Nghiên cứu sự phân hủy quang hóa phẩm nhuộm Remazol Deep Black (RDB) trên xúc tác MIL-101(Cr)

Nội dung text: Nghiên cứu sự phân hủy quang hóa phẩm nhuộm Remazol Deep Black (RDB) trên xúc tác MIL-101(Cr)

1. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 NGHIEÂN CÖÙU SÖÏ PHAÂN HUÛY QUANG HOÙA PHAÅM NHUOÄM REMAZOL DEEP BLACK (RDB) TREÂN XUÙC TAÙC MIL-101(Cr) Voõ Thò Thanh Chaâu(1), Ñinh Quang Khieáu(1), Hoaøng Vaên Ñöùc(1), Traàn Ngoïc Löu(2), Löu Ngoïc Löôïng(2), Traàn Troïng Hieáu(2), Ñaøo Thò Bích Phöôïng(2), Ñaëng Höõu Phuù(2) (1) Ñaïi hoïc Hueá, (2) Tröôøng Ñaïi hoïc Coâng Nghieäp TP.HCM TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Sản phẩm được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang điện tử tia X (XPS), phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR). MIL-101(Cr) được ứng dụng trong phản ứng phân hủy quang hóa phẩm nhuộm Remazol Deep Black RGB (RDB) trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy MIL-101(Cr) có khả năng xúc tác quang trong cả vùng ánh sáng UV và khả kiến. Nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy quang hóa RDB trên MIL-101(Cr) với sự kích thích của ánh sáng UV đã thực hiện. Bậc phản ứng và hằng số tốc độ ban đầu của phản ứng thu được lần lượt là 0,604 và 1,156 -1 0,396 -1 [(mg.L ) .phút ]. MIL-101(Cr) được cấu tạo từ các cụm Cr3O16 đóng vai trò như những chấm lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat hoạt động như những anten hấp thụ ánh sáng tạo nên trường phối tử gây ra sự hấp thụ và dịch chuyển điện tử. Vì vậy, trong kết quả UV-Vis-DR thu được có 3 pic hấp thụ tương tứng với 3 sự dịch chuyển điện 4 4 , 4 4 , 4 4 3 tử A2g T2g A2g T1g A2g T1g (P) trên giản đồ Tanabe-Sugano d . Từ khóa: MIL-101(Cr), xúc tác quang hóa, phẩm nhuộm Remazol Deep black RGB 1. GIỚI THIỆU trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) khí [4, 6-11], phân tách khí [12, 13], xúc tác có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng [14, 15], dẫn thuốc [16, 17], cảm biến khí trống [1], với diện tích bề mặt và thể tích [18], làm xúc tác quang [19], vật liệu từ tính mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1-2 [20, 21]. Tuy nhiên, xúc tác quang hóa là một cm3.g-1). Do đó, MOFs đã thu hút được sự tiềm năng ứng dụng mới của loại vật liệu phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt này. Gần đây, một số vật liệu MOFs như một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên MOF-5 [1, 22, 23], MIL-125 [24], MIL- vào cuối những năm chín mươi [2, 3], đã có 53(M) (M = Fe, Al, Cr) [25] đã được ứng hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu dụng trong phản ứng xúc tác quang để phân MOFs khác nhau được công bố [4, 5]. Nhờ hủy các phẩm nhuộm khác nhau. Trong những ưu điểm vượt trội về cấu trúc xốp nghiên cứu này, MIL-101(Cr) được sử dụng cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước. 72
2. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 2. THỰC NGHIỆM 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng Hình 1 trình bày giản đồ XRD của phương pháp thủy nhiệt [26, 27]. Hỗn hợp MIL-101(Cr) tổng hợp được trong nghiên gồm acid 1,4-benzene dicarboxylic (H2BDC), cứu này. Kết quả cho thấy mẫu XRD hoàn chromium (III) nitrate nonahydrate (Cr(NO3)3. toàn phù hợp với công bố [26] và có đầy đủ 9H2O) vào H2O, vừa khuấy vừa cho từ từ các pic đặc trưng của vật liệu MIL-101(Cr). từng giọt axit HF vào, sau khoảng 15 phút, chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình Teflon, 2000 (111) MIL-101(Cr) đậy kín, cho vào tủ sấy ở 200C trong 8 1500 giờ. Mẫu thu được ở dạng bột màu xanh có lẫn những hạt tinh thể màu trắng của axit 1000 (753) H BDC dư, đem tinh chế bằng cách chiết ®é C•êng (cps.) 2 (220) 500 (311) (822) soxhlet liên tục với etanol trong khoảng 12 giờ (511) (400) (139 5) (1022) (531) (164 4) (1010 10) (168 8) (880) 0 để thu được sản phẩm cuối cùng. