hóa tốt các phản ứng mong muốn như đồng phân , đóng vòng hoá). ▪ Chất mang cũng có thể làm thay đổi hướng phản ứng. www.themegallery.com
7. PHÂN LOẠI CHẤT MANG ▪ Chất mang có bề mặt riêng nhỏ: diatomit, amian, đá bọt từ vài m2/g đến vài chục m2/g. ▪ Vd: thành phần và tính chất đá bọt: ▪ SiO2 60 - 70% ▪ K2O. Na2O 2 - 4% ▪ Fe2O3 1 – 3% ▪ Al2O3 15 -20% ▪ CaO 2 – 3% ▪ % lỗ xốp 60% ▪ Bề mặt riêng 10 m2/g www.themegallery.com
8. ▪ Chất mang có bề mặt riêng lớn: oxit nhôm, silicagel, đất sét , aluminosilicat, than hoạt tính Có bề mặt riêng từ vài trăm đến hàng nghìn m2/g Chất mang Bề mặt riêng Độ xốp(%) m2/g Than hoạt tính 500 - 1500 60-70 Silicagel 200 - 800 20-60 Aluminosilicat 300 - 500 - γ Oxit nhôm 150 - 200 50-70 www.themegallery.com
9. Các chế độ vận hành xúc tác trong công nghiệp ▪ Lớp xúc tác tầng tĩnh: ▪ Đặc điểm cơ bản: ▪ Các lớp xt cố định, được sắp xếp theo dãy với hệ thống gia nhiệt hoặc làm lạnh trung gian. ▪ Kiểm tra chặt chẽ sự thay đổi nhiệt độ từ vùng tâm xt ra ngoài. ▪ Dòng nguyên liệu được nạp liên tục vào hệ thống lò phản ứng ( chứa xt) và dòng sản phẩm được lấy ra liên tục. ▪ Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thống để tái sinh xt tại chỗ ( đôi khi đưa ra tái sinh ngoài hệ thống) khi hoạt tính xt giảm đến một giá trị nhất định ( hoặc đạt một trọng lượng nhất định của cốc bám trên bề mặt xt) ▪ Công nghệ này được áp dụng trong trường hợp xt có hình dạng phù hợp, hạn chế sự mất mát nguyên liệu và loại trừ sự khuếch tán hỗn loạn. Xt thường có dạng viên bi hoặc dạng hạt đùn. ▪ Ví dụ : các công nghệ hydrogen hóa, hydrocracking, đồng phân hóa www.themegallery.com
10. ▪ Lớp xúc tác tầng động: ▪ Áp dụng trong trường hợp xt bị giảm hoạt tính rất nhanh( bởi cốc che phủ) ▪ Đặc điểm cơ bản: ▪ Lớp xt chuyển động nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng. ▪ Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục. ▪ Lớp xt sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được ra ngoài để tái sinh riêng. Sau đó được bơm trở lại vào hệ thống ( từ phía đầu lò phản ứng). www.themegallery.com
11. ▪ Lớp xt tầng sôi: ▪ Áp dung trong trường hợp không giải quyết được vấn đề truyền nhiệt nếu sử dụng lớp cố định. ▪ Đặc điểm: ▪ Chất xt ở dạng bột mịn (dạng vi cầu). ▪ Chất xt nóng được đưa vào lò phản ứng với tốc độ cao (60 cm/s), được pha trộn với dòng nguyên liệu ( đã gia nhiệt sơ bộ) tại ống nâng (riser). Tại đây, trong vùng nhiệt độ hóa hơi của nguyên liệu, bụi xt chuyển động từ dưới lên trên như một lớp sôi. ▪ Sự tổn thất áp suất nhỏ hơn, sự truyền nhiệt tốt hơn so với xt tầng cố định. ▪ Để làm việc được ở tầng sôi cần có sự kết hợp giữa đặc tính cơ học với hình dạng xt. ▪ Vd: Công nghệ cracking xt đều sử dụng kiểu vận hành xt tầng sôi. www.themegallery.com
12. Sự giảm hoạt tính xt: ▪ Trong qtrình làm việc thường xảy ra hiện tượng mất hoạt tính xt từng phần hoặc hoàn toàn. Nguyên nhân gây ra sự mất hoạt tính xt: ▪ Do ngộ độc: ▪ Sự hình thành cốc: ▪ Hiện tượng thiêu kết, sự biến tính thành phần và cấu trúc của xt và chất mang dưới tác dụng của nhiệt hơi nước ( xt axit, zeolit) ▪ Do tạo thành các hợp chất bay hơi ▪ Do xt bị mài mòn, thất thoát của cấu tử hoạt động dễ bay hơi. www.themegallery.com
