Nghiên cứu tính chất bazơ của Zeolit bằng phương pháp hóa lượng tử

Nội dung text: Nghiên cứu tính chất bazơ của Zeolit bằng phương pháp hóa lượng tử

1. Tạp chí Hóa học, T. 43 (2), Tr. 174 - 178, 2005 nghiên cứu tính chất bazơ của zeolit bằng ph−ơng pháp hóa l−ợng tử Đến Tòa soạn 8-4-2004 Mai Tuyên1, Đặng Đình Bạch2, Nguyễn Quang Tùng2, Nguyễn Thị Thuý H2 1Viện Hóa học công nghiệp, Bộ Công nghiệp 2Tr(ờng Đại học S( phạm H, Nội Summary The basic properties of zeolites were studied by using quantum-chemical calculations. The obtained results have demonstrated that the basicity of zeolites in the forms of alkali cations (Li, Na or K) is increased with increasing cation radius. While the Si/Al ratio in the framework increases, the basicity of zeolites decreases. The application of adsorption method using acidic gases (CO2) for determining basicity may be suitable for solid bases without exhanged ion, but not for zeolites. The basic centers on the surface play important role in activating the formation of carbanion active in bases-catalysed reactions. Nhờ những đặc điểm về cấu trúc tinh thể v mô hình v ph#ơng pháp thnh phần hóa học, không những tính chất axit của zeolit lm nổi bật những ứng dụng xúc tác Vì zeolit có cấu trúc tinh thể, nên trong các quan trọng [1], m tính chất bazơ của chúng công trình nghiên cứu lý thuyết, việc chọn những cũng đ4ợc quan tâm nhiều v tỏ ra có 4u thế cụm cấu trúc đặc tr4ng (cluster) đU đ4ợc thừa nhận trong những phản ứng đi qua giai đoạn trung l đủ để thu nhận những thông tin quan trọng phản gian tạo thnh cacbanion, nh4 alkyl hóa vo ánh đ4ợc bản chất của hiện t4ợng [7]. Trong công mạch nhánh của các alkyl aromat [2], đehydro trình ny chúng tôi chọn cụm cấu trúc (cluster) hóa isopropanol [3], ng4ng tụ aldol butyraldehyt gồm T4O4H10Men, trong đó T l Si hay Al, Me l [4]. Những quá trình phản ứng xúc tác bazơ loại các cation Li, Na hay K, còn n = 2 khi tỉ số Si/Al ny cũng có nhiều ý nghĩa công nghiệp. =1 v n = 1 khi tỉ số Si/Al = 3 (hình 1 a,b). Nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng tính Năng l4ợng đ4ợc tính trên cơ sở cấu trúc tối chất bazơ thể hiện rõ rng khi zeolit ở dạng trao 4u hóa. Kiểm tra cấu trúc tối 4u bằng cách tính đổi ion kim loại kiềm [5] v tăng lên ở những tần số khi đạt giá trị Nimag = 0. Phân tử bị hấp giá trị thấp của tỉ số Si/Al trong mạng l4ới tinh phụ đ4ợc sử dụng để tính l axeton. Quá trình thể [6]. Về mặt nghiên cứu bằng các ph4ơng tạo thnh cacbanion trên bề mặt từ phân tử pháp hóa l4ợng tử, trong khi tính chất axit của axeton hấp phụ đ4ợc mô hình hóa qua giai đoạn zeolit đU đ4ợc quan tâm khá nhiều, thì