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Giản đồ XRD được ghi trên máy D8- 2/®é Advance (Brucker, Đức) với tia phát xạ Hình 1. Giản đồ XRD và chỉ số Miller của CuKα có bước sóng =1,5406 Å. Phổ UV- MIL-101 Vis- DR được đo trên máy JASCO-V670 Để xác định trạng thái oxi hóa của crom với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm. Phổ trong MIL-101(Cr) chúng tôi tiến hành phân XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos tích phổ XPS được trình bày trên Hình 2. AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA. Các dải năng lượng liên kết (binding energies) được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284.6 eV). Đầu tiên, quét sơ bộ toàn bộ mẫu từ 0- 1200 eV, sau đó quét với độ phân giải cao cho pic Cr2p từ 557 eV - 607 eV. Pic được phân giải trên phần mềm Casa XPS. Một hỗn hợp dung dịch phẩm nhuộm RDB và xúc tác MIL-101(Cr) được cho vào cốc 250 mL, khuấy từ nhẹ trên máy Thermo Scientific Cimarec (Malaysia). Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện chiếu sáng UV ( = 300 nm) hoặc ánh sáng mặt trời. Sau mỗi khoảng thời gian nhất định, dung dịch được hút ra bằng xiranh và ly tâm để loại bỏ xúc tác, nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm cuối cùng được xác định bằng phương pháp UV-Vis trên máy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkine-lmer, Singapore) Hình 2. Phổ XPS của MIL-101(Cr)(a) và năng ở max của phẩm nhuộm RDB (600 nm). lượng liên kết của Cr2p (b) 73
3. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 -1 -1 Từ Hình 2a chúng ta quan sát được một 18281,54 (cm ) và 3 = 30120,48 (cm ). pic ở mức năng lượng 300 (eV) là của Từ đó ta có tỷ số 2/1 = C1s và một sự tách obitan spin của Cr2p 18282,54/14104,37 = 1,3, dựa vào giản đồ tương ứng với hai mức năng lượng 587eV Tanabe-Sugano hệ d3, tỉ số này tương ứng đối với Cr2p1/2 và 576eV đối với Cr2p3/2 với /B = 36. (Hình 2b) chứng tỏ rằng crom chỉ có trạng Với /B = 36 chúng ta có thể tìm được thái oxi hóa (+3) trong vật liệu MIL- các giá trị E/B đối với các sự dịch chuyển 101(Cr). Hình 3 thể hiện kết quả UV-Vis- spin cho phép như sau: 1/B = 36; 2/B = DR của MIL-101(Cr). 46; 3/B = 76. 50 -1 Vì 1 = 14104,37 cm nên giá trị B có 40 thể tính toán từ bước chuyển spin cho phép (b) -1 ) đầu tiên B = 391,8 cm . Vì thế có thể 2 ) -1 30 tính được từ tỷ số /B = 36. -1 (eV/cm 2 20 = B*36 = 391,8*36 = 14104,37 cm . .E) ( Có thể thấy rằng hệ số Racah B trong 10 1,75 eV 2,27 eV -1 3,74 eV MIL-101(Cr) là 391,8 cm trong khi đó B 3+ -1 0 trong Cr tự do là 1030 cm . Như vậy, 1 2 3 4 5 6 7 có sự giảm khoảng 62% tham số Racah E (eV) của MIL-101(Cr) so với Cr2O3 cho thấy Hình 3. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các sự ảnh hưởng mạnh của trường phối tử bước chuyển điện tử của MIL-101(Cr) (b) terephtalat. Sự chuyển dịch điện tử được quan sát Như vậy, trong cấu trúc MIL-101(Cr), rất rõ đối với MIL-101(Cr) như trình bày ở các phối tử terephtalat đóng vai trò như Hình 3a. Đồ thị ( )2 theo E hình 3b) cho những anten nhận năng lượng kích thích, thấy MIL-101(Cr) có ba vùng năng lượng chúng tạo thành trường phối tử gây ra sự bị kích thích: Ở vùng tử ngoại 3,74 eV (332 hấp thụ và dịch chuyển điện tử theo ba mức nm), vùng khả kiến 2,27 eV (547 nm) và như sau: 1,75 eV (709 nm). 