Bài giảng Hóa lý kĩ thuật - Chương III: Cân bằng hóa học

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý kĩ thuật - Chương III: Cân bằng hóa học

1.  CÂN BẰNG HĨA HỌC
2. Chương III CÂN BẰNG HÓA HỌC I. Định luật tác dụng khối lượng và hằng số cân bằng II. Cân bằng hoá học trong hệ dị thể III. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hoá học IV. Định lý nhiệt Nernst V. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng VI. Cân bằng hóa học trong hệ thực
3. I. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG VÀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG 1. NỘI DUNG ĐỊNH LUẬT Xét phản ứng đồng thể: k1 bB++ dD←⎯⎯⎯⎯→ gG rR k2 bd Tốc độ p/ư thuận: vkCC11= BD gr Tốc độ p/ư nghịch: vkCC22= GR
4. k1 bB+ dD←⎯⎯⎯⎯→ gG+ rR k2 Ban đầu v1 > v2, sau đó v1 giảm dần, v2 tăng lên. Khi v1 = v2 thì phản ứng đạt cân bằng. Lúc đó, ta được: ⎛⎞gr bd gr kCC1 GR kC C= kC C ⇒==K C ⎜⎟bd 12BD GR kCC 2 ⎝⎠BDcb Kc được gọi là HẰNG SỐ CÂN BẰNG của pư. Giá trị của hằng số cân bằng đặc trưng cho cân bằng của phản ứng ở điều kiện xác định, nó không thay đổi khi thay đổi nồng độ chất p/ư.
5. Hình 3.1. Cân bằng hóa học đạt được từ hai phía thuận và nghịch của phản ứng H2 + I2 = 2HI HI, % 100 2HI = H + I 2 2 80 60 H + I = 2HI 2 2 40 20 0 25 50 75 100 t (phút)
6. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG (do Guldbrg và Waage đưa ra năm 1867) Khi một hệ đồng thể đạt đến trạng thái cân bằng, thì tích nồng độ của các sản phẩm phản ứng chia cho tích nồng độ của các chất phản ứng luôn luôn là một hằng số
7. 2. QUAN HỆ GIỮA ΔG VÀ HSCB Δ=G gμGRB +rbdμμμ − − D AD các phương trình : o μμii=+RTln P i ooo o Δ=GgμμμμGRB + r − b − d D ++−−RT (g lnPrPbPdPGRB ln ln ln D ) o (1) ⇒ΔGGRT =Δ +ln ΠP ooooo Trong đó: Δ=G gμGRB +rbdμμμ − − D PPgr và GR Π=P bd PPBD
8. Khi phản ứng đạt cân bằng thì ΔG = 0, ta có: Δ=−GRTo ln Π =− RTK ln (2) ( P)cb P ΠP ª Δ=−GRTKRTlnP + ln ΠP= RT ln (3) KP (1) – (3) là các phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff, là những phương trình cơ bản của lý thuyết về CBHH Ư áp dụng các kết quả của nhiệt động học (tính toán dựa trên ΔG) vào cân bằng hóa học (thông qua HSCB K).
9. 3. CÁC DẠNG KHÁC NHAU CỦA HSCB Các chất có thể biểu diễn bởi các nồng độ khác nhau nên cũng có các dạng HSCB khác nhau. gr gr ⎛⎞⎛⎞PPGR CC GR grbd+ −− Δ n K pc==⎜⎟⎜⎟bd bd ()RT = K () RT PP CC ⎝⎠⎝⎠BDcb BD cb gr ⎛⎞XXGR. g +rbd−− Δ n ==⎜⎟()PKPX () XXbd. ⎝⎠BDcb g+rbd−− Δ n Δn gr ⎛⎞ ⎛⎞ ⎛⎞nnGR. PP⎛⎞RT ==⎜⎟⎜⎟Kn ⎜⎟= Kn nnbd. ⎜⎟ n ⎜⎟ n ⎜⎟ ⎝⎠BDcb ⎝⎠∑∑ icb ⎝⎠ i cb ⎝⎠V cb
10. Các dạng khác nhau của HSCB: Δn Δn ΔΔnn⎛⎞PRT⎛⎞ KKRTKP=== K = K pc() X () n⎜⎟ n⎜⎟ ⎝⎠∑nVi ⎝⎠ khiΔ=n 0 thì KKKKpxXn= ==
11. 4. XÉT CHIỀU TRONG PHẢN ỨNG HÓA HỌC Π P Δ=−G RTln KPP + RT ln Π= RT ln (4) KP Từ các pt (1), (3), (4), ta có thể xét chiều của phản ứng hóa học tương tự như khi xét ΔG: ¾ Nếu Kp > Πp phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận ¾ Nếu Kp = Πp phản ứng đạt cân bằng ¾ Nếu Kp < Πp phản ứng theo chiều nghịch Tính toán Πp giống như Kp, nhưng khác : -Kp ứng với trạng thái cân bằng của p/ư hh - Πp ứng với trạng thái bất kỳ.