tính chất chuyển tiếp. Để tìm trạng thái chuyển tiếp đU bazơ còn rất ít đ4ợc chú ý. tính QST2, từ đó tính tối 4u hóa cấu trúc trạng Trong công trình ny, chúng tôi báo cáo thái chuyển tiếp. Để xác nhận trạng thái chuyển những kết quả nghiên cứu tính chất bazơ của tiếp đU tính tần số đối với cấu trúc tối 4u của zeolit khi sử dụng ph4ơng pháp tính hóa l4ợng trạng thái chuyển tiếp v đ4ợc khẳng định khi tử, lm cơ sở cho việc nghiên cứu sau ny đối thu đ4ợc giá trị Nimag = 1 cùng với tính IRC. với một số phản ứng liên quan. Các bi toán đ4ợc thực hiện bằng ch4ơng trình 174
2. Gaussian 98 với bộ cơ sở 3-21G [8]. H13 H13 H14 H14 Me20 Me1 Me1 Al12 H Si12 O 15 O H15 H 11 H 11 17 O2 17 O2 H8 H8 H Al16 Si3 Al16 Si3 18 O4 H18 O4 H O9 Si5 O Si 19 H7 H19 9 5 H7 H H6 H6 10 a H10 b Hình 1: (a) Mô Hình cụm cấu trúc đặc tr4ng của zeolit với Si/Al = 1 (b) Mô Hình cụm cấu trúc đặc tr4ng của zeolit với Si/Al = 3 Tính chất bazơ của zeolit đ4ợc đánh giá trao đổi từ Li qua Na đến K, thấy rõ khuynh bằng khả năng nhận proton, cũng tức l bằng giá h4ớng tăng dần độ bazơ, tức l tăng theo chiều trị ái lực proton PA: Năng l4ợng của phản ứng tăng bán kính ion. Trong bảng 1 cũng đ4a ra kết nhận proton cng lớn thì lực của trung tâm bazơ quả tính ái lực proton đối với các hiđroxit kim cng cao (ng4ợc lại với tính chất axit proton: ái loại kiềm. Chiều h4ớng tăng lực bazơ cũng diễn lực proton cng mạnh, thì tính chất axit cng ra t4ơng tự. Những kết quả ny phù hợp với yếu). những tính chất đU biết của các kim loại kiềm, cũng nh4 các dữ kiện thực nghiệm [6]. ái lực proton (PA) đ4ợc tính theo hệ thức sau đây: Kết quả trong bảng 1 còn cho thấy lực bazơ PA = (E - ZPE) - (E - ZPE ) trên bề mặt zeolit thấp hơn so với các hydroxit H H kim loại kiềm. Một trong những biện pháp để Trong đó, E v EH t4ơng ứng l năng l4ợng khi điều chỉnh tính chất bazơ của bề mặt chất xúc cụm cấu trúc (cluster) không v có nhận proton, tác l xử lý bổ sung với hiđroxit kim loại kiềm. còn ZPE v ZPEH l giá trị hiệu chỉnh năng Biện pháp ny đU đ4ợc sử dụng để tăng độ bazơ l4ợng điểm không t4ơng ứng khi không v khi của các anionit [9]. Trong bảng 1, các kết quả có nhận proton. tính đối với mẫu zeolit chứa cation Li có bổ sung LiOH (mẫu 1.16) (xem mô hình trên hình III - Kết quả v thảo luận 2) v mẫu đó có nhận proton (mẫu 1.17). Quả nhiên trong tr4ờng hợp ny lực bazơ của bề mặt Trong bảng 1 trình by kết quả ái lực proton H (PA) đối với zeolit có tỉ số Si/Al = 1 ở các dạng 13 H + + + 14 cation trao đổi kim loại kiềm (Li , Na hay K ). Li20 Li1 Al12 H15 H Chỉ số trong ngoặc ( ) chỉ ra vị trí nguyên tử oxi O11 23 H O 0,9598 trong mạng l4ới nhận proton. Vị