Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của ECBI, Tuli với hỗn hợp phối tử Asparagin và O-phenantrolin

Nội dung text: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của ECBI, Tuli với hỗn hợp phối tử Asparagin và O-phenantrolin

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA ECBI, TULI VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ ASPARAGIN VÀ O-PHENANTROLIN Đến tòa soạn 15 - 5 - 2015 Lê Hữu Thiềng, Trần Tuyết Nhung Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESIS, CHARACTERIZED STUDIES COMPLEXES OF ERBIUM, THULIUM WITH MIXED LIGAND ASPARAGINE AND O-PHENANTHROLINE The complexes Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Asn: asparagine; Phen: o-phenanthroline; Ln: Er, Tm), have been synthesized and characterized studies based on thermal. IR spetra indicated that the rare earth ions are coordinated by both the oxygen atom from the COO- group and + the nitrogen atom from the NH3 group from asparagine and the nitrogen atom from o- phenanthroline. The complexes were also compared in terms of fluorescent properties. 1. MỞ ĐẦU nguyên tố, đo độ dẫn điện, phổ hấp thụ Những năm gần đây, phức chất của nguyên hồng ngoại, phổ huỳnh quang và phân tích tố đất hiếm (NTĐH) với hỗn hợp phối tử nhiệt. aminoaxit và o-phenantrolin đang được 2. THỰC NGHIỆM quan tâm [2], [4], [5]. Trong công trình 2.1. Tổng hợp các phức chất trước đây [1], chúng tôi đã tiến hành tổng Các phức chất được tổng hợp dựa trên phản hợp, nghiên cứu và thăm dò hoạt tính sinh ứng của LnCl3 (Ln: Er, Tm) với asparagin học của phức chất hỗn hợp europi, axit L- (Asn) và o-phenantrolin (phen) trong môi glutamic, o- phenantrolin. Kết quả thử hoạt trường pH = 6,5 ÷ 7,0. Hỗn hợp phản ứng tính kháng khuẩn, kháng nấm cho thấy được đun hồi lưu ở 70 ÷ 800C, phương trình phức chất có khả năng kháng được 6/7 phản ứng xảy ra: chủng khuẩn và nấm đem thử. Trong công Ln(H2O)xCl3 + 3Asn + phen → trình này chúng tôi tiến hành tổng hợp phức Ln(Asn)3phenCl3 + xH2O chất của ecbi, tuli với hỗn hợp phối tử Cô dung dịch đến xuất hiện váng bề mặt, để asparagin và o-phenantrolin. Nghiên cứu nguội, phức rắn kết tinh. Lọc, rửa phức các phức chất bằng phương pháp phân tích bằng axeton, làm khô trong tủ sấy chân 250
2. không ở 50 ÷ 700C, sau đó bảo quản trong độ nâng từ nhiệt độ phòng đến 10000C với bình hút ẩm [2]. Các phức chất thu được tốc độ đốt nóng 100C/ phút. hút ẩm khi để trong không khí, tan trong - Độ dẫn điện riêng được đo trên máy nước, không tan trong axeton, etanol, FIGURE7 (Mỹ) ở nhiệt độ phòng. Từ độ 2.2. Các phương pháp nghiên cứu dẫn điện riêng tính ra độ dẫn điện mol. - Hàm lượng (%) của Ln, N, Cl xác định - Phổ huỳnh quang được đo trên máy PL theo phương pháp phân tích nguyên tố Horiba Yvon iHR320 (AIST- HUST), với - Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) được ghi trên nguồn sáng đèn xenon CW 450W và kích máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP thích ánh sáng từ tia cực tím đến hồng Nicinet (Mỹ). Mẫu được chế tạo bằng cách ngoại gần. ép viên với KBr. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy 3.1. Phân tích nguyên tố và đo độ dẫn Labsys Evo (Pháp) trong không khí, nhiệt điện Bảng 1. Hàm lượng (%) các nguyên tố và độ dẫn điện của dung dịch các phức chất Công thức %Ln %N %Cl µ -1 2 -1 giả định LT TN LT TN LT TN ( Ω .cm .mol ) Phức 1 18,14 18,68 6,08 5,93 11,53 11,20 384 Phức 2 18,28 17,87 6,07 6,20 11,51 11,78 387 Phức 1: Er(Asn)3PhenCl3.3H2O, Phức 2: Kết quả phân tích hàm lượng (%) các Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O. nguyên tố (Ln, N, Cl) phù hợp với công μ: Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức thức giả định đưa ra. Các phức chất tổng chất nồng độ 10-3M, ở nhiệt độ phòng hợp được tan trong nước tạo dung dịch dẫn (25±10C). điện. Trong công thức giả định của các phức 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại chất, số phân tử nước xác định theo phương Phổ IR của các phối tử và các phức chất pháp phân tích nhiệt ở phần sau. được trình bày ở bảng 2, hình 1, hình 2. Bảng 2. Các tần số hấp thụ đặc trưng của phối tử và các phức chất COO COO CN C C Hợp chất OH N H 3 N H 3     s  as s as   Asparagin - 2933,86 3119,64 1432,48 1645,66 - - O-Phenantrolin - - - - - 1584,01 1642,38 Phức 1 3373,44 2998,14 3187,76 1475,32 1662,56 1515,51 1628,42 Phức 2 3377,49 3014,78 3184,30 1465,21 1682,05 1524,02 1627,03 251
