Nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm Sm lên tính chất vật lý của vật liệu Bi1-xSmxFeO3

Nội dung text: Nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm Sm lên tính chất vật lý của vật liệu Bi1-xSmxFeO3

1. T¹p chÝ KHKT Má - §Þa chÊt, sè 37, 01/2012, tr.86-91 NGHIÊN CỨUẢNH HƯỞNG CỦAĐẤT HIẾMSm LÊN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆUBi 1-xSmxFeO3 ĐÀO VIỆT THẮNG, DƯ THỊ XUÂN THẢO, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tóm tắt: Vật liệu gốm đa pha Bi1-xSmxFeO3 (x = 0,00  0,20) được chế tạo bằng phương phápphản ứng trong pha rắn. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc tinh thể và phát hiện tạp chất chứa trong vật liệu gốm này. Sự thay thế nguyên tử Bi bằng Sm đã làm giảm pha tạp chất trong gốm BiFeO3. Hằng số mạng a và c của ô mạng giảmrõ ràng khi nồng độ ion 3+ Sm tăng lên. Phổ tán xạ Raman đo trên các mẫu Bi1-xSmxFeO3 ở các nhiệt độ khác nhau thể hiện một đỉnh phổ rộng có cường độ lớn trong khoảng số sóng 1000 - 1300 cm-1. Đỉnh nàyđược ghi nhận là do sự liên kết của hai phonon trong mẫu Bi1-xSmxFeO3, và mở rộng khi 3+ giá trị x tăng. Sự thay thế Sm vào BiFeO3 đã làm thay đổi phổ trở kháng của vật liệu. Kết quả đo từ kế mẫu rung cho thấy việc pha trộn Sm3+ còn ảnh hưởng đáng kể lên tính chất từ của mẫu Bi1−xSmxFeO3 khi đo ở nhiệt độ phòng mà nguồn gốc là do từ tính sắt từ yếu của vật liệu nghiên cứu. Từ khóa: Bi1-xSmxFeO3, trở kháng, multiferroic, Raman 1. Mở đầu 96%, Fe2O3 99,99%, Sm2O3 98%, và C2H5OH Vật liệu điện từ, vật liệu đa pha 96%. Đầu tiên, ácc hóa chất được cân theo đúng (multiferroic) biểu hiện đồng thời tính chất điện tỷ phần, sau đó đem nghiền trộn với nhau, ép và tính chất từ. Ngoài ra, chúng còn biểu hiện viên và nung sơ bộ ở 6000C trong thời gian 6 như các cặp điện từ, phân cực từ bởi một điện giờ. Tiếp theo, các mẫu được nghiền trộn, ép trường, phân cực điện bởi một từtrường [1]. viên lại và nung thiêu kết ở 8200C trong thời Hiện nay người ta đã sử dụng vật liệu gian 8 giờ. Mẫu thành phẩm có dạng các viên multiferroic để chế tạo các đầu đọc thông tin nén tròn dẹt có đường kính 0,5cm. Giản đồ siêu nhạy, cảm biến sinh học không cần cấp nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế nguồn, các bộ nhớ điện - từ không tự xóa cho D8-Advanced của Đức, với bức xạ CuK phép ghi bằng điện trường chứ không phải bằng ( = 1,54060 Å). Phổ hấp thụ được thực hiện từ trường như truyền thống. Các nghiên cứu trên hệ đo Jasco. Phép đo phổ trở kháng được trước đây đã xét đến sự thay đổi cấu trúc, tính thực hiện trên hệ đo Lecroy ware Jet 332 tại chất điện, tính chất từ của vật liệu khi thay thế trung tâm Khoa học và Công nghệ nano, trường các cation kim loại Mn, Sr, K hoặc các