trí oxi (2) đồng 17 O2 22 1,7367 thời l vị trí định chỗ của ion bù điện tích, còn vị trí 1,867 Li21 H Al16 Si3 O oxi (4) l vị trí ở xa cation đó. 18 4 H19 O9 Những kết quả trong bảng 1 cho thấy khi Si 5 H8 proton gắn vo vị trí của nguyên tử oxi (2) tính H10 H7 bazơ cao hơn so với khi gắn vo nguyên tử oxi H6 (4) ở tất cả các dạng cation kim loại kiềm. Nh4 Li O H = 139,89 vậy, trung tâm bazơ trên bề mặt zeolit có thể có 21 22 23 độ mạnh lớn hơn tại nguyên tử oxi lân cận Hình 2: Mô hình zeolit đ4ợc xử lý bổ sung cation bù trừ điện tích. Khi chuyển dạng cation bằng LiOH 175
3. đU tăng lên. kết quả ny cho phép dự đoán rằng phản ứng cụ thể. biện pháp xử lý kiềm bổ sung cũng có thể có hiệu Những kết quả tính PA đối với zeolit với tỉ quả đối với zeolit, giúp cho việc điều chỉnh tính số Si/Al = 3 (xem hình 1b) đ4ợc nêu trong bảng chất bazơ đến mức cần thiết đáp ứng yêu cầu của 2. Bảng 1: Tính chất bazơ của zeolit với tỉ số Si/Al = 1 v một số bazơ rắn No. Mẫu E, au ZPE PA, kcal/mol 1.1 2Si2Al2Li -1374,9172178 0,108461 - 1.2 2Si2Al2LiH(4) -1375,235784 0,121589 191,66 1.3 2Si2Al2LiH(2) -1375,2731892 0,121908 214,27 1.4 2Si2Al2Na -1681,8034982 0,104995 - 1.5 2Si2Al2NaH(4) -1682,139772 0,118487 202,55 1.6 2Si2Al2NaH(2) -1682,1817231 0,118650 228,77 1.7 2Si2Al2K -2552, 3796505 0,103585 - 1.8 2Si2Al2KH(4) -2552,7397987 0,117109 217,51 1.9 2Si2Al2KH(2) - 2552,7839988 0,117372 245,08 1.10 LiOH -82,4532516 0,012849 - 1.11 LiOHH -82,8639298 0,026298 24926 1.12 NaOH -235,8688788 0,011301 - 1.13 NaOHH -236,32546 0,025314 277,71 1.14 KOH -671,1380312 0,010524 - 1.15 KOHH -671,6360531 0,024680 303,63 1.16 2Si2Al2LiLiOH -1457,470875 0,127269 - 1.17 2Si2Al2LiLiOHH -1457,8524539 0,138501 232,4 Bảng 2: Lực bazơ trên bề mặt zeolit với tỉ số Si/Al =3 No. Mẫu E, au ZPE PA, kcal/mol 2.1 3Si1AlLi -1414,2358859 0,110212 - 2.2 3Si1AlLiH(2) -1414,5853823 0,123522 210,96 2.3 3Si1AlNa -1567,6745921 0,108597 - 2.4 3Si1AlNaH(2) -1567,0404667 0,121977 221,19 2.5 3Si1AlK -2002,9613820 0,107668 - 2.6 3Si1AlKH(2) -2003,3481398 0,121168 234,22. Những kết quả trong bảng 2 cũng cho thấy Theo Tanabe [10] có thể sử dụng ph4ơng pháp chiều h4ớng tăng lực bazơ của bề mặt zeolit theo hấp thụ khí axit nh4 CO2 để xác định tính chất chiều tăng của bán kính cation bù trừ điện tích bazơ của các xúc tác bazơ rắn. Để xét khả năng (từ Li qua Na đến K). Tuy nhiên, khi so sánh với đó, chúng tôi đU tiến hnh tính đối với các mô các mẫu zeolit có tỉ số Si/Al thấp hơn nh4 trong hình hấp phụ CO2. Trong tr4ờng hợp ny, lực bazơ bảng 1, thì thấy rằng khi giảm hm l4ợng Al đ4ợc xét theo năng l4ợng của phản ứng hấp phụ: trong mạng l4ới dẫn tới lm giảm lực bazơ. Kết Zeol + CO2 = ZeolCO2. Kết quả tính đ4ợc nêu quả ny cũng phù hợp với thực nghiệm. trong bảng 3. 176
