Giáo trình Tinh thể học

Nội dung text: Giáo trình Tinh thể học

1. Tinh thể học GIÁO TRÌNH TINH THỂ HỌC (DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ) 1
2. Tinh thể học MỤC LỤC Chương 1: Kiến trúc tinh thể 3 1.1 Chất rắn vô định hình , chất rắn tinh thể 4 1.1.1 Chất rắn vô định hình 4 1.1.2 Tinh thể và các tính chất cơ bản của tinh thể 5 1.2 Ký hiệu mạng tinh thể 6 1.3 Sự đối xứng của tinh thể 8 1.3.1 Các yếu tố đối xứng định hướng 8 1.3.2 Các yếu tố đối xứng trong hình vô hạn 12 1.4 Ô mạng cơ sở - Các hệ tinh thể 14 1.5 Mười bốn kiểu mạng Bravais 15 1.6 Mắt , khối lượng thể tích , độ chặt sít 16 1.7 Liên kết trong tinh thể 18 1.7.1 Quan hệ giữa hình dáng tinh thể và thành phần hóa học 18 1.7.2 Phân loại hóa học các tinh thể 19 Chương 2 : Cấu trúc tinh thể 22 2.1 Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể 22 2.1.1 Nguyên lý xếpcầu 22 2.1.2 Các hổng trong 2 kiểu xếp cầu 22 2.1.3 Kích thước các hổng 23 2.1.4 Ý nghĩa của nguyên lý xếp cầu đối với hóa học tinh thể 23 2.2 Số phối trí và hình phối trí 24 2.3 Cấu trúc các đơn chất 26 2.3.1 Cấu trúc lập phương tâm diện 26 2.3.2 Cấu trúc lục phương 27 2.3.3 Cấu trúc lập phương tâm khối 28 2.3.4 Cấu trúc lập phương đơn giản 29 2.3.5 Cấu trúc kiểu kim cương 30 2.3.6 Cấu trúc grafit 31 2.3.7 Liên hệ giữa loại liên kết hóa học và kiểu cấu trúc 31 2.4 Cấu trúc các hợp chất ion hai nguyên tố 32 2.4.1 Cấu trúc kiểu cloua cesi (CsCl) 34 2.4.2 Cấu trúc kiểu clorua natri (NaCl) 35 2.4.3 Cấu trúc kiểu sfalerit (ZnS) 35 2.4.4 Cấu trúc kiểu Fluorin (CaF2) 36 2.4.5 Cấu trúc kiểu antifluorin 37 2.5 Cấu trúc của một số tinh thể phức tạp hơn 38 2.5.1 Phức chất K2[PtCl6] 38 2.5.2 Cấu trúc kiểu Peropskit (CaTiO3) 38 Chương 3: Tính đa hình và đồng hình 41 3.1 Tính đa hình 41 3.2 Đồng hình và dung dịch rắn 42 Chương 4: Những t/c vật lý thông thường của tinh thể 45 4.1 Tính cát khai hay tính dễ tách của tinh thể 45 4.2 Độ cứng 46 4.3 Tính dẫn nhiệt 47 4.4 Tính áp điện , hỏa điện , sắt điện 48 4.5 Quang tính 50 2
3. Tinh thể học Chương 1 : Kiến trúc tinh thể 1.1 Chất rắn vô định hình và chất rắn tinh thể Vật chất tồn tại dưới ba dạng cơ bản : Rắn , lỏng và khí . Người ta cũng gọi đây là 3 trạng thái ngưng tụ của các hạt vật chất . Hạt ở đây có thể là những nguyên tử , ion, phân tử . Ở trạng thái khí , các chất có những khoảng cách lớn giữa các hạt và các lực tương tác giữa chúng với nhau bé . Chúng có khả năng chiếm một thể tích bất kỳ mà ta dành cho nó , và tính chất chủ yếu của chúng được xác định bởi tính chất của các hạt riêng biệt . Còn ở trạng thái lỏng , các hạt của chất nằm cách nhau những khoảng bằng kích thước của chúng , lực tương tác giữa các hạt là đáng kể . Các hạt của chất thống nhất thành những tập họp lớn , trong đó phân bố tương hỗ theo một trật tự nhất định và chuyển động có tính chất dao động ( thứ tự gần ) . Ở khoảng cách xa các trung tâm của tập hợp ( thứ tự xa ) , trật tự này bị phá vỡ . Độ bền của các liên kết giữa các tập hợp hạt trong chất lỏng không lớn , vì vậy ở trạng thái lỏng chất chiếm một thể tích xác định , nhưng có khả năng thay đổi hình dạng dưới tác dụng của trọng lực. Tính chất của chất ở trạng thái này được quyết định bởi tính chất của các hạt và các tập hợp hạt , cũng như bởi các tương tác giữa chúng với nhau . Ở trạng thái rắn , các chất chẳng những có khả năng bảo toàn một thể tích xác định mà còn giữ nguyên hình dạng dưới tác dụng của trọng lực.Tính chất của chất được xác định bởi thành phần nguyên tố cũng như cấu trúc của nó Cần phân biệt các chất rắn gồm các vi tinh thể ( chất rắn tinh thể ) và các chất ở trạng thái thuỷ tinh ( chất rắn vô định hình ) . 1.1.1 Chất rắn vô định hình Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng : Khi một thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột , tính linh động của các hạt bị giảm mạnh , độ nhớt tăng vọt nhanh , các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị “ đông cứng lại “ . Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình . Trạng thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ : Các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau hay độ cứng ( điều này là điểm giống duy nhất với vật rắn tinh thể ). Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng , đặc trưng bởi sự mất trật tự của các hạt . Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng những đăc điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang theo : - Tính đẳng hướng : Các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác nhau . - Phân biệt bằng đường nóng chảy - đường cong chỉ sự thay đổi nhiệt độ của vật thể theo thời gian khi vật thể được nung nóng cho tới điểm nóng chảy : 0 t [C] t0C q n t m c p a) τ τ τm τn b) 3
