Nhiệt hấp phụ của p-Nitrophenol, p-Nitroanilin và 2,4-Dinitrophenol trên than hoạt tính

Nội dung text: Nhiệt hấp phụ của p-Nitrophenol, p-Nitroanilin và 2,4-Dinitrophenol trên than hoạt tính

1. Tạp chí Hóa học, T. 38, số 4, Tr. 15 - 20, 2000 Nhiệt hấp phụ của P-NiTROPHENol, P-NiTRoANILIN và 2,4-DINITROPHENOL TRÊN THAN Hoạt tính Đến Tòa soạn 17-01-2000 Lò Văn Huynh1, Lê Văn Cát1, Mai Xuân Kỳ2 1Viện Hóa học, Trung tâm KHTN v* CNQG 2Khoa Hóa học, Tr.ờng Đại học Bách khoa H* Nội Summary The heat of adsorption was determined from isotherm parameters, which in turn were calculated by Frendlich equation. The method was applied for the determination of adsorption heat of p-nitrophenol, p-nitroaniline and 2,4-dinitrophenol on TW-2 and CAL 12ì40 activated carbons. With the approach, it is easily to cover the influence of the whole range of surface loading on the heat of adsorption, especialy in low surface coverage. I - Đặt vấn đề T l/ nhiệt độ Từ số liệu thực nghiệm của đờng đẳng Than hoạt tính đ−ợc sử dụng rộng ri để xử nhiệt hấp phụ, tại một độ che phủ a sẽ nhận lý n−ớc, chủ yếu dùng để hấp phụ các chất hữu đợc một giá trị C. Theo phơng trình 2, vẽ đồ cơ có gây vị, mùi, m/u v/ có tính độc hại ở các thị mối quan hệ giữa lnC v/ 1/T ứng với độ che nguồn nớc. Để thiết kế thiết bị v/ vận h/nh phủ ta xác định đợc q . một hệ hấp phụ có hiệu quả, cần phải có các st thông số: dung lợng hấp phụ, tốc độ hấp phụ Trong quá trình xử lý chất hữu cơ trong v/ các yếu tố ảnh hởng đến quá trình hấp phụ. nớc với than hoạt tính, chủ yếu l/ quan tâm Ngo/i ra, nhiệt hấp phụ cũng l/ đại lợng đặc đến vùng nồng độ chất hữu cơ thấp. ở vùng trng cho tơng tác của hệ hấp phụ v/ qua đó nồng độ thấp, tại một độ che phủ n/o đó rất khó cho phép hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình xác định chính xác giá trị C, bởi vậy giá trị qST hấp phụ của một hệ. tính đợc sẽ sai số lớn. Các giá trị của nhiệt hấp phụ đợc xác định Để khắc phục những khó khăn trên, trong từ sự thay đổi dung lợng hấp phụ với nhiệt độ, b/i n/y, chúng tôi trình b/y một phơng pháp sử dụng phơng trình Clausius -Clapeyron [3; xác định khác. Các số liệu thí nghiệm đợc xử 4]. lý theo phơng trình đẳng nhiệt Freundlich để xác định các giá trị K v/ n. lnC  − qST   = (1) a = K.C1/n (3)  T  RT2
   a l/ lợng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, qST mg/g hay (lnC)
   = + K (2) RT C l/ nồng độ dung dịch ở trạng thái cân bằng, l/ mức che phủ bề mặt than mg/l K l/ hằng số đẳng nhiệt Freundlich qst l/ nhiệt hấp phụ R l/ hằng số khí n l/ số mũ đẳng nhiệt Freundlich 15