cation Đại học Sư phạm Hà Nội. Phổ tán xạ Raman đất hiếm La, Sm vào vị trí của Bi [2, 3]. Tuy được thực hiện trên hệđo Jobin Yvon T64000 vậy, các báo cáo này chưa nghiên cứu ảnh với guồn n kích thích laser Ar có bước sóng hưởng của chất thay thế Sm lên tính chất vật lý 514nm, phép đo từ hóa M(H) thực hiện trên hệ của BiFeO3 một cách tổng quát. Hơn nữa, việc đo VSM tại viện Khoa học Vật liệu, Viện cải thiện tính chất từcủa vật liệu này là một chủ KH&CN Việt Nam. đề đang được quan tâm hiện nay. Trong báo cáo 3. Luận giải kết quả này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu về Hình 1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của ảnh hưởng của sự thếSm lên tính chất vật lý hệ mẫu Bi Sm FeO (x = 0,00 ÷ 0,20). Kết quả của hệ BiFeO 1-x x 3 3. phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy có sự phù hợp 2. Thực nghiệm Chúng tôi chế tạo gốm đa pha của các đỉnh nhiễu xạ với mẫu chuẩn của vật liệu BiFeO3. Các mẫu ứng với x = 0,00 ÷ 0,20 Bi1-xSmxFeO3 (với x = 0,00 ÷ 0,20) bằng phương pháp phản ứng trong pha rắn. Các hóa đều có cấu trúc lục giác (hecxagonal) thuộc chất được sử dụng để chế tạomẫu là Bi2O3 nhóm đối xứng không gian R3C [3]. 91
2. Căn cứ vào bán kính các ion và độ âm điện BiFeO3 không bền trong cấu trúc lập phương; 3+ của các nguyên tử chúng tôi dự đoán rằng Sm bát diện FeO6 quay theo phương [111] làm góc có thể thay thế vào vị trí của Bi3+, để lại các vị liên kết Fe-O-Fe nhỏ hơn 1800 [1]; (ii) sự dao trí khuyết Bi3+, dẫn tới sự thay đổi của hằng số động của cation Fe3+ xung quanh tâm của bát mạng. Tiến hành tính toán hằng số mạng chúng diện FeO6 dẫn tới sự méo mạng và làm thay đổi tôi thu được giá trị của hằng số a vào khoảng hằng số mạng [4]; (iii) ảnh hưởng của trạng thái 0,5578nm và giá trị của hằng số c vào khoảng spin của ion Fe3+: vì trong trường mạnh ion Fe3+ 1,3891nm khi x = 0, như được vẽ trên hình 2. tồn tại ng trạ thái spin thấp, còn trong trường Kết quả tính toán còn cho thấy trong bát diện yếu ion Fe3+ tồn tại ở trạng thái spin cao. Sự tồn FeO6 độ dài liên kết Fe - O1, Fe - O2 giảm khi tại của các trạng thái spin khác nhau của ion giá trị của x tăng lên, dẫn đến sự giảm của hằng Fe3+ làm thay đổi độ dài liên kết kéo theosự số mạng. Nguyên nhân liên quan tới sự thay đổi thay đổi của hằng số mạng. này là do: (i) thừa số dung hạn t = 0,96 dẫn đến X-RAY Bi Sm FeO 1-x x 3 (104) * Bi Fe O & Bi FeO 2 4 9 25 40 (110) (đ.v.t.y) (300) ối (012) (018) (024) (122) (116) (202) (208) (220) (006) 0,00 ộ tương đ 0,05 0,10 ng đ ờ ư 0,15 C 0,20 20 40 60 Góc 2θ (độ) Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Bi1-xSmxFeO3 (với x = 0,00 ÷ 0,20) 1.392 0.5580 1.390 Hằng số 0.5574 1.388 c 0.5568 (nm) 1.386 Hằng số a (nm) 0.5562 1.384 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Nồng độ Sm thay thế Hình 2. Hằng số mạng thay đổi theo nồng độthay thế 91