4. Tinh thể học a)Vật thể vô định hình . Đường cong biến thiên liên tục không có điểm nóng chảy xác định - liên kết giữa các hạt khác nhau về lực . b) Vật thể kết tinh . Đường nóng chảy của vật thể kết tinh có những điểm gãy m , n tương ứng với sự bắt đầu và kết thúc của quá trình chuyển từ cấu trúc tinh thể sang cấu trúc lỏng của vật chất ( quá trình ngược lại là quá trình kết tinh ) . Trong giai đoạn được nung , nhiệt độ của tinh thể tăng dần (pm) . Tới nhiệt độ nóng chảy của vật chất ( tC ) nhiệt độ của vật ngừng tăng trong một thời gian ( mn) . Thời gian này dài hay ngắn còn tùy thuộc lò nung nóng ít hay nhiều và khối lượng tinh thể lớn hay nhỏ . Suốt thời gian này ( từ m đến n ) nhiệt lượng cung cấp cho vật thể không dùng để tăng nhiệt độ của vật thể mà dùng để tăng nội năng cho nó bằng những phần năng lượng cần thiết phải có để phá vỡ các mối liên kết giữa các hạt trong cấu trúc mạng , đưa các hạt vào trạng thái dao động và di chuyển dễ dàng đối với nhau hơn - trạng thái lỏng 1.1.2 Tinh thể và các tính chất cơ bản của tinh thể Tinh thể là vật rắn nếu kết tinh tốt có dạng nhiều mặt , cân đối hình học . Bên trong , các hạt vật chất nhỏ bé ( nguyên tử , ion , phân tử ) phân bố một cách có trật tự và tuần hoàn trong mạng không gian . Để có khái niệm về mạng không gian ta hình dung có 1 hệ thống gồm vô hạn những hình hộp giống hệt nhau , sắp xếp cùng chiều và khít với nhau sao cho mỗi đỉnh trở thành đỉnh chung của 8 hộp , mỗi cạnh là cạnh chung của 4 hộp . Hộp con này có tên là ô mạng cơ sở . ( Ô mạng cơ sở là đơn vị tuần hoàn nhỏ bé nhất của mạng , thể hiện được đầy đủ tính đối xứng của mạng, tức nó phải cùng hệ với hệ của tinh thể ) Tất cả các đỉnh đều là các nút mạng . Tập họp của tất cả các nút là mạng không gian . Các nút trên cùng 1 đường thẳng làm thành 1 hàng mạng ( 2 nút bất kỳ của mạng xác định 1 hàng mạng) . Khoảng cách giữa 2 nút mạng cạnh nhau trên cùng 1 hàng có trị số cố định và được gọi là thông số của hàng mạng đó . Các hàng mạng song song nhau có cùng thông số hàng, Ba nút không cùng trên 1 hàng mạng sẽ xác định một mặt mạng . Tất cả những mặt mạng song song nhau có cùng mật độ nút và họp thành 1 họ mặt mạng . Khoảng cách giữa 2 mặt mạng cạnh nhau là 1 hằng số đối với cả họ mặt và được gọi là thông số của họ mặt mạng hay gọi tắt là thông số mặt mạng .Cấu trúc của 1 tinh thể bao giờ cũng thể hiện như 1 mạng không gian hay 1 số mạng không gian cùng kích thước lồng vào nhau . Các hạt vật chất giống nhau của tinh thể phân bố trên những nút của 1 mạng không gian . Bài tập : Muối ăn NaCl gồm mấy mạng không gian cùng kích thước lồng vào nhau . Chúng lồng vào nhau như thế nào ? Đối với CsCl cũng vậy ? 4
5. Tinh thể học Khoảng cách giữa các hạt cạnh nhau trong đa số các tinh thể rất nhỏ , khoảng 1 vài A0 (1A0 = 10-8cm ) . Nghĩa là trên chiều dài 1 cm của không gian tinh thể có khoảng 108 hạt tương 8 ứng với 10 nút . Do đó trong thực tế người ta thường coi mạng như 1 hệ thống gồm vô hạn các nút r Để hiểu kỹ hơn về mạng không gian ta có thể dùng 3 vectơ tịnh tiến ar ,b , cr không đồng phẳng tác dụng lên 1 điểm - 1 nút gốc của mạng , một cách tuần hoàn theo 3 chiều không gian ta sẽ nhận được một hệ thống nút, chính là đỉnh của một hệ thống vô hạn những ô mạng mà ta gọi là những ô mạng cơ sở ở trên với 3 cạnh là a, b , c . Z c b Y a X Tất cả mọi nút của mang đều suy được từ nút mạng gốc bằng những phép tịnh tiến : r r T = n1 ar + n2 b + n3 cr . Trong đó n1 , n2 , n3 là những số nguyên nào đó . Nói một cách khác , hai nút bất kỳ r của mạng có thể di chuyển tới chỗ của nhau bằng một phép tịnh tiến T . Khi chúng tới chỗ của nhau , các nút còn lại của mạng cũng thế chỗ cho nhau . Vì mọi nút đều hoàn toàn tương đương nhau và vì mạng là một hình vô hạn nên sau khi cho mạng tịnh tiến như vậy ta không thể phân biệt được vị trí cuối cùng và vị trí đầu tiên của mạng .Nghĩa là toàn bộ mạng đã trở lại trùng với r chính nó . Các phép tịnh tiến T là các phép tịnh tiến bảo toàn mạng . Tóm lại : Mạng không gian là vô hạn và có tính tuần hoàn 3 chiều . Chính sự sắp xếp của các hạt vật chất theo qui luật mạng không gian đã tạo nên những tính chất rất đặc trưng cho tinh thể , đó là tính đồng nhất và dị hướng . Tinh thể có tính đồng nhất :Trên toàn bộ thể tích tại những điểm khác nhau có những tính chất tương tự nhau . Nói rõ hơn , nếu nghiên cứu tinh thể theo những phương song song với nhau qua các điểm khác nhau trong tinh thể ta thấy chúng có cùng tính chất . Tính đồng nhất này là kết quả tất nhiên của tính tuần hoàn của mạng : Những nút tương đương nhau lặp lại 1 cách tuần hoàn trong khắp không gian của mạng . Tinh thể có tính dị hướng:Xét theo những phương khác nhau tinh thể có tính chất khác nhau . Tính dị hướng là hậu quả tất nhiên của việc phân bố các hạt theo qui luật mạng không gian .Theo những phương khác nhau khoảng cách và lực liên kết giữa các hạt thông thường khác nhau . 5