2. Các giá trị K v/ n đợc tính trực tiếp từ tuyến tính hóa d−ới dạng logarit. phơng trình 3 theo ph−ơng pháp hồi quy hoặc 1 lna lnC += lnK (4) n Từ các giá trị K v/ n sẽ quay lại tính đợc lnC t−ơng ứng với một độ che phủ (a) tại một nhiệt độ xác định. II - Phần thực nghiệm + Nguyên liệu Than hoạt tính đ−ợc sử dụng l/m chất hấp phụ l/ than sọ dừa sản xuất tại công ty liên doanh Tr/ Bắc (Tr/ Vinh) ký hiệu TW-2 v/ than hoạt tính hạt dùng để xử lý nớc sản xuất tại Nhật Bản CAL 12ì40 (hng Calgon). Các thông số đặc trng của than v/ th/nh phần hóa học trong tro đợc đa trong bảng 1 v/ 2, các thông số n/y đợc xác định tại TU Bergakademie Freiberg (CHLB Đức). H/m lợng tổng các nhóm chức axit đợc xác định bằng phơng pháp trung hòa với dung dịch NaOH 0,1 N. Các mẫu than đợc nghiền v/ rây lấy cỡ hạt nhỏ hơn 0,1 mm, sau khi rửa sạch bằng nớc cất, than đợc sấy ở 120o trong 5 giờ v/ bảo quản kín trớc khi sử dụng. Chất bị hấp phụ l/ p-nitrophenol (PNP), p-nitroanilin (PNA) v/ 2,4-dinitrophenol (DNP) tinh khiết đợc pha trong nớc cất. Bảng 1: Một số thông số đặc trng của than TT Tính chất Than TW -2 Than CAL 12ì40 1 Diện tích bề mặt (BET), m2/g 932,1 1137 2 Thể tích mao quản nhỏ, cm3/g 0,329 0,464 3 Đờng kính mao quản dtb, Å 80 140 4 Độ xốp, % 51,86 63,03 5 Khối lợng riêng thực, g/cm3 1,9968 2,2088 6 Khối lợng riêng biểu kiến, g/cm3 0,9612 0,8165 7 H/m lợng tro, % 2,55 6,93 8 H/m lợng chất bay hơi, % 2,79 − 9 H/m lợng tổng các nhóm chức axit, àdlg/g 240 270 Bảng 2: Th/nh phần các nguyên tố hóa học của tro 16
3. Th/nh phần, % Mẫu Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O K2O Fe2O3 CaO TW2 2,58 4,82 3,18 39,05 12,31 3,77 3,83 26,21 4,25 − CAL12ì40 − 4,30 21,79 40,98 − 26,85 − 1,24 2,9 1,94 + Thí nghiệm III - Kết quả v. thảo luận Các đờng đẳng nhiệt hấp phụ đợc tiến h/nh đo ở trạng thái tĩnh, tốc độ khuấy 200 Một v/i đờng đẳng nhiệt hấp phụ tại các vòng/phút, tỷ lệ than v/ dung dịch l/ 1 : 1000. nhiệt độ khác nhau đợc thể hiện trên hình 1 v/ Các hệ đợc khảo sát tại pH = 7,0; nhiệt độ l/ 2, ảnh hởng của nhiệt độ lên các thông số hấp 20oC, 30oC v/ 40oC; đợc giữ ổn định bởi bếp phụ (K, n) đợc trình b/y trong bảng 3. Bảng 4 cách thủy có ổn nhiệt. Các chất bị hấp phụ đợc v/ 5 ghi lại các kết quả tính toán lnC v/ nhiệt pha trong nớc cất có nồng độ ban đầu nằm hấp phụ ở các độ che phủ khác nhau. Đồ thị 3 trong khoảng 20 - 400 mg/l. Sau thời gian 3 giờ thể hiện sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ v/o độ che trạng thái cân bằng đợc thiết lập. phủ. Nồng độ chất bị hấp phụ đợc phân tích bằng phơng pháp đo quang tại các bớc sóng: PNP (400 nm), PNA (380 nm) v/ DNP (450 nm) trong môi trờng kiềm 0,4% [5, 6, 7] lợng chất đ bị hấp phụ a (mg/g) tính theo công thức: (C − C).V a = 0 (5) m C0, C l/ nồng độ ban đầu v/ ở trạng thái cân bằng, mg/l m l/ khối lợng than, g V l/ thể tích dung dịch, l. a) Hệ TW2 - PNA b) Hệ CAL 12ì40 - PNA Hình 1: ảnh hởng nhiệt độ lên khả năng hấp phụ PNA trên than 17
