›
›

Bài giảng Công nghệ sản xuất hợp chất vô cơ cơ bản

pdf 227 trang ngocly 2260
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Công nghệ sản xuất hợp chất vô cơ cơ bản", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_cong_nghe_san_xuat_hop_chat_vo_co_co_ban.pdf

Nội dung text: Bài giảng Công nghệ sản xuất hợp chất vô cơ cơ bản

  1. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN NỘI DUNG: 1. Khái niệm về cơng nghệ hĩa học 2. Xu thế phát triển của cơng nghiệp hĩa học 3. Nguyên liệu cho cơng nghiệp hĩa học 4. Nguyên lý chung về thiết bị 9/2/2014 Chương 1 1
  2. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN 1.Khái niệm về cơng nghệ hĩa học “Cơng nghệ là một khoa học về phương thức và các quá trình sản xuất các sản phẩm cơng nghiệp từ những nguyên liệu thơ.” 2. Xu thế phát triển của cơng nghiệp hĩa học  Tăng kích thước thiết bị  Tăng cường độ hoạt động của thiết bị  Cơ giới hĩa và tự động hĩa 9/2/2014 Chương 1 2
  3. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN  Thay các quá trình gián đoạn bằng các quá trình liên tục tiên tiến  Tận dụng nhiệt phản ứng  Phát triển các quá trình sản xuất khơng thải 3. Nguyên liệu cho cơng nghiệp hĩa học • Vai trị của nguyên liệu đối với quy trình cơng nghệ, chất lượng và giá thành sản phẩm. • Các nguồn nguyên liệu: tự nhiên; bã thải cơng nghiệp; bán sản phẩm của các nhà máy hĩa chất. 9/2/2014 Chương 1 3
  4. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN • Các quá trình làm giàu nguyên liệu: sàng; tuyển trọng lực, tuyển nổi, tuyển từ Đập Sàng Nghiền 9/2/2014 Chương 1 4
  5. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN Tuyển trọng lực ướt 9/2/2014 Chương 1 5
  6. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN Tuyển nổi Tuyển từ 9/2/2014 Chương 1 6
  7. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN 4. Nguyên lý chung về thiết bị 9/2/2014 Chương 1 7
  8. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN 9/2/2014 Chương 1 8
  9. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN 9/2/2014 Chương 1 9
  10. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN TIỂU LUẬN 1. Sản xuất khí cơng nghiệp: H2, O2, N2. 2. Sản xuất H2SO4 từ S 3. Sản xuất H2SO4 từ quặng pyrit 4. Tổng hợp NH3 5. Sản xuất axit HNO3 6. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt 7. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly 9/2/2014 Chương 1 10
  11. CHƯƠNG I: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ SỰ PHÁT TRIỂN 8. Sản xuất soda 9. Sản xuất NaOH – Cl2 và HCl 10. Sản xuất Al(OH)3 11. Sản xuất đồng 12. Sản xuất KClO3, KClO4 và KMnO4 13. Sản xuất than hoạt tính 14. Sản xuất phèn nhơm và PAC. Các vấn đề về nguyên liệu, cơ sở hĩa lý của quá trình sx, các quy trình cơng nghệ sx, ứng dụng và xu thế phát triển. 9/2/2014 Chương 1 11
  12. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC NỘI DUNG: 1. Những khái niệm chung về axit sunfuric và ứng dụng 2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric 3. Quá trình cơng nghệ sản xuất axit sunfuric 3.1 Các quá trình tạo khí SO2 3.2 Làm sạch các tạp chất khỏi khí lị 3.3 Quá trình oxi hĩa SO2 thành SO3 3.4 Quá trình hấp thu SO3 9/2/2014 Chương 2 12
  13. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1. Những khái niệm chung về axit sunfuric và ứng dụng 1.1. Khái niệm chung - Nồng độ axit 98% H2SO4 hoặc 80% SO3. - Nồng độ oleum 20% SO3 tự do hoặc 85,3% SO3 tổng. 9/2/2014 Chương 2 13
  14. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1.2.1. Nhiệt độ kết tinh của axit sunfuric 1 SA6 /2 - H2SO4.6,5H2O SA4 - H2SO4.4H2O SA3 - H2SO4.3H2O SA2 - H2SO4.2H2O SA1 - H2SO4.H2O 0 (84,5%H2SO4; 8,48 C) 9/2/2014 Chương 2 14
  15. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1.2.2. Nhiệt độ sơi và áp suất hơi 336,50C 98,3%H2SO4 9/2/2014 Chương 2 15
  16. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1.2. Ứng dụng: Khoảng 180 triệu tấn H2SO4 được sản xuất(sử dụng)/năm. Bảng sau cho biết tỷ lệ % sử dụng axit H2SO4 trên thế giới năm 2003 (theo Kitto, 2004). Sử dụng % tổng tiêu thụ Sản xuất axit photphoric 48 Sản xuất phân super photphat đơn 8 Sản xuất phân amoni sunfat 7 Xúc tác làm sạch dầu khí 5 Chiết quặng đồng 4 Sản xuất chất màu Titan dioxit 3 Sản xuất giấy, bột giấy 2 Xúc tác metyl metacrylat 2 Chiết quặng tuyển niken 1 Khác 20 9/2/2014 Chương 2 16
  17. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric 2.1. Lưu huỳnh ⇋ S S 9/2/2014 Chương 2 17
  18. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Khai thác lưu huỳnh Compressed air under a pressure of 20-25 atmosphere Super heated water at 1700C 9/2/2014 Chương 2 18
  19. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 9/2/2014 Chương 2 19
  20. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Các loại lưu huỳnh dùng để sản xuất axit sunfuric Hàm Thiên nhiên Lấy từ khí lượng (%) Loại 1 Loại 2 Loại 3 Loại 1 Loại 2 S 99,9 99,5 98,6 99,8 99,8 Tro 0,05 0,2 0,5 0,1 0,5 Arsen 0,0005 0,0005 0,003 0,01 0,05 Độ ẩm 0.2 0,5 0,5 0,2 0,55 9/2/2014 Chương 2 20
  21. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.2. Quặng pyrit (FeS2) 2.2.1. Pyrit thường FeS2 – 53,44%S; 46,56%Fe Quặng pyrit: 30-52%S 9/2/2014 Chương 2 21
  22. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.2.2. Pyrit tuyển nổi Quặng pyrit > 1%Cu Nghiền Tuyển nổi chính Pyrit tuyển nổi Tinh quặng đồng 32-40% S 15-20%Cu Tuyển tinh Sản xuất đồng Pyrit tuyển nổi 45-50% S d ≈ 0,1mm w = 12-15% 9/2/2014 Chương 2 22
  23. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.2.3. Pyrit lẫn than Than đá lẫn pyrit 3-5% S Phân loại Than đá Pyrit lẫn than 33-42% S 12-18% C Nghiền, rửa Pyrit lẫn than 3-6% C 9/2/2014 Chương 2 23
  24. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.3. Các loại nguyên liệu khác 2.3.1. Khí lị hơi, lị luyện kim 300C 270C 140 0C 500C Sơ đồ hệ thống xử lý khí SO2 bằng NH3 1-Tháp rửa khí; 2,4-Thiết bị làm nguội; 3-Tháp hấp thu nhiều tầng; 5-Tháp hồn nguyên; 6-Tháp bốc hơi; 7-Thùng kết tinh; 8-Ly tâm; 9-Nồi chưng áp 9/2/2014 Chương 2 24
  25. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.3.2. Thạch cao 14000C 1-cấp liệu; 2-lị nung; 3-tháp rửa khí; 4-nghiền búa; 5,6-sấy; 7-silo chứa; 8-cấp liệu; 9-băng tải; 10-nghiền bi; 11-trộn; 12-máy vê viên; 13-lị nung; 14-làm nguội; 15-cyclon khơ; 16-lọc điện khơ; 17-làm nguội; 18- nghiền ximăng; 19-tháp rửa khí; 20-lọc điện ướt; 21-tháp sấy; 22-làm nguội axit; 23,24-trao đổi nhiệt; 25- chuyển hố; 26-tháp hấp thu; 27-tách mù axit; 28-làm nguội axit 9/2/2014 Chương 2 25
  26. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.3.3. Tái chế axit thải (1) Phun axit bẩn vào lị đốt (khoảng 1300K). Axit bị phân hủy thành SO2, O2 và H2O(k). (2) Làm sạch và làm khơ khí lị (3) Oxi hĩa khí SO2 trong khí lị thành SO3 bằng xúc tác oxi hĩa (4) Hấp thu khí SO3 bằng axit H2SO4(98,3%) 9/2/2014 Chương 2 26
  27. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3. Quá trình cơng nghệ sản xuất axit sunfuric CHUẨN BỊ SẢN XUẤT KHÍ TINH CHẾ KHÍ NGUYÊN LIỆU SO 2 SO2 HỒN THÀNH HẤP THỤ KHÍ OXY HĨA SẢN PHẨM → SO3 SO2 SO3 9/2/2014 Chương 2 27
  28. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Quy trình sản xuất H2SO4 tại nhà máy hĩa chất Tân Bình 9/2/2014 Chương 2 28
  29. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.1. Các quá trình tạo khí SO2 3.1.1. Tạo SO2 từ lưu huỳnh Hơi nước S rắn S lỏng Bể hĩa lỏng S SO2 Lị đốt lưu Khơng khí khơ huỳnh Thiết bị làm Hơi nước lỏng dầu Nồi hơi Nước đã Cột trao Nước sinh hoạt xử lý đổi ion SO2 9/2/2014 Chương 2 29
  30. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC - Bể nấu chảy lưu huỳnh 9/2/2014 Chương 2 30
  31. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC - Lò đốt lưu huỳnh nằm ngang 9/2/2014 Chương 2 31
  32. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.1.2. Tạo SO2 từ quặng pyrit Cĩ thể đốt quặng bằng lị cơ khí, lị đốt phun hay là đốt tầng sơi. Phản ứng tổng quát của quá trình cháy: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7 Kj Hoặc 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2 Kj Sản phẩm của quá trình cháy: khí lị, xỉ lị 9/2/2014 Chương 2 32