6. Tinh thể học Ngược với tính dị hướng trong tinh thể , chất lỏng và rắn vô định hình có tính đẳng hướng , vì trong chúng số lượng nguyên tử ( phân tử ) trung bình trên một đơn vị chiều dài và lực liên kết giữa chúng như nhau theo mọi hướng . 1.2 Ký hiệu mạng tinh thể r Nếu lấy một nút mạng làm gốc , chọn các trục chứa các vectơ ar , b , cr làm các trục tọa độ X, Y , Z ; chọn các độ dài a , b , c làm các đơn vị trục , ta có qui ước về ký hiệu của 1 nút , 1 hàng mạng , 1 mặt mạng như sau : r - Ta biết một nút bất kỳ của 1 mạng liên hệ với gốc bằng 1 vectơ tịnh tiến T = n1 ar + r n2 b + n3 cr .Nó có tọa độ trên 3 trục lần lượt là n1a , n2b , n3c . Nếu a , b , c là độ dài đơn vị của 3 trục thì tọa độ của nút trở thành n1, n2 , n3 . Ký hiệu của nút sẽ là {[ n1n2n3]} . Trường hợp nút có tọa độ rơi vào phần âm của trục tọa độ , chỉ số n tương ứng phải mang dấu âm trên đầu n . - Cách xác định ký hiệu cho 1 hàng mạng , 1 mặt mạng tương tự với cách xác định ký hiệu của 1 cạnh , 1 mặt tịnh thể : + Ký hiệu hàng mạng : Qua gốc kẽ 1 đường thẳng song song với hàng mạng cần xác định . Ngoài gốc ra , nút gần với nút gốc nhất nằm trên đường thẳng này có ký hiệu {[ n1n2n3]} , thì ký hiệu của hàng mạng sẽ là [ n1n2 n3].Các hàng mạng song song nhau có cùng ký hiệu . + Ký hiệu mặt mạng hoặc 1 họ mặt mạng ( dãy mặt mạng song song nhau trong mạng ) : Chọn mặt mạng nào ( nằm trong họ mặt này ) gần gốc nhất . Ví dụ : mặt này cắt 3 trục tọa độ theo 3 thống số n1a , n2b , n3c . Ta lập tỉ số kép : a b c 1 1 1 : : = : : = h : k : l a b c n 1 n 2 n 3 n 1 n 2 n 3 Tỷ số kép này bao giờ cùng rút gọn được thành tỷ số của 3 số nguyên đơn giản nhất là h:k:l . Vậy ký hiệu của mặt mạng cần xác định sẽ là ( h k l) . Nó cũng là ký hiệu chung cho cả họ mặt mạng . Các chỉ số hkl của 1 mặt mạng này còn gọi là chỉ số Miller . Ví dụ : Z [001] [010] a c b Y X {[230]} X[100 ] [210] - Chỉ số Miller - Bravais trong hệ lục phương : Chỉ số Miller trong hệ tọa độ 3 trục không thích hợp đối với tinh thể hệ lục phương , vì các phương hoặc mặt cùng họ có chỉ số khác nhau . Để biểu diễn phương hoặc cạnh ( hàng mạng ) , mặt ( mặt mạng ) tinh thể trong hệ lục phương phải dùng chỉ số Miller-Bravais, tương ứng với hệ tọa độ gồm 4 trục là 0X , 0Y , 0Z và 0U. Ba trục 0X , 0Y , 0U nằm trên cùng mặt phẳng đáy của ô cơ sở , từng cặp hợp với nhau 1 6
7. Tinh thể học góc 1200 và vuông góc với trục 0Z . Gốc tọa độ 0 là tâm của mặt đáy . Ký hiệu mặt với các chỉ số ( hkil) . i= -(h+k) . Cách xác định chỉ số Miller -Bravais hoàn toàn giống như trường hợp chỉ số Miller . Z (0001) (1120) (0110) U Y X 1.3 Sự đối xứng của tinh thể Từ hơn 150 năm trước , các nhà tinh thể học đã biết cách phân loại các tinh thể dựa vào sự đối xứng về hình dạng bên ngoài ( quyết định những tính chất vật lý của vật liệu ) cũng như những sắp xếp thực tế giữa các nguyên tử , ion , phân tử tạo nên tinh thể . Vậy sự đối xứng của tinh thể là gì ? Là sự trùng lặp tinh thể với chính nó khi thực hiện một số thao tác thích hợp ( dịch chuyển trong không gian ) Đó là sự trùng lặp theo qui luật các tính chất vật lý của tinh thể cũng như các phần tử giới hạn nó như mặt cạnh đỉnh .Để mô tả chính xác tính đối xứng , mức độ đối xứng của 1 hình hay 1 tinh thể nào đó người ta dùng những yếu tố đối xứng . Yếu tố đối xứng là thao tác thích hợp hay phép toán tử biến 1hình F thành 1 hình F′ không phân biệt với F. 1.3.1 Các yếu tố đối xứng định hướng hay các yếu tố đối xứng trong hình hữu hạn ➊ Tâm đối xứng [ C ]: Tâm đối xứng C sẽ làm trùng khít hình F với ảnh F ‘ của nó bằng phép nghịch đảo so với điểm C đó .Hay : Là 1 điểm trong hình có tính chất : bất kỳ đường thẳng nào qua nó đều cắt hình tại 2 điểm cách đều 2 bên nó . Nhận biết : Một đa diện có tâm C khi mỗi mặt bất kỳ của đa diện có 1 mặt tương ứng nằm ở phía xuyên tâm đối , song song, bằng nhau và trái chiều đối với nhau . Liên hệ thấy tinh thể hình lập phương , lăng trụ lục phương có tâm C . Lăng trụ tam phương không có tâm C . ➋ Mặt đối xứng [P] Mặt đối xứng là 1 mặt phẳng chia hình ra 2 phần bằng nhau , phần này đối với phần kia là ảnh của nhau qua gương . Ứng dụng : Tìm các mặt đối xứng trong hình chữ nhật , hình vuông , hình tam giác 7
8. Tinh thể học ➌ Trục đối xứng xoay Ln ( n là 1 số nguyên ) Đó là những đường thẳng qua tâm điểm của hình mà khi xoay hình quanh nó đủ 1 vòng 3600 bao giờ hình cũng chiếm những vị trí tương tự vị trí đầu tiên 1 số nguyên n lần . n được gọi là bậc trục . Góc xoay bé nhất để hình trở lại vị trí tương tự vị trí đầu tiên gọi là góc xoay cơ sở của trục . Nếu gọi góc xoay cơ sở là α thì bao giờ ta cũng có : α = 3600/n. Nghĩa là 1 vòng xoay 3600 bao giờ cũng chứa 1 số nguyên lần góc α . Như vậy : 0 0 Hình thoi α = 180 = 360 /2 → n = 2 → L2 0 0 Tam giác đều α = 120 = 360 /3 → n = 3 → L3 0 0 Lục giác đều α = 60 = 360 /6 → n = 6 → L6 0 0 Hình vuông α = 90 = 360 /4 → n = 4 → L4 Hình tròn α nhỏ bao nhiêu cũng được . 0 α = 360 / ∞ ⇒ ε ⇒ L∞ Trục đối xưng bậc 1 là trục có góc xoay cơ sở α = 3600/1 = 3600 . Một vật có hình dáng méo mó bất kỳ khi xoay quanh 1 đường thẳng bất kỳ bao giờ cũng trở lại ví trí đầu tiên , nên trục đối xứng bậc 1 không mang nội dung đối xứng nào . Bài tập : Tìm các yếu tố đối xứng có trong các hình : Lăng trụ tam , tứ , lục phương ; hình bát diện ; hình lập phương ; hình tứ diện Định lý : Trong tinh thể chỉ có các trục đối xứng bậc 1, 2, 3 ,4 và 6 Nói cách khác , trong tinh thể không có trục đối xứng bậc 5 và bậc cao hơn 6 Ta đã biết mọi tinh thể đều được xây dựng từ những hạt vật chất phân bố một cách có trật tự trong không gian . Tất cả những hạt giống nhau phải phân bố trên những nút của cùng 1 mạng không gian . Tính chất cơ bản nhất của mạng không gian là tính chất tịnh tiến tuần hoàn . Chính tính chất này đã giới hạn số trục xoay cho phép có được trong mạng ( và cũng là trong tinh thể ) .Trước hết ta chứng minh định lý : Trong mạng luôn có phép tịnh tiến vuông góc với với trục đối xứng xoay Ln a r 1 a a2 8