4. Từ những kết quả trong bảng 3 có thể thấy thích l ngoi t4ơng tác axit-bazơ giữa CO2 với rằng khi sử dụng hấp phụ CO2 trên các hiđroxit bề mặt còn có thể xảy ra t4ơng tác của CO2 với kim loại kiềm, thì sự tăng tính chất bazơ bề mặt cation bù trừ điện tích trên bề mặt zeolit, khác phù hợp với quy luật tăng bán kính cation kim với tr4ờng hợp các hiđroxit, trên bề mặt của loại. Tuy nhiên, trong tr4ờng hợp hấp phụ CO2 chúng bị bao phủ bằng lớp các nhóm hiđroxyl, trên zeolit thì quy luật biến đổi tính chất bazơ bề còn cation thì bị chìm d4ới lớp đó. Nh4 vậy, kết mặt không hon ton theo chiều tăng bán kính quả thu đ4ợc của chúng tôi không xác nhận đề cation bù trừ điện tích. Điều ny có thể giải xuất trong [10] đối với các loại zeolit. Bảng 3: Hấp phụ CO2 trên một số zeolit v hiđroxit kim loại kiềm No. Mẫu E, au ZPE PA, kcal/mol 3.1 2Si2Al2Li -1374,9172178 0,108461 - 3.2 2Si2Al2LiCO2 -1561,5035259 0,122131 - 3.3 CO2 -186,5612569 0,011867 14,59 3.4 2Si2Al2Na -1681,8034982 0,104995 - 3.5 2Si2Al2NaCO2 -1868,3914525 0,118920 - 3.6 CO2 -186,5612569 0,011867 15,46 3.7 2Si2Al2K -2552,3796505 0,103585 - 3.8 2Si2Al2KCO2 -2738,9644375 0,117689 - 3.9 CO2 -186,5612569 0,011867 13,62 3.10 LiOH -82,4532516 0,012849 - 3.11 LiOHCO2 -269,0813636 0,030564 - 3.12 CO2 -186,5612569 0,011867 38,28 3.13 NaOH -235,8688788 0,011301 - 3.14 NaOHCO2 -422,518766 0,029524 - 3.15 CO2 -186,5612569 0,011867 51,63 3.16 KOH - 671,1380312 0,010524 - 3.17 KOHCO2 - 857,802977 0,029092 - 3.18 CO2 - 186,5612569 0,011867 60,86 H9 H4 1,0859 C3 H8 1,086 H4 H C H5 9 H5 C1 2 1,0875 H 1,080 1,0851 1,0851 7 1,0802 H 1,0851 C C 8 H 1 1,5148 3 1,0851 10 O6 C1H10O11 = 154,8 H 1,5149 10 C2 H7 2,0782 1,859 E = -273,3926439 a.u 1,211 O Li 0,9579 11 12 O H 6 13 o Axeton L Góc Li Li12O11H13 = 166,48 Hình 3: Cấu trúc của phân tử axeton v trạng thái hấp phụ vật lý L của axeton trên xúc tác 177
5. H9 H9 H4 H4 1,0859 C3 H8 C3 H8 H5 C1 C2 H5 C1 C2 1,38476 H7 2,13447 H 1,31761 7 H10 O6 H10 O6 1,2600 1,79467 1,69156 0,98778 O Li O Li C H O = , 0,960 11 12 , 11 12 1 10 11 154 8 1,698 0 96077 1,78977 E = -273,3911926 a.u H13 E = -273,3753848 a.u H13 o H Góc Li12H11H13 = 147,05 TS Hình 4: Cấu trúc của trạng thái hấp phụ hóa học H v trạng thái chuyển tiếp TS Nh4 đU trình by trên đây, tính chất bazơ bề tiếp (TS) l 10,83 kcal/mol, còn năng l4ợng hoạt mặt có thể hoạt hóa cho việc tạo thnh cabanion, động hóa của quá trình ng4ợc đi từ trạng thái sản phẩm của một giai đoạn quan trọng trong hấp phụ hóa học, gần nh4 cacbonion (H) trở lại các phản ứng xúc tác bazơ. Để xét khả năng đó trạng thái chuyển tiếp l 9,92 kcal/mol. chúng tôi khảo sát quá trình hấp phụ axeton trên Công trình đ(ợc ho,n th,nh với sự hỗ trợ về trung tâm bazơ. Để đơn giản hóa phép tính, dựa t,i chính của Ch(ơng trình nghiên cứu cơ bản trên mô hình trên hình 2, chúng tôi sử dụng Li- O-H lm mô hình cho trung tâm bazơ trên bề trong lĩnh vực khoa học tự nhiên. mặt. D4ới tác dụng của trung tâm bazơ, quá trình có thể chuyển từ hấp phụ vật lý (dạng L) Ti liệu tham khảo đến hấp phụ hóa học (dạng H) v đi qua trạng thái chuyển tiếp (TS) (hình 3 v 4). 1. P. A. Jacobs. Carboniogenic Act. of Zeol. Elsevier scientific Publishing Company. Xét sự thay đổi cấu trúc của phân tử axeton Amsterdam-Oxford-NewYork (1977). trong trạng thái hấp phụ so với axeton tự do thấy rõ tác dụng hoạt hóa của tâm bazơ trên bề mặt. 2. T. Yashima, K. Sato, T. Hayasaki, N. Hara. Tại trạng thái hấp phụ vật lý (L) cấu trúc axeton J. Catal, 28, 303 (1972). hầu nh4 không bị biến đổi. Đến trạng thái hấp 3. T. Yashima, H. Suzuki, N. Hara. J. Catal., phụ hóa học (H), khoảng cách giữa nguyên tử 33, 486 (1974). hiđro liên kết với nguyên tử cacbon đU bị kéo 4. B. J. Arena, J. S. Holmgren. US. Pat. 5, 144, di ra từ 1,0851 Å trong phân tử axeton đến 089 (1992). 2,13447 Å, đồng thời đi gần lại nguyên tử oxi 5. H. Ito, T. Hattori, K. Suzuki, Y. Murakami. trên bề mặt (từ 2,07817 Å trong trạng thái hấp J. Catal, 79, 21 (1983). thụ vật lý đến 0,98778 Å) khi chuyển vo trạng 6. 6. Y. Ono, Catalysis by Zeolites, B. Imelik thái hấp phụ hóa học, tức l đU đ4ợc hoạt hóa, et al. Eds, Elsevier Scientific Publishing cũng có nghĩa l nguyên tử hiđro gần nh4 bị cắt Company, Amsterdam, P. 19 (1980). ra khỏi axeton để tạo thnh cacbonion, một 7. X. Rozanska, R. A. van Santen, F. dạng hoạt động của phản ứng ng4ng tụ tiếp Hutschka. J. Catal., 200, 79 (2001). theo. 8. M. J. Frisch et at. Gaussian 98, Revision So với cấu trúc nhóm Li-O-H trong mô hình A.3, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998. xử lý bổ sung zeolit (hình 2) với cấu trúc tâm 9. SunHongWei, He Fei, Xu Gebni, Ma Xinbin. bazơ trong các mô hình phức hấp phụ cho thấy Chinese J. Catal., 17, No. 5, P. 466 (1996). việc sử dụng trung tâm bazơ đơn giản hóa nh4 10. K. Tanabe, M. Mosono, Y. Ono, H. Hattori. vậy l có thể chấp nhận đ4ợc. New Solid Acids and Bases. Their catalytic Về mặt năng l4ợng, có thể tính đ4ợc năng properties, Kodansha (Tokyo) - Elsevier l4ợng hoạt động hóa của quá trình thuận đi từ (Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo), P. axeton hấp phụ vật lý (L) đến trạng thái chuyển 16, (1989). 178