  33. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Lị cơ khí: 1-Trục lị; 2-bộ phận nạp quặng vào lị; 3-bunke quặng; 4-vỏ lị; 5-địn cào; 6- răng cào; 7-cửa thao tác; 8-bánh răng lớn; 9-trụ đỡ; 10-bánh răng nhỏ; 11- trục truyền động; 12-hộp giảm tốc; 13- cửa tháo xỉ Ưu điểm: bụi trong khí lị thấp. Nhược điểm: năng suất thấp, khơng tận dụng được nhiệt cháy, hàm lượng S trong xỉ cao, cồng kềnh, khĩ xử lý sự cố. 9/2/2014 Chương 2 33
  34. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Lị phun: 1-Vỏ lị hình trụ 2-Lớp lĩt chịu nhiệt 3-Phễu xỉ 4-Vịi phu khơng khí + quặng 5-Giàn ống nước làm mát Ưu điểm: năng suất cao, dễ tự động hĩa, dễ khắc phục sự cố. Nhược điểm: khí lị cĩ nồng độ bụi cao, nồng độ SO2 dễ bị thay đổi. 9/2/2014 Chương 2 34
  35. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Lị tầng sơi: 1-Giá đỡ 2-Ống phân phối khí 3-Giàn ống đục lỗ 4-Bunke xỉ 5,7-Giàn ống nước làm nguội 6-Bảng phân phối khí 8-Vịi phun nhiên liệu 9-Cửa nạp liệu 10-Ống khơng khí bổ sung Ưu điểm: năng suất cao, dễ cơ khí hĩa và tự động hĩa, hàm lượng S trong xỉ nhỏ. 9/2/2014 Chương 2 35
  36. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Nhược điểm: lượng bụi trong khí lị lớn, nồi hơi cồng kềnh 3-Lị tầng sơi 5-Nồi hơi 6-Cyclon 7-Lọc điện khơ 9/2/2014 Chương 2 36
  37. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2. Làm sạch các tạp chất khỏi khí lị Sơ đồ sản xuất axit sunfuric từ quặng pyrit theo pp tiếp xúc 1,12.Quạt khí; 2.Lị đốt quặng; 3.nồi hơi; 4.Cyclon; 5.Lọc điện khơ; 6.Tháp rửa I; 7.Tháp rửa II; 8.Lọc điện ướt; 9.Tháp tăng ẩm; 10.Tháp sấy; 11.Tách giọt axit; 13.Truyền nhiệt; 14.Tháp tiếp xúc; 15.Làm nguội SO3; 16.Tháp hấp thụ oleum; 17.Tháp hấp thụ monohydrat; 18.Giàn làm nguội axit; 19.Giàn làm nguội oleum; 20.Thùng chứa axit 9/2/2014 Chương 2 37
  38. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.1. Tách bụi bằng phương pháp cơ học 1-Tấm phân phối khí 2-Lưới 3-Lớp vật liệu hạt 4-Cửa nạp và tháo liệu Nồi hơi Lọc bụi bằng vật liệu hạt Tách 15-20% bụi Thay thế vật liệu hạt nhanh 9/2/2014 Chương 2 38
  39. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Ống dẫn khí ra Ống dẫn khí vào Cyclon tách bụi Tách trên 90% bụi 9/2/2014 Chương 2 39
  40. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.2. Tách bụi bằng phương pháp lọc điện khơ Thiết bị lọc điện khơ Tách 99-99,9% bụi, làm việc được ở nhiệt độ cao và ăn mịn hĩa học 9/2/2014 Chương 2 40
  41. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.3. Làm sạch khí lị bằng tháp rửa 1.Vỏ tháp 2.Vịi phun axit 1 chiều 4.Hộp dẫn axit ra 3.Vịi phun axit 2 chiều 5.Máng tháo bùn 6.Hộp dẫn khí vào 7.Lớp lĩt Nhiệm vụ: Làm nguội khí từ 350-400 xuống 80-900C Tách hầu hết bụi cịn lại sau lọc điện khơ Tách 1 phần As2O3 và SeO2 Hấp thụ 1 phần mù axit Tháp rửa I 9/2/2014 Chương 2 41
  42. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1.Vỏ tháp 2.Lớp lĩt 3.Đệm 4.Vịi phun axit 5.Lưới đỡ đệm 6.Cột đỡ đệm 7.Thùng chứa axit 8.Giàn làm nguội axit Nhiệm vụ: • Làm nguội khí từ 80-90 xuống 30-400C • Hấp thụ 1 phần mù axit • Tách 1 phần As2O3 và SeO2 Tháp rửa II 9/2/2014 Chương 2 42
  43. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.4. Tháp tăng ẩm và lọc điện ướt Nhiệm vụ tháp tăng ẩm: • Tăng kích thước hạt mù axit • Giảm nhiệt độ xuống thêm 3-50C Nếu quặng chứa nhiều hợp chất flo (HF, SiF4) thì dùng kiểu tháp rửa I, ngược lại dùng tháp rửa II. Lọc điện ướt • Tách mù axit • Tách hết asen, selen 9/2/2014 Chương 2 43
  44. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.5. Tháp sấy Sứ hình yên ngựa (ceramic saddles) Droplet removal pad 9/2/2014 Chương 2 44
  45. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.3. Quá trình oxi hĩa SO2 thành SO3 3.3.1. Cơ sở hĩa lý của quá trình oxi hĩa 3.3.1.1. Cân bằng phản ứng P SO3 SO2 + 1/2O2 ⇌ SO3 +Q K p PP. 0,5 SO22 O dln K Q pp dT RT 2 0 TT Qp dT ln Kpp 2 C dT i dQp RT RT C 00 dT p 9/2/2014 Chương 2 45
  46. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 0 Hình: Ảnh hưởng t đến Kcb Phương trình thực nghiệm (trong khoảng 400-7000C cĩ sai số nhỏ hơn 1%) Qp = 101420 – 9,26T J/mol lnKp = 4905,5/T - 4,6455 3.3.1.2. Mức chuyển hĩa P P SO3 SO3 x ; xcb PPSO SO PPSO SO 32 32Cân bằng 9/2/2014 Chương 2 46
  47. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC K p xcb a, b: % thể tích SO , O 100 0,5ax . 2 2 K cb p P: áp suất tổng P( b 0,5 a . xcb ) 3.3.1.3. Tốc độ phản ứng SE v k. Pmn . P k = z.eR . e RT SO22 O 9/2/2014 Chương 2 47
  48. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.3.1.4. Xúc tác oxi hĩa SO2 thành SO3 E E* = 209,5Kj/mol SO2+O2 ∆H0 = - 98,89Kj/mol SO3 Tiến trình PƯ 1. Pt (EPt = 71,2 kJ/mol) 2. V2O5 (EV2O5 = 96,5 kJ/mol) 3. Cr2O3 4. Fe2O3 (EFe2O3 = 159,2 kJ/mol) 5. CuO 9/2/2014 Chương 2 48
  49. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Xúc tác vanadi Thành phần xúc tác (% khối lượng): 4-9% V2O5 Dạng viên trụ 15-20% K2SO4/K2S2O7 2-5% Na2SO4/Na2S2O7 5-15% Cs2SO4/Cs2S2O7 Dạng vịng 55-70% SiO2 (silicagen) Nhiệt độ làm việc: 410 – 6300C Dạng gờ 9/2/2014 Chương 2 49
  50. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Cơ chế phản ứng trên xúc tác 4- 4- (VO)2O(SO4)4 + O2 → (VO)2O(SO4)4O2 4- 4- (VO)2O(SO4)4O2 + SO2 → (VO)2O(SO4)4O + SO3 4- 4- (VO)2O(SO4)4O + SO2 → (VO)2O(SO4)4SO3 4- 4- (VO)2O(SO4)4SO3 → (VO)2O(SO4)4 + SO3 Chất độc đối với xúc tác vanadi: Asen; Hợp chất của flo (SiF4, HF ); Hơi nước; Mù axit; Bụi, các chất có khả năng khử V2O5 (CO, H2S, NH3 ) 9/2/2014 Chương 2 50
  51. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.3.1.5. Nhiệt độ thích hợp (Tth) Tth là nhiệt độ mà tại đĩ tốc độ phản ứng đạt cực đại ứng với mức chuyển hĩa nhất định. dx  ( ) d = 0 (1) dT x = const Phương trình động học trên cơ sở xúc tác vanadi: ax ax b 1 dx kP 2 1 x x 2 2 . . . 1 ( ) . (2) d a ax 1 0,2x K (1 x) ax 1 cb b 2 2 9/2/2014 Chương 2 51
  52. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 4905,5 ➩ Tth (1) và (2) x lg4,973 bax 0,5 (1). x 1000,5 ax Phương trình thực nghiệm: lg T = 2lgTcb + 5,7921 T = Tcb - Tth Tcb – nhiệt độ ứng với mức chuyển hĩa cân bằng 9/2/2014 Chương 2 52
  53. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.3.2. Thiết bị oxi hĩa SO2 9/2/2014 Chương 2 53
  54. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 9/2/2014 Chương 2 54
  55. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 9/2/2014 Chương 2 55
  56. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.4. Quá trình hấp thu SO3 3.4.1. Cơ sở hĩa lý của quá trình hấp thu 9/2/2014 Chương 2 56
  57. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.4.2. Ảnh hưởng của t0 và C% axit tưới 9/2/2014 Chương 2 57
  58. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Thiết bị hấp thu Đỉnh tháp hấp thu 9/2/2014 Chương 2 58
  59. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Thiết bị hấp thu làm nguội 9/2/2014 Chương 2 59
  60. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Hệ thống làm nguội kiểu giàn tưới 9/2/2014 Chương 2 60
  61. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ NỘI DUNG: 1. Kỹ thuật tổng hợp NH3 1.1. Tính chất và ứng dụng của NH3 1.2. Chế tạo khí nguyên liệu 1.3. Tinh chế khí nguyên liệu 1.4. Tổng hợp NH3 2. Sản xuất axit nitric 2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3 2.2. Sản xuất HNO3 lỗng 2.3. Sản xuất HNO3 đặc (Tự đọc) 9/2/2014 Chương 3 61
  62. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1. Kỹ thuật tổng hợp NH3 1.1. Tính chất và ứng dụng của NH3 Các tính chất vật lý của NH3 Giá trị Nhiệt độ sơi -33,350C ở 760 mmHg Nhiệt đơng đặc -77,70C Nhiệt độ phân hủy 450-5000C Nhiệt dung riêng, J/kg K 2097,2 (0°C); 2226,2 (100°C); 2105,6 (200°C) Độ tan trong nước (% khối 42,8 (0°C); 33,1 (20°C); 31,8 (25°C); 23,4 0 0 lượng) (40 C); 14,1 (60 C) Giới hạn bắt lửa trong khơng Giới hạn cháy nổ dưới: 15 khí (% thể tích) Giới hạn cháy nổ trên: 28 Tỷ trọng dd NH3 (% KL NH3) 0,970 (8%); 0,947 (16%); 0,889 (32%); ở 150C 0,832 (50%); 0,733 (75%); 0,618 (100%) 9/2/2014 Chương 3 62
  63. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Ứng dụng: Worldwide Uses of Ammonia in 2003 (Reproduced by Permission of Fertecon) Cơng nghiệp Sử dụng Phân bĩn (80%) Sản xuất: (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, NH4NO3, (NH2)2CO Hĩa chất Tổng hợp: HNO3, NaHCO3, Na2CO3, HCN, N2H4 Chất nổ NH4NO3 Sợi và nhựa nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-, dùng để trung hịa H2SO4 nhằm duy trì pH7; và các polyamit khác Khác Chất làm lạnh cho gia đình và cơng nghiệp, xử lý khí thải SOx, NOx. Dược phẩm Sản xuất thuốc sulfonamit Bột giấy NH4HSO3 Làm sạch Làm sạch thủy tinh, sứ, thép khơng gỉ ở nồng độ dung dịch 5-10% 9/2/2014 Chương 3 63