12. II. CÂN BẰNG HOÁ HỌC TRONG HỆ DỊ THỂ 1.Áp dụng phương trình Van’t Hoff trong DUNG DỊCH Có thể biểu diễn HSCB theo các loại nồng độ khác nhau, trừ trường hợp biểu diễn theo áp suất. o* Hóa thế của cấu tử i: μμii=+RTXln i ΔG = ΔG 0* + RT ln Π Suy ra các hệ thức: T T X 0* ΔGT = - RTln KX Quan hệ của các HSCB: Δn Δn Knc==KV() K X(∑ n i)
13. 2. CÁC PHẢN ỨNG TRONG HỆ DỊ THỂ: Thường gặp phản ứng trong hệ dị thể, mà trong đó các chất tồn tại trong các pha khác nhau, ví dụ: Fe2O3 (r) + 3 CO(k) = 2 Fe(r) + 3 CO2 (k) Br2 (l) + H2 (k) = 2 HBr(k) Nếu các chất rắn và lỏng trong phản ứng không tạo dung dịch, HSCB chỉ phụ thuộc vào thành phần khí: CaCO3 (r ) = CaO (r ) + CO2 (k ) xP. K =⇒=CaO CO2 KP' p x pCO2 CaCO3
14. 3. Áp suất phân ly: Tại một nhiệt độ xác định, KP luôn là hằng số, tức là: KP= PCO( 2 )CB = const Giá trịP gọi là áp suất phân ly ( CO2 )CB Giá trị nhiệt độ thỏaP = PCO (khí quyển) ( CO2 )CB 2 gọi là nhiệt độ phân ly Giá trị nhiệt độ thỏaP = 1 atm ( CO2 )CB gọi là nhiệt độ phân hủy
15. III. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG HOÁ HỌC Có 2 loại yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hoá học: * Làm thay đổi HSCB • Làm thay đổi thành phần của hỗn hợp cân bằng •NHIỆT ĐỘ •* Không làm thay đổi HSCB • Làm thay đổi thành phần của hỗn hợp cân bằng •ÁP SUẤT, THÀNH PHẦN HỖN HỢP ĐẦU, KHÍ TRƠ
16. Nguyên lý Le Chaterlier Khi tác dụng từ ngoài vào hệ cân bằng bằng cách thay đổi một điều kiện nào đó có ảnh hưởng đến cân bằng, thì vị trí cân bằng của hệ sẽ dịch chuyển về phía làm giảm hiệu quả tác dụng đó. - Nếu tăng nhiệt độ, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều THU NHIỆT - Nếu giảm nhiệt độ, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều TỎA NHIỆT
17. 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến HSCB: a/ Phương trình đẳng áp Van’t Hoff o ΔGRTKTP=− ln Xuất phát từ hai phương trình: ∂ ⎛⎞ΔΔGH ⎜⎟=− 2 ∂TT⎝⎠ T o Suy ra: ⎛⎞∂ ln K p ΔH ⎜⎟= 2 ⎝⎠∂TRTP o ⎛⎞∂ lg K p ΔH ()cal ⎜⎟= 2 ⎝⎠∂TTP 4,575
18. b/ Phương trình dạng tích phân Xuất phát từ 2 phương trình: ∫ d lnKp = ∫ dT + I ⎡⎤Δa ΔH = ΔH + i T o ∑⎢⎥ ⎣⎦()i +1 Suy ra: 1111⎛⎞ΔHo 22− lnKaTaTaTaTPo= ⎜⎟−+Δ+Δ+Δ+Δ+ ln12− 2 I RT⎝⎠26 2 J trong đó I là hằng số tích phân I = − R
19. Tương tự có thể tích phân xác định với cận từ T1 đến T2 tương ứng KP,T1 đến KP,T2: ⎡⎤ ⎛⎞11T2 1 ⎢⎥−ΔHaaTToo⎜⎟ − + Δln + Δ12() − 1 + K PT, 1 TT T2 ln 2 = ⎢⎥⎝⎠21 1 KR⎢⎥ PT, 1 1122−− 2 2 ⎢⎥Δ−+Δ−aT22() T 1 a− 22() T T 1 ⎣⎦62 Khi ΔHT = const (không phụ thuộc vào nhiệt độ), tích phân thu được: K ⎛⎞ΔH PT, 2 ΔH ⎛⎞11 lnK =− + I ln =−⎜⎟ − P ⎜⎟ KRTT ⎝⎠RT PT,211 ⎝⎠