3. Báo cáo của Gao và các đồng nghiệp [5] vật liệu được tính toán từ phổ hấp thụ, thay đổi cho thấy hạt nano BiFeO3 có bề rộng vùng cấm theo nồng độ thay thế như được chỉ ra trên hình quang khoảng 2,5 eV. Phổ hấp thụ của 3b. Giá trị bề rộng vùng cấm vào khoảng 2,5 eV Bi1-xSmxFeO3 được chỉ ra trên hình 3a. Các báo khi x = 0 và giảm xuống 2,42eV khi nồng độ cáo trước đây [1, 6] đã chỉ ra rằng tính chất điện Sm3+ thay thế tăng lên 0,20. Nguyên nhân thay 3+ 5 3+ 2 0 của vật liệu BiFeO3 phụ thuộc mạnh vào các đổi này là do sự thế Sm (4f ) cho Bi (6s 6p ) điện tử lớp ngoài của ionO2- (2p6), ion Bi3+ làm cho cấu trúc vùng năng lượng của 2 0 3+ 5 (6s 6p ) và ion Fe (3d ). Điện tử từ trạng thái Bi1-xSmxFeO3 thay đổi. Ngoài ra, bề rộng dải 2p của ôxy có thể chuyển mức thẳng lên mức cấm giảm có thể còn liên quan với các tâm tạp 3+ 3+ 6s, 6p của Bi hoặc lên mức 3d của Fe và độ chất. hấp thụ α ~  Eg . Bề rộng vùng cấm của 1.0 Bi Sm FeO 2.52 x=0,20 1-x x 3 0.9 x=0,00 2.48 0.8 (eV) g E 2.44 0.7 Cường độ tương đối (đ.v.t.y) 0.6 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 500 600 Bước sóng (nm) Nồng độ Sm thay thế (a) (b) Hình 3. (a) Phổ hấp thụ của Bi1-xSmxFeO3 ( x = 0,00 ÷ 0,20); (b) bề rộng vùng cấm thay đổi theo nồng độ thay thế Phổ tán xạ Raman của hệ Bi1-xSmxFeO3 ở [8]. Trong đó, mode 2A(LO4) liên quan với liên các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 4. kết Bi - O; còn các mode 2E(TO8) và 2E(TO9) Các nghiên cứu trước đây cho thấy vật liệu liên quan với liên kết Fe - O1 và Fe - O2 [8, 9]. -1 BiFeO3 thuộc nhóm đối xứng không gian Khảo sát đỉnh lân cận số sóng 1267 cm ở cùng 6 nhiệt độ cho thấy vị trí đỉnh dịch chuyển về R3c C3v có 13 mode tích cực Raman là phía số sóng thấp khi nồng độ thay thếtăng. 4A1 + 9E. Phần lớn các báo cáo trước đây đều 3+ 3+ nghiên cứu ở vùng số sóng thấp hơn 700 cm-1 Nguyên nhân là do Sm thay thế vị trí Bi đã và ở nhiệt độ cao. Kết quả nghiên cứucủa làm thay đổi độ dài liên kết Fe - O, kết quả này chúng tôi trong vùng số sóng thấp cũng cho kết cũng phù hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia Xđã quả tương tự với kết quả của các tác giả trước đề cập ở trên. Phổ tán xạ Raman ở nhiệtđộ 13 K được chỉ ra trên hình 4f cho thấy, trong [7, 8]. Cụ thể là các mode xuất hiện ở các vị trí -1 vùng số sóng 200 ÷ 600 cm phổ tán xạ có sự tương ứng với các số sóng 238 A1(LO), 275 E(TO), 312 E(TO), 355 E(TO), 377 E(TO), 443 thay đổi mạnh các đỉnh phổ, cụ thể là cósự giảm về sốượng l đỉnh khi nồng độ thay thế E(TO), 477A1(LO4), 531 E(TO8), 615 E(TO9). Tương tự như vậy, đối với vùng số sóngcao tăng lên. Nguyên nhân của sự thay đổi này có (> 700 cm-1) chủ yếu là do đóng góp của hai thể là do trong vật liệu còn tồn tại một pha lạ, phonon, đó là các mode 834 E(TO), 1096 có sự mất trật tự và cũng không loại trừ cótồn -1 tại một chuyển pha cấu trúc nào đó, cần được 2A(LO4), 1155 2E(TO8) và 1267cm 2E(TO9) tiếp tục nghiên cứu sâu hơn để khẳng định. 91
