Nghiên cứu xác định lượng vết (Zn) bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anôt với lớp màng Bitmut trên điện cực Paste Nano Cacbon

Nội dung text: Nghiên cứu xác định lượng vết (Zn) bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anôt với lớp màng Bitmut trên điện cực Paste Nano Cacbon

1. [ Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, số 3/2015 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT (Zn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN ANÔT VỚI LỚP MÀNG BITMUT TRÊN ĐIỆN CỰC PASTE NANO CACBON Đến tòa soạn 25 – 5 – 2015 Cao Văn Hoàng Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm, ĐH Thái Nguyên Dương Thị Tú Anh Khoa hóa trường Đại học Quy Nhơn; SUMMARY STUDY ON DETERMINATION OF ZINC TRACE BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY WITH BISMUTH FILM ON PASTE NANO CACBON ELECTRODE A bismuth film plated in situ at a nano carbon paste support was tested as a novel. This new electrode was used for determination of zinc (Zn) traces in an acetate buffer (pH = 4.5). The metal ions and bismuth were simultanously deposited by reduction at Edep -1.4V. Interference 3+ of the factors such as supporting electrolytes, Bi concentration, deposition potential (Edep), deposition time (tdep), sensitivity, limit of detection (LOD) on stripping of tin were investigated. Under suitable conditions ( buffer acetate pH = 4.5, deposition at -1.4V for 120s), the 3σ detection limit is 0.5ppb for Zn2+ (R = 0,994). Finally, BiF/NCPE's were successfully applied to the determination of Zn in the seawater samples. 1. MỞ ĐẦU sinh hoạt chứa 0,1-1 mg/L. Một số thực vật Lớp vỏ trái đất chứa khoảng 0,012% kẽm và động vật có khả năng tích tụ kẽm, nó (tính theo khối lượng), tồn tại chủ yếu trong gây độc đối với rong tảo biển ở nồng độ khoáng vật, dưới dạng hợp chất với lưu thấp 0,1-1 g/L.[1] huỳnh. Hàm lượng kẽm trong đất dao động Kẽm là một nguyên tố vi lượng có mặt từ 10-300 mg/kg, nồng độ trung bình trong trong thành phần của trên 70 enzym trong nước ngọt 1-10 g/L, trong nước ngầm ít khi cơ thể người. Nó có vai trò quan trọng vượt quá 50 g/L [1]. trong quá trình tổng hợp protein, cấu tạo và Kẽm từ nước thải của quá trình sản xuất hoạt động của màng sinh học cũng như hoạt thâm nhập vào nguồn nước mặt. Nước thải động của các cơ quan cảm giác. 252
2. Đối với người trưởng thành, lượng kẽm có Chương Huyến [5] cũng đã nghiên cứu điện trong cơ thể vào khoảng 2 g. Các enzym cực Bi phân tích vết các chất bằng phương chứa kẽm tồn tại trong hầu hết ở các bộ pháp Von-Ampe hòa tan. Hoàng Thái Long phận của cơ thể. Kẽm có chủ yếu trong 2 và cộng sự đã nghiên cực phát triển điện loại enzym là cacboxylpeptidaza A và cực màng Au ex situ hoạt hóa để xác định cacboanhidraza có tác dụng xúc tác cho lượng vết AsIII thu được những kết quả khả phản ứng thủy phân liên kết peptit trong quan [8]. phân tử protein. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết Kẽm với nồng độ cao sẽ có ảnh hưởng đến quả nghiên cứu loại điện cực mới màng sự phát triển bình thường của cơ thể, liều bitmut trên nền điện cực paste nano cacbon lượng tối đa cho phép đối với người là 1 (BiF/NCPE) để xác định lượng vết kẽm mg/kg thể trọng. Mức cho phép trong nước (Zn) trong mẫu nước biển. uống theo TCVN là 1 mg/L . 2. THỰC NGHIỆM Trong các công trình đã được công bố [2, 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 3 ], phương pháp Von-Ampe hòa tan 2.1.1. Thiết bị và dụng cụ anot được sử dụng chủ yếu để xác định hàm Hệ thống thiết bị phân tích cực phổ lượng các kim loại trong các đối tượng môi Metrohm 663 VA Stand Computrace trường, sinh hóa, nước, đất , Phương pháp (Metrohm, Thụy Sỹ) gồm máy đo, bình Von-Ampe hòa tan hấp phụ có độ nhạy và điện phân và các điện cực gồm: điện cực độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp làm việc là điện cực BiF/NCPE (d = 3,0 ± nhưng đối tượng áp dụng hẹp, chủ yếu để 0,1mm), điện cực so sánh Ag/AgCl/ KCl xác định hàm lượng kim loại trong nước tự 3M và điện cực phụ trợ Pt. nhiên. Hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng - Máy siêu âm điện cực giọt treo thủy ngân (HDME) [7, 9] -Cân phân tích AB204-S (± 0,1mg) ( hoặc màng mỏng thủy ngân (MFE). Tuy Mettler Toledo, Thụy Sỹ). Máy cất nước nhiên do độc tính cao của thủy ngân, nên hai lần Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh). điện cực thủy ngân không thích hợp cho Thiết bị lọc nước siêu sạch EASY pure RF phân tích tại hiện trường. Do đó xu hướng (Barnstead, Mỹ). Micropipet các loại: 0,5 ÷ hiện nay trên thế giới các nhà khoa học cố 10µL; 10 ÷ 100µL; 100 ÷ 1000µL. Các tìm kiếm những vật liệu mới để thay thế dụng cụ thủy tinh: bình định mức, buret, thủy ngân dùng làm điện cực làm việc [4, 5, pipet, cốc thủy tinh loại nhỏ, 6, 8, 10, 11]. Wang.J (Đại học Chicago, 2.1.2.Hóa chất Mỹ) [11] đã thành công trong quá trình chế - Dầu Nujol (Mỹ); tricrizyl photphat (Mỹ); tạo ra điện cực màng bitmut trên điện cực polimetyl siloxane ( Nhật) nền glassy cacbon, ứng dụng để xác định - NaCH3COO(Merck); CH3COOH (Merck); Pb,Cd, Zn, Cu, Co, Ni trong các đối tượng Cacbon nano (Nhật); KCl, KBr, KSCN môi trường. Economou [10] cũng ứng dụng (Merck); các dung dịch làm việc của các kim điện cực màng bitmut để xác định hàm loại Bi3+, Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, lượng Ni và Co. Hutton [6] và Trần 253
3. In3+ được pha từ dung dịch chuẩn gốc có 120s, quay điện cực với tốc độ 2000 rpm. nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS. Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu - Nước cất sử dụng là nước cất hai lần đã ngừng quay điện cực để dung dịch yên tỉnh được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch (Ф trong vòng 15s, sau đó quét thế theo chiều = 0,2µm). dương từ -1,4V đến +0,3V ghi đo phổ đồ - Dung dịch đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) Von-Ampe hòa tan xung vi phân của Zn, được pha từ hỗn hợp dung dịch tốc độ quét thế 30mV/s, biên độ xung Uampl NaCH3COO 1M và CH3COOH 1M. = 50mV, bề rộng xung tstep = 0,3s, bước thế - Dung dịch muối KCl 0,1M, KBr 0,1M, Ustep = 6mV. KSCN 0,1M, được pha loãng từ các dung 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN