Bài giảng Kỹ thuật xúc tác - Chương 3: Đặc trưng xúc tác bằng phương pháp hấp phụ

Nội dung text: Bài giảng Kỹ thuật xúc tác - Chương 3: Đặc trưng xúc tác bằng phương pháp hấp phụ

1. CHƯƠNG 3 : ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ www.themegallery.com
2. 3.1 Khái niệm về cấu trúc xúc tác rắn xốp 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ www.themegallery.com
3. 3.1 Khái niệm về cấu trúc xúc tác rắn xốp Các lỗ xốp Mao quản www.themegallery.com
4. 3.1 Khái niệm về cấu trúc xúc tác rắn xốp ▪ Bề mặt riêng của vật liệu (Sr); là tổng diện tích bề mặt trên một gam chất hấp phụ (m2/g). Đối với chất không có lỗ xốp thì bề mặt riêng khoảng vài chục m2/g. Đối với chất có lỗ xốp và mao mạch thì nó khoảng hàng ngàn m2/g. ▪ Thể tích lỗ xốp riêng; là khoảng không gian rổng tính cho một đơn vị khối lượng (m3/g) ▪ Phân bố kích thước mao quản ▪ Hình dáng mao quản: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe, hình cổ chai v.v Phương pháp hấp phụ là công cụ để tìm: bề mặt riêng, phân bố lổ xốp, các dạng mao quản v.v ▪ Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trên những giả thiết về hình dáng mao quản . Sự phân bố đó được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc bề mặt của lỗ xốp với kích thước mao quản www.themegallery.com
5. Bảng các đại lượng đặc trưng cấu trúc xốp của một số xúc tác rắn Xúc tác Bề mặt riêng Thể tích riêng Đường kính (m2/g) của mao quản mao (cm3/g) quản, Ao Than hoạt tính 500 - 1500 0,6 - 0,8 10 - 20 Silicagel 200 - 600 0,4 15 - 100 Xúc tác Ni cho hydro hóa 200 - 250 0,3 15 - 200 Aluminosilicat xúc tác cho 300 - 500 0,4 - 0,52 15 - 100 cracking Oxyt Al hoạt tính 150 - 200 0,4 20 - 100 Vanadium trên Ba - 8 - 10 0,4 - 0,5 700 - 1000 Alumosilicat xt oxy hóa SO2 Xt oxyt Fe tổng hợp NH3 7 - 10 0,3 200 - 1000 Xt oxyt Fe oxy hóa SO2 3 - 5 0,3 - 0,4 2000 - 4000 Xt Cu nóng chảy 0,23 0 www.themegallery.com
6. 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Có 2 loại đường hấp phụ: ▪ Đường đẳng áp hấp phụ: quá trình hấp phụ t giữ P không đổi chỉ thay đổi T, ta vẽ được đường đẳng áp hấp phụ x = f(T)P Dạng này ít có giá trị thực tế nên ít được nghiên cứu ▪ Đường đẳng nhiệt hấp phụ: quá trình hấp phụ ta giữ T không đổi và chỉ thay đổi P, ta sẽ xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ x = f(P)T Khi đó đại lượng x là hàm đồng biến với áp suất cân bằng P www.themegallery.com
7. 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ ▪ Khi ta tăng áp suất P  tỷ lệ P/Ps tăng (P là áp suất cân bằng tại thời điểm t, Ps là áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ). ▪ Nếu P/Ps tăng từ 0 cho đến 1 thì sự phụ thuộc giữa x và P/Ps là đường đẳng nhiệt hấp phụ. ▪ Nếu P/Ps giảm từ 1 cho đến 0 ta có đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ. www.themegallery.com
8. www.themegallery.com
9. 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Có rất nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ (x) và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ (x - P/Ps). ▪ Phương trình hấp phụ Henry: mô tả mối quan hệ x-P đơn giản nhất x = KP ▪ x- lượng chất bị hấp phụ, hấp phụ trên 1 gam xúc tác (g/g). ▪ P- áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ (Torr, atm). ▪ K- là hằng số Henry. Phương trình Henry chỉ đúng ở vùng tuyến tính nhỏ, tức là vùng có độ che phủ thấp, ta gọi là vùng Henry; không thể áp dụng được khi nồng độ cao, do thể tích hấp phụ có hạn. www.themegallery.com
10. 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ▪ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: mô tả cân bằng hấp phụ trên bề mặt phẳng, được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết; được xây dựng trên các quan điểm về hấp phụ lý tưởng. Các quá trình hấp phụ mà quan hệ giữa 1/θ và 1/P thoả mãn quan hệ tuyến tính là quá trình hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Từ phương trình trên ta suy ra được bề mặt bị chiếm θ www.themegallery.com
11. 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ▪ Phương trình Langmuir viết dưới dạng tuyến tính: 1 tg = Vm 1 OA = Vm.K Từ Vm ta xác định được bề mặt riêng của 1g chất hấp phụ: Sr = Vm.NA.Ao 23 NA: số avodro (6,023.10 ) Ao: tiết diện ngang của 1 phân tử hấp phụ www.themegallery.com