3. -1 - Phức 1: Er(Asn)3PhenCl3.3H2O; Phức 2: tần số cao hơn (3184,30 cm ÷ 3187,76 cm 1 -1 Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O ) và (2998,14 ÷3014,78 cm ); Các dải hấp (-): không xác định thụ ở 1645,66cm-1; 1432,48 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm cacboxyl của asparagin cũng dịch chuyển tương ứng về các vùng tần số cao hơn (1662,56  1682,05 cm-1) và (1465,21 cm-1 ÷1475,32 cm-1) trong phổ các phức chất. Điều đó chứng tỏ asparagin đã liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. -1 Các dải hấp thụ ở 1642,38 cm và 1584,01 -1 Hình 1. Phổ IR của phức cm đặc trưng cho dao động hóa trị của C = C C C N Er(Asn)3PhenCl3.3H2O C (  ) và C = N ( ) trên phổ o- phenantrolin đều dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn (1627,03  1628,42 cm-1) và (1515,51  1524,02 cm-1) trong phổ các phức chất. Điều này chứng tỏ o- phenantrolin đã liên kết với Ln3+ qua hai nguyên tử nitơ ở vị trí số 1 và 10 của dị vòng. Ngoài ra, trong phổ IR của các phức xuất hiện một dải hấp thụ mạnh ở vùng (3373,44  3377,49 cm-1) đặc trưng cho dao động Hình 2. Phổ IR của phức hóa trị của nhóm OH- ( OH ) của nước. Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O Điều này chứng tỏ trong các phức chất có chứa nước. So sánh phổ hồng ngoại của các phức chất 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt với phổ hồng ngoại của asparagin và o- Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phenantrolin ở trạng thái tự do cho thấy: dải phức chất được trình bày ở bảng 3 và các -1 -1 hấp thụ ở 3119,64 cm và 2933,86cm đặc hình 3, hình 4. trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm NH 3 trên phổ của asparagin tự do dịch chuyển về các vùng 252
4. Bảng 3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất Độ giảm khối Dự đoán cấu Nhiệt độ Dự đoán Hiệu ứng lượng (%) tử tách ra Phức chất hiệu ứng sản phẩm 0 nhiệt hoặc phân ( C) LT TN cuối cùng huỷ 120,528 5,860 5,815 3H2O Thu nhiệt 222,634 - 29,136 Er(Asn)3PhenCl3.3H2O Cháy và 512,398 Toả nhiệt - 45,251 phân huỷ 20,739 19,798 Er2O3 118,941 5,849 5,862 3H2O Thu nhiệt 217,12 - 28,779 Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O Cháy và 501,945 Toả nhiệt - 46,924 phân huỷ 20,920 18,435 Tm2O3 Trên đường DTA của các phức chất đều xuất hiện 2 hiệu ứng thu nhiệt và 1 hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất (118,941÷120,528oC) tương ứng với độ giảm khối lượng trên đường TGA có xấp xỉ 3phân tử nước kết tinh tách ra. Điều này phù hợp với việc nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ IR. Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Ở hiệu ứng thu nhiệt thứ hai (217,12 o Er(Asn)3PhenCl3.3H2O ÷222,634 C) và hiệu ứng tỏa nhiệt (501,945 ÷512,398oC) ứng với quá trình cháy và phân hủy các thành phần của phức chất tạo thành sản phẩm cuối cùng là oxit Ln2O3 (Ln: Er, Tb) Nhiệt độ phân hủy thấp chứng tỏ các phức chất đều kém bền nhiệt. 2.2. Phổ huỳnh quang Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O 253