20. c/ Tính theo thế đẳng áp rút gọn Từ các công thức trong chương 2: oo oo⎛⎞GHTo− Δ=Δ−ΔGHTTo. ⎜⎟ ⎝⎠T oo oo ⎛⎞GHT − 298 Δ=Δ−ΔGHTT 298 . ⎜⎟ ⎝⎠T Suy ra: o oo oo ΔG Δ−(GHTT) ΔΔHH RKln =−T =− −oo =Δφ * − PTTTTT Δ−GHoo * ()TT Δ=−φT là thế rút gọn ở T K T
21. d/ Áp dụng nguyên lý Le Chaterlier Vẽ đồ thị ⎛⎞ΔH lnKP = ⎜⎟−+ I từ phương trình: ⎝⎠RT lnK lnK o α >90 o α 0 (b) ΔH < 0
22. 2. Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng đến HSCB: Hệ ngưng tụ áp suất không ảnh hưởng đến HSCB (rắn và lỏng) Δn Hệ khí: Kp = KX P = const Δn * Δn > 0: khi áp suất tăng, P tăng do đó KX phải giảm - tức là CB chuyển dịch theo chiều nghịch. Δn * Δn < 0: khi áp suất tăng, P giảm do đó KX phải tăng - tức là CB chuyển dịch theo chiều thuận. * Δn = 0: khi đó KX = Kp = const áp suất không ảnh hưởng đến CB .
23. ªKhi áp suất tăng: CB dịch chuyển theo chiều làm giảm áp suất = chiều làm giảm số mol Ví dụ: N2 + 3H2 = 2 NH3 Δn = 2 – 4 = – 2 < 0 : hệ giảm áp Khi áp suất tăng, trong hệ xảy ra theo hướng làm giảm áp: hướng tạo ra NH3
24. 3. Ảnh hưởng của các chất không tham gia phản ứng (chất trơ): -Δn TRONG DUNG DỊCH: Kc = Kn(V) = const Khi chất trơ hay dung môi tăng làm cho V tăng, để giữ Kc= const bắt buộc Kn phải thay đổi Ỵ CB bị chuyển dịch về phía làm tăng số mol lên. Δn TRONG HỆ KHÍ : Kp = Kn (P / Σ ni ) = const Khí không tham gia phản ứng tăng tức là Σni tăng Ỵ (giải thích ảnh hưởng tương tự phần III.3.2 ).
25. 4. Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đầu: Hiệu suất h% của phản ứng là tỉ lệ của phần sản phẩm trong hỗn hợp cân bằng. Độ chuyển hoá χi cuả chất i tham gia phản ứng biểu diễn tỉ số của phần đã phản ứng cuả chất đó. Nhận xét: h (%) đạt cực đại khi tỉ lệ thành phần hỗn hợp pư = tỉ lệ hệ số tỉ lượng trong phương trình pưhh. χi tăng lên khi tăng thành phần chất j tham gia vào phản ứng (j ≠ i)
26. IV. ĐỊNH LÝ NHIỆT NERNST 1. Định lý nhiệt Nernst “Trong hệ ngưng tụ chất nguyên chất tinh thể hoàn chỉnh, đường ΔH = f(T) và ΔG = ϕ(T) không những chỉ gặp nhau mà có tiếp tuyến chung ở 0 K“ ΔH, ΔG ΔH=f(T) Còn được gọi là: “Định lý tiếp tuyến” ΔG= ϕ(T) T Sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔH và ΔG
27. Biểu thức toán học biểu diễn định lý nhiệt Nernst: ⎛⎞∂Δ∂ΔH ⎛⎞G lim⎜⎟= lim ⎜⎟ TT→→00⎝⎠∂∂TT ⎝⎠ limΔHG=Δ lim TT→→00 Hệ quả: 1) Tiếp tuyến chung của hai đường cong ΔH= f(T) và ΔG= ϕ(T) tại 0 K thì song song với trục nhiệt độ ⎛⎞∂Δ∂ΔH ⎛⎞G Nghĩa là: lim⎜⎟= lim ⎜⎟= 0 TT→→00⎝⎠∂∂TT ⎝⎠
28. Hệ quả: 2) Xuất phát từ: ⎛⎞∂ΔG ⎛⎞∂ΔG = −ΔS ⇒=−Δ=limS 0 ⇒=limS 0 ⎜⎟ T →0 ⎜⎟ ⎝⎠∂T P ⎝⎠∂T P T →0 ⎛⎞∂ΔH ⎛⎞∂ΔH = −ΔC ⇒=Δ=lim⎜⎟CP 0 ⎜⎟ P T →0 ∂T ⎝⎠∂T P ⎝⎠P ⇒==limCCPV lim 0 TT→→00 Định đề Planck: Entropy của các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh, ở 0K thì bằng không.