12. 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Theo lý thuyết đồ thị giữa 1/θ và 1/P là đường thẳng. Nhưng từ những số liệu thực nghiệm cho phương trình là đường cong. Điều này chứng tỏ phương trình không chính xác lắm . www.themegallery.com
13. 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ▪ Những hạn chế của thuyết Langmuir • Sự hấp phụ có thể xảy ra theo lớp đa phân tử • Bề mặt chất hấp phụ thường không đồng nhất về năng lượng, tức các vị trí hấp phụ có nhiệt hấp phụ khác nhau. • Có thể có tương tác phân tử của chất bị hấp phụ thuộc cùng một lớp www.themegallery.com
14. THUYẾT HẤP PHỤ ĐA PHÂN TỬ B.E.T www.themegallery.com
15. 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ▪ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET (Brunauer, Emnet, Teller năm 1938) là một thành công lớn áp dụng cho hiện tượng hấp phụ đa lớp. Giả thiết quan trọng của BET là: ▪ Các giả thiết của Langmuir cũng được ứng dụng vào BET. ▪ Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3 n ▪ Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i), bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i + 1). ▪ Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ www.themegallery.com
16. 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ▪ Phương trình cơ bản của BET là: Đưa về dạng tuyến tính V: thể tích chất bị hấp phụ Vm: thể tích chất bị hấp phụ lớn nhất Từ đó ta xác định được C và Vm  Sr hấpwww.themegallery.comphụ
17. 3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ từ đơn lớp sang đa lớp www.themegallery.com
18. ➢ Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ đặc trưng được phân loại bởi IUPAC: ➢ Các dạng vòng trễ khác nhau cho các loại vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình khác nhau. www.themegallery.com
19. ➢ Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: ❖ Phương trình BET P I C −1 P = + . V (PS − P) Vm .C Vm .C PS Nghiên cứu cấu trúc xốp của VLMQ: Chỉ những vật liệu có cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình mới thể hiện sự phức tạp trong quá trình hấp phụ và khử hấp phụ . Do đó chúng ta sẽ đánh giá 2 loại vật liệu này. ➢ Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: ❖ Vật liệu vi mao quản (microporosity): ✓ Các zeolit, than hoạt tính, vật liệu khoáng sét và nhiều chất mang xúc tác có lỗ xốp bao gồm chủ yếu là các vi mao quản. ✓ Kích thước của chúng xấp xỉ với kích thước của các phân tử bị hấp phụ. Do kích thước vi mao quản và quá trình thực hiện ở áp suất tương đối nhỏ nên không có sự ngưng tụ hay hấp phụ đa lớp trong mao quản . Do đó khi nhả hấp phụ không có đường trễ. ✓ Vì vậy phương trình BET không còn đầy đủ giá trị để xác định Sriêng www.themegallery.com của vật liệu.
20. Cấu trúc xốp trong sự xúc tác. ➢ Cấu trúc xốp (lỗ hổng) là một trong những đặc tính quan trọng của xúc tác rắn, thường chất xúc tác rắn có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm m2/g), như than hoạt tính 500 – 1500 m2/g. Cấu trúc xốp phản ánh qua hàng loạt các thông số: bán kính mao quản (r), thể tích mao quản và bề mặt riêng của xúc tác. ➢ Dựa vào cấu trúc vĩ mô phân thành hai loại chính: xốp và cấu trúc xốp www.themegallery.com
21. Zeolit Than anthraxít Than hoạt tính Lỗ xốp www.themegallery.com
22. ❖ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporosity) ▪ Sự ngưng tụ mao quản và định luật Kelvin ✓ Đối với VLMQ trung bình, trong quá trình hấp phụ, khi áp suất còn nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa Ps thì có xảy ra hiện tượng chất bị hấp phụ ngưng tụ. ✓ Hơn nữa khi khử hấp phụ, sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra ở áp suất thấp hơn Ps. Và do đó đường khử hấp phụ không trùng với đường hấp phụ . Sự sai khác đó là do áp suất mao quản đã cản trở sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng như ở áp suất hấp phụ. ✓ Phương trình Kelvin đã xác định mối quan hệ giữa tỷ số P/Ps và rk là bán kính của giọt lỏng hình thành ở bên trong mao quản. P − f .g.VL .cos ln = PS rk .R.T ✓ Từ phương trình Kelvin có thể thấy rằng: P/Ps của quá trình thoát hơi từ mao quản ngưng tụ luôn luôn nhỏ hơn P/Ps của quáwww.themegallery.comtrình hấp phụ.