dịch KCl 1M, KBr 1M, KSCN 1M. 3.1. Đường Von-Ampe vòng của kẽm ở 2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc (WE) các nồng độ khác nhau 2.2.1. Chuẩn bị điện cực nền(NCPE) Điện cực nền được chế tạo bằng cách nhồi bột nhão nano cacbon với dung dịch tricrizyl photphat theo tỉ lệ khối lượng 6: 4 vào ống teflon dài 52mm, đường kính trong (3 ± 0,1mm), phần trên có gắn dây kim loại để kết nối vào thiết bị như một điện cực làm việc. 2.2.2. Tạo màng bitmut trên bề mặt điện cực nền paste nano cacbon (BiF/NCPE) Màng bitmut có thể được tạo ra theo Hình 1. Đường Von-Ampe vòng của kẽm ở kiểu in situ hoặc ex situ: Kiểu ex situ bằng các nồng độ khác nhau ĐKTN: [Zn2+] từ cách điện phân dung dịch Bi3+ có nồng độ 10ppb ÷ 60ppb ; [BiIII] = 400ppb; thích hợp ở thế và thời gian xác định với E = -1,4V; t = 30s; v = 100mV/s; điện cực paste nano cacbon (NCPE) quay dep dep với tốc độ không đổi. Sau đó tia rửa WE Erange = -1,4÷ -0,6 v;  = 2000 vòng/phút. cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng WE vào Qua kết quả thu được ở hình 1 cho thấy khi dung dịch nghiên cứu; Kiểu in situ bằng tăng nồng độ kẽm theo tỉ lệ tuyến tính thì Ip cách điện phân đồng thời dung dịch Bi3+ cũng tăng tuyến tính. Đồng thời phổ đồ thu với dung dịch nghiên cứu. Trong bài báo được tuyến tính thuận nghịch cả khi quét này chúng tôi nghiên cứu theo kiểu in situ. theo chiều anot và catot. Điều này chứng tỏ 2+ 2.3. Tiến trình phân tích hoạt tính điện hóa của Zn trên BiF/NCPE Lấy 10ml dung dịch nghiên cứu chứa Zn2+ là rất tốt. 3+ trong nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) vào 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Bi 3+ bình điện phân của thiết bị phân tích. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi trong Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện khoảng nồng độ (0,0 - 400ppb) đến Ip của 2+ 3+ phân làm giàu ở thế -1,4V trong thời gian Zn thì ta thu được kết quả là: [Bi ] = 254
4. 200ppb là thích hợp vì Ip (Zn) đạt được giá Ip(Zn) trị lớn nhất và độ lặp lại tốt nhất. 2200 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực 2000 làm việc (ω)và tốc độ quét thế (v) 1800 1600 Khảo sát tốc độ quay điện cực trong khoảng 1400 (0,0- 3000 rpm). Kết quả cho thấy tốc độ 1200 1000 quay điện cực ω = 2000 rpm thì dòng đỉnh (nA) Ip(Zn) 800 hòa tan Ip của Zn lớn nhất, nếu tốc độ quay 600 điện cực lớn hơn 2000 rpm thì có thể làm 400 200 bong lớp nano cacbon ở bề mặt điện cực -1.40 -1.35 -1.30 -1.25 -1.20 -1.15 -1.10 -1.05 The dien phan (V) làm giảm tín hiệu phổ đồ Ip của Zn. Do vậy ω = 2000 rpm được chọn cho các thí Hình 2.b. Thế điện phân làm giàu nghiệm tiếp theo. 3.5. Ảnh hưởng của các ion cản trở Khảo sát tốc độ quét thế từ 0-300mV/s cho Để nghiên cứu sự có mặt của một số ion có thấy tốc độ quét v = 100mV/s cho giá trị Ip của Zn tốt nhất. khả năng gây cản trở đến tín hiệu Ip của Zn, chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số ion 3.4. Ảnh hưởng của thế điện phân (Edep ) thường đi kèm với Zn trong môi trường và thời gian điện phân làm giàu (tdep) Khi tăng thế điện phân