5. 2. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, 30 000 đo độ dẫn điện, phổ hấp thụ hồng ngoại, 25 000 20 000 phân tích nhiệt có thể kết luận: 15 000 - Các phức chất có thành phần là: S2 S2 (Counts) 10 000 5 000 Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Ln: Er, Tm). 0 - Khi tan trong nước, các phức chất tạo 2 00 4 00 6 00 800 10 00 12 00 W avelength (nm) dung dịch dẫn điện. - Mỗi phân tử asparagin chiếm hai vị trí Hình 5. Phổ huỳnh quang của phức phối trí trong phức chất, liên kết với ion 3+ Er(Asn)3PhenCl3.3H2O Ln qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; Phân tử o-phenantrolin liên kết với ion Ln3+ qua 2 nguyên tử nitơ của dị vòng. - Các phức chất đều kém bền nhiệt. 3. Khi kích thích ở bức xạ thích hợp, các phức chất có tính chất phát huỳnh quang. Khả năng phát huỳnh quang của phức chất Tm(Asn)3phenCl3.3H2O mạnh hơn phức Hình 6. Phổ huỳnh quang của phức Er(Asn)3phenCl3.3H2O. Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O Từ phổ huỳnh quang của các phức chất TÀI LIỆU THAM KHẢO nhận thấy khi được kích thích bằng bức xạ 1. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Hoài Ánh, tử ngoại Phức Er(Asn)3pheCl3.3H2O có cực Ngô Thị Hoa ( 2014), “ Tổng hợp, nghiên đại phát xạ ánh sáng màu tím ở 400nm ứng cứu và thăm dò hoạt tính sinh học của phức với chuyển mức chất hỗn hợp europi axit L- glutamic, o- 4 4 I13 → I 15 . phenantrolin”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý 2 2 và Sinh học, T49(2), Tr.33-39. Phức Tm(Asn)3pheCl3.3H2O xuất hiện ba 2. He Qizhuang, Yang Jing, Min Hui, Li dải phát xạ ở gần 450nm, 475nm và 575nm, Hexing (2006), “Studies on the spectra and trong đó cường độ phát xạ rất mạnh ánh antibacterial properties of rare earth sáng màu lam ở 475nm và ánh sáng màu dinuclear complexes with L-phenylalanine vàng – cam ở 575nm ứng với các bước and o-phenanthroline”, Materials letters, 3 3 3 3 chuyển F4 → H 6 , H5 → H 6 [3]. Vol. 60(3), PP. 317 – 320. * 4. KẾT LUẬN 3. Hwan Kyu Kim, Jae Buem Oh, Nam 1. Đã tổng hợp được 2 phức rắn của Er, Tm Seob Baek, Soo – Gyun Roh, Min- kook với hỗn hợp phối tử asparagin và o- Nah, and Yong Hee Kim (2005), “Recent phenantrolin. progess in Luminescent Lanthanide Complexes for Advanced photonics 254
6. Applications”, Bull. Korean Chem. Soc, 5. Yu Hui, He Qizhuang, Yang Jing, Zheng Vol. 26(2), PP. 201-214. Wenjie (2006), “Synthesis, 4. Yan-fang Shang, Cun- Wang GE, Ke-Fei Characterization and Antibacterial You, Yu-e Fan and Hui Cao (2011), properties of rare earth (Ce3+, Pr3+, Nd3+, “Synthesis, characterization, and Sm3+, Er3+) complexes with L-Aspartic acid antibacterial activity of RE(III) complex and o-phenanthroline”, Journal of rare with L-Isoleucine and 1,10- earths, Vol. 24(1), PP. 4-8. phenanthroline”, Spectroscoppy letters, Vol. 44, PP. 375-380. NÂNG CAO ĐỘ CỨNG VÀ KHẢ NĂNG CHỊU DẦU (xem tiếp tr. 242) 4. KẾT LUẬN reinforced by in situ silica generated via Khả năng kháng xăng dầu của cao su thiên sol–gel technique, Materials Science and nhiên ghép styren tăng khi tăng nồng độ Engineering B 181, p39-45. ban đầu của monome styren. Với nồng độ 3. Pukkate, N., Yamamoto, Y., Kawahara, styren là 27.3 g/100g cao su thì hệ số S., (2008) Mechanism of Graft trương nở giảm 30% so với cao su thiên Copolymerization of Styrene onto nhiên. Deproteinized Natural Rubber. J. Colloid Khi tăng nồng độ styren phản ứng, độ cứng and Polymer Science 286, p411-416 . của cao su tăng cùng với đó là sự giảm về 4. Pukkate, N., Kitai, T., Yamamoto, Y., độ bền kéo và độ giãn dài. Với nồng độ của Kawazura, T., Sakdapipanich, J., styren lớn hơn 23.4 g/100g cao su thì độ Kawahara, S, (2007) Nano-Matrix cứng tăng không đáng kể, nhưng độ bền Structure Formed by Graft- kéo và độ giãn dài giảm mạnh. Copolymerization of Styrene onto Natural Rubber, European Polymer Journal 43, TÀI LIỆU THAM KHẢO p3208-3214. 1. Pinyo W., Charoen N., Qinmin P., Garry 5. Trần Anh Dũng, Nguyễn Thị Nhàn, Trần L. Rempel and Suda K., (2013) Duy Hưng, Trần Hải Ninh, Nguyễn Huy Modification of deproteinized natural Tùng, Phan Trung Nghĩa, Kawahara rubber via grafting polymerization with Seiichi, Trần Thị Thúy, (2015) Phát triển maleic anhydride, European Polymer polyme chức năng cao: Nghiên cứu phản Journal, p 4036-4045. ứng đồng trùng hợp ghép của styren vào 2. Torpong S., Pattarapan P. and Sirilux P. cao su thiên nhiên đã loại protein, Tạp chí (2014) Styrene grafted natural rubber Phân tích hóa lý và sinh học, Tập 20 (2). 255