23. ▪ Sự phân bố kích thước trong VLMQ trung bình ✓ Phương pháp được ứng dụng nhiều nhất là phương pháp của Barrett, Joyner và Halenda, gọi tắt là phương pháp BJH. Nó áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt. ✓ Cơ sở của phương pháp là căn cứ vào phương trình Kelvin với điều kiện cho rằng, sau khi bay hơi chất lỏng ngưng tụ, chất lỏng còn lưu lại trên thành mao quản một màng hấp phụ đa lớp có chiều dày “t”. Chiều dày “t” được xác định theo công thức sau: x.V t = L Sr ✓ Bán kính của mao quản rp được tính theo biểu thức: rp = rk + t www.themegallery.com
24. Xác định bề mặt riêng của xúc tác. ➢ Không một quá trình nghiên cứu xúc tác dị thể nào hoàn thành mà không đánh giá độ xốp của xúc tác, bề mặt riêng và mức phân bố mao quản của xúc tác. Để đánh giá các đại lượng trên phương pháp tốt nhất là dùng phương pháp hấp phụ. ➢ Công thức tính bề mặt riêng của xúc tác : Sr = nm .N.Sm ➢ Chất bị hấp phụ thường dùng dưới dạng lỏng - khí. Giá trị Sm của chất bị hấp phụ không phải là đại lượng tuyệt đối. Hiện nay thường dùng nhất là khí trơ như N2, Ar, He, Kr ➢ Mặt khác cũng cần hết sức thận trọng đối với những trường hợp mà chất bị hấp phụ có tương tác hóa học với bề mặt chất hấp phụ. Chính vì lý do đó người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng. N2 là chất khí được sử dụng nhiều nhất. Trong một số trường hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản, Ar là ứng cử viên số một, sau đó là He hoặc H2. Tuy nhiên H2 có thể hấp phụ hóa học, còn He thì khó thao tác thực nghiệm, do đó việc ứng dụng chúng bị hạn chế. www.themegallery.com
25. ➢ Việc ứng dụng phương trình BET để tính bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ. ➢ Từ các số liệu thực nghiệm, xây dựng được biểu đồ mà P/V(Ps-P) phụ thuộc vào P/Ps sẽ nhận được 1 đoạn thẳng như trên hình vẽ ➢ Phương trình BET nói chung đều có thể áp dụng để xác định Sr của tất cả mọi chất rắn trong phạm vi giá trị P/Ps của chất bị hấp phụ = 0,05 ÷ 0,35 và hằng số C >1. Xác định độ xốp của xúc tác. ➢ Để đánh giá độ xốp của xúc tác và chất mang, đặc biệt là xúc tác và chất mang có độ xốp kém, người ta dùng phương pháp gần đúng. Dùng phương pháp này có thể đánh giá được “độ xốp mở” bằng sự hấp phụ nước. Độ xốp www.themegallery.com mở là đại lượng phần độ xốp so với bề mặt chung
26. g − g ➢ Lượng hấp phụ nước W tính theo công thức: W = 1 0 .100% g0 g − g ➢ Độ xốp mở được xác định theo công thức: B = 1 0 .100% g 2 − g0 Xác định độ xốp của xúc tác. ➢ Sự phân bố mao quản theo kích thước đóng vai trò quan trọng trong quá trình khuếch tán bên trong của phản ứng hóa học xúc tác. Để xác định phân bố mao quản xúc tác theo kích thước thì trước hết cần phải xác định kích thước mao quản của xúc tác. ➢ Theo phương pháp BJH áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt, ta có công thức: r = rk + t ➢ Trong đó, để xác định rk: − f .g.VL .cos rk = P R.T.ln P S khp www.themegallery.com
27. ➢ Hai đồ thị sau đây biểu diễn sự phân bố thể tích mao quản của Al2O3 và SiO2 ➢ Trường hợp đối với Al2O3 có 2 cực đại tương ứng với đường kính mao quản là 22 Ao và 41 Ao. Đối với SiO2 có 1 cực đại tương ứng với đường kính mao quản là 50 Ao. www.themegallery.com