9. Tinh thể học Cho trục Ln vuông góc với mặt hình vẽ . Lấy 1 nút mạng a1 gần trục nhất nhưng 0 không nằm trên trục . Xoay mạng quanh trục 1 góc α = 360 /n , a1 phải tới vị trí nút a2 . Phép tịnh r r tiến a1a2 hay a là phép tịnh tiến bảo toàn mạng . a vuông góc với Ln . Đó là điều phải chứng minh . Chứng minh định lý : Vẽ mặt phẳng vuông góc với trục Ln cho trước và chứa 1 nút mạng a1 . Vết xuyên của trục qua mặt phẳng là điểm A ( điểm A không nhất thiết là nút mạng ) . 0 Xoay a1 quanh Ln 1 góc α = 360 /n . a1 sẽ đến a2 tương đương ( theo định nghĩa trục đối xứng và tịnh tiến tuần hoàn của mạng ) . Qua tác dụng của phép tịnh tiến ar , điểm A phải cho điểm B tương đương . Qua điểm B cũng phải có trục Ln vuông góc với mặt phẳng . Xoay điểm B quanh A 1 góc α = 3600/n được điểm B’ . Xoay điểm A quanh B cũng 1 góc α = 3600/n được điểm A’ . B,B’ , A’ là những điểm tương đương với điểm A. Theo tính chất tịnh tiến tuần hoàn của mạng đường thẳng A’B’ song song với đường AB phải có cùng thông số a ( các hàng mạng song song nhau thì có cùng thông hàng ) Nghĩa là khoảng cách giữa 2 điểm tương đương A gần nhau nhất trên mỗi đường thẳng này đều bằng a .Do đó khoảng cách giữa A’và B’ phải bằng 1 số nguyên lần a . ’ B A ’ A a B a A’B’ = xa . Trong đó x là 1 số nguyên nào đó . Trên hình vẽ ta sẽ thấy : AB = BA’ = AB’ = a A’B’ = a + 2a cos (π−α ) = a(1-2cosα ) = xa hay 1-2cosα = x → 2cosα =1- x = N → cosα = N/2 Điều kiện x là 1 số nguyên dẫn đến N cũng phải là số nguyên nhưng có thể là dương hoặc âm .Ngoài ra còn điều kiện các giá trị của cosα nữa . Kết hợp các điều kiện ta lập bảng thống kê sau : N Cosα Góc xoay cơ sở [α] Bậc của trục xoay [n] -2 -1 π [1800 ] 2 -1 -1/2 1200 3 0 0 900 4 1 1/2 600 6 2 1 3600 1 Tóm lại trong tinh thể chỉ có các trục đối xứng bậc 1 , 2 , 3 , 4 , 6 . Để chứng minh không có trục bậc 5 và trục bậc lớn hơn 6 trong tinh thể còn có thể dùng cách khác . Giả thiết trong mạng tinh thể có trục bậc 5 [L5] . Ta lấy 1 nút A1 gần trục nhất nhưng không nằm trên trục . Vì tính chất của trục đối xứng xoay mạng phải lặp lại vị trí đầu tiên mỗi khhi ta xoay 0 0 mạng từng góc 360 /5 = 72 . Điều này đòi hỏi mặt phẳng chứa A1 vuông góc với L5 là 1 mặt mạng và trong mặt này ngoài A1 còn có A2 , A3 , A4 , A5 tương đương với A1 , cũng gần L5 nhất , phân bố đều đặn 9
10. Tinh thể học A X A X ’ A5 A4 A3 A 1 A 2 xung quanh L5 . Kẻ 1 đường thẳng qua A1 và A2 ta được 1 hàng mạng thông số bằng A1A2 .Qua A3 ta kẻ đường song song với A1A2 được 1 hàng mạng nữa có cùng thông số với hàng A1A2 . . Trên chuỗi mới , ở hai bên nút A3 phải có 2 nút Ax và Ax’ cách A3 những khoảng cách bằng A1A2 = a . Vì thực tế từ hình vẽ ta thấy nút Ax lại gần L5 hơn nút A1 , trái với điều kiện ban đầu ta đã nêu , do đó giả thiết về sự tồn tại trục L5 trong tinh thể là không đúng . Bằng cách tương tự , ta chứng minh được rằng trong tinh thể không thể có những trục bậc 7,8 Tức là những trục bậc cao hơn 6 . Nếu dùng cách thiết lập này cho các giả thiết về trục bậc 2 , 3 , 4 , 6 thì kết quả lại hoàn toàn khác , không đi đến những mâu thuẫn với gỉa thiết . ➍ Trục đối xứng nghịch đảo : Lin (n là 1 số nguyên ) hay trục đảo chuyển . Là 1 tập hợp gồm 1 trục đối xứng và 1 tâm điểm tác dụng không riêng lẻ mà đồng thời . Nói cách khác , trục đảo chuyển được thiết lập nên sau khi cho hình quay 1 góc α = 3600/n quanh trục đối xứng rồi cho đối xứng qua tâm điểm của hình thì hình trở lại vị trí tương tự vị trí đầu tiên . Ví dụ : Cho hình tứ diện tứ phương ABCD ( Li42L22P) Mỗi mặt của hình là 1 tam giác cân với cạnh đáy hoặc AB hoặc CD . Đường thẳng qua điểm giữa của của AB và CD chính là trục đối xứng bậc 2 đông thời là trục đảo chuyển bậc 4 . 0 Nếu ta xoay hình quanh trục 1 góc α = 360 /4 hình sẽ sang vị trí mới A1B1C1D1 . Cho hình A1B1C1D1 đối xứng nghịch đảo qua tâm điểm O . Các điểm A1 , B1, C1 ,D1 theo thứ tự sẽ rời đến các điểm D, C , A , B ( A1→ D ; B1 → C ; C1 → A ; D1 →B) . Nghĩa là hình lặp lại vị trí đầu tiên trong không gian . Ví dụ 2 : Cho lăng trụ tam phương có các đáy là tam giác đều . Trục L3 đồng thời cũng là trục đảo chuyển bậc 6 (Li6) . Bởi vì sau khi cho hình quay quanh trục L3 1 góc α = 3600/6 = 600 và đảo xứng qua tâm O thì hình trùng với vị trí ban đầu . Vì ta có các trục đối xứng với n = 1, 2 , 3 , 4 , 6 nên ta cũng có các trục nghịch đảo Li1 ; Li2 , Li3 , Li4 , Li6 . Nhưng trục đối xứng Li1 cũng không khác gì 1 tâm C ( Li1 = C ) , vì việc xoay hình quanh trục 1 góc 3600 tương đương với việc không cần xoay . Cho trục Li2 cũng không khác gì cho 1 mặt gương P đặt vuông góc với Li2 .Nhìn hình vẽ dưới dây ta có thể thấy 2 điểm tương đương A1 và A2 có thể suy ra lẫn nhau bằng phép đối 0 xứng qua Li2 ( xoay quanh Li2 góc 180 rồi cho nghịch đảo qua tâm O ) hoặc bằng phép đối xứng qua mặt P ( vuông góc với Li2 và chứa tâm O ) 10