13. Các chất đầu độc xúc tác rắn của một số quá trình hóa dầu Chất độc Chất xúc tác Hợp chất chứa lưu huỳnh Hydrogen hóa, dehydrogen hóa, reforming, đồng phân hóa, tổng hợp methanol, ammoniac, methan hóa Hợp chất chứa oxi Xt reforming, đồng phân hóa, polymer hóa, alkyl hóa Hợp chất chứa nitơ hữu cơ Tất cả các xt axit hoặc xt lưỡng chức năng. Các hợp chất thơm đa vòng Xt axit hoặc lưỡng chức Các hợp chất dạng keo của asphalten Xt HDS đối với các phân đoạn nặng và cặn dầu, cracking Các á kim P, As Xt reforming, hydrogel hóa Các halogen Xt chuyển hóa CO nhiệt độ thấp, tổng hợp metanol Kim loại Ni,V, Na Xt HDS đối với phân đoạn dầu, xt cracking, xt reforming. www.themegallery.com
14. Các biện pháp ngăn ngừa: ▪ Các phương pháp ngăn ngừa sự ngộ độc xt: ▪ Phương pháp hấp phụ: Cho hỗn hợp phản ứng đi qua cột chứa các chất hấp phụ mạnh. ▪ PP hóa học: Biến chất độc thành chất không độc, ta dùng phản ứng oxi hóa. www.themegallery.com
15. Biện pháp ngăn ngừa sự tạo thành cốc ▪ Phân tích nguyên nhân, nguồn gốc tạo ra cốc và cacbon. ▪ Sử dụng các nguyên tố có thể phá vỡ gốc tự do, hoặc bằng cách đưa vào các khí như hiđro , hơi nước. ▪ Lựa chọn chất mang có mao quản lớn để làm giảm thiểu hiện tượng lấp kín các mao quản do cốc và cacbon. ▪ Giảm lượng tâm axit mạnh bằng cách thêm các phụ gia như MgO, K2O www.themegallery.com
16. Biện pháp ngăn ngừa quá trình thiêu kết do nhiệt độ: ▪ Lựa chọn các điều kiện tối ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng Nhiệt độ cần khống chế nghiêm ngặt để tránh xảy ra hiện tượng quá nhiệt sinh ra thiêu kết cục bộ. ▪ Giảm lượng hơi nước trong quá trình pứ. ▪ Bổ sung vào xt các chất phụ trợ có tính ổn định cao. www.themegallery.com
17. Quá trình tái sinh xúc tác ▪ Xúc tác có thể được tái sinh nhiều lần, nhưng không có xt nào có tuổi thọ vô hạn. ▪ Trong quá trình tái sinh những thay đổi kết cấu cơ- lý dẫn đến sự suy giảm hoạt tính xt. ▪ Việc tích tụ các kim loại nặng As,Pb,Cu trên bề mặt chất xt là quá trình bất thuận nghịch ▪ Sự mất mát thuần túy cơ học ( do va đập, rơi vãi trong quá trình luân chuyển) cũng làm tổn thất một lượng chất xt nhất định ▪ Xtác mất hoạt tính bị thải ra nếu chứa kim loại quí(Pt,Au), được đưa vào quá trình thu hồi kl quý để sản xuất xt mới www.themegallery.com
18. 4.3. Điều chế xúc tác 1/ Xúc tác không có chất mang ▪ 1.1/ Xúc tác kim loại ▪ 1.2/ Xúc tác oxyt www.themegallery.com
19. www.themegallery.com
20. 1.1/ Xúc tác kim loại ▪ Phương pháp khử các oxyt kim loại ▪ o Tác nhân khử : H2 ▪ o Kim loại thu được có hoạt tính cao ▪ o Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử ▪ o Đối với mỗi một loại xúc tác thì điều kiện khử có thể khác nhau www.themegallery.com
21. Phương pháp điện hóa: tức là điều chế kim loại bằng cách điện phân dung dịch muối. www.themegallery.com
22. 1.2/ Xúc tác oxyt ▪ từ muối ban đầu cho kết tủa bằng bazơ ⇒ thu được hydroxyt rắn ⇒ đem nung thành oxyt : ▪ Điều chế Al2O3 dùng Al2(SO4)3 và NH4OH: ▪ Al2(SO4)3 + 6 NH4OH = 2 Al(OH)3↓ + 3 (NH4)2SO4 ▪ 2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2O www.themegallery.com
23. Các yêu cầu cơ bản đối với xúc tác vận hành trong công nghiệp ▪ Có tính năng xúc tác cao (hoạt tính xt cao) ▪ Tính lựa chọn của xúc tác www.themegallery.com