  64. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quá trình tổng hợp NH3 9/2/2014 Chương 3 64
  65. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2. Chế tạo khí nguyên liệu Khí nguyên liệu của quá trình tổng hợp NH3 là N2 và H2 9/2/2014 Chương 3 65
  66. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.1. Chế tạo nitơ 1.2.1.1. Phương pháp chưng cất phân đoạn khơng khí lỏng Thành phần trung bình và một số thơng số kỹ thuật của các khí chủ yếu trong khơng khí 0 0 0 0 Các khí Mnguyên tử Thành phần, T nĩng chảy, T tới hạn, C T sơi % thể tích 0C Nitơ 14,0067 78,09 -210,0 -147,1 -195,8 Oxy 15,999 20,95 -218,7 -119,8 -183,0 Argon 39,94 0,932 -189,4 -122,4 -185,9 Cacbonic 44,010 0,033 - 31,0 -78,5 Neon 20,170 0,018 -248,6 -228,7 -246,1 Heli 4,0026 0,00052 -272,1 -267,9 -268,9 Krypton 83,80 0,00010 -156,6 -63,8 -152,9 Hydro 1,0079 0,00005 -262,8 -239,9 -252,8 Xenon 131,30 0,000008 -111,5 -16,6 -107,1 9/2/2014 Chương 3 66
  67. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 99,8% N2 1,4 atm 1. Bộ phận trao đổi nhiệt 2. Đáy tháp chưng cất dưới 1 3. Tháp chưng cất dưới (0,7MPa) 98% O2 98%N 4. Tháp tinh cất trên 2 35 – 60 atm (0,14MPa) 5. Đáy tháp tinh cất trên A. Vùng giàu oxi 7 atm B. Vùng tích tụ nitơ C. Vùng tích tụ oxi 50-60% O2 D. Vùng có nồng độ oxi như vùng A V1, V2, V3 Van tiết lưu 9/2/2014 Chương 3 67
  68. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.1.2. Phương pháp khí hĩa than khơ bằng khơng khí Vùng phản ứng hĩa học từ 9000C đến 1200-13000C. Xảy ra các phản ứng: C + O2 + 3,76N2 CO2 + 3,76N2 2C + O2 + 3,76N2 2CO + 3,76N2 C + CO2 + 3,76N2 2CO + 3,76N2 Khơng khí Biến thiên thành phần khí theo chiều dày lớp than 9/2/2014 Chương 3 68
  69. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.2. Chế tạo hydro bằng phương pháp điện phân nước 99,7% H2 Trên catot: Trên anot: Trong mơi trường axit: Trong mơi trường axit: + + 2H3O + 2e H2 + 2H2O 2H2O O2 + 4H + 4e Trong mơi trường kiềm: Trong mơi trường kiềm: - - 2H2O + 2e H2 + 2OH 4OH O2 + H2O + 4e 9/2/2014 Chương 3 69
  70. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3. Chế tạo khí hỗn hợp 1.2.3.1. Phương pháp reforming hơi nước Hydro hĩa các hợp chất lưu huỳnh: Nhiệt độ 4000C Xúc tác: (12-18%MoO3,2-5%CoO)/Al2O3 hoặc MoO3-NiO/Al2O3 9/2/2014 Chương 3 70
  71. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Reforming sơ cấp: (nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CnH2n+2) Nhiệt độ 500-6000C Xúc tác Ni,MgO(NiO,K2O,CaO)/Al2O3 và NiO,MgO(K2O,CaO)/Al2O3 Và lớp xúc tác thứ 2: NiO,MgO/Al2O3 CnH2n+2 + H2O ⇌ Cn-1Hn-2 + CO + 3H2 -Q CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 -Q 9/2/2014 Chương 3 71
  72. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Reforming thứ cấp: Nhiệt độ 1100-12000C H2 + 1/2O2 → CO2 +Q CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 -Q CO + 1/2O2 → CO2 +Q CO + H2O ⇌ H2 + CO2 -Q CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 +Q CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 -Q Phản ứng hình thành mụi than (phản ứng Boudouard): 2CO ⇌ CO2 + C RKS-2-7H 8%Ni/MgAl2O4 9/2/2014 Chương 3 72
  73. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.2. Phương pháp khí hĩa than ẩm Sự biến thiên nhiệt độ, thành phần khí theo chiều cao của lị 9/2/2014 Chương 3 73
  74. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các phản ứng phụ: C + 2H2 → CH4; CO + 3H2 → CH4 + H2O S + O2 → SO2 SO2 + 3H2 ↔ H2S + 2H2O SO2 + 2CO ↔ S + 2CO2 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O C (R) + 2S ↔ CS2 CO + S ↔ COS CO + H2S ↔ COS + H2 CO2 + H2S ↔ COS + H2O N2 + 3H2 ↔ 2NH3 2N2 + 2H2O + 4CO ↔ 4HCN + 3O2 N2 + xO2 ↔ 2NOx 9/2/2014 Chương 3 74
  75. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Khí Nồng độ (%V) CO 30-60 H2 25-30 CO2 5-15 H O 2-30 Thành phần 2 CH 0-5 của khí hĩa: 4 N2 0,5-4 Ar 0,2-1 H2S 0,2-1 COS 0-0,1 HCN + NH3 0-0,3 HCl 50-400 ppmv 9/2/2014 Chương 3 75
  76. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.3. Phương pháp phân ly khí than cốc Khí Nồng độ, % thể tích Nhiệt độ sơi ở 1atm Nhiệt độ tới hạn C3H6 Ít -47,75 92,3 C2H6 0,3 – 0,8 -88,7 32 C2H4 0,9 – 3 -103,7 9,7 CH4 20 – 32 -161,58 -82,5 O2 0,3 – 0,8 -182,97 -118,82 CO 5 – 8 -191,47 -140,7 N2 2 – 8 -195,8 -147,13 H2 54 - 63 -152,7 -239,8 9/2/2014 Chương 3 76
  77. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3. Tinh chế khí nguyên liệu 1.3.1. Khử các hợp chất của lưu huỳnh • Phương pháp khơ: dùng chất hấp phụ oxit sắt, oxit kẽm, than hoạt tính, zeolit • Phương pháp hấp thụ hĩa học: dùng các rượu gốc amin, dung dịch NH3 lỗng, kiềm hữu cơ • Phương pháp hấp thụ vật lý: dùng polyalkylene glycol dimethyl ete hoặc methanol ở nhiệt độ thấp. • Phương pháp oxi hĩa: dùng dung dịch kiềm-acsenic, amoni polythionat, antraquinon disunfonic axit trong dung dịch NH3 9/2/2014 Chương 3 77
  78. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.1.1. Phương pháp khơ Chất hấp phụ oxit sắt ( Fe2O3.H2O hoặc Fe2O3.H2O) Phản ứng hấp phụ trong mơi trường kiềm (pH8-9): 2Fe(OH)3 + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O 21 kJ/kmol S Fe2S3 → 2FeS + S Phản ứng tái sinh: 2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 6S 201,9 kJ/kmol S 4FeS + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 4S 9/2/2014 Chương 3 78
  79. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Chất hấp phụ than hoạt tính Oxi bị hấp phụ trên than hoạt tính sẽ oxi hĩa các hợp chất của lưu huỳnh: H2S + 1/2O2 → S + H2O COS + 1/2O2 → S + CO2 Tái sinh than hoạt tính: (NH4)2S + (n-1)S → (NH4)2Sn Tái sinh (NH4)2S: 0 (NH4)2Sn → (NH4)2S + (n-1)S (2atm, 130 C) 9/2/2014 Chương 3 79
  80. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Chất hấp phụ oxit kẽm (quá trình reforming) ZnO + H2S ⇌ ZnS + H2O (1) ZnO + COS ⇌ ZnS + CO2 (2) 2ZnO + CS2 ⇌ 2ZnS + CO2 (3) Hằng số cân bằng của PƯ (1) phụ thuộc vào nhiệt độ: Nhiệt độ, 0C 200 260 360 420 460 8 7 7 5 5 K=PH2O/PH2S 2,081.10 2,395.10 1,268.10 4,491.10 2,185.10 9/2/2014 Chương 3 80
  81. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.1.2. Phương pháp thụ hĩa học Chất hấp thụ dung dịch nước – rượu gốc amin • Amin bậc 1 (RNH2): Monoethanolamine (MEA) H2NCH2CH2OH Diethylene glycolamine (DGA) H2NCH2CH2OCH2CH2OH • Amin bậc 2 (R2NH): Diethanolamine (DEA) HOCH2CH2NHCH2CH2OH Diisopropanolamine (DIPA) HOCH(CH3)CH2NHCH2CH(CH3)OH • Amin bậc 3 (R3N): Triethanolamine (TEA) HOCH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2OH Methyldiethanolamine (MDEA) HOCH2CH2N(CH3)CH2CH2OH 9/2/2014 Chương 3 81
  82. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các phản ứng hấp thụ: RNH2 + H2S ⇌ RNH2 H SH RNH2 + CO2 ⇌ RNH2 CO2 R2NH + H2S ⇌ R2NH H SH R2NH + CO2 ⇌ R2NH CO2 R3N + H2S ⇌ R3N H SH R3N + CO2 ⇌ R3N CO2 9/2/2014 Chương 3 82
  83. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình tách khí axit theo phương pháp hấp thụ hĩa học 9/2/2014 Chương 3 83
  84. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.1.3. Phương pháp thụ vật lý Phương pháp Selexol: Dung mơi là hỗn hợp dimethyl ete của polyethylene glycol: CH3(CH2CH2O)nCH3 (n=310) 9/2/2014 Chương 3 84
  85. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Phương pháp Rectisol: Dung mơi metanol lạnh ở nhiệt độ khoảng -40 đến -600C. Metanol hấp thụ chọn lọc: H2<N2<CO<CH4<<CO2 <<COS<H2S 0C = (0F-32).5/9 9/2/2014 Chương 3 85
  86. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.2. Chuyển hĩa CO 1.3.2.1. Cơ sở hĩa lý của quá trình chuyển hĩa 0 CO + H2Oh ⇌ CO2 + H2 ∆H = -41,16 kJ/mol PP. K H22 CO p PP. H2 O CO 0 Kp = exp(-4,3701 + 4604/T) ở 250 C 0 Kp = exp(-4,2939 + 4546/T) ở 440 C 0 Kp = exp(-3,670 + 3971/T) ở 750 – 1050 C Đồ thị biểu diễn mối quan hệ Kp theo nhiệt độ 9/2/2014 Chương 3 86
  87. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.2.2. Xúc tác của quá trình chuyển hĩa • Xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao (350-5500C): Fe2O3 (80-90%), Cr2O3 (8-13%), MgO hoặc CuO (1-2%) • Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (170-2500C): CuO (15-20%), ZnO (25-35%), Cr2O3 (40-50%) • Xúc tác làm việc ở khoảng nhiệt độ rộng (180- 4750C): CoO (4,7%), MoO3 (9,8%) /Al2O3 9/2/2014 Chương 3 87