11. Tinh thể học A1 A1’ C O P Li1 = C Li2 = P A2 Tác dụng Li3 bằng tổng hợp tác dụng của trục L3 và 1 tâm đối xứng C . Còn tác dụng của trục Li6 lại bằng tổng hợp tác dụng của L3 và 1 mặt P vuông góc với L3 . Có thể viết lại như sau : Li1 = C ; Li2 =P ; Li3 = L3C ; Li6 = L3P . Tóm lại , dạng đối xứng bên ngoài có thể thấy được của các tinh thể được diễn tả chủ yếu bằng các yếu tố đói xứng : P , C , L2 , L3 , L4 , L6 , Li3 , Li4 , Li6 1.3.2 Những yếu tố đối xứng trong hình vô hạn hay các yếu tố đối xứng vị trí Để nghiên cứu cấu trúc bên trong của tinh thể được thuận lợi , mạng tinh thể được coi là những hình vô hạn và trong hình này đối với mỗi yếu tố đối xứng trên có vô số yếu tố đối xứng cùng loại song song nhau . Ví dụ : Trong mạng tinh thể NaCl : + - Ta có vô số truc L4 và cả P nữa song song với nhau khi qua các ion Na và Cl . Tuy nhiên ở hình vô hạn có thể có những yếu tố đối xứng mà trong hình hữu hạn không thể có được . Đó là trục tịnh tiến , mặt ảnh trượt , trục xoắn ốc . + Trục tịnh tiến : Lt Là 1 phương trong hình mà khi ta tịnh tiến hình 1 đoạn thẳng nhất định song song với phương đó thì hình sẽ trở về vị trí tương tự vị trí cũ trong không gian và đoạn thẳng đó gọi là bước tịnh tiến hay chu kỳ tịnh tiến . Ví dụ : Ta sử dụng mạng NaCl ●❍●❍●❍●❍ ❍● ❍● ❍● ❍● ●❍●❍●❍●❍ ❍● ❍● ❍● ❍● LT Khi tịnh tiến toàn bộ mạng lưới NaCl từ trái sang phải theo phương Lt một đoạn T bằng khoảng cách giữa 2 ion Na+ hoặc Cl- liền nhau thì mạng sẽ trùng với vị trí cũ . + Mặt ảnh trượt : Pt Là một tập hợp gồm 1 mặt đối xứng và 1 phép tịnh tiến song song với mặt đối xứng đó , chúng tác dụng không riêng lẻ mà đồng thời .Ở đây việc chuyển dịch bằng 1nửa đoạn tịnh tiến cơ sở . Sử dụng mạng NaCl trước sau đó cho đối xứng . + Trục xoắn ốc : LXn Là một tập hợp gồm 1 trục đối xứng và 1 phép tịnh tiến song song trục đối xứng đó ,chúng tác dụng không riêng lẻ mà đồng thời . Ví dụ : Cho 1 hình gồm 1 hệ thống điểm A1 , A2 , A3 , A4 , A5 Ở vị trí như hình vẽ 11
12. Tinh thể học A4 • A3 ’ • A 3 ’ L4 A 2 LX4 A • 2 • ’ A1 A 1 b) Ta có thể thấy ở hình này sẽ có trục xoắn ốc bậc 4 (LX4 ) . Bởi vì : Khi làm theo định 0 nghĩa , quay hình quanh trục Lx4 một góc 90 và tịnh tiến 1 bước T thì hình trở lại vị trí tương tự vị 0 ’ ’ ’ ’ trí đầu tiên . Hình b/ khi xoay 90 thì A1 , A2 , A3 , A4 , A5 sẽ ở vị trí lần lượt A1 , A2 , A3 , A4 ’ ’ tiếp đến tịnh tiến bước T thì A1 đến A2 ; A2 đến A3 , Các điểm A1 , A2 , A3 , A4 qua tác dụng của Lx4 sẽ chuyển động theo 1 đường xoắn ốc . Nếu đường xoắn ốc theo chiều kim đồng hồ thì đó là trục xoắn ốc trái . Ngược lại ta có trục xoắn ốc phải . Trục xoắn ốc có các loại : Lx3 , Lx4 , Lx6 . Còn Lx1 tương ứng với trục tịnh tiến . Lx2 ứng với mặt ảnh trượt . 1.4 Ô mạng cơ sở - các hệ tinh thể r Ở tiết trước ta đã thấy 3 vectơ ar,b,cr hoàn toàn xác định 1 mạng . Đó là một hệ thống vô hạn những nút . Chúng chiếm vị trí đỉnh của những hình hộp nhỏ xác định bởi 3 cạnh a , b , c xếp khít nhau và kéo dài vô tận trong không gian . Mỗi hình hộp nhỏ có tên là ô mạng cơ sở và chỉ chứa 1 nút mạng . Ô mạng cơ sở là ô mạng thể hiện đầy đủ nhất tính đối xứng của mạng , đồng thời là đơn vị tuần hoàn nhỏ bé nhất của mạng .Có tất cả 7 dạng ô mạng cơ sở tương ứng với 7 hệ tinh thể : ❶ Hệ 3 nghiêng : Mức đối xứng hạng thấp Ô mạng cơ sở : hình bình hành lệch C a ≠ b ≠ c ; α ≠β ≠ γ ≠ 900 α Yếu tố đối xứng trong ô mạng : C β γ b a ❷ Hệ một nghiêng : Mức đối xứng hạng thấp (yếu tố đối xứng trong tinh thể chỉ có thể là L2 hoặc P hoặc L2PC ) Ô mạng cơ sở : Lăng trụ đáy hình bình hành hay hình hôp lệch a≠b ≠ c ; ∝ = γ = 900≠β Yếu tố đối xứng của ô mạng : L2PC 12
13. Tinh thể học ❸ Hệ trực thoi : Mức đối xứng hạng thấp ( yếu tố đối xứng trong tinh thể chỉ có thể là 3L2 hoặc L22P hoặc 3L23PC) Ô mạng cơ sở : Hình hộp diêm hay lăng trụ đáy chữ nhật a≠b ≠ c ; ∝ = γ = 900 = β Yếu tố đối xứng của ô mạng : 3L23PC ❹ Hệ tam phương : Mức đối xứng hạng trung ( trong tinh thể luôn có 1 trục đối xứng bậc 3 và chỉ có 1 trục bậc 3 mà thôi ) Ô mạng cơ sở : Hình mặt thoi hay đa diện đáy thoi a = b = c ; ∝ = γ = β ≠ 900 Yếu tố đối xứng của ô mạng : L33L23PC ❺ H ệ tứ phương : Mức đối xứng hạng trung . Thuộc hệ này là những tinh thể có trục đối xứng bậc cao nhất là L4 và chỉ có 1 L4 . Ô mạng cơ sở : Lăng trụ đáy vuông hay lăng trụ tứ phương a = b ≠ c ; α = β = γ = 900 Yếu tố đối xứng có trong ô mạng : L44L25PC  ➏ Hệ lục phương : Mức đối xứng hạng trung . Thuộc hệ này là những tinh thể có trục đối xứng bậc cao nhất là L6 và chỉ có 1L6 . Ô mạng cơ sở : Lăng trụ lục phương . ( lăng trụ đáy thoi trong lăng trụ lục phương ) a = b ≠ c ; α = β = 900 ; γ = 1200 Yếu tố đối xứng của ô mạng : L66L27PC ❼ Hệ lập phương : Mức đối xứng hạng cao . Thuộc hệ này là những tinh thể chứa 4L3 Ômạng cơ sở : Lập phương a = b = c ; α = β = γ = 900 Yếu tố đối xứng của ô mạng : 3L44L36L29PC. 1.5 Mười bốn kiểu mạng Bravais Tất cả 7 ô cơ sở ở trên cũng là ô cơ sở của các “ mạng Bravair thuộc 7 hệ tinh thể khác nhau . Nếu các nút mạng chỉ phân bố ở đỉnh của ô mạng , ta được những ô cơ sở của mạng Bravair loại nguyên thủy . Nếu ngoài vị trí đỉnh , các nút mạng còn : - Phân bố ở tâm của 2 đáy nào đó của ô mạng ta được ô cơ sở loại tâm đáy - Phân bố ở tâm của ô mạng ta được ô mạng cơ sở loại tâm khối . - Phân bố ở tâm của các mặt ta được ô mạng cơ sở loại tâm diện 13