4 4 Theo kết quả XPS, crom trong MIL- A2g T2g ứng với bước sóng 709 nm 101(Cr) là Cr3+, do vậy chúng tôi cho rằng năng lượng chuyển dịch 1,75 eV. 4 4 sự chuyển dịch điện tử ở đây liên quan đến A2g T1g ứng với bước sóng 547 nm sự chuyển dịch điện tử trong obitan 3d3 của năng lượng chuyển dịch 2,27 eV. 3+ 4 4 Cr dưới tác dụng của trường phối tử tere- A2g T1g(P) ứng với bước sóng 332 phtalat. Để phân tích sự chuyển điện tử nm năng lượng chuyển dịch 3,74 eV. này, chúng tôi sử dụng giản đồ Tanabe- Hình 4 mô tả ba bước chuyển điện tử Sugano d3. Theo giản đồ Tanabe-Sugano 3 được phép spin trong giản đồ Tanabe- d , các sự dịch chuyển được phép spin (spin Sugano hệ d3 tương ứng với ba vùng năng allowed transition) như sau: 4 4 4 4 4 4 lượng bị kích thích của MIL-101(Cr). Vật liệu A2g T2g , A2g T1g; A2g T1g (P) 2 MIL-101(Cr) được dự đoán là có thể sử Từ đồ thị ( ) theo E (hình 3b), ba dụng làm xúc tác quang ở các bước sóng vùng năng lượng bị kích thích tương ứng -1 của vùng UV cũng như vùng khả kiến. với số sóng: 1 = 14104,37 (cm ), 2 = 74
4. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 Hình 5 trình bày động học của quá trình trung vào nghiên cứu động học của phản phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc ứng phân hủy phẩm nhuộm trên MIL- tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu sáng 101(Cr) dưới điều kiện chiếu sáng UV. UV, ánh sáng mặt trời và trong tối. 1.1 1.0 E (eV) 0.9 4 0.8 MIL-101(Cr): ChiÕu UV MIL-101(Cr): ChiÕu ¸nh s¸ng mÆt trêi 0.7 3,74 eV MIL-101(Cr): Trong tèi 0.6 0 Cr O : ChiÕu UV 3 2 3 0.5 Cr O : ChiÕu ¸nh s¸ng mÆt trêi C/C 2 3 0.4 Cr2O3: Trong tèi 0.3 UV 2 2,27 eV 0.2 1,75 eV 0.1 0.0 1 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ( .E)2(eV.cm-1)2 t (phót) Hình 5. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV, ánh sáng mặt trời và trong tối (V = 150mL, Hình 4. Sơ đồ mô tả sự chuyển dịch điện tử nhiệt độ phòng, khối lượng của MIL-101(Cr): tương ứng với ba mức năng lượng kích thích 0,05 gam, C0 = 30 ppm, khuấy từ nhẹ) trong MIL-101(Cr) Nồng độ đầu của dung dịch phẩm Kết quả cho thấy phẩm nhuộm bị mất nhuộm có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ màu hoàn toàn khi được chiếu UV sau 45 phản ứng phân hủy quang hóa [28-30]. Đây phút và phần trăm phẩm nhuộm bị mất màu chính là l‎ý do chúng tôi khảo sát sự ảnh trong điều kiện ánh sáng mặt trời cũng đạt hưởng của nồng độ đầu đến tốc độ phân đến 83% và chỉ có 43% RDB bị mất màu hủy phẩm nhuộm trên MIL-101(Cr) nhằm khi trong bóng tối. Như vậy, ngoài ánh tìm ra khoảng nồng độ thích hợp cho sáng UV, MIL-101(Cr) vẫn có khả năng bị nghiên cứu động học của phản ứng quang kích thích quang hóa bởi ánh sáng trắng xúc tác trên vật liệu này. Sự ảnh hưởng của mặt trời làm phân hủy phẩm nhuộm RDB, nồng độ đầu đến phản ứng quang xúc tác điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân hủy phẩm nhuộm RDB trên MIL- phân tích về sự chuyển dịch điện tử trong 101(Cr) được thể hiện trên Hình 6. Kết quả các obitan 3d ứng với các bước chuyển ở cả 4 4 4 cho thấy thời gian mất màu phẩm nhuộm vùng tử ngoại và khả kiến A2g T2g; A2g 4 4 4 RDB tăng lên khi tăng nồng độ đầu từ 10 T1g; A2g T1g(P). Trong tối, do chỉ ppm đến 50 ppm. Điều này chứng tỏ tốc độ xảy ra quá trình hấp phụ và vì điều kiện mất màu thay đổi tùy thuộc vào nồng độ khuấy từ nhẹ nên tốc độ mất màu chậm. đầu và đây là khoảng nồng độ thích hợp Trong khi đó, có Cr2O3 và chiếu UV hay cho nghiên cứu động học của phản ứng ánh sáng mặt trời hầu như không gây ra sự quang hóa. mất màu. Điều này chứng tỏ MIL-101(Cr) Do tốc độ mất màu trong phản ứng có khả năng xúc tác quang hóa với sự kích quang hóa liên quan đến hấp phụ, đối với thích ánh sáng UV và ánh sáng mặt trời. vật liệu xốp như MOFs thì vấn đề hấp phụ Các kết quả trên đã chứng minh cho sự có ảnh hưởng rất rõ ràng, nên cần thiết phải phân tích ở phần trên về hoạt tính quang tách bạch hai quá trình này. Có hai khuynh học của MIL-101(Cr), trong khi Cr O 2 3 hướng thực hiện phản ứng để nghiên cứu không có hoạt tính này. Vì chúng tôi không động học khác nhau: (i) chất xúc tác được thể kiểm soát được nguồn ánh sáng trắng ngâm trong dung dịch chứa phẩm màu cho nên trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ tập 75
5. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 đến khi đạt bão hòa, thời gian t được tính từ dC C CC r 0 t k. Cn (2) khi chiếu UV [25, 31]; (ii) chất xúc tác 00dt t t i được đưa vào dung dịch phẩm nhuộm, -1 -1 Trong đó, r0 (mg.L .phút ) là tốc độ cùng với thời điểm chiếu UV và thời gian đầu của phản ứng, C0, Ct là nồng độ phẩm bắt đầu được tính từ lúc đưa xúc tác và nhuộm tại thời điểm ban đầu và thời điểm t chiếu UV [32, 33]. Theo cách thứ nhất thì -1 -1 1-n -1 (mg.L ), ki [(mg.L ) .phút ] là hằng số vấn đề hấp phụ được loại trừ, nhưng cách tốc độ ban đầu của phản ứng, lấy logarit tính nồng độ đầu không giải quyết được. phương trình (3.15) ta được: Hơn thế nữa, lúc này có hai vấn đề xảy ra, lnr = lnk + nlnC (3) quá trình hấp phụ thì được quyết định bởi 0 i 0 qui luật cân bằng nhiệt động học K, trong Đối với một dãy các nồng độ đầu, từ độ khi đó phản ứng quang hóa lại được quyết dốc và đoạn cắt trục tung của đồ thị tuyến định bởi qui luật động học, mà qui luật cân tính lnro theo lnC0, ta sẽ tính được n và ki. bằng nhiệt động học thì không liên quan Kết quả cho thấy bậc phản ứng của đến vấn đề động học [34]. Do đó, trong phương pháp này có độ lặp lại cao nhưng nghiên cứu này chúng tôi chọn cách thức nếu lấy thời gian khác nhau sẽ cho kết quả nghiên cứu động học theo hướng thứ hai. hằng số tốc độ khác nhau. 1.0 Vấn đề then chốt ở đây là cần xác định 0.9 chính xác tốc độ đầu tại nồng độ C0, khi 0.8 10 ppm 20 ppm thời gian tiến đến zero. Chúng tôi đề nghị 0.7 30 ppm cách xác định r như sau: 0.6 40 ppm 0 0 50 ppm 0.5 Lấy tích phân phương trình tốc độ đầu C/C 0.4 dC tổng quát r ta được: 0.3 0 dt 0.2 0.1 Ct = -r0.t + C0 (4) 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Từ phương trình (4) ta thấy, độ dốc t (phót) của đường thẳng tiếp tuyến tại C0 của Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến đường cong Ct = f(t) chính là tốc độ đầu. phản ứng quang xúc tác (V = 150 mL, nồng độ Kết quả xác định tốc độ đầu r0 trình bày ở -1 đầu: 10 - 50 mg.L , khối lượng xúc tác MIL- hình 7. 101(Cr): 0,05 gam, nhiệt độ phòng, chiếu UV) Sau khi tìm được các giá trị r0 tương Phương trình động học biểu kiến của ứng với các nồng độ đầu C0, hồi qui tuyến phản ứng được xác định như sau: tính lnr0 theo lnC0 thu được kết quả thể dC hiện trên Hình 8. Chúng ta có thể thấy r k. C n (1) dt đường thẳng tuyến tính này có hệ số xác 2 Phương pháp nồng độ đầu cũng được định r cao và sự phân tích hồi qui tương một số tác giả sử dụng một cách có hiệu quan được chấp nhận về mặt thống kê với quả trong nghiên cứu xác định hằng số tốc giá trị p = 0,000. Bậc của phản ứng quang độ ban đầu và bậc phản ứng quang xúc tác xúc tác phân hủy phẩm nhuộm RDB trên [33, 35, 36]. Tốc độ đầu của phản ứng được MIL-101(Cr) là 0,604 và hằng số tốc độ -1 0,396 -1 biểu diễn bằng phương trình: phản ứng là 1,156 [(mg.L ) .phút ] 76
6. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 40 10 ppm 40 là nồng độ đầu của hợp chất hữu cơ. 20 ppm 35 35 30 ppm 30 Phương trình (5) có thể được viết dưới 40 ppm 25 ) 30 50 ppm -1 dạng tuyến tính như sau: 20 15 (mg.L 25 t C 11. KC 1 1 10 LH 0 ) (6) -1 20 5 r k K C k K C k 0 0T LH 0 T LH 0 T 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 (mg.L t (phót) t 15 C Từ đồ thị 1/r0 theo 1/C0 chúng ta có 10 thể tính được kT và KLH. Kết quả hồi qui 5 tuyến tính theo phương trình (6) ở các nồng 0 độ ban đầu C khác nhau được trình bày 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 0 t (phót) trên hình 8. Kết quả phân tích hồi qui tuyến Hình 7. Đồ thị C(t) theo t và các tiếp tuyến tại tính này được chấp nhận về mặt thống kê với -1 C0. (V = 150 mL, nồng độ đầu: 10 - 50 mg.L , mức kiểm định = 0,01 (giá trị p = 0,000). - khối lượng xúc tác MIL-101(Cr): 0,05 gam, nhiệt Giá trị kT và KLH lần lượt là 17,857 mg.L độ phòng, chiếu UV) 1.phút-1 và 0,035 L.mg-1. 