  88. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quá trình chuyển hĩa CO 0 , 1 8 , 0 6 , 0 4 , 0 10-13%V CO 20-40 atm 2-3%V CO 2 Hiệu suất chuyểnCO hĩa suất Hiệu , 0 10-30 atm Đồ thị biểu độ chuyển hĩa cân bằng và độ chuyển hĩa làm việc của CO theo nhiệt độ 70-75% 92-98% CO<0,25%V 9/2/2014 Chương 3 88
  89. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.3. Khử CO2 • Phương pháp hấp thụ hĩa học:  Phương pháp MEA: dung mơi monoethanolamin  Phương pháp aMDEA (BASF): dung mơi Methyldiethanolamine và chất phụ gia  Phương pháp Benfield: dung dịch K2CO3 nĩng • Phương pháp hấp thụ vật lý:  Phương pháp Selexol  Phương pháp Rectisol 9/2/2014 Chương 3 89
  90. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.3.1. Phương pháp MEA Nồng độ MEA trong nước: 17 – 20% Áp suất: 20 – 30atm Nhiệt độ 35 – 500C Nồng độ CO2 đầu vào: 20 – 24% Phản ứng hấp thụ hĩa học: CO2 + 2RNH2 + H2O ⇌ (RNH3)2CO3 CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O ⇌ 2RNH3HCO3 9/2/2014 Chương 3 90
  91. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình MEA Feed gas 9/2/2014 Chương 3 91
  92. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.3.2. Phương pháp aMDEA  Nồng độ MDEA trong nước: 40%  Chất phụ gia đietylenđiamin (piperazine): 3 – 5%  Nhiệt độ: 50 – 750C  Áp suất: 20 – 30atm  Phản ứng hấp thụ hĩa hoc: (HOCH2CH2)2NCH3 + CO2 + H2O ⇌ [(HOCH2CH2)2NHCH3]2CO3 9/2/2014 Chương 3 92
  93. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình aMDEA CO2 < 500 ppm 1- thiết bị hấp thụ 9 2- mâm chĩp (bubble 900C 500C cap tray) 0 0 8 6 72 C 45 C 3- tuabin thủy lực 2 4- bơm ∼5%CO 0 2 73 C 5- bình tách cao áp 10 1 6- bình tách thấp áp 5 7- trao đổi nhiệt ∼20%CO2 8- tháp giải hấp 820C 4 7 3 9- thiết bị làm lạnh 10- thiết bị phân ly 9/2/2014 Chương 3 93
  94. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Một số hình ảnh về mâm chĩp (bubble cap tray) 9/2/2014 Chương 3 94
  95. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.3.3. Phương pháp Benfield  Dung dịch K2CO3: 20 – 30%  Chất phụ gia DEA: 1 – 2%  Chất chống ăn mịn: V2O5  Nhiệt độ: 70 – 1000C  Áp suất: 20 – 30atm  Phản ứng hấp thụ hĩa học: R2NH + CO2 ⇌ R2NCOOH R2NCOOH + K2CO3 + H2O ⇌ 2KHCO3 + R2NH K2CO3 + CO2 + H2O ⇌ 2KHCO3 9/2/2014 Chương 3 95
  96. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình Benfield 700C 0,4 atm 20-30 atm 70-1000C 9/2/2014 Chương 3 96
  97. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.4. Tinh chế khí • Phương pháp hấp thụ:  Hấp thụ vật lý: dùng nitơ lỏng  Hấp thụ hĩa học: dùng dung dịch phức đồng I • Phương pháp nhiệt:  Quá trình metan hĩa • Các phương pháp khác:  Phương pháp Selectoxo: dùng xúc tác chọn lọc - 0,5%Pt/-Al, 40 – 1350C  Phương pháp methanol hĩa: CO → CH3OH 9/2/2014 Chương 3 97
  98. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.4.1. Hấp thụ CO bằng nitơ lỏng Thành phần khí than cốc Khí Nồng độ, Nhiệt độ Nhiệt độ % thể tích sơi ở 1atm tới hạn C3H6 Ít -47,75 92,3 C2H6 0,3 – 0,8 -88,7 32 C2H4 0,9 – 3 -103,7 9,7 CH4 20 – 32 -161,58 -82,5 O2 0,3 – 0,8 -182,97 -118,82 CO 5 – 8 -191,47 -140,7 N2 2 – 8 -195,8 -147,13 H2 54 - 63 -152,7 -239,8 1. Tháp bay hơi nitơ lỏng 2. Tháp rửa CO 9/2/2014 Chương 3 98
  99. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.4.2. Hấp thụ CO bằng dung dịch phức đồng I Phản ứng hấp thụ: 100-120atm 5-200C [Cu(NH ) ]+ + NH + CO ⇌ [Cu(NH ) CO]+ +Q 3 2 3 L 50-800C 3 3 Phản ứng phụ: + 2+ 2[Cu(NH3)2] ⇌ [Cu(NH3)4] + Cu +Q 2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3 9/2/2014 Chương 3 99
  100. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Thành phần của dung dịch phức đồng I acetat:  Cu+ = 2 – 2,1 M; Cu2+ = 0,3 – 0,35 M  R = Cu+/Cu2+ = 5 – 7 2- -  [NH3 tổng] /(2.[CO3 ] + [CH3COO ]) = 1,6 – 1,8  NH3 tổng (NH3 ở các dạng tự do + dạng phức + + dạng cố định NH4 ) = 9,0-18 M  CO2 tổng < 2,2 M 9/2/2014 Chương 3 100
  101. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Khí sau xử lý Khí cấp 9/2/2014 Chương 3 101
  102. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.4.3. Quá trình metan hĩa  Phản ứng metan hĩa: 0 CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O ∆H = -206 kJ/mol 0 CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O ∆H = -165 kJ/mol  Nhiệt độ: 250 – 3200C  Xúc tác: 25-30%Ni, 1-5%NiO / 60-70%Al2O3  Nồng độ CO + CO2 sau mentan hĩa < 10ppmV 9/2/2014 Chương 3 102
  103. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4. Tổng hợp NH3 Phản ứng tổng hợp: 0 N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 ∆H = -92,44 kJ/mol Nhiệt độ: 350 – 5500C Áp suất: áp suất thấp (150 – 250atm); áp suất trung bình (250 – 350atm); áp suất cao (450 – 1000atm) Xúc tác: -Fe.K2O.Al2O3 Hiệu suất: 20 – 30% 9/2/2014 Chương 3 103
  104. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ a. chuyển hĩa; b. làm lạnh, 0 ngưng tụ; c. ngưng tụ t mơi trường d. nén khí nguyên liệu; e. nén khí tuần hồn 9/2/2014 Chương 3 104
  105. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.1. Cân bằng phản ứng 0,5N2 + 1,5H2 ⇌ NH3 f f K NH3 () f 13 p ff22. NH22  PY K NH3 NH 3y 1 NH 3 K f 1 3 1 3 1 3 PP 2 2PPYY 2 2 2 2 NHNHNH2 2 2 2 2 2 * P i: áp suất riêng phần cấu tử i ở trạng thái cân bằng * Y i: nồng độ phần mol cấu tử i ở trạng thái cân bằng 9/2/2014 Chương 3 105
  106. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ * nnaa Ya n n0 na n H2 n Với : r0 * H2 r0 3 YYY (1 ) nN H2 nr12 a a 2 0 n n n n 11 0 HN22 YYY* N2 (1 ) N2 a a nr12 0 * Ya K f 3 2 31 r0 r 0 31 22 r 0 PYY2 [1 .aa ] [1 . ] (1 rr00 ) 2 2 9/2/2014 Chương 3 106
  107. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.2. Tốc độ phản ứng Phương trình động học Temkin:  p3 p2 r k p H2 k NH3 12N2 pp23 NH32 H Với xúc tác sắt: 3 p 2 p = 0,5 và  = 0,5 r k pH2 k NH3 12N2 p 3 NH3 p 2 H2 E 1 E 0 2 k k. e RT 0 RT 11 k22 k. e 9/2/2014 Chương 3 107
  108. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng 1.4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất 1,5 1,5 pH pNH yy. y r k p2 k 3 ; r k P1,5. HN22 k a 12N2 3 120,5 1,5 pNH y P y 3 p 2 aH2 H2 Với Pi = P.yi 9/2/2014 Chương 3 108
  109. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Chương 3 9/2/2014 109
  110. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/N2 (r0) Y * K a * f 3 Y a max khi r0 = 3 2 31 r0 r 0 31 22 r 0 PYY2 [1 .aa ] [1 . ] (1 rr00 ) 2 2 * Ya(max) Khi đó: *2 0,325.KPp . (1 Ya(max) ) 1,5 yyHN. y r 3 1,5 22 a 0 r k12 P. k 0,5 1,5 khi r0 y P y r0 2 aH2 9/2/2014 Chương 3 110
  111. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Ảnh hưởng đồng thời của r0 và nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 9/2/2014 Chương 3 111
  112. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng khác 9/2/2014 Chương 3 112
  113. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 9/2/2014 Chương 3 113
  114. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.5. Xúc tác: Fe3O4.Al2O3.K2O.CaO.MgO 9/2/2014 Chương 3 114
  115. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Ảnh hưởng của Fe2+/Fe3+ đến hoạt tính của xúc tác: • Hồn nguyên xúc tác trước khi sử dụng: 5700C Fe3O4 + 4H2 3( -Fe) + 4H2O ∆H = 149,9 kJ/mol • Đầu độc xúc tác: -Các hợp chất của S, As, P, Clo gây đầu độc vĩnh cửu -Các hợp chất của oxi (O2, H2O, NO, CO, CO2) gây đầu độc tạm thời 9/2/2014 Chương 3 115
  116. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.6. Dây chuyền cơng nghệ tổng hợp NH3 9/2/2014 Chương 3 116
  117. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Tháp tổng hợp trên xúc tác sắt, 5 đoạn Thiết bị làm lạnh kèm nhiệt, thiết bị làm lạnh trung gian bộ phận phân ly NH3 9/2/2014 Chương 3 117
  118. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2. Sản xuất axit nitric 2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3 HNO3 HNO3.H2O HNO3.3H2O % khối lượng HNO3 100 77,77 53,83 Nhiệt độ đơng đặc, 0C -41,59 -37,62 -18,47 0 ∆H 298, kJ/mol -173,35 -472,07 -888,45 155,71 217,00 347,17 S298, kJ/mol.K 0 -329,29 -810,99 ∆G 298, kJ/mol -79,97 Nhiệt nĩng chảy, kJ/mol 10.48 17,52 29,12 Nhiệt hĩa hơi ở 200C, kJ/mol 39,48 9/2/2014 Chương 3 118
  119. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 9/2/2014 Chương 3 119