14. Tinh thể học Có 7 hệ và 4 loại ô mạng khác nhau , như vậy theo tính toán đơn giản sẽ có tất cả 7x4=28 mạng Bravais khác nhau . Nhưng Bravais đã chứng minh chỉ có 14 ( xem hình sau ) . Ta có thể chứng minh rằng ở 1 số hệ đã khuyết đi 1 số loại . Ví dụ : Ở hệ tứ phương không có ô cơ sở Bravais tâm đáy và tâm mặt : a) Giả sử hệ tứ phương có ô mạng tâm đáy . Ta hãy lấy 2 ô mạng cạnh nhau và biểu diễn chúng trên mặt phẳng vuông góc với trục đối xứng L4 . a) b) Qua hình a) ta nhận ra ngay : Ô nguyên thủy , có cạnh bằng nửa đường chéo đáy của ô tâm đáy mới là ô mạng sơ sở , vì thể tích của nó còn nhỏ hơn Tương tự như vậy qua hình b) ta thấy mạng xây được từ ô mạng tứ phương tâm diện lại nhận ô mạng tứ phương tâm khối làm ô cơ sở . 14 mạng Bravais này là 14 “bộ khung” của tất cả các tinh thể 14
15. Tinh thể học Hệ Nguyên thủy ( P ) Tâm đáy (C) Tâm khối ( I) tâm diện (F) Ba nghiêng Một nghiêng · Trực thoi Tứ phương Tam phương Lục phương Lập phương 1.6 Mắt , khối lượng thể tích , độ chặt sít 1.6.1 Mắt (Z) ❶ Khái niệm : Mắt là thực thể nhỏ nhất có thể phân biệt được và lặp lại 1 cách tuần hoàn trong không gian . Đối với tinh thể ở mức độ vi mô , mắt là 1 hạt ( nguyên tử , ion , phân tử ) . 15
16. Tinh thể học Ví dụ : Trong kim loại đồng , mắt là 1 nguyên tử đồng . Trong CaCO3 : Mắt là 1 kết hợp của 1 nguyên tử Ca, 1 nguyên tử C và 3 nguyên tử ôxy . ❷ Cách xác định số mắt trong ô mạng : Hạt nằm ngoài : không tính Hạt nằm ở đỉnh : 1x1/8 =1/8 mắt . Hạt nằm ở cạnh : 1x1/4 = 1/4 mắt . Hạt nằm ở mặt : 1x1/2=1/2 mắt Hạt nằm bên trong : 1 mắt Ô mạng nguyên thủy : Z = 8x1/8=1mắt Ô mạng tâm khối Z=8x1/8+1=2 mắt Ô mạng tâm đáy Z=8x1/8+2x1/2=2 mắt Ô mạng tâm diện Z= 8x1/8+6x1/2=4 mắt . 1.6.2 Khối lượng thể tích ρ V • Khối lượng thể tích ρV của 1 chất là tỷ số giữa khối lượng m của vật và thể tích V mà MZ nó chiếm hay cũng chính là : ρV = Trong đó : V là thể tích của ô mạng . V=a.b.c hoặc V.N A 23 V=a.b.c.sinγ . M là khối lượng mol của mắt ; Z là số mắt ; NA là số Avogadro bằng 6,02 .10 . Bài tập ứng dụng ➊ Một chất rắn x chỉ chứa hiđrô và ôxy . Ở nhiệt độ t0=00C và dưới áp suất p=1bar nó kết tinh trong hệ lục phương . Ô mạng cơ sở của nó có dạng sau với các thông số : a=452pm , c=739pm . O • 1/xác định số nguyên tử của mỗi nguyên tố chứa trong ô • • mạng X . • H 2/ Từ đó rút ra công thức HXOY của mắt và số mắt • trong hợp chất này . Cho biết tên thông thường của • c chất rắn X. • • • OH 3/ Xác định khối lượng thể tích của X 4/ Ở nhiệt độ t0=00C , dưới áp suất p=1bar chất rắn γ này không phản ứng hóa học với nước lỏng khối • • 3 3 lượng thể tích ρnước = 1,00.10 kg/m . Xéta tính chất của X khi nhúng trong nước : a) Ở t0=00C , dưới áp suất p=1bar . b) Nếu nhiệt độ tăng , dưới áp suất 1 bar c) Nếu áp suất tăng , ở nhiệt độ t0=00 . Bài giải : 1/ Nguyên tử ôxi : NO= 8x1/8 + 4x1/4 +2x1 = 4 Nguyên tử hiđrô NH= 4x1/4 + 7x1 =8 2/ Công thức tinh thể học hay công thức đơn vị cấu trúc : Nó là tập hợp tổng số nguyên tử trong ô mạng : H8O4 . Viết dưới dạng : HZXOZY. Suy ra Z=4 ➜ 4 mắt H2O . Vậy hợp chất X là nước đá . 16
17. Tinh thể học 3/ Ô mạng lục phương : Ở đây ô mạng là 1 lăng trụ thẳng đáy thoi ( 1/3 ô mạng lục 0 3 -12 2 -12 3 -28 3 phương ) . VNước đá = a.a.csinγ = a.a.c.sin120 =a.a.c. =(452.10 ) .739.10 . =1,31.10 m 2 2 -3 3 Khối lượng mol: MNĐ= 2MH+MO=18 g/mol = 18.10 kg/m . −3 Z.M 4.18.10 2 3 ρv = = = 9,15.10 kg/m V.Na 1,31.10−28.6,02.1023 4/ a) Những điều kiện đặt ra là điều kiện nóng chảy nước đá . Pha nước đá kém đặc hơn nước ( ρNĐ < ρN) nên nổi lên trên bề mặt pha lỏng . b) Khi nhiệt độ tăng , nước đá nóng chảy và chuyển sang trạng thái lỏng . d) Khi áp suất tăng mà nhiệt độ không đổi , thể tích sẽ giảm đi , do đó khối lượng thể tích tăng lên . Vì vậy nước đá chảy thành nước . ➋ /Dạng α của mangan kết tinh theo hệ tứ phương với các thông số a=267pm, 3 -3 c=355pm, ρV= 7,19 .10 kgm . Xác định số mắt của ô mạng và từ đó suy ra các kiểu mạng Bravais có thể của dạng mangan và độ chặt sít của kiểu cấu trúc ấy . -3 ➌ /Natri oleat C17H33COONa có khối lượng thể tích ρV= 840kgm , kết tinh kiểu nguyên thủy P của hệ trực thoi . Cácthông số của mạng là : a=1,23nm ; b=664pm; c=756pm. Xác định khối lượng mol của natri oleat xuất phát từ các dự kiện cấu trúc . 1.6.3 Độ chặt sít ( độ compac ) : P Là một số không thứ nguyên để đo tỷ lệ không gian bị chiếm bởi các nguyên tử hoặc ion đã được coi là dạng cầu trong ô mạng tinh thể . Do đó P có giá trị trong khoảng 0 → 1. P =Thể tích bị chiếm /Thể tích có sẵn = Thể tích của n nguyên tử của ô mạng/thể tíchcủa ô mạng n 4 n 4 πR 3 πR 3 ∑ 3 j ∑ 3 j P = j=1 ( tiết diện đáy vuông ); P= j=1 (tiết diện đáy thoi ) a × b × c a × b × csinγ 1.7 Liên kết trong tinh thể Ta biết rằng cấu trúc tinh thể thành tạo do lực tác dụng tương hỗ của các nguyên tử , các ion khi thế năng tương tác của chúng là nhỏ nhất . Trong các chất khác nhau , lực gắn kết các nguyên tử (ion) cũng thường khác nhau , làm cho tính chất của chúng không giống nhau . Người ta phân biệt các dạng liên kết chính sau : - Liên