4. a) x = 0,00 d) x = 0,15 280 K 280 K 230 K 230 K 180 K 130 K 180 K 80 K 130 K 80 K 30 K 2E 30 K 8 2E 2A 9 A E E 4 13 K 13 K 4 8 9 300 600 900 1200 1500 300 600 900 1200 1500 b) x = 0,05 e) x = 0,20 280 K 280 K 230 K 230 K 180 K 180 K 130 K 130 K 80 K 80 K 30 K 30 K 13 K 13 K 300 600 900 1200 1500 300 600 900 1200 1500 c) x = 0,10 280 K f) T = 13 K 230 K x=0,20 x=0,15 180 K x=0,10 130 K x=0,05 80 K 30 K 13 K x=0,00 300 600 900 1200 1500 300 600 900 1200 1500 Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 4. Phổ tán xạ Raman ở các nhiệt độ khác nhau của Bi1-xSmxFeO3 với a) x = 0,00; b) x = 0,05; c) x = 0,10; d) x = 0,15; e) x = 0,20 và f) phổ tán xạ Raman thay đổi theo nồng độ thay thế ở nhiệt độ 13 K Hình 5 biểu diễn đường cong từ hóa M(H) sắt từ của vật liệu này. Chúng tôi đã xác định của vật liệu Bi1-xSmxFeO3. Kết quả thể hiện rõ được giá trị các đặc trưng từ (Hc, Mr, Ms) của ràng tính chất sắt từ ở các mẫu khi đo ở nhiệt độ mẫu x =0,15 và x =0,20 và trình bày trên bảng 1 phòng. Tuy vậy, các mẫu có nồng độ thay thế Bảng 1: Giá trị CH , Mr, Ms của các mẫu x0,15 = x ≤ 0,10 không có hiện tượng từ trễ; đối với các và x = 0,20 mẫu có nồng độ thay thế x> 0,10 đường cong Hc Mr Ms từ hóa có hiện tượng trễ, chứng tỏ vật liệu thể x HC.Mr (Oe) (emu/g) (emu/g) hiện đặc trưng của sắt từ. Điều này cho ta thấy 0,15 625 0,066 0,38 41,27 việc pha tạp ion kim loại thuộc nhóm đất hiếm 3+ 5 0,20 195 0,092 1,21 17,94 Sm (4f ) vào BiFeO3 đã làm cải thiện tính chất 91
5. 300.00M BSFO BSFO 1.5 (a) 20.0M (b) X=0,00 0.20 225.00M x=0,20 15.0M 1.0 Đường làm khớp ) )   150.00M x=0,15 10.0M -Z''( 0.15 -Z"( 0.5 x=0,05 75.00M 5.0M x=0,10 0.05 x=0,00 Đường thực nghiệm 0.0 0.00 0.0 0.00 250.00M 500.00M 750.00M 0.00 15.00M 30.00M 45.00M M(emu/g) 0.10 Z'( Z'( ) BSFO BSFO -0.5 (c) x=0,05 20.0M (d) x=0,10 0.00 12.0M 15.0M -1.0 8.0M ) )   10.0M -Z"( -Z"( -1.5 4.0M -10.0k -5.0k 0.0 5.0k 10.0k 5.0M H(Oe) 0.0 0.0 0.0 8.0M 16.0M 24.0M 32.0M 0.0 20.0M 40.0M 60.0M Z'() Hình 5. Đường cong M(H) của Bi1-xSmxFeO3 Z'( ) 120.0M BSFO ở nhiệt độ phòng (e) BSFO (f) x=0,15 x=0,20 Kết quả trên cho thấy khi x ≥ 0,15 vật liệu 225.00M thể hiện tính từ mềm. Nguồn gốc sắt từ của vật 80.0M ) 150.00M   liệu có thể do các nguyên nhân sau: (i) đóng -Z"( -Z"( 40.0M góp chủ yếu vào tính sắt từ của vật liệu là do sự 75.00M 3+ 3 2 sắp xếp của các điện tử của Fe (t 2g e g ) và 0.0 0.00 3+ 5 0 100M 200M 300M 0.00 220.00M 440.00M 660.00M Sm (4f ). Theo lý thuyết đóng góp momen từ Z'() Z'() 3+ 3+ nguyên tử của Fe là 5μB và Sm là 2,5μB. Hình 3.12: Phổ tổng trở của mẫu Bi1-xSmxFeO3. 