  120. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2. Sản xuất HNO3 lỗng • Cĩ 3 bước cơ bản trong quá trình sản xuất • Các phương pháp sản xuất: - Phương pháp áp suất đơn: áp suất thấp (dưới 1,7 atm); áp suất trung bình (3 – 5 atm); áp suất cao (8 – 13 atm). - Phương pháp áp suất kép 9/2/2014 Chương 3 120
  121. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.1. Quá trình oxi hĩa NH3 Các phản ứng chính: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O +227 kJ/mol (1) 2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O +276 kJ/mol (2) 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O +317 kJ/mol (3) Các phản ứng phụ: 2NH3 → N2 + 3H2 -45,90 kJ/mol (4) 2NO → N2 + O2 +90,16 kJ/mol (5) 4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O +451 kJ/mol (6) 9/2/2014 Chương 3 121
  122. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Hằng số cân bằng của các phản ứng chính: Hằng số cân Nhiệt độ (K) bằng Kp 300 900 1300 41 15 10 Kpư1 6,39.10 3,8.10 2,0.10 47 15 9 Kpư2 7,3.10 7,36.10 2,95.10 56 20 12 Kpư3 7,33.10 1,49.10 6,19.10 9/2/2014 Chương 3 122
  123. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Xúc tác loại 1: Thành phần: 92,5% Pt, 3,5% Rh, 4%Pd Hình dạng: 9/2/2014 Chương 3 123
  124. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Xúc tác loại 2: Thành phần xúc tác Nhiệt độ tối ưu Hiệu suất, xA % Fe2O3 670 89,9 Fe2O3Bi2O3 600 94,6 Fe2O3ThO2 700 88,5 Fe2O3MnO2 700 79,0 Fe2O3CuO 700 92 Fe2O3CeO2 700 90 CoOCeO2 700 94,8 CoOBi2O3 720 96,0 CoONiO 720 91 CoOAl2O3 700 94,8 9/2/2014 Chương 3 124
  125. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các điều kiện oxi hĩa NH3  Điều kiện nhiệt độ: Làm việc ở áp suất thường: 800 – 8200C Làm việc ở áp suất cao: 900 – 9400C 9/2/2014 Chương 3 125
  126. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Điều kiện áp suất: Phương pháp Hiệu suất chuyển Mất mát xúc tác Thời gian hoạt hĩa NH3 (%) (g/tấn HNO3) động (tháng) Pthường, 1atm 97,5 0,06 6 – 8 Ptrung bình, 5-6 atm 95,5 0,14 5 – 6 Pcao, 9-10 atm 93,5 0,30 1,5 – 2 9/2/2014 Chương 3 126
  127. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Điều kiện nồng độ NH3: 9/2/2014 Chương 3 127
  128. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Tốc độ lưu lượng: - Tốc độ lưu lượng (W) được xác định qua vận tốc phản ứng. - Sự tăng cao hay giảm thấp W so với tốc độ phản ứng đều dẫn tới hậu quả gây tổn thất NH3 - Nhưng tăng W sẽ tăng cường độ sản xuất  Hệ làm việc ở áp suất thường: 2 W = 600 – 650 kgNH3/m xúc tác ngày đêm  Hệ làm việc ở áp suất cao: 2 W = 3000 kgNH3/m xúc tác ngày đêm. 9/2/2014 Chương 3 128
  129. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.2. Quá trình oxi hĩa NO Phản ứng chính: 2NO + O2 ⇌ 2NO2 +112,7 kJ (7) Các phản ứng xảy ra đồng thời: NO + NO2 → N2O3 +40,2 kJ (8) 2NO2 → N2O4 +56,9 kJ (9)  Cân bằng của phản ứng chính 2NO + O2 ⇌ 2NO2 9/2/2014 Chương 3 129
  130. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ pP2 . 5749 lgKTT lgNO O2 1,751.lg 0,0005 2,839 P pT2 NO 2 pp2 . (1 x )2 .( b ax ) KP NO O2 . p p22 x(1 ax ) NO2 2a: nồng độ ban đầu của NO (%mol) b: nồng độ ban đầu của oxi (%mol) x: hiệu suất chuyển hĩa NO (%) P: áp suất chung của hệ 9/2/2014 Chương 3 130
  131. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Tốc độ của phản ứng 2NO + O2 → 2NO2 P K ()NO 2 Gđ 1: 2NO ⇌ (NO)2 +Q 1 2 PNO P2 NO2 Gđ 2: (NO) + O → 2NO +Q K2 2 2 2 PP. O22() NO dP dP NO2 ' NO2 ' 2 2 k P P k() K1 PNO P O k p P NO P O d ()NO22 O d 22 9/2/2014 Chương 3 131
  132. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.3. Quá trình hấp thụ NO2 chế tạo HNO3 lỗng Các phản ứng hấp thụ: 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116,1 kJ N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +59,2 kJ N2O3 + H2O = 2HNO2 +55,4 kJ 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -75,87 kJ Phản ứng tổng quát: 3NO2(khí) + H2O(lỏng) = 2HNO3(lỏng) + NO(khí) +136,2 kJ 9/2/2014 Chương 3 132
  133. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ (NOx<200ppm) 68% Quy trình áp suất trung bình Uhde (0,4 → 0,6MPa). E1-Thiết bị hĩa hơi; E2-Hơi quá nhiệt; F3-thiết bị lọc NH3; M4-Thiết bị trộn; F5-Thiết bị lọc khơng khí; K6-máy nén khơng khí; R7-Thiết bị chuyển hĩa; E8-Thiết bị gia nhiệt khí thải; E9-Thiết bị làm nguội-ngưng tụ; C10-Thiết bị hấp thụ lần 1; C11-Thiết bị hấp thụ lần 2; E12-Thiết bị tiền gia nhiệt khí thải; X13-Bộ xử lý khí thải; K14-Turbin khí thải; E15-Nồi hơi nhiệt thừa; V16-Thùng hơi; K17- Turbin hơi; E18-Thiết bị ngưng tụ hơi turbin; C19-Thiết bị tẩy trắng 9/2/2014 Chương 3 133
  134. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 9/2/2014 Chương 3 134
  135. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Thiết bị oxi hĩa NH3 Quy trình hấp thụ và tẩy trắng 9/2/2014 Chương 3 135
  136. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ NOx<500ppm 60% Quy trình áp suất cao GIAP (0,7MPa). F1-TB lọc khơng khí; K2a-Máy nén hướng trục; K2b-Máy nén ly tâm; K2c-Turbin giãn nở; R3-TB phản ứng NSCR; X4-Buồng chuẩn bị; E5,E6-Bộ gia nhiệt; S7,S9-TB phân ly; E8-TB làm nguội-ngưng tụ; C10-TB hấp thụ; C11- Cột tẩy trắng; R12-TB oxi hĩa; R13-TB chuyển hĩa; E14,E17-Nồi hơi nhiệt thừa (thải); F15-TB lọc; 16M -TB trộn; E18,E19-Bộ phận tận dụng nhiệt; V20-Bình chứa; P21-Bơm. 9/2/2014 Chương 3 136
  137. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ NOx<200ppm 68% Quy trình áp suất kép Grand-Paroisse (0,35-0,6 → 1,0-1,5MPa). E1-TB hĩa hơi; E2-Hơi quá nhiệt; F3,F5-Bộ lọc; E4-TB tiền gia nhiệt; K6-Máy nén; M7-TB trộn; R8-TB chuyển hĩa; E9-TB gia nhiệt khí thải; E10-Tận dụng nhiệt; E11,E15-TB làm lạnh-ngưng tụ; S12-TB phân ly axit lỗng; K13-Nén khí NO2; E14-TB tiền gia nhiệt khí thải; C16-TB hấp thụ; S17-TB phân ly; K18-Turbin giãn nở khí thải; T19-Thùng chứa khởi động; K20-Turbin hơi; E21-TB ngưng tụ; E22-TB làm lạnh khơng khí (khơng khí này dùng để tẩy trắng); V23-TB tẩy trắng 9/2/2014 Chương 3 137
  138. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Tháp hấp thụ Thiết bị phân ly 9/2/2014 Chương 3 138
  139. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Xử lý khí thải NOx •Phương pháp sử dụng xúc tác khử khơng chọn lọc (NSCR - Non-selective catalytic reduction) -Xúc tác: Pd hoặc Pt.Rh trên chất mang nhơm hoặc sứ. -Nhiệt độ làm việc của xúc tác: ≃ 8400C -Các phản ứng chính: CH4 + 4NO2 → 4NO + CO2 + 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + H2O CH4 + 4NO → 2N2 + CO2 + 2 H2O - Hiệu suất khử NOx : 94 – 99% 9/2/2014 Chương 3 139
  140. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Phương pháp sử dụng xúc tác khử chọn lọc (SCR - selective catalytic reduction) - Xúc tác: V2O5, WO3, CuO và NiO trên chất mang Al2O3 hoặc TiO2 - Nhiệt độ làm việc của xúc tác: 180-5000C - Các phản ứng chính: 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O NO2 + NO + 2NH3 → 2N2 + 3H2O - Hiệu suất khử NOx: 95% 9/2/2014 Chương 3 140
  141. CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Dây chuyền đơn giản giới thiệu quy trình xúc tác khử chọn lọc (SCR) tại nhà máy sản xuất axit nitric 9/2/2014 Chương 3 141
  142. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 NỘI DUNG: 1. Nguyên liệu chứa photpho 2. Tính chất và ứng dụng của P và H3PO4 3. Sản xuất photpho 4. Sản xuất axit photphoric 4.1. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt 4.2. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly 9/2/2014 Chương 4 142
  143. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 1. Nguyên liệu chứa photpho 1.1. Quặng apatit (3Ca3(PO4)2.CaX2) • Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, cĩ màu sắc khác nhau (xanh, xám, vàng lục, lam, tím) tuỳ theo loại quặng. • Tỷ trọng: 3,18 – 3,21 • Nhiệt độ nĩng chảy: 1400 – 15700C • Khĩ tan trong nước • Thành phần hĩa học của tinh quặng apatit: 42,22% P2O5; 55,59% CaO; 3,77% F 9/2/2014 Chương 4 143
  144. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Bảng thành phần của quặng photphat ở các khu vực khác nhau, sau khi làm giàu: tuyển nổi hoặc nung. a cacbon hữu cơ; b photphat Hill, tiểu bang Queensland c khảo sát của cơng ty British Sulphur Corporation, 1980 d Khourigba; e Youssoufia–calcined; f khai thác hiện nay. Nguồn: Phosphoric Acid: Purification, Uses, Technology, and Economics, 2014 9/2/2014 Chương 4 144