kết ion - Liên kết đồng hóa trị - Liên kết kim loại - Liên kết tàn dư Van-dec-Van 1.7.1 Quan hệ giữa hình dáng tinh thể và thành phần hóa học Cấu tạo của mạng lưới tinh thể có thể liên quan với thành phần hóa học của chất . Quan hệ này có thể biểu thị nhiều hay ít ngay cả đối với hình dạng bên ngoài của tinh thể . Trong số những qui luật kinh nghiệm ta lưu ý tới 2 qui luật : ➊ Nói chung thành phần hóa học của chất mà càng đơn giản thì tinh thể của nó càng có tính đối xứng cao Ví dụ : 50% nguyên tố và gần 70% hợp chất 2 nguyên tố hình thành những tinh thể dạng lập phương ; 74-85% hợp chất có 4-5 nguyên tố trong phân tử hình thành những tinh thể dạng tam phương và lục phương .Gần 80% hợp chất hữu cơ phức tạp hình thành tinh thể dạng trực thoi và đơn tà .Qui luật này có thể giải thích dễ dàng : Những hạt vật chất ( những hợp phần ) của mạng tinh thể mà càng giống nhau thì phân bố càng có trật tự trong không gian . Tuy nhiên không thể 17
18. Tinh thể học loại trừ những trường hợp ngoại lệ . Chẳng hạn lưu huỳnh kết tinh theo hệ trực thoi và 1 nghiêng . trong khi đó 1 số hợp chất silicat có thành phần phức tạp lại kết tinh theo hệ lập phương . ➋ Những chất có cấu tạo giống nhau kết tinh thành những dạng tinh thể tương tự nhau . Đó là qui luật đồng hình của Mitscherlich . Ta sẽ xét sau . 1.7. 2 Phân loại hóa học các tinh thể Theo bản chất của các tiểu phân ( hạt cấu trúc ) và dạng liên kết hóa học giữa chúng có thể phân biệt các loại tinh thể sau : ① Tinh thể nguyên tử Tiểu phân cấu tạo là những nguyên tử phân bố thật đều đặn tại những nút của mạng không gian và liên kết với nhau bằng lực liên kết cộng hóa trị . Liên kết này tạo ra khi 2 hoặc nhiều nguyên tử góp chung nhau 1 số điện tử để có đủ 8 điện tử lớp ngoài cùng ( điện tử hóa trị ). Liên kết cộng hóa trị có đặc điểm : + Liên kết có tính định hướng , nghĩa là xác suất tồn tại các điện tử tham gia liên kết lớn nhất theo phương nối tâm các nguyên tử . Hay nói cách khác là các electron được định vị ưu tiên theo hướng đến các nguyên tử gần nhất nên liên kết là cứng . Hệ quả : Liên kết cộng hóa trị là một liên kết mạnh + Cường độ liên kết phụ thuộc rất mạnh vào đặc tính liên kết giữa các điện tử hóa trị với hạt nhân . Ví dụ : Các bon ở dạng thù hình kim cương có liên kết cộng hóa trị rất mạnh vì 4 điện tử liên kết ( điện tử hóa trị ) trong tổng số 6 điện tử liên kết hầu như trực tiếp với hạt nhân ; trong khi đó Sn cùng nhóm với cacbon thể hiện tính liên kết cộng hóa trị rất yếu vì 4 điện tử hóa trị ( trong tổng số 50 điện tử ) nằm xa hạt nhân , do đó có lực liên kết yếu với hạt nhân . Vì vậy kim cương có nhiệt độ nóng chảy trên 35500C , trong khi đó Sn nóng chảy ở 2700C . + Liên kết cộng hóa trị có thể xảy ra giữa các nguyên tố cùng loại như phân tử Cl2 hoặc các tinh thể kim cương , silic , gecmani - Liên kết cộng hóa trị có thể xảy ra giữa các nguyên tử khác loại nhau gọi là liên kết cộng hóa trị phân cực . Kiểu này đặc trưng cho 1 số hợp chất họp bởi những nguyên tố có độ âm điện gần nhau như SiC, GaAs , GaP ( Tính âm điện là khả năng hút điện tử hóa trị của hạt nhân của nguyên tử ).Ta còn có thể gặp loại liên kết cộng hóa trị thực hiện được nhờ đôi điện tử của riêng một nguyên tử - còn gọilà liên kết phối trí , nó là dạng đặc biệt của liên kết cộng hóa trị , mang tính chất trung gian giữa liên kết đồng hóa trị và liên kết ion . Ví dụ : Ở Sfalerit ZnS , để tạo thành 4 mối liên kết , một nguyên tử S đã bỏ ra 6 điện tử , mà nguyên tử kẽm chỉ bỏ ra 2 điện tử . Ở đây cũng xảy ra hiện tượng nhường điện tử , nhưng không phải nhường hẳn như trong trường hợp liên kết ion . Khi đóng vai trò liên kết các nguyên tử thành hợp chất , các điện tử ở dạng liên kết phối trí lúc thì chuyển động quanh nguyên tử này , lúc lại quay quanh nguyên tử kia + Mỗi nguyên tử chỉ tạo được một số có hạn các mối liên kết quanh nó . ② Tinh thể ion Tiểu phân cấu tạo là những ion dương và âm phân bố luân phiên đều đặn tại những nút của mạng không gian và liên kết với nhau bằng lực liên kết ion .Liên kết ion tạo ra do lực hút tĩnh điện giữa các ion có điện tích trái dấu và do lực đẩy ở khoảng cách ngắn . - + + - - 2- Ion có thể đơn giản như Cl , Na , K ,Br hoặc phức tạp như NO3 , CO3 Liên kết ion có đặc điểm : Không bão hòa , không định hướng trong không gian vì điện trường ion hay sự đối xứng của mây electron thường là dạng cầu . Tinh thể ion được coi như tập hợp những quả cầu không bằng nhau và mang điện tích .Trong những tinh thể ion CXAY , độ ion của liên kết về lý thuyết là 100% nhưng hiếm có như vậy . Đặc tính ion càng rõ khi hiệu độ âm điện giữa A và B càng lớn ; liên kết ion đòi hỏi sự kết hợp của 1 nguyên tố có độ âm điện nhỏ ( nằm ở dưới và phía trái của bảng tuần hoàn) với các nguyên tố âm điện mạnh ( ở trên và phía phải ) . Hai đều kiện này giải thích tại sao các halogenua kiềm là những tinh thể ion bền .Cũng giống như liên kết cộng hóa trị , liên kết ion càng mạnh (bền vững ) khi các nguyên tử chứa ít điện tử , tức là 18