3+ 3+ Hình 6. Phổ trở kháng của mẫu Bi1-xSmxFeO3 Hơn nữa, khi Sm thay thế cho Bi sẽ để lại 3+ 120.0M các vị trí khuyết Bi , vì vậy làm cho Ms và Mr tăng theo nồng độ thay thế; (ii) sự dao động của 21Hz 3+ cation Fe lệch khỏi tâm của bát diện FeO6 dẫn 80.0M đến sự méo mạng tinh thể. Kết quả làm thay đổi 31Hz trật tự của hệ vật liệu [10]; (iii) do tương tác  3+ Z( siêu trao đổi giữa các ion từ tính Fe thông qua sự phủ nhau của các hàm sóng điện tử của ion 40.0M 2- không từ tính O . 102Hz Khi liên hệ với kết quả tán xạ Ramanở 400Hz nhiệt độ thấp, ta thấy có sự phù hợp với dựđoán 10kHz 0.0 trước đó. Tức là, khi x≥ 0,15 trong vật liệu tồn 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 tại một pha lạ. Hình 7. Trở kháng của Bi1-xSmxFeO3 thay đổi Trên hình 6 biểu diễn phổ trở kháng ở nhiệt theo nồng độthay thế ở các tần số khác nhau độ phòng của vật liệu Bi1-xSmxFeO3 trong vùng Như vậy, bằng việc thay thế một phần Bi3+ 3+ tần số thấp từ 10 Hz đến 5 MHz. Phân tích phổ trong vật liệu BiFeO3 bởi ion Sm ở nồng độ trở kháng cho thấy trong vùng tần số nàytrở ≥ 0,15 có thể cải thiện tính chấttừ đồng thời kháng có sự đóng góp của nội hạt và biên hạt. vẫn đảm bảo tính chất điện môi của vậtliệu. Đóng góp của biênt hạ tăng, nội hạt giảm khi Như đã xét trong phổ hấp thụ khi nồng độ thay nồng độ thay thế tăng [11, 12]. Khi quan sát thế tăng bề rộng dải cấm giảm. Thêm nữadự tính trở kháng của các mẫu ở cùng tần số,trở đoán về tồn tại pha lạ khi nghiên cứu tánxạ kháng thay đổi theo cùng quy luật khi nồng độ Raman ở nhiệt độ thấp. Ở đây tính sắt từ của hệ tăng, có sự thay đổi mạnh ở nồng độ x≥0,15 vật liệu tăng khi nồng độ thay thế tăng. Kết quả đặc biệt ở vùng tần số thấp. Kết quả được chỉ ra này cho thấy có sự phù hợp với kết quả đophổ trên hình 7. hấp thụ và phổ tán xạ Raman. 91
6. 4. Kết luận [2]. K.S. Nalwa et.al, Materials Letters 62, Bằng phương pháp phản ứng trong pha rắn (2008) 878 – 881. chúng tôi đã chế tạo được gốm đa pha [3]. Ja. Dhahri et.al, Journal of Solid State Bi1-xSmxFeO3 (x = 0,00 ÷ 0,20). Phân tích nhiễu Chemistry 181, (2008) 802-811. tia X đã cho thấy hằng số mạng của hệ vật liệu [4]. P.rovillain et.al, Journal of Magnetism and giảm khi nồng độ thay thế tăng. Phổ hấp thụ và Magnetic Materials 11, (2009)1699-1701. phổ tán xạ Raman đã được khảo sát theo nồng [5]. F. Gao et.al, Applied Physics Letters 89, độ thay thế, kết quả cho thấy ở nhiệt độ phòng (2006) 102506. [6]. Jie Wei et.al, Journal of Alloys and Bi Sm FeO có cấu