  145. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Apatit ở Lào Cai: Loại 1: 33 – 38% P2O5 chiếm 12,5%; Loại 2: 24 – 26% P2O5 chiếm 45,25%; Loại 3: 12 – 18% P2O5 chiếm 42,25%; Loại 4: 8 – 12% P2O5 Bảng đặc tính kỹ thuật quặng apatit (Cơng ty Apatit VN) Thành phần (%) Quặng 1 Quặng 2 Tinh quặng tuyển Quặng 3 Quặng 4 P2O5 32  34 22  24 32  34 14  18 10 CaO 43  46 40  44 37  40 18  22 SiO2 8  16 5  8 12  15 46  50 Fe2O3 1,5  2 1,8  2 1,5  1,7 3,5  4 Al2O3 2  2,5 2  2,5 0,6  1 3,2  4 H2O 12 4 18  22 18 9/2/2014 Chương 4 145
  146. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 1.2. Khống photphorit • Là khống được tạo thành do quá trình trầm tích của caxiphotphat từ nước biển. [xCa10(PO4)6F2 + yCa10P5CO23(F, OH)3] • Màu nâu hoặc nâu vàng. • Ít hút ẩm, khơng kết dính nhưng độ phân tán kém. 1.3. Các dạng photphat thiên nhiên khác Phân chim, Xương động vật 9/2/2014 Chương 4 146
  147. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 2. Tính chất và ứng dụng của P và H3PO4 200 3000 C 2.1. Photpho 2500 C,không co ùKK 12000atm PPPđỏtrắng  đen Photpho trắng P4: khơng bền P đỏ; phát quang; độc Photpho đỏ P∞: Chất bột cĩ mạng polime; thăng hoa khi đun nĩng; khơng độc. Photpho đen: Là chất bán dẫn, bền hơn P đỏ và P trắng 9/2/2014 Chương 4 147
  148. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 2.2. Axit photphoric Tỷ lệ Hàm lượng % Tên axit H O:P O 2 2 5 P2O5 H3PO4 Octophotphoric (H3PO4) 3:1 72,4 100 Pyrophotphoric (H4P2O7) 2:1 79,8 110 Tripolyphotphoric (H5P3O10) 1,66:1 82,7 114,1 Tetrapolyphotphoric (H6P4O13) 1,5:1 83,9 115,8 Pentapolyphotphoric (H2P4O12) 1,4:1 84,9 117,1 Metaphotphoric (HPO3)4 1:1 88,8 121,9 + - -3 H3PO4 + H2O ⇌ H3O + H2PO4 K1 = 7,52.10 - + 2- -8 H2PO4 + H2O ⇌ H3O + HPO4 K2 = 6,31.10 2- + 3- -13 HPO4 + H2O ⇌ H3O + PO4 K3= 2,2.10 9/2/2014 Chương 4 148
  149. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 2.3. Ứng dụng của P và axit H3PO4 Điện Than cốc SiO2 Quặng photphat H2SO4 NH3 Kali Cl S 2 P H3PO4 trích ly Photpho Photpho H3PO4 Tinh chế sunfua clorua nhiệt H3PO4 Sản phẩm H3PO4 Dẫn xuất P -Cấp độ thực phẩm Phân bĩn -Hĩa chất nơng nghiệp -Cấp độ cola -Dùng trực tiếp quặng -Chống cháy -Cấp độ dược phẩm -SSP; TSP; -Trung gian -Bán cấp độ -MAP; DAP; NPK -Phụ gia bơi trơn -Pyrophotphoric -Dược phẩm -Polyphotphoric 9/2/2014 Chương 4 149
  150. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4 nhiệt cấp độ kỹ thuật và thực phẩm tinh chế Photphat nhơm monoalumin photphat Vật liệu chịu lửa Photphat canxi mono-,di-,tricanxi pyrophotphat Thực phẩm, thuốc đánh răng, polyphotphat dược phẩm, xúc tác, chất chảy Photphat liti Liti photphat Men sứ, xúc tác, pin Photphat magie Di-, trimagie photphat Thuốc đánh răng Photphat kali mono-,di-,trikali pyrophotphat Phạm vi sản phẩm rộng bao polyphotphat gồm cả chất chống đơng Các dạng mono-, di-, trinatri hoặc Thực phẩm, dược phẩm, làm Photphat natri clorua trinatri của di-, sạch (dùng trong xà phịng), tetrapyrophotphat hoặc polyphotphat xử lý nước hoặc hexametaphotphat 9/2/2014 Chương 4 150
  151. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 3. Sản xuất photpho • Phương pháp lị cao (khơng cịn dùng từ 1938) • Phương pháp lị nhiệt điện, gồm các giai đoạn:  Chuẩn bị nguyên liệu  Thăng hoa P trong lị nhiệt điện  Ngưng tụ P 9/2/2014 Chương 4 151
  152. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Photphat Nước Khí thải CO Nước Bụi Nước Hạt mịn Photphat C P lỏng nung SiO2 M1-máy trộn; BC2, BC6, BC11- Bunke băng tải; G3-máy đập má ngàm; GR4-máy nghiền búa; SC5-sàng; Nước làm mát vỏ lị X7-lị sấy lưới; H8-sấy thùng quay; C9-tháp rửa khí flo; E10-làm nguội; H12-lị điện; S13-thiết bị lọc điện; T14-bể lắng P; E15-ngưng tụ P 9/2/2014 Chương 4 152
  153. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Lị nung lưới Ống hút khí Ghi lị Phễu Lớp hạt nhập liệu Máng trượt Quạt hút Băng tải thu gom vật liệu rơi vãi 9/2/2014 Chương 4 153
  154. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Nguyên liệu:  Quặng photphat Cỡ hạt: 6 – 40 mm Độ ẩm < 2% Thành phần hĩa học  Than Than cốc hoặc than antraxit; cỡ hạt 3-25mm  Chất trợ dung SiO2: cát, đá quắc-zit 9/2/2014 Chương 4 154
  155. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Cơ sở quá trình thăng hoa photpho: - Khơng cĩ SiO2: Ca (PO ) + 5C 1100 P + 5CO + 3CaO -(413419) Kcal) 3 4 2 15000C 2 - Cĩ SiO2: 1000 2Ca (PO ) F + 15C + 6SiO 3P + 15CO + 5 4 3 2 14000C 2 3(3CaO.2SiO2) + CaF2 -(349369) Kcal) >10000C Giai đoạn 1: Ca5(PO4)3F + SiO2 Ca3(PO4)2 + 3CaO.2SiO2 + SiF4 + CaF2 Giai đoạn 2: Ca3(PO4)2 + 5C 3CaO + P2 + 5CO 3CaO + 2SiO2 3CaO.2SiO2 9/2/2014 Chương 4 155
  156. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Tỷ lệ các chất sử dụng trong thực tế: SiO2:CaO = 0,8-1,0 P2O5:C = 2,3-2,6 Giản đồ nĩng chảy hệ CaO – SiO2 9/2/2014 Chương 4 156
  157. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các phản ứng phụ: 2CaF2 + SiO2 2CaO + SiF4 3SiF4 + 3H2O 2H2SiF6 + H2SiO3 4Fe2O3 + 12C + P4 12CO + 4Fe2P 2- 2- CO3 CO2 + O CO2 + C 2CO Nếu dư nhiều cacbon Ca3(PO4)2 + 8C Ca3P2 + 8CO Ca3P2 + 6C CaC2 + P2 Ca3P2 + H2O Ca(OH)2 + PH3 H2O + C H2 + CO 9/2/2014 Chương 4 157
  158. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các vấn đề khác:  Sử dụng khí CO làm nhiên liệu  Sử dụng fero photpho  Tận thu photpho trong bùn  Xỉ lị 9/2/2014 Chương 4 158
  159. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4. Sản xuất axit photphoric 4.1. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt P4 + 5O2 = 2P2O5 ∆H = -3012 kJ/mol P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 ∆H = -188 kJ/mol 9/2/2014 Chương 4 159
  160. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 C-10 Ống khĩi H1 - Buồng đốt B2 - Quạt khơng khí 500 -10000C Nước R3- Thiết bị hydrat hĩa S4 - Venturi 1800 - S5 - Tháp tách 20000C P4 lỏng T6 - Thùng chứa axit lỗng P7, P8 - Bơm KK E9 - Thiết bị làm nguội Axit sản axit phẩm Về kho C10 - Bộ phận tách giọt Quy trình sản xuất H3PO4 nhiệt 9/2/2014 Chương 4 160
  161. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Hơi nước Khơng khí khơ 1- lị đốt photpho 8 Khí thải đến ống khĩi 2- vỏ áo Nước 3 3- TB ngưng tụ 1 4 5 4- tháp rửa khí P lỏng 4 5- tháp sấy khơ KK 2 6- thùng chứa axit Dầu 9 Khơng khí 7 P2O5 rắn đưa đi đĩng bao 6 10 Về kho Sơ đồ cơng nghệ sản xuất H3PO4 nhiệt và P2O5 rắn 7- vít tải; 8- TB tạo hơi nước; 9- quạt; 10- bơm axit 9/2/2014 Chương 4 161
  162. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly Ca3(PO4)3 + 6HNO3 → 3Ca(NO3)2 + 2H3PO4 22,25 Kcal Ca3(PO4)3 + 4HNO3 → 2Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2 20,2 Kcal Ca(H2PO4)2 + 2HNO3 → Ca(NO3)2 + 2H3PO4 2,05 Kcal Ca5(PO4)3F + 10HCl → 5CaCl2 + 3H3PO4 + HF Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 +5nH2O 5CaSO4nH2O + 3H3PO4 + HF 9/2/2014 Chương 4 162
  163. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các dạng canxi sunfat cĩ thể tạo thành Anhydric (CaSO4) 0 105-118 C; 47% P2O5 Hemihydrat (CaSO4.½H2O) 0 85 – 100 C; 40 – 50% P2O5 Dihydrat (CaSO4.2H2O) 0 70 – 85 C; 26 – 32% P2O5 Ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ P2O5 đến sự tạo thành canxisunfat 9/2/2014 Chương 4 163
  164. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các phương pháp sản xuất thường dùng Dạng kết Số bước Nồng độ Nhiệt độ Nhiệt độ tái (a) 0 0 tinh tách axit, %P2O5 phản ứng, C kết tinh, C Dihydrat 1 26 – 32 70 – 85 - Hemihydrat 1 40 – 50 85 – 100 - Hemihydrat 1 26 – 30 90 – 100 50 – 60 Dihydrat Hemihydrat 2 40 – 50 90 – 100 50 – 65 - Dihydrat Dihydrat - 2 35 – 38 65 – 70 90 – 100 Hemihydrat (a) Số bước lọc hoặc ly tâm 9/2/2014 Chương 4 164
  165. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các vấn đề về nguyên liệu quặng photphat  Hàm lượng P2O5  Tỷ lệ CaO : P2O5  Hàm lượng MgO  Tổng hàm lượng Fe2O3, Al2O3 -  Hàm lượng SiO2, F 2-  Hàm lượng CO3 , các hợp chất hữu cơ  Hàm lượng clorua, sunfua.  Các kim loại nặng 9/2/2014 Chương 4 165
  166. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.1. Phương pháp dihydrat M1: Thiết bị hỗn hợp; C2: Thiết bị rửa khí; B3: Quạt hút khí; E4: Thiết bị làm nguội chân khơng; R5: Thiết bị phản ứng; P6: Bơm; F7a – F7d: Thiết bị lọc; E8: Thiết bị bay hơi chân khơng (cơ đặc) 9/2/2014 Chương 4 166