19. Tinh thể học các điện tử cho hoặc nhận nằm gần hạt nhân .Ví dụ : Hydro (H) tạo với F,Cl,Br , I các hợp chất HF, HCl, HBr , HI bằng năng lượng liên kết ion tương ứng là 5,81, 4,44, 3,75, và 3,06 eV/mol Các tính chất : Các hạt tích điện ở đây là các ion ( cation và anion ) . Khối lượng và thể tích của chúng lớn hơn các electron rất nhiều ( ion 35Cl- có khối lượng lớn hơn khối lượng electron khoảng 65000 lần ) . Vì vậy chúng rất khó chuyển động trong mạng tinh thể . Ở trạng thái rắn , các hợp chất này có độ dẫn điện rất nhỏ , nhưng chúng là những chất dẫn điện tốt ở trang thái nóng chảy hoặc trong dung dịch ( chất điện ly) Khảo sát trạng thái liên kết hóa học trong các hợp chất tự nhiên cho thấy : -Tất cả các florua có liên kết gần như đơn thuần dạng ion , liên kết đồng cực chỉ ở mức độ từ 2% ở KF đến 20% ở AlF3 -Một phần lớn các ôxyt có liên kết chủ yếu dạng ion , trừ thạch anh (SiO2)và piroluzit (MnO2) có liên kết đồng hóa trị vượt trội hơn (54% và 65% ) -Các sulfua chủ yếu là những hợp chất nguyên tử .Các selenua , teluarua . acxenua , antimonua là những hợp chất có liên kết đồng hóa trị ở mức độ cao hơn Thông thường những nguyên tố có giá trị độ âm điện mạnh nhất đóng vai trò quyết định trạng thái liên kết trong hợp chất . Theo Lêbêdev , những nguyên tố như F,O và Cl có khả năng tạo thành những hợp chất ion ; còn S , I , Te , As và Sb là những nguyên tố tạo hợp chất nguyên tử . Trong tự nhiên , hợp chất ion thường phổ biến hơn . ③ Tinh thể kim loại Tiểu phân cấu tạo chiếm vị trí những nút của mạng không gian là những ion dương kim loại , tức là những nguyên tử kim loại đã mất bớt 1 số electron liên kết yếu của chúng . Những electron này có khả năng di động tương đối tự do trong mạng lưới kim loại ( trong tinh thể ) không thuộc hẳn nguyên tử nào , lúc liên kết với nguyên tử này , lúc liên kết với nguyên tử khác và bằng cách đó thực hiện liên kết giữa chúng . Liên kết kim loại tạo ra do tương tác tĩnh điện giữa điện tích âm của các electron của đám mây điện tử và điện tích dương của các cation kim loại . Tính chất : + Các electron tự do di chuyển trong toàn bộ tinh thể làm cho kim loại có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao . + Về mặt năng lượng , liên kết kim loại được coi là liên kết trung bình + Về mặt quang học , kim loại thể hiện khả năng phản chiếu đặc trưng do sự dịch chuyển electron trong miền năng lượng của ánh sáng nhìn thấy . ④ Tinh thể phân tử Tiểu phân cấu tạo chiếm vị trí những nút của mạng lưới tinh thể là những phân tử nguyên vẹn có hóa trị đã bảo hòa và liên kết với nhau bằng những lực yếu thường thuộc loại Van der Waals hoặc liên kết hydro . Liên kết trong phân tử của chúng thường là liên kết cộng hóa trị . -Liên kết Van der Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hoặc phân tử bị phân cực ở trạng thái rắn . Liên kết này thuộc loại yếu , rất dễ bị phá vỡ khi tăng nhiệt độ .Vì vậy những chất rắn trên cơ sở liên kết Van der Waals thường có nhiệt đô nóng chảy thấp , độ cứng nhỏ và độ giãn nở nhiệt đáng kể - Liên kết hydro là dạng trung gian giữa liên kết Van der Waals và ion. Nó thực hiện được nhờ nguyên tử hydro đứng giữa và gây ra lực hút hai nguyên tử mang điện âm .Thường được biểu diễn là A - H B . - + - + Ví dụ : Ở HF : F - H F - H tạo thành (HF)n ; n = 2 (dung dịch ) ; n=4 ( thể rắn ) Nguyên nhân : Vì độ âm điện của F rất lớn nên trong mỗi liên kết H - F này electron bị hút lệch mạnh về phía F làm cho F tích điện âm ; nguyên tử H chỉ còn lại gần như trơ trọi hạt nhân mang điện dương nên có thể đến khá gần nguyên tử F và chui vào bên trong vỏ electron của nguyên tử F của phân tử HF khác và hình thành mối liên kết mới với nguyên tử F này . Tương tự như vậy ở H2O : (H2O)n n=2-3 là nước ; n=5 là nước đá 19
20. Tinh thể học O - - - H H - - - - - - H H - - - O Năng lượng liên kết hydro nhỏ hơn liên kết cộng hóa trị hay ion 10 lần nhưng lại 10 lần lớn hơn năng lượng liên kết tàn dư . ⑤ Tinh thể thực Bốn kiểu tinh thể với các kiểu liên kết nêu trên thực tế là những trường hợp giơi hạn và là những cấu trúc mô hình .Trong hầu hết các hợp chất , người ta không gặp chỉ một dạng liên kết đơn thuần nhưng ta chỉ cần quan tâm nó nghiêng về dạng nào nhiều nhất Các tinh thể thực thường còn gặp các dạng liên kết có tính chất trung gian , có những mức độ chuyển tiếp khác nhau . Ví dụ : Dạng trung gian giữa liên kết kim loại và liên kết nguyên tử được gặp ở 1 số đơn chất có tính kim loại kém điển hình như As, Se . Hoặc những dạng trung gian giữa liên kết ion và cộng hóa trị ( được gặp ở nhũng tinh thể cấu tạo từ 2 nguyên tố mà sự khác nhau về độ âm điện của chúng chưa đủ để thực hiện liên kết ion nhưng đủ để hình thành liên kết cộng hóa trị phân cực ). Cho nên phân loại tinh thể theo tính chất của liên kết cũng không được dễ dàng . Hơn nữa , trong 1 tinh thể có thể tồn tại nhiều dạng liên kết khác nhau . Ví dụ : Tinh thể than chì có cấu trúc lớp ; trong mỗi lớp liên kết giữa các nguyên tử các bon là liên kết cộng hóa trị rất bền nhưng liên kết giữa các lớp là liên kết phân tử .Hoặc tinh thể muối ngậm nước có những dạng liên kết sau : Liên kết ion giữa các cation và anion của muối , liên kết cộng hóa trị phân cực trong phân tử nước và liên kết ion lưỡng cực giữa các ion và phân tử nước . 20