2.6 0.22 2.4 0.20 y = 1,596x + 0,056 y = 0,604x + 0,145 r2 = 0,987, p = 0,001 2.2 r2 = 0,998, p = 0,000 0.18 0 r ) 0 0.16 r 2.0 1/ ln( 0.14 1.8 0.12 1.6 0.10 0.08 1.4 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 ln(C ) 0 1/C 0 Hình 8. Đồ thị ln(r ) theo ln(C ) 0 0 Hình 8. Đồ thị 1/r0 theo 1/C0. Để nghiên cứu động học phản ứng quang Khả năng hấp phụ của MIL-101(Cr) đối hóa, mô hình Langmuir-Heishe-lwood (L-H) với phẩm nhuộm RBD xảy ra rất nhanh trong [37] được sử dụng rộng rãi trong nhiều giai đoạn đầu tiên nên chúng tôi cho rằng các nghiên cứu trước đây [30, 32, 38]. Theo mô quá trình quang hóa xảy ra trên bề mặt MIL- hình này, tốc độ phản ứng sẽ tỉ lệ với phần 101(Cr) sau khi quá trình hấp phụ xảy ra. trăm bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất Thí nghiệm chứng tỏ xúc tác dị thể (rò xúc tác, , theo phương trình: rỉ ion Cr3+) thu được kết quả thể hiện trên dC kT K LH C0 hình 9. Các thí nghiệm được tiến hành rk0 T (5) dt1. KLH C0 trong điều kiện như nhau và đều chiếu UV -1 -1 nhưng thay đổi xúc tác. Phản ứng phân hủy Trong đó, kT (mg.L .phút ) là hằng số -1 quang hóa phẩm nhuộm RDB trên xúc tác tốc độ phản ứng, KLH (L.mg ) là hằng số hấp phụ cân bằng Langmuir–Hinshelwood, MIL-101(Cr) được thêm vào 0,05g muối θ là phần trăm bề mặt chất phản ứng bao Cr(NO3)3. Kết quả cho thấy việc thêm vào 3+ -1 -1 Cr đồng thể hầu như không ảnh hưởng phủ lên chất xúc tác, r0 (mg.L .phút ) là -1 đến sự phân hủy phẩm nhuộm so với trường tốc độ phản ứng quang xúc tác, C0 (mg.L ) 77
7. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 - hợp chỉ dùng MIL-101(Cr). Trong khi đó, sinh (e ) sẽ kết hợp với các phân tử O2 để . - đối với thí nghiệm xúc tác MIL-101(Cr) tạo ra các gốc superoxit ( O2 ) và đây cũng nhưng chất xúc tác được lọc bỏ sau 5 phút là tác nhân oxi hóa mạnh làm phân hủy các phản ứng, kết quả cho thấy mặc dù vẫn duy phân tử phẩm nhuộm RDB. trì chiếu UV nhưng sự mất màu của phẩm Để đánh giá quá trình phân hủy quang nhuộm hầu như không đáng kể. Ngoài ra, hóa làm mất màu dung dịch phẩm nhuộm 3+ đối với thí nghiệm chỉ cho muối Cr thì RDB trên MIL-101(Cr), chúng tôi đã tiến không có sự phân hủy phẩm nhuộm xảy ra. hành đo COD và phổ UV-Vis của dung dịch Các thí nghiệm trên khẳng định rằng xúc tác RDB trước và sau khi phản ứng. Kết quả MIL-101(Cr) thực hiện trong hệ xúc tác UV-Vis (hình 10) cho thấy sau phản ứng, hai quang hóa là xúc tác dị thể. pic hấp thụ đặc trưng của phân tử phẩm 1.0 nhuộm ở khoảng 300 nm đặc trưng cho sự 3+ MIL-101(Cr) + Cr chuyển dịch điện tử của vòng benzen và 600 0.8 T¸ch MIL-101(Cr) sau 5 phót MIL-101(Cr) 3+ nm đặc trưng cho sự dịch chuyển điện tử của Cr 0.6 0 nhóm mang màu trong phân tử phẩm nhuộm C/C 0.4 đã bị mất hoàn toàn sau 45 phút. Kết quả này 0.2 cũng tương đồng với sự giảm COD từ 86,4 -1 0.0 mg.L của mẫu phẩm nhuộm ban đầu đến 10 -1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 mg.L đối với mẫu sau phản ứng 45 phút. t (phót) Kết quả trên cho thấy RDB bị khoáng hóa Hình 9. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) hoàn toàn tạo thành CO2. là xúc tác dị thể. (V = 150 mL, nồng độ đầu: 30 1.0 0.9 MÉu ®Çu -1 (a) mg.L , khối lượng xúc tác MIL-101(Cr): 0,05 0.8 5 phót gam, nhiệt độ phòng, chiếu UV) 0.7 10 phót 0.6 25 phót 45 phót Như đã chứng minh, quá trình kích 0.5 720 phót 0.4 hÊp thô 0.3 thích hấp thụ của MIL-101(Cr) liên quan §é đến dịch chuyển điện tử trong obitan 3d3 có 0.2 0.1 - thể tạo ra các điện tử tự do (e ) và lỗ trống 0.0 + -0.1 (h ). Cơ chế của phản ứng phân hủy quang 300 400 500 600 700 800 B•íc sãng (nm) xúc tác phẩm nhuộm RDB trên MIL- 90 101(Cr) có thể được thảo luận dựa vào l‎ý 80 (b) thuyết chất bán dẫn [25]. Khi xúc tác quang 70 60 hóa MIL-101(Cr) được kích thích bởi bức ) -1 xạ UV hay năng lượng ánh sáng trắng thì 50 40 có thể tạo ra cặp điện tử (e-) và lỗ trống COD (mg.L COD 30 + quang sinh (h ) với khả năng oxi hóa mạnh 20 có thể oxi hóa trực tiếp các phân tử phẩm 10 0 100 200 300 400 500 600 700 nhuộm RDB hoặc phản ứng với H2O hoặc - . Thêi gian (phót) OH để sinh ra các gốc tự do ( OH). Các gốc tự do (.OH) này sẽ oxi hóa mạnh các Hình 10. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD phân tử phẩm nhuộm hấp phụ trên bề mặt (b) của dung dịch phẩm nhuộm RDB ở các thời xúc tác. Trong khi đó, các electron quang điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr) trong 78
8. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 điều kiện chiếu UV. (Nồng độ phẩm nhuộm ban khả năng làm xúc tác quang hóa phân hủy đầu: 30 ppm,V = 150 mL, khối lượng xúc tác phẩm nhuộm trong vùng khả kiến cũng MIL-101(Cr) 0,05 g, nhiệt độ phòng) như vùng tử ngoại. Động học phân hủy 4. KẾT LUẬN phẩm nhuộm trên xúc tác MIL-101(Cr) Các cụm trime Cr3O16 trong MIL- được nghiên cứu bằng phương pháp nồng 101(Cr) đóng vai trò như những chấm độ đầu. Bậc của phản ứng quang xúc tác phân lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử hủy phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr) là terephtalat. Các phối tử này hoạt động như 0,604 và hằng số tốc độ phản ứng là 1,156 những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng [(mg.L-1)0,396.phút-1]. Quá trình xúc tác lớn hơn 220 nm, chúng tạo thành trường quang hóa xảy ra sâu và khoáng hóa hoàn phối tử gây ra sự hấp thụ và dịch chuyển toàn chất hữu cơ tạo thành CO2 và H2O. điện tử. Nhờ vậy, vật liệu MIL-101(Cr) có RESEARCH PHOTOCHEMICAL DECOMPOSITION OF THE DYE REMAZOL DEEP BLACK (RDB) ON CATALYSIS MIL-101 (Cr) Vo Thi Thanh Chau(1), Dinh Quang Khieu(1), Hoang Van Duc(1), Tran Ngoc Luu(2), Luu Ngoc Luong(2), Tran Trong Hieu(2), Dao Thi Bich Phuong(2), Dang Huu Phu(2) (1) Hue University, (2) Industry University Of Ho Chi Minh Cyty ABSTRACT In this research, material MIL-101 (Cr) is collected successfully by hydrothermal method. Products is characterized byX-ray diffraction method (XRD), X-ray photoelectron (XPS), ultraviolet visiblediffuse reflectance spectrum (UV-Vis-DR). MIL-101 (Cr) is applied in photochemical decomposition of the dye Remazol Deep black RGB (RDB)in aqueous solution. The result shows MIL-101 (Cr) is capable of photo catalysis in in both the UV and visible light. Kinetics Study of photochemical decomposition reactions RDB on MIL-101 (Cr) with the stimulation of UV light is performed. Reaction level and initial speed constants of obtained responses respectively are 0,604 and 1,156 [(mg.L-1)0,396.minute-1]. MIL-101 (Cr) is structured from Cr3O16 playing role as quantum dots surrounded by 6 ligandsterephtalat acting as light- absorbing antennas generating ligand field leading to absorption and electron transfer. For this reason, in results of UV-Vis-DR, it is collected 3 pic absorptionrespectively to 3 electronic 4 4 4 4 4 4 3 shifts A2g T2g, A2g T1g; A2g T1g (P) on diagramTanabe-Sugano d . TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Silva C.G., Corma A., Garcia H. (2010), "Metal-organic frameworks as semiconductors", J. Mater. Chem., 20(16), pp. 3141-3156. [2] Yaghi O.M., Davis C.E., Li G., Li H. ( 1997), "Selective guest binding by tailored channels in a 3-D porous Zinc(II)−benzenetricarboxylate network", J. Am. Chem. Soc., 119(12), pp. 2861–2868. [3] Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O.M. (1999), "Porous crystals for carbon dioxide storage", Nature, 402, pp. 276-279. [4] Chowdhury P., Bikkina C., Gumma S. (2009), "Gas adsorption properties of the chromium-based metal organic framework MIL-101", Phys. Chem. C, 113, pp. 6616–6621. [5] Ramos-Fernandez E.V., Garcia-Domingos M., Juan-Alcañiz J., Gascon J., Kapteijn F. (2011), "MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal organic framework catalysts", Appl. Catal., A, 391, pp. 261–267. 79