4. a) Hệ TW2 - DNP b) Hệ CAL 12ì40 - DNP Hình 2: ảnh h−ởng nhiệt độ lên khả năng hấp phụ DNP trên than a) Trên than TW2 b) Trên than CAL 12ì40 Hình 3: Sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ theo độ che phủ Bảng 3: Sự phụ thuộc các thông số hấp phụ v/o nhiệt độ T, Hệ PNP - than Hệ PNA - than Hệ DNP - than oC TW2 CAL 12ì40 TW-2 CAL 12ì40 TW2 CAL 12ì40 K n K n K n K n K n K n 20 61,18 3,39 68,43 3,53 130,20 3,85 124,52 3,80 29,90 2,73 34,58 2,82 30 57,22 3,32 63,93 3,47 121,88 3,81 115,23 3,73 27,92 2,69 32,28 2,76 40 53,56 3,24 59,37 3,40 116,10 3,74 107,86 3,69 25,85 2,64 29,65 2,72 Bảng 4: Kết quả tính toán lnC v/ nhiệt hấp phụ của PNP, PNA v/ DNP trên than TW2 ở các độ che phủ khác nhau Hệ PNP - TW2 Hệ PNA - TW2 Hệ DNP - TW2 mg/g lnC lnC lnC qst lnC lnC lnC qst lnC lnC lnC qst 20oC 30oC 40oC Kcal/mol 20oC 30oC 40oC Kcal/mol 20oC 30oC 40oC Kcal/mol 5 - 8,50 -8,09 -7,70 7,29 -12,57 -12,18 -11,76 7,38 -4,89 -4,64 -4,34 4,94 10 -6,15 -5,79 -5,45 6,36 -9,91 -9,53 -9,17 6,64 -2,99 -2,77 -2,51 4,36 15 -4,77 -4,44 -4,13 5,82 -8,33 -7,99 -7,65 6,21 -1,88 -1,67 -1,44 4,03 20 -3,79 -3,49 -3,20 5,43 -7,22 -6,89 -6,57 5,91 -1,10 -0,90 -0,68 3,79 30 -2,42 -2,14 -1,88 4,89 -5,66 -5,34 -5,06 5,48 0,01 0,19 0,39 3,46 40 -1,44 -1,18 -0,94 4,51 -4,55 -4,25 -3,98 5,17 0,79 0,97 1,15 3,22 60 -0,06 0,15 0,36 3,96 -2,98 -2,70 -2,47 4,74 1,90 2,06 2,22 2,88 80 0,91 1,11 1,30 3,58 -1,87 -1,60 -1,39 4,43 2,69 2,84 2,98 2,65 100 1,66 1,85 2,02 3,28 -1,01 -0,75 -0,55 4,19 3,30 3,44 3,57 2,46 18
5. 120 2,28 2,45 2,62 3,04 -0,31 -0,06 0,12 4,00 3,80 3,93 4,06 2,31 140 2,81 2,97 3,12 2,83 0,28 0,52 0,70 3,84 4,22 4,35 4,46 2,18 160 3,24 3,41 3,55 2,65 0,79 1,03 1,19 3,65 4,58 4,71 4,82 2,07 180 3,66 3,80 3,93 2,50 1,25 1,48 1,64 3,57 4,91 5,03 5,13 1,97 200 4,02 4,15 4,28 2,36 1,65 1,88 2,03 3,46 5,20 5,31 5,41 1,89 Số liệu bảng 3 trình b/y các giá trị K v/ n, với các than, khả năng hấp phụ v/ tơng tác của đó l/ sự ảnh hởng của nhiệt độ đến khả năng hệ có thay đổi v/ cao hơn so với hai hệ trên. hấp phụ PNP, PNA v/ DNP trên các than. Giá Các kết quả trên có thể giải thích do bản trị n đặc trng cho tơng tác trong quá trình hấp chất của các hệ hấp phụ l/ khác nhau. Trong phụ, n c/ng lớn thì khả năng tơng tác của hệ khoảng pH nghiên cứu (pH = 7,0), PNP (pKa = c/ng cao; hằng số Frenndlich (K) chính l/ 7,15) v/ DNP (pKa = 4,08) có khả năng phân ly lợng chất bị hấp phụ trên than ứng với nồng độ l/m tăng th/nh phần tích điện âm; Trong khi dung dịch cân bằng C = 1 mg/l. Với hệ PNP v/ than hoạt tính có điện tích bề mặt âm (than hoạt DNP trên than CAL 12x40, các giá trị n v/ K tính thờng có điểm đẳng điện < 7,0), do đó sẽ luôn cao hơn so với than TW2, chứng tỏ khả l/m tăng lực đẩy của hệ. DNP có khả năng phân năng hấp phụ của than CAL 12x40 với PNP v/ ly cao hơn nên khả năng hấp phụ v/ tơng tác DNP l/ lớn hơn than TW2. Riêng với hệ PNA của hệ cũng nhỏ hơn. Bảng 5: Kết quả tính toán lnC v/ nhiệt hấp phụ của