  167. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.1.1 Các vấn đề phản ứng Phản ứng chính: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 +10H2O 5CaSO4.2H2O + 3H3PO4 + HF Các phản ứng phụ: - Ca,Mg(CO3)2 + 2H2SO4 Ca,Mg(SO4)2.2H2O + CO2 - SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF H2SiF6 (Na2SiF6, K2SiF6) - R2O3 + 3H2SO4 R2(SO4)3 + 3H2O 3- 3- R2(SO4)3 + 2PO4 RPO4 + 3SO4 9/2/2014 Chương 4 167
  168. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 • Hàm lượng chất rắn trong bùn: 35% - 45% Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH3PO4 + 10H2O (n+3)H3PO4 + 5CaSO4.2H2O + HF • Lượng axit sunfuric: . Tính theo lý thuyết dựa vào [CaO] trong quặng 98 N [ CaO ] 1,75[ CaO ] 56 N – kg H2SO4 100% / 100kg quặng [CaO] – hàm lượng CaO trong quặng 9/2/2014 Chương 4 168
  169. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 . Tính theo thực nghiệm dựa vào lượng P2O5 trong sản phẩm H3PO4 1,732CaO SO 100 S ( 1,2253 0,062) P2 O 5 0,02 CaO P 2 O 5 100 % SL S - tấn H2SO4 100% / mỗi tấn P2O5 sản xuất ra CaO - phần khối lượng của CaO trong quặng P2O5 - phần khối lượng P2O5 trong quặng SO3 - phần khối lượng của SO3 trong quặng %SL - tỷ lệ phần trăm P2O5 hịa tan bị tổn thất 9/2/2014 Chương 4 169
  170. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Ví dụ: lượng axit H2SO4 100% cần thiết để phân hủy quặng Morrocan Khourigba nhằm thu được 1 tấn P2O5 sản phẩm, giả định 1,5% P2O5 hịa tan bị mất mát. 1,732 0,52 0,012 100 S ( 1,225 0,062) 2,79 tấn 0,34 0,02 0,52 0,34 100 1,5 9/2/2014 Chương 4 170
  171. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.1.2. Hệ thống phản ứng Đảm bảo: • Chuyển hĩa tối đa P2O5 trong quặng thành H3PO4. • Tinh thể thạch cao cĩ hình dạng và kích thước dễ lọc, rửa ⇒ tránh tiếp xúc trực tiếp giữa quặng và axit H2SO4. 9/2/2014 Chương 4 171
  172. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị phản ứng trong quy trình Prayon Mark IV Bơm hồn lưu 9/2/2014 Chương 4 172
  173. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Quy trình sản xuất H3PO4 Rhone-Poulenc Speichim DIPLO 9/2/2014 Chương 4 173
  174. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 (1) – nước (nếu cần cho quặng khơ) (2) - quặng photphat (ướt hoặc khơ) Thiết bị phản ứng Raytheon Isothermal T1 – thùng trộn quặng – bùn; P2 – bơm; R3 – thiết bị phản ứng Raytheon Isothermal; X4 – hệ thống chân khơng; T5 – thùng cấp đến thiết bị lọc 9/2/2014 Chương 4 174
  175. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị phản ứng Kellogg-Lopker Thiết bị phản ứng Somerville 9/2/2014 Chương 4 175
  176. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 • Thời gian phản ứng từ 15 giây đến 3 phút và thời gian lưu từ 1,5 đến 12 giờ. 4.2.1.3 Quá trình lọc rửa Thiết bị lọc quay kiểu máng nghiên 9/2/2014 Chương 4 176
  177. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị lọc bàn quay 9/2/2014 Chương 4 177
  178. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị lọc kiểu băng tải 9/2/2014 Chương 4 178
  179. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.1.4 Cơ đặc  Axit photphoric sản phẩm 26 – 32%P2O5 ⇒ sử dụng trong 1 số quy trình sản xuất phân bĩn.  Nhưng phần lớn sử dụng H3PO4 cĩ %P2O5 cao hơn: Sử dụng Nồng độ Sử dụng Nồng độ axit, %P2O5 axit, %P2O5 TSP-den process 50 – 54 MAP 40 – 54 TSP-slurry process 38 – 40 Vận chuyển (cấp độ 50 – 60 buơn bán) DAP Khoảng 40 Axit superphotphoric 68 – 70 cho vận chuyển hoặc sản xuất phân lỏng 9/2/2014 Chương 4 179
  180. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Sơ đồ cơ đặc axit H3PO4 E1 – thiết bị trao đổi nhiệt C4 – thiết bị rửa khí E2 – thiết bị cơ đặc E5 – thiết bị ngưng tụ S3 – thiết bị phân ly P6 – bơm chân khơng 9/2/2014 Chương 4 180
  181. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.2. Phương pháp hemihydrate (HH) Quặng photphat H2SO4 Nước Bã 0 98-100 C H3PO4 40-50%P2O5 R-1a – thiết bị phản ứng 1a R-1b – thiết bị phản ứng 1b R-2 – thiết bị phản ứng 2 F3 – thiết bị lọc nằm ngang 9/2/2014 Chương 4 181
  182. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 So với phương pháp dihydrat thì phương pháp HH Ưu điểm  Giảm chi phí đầu tư hệ thống cơ đặc  Sản phẩm H3PO4 tinh khiết hơn  Yêu cầu quặng nghiền thấp hơn. Nhược điểm  Tốc độ lọc thấp hơn  Mất mát P2O5 nhiều hơn  Ăn mịn thiết bị cao hơn  Đĩng cặn trong đường ống và thiết bị 9/2/2014 Chương 4 182
  183. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.3. Phương pháp hemihydrate – dihydrat với lọc trung gian (HDH) H SO Nước Quặng photphat H2SO4 2 4 H3PO4 (45%P2O5) Bã R-1a,1b,2 – các thiết bị phản ứng F-3 – thiết bị lọc HH T-4,5 – các thùng chuyển hĩa F-6 – thiết bị lọc DH 9/2/2014 Chương 4 183
  184. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Ưu điểm của phương pháp HDH  Sản phẩm H3PO4 cĩ nồng độ cao (∼ 45%P2O5) nên khơng cần cơ đặc.  Thạch cao thu được sạch hơn quá trình HH, DH. Nhược điểm của phương pháp HDH  Thêm bước lọc làm tăng thêm chi phí và độ phức tạp của nhà máy. 9/2/2014 Chương 4 184
  185. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.4. Phương pháp dihydrat – hemihydrate (DHH) Chân khơng H2SO4 Làm nguội phun Photphat Hơi nước Lọc Nước hemihydrat CaSO .½H O Lọc tách 4 2 sạch Phản ứng Phân hủy Axit tuần hồn Tạo hemihydrat H3PO4 32 – 36% P2O5 9/2/2014 Chương 4 185
  186. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Ưu điểm của phương pháp DHH  Sản phẩm phụ CaSO4.½H2O hữu ích hơn CaSO4.2H2O.  Các ưu điểm khác giống như phương pháp HDH Nhược điểm của phương pháp HDH  Sản phẩm H3PO4 cĩ nồng độ thấp hơn so với HDH.  Các nhược điểm khác giống phương pháp HDH 9/2/2014 Chương 4 186
  187. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.3. Sử dụng sản phẩm phụ thạch cao  Sản lượng tồn cầu: 40 triệu tấn P2O5 (H3PO4) / năm.  Trong đĩ: 4,5 – 5,0 tấn thạch cao / 1 tấn P2O5 (H3PO4). Chỉ 15% được sử dụng: • Chất độn trong sản xuất phân bĩn • Sản xuất phân SA theo phương pháp Merselburg • Sản xuất thạch cao; làm khuơn, tấm thạch cao. • Chất chậm đơng trong xi măng • Sản xuất axit sunfuric và xi măng. 9/2/2014 Chương 4 187
  188. CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 9/2/2014 Chương 4 188
  189. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO NỘI DUNG: 1. Ứng dụng của NaOH và clo 2. Chuẩn bị nguyên liệu điện phân 3. Các phương pháp điện phân sản xuất NaOH – Cl2 4. Nguyên lý chung của quá trình điện cực 5. Màng và chế độ dịng chảy qua màng 6. tinh chế nước muối nghèo 7. Các quá trình gia cơng sản phẩm điện phân 8. Sản xuất axit clohydric 9/2/2014 Chương 5 189
  190. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 1. Ứng dụng của NaOH và clo 1.1. Ứng dụng của NaOH Ứng dụng khác, 24% Xà phịng, tẩy Vơ cơ, 15% rửa, sợi, 12% Nhơm, 8% Bột giấy và giấy, 18% Xử lý Hữu cơ, 18% nước, 5% 9/2/2014 Chương 5 190
  191. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 191
  192. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 1.2. Ứng dụng của clo GLOBAL CHLORINE DEMAND BY END USE: 2002 TOTAL DEMAND = 45 MM TONS Ethylene dichloride (EDC) Vinyl chloride monomer (VCM) SOURCE: CONSULTING RESOURCES CORPORATION 9/2/2014 Chương 5 192
  193. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 2. Chuẩn bị nguyên liệu điện phân • Nguyên liệu NaCl: muối mỏ; nước biển • Tinh chế nước muối bão hịa 2+ - Mg + 2OH → Mg(OH)2↓ 2+ + Ca + Na2CO3 → CaCO3 ↓ + 2Na 2- - SO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + 2Cl Lắng, lọc Cột trao đổi ion • Cách thức tinh chế, lượng các tạp chất sau tinh chế phụ thuộc vào phương pháp điện phân 9/2/2014 Chương 5 193
  194. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Muối cấp Nước thuỷ cục Nước muối nghèo Hoà tan Nước muối thu hồi BaCl 120-180 g/L Tách ion 2 2- Lắng SO4 Na2CO3 80-140 g/L Tách ion 2+ 2+ NaOH 31,5-32,5 % Ca , Mg Chất trợ lắng Lắng Cặn bùn Nước muối sơ cấp SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 194
  195. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Nước muối sơ cấp Lọc than HCl >30% Điều chỉnh pH và khử Clo Na2SO3 tự do Nước ra Hơi vào Gia nhiệt Lắng 105-1100C Trao đổi ion Nước vào Điều chỉnh nhiệt độ Nước ra Hơi vào HCl >30% Điều chỉnh pH Nước muối cấp điên giải 9/2/2014 Chương 5 195
  196. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 196
  197. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 197