29. 2. Áp dụng định lý nhiệt Nernst Áp dụng định lý Nernst để tính được entropy tuyệt đối, tính được các hằng số I, J và từ đó tính được ΔG và KP theo lý thuyết. 1) Hệ ngưng tụ ở gần 0 K Ta có: Δ=CP 0 ⇒ΔHconst = 11 mà : Δ=Δ+Δ+Δ+Δ+HHaTaTaT23 Too2313 ∂ΔH 11 T = Δ+ΔaaTaT +Δ += 0 ∂T o 2313 Suy ra: Δao = 0
30. ⎛⎞⎛⎞∂ΔGH ∂Δ Từ (2.51): ΔG = ΔH + JT ⇒=+=⎜⎟⎜⎟J 0 ⎝⎠⎝⎠∂∂TTP P Suy ra: J = 0 và I =- J/R = 0 Vậy các hằng số tích phân không xác định trong sử dụng định lý nhiệt Nernst đối với hệ ngưng tụ (lỏng và rắn) có giá trị bằng không: Δao = 0; J = 0; I = 0 Do đó hằng số cân bằng có dạng: 1111⎛⎞ΔHo 22− ln KaTaTaTP =⎜⎟ − +Δ12 +Δ +Δ− 2 RT⎝⎠26 2
31. 2) Hệ khí Trong hệ khí Nernst thu được phương trình có dạng sau: ΔH ln KdTj= K +Δ P ∫ RT 2 Trong đó: j là hằng số hoá học thực: Δj = Σ jcuối - Σ jđầu Giá trị của j được cho trong sổ tay các đại lượng nhiệt động. Các đại lượng khác trong phương trình chỉ tính cho pha khí (nếu phản ứng dị thể ).
32. Phương trình rút gọn của Nernst (tính gần đúng ): ΔH lnKnTi= −+Δ+Δ298 1,75 .lg P 4,575T Trong đó: Δn = Σ nkhí cuối - Σ n khí đầu Δi = Σ ikhí cuối - Σ ikhí đầu i được gọi là hằng số hoá học qui ước, được cho trong bảng tra số liệu nhiệt động
33. V.V. CÁCCÁC PHƯƠNGPHƯƠNG PHÁPPHÁP XÁCXÁC ĐỊNHĐỊNH HSCBHSCB (TỰ(TỰ ĐỌC)ĐỌC) * Phương pháp trực tiếp: xác định nồng độ hay áp suất ở trạng thái cân bằng * Phương pháp gián tiếp: phân tích các đại lượng hóa lý (P, V, d, cường độ màu, độ dẫn điện, chiết suất ) có quan hệ nồng độ hay áp suất * Phương pháp nhiệt động: tính toán các đại lượng nhiệt động (như ΔG) để suy ra HSCB * Phương pháp điện hóa: xác định sức điện động E của pin điện hóa để tính HSCB
34. VI. CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG HỆ THỰC 1. Fugat (hoạt áp) và hệ số fugat Hệ lý tưởng: PV GGRTPPo= + ln n = Ỵ o RT μμii=+RTPln i ΔGGRT=Δo +ln Π Hệ thực: TT P ⎛⎞a Ỵ ⎜⎟P +−=2 ()Vb RT RẤT PHỨC TẠP ⎝⎠V GGRTfPo=+ln ỴDùng khái niệm FUGAT để o dạng của các phương trình μμii=+RTfln i o nhiệt động không thay đổi ΔGGRTTT=Δ +ln Π f
35. Fugat f là một hàm số cuả áp suất mà khi thay nó vào vị trí của áp suất trong các phương trình nhiệt động thì những phương trình này vẫn giữ nguyên dạng đơn giản như đối với khí lý tưởng f = ϕ ( P ). f Hệ số fugat: γ = P γ = 1 f @ Khí lý tưởng: Ỵ lim= limγ = 1 Khí thực: γ ≠ 1 TT→→00P @ Hằng số cân bằng: K f = KKγ . P
36. 2. Dung dịch thực và hoạt độ Hoạt độ a là một hàm số cuả nồng độ (tương ứng) mà khi thay nó vào vị trí cuả nồng độ trong phương trình nhiệt động thì những phương trình này vẫn giữ nguyên dạng đơn giản như đối với dung dịch lý tưởng. o Các phương trình nhiệt động μμii=+RTln a i khi sử dụng hoạt độ o ΔGGRTTT=Δ +ln Π a a Hệ số hoạt độ: γ = P @ Hằng số cân bằng: KaP= KKγ .