PNP, PNA v/ DNP trên than CAL 12ì40 ở các độ che phủ khác nhau Hệ PNP - CAL 12x40 Hệ PNA - CAL 12x40 Hệ DNP - CAL 12x40 mg/g lnC lnC lnC qst lnC lnC lnC qst lnC lnC lnC qst 20oC 30oC 40oC Kcal/mol 20oC 30oC 40oC Kcal/mol 20oC 30oC 40oC Kcal/mol 5 -9,24 -8,84 -8,42 7,53 -12,20 -11,72 -11,34 7,85 -5,46 -5,15 -4,84 5,63 10 -6,79 -6,44 -6,06 6,70 -9,57 -9,13 -8,78 7,19 -3,50 -3,23 -2,95 4,98 15 -5,36 -5,03 -4,68 6,22 -8,03 -7,61 -7,28 6,81 -2,35 -2,11 -1,85 4,60 20 -4,34 -4,03 -3,70 5,87 -6,94 -6,54 -6,22 6,55 -1,54 -1,32 -1,07 4,32 30 -2,91 -2,62 -2,32 5,39 -5,40 -5,02 -4,72 6,17 -0,40 -0,20 0,03 3,94 40 -1,89 -1,62 -1,34 5,04 -4,31 -3,95 -3,66 5,90 0,41 0,59 0,81 3,67 60 -0,46 -0,22 0,03 4,56 -2,77 -2,43 -2,16 5,52 1,55 1,71 1,91 3,29 80 0,55 0,77 1,01 4,21 -1,68 -1,36 -1,10 5,25 2,36 2,50 2,70 3,02 100 1,34 1,55 1,77 3,95 -0,83 -0,53 -0,28 5,04 2,99 3,12 3,30 2,81 120 1,98 2,18 2,39 3,73 -0,14 0,15 0,39 4,87 3,51 3,62 3,80 2,64 140 2,53 2,72 2,91 3,55 0,44 0,72 0,96 4,73 3,95 4,05 4,22 2,49 160 3,00 3,18 3,37 3,39 0,95 1,22 1,45 4,60 4,32 4,41 4,58 2,37 180 3,41 3,59 3,77 3,25 1,39 1,66 1,89 4,49 4,65 4,74 4,90 2,26 200 3,79 3,95 4,13 3,12 1,79 2,06 2,28 4,39 4,95 5,03 5,19 2,16 Riêng với hệ PNA - than, bản chất của PNA tác của hệ n/y cao hơn hai hệ trên. Than CAL mang tính bazơ (pKa = 11,95) có khả năng kết 12ì40 thấp hơn than TW-2 cũng có thể do than hợp proton để tích điện dơng v/ l/m tăng lực CAL 12ì40 có th/nh phần tro cao hơn (bảng 1, hút của hệ, do đó khả năng hấp phụ v/ tơng 19
6. 2), nghĩa l/ h/m lợng tổng các nhóm chức ứng với 0,03 ữ 1,45 mol/kg), độ che phủ c/ng bazơ bề mặt cao hơn than TW2 sẽ l/m giảm cao thì nhiệt hấp phụ c/ng giảm. Nh đ giải tơng tác của hệ. thích ở phần trên, lực tơng tác của các hệ n/y - Khi nhiệt độ tăng, các giá trị K v/ n của l/ tơng tác vật lý. Các tâm hấp phụ có các mức các hệ giảm, bởi vì quá trình hấp phụ l/ quá năng lợng khác nhau, tâm hấp phụ có mức trình tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng sẽ l/m giảm năng lợng cao sẽ hấp phụ trớc, có mức năng lực tơng tác của hệ dẫn đến l/m giảm khả lợng yếu sẽ hấp phụ sau. Tăng độ che phủ, năng hấp phụ của các hệ. nghĩa l/ giảm năng lợng của tâm hấp phụ, do đó khi độ che phủ c/ng tăng thì nhiệt hấp phụ - Số liệu bảng 4 v/ 5 trình b/y các kết quả của hệ sẽ giảm. Ngo/i ra sự giảm nhiệt hấp phụ tính toán lnC tại các nhiệt độ khác nhau v/ theo độ che phủ có thể còn do ảnh hởng của nhiệt hấp phụ tơng ứng với từng độ che phủ các yếu tố khác nh nhóm chức bề mặt của của các hệ trên than TW2 v/ CAL 12ì40. Giá than, bán kính của chất bị hấp phụ Nhng sự trị lnC thể hiện nồng độ cân bằng trong dung dịch phụ thuộc đó không nhiều bởi vì sự giảm nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau tại cùng một độ che phủ. hấp phụ tơng đối đều (khoảng 3 - 4 Kcal/mol) Trong