làm giàu từ -1,1V nước biển là ion Pb, Cd, Cu, Ni, Co, Fe. đến -1,4V thì dòng đỉnh hòa tan của Zn Qua kết quả nghiên cứu cho thấy chỉ có ion 2+ tăng tuyến tính (hình 2.b). Do đó Edep = - Cu khi hàm lượng lớn hơn 50 lần hàm 1,4V được chọn cho nghiên cứu tiếp theo. lư ợng của ion Zn2+ thì gây ảnh hưởng đến Kết quả thí nghiệm ở hình (2.a) cho thấy, tín hiệu hòa tan của kẽm. Để hạn chế sự trong khoảng thời gian điện phân làm giàu ảnh hưởng của Cu đối với tín hiệu hòa tan 30 ÷ 210s thì Ip của Zn tăng tuyến tính. Tuy của Zn chúng tôi thu hẹp khoảng điện hoạt nhiên để rút ngắn thời gian phân tích chúng từ -1,4V đến -0,8V. Sự có mặt của ion Cu2+ tôi lựa chọn tdep = 120s cho các thí nghiệm sẽ không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan tiếp theo. của Zn. Các cation Pb2+, Cd2+ nồng độ lớn hơn 100 lần thì Ip của Zn giảm khoảng từ (20,3% -31,6%). Tuy nhiên trong nước biển thành phần của Cd và Pb bé hơn rất nhiều so với Zn, nên sự ảnh hưởng của Cd và Pb đến tín hiệu Ip của Zn là không đáng kể. Các cation Ni, Co, Fe thì lớn hơn 500 lần có thể lầm giảm tín hiệu Ip của Zn khoảng 10,3%. Hình 2. a. Thời gian điện phân làm giàu 255
5. 3.6. Khoảng tuyến tính, độ lặp lại và giới Các mẫu nước được lấy tại các địa điểm hạn phát hiện của phép đo khác nhau ở vùng biển tỉnh Bình Định bằng các dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng. Mẫu sau khi lấy được xử lý sơ bộ bằng dung dịch axít HNO3 20%. Sau đó được bảo quản ở nhiệt độ 4-100C, mang về phòng phân tích và xử lý lọc qua siêu lọc có kích thước cỡ 0,45  m và dịch lọc thu được đem chiếu qua UV, sau đó phân tích trên hệ thiệt bị phân tích cực phổ 663 VA Metrohm. Kết quả phân tích mẫu nước biển ở các địa điểm khác nhau ở khu vực biển tỉnh Bình Hình 3.a. Phổ đồ ghi đo dòng pic của Zn Định cho thấy hàm lượng của Zn ở khu vực Cảng biển Quy Nhơn là cao nhất (12,30 Ip(Zn) (nA) 4000 Linear Fit of Ip(Zn) 0,22) và thấp nhất là ở khu vực Hòn Khô (5,67 0,24). Hàm lượng Zn ở vùng cảng biển Quy Nhơn lớn hơn so với các địa điểm 2000 khác là do ở khu vực này hằng ngày có sự Ip(Zn)(nA) lưu thông của tàu cá ngư dân và các tàu lớn chở hàng hóa của các nước đã thải ra môi 0 trường một lượng Zn và phân tán trong 0 3 6 9 12 15 Nong do (ppb) nước biển. Nên ở vùng biển này hàm lượng Hình 3.b. Đồ thị đường chuẩn của Zn Zn cao hơn so với các khu vực khác. trong khoảng nồng độ (0-15ppb) 3.7. Phân tích mẫu nước biển Áp dụng phương pháp DP- ASV sử dụng điện cực BiF/NCPE với các điều kiện thí nghiệm thích hợp đã xác lập được để phân tích trong mẫu nước biển ở Bình Định. Bảng1. Kết quả hàm lượng của ion kẽm phân tích ở các khu vực khác nhau ở vùng biển tỉnh Bình Định Hàm lượng Zn (ppb) theo Hàm lượng Zn (ppb) theo Thứ tự Ký hiệu mẫu phương pháp ASV sử phương pháp ICP-SM dụng điện cực BiF/NCPE 1 Cảng biển Quy Nhơn 12,30 0,22 13,42 0,30 2 Bãi tắm Hoàng Hậu 7,21 0,33 8,23 0,42 3 Khu vực Cầu Hà Thanh 10,45 0,38 12,32 0,24 4 Khu vực Hòn Khô 5,67 0,24 5,69 0,25 5 Xã Nhơn Lý 5,89 0,41 6,02 0,56 6 Xã Cát Hải 11,40 0,25 11,34 0,34 256