9. Journal of Thu Dau Mot University, No 2 (21) – 2015 [6] Llewellyn P.L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., Weireld G.D., Chang J.S., Hong D.Y., Hwang Y.K., Jhung S.H., Férey G. (2008), "High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101", Langmuir, 24, pp. 7245–7250. [7] Zhang Z., Huang S., Xian S., Xi H., Li Z. (2011), "Adsorption equilibrium and kinetics of CO2 on chromium terephthalate MIL-101", Energy Fuels, 25, pp. 835-842. [8] Li Y.,Yang R.T. (2008), "Hydrogen storage in metal-organic and covalent-organic frameworks by spillover", AIChE J., 54(1), pp. 269-279. [9] Yang J., Zhao Q., Li J., Dong J. (2010), "Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior", Microporous and Mesoporous Mater., 130, pp. 174–179 [10] Hamon L., Serre C., Devic T., Loiseau T., Millange F., Férey G., Weireld G.D. (2009), "Comparative study of hydrogen sulfide adsorption in the MIL-53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL- 100(Cr), and MIL-101(Cr) metal organic frameworks at room temperature", J. Am. Chem. Soc., 131, pp. 8775–8777. [11] Yang K., Sun Q., Xue F., Lin D. (2011), "Adsorption of volatile organic compounds by metal– organic frameworks MIL-101: Influence of molecular size and shape", J. Hazard. Mater., 195 pp. 124– 131. [12] Kitaura R., Seki K., Akiyama G., Kitagawa S. (2003), "Porous coordination-polymer crystals with gated channels specific for supercritical gases", Angew. Chem., Int. Ed., 42(4), pp. 367–473. [13] Ma S., Sun D., Wang X.-S., Zhou H.-C. (2007), "A mesh-adjustable molecular sieve for general use in gas separation", Angew. Chem., Int. Ed., 46(14), pp. 2333–2543. [14] Hwang Y.K., Hong D.-Y., Chang J.-S., Seo H., Yoon M., Kimb J., Jhung S.H., Serre C., Férey G. (2009), "Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101", Appl. Catal., A, 358, pp. 249–253. [15] Hong D.-Y., Hwang Y.K., Serre C., Férey G., Chang J.-S. (2009), "Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: Surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis", Adv. Funct. Mater., 19, pp. 1537–1552. [16] Horcajada P., Serre C., Vallet-Regí M., Sebban M., Taulelle F., Férey G. (2006), "Metal–organic frameworks as efficient materials for drug delivery", Angew. Chem., Int. Ed., 45( 36), pp. 5895– 6061. [17] Horcajada P., Serre C., Maurin G., Ramsahye N.A., Balas F., Vallet-Regí M., Sebban M., Taulelle F., Férey G. (2008), "Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery", J. Am. Chem. Soc., 130(21), pp. 6774–6780. [18] Chen B., Yang Y., Zapata F., Lin G., Qian G., Lobkovsky E.B. (2007), "Luminescent open metal sites within a metal–organic framework for sensing small molecules", Adv. Mater., 19(13), pp. 1655–1778. [19] Harbuzaru B. V., Corma A., Rey F., Atienzar P., Jordá J. L., García H., Ananias D., Carlos L. D., J. R. (2008), "Metal–organic nanoporous structures with anisotropic photoluminescence and magnetic properties and their use as sensors", Angew. Chem., Int. Ed., 47(6), pp. 987–1151. [20] Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J. (2004), "Magnetic nanoporous coordination polymers", Mater. Chem., 14, pp. 2713-2723. [21] Humphrey S.M., Angliss T.J.P., Aransay M., Cave D., Gerrard L.A., Weldon G.F., Wood P.T. (2007), "Bimetallic metal-organic frameworks containing the equation image (M = Cu, Pd, Pt; x = 80
10. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2 (21) – 2015 4, 5) building block – synthesis, structure, and magnetic properties", Z. Anorg. Allg. Chem., 633(13- 14), pp. 2121–2480. [22] Gascon J., Hernández-Alonso M.D., Almeida A.R., Klink G.P.M.v., Kapteijn F., Mul G. (2008), "Isoreticular MOFs as efficient photocatalysts with tunable band gap: An operando FTIR study of the photoinduced oxidation of propylene", ChemSusChem, 1(12), pp. 981–983. [23] Xamena F.X.L.i., Corma A., Garcia H. (2006), "Applications for metal organic frameworks (MOFs) as quantum dot semiconductors", J. Phys. Chem. C, 111(1), pp. 80-85. [24] Xu Q., Wang Y., Jin G., Jin D., Li K., Mao A., Hu X. (2014), "Photooxidation assisted sensitive 2+ detection of trace Mn in tea by NH2-MIL-125 (Ti) modified carbon paste electrode", Sens. Actuators, B, 201, pp. 274-280. [25] Du J.-J., Yuan Y.-P., Sun J.-X., Peng F.-M., Jiang X., Qiu L.-G., Xie A.-J., Shen Y.-H., Zhu J.-F. (2011), "New photocatalysts based on MIL-53 metal–organic frameworks for the decolorization of methylene blue dye", J. Hazard. Mater., 190(1–3), pp. 945-951. [26] Férey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I. (2005), "A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area", Science, 309, pp. 2040–2042 [27] Chowdhury P., Mekala S., Dreisbach F., Gumma S. (2012), "Adsorption of CO, CO2 and CH4 on Cu-BTC and MIL-101 metal organic frameworks: Effect of open metal sites and adsorbate polarity", Microporous Mesoporous Mater., 152, pp. 246-252. [28] Sakthivel S., Neppolian B., Shankar M.V., Arabindoo B., Palanichamy M., Murugesan V. (2003), "Solar photocatalytic degradation of azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2", Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 77(1), pp. 65-82. [29] Saquib M., Muneer M. (2003), "TiO2-mediated photocatalytic degradation of a triphenylmethane dye (gentian violet), in aqueous suspensions", Dyes Pigm., 56(1), pp. 37-49. [30] Konstantinou I.K., Albanis T.A. (2004), "TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review", Appl. Catal., B, 49(1), pp. 1-14. [31] Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thúy Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thái Hà (2006), "Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng Ilmenite. Phần III: Đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 trong phản ứng phân hủy axit orange 10", Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, 9(1), pp. 25-31. [32] Akpan U.G., Hameed B.H. (2011), "Photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by Ca–Ce–W–TiO2 composite photocatalyst", Chem. Eng. J., 173(2), pp. 369-375. [33] Sauer T., Neto G.C., José H.J., Moreira R.F.P.M. (2002), "Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a TiO2 slurry reactor", J. Photochem. Photobiol., A, 149(1–3), pp. 147-154. [34] Atkins P., Paula J.d. (2010), Physical Chemistry, Oxford University Press, New York. [35] Galindo C., Jacques P., Kalt A. (2001), "Photooxidation of the phenylazonaphthol AO20 on TIO2: kinetic and mechanistic investigations", Chemosphere, 45(6-7), pp. 997-1005. [36] Khezrianjoo S., Revanasiddappa H. (2012), "Langmuir-Hinshelwood kinetic expression for the photocatalytic degradation of metanil Yellow aqueous solutions by ZnO catalyst", Chem. Sci., 85, pp. 1-7. [37] Kumar K.V., Porkodi K., Rocha F. (2008), "Langmuir–Hinshelwood kinetics – A theoretical study", Catal. Commun., 9(1), pp. 82-84. [38] Võ Triều Khải (2014), "Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng", Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học, Đại học Huế. 81