trúc tinh thể thuộc nhóm 1-x x 3 Compounds 453, (2008) 20 – 23. không gian R . Bề rộng vùng cấm giảm khi 3C [7]. H. Fukumuraa et.al, Journal of Magnetism nồng độ thay thế tăng. Sự thay đổi này dẫn tới and Magnetic Materials 310, (2007) 367– 369. sự thay đổi tính chất từ của vật liệu. Dựa vào [8]. M. Krishnamurthi et.al, Department of kết quả đo tính chất từ chúng tôi cho rằng ở Materials Science and Engineering and nồng độ thay thế x ≥ 0,15 có thể cải thiện được Materials Research Institute, Pennsylvania State tính chất từ của hệ vật liệu. Trở kháng của vật University, University Park, Pennsylvania liệu có sự đóng góp của nội hạt, biên hạt và phụ 16802. thuộc mạnh vào vùng tần số, đặc biệt ở tần số [9]. Mariola O et.al, Applied Physics Letters 92, thấp. Dựa theo các kết quả thu được ở trên, (2008) 022511 – 022513. chúng tôi dự đoán tồn tại một pha lạ khi nồng [10]. Weimin zhu, Doctor of philosophy in the độ thay thế x ≥ 0,15, tuy nhiên vấn đề này cần department of chemistry Shanghai university, tiếp tục được nghiên cứu. (2001) 153-178. TÀI LIỆU THAM KHẢO [11]. Jin-Ha Hwang et.al, Applied Physics Letters 18, 2621 (2000). [1]. P. Ravindran et.al, Physical Review B 74, [12]. Y.K. Vayunandana Reddy et.al, Materials (2006) 224412. sience and Engineering B 130, (2006) 237-245. SUMMARY Study the effect of rare earths Sm over physical Bi1-xSmxFeO3 of materials Dao Viet Thang, Du Thi xuan Thao, University of Mining and Geology Multiferroic Bi1−xSmxFeO3 (x=0.00, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) ceramics were prepared by conventional solid state reaction method. X-ray diffraction measurement was carried out to characterize the crystal structure and to detect the impurities existing in these ceramics. The substitution of rare earth Sm for Bi was found to decrease the impurity phase in BiFeO3 ceramics. There is strong evidence that both lattice constants a and c of the unit cell become smaller as the Sm3+ content is increased. The effect of introducing Sm3+ is shown to decrease the optical band gap for doped sample Bi1−xSmxFeO3. Additionally, the temperature-dependent Raman measurement performed for the lattice dynamics study of Bi1−xSmxFeO3 samples reveals a strong band centered at around 1000 - 1300 cm−1 which is associated with the resonant enhancement of two-phonon Raman scattering in the multiferroic Bi1−xSmxFeO3 samples. This two-phonon signal is shown to broaden 3+ with increasing x. Sm doping has changed the impedance spectroscopy of BiFeO3. Magnetiztion measurements at room temperature show a significant effect of Sm3+ on the magnetic properties of Bi1−xSmxFeO3 samples. The origin of weak ferromagnetism was discussed in this report. 91