6. 4. KẾT LUẬN tan”, Tuyển tập công trình khoa học tham Qua kết quả phân tích ở bảng 1 cho thấy gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và khi phân tích bằng phương ASV trên điện sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 215-221. cực BiF/NCPE's với phương pháp ICP/MS [6]. Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc cho thấy sự sai khác giữa 2 phương pháp là B. (2005)“Ex situ preparation of bismuth film không đáng kể. Cho nên có thể sử dụng microelectrode for use in electrochemical phương pháp ASV trên điện cực stripping microanalysis”, Analytica Chimica BiF/NCPE's để xác định hàm lượng Zn Acta 537, pp. 285-292. trong mẫu nước biển ở Bình Định nói riêng [7]. Jiang YN, Luo HQ, Li NB,(2006) và các mẫu nước nói chung. Determination of copper(II) by anodic stripping voltammetry at a 2,5-dimercapto- TÀI LIỆU THAM KHẢO 1,3,4-thiadiazol self-assembled monolayer- [1]. Lê Huy Bá (2006), Độc học môi based gold electrode, Anal Sci.22(8):1079- trường, Nxb ĐHQG TP. Hồ Chí Minh. 83. [2]. Bobrowski.Andrzej (2007) "Carbon [8]. Hoàng Thái Long, Nguyễn Văn Hợp, paste electrode plated with lead film. Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín,(2005) " Voltammetric characteristics and Nghiên cực phát triển điện cực màng Au ex application in Adsorptive Stripping" situ hoạt hóa để xác định lượng vết AsIII Electroanalysis 20, No.1 pp 61-67. bằng phương pháp von-ampe hòa tan anôt [3]. Cao Văn Hoàng, Trịnh Xuân Giản, Trịnh ". Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và Anh Đức, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Hợp, sinh học Việt Nam lần thứ hai, pp 255-259. Bùi Tuấn Minh, Nguyễn Thị Liễu (2010), [9]. M. Lucia A.M. Campos,Constant M.G. Xác định siêu vết Chì trong nước tự nhiên van den Berg,(1994) Determination of bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot copper complexation in sea water by sử dụng điện cực nano cacbon paste biến cathodic stripping voltammetry and ligand tính, tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – competition with salicylaldoxime, Analytica tập 15, số 4, trang 75 -81. Chimica Acta, 284, 481-496. [4]. Cao Văn Hoàng, Trịnh Xuân Giản, Trịnh [10]. Morfobos M., Economou A., Anh Đức, Tống Thị Thanh Thủy, Từ Vọng Voulgaropoulos A., (2004) “Simultaneous Nghi, Nguyễn Văn Hợp, Dương Tú Anh, determination of nickel(II) and cobalt(II) by Nguyễn Thị Liễu(2010), nghiên cứu phát square wave adsorptive stripping triển điện cực nano cacbon paste được phủ voltammetry on a rotating-disc bismuth- lớp màng Bismut để xác định lượng vết InIII film electrode”, Analytica Chimica Acta và PbII bằng phương pháp von – ampe hòa 519, pp. 57-64. tan anot, tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh [11]. Wang J., Lu J., Hocevar S.B. and học – tập 15, số 4, trang 82 -87. Farias P.A.M., Ogorevc B., (2000) [5]. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương “Bismuth-coated carbon electrodes for Giang, Hoàng Tuệ Trang, (2005)“Điện cực anodic stripping voltammetry”, Anal. Bi và khả năng ứng dụng trong phân tích Chem. 72, pp. 3218-3222. lượng vết bằng phương pháp von-ampe hoà 257