  198. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 3. Các phương pháp điện phân sản xuất NaOH – Cl2 SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 198
  199. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Tỷ lệ % SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 199
  200. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 3.1 Phương pháp catot thủy ngân Nước muối sạch Nước muối 0,3-0,5% Na Nước vơ khống nghèo Nước vơ khống Sơ đồ điện phân catot thủy ngân với thiết bị phân hủy (A) Bể catot Hg: (a) ngăn Hg vào; (b) anot; (c) ngăn cuối; (d) ngăn làm sạch (B) Thiết bị phân hủy nằm ngang: (e) thiết bị làm nguội H2; (f) bộ lá graphit; (g) bơm Hg (C) thiết bị phân hủy đứng: (e) thiết bị làm nguội H2; (g) bơm Hg; (h) bộ phận phân tán Hg; (i) nén ép dịng chảy SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 200
  201. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Kích thước bể: khoảng 15 x 2 x 0,3 m • Khoảng cách giữa anot – catot < 1 cm • Dung dịch nước muối bão hịa: 310-315 gNaCl/L • Dung dịch nước muối nghèo ra: 260-270 gNaCl/L, khử clo, Hg và các hợp chất của Hg. • Sản phẩm NaOH 50%; vài ppm NaCl; dưới 5 ppm NaClO3; vết Hg 9/2/2014 Chương 5 201
  202. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 3.2 Phương pháp màng ngăn Anolit Catolit Nước muối bão hịa NaOH lỗng và Màng ngăn NaCl SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 202
  203. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Dung dịch nước muối bão hịa: 310-315 gNaCl/L • Sản phẩm sau điện phân: 12% NaOH (110 – 120 g/L) 18% NaCl (170-180 g/L) ⇒ cơ đặc nhiều nồi dạng tuần hồn trung tâm 12% → 30%, NaCl tách ra. Cơ đặc tuần hồn cưỡng bức 30% → 50% . • Sản phẩm cuối cịn lẫn 1%NaCl; 0,25 – 0,3% Na2SO4; 0,15 – 0,2% NaClO3 → hạn chế sử dụng. 9/2/2014 Chương 5 203
  204. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 3.3 Phương pháp màng trao đổi ion Anolit Catolit Nước muối NaOH bão hịa lỗng Nước muối nghèo Cơ đặc Màng trao đổi ion NaOH SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 204
  205. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Dung dịch nước muối bão hịa: 310-315 gNaCl/L, pH 3,5 – 4,5 • Nhiệt độ anolit: 85 – 900C • Nhiệt độ catotlit: 85 – 900C • Dung dịch nước muối nghèo: 220 – 240 gNaCl/L • Sản phẩm sau điện phân 31,5 – 32,5% NaOH; 30ppm NaCl; 5 – 10 ppm NaClO3 → ưa chuộng sử dụng • Cơ đặc NaOH 32% → 50%. 9/2/2014 Chương 5 205
  206. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 4. Nguyên lý chung của quá trình điện cực Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V) - A 2Cl - 2e Cl2 4 1,32 (dd 4,6 mol/L) 2H O - 4e O + 4H+ 4 0,99 A1 2 2 4OH- - 4e O + 2H O 14 0,40 A2 2 2 2H+ + 2e H 4 -0,24 C1 2 2H O + 2e H + 2OH- 14 -0,84 C2 2 2 Na+ + e + mHg NaHg 4 -1,85 C3 m 9/2/2014 Chương 5 206
  207. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 4.1 Các quá trình anot Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V) - A 2Cl - 2e Cl2 4 1,32 (dd 4,6 mol/L) 2H O - 4e O + 4H+ 4 0,99 A1 2 2 4OH- - 4e O + 2H O 14 0,40 A2 2 2 • Hạn chế phản ứng A2: sử dụng màng • Hạn chế phản ứng A1: Chọn vật liệu anot sao cho ECl + Cl < EO + O 9/2/2014 Chương 5 207
  208. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 1, 1’ – đường cong phân cực anot trên vật liệu khác nhau khi thốt khí Clo 2, 2’ – đường cong phân cực anot trên vật liệu khác nhau khi thốt khí Oxi Quá thế tăng theo mật độ dịng: ở iA nhỏ Cl > O ở iA lớn Cl < O 2 ở iA = 1000 A/m ⇒ iO = 0,4%iA 9/2/2014 Chương 5 208
  209. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO - • Phản ứng chính: 2Cl - 2e → Cl2 • Phản ứng phụ: + 2H2O - 4e O2 + 4H (1) -4 Cl2 + H2O ⇌ HClO + HCl K = 3.10 (2) 0 Cân bằng (2) ∊ t , PCl2, pH, CNaCl Nếu cĩ OH- từ catolit di chuyển qua anolit HClO + NaOH NaClO + H2O (3) - - - + 2ClO + 3H2O = ClO3 + Cl + 3/2O2 + 6H + 6e (4) 9/2/2014 Chương 5 209
  210. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Vật liệu làm điện cực anot • Cĩ Cl nhỏ và O lớn • Hấp phụ Cl mạnh • Diện tích bề mặt lớn • Bền trong mơi trường axit Graphit: Ưu điểm: rẻ Nhược điểm: Cl  500 mV, tiêu hao 2-3kgC/tấn Cl2 9/2/2014 Chương 5 210
  211. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Ti mạ Pt: Cl  100 mV Nhược điểm: đắt, khơng bền, tiêu hao 0,2-0,4gPt/tấn Cl2 DSA (dimensionally stable anode): Ti phủ TiO2 + RuO2 hoặc PdO2 + MxCo3-xO4 (M: Cu, Mg, Zn) Cl < 50 mV Bền vững ăn mịn SBET DSA = (7-10) SBET graphit 9/2/2014 Chương 5 211
  212. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 4.2 Các quá trình catot Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V) 2H+ + 2e H  4 -0,24 C1 2 2H O + 2e H  + 2OH- 14 -0,84 C2 2 2 Na+ + e + mHg NaHg 4 -1,85 C3 m Catot rắn: mơi trường axit ⇒ phản ứng C1 mơi trường kiềm ⇒ phản ứng C2 Catot thủy ngân: + 2H + 2e → H2 Ephân hủy = -1,7  -1,85 V + Na + e + mHg NaHgm Ephân hủy = -1,2V 9/2/2014 Chương 5 212
  213. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Vật liệu làm điện cực catot rắn • Thốt khí H2 trong mơi trường kiềm tốt • Hấp phụ H2 tốt Thép hoặc thép mạ niken: Khá bền H2 lớn (300 - 500 mV) Lớp phủ hợp kim niken tạo bề mặt riêng lớn 9/2/2014 Chương 5 213
  214. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 5. Màng và chế độ dịng chảy qua màng 5.1 Màng lọc • Thành phần hĩa của các loại màng lọc amiăng SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 214
  215. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Ion và dung dịch cĩ thể qua màng • Động lực dịng chảy: áp suất lọc và gradient điện thế. 1. Anot 2. Catot 3. Màng lọc 4. Dung dịch anolit 5. Dung dịch catolit 6. Dung dịch muối bão hòa 9/2/2014 Chương 5 215
  216. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Dung dịch NaCl chảy từ anolit → catolit, OH- cĩ khả năng di chuyển theo chiều ngược lại. • Điều chỉnh vận tốc chảy NaCl = vận tốc OH- 1. Lưới catot 2. Anot 3. Màng sợi amiang 4. Dd NaCl bão hòa 5. Dd NaOH 12% & 18% NaCl 9/2/2014 Chương 5 216
  217. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO - • Nếu VNaCl = VOH khuếch tán + VOH điện di: vẫn cĩ OH đi qua anolit do hiệu ứng mao quản → hiệu suất 15%, do OH- khuếch tán sang anolit. 2 2 • iA: 9–10 A/dm (anot graphit); 14-18A/dm (DSA) • t0 800C; Hiệu suất dịng: 96% 9/2/2014 Chương 5 217
  218. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 5.2 Màng trao đổi ion Đảm bảo: • Na+: anolit → catolit; • H+: anolit ↛ catolit; • OH-: catolit ↛ anolit; • Điện trở màng thấp; - • Bền trong mơi trường OH , Cl2. 9/2/2014 Chương 5 218
  219. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Derek Pletcher, Industrial Electrochemistry SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 219
  220. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Tính chất của màng 2 lớp Nhĩm trao đổi ion -SO3H -COOH pKa 15% vì OH- cĩ thể khuếch tán qua màng. • Tính kỵ nước của –COOH nên cĩ thể sản xuất NaOH 30 – 40% 9/2/2014 Chương 5 220
  221. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 6. Tinh chế nước muối nghèo • Tách clo tự do - - • Loại bỏ ClO , ClO3 • Điều chỉnh pH Phản ứng: HClO + HCl ↔ Cl2↑ + H2O NaClO3 + 6HCl → 3Cl2+ 3H2O + NaCl 2Cl2 + 2H2O → 4HCl + O2↑ NaOH + HCl → NaCl + H2O Na2SO3 + H2O + Cl2 → Na2SO4 + 2HCl 9/2/2014 Chương 5 221
  222. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Nguồn: Nhà máy hĩa chất Biên Hịa 9/2/2014 Chương 5 222
  223. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 9/2/2014 Chương 5 223
  224. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 7. Các quá trình gia cơng sản phẩm điện phân 7.1 Hydro SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 224
  225. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 7.2 Clo SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 225
  226. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 7.3 Cơ đặc NaOH Hơi Hơi đến hút chân khơng Chân Nước nguội Buồng khơng đối TB ngưng tụ Nước nguội Nước ngưng Dung dịch Ngưng tụ từ điện phân Buồng bốc Thùng ngưng tụ Hơi nước Buồng Xút sau cơ Ngưng tụ bốc đặc Nước ngưng Dung dịch từ điện phân Xút đặc Nước muối Bơm hồn Bơm hồn lưu lưu NaOH NaOH SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 226
  227. CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 8. Sản xuất axit clohydric Nguồn: Nhà máy hĩa chất Biên Hịa 9/2/2014 Chương 5 227