các hệ trên ta thấy, cùng một độ che phủ của tất cả các hệ khi độ che phủ tăng từ 5 ữ 200 giá trị lnC của hệ PNA - Than l/ thấp nhất v/ mg/g). cao nhất l/ hệ PNP - than. Nghĩa l/ khả năng hấp phụ của PNA trên than l/ cao nhất v/ thấp Kết luận nhất l/ DNP. Nhiệt hấp phụ l/ nhiệt tỏa ra của một mol - Đề nghị một phơng pháp xác định nhiệt chất bị hấp phụ trên bề mặt than. Các giá trị hấp phụ chính xác, dễ d/ng v/ sai số thấp, trên nhiệt hấp phụ của các hệ nghiên cứu n/y phù cơ sở xử lý các số liệu thực nghiệm theo hợp với những hệ hấp phụ cùng loại [3, 4] v/ có phơng trình Freundlich để xác định đợc các giá trị nằm trong khoảng 2 ữ 7 Kcal/mol. giá trị K v/ n. Từ các giá trị K v/ n quay lại tính Chứng tỏ các hệ khảo sát trên, tơng tác giữa chất hấp phụ v/ bị hấp phụ l/ tơng tác vật lý [1]. - So sánh nhiệt hấp phụ của các hệ chất bị hấp phụ trên than ta thấy các giá trị n/y của hệ PNA l/ cao nhất v/ thấp nhất l/ hệ DND. Điều đó phù hợp với kết quả bảng 3 l/ khả năng hấp phụ v/ tơng tác của hệ PNA - than l/ cao nhất v/ thấp nhất l/ hệ DNP - than. - So sánh giữa hai than CAL12ì40 v/ TW2 ta thấy các hệ chất bị hấp phụ trên than CAL 12ì40 luôn có giá trị qST cao hơn. Điều đó có thể liên quan tới các thông số đặc trng (độ xốp, bán kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt, thể tích mao quản nhỏ) của than CAL 12ì40 lớn hơn so với than TW2. Ví dụ, cùng một độ che phủ trải trên diện tích bề mặt khác nhau của hai than thì số lớp hấp phụ của hai than sẽ khác nhau, dẫn đến lực tơng tác của các lớp cũng khác nhau. - Sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ theo độ che phủ đợc trình b/y trong bảng 4, 5 v/ hình 3. Trong vùng độ che phủ khảo sát (5 ữ 200 mg/g 20
7. lnC ứng với mỗi độ che phủ tại một nhiệt độ 2. H. Sontheimer, C. Crittenden, S. Summers. xác định. Khi tính đ−ợc lnC, áp dụng ph−ơng Activated carbon for water treatment. trình Clausius - Clapeyron để xác định nhiệt Universitaet Karlsruhe (1988). hấp phụ qST. 3. H. Pan, J. A. Ritter, P. B. Balbuena Ind. - áp dụng ph−ơng pháp trên đ xác định Eng. Chem. Res., Vol. 37, No. 3, 1159 - đ−ợc nhiệt hấp phụ của p-nitrophenol, p- 1165 (1998). nitroanilin và 2,4-dinitrophenol trên hai than 4. J. H. Yun, D. K. Choi Ind. Eng. Chem. hoạt tính TW-2 v/ CAL 12ì40. Res., Vol. 37, No. 4, 1422 - 1427 (1998). - Độ che phủ có ảnh hởng đến nhiệt hấp 5. K. Okeefee, P. R. Arerell. Anal. Chem., phụ của các hệ, độ che phủ c/ng cao thì nhiệt Vol. 23, No. 8, 1167 - 1169 (1951). hấp phụ c/ng giảm. 6. W. F. Rorbcr, I. R. Leckie. Can. J. Chem., T.i liệu tham khảo Vol. 36, 1371 - 1380 (1958). 7. L. Mertes. Handbook of Analytical 1. Lê Văn Cát. Cơ sở hóa học v/ kỹ thuật xử Chemistry. MGraw - Hill book Company, lý nớc. Giáo trình giảng dạy sau đại học. Inc., New York - Toronto - London (1963). Viện Hóa học, H/ Nội (1998). 21