Giáo trình Thực hành Phân tích định lượng (Phần 2)

Nội dung text: Giáo trình Thực hành Phân tích định lượng (Phần 2)

1. BÀI 6: ĐỊNH LƯỢNG Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP PEMANGANAT Nội dung chính: • Giới thiệu phương pháp chuẩn độ oxi hoá- khử. • Phương pháp PEMANGANAT • Phần thực hành: - Chuẩn hóa dung dịch pemanganat. - Xác định Fe theo phương pháp pemanganat A.GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ KHỬ Trong phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử người ta tiến hành phản ứng chuẩn độ, là phản ứng trao đổi electron giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hoá (hoặc khử) với dung dịch chất phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxi hoá). Để nhận biết điểm tương đương người ta dùng các chất chỉ thị. I. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Đường cong chuẩn độ oxi hoá-khử biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch chuẩn độ và thể tích chất chuẩn đã dùng (đồ thị E - V) hoặc biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch chuẩn độ và tỉ số đương lượng giữa các chất tham gia phản ứng chuẩn độ (đồ thị E - P). – Khi cho một thể tích xác định dung dịch chuẩn của chất oxi hoá (hay khử) vào dung dịch cần chuẩn độ chứa chất khử (hay chất oxi hoá) thì xảy ra phản ứng oxi hoá khử, làm thay đổi nồng độ của các chất phản ứng sao cho khi cân bằng thế oxi hoá của hai cặp oxi hoá-khử trở nên bằng nhau tại mọi điểm của đường cong. Để tính thế tại các thời điểm chuẩn độ ta có thể dùng phương trình Nec áp dụng cho các hệ ôxi hóa khử bất kỳ tham gia trong phản ứng. Tuy vậy, thường sử dụng như sau: – Trước điểm tương đương: Tính thế của hệ theo thế của cặp ôxi hóa-khử chất phân tích cần chuẩn độ. – Sau điểm tương đương: tính thế của hệ theo thế của cặp ôxi hóa- khử chất chuẩn. – Tại điểm tương đương: tổ hợp các biểu thức tính thế của cả hai cặp oxi hóa-khử (chất phân tích và thuốc thử). Thế này là thế hỗn hợp của cả hai cặp. II. CÁC CHẤT CHỈ THỊ DÙNG TRONG CHUẨN ĐỘ OXI HÓA-KHỬ Trong chuẩn độ oxi - hoá thường dùng các loại chất chỉ thị sau đây: 1. Các chất chỉ thị đặc biệt phản ứng chọn lọc với một dạng nào đó của cặp oxi hóa khử và gây ra sự đổi màu (loại chỉ thị này không nhiều). Ví dụ: Hồ tinh bột tạo màu xanh với iot. 39
2. SCN- tạo màu đỏ với ion Fe3+ . 2. Bản thân chất oxi hóa hoặc khử trong phép chuẩn độ có màu và màu của - hai dạng oxi hóa & khử của nó khác nhau. Ví dụ: MnO4 có màu tím còn Mn2+ hầu như không màu (phương pháp Pemanganat). 3. Chỉ thị oxi hóa khử: chất chỉ thị có tính oxi hóa khử và màu của hai dạng oxi hóa & khử khác nhau. Màu của chỉ thị thay đổi phụ thuộc thế của chất chỉ thị và của hệ chuẩn độ. (Loại chỉ thị này có nhiều và có vị trí quan trọng trong chuẩn độ oxi hoá-khử) − Phản ứng oxi hóa - khử của chỉ thị là phản ứng thuận nghịch: ⎯⎯→ In ox + ne ←⎯⎯ In khử Màu của dung dịch chuẩn độ khi có chất chỉ thị oxi hoá – khử phụ thuộc vào tỷ số nồng độ hai dạng oxi hóa và khử của chỉ thị, tức là phụ thuộc vào tỉ [In ] số ox [In khử] trong phương trình Nec dùng cho chỉ thị: 0’ RT [In ox] E = E In + ln nF [In khử] Với E0’ là thế thực của chỉ thị. – Nếu cường độ màu của hai dạng xấp xỉ nhau thì khoảng chuyển màu [In ] 1 nằm trong khu vực tỷ số nồng độ ox giao động từ đến 10, khoảng thế [In khử] 10 tương ứng bằng: 0.059 E = E0’ ± (ở 250C) In n 0.060 E = E0’ ± (ở 300C) In n – Đối với các chất tham gia phản ứng chuẩn độ ta có thể chuyển đổi trạng thái oxi hoá lên cao hơn hay xuống thấp hơn để chuẩn độ cho thích hợp. Các giai đoạn oxi hóa và khử trước chuẩn độ này phải theo đúng các yêu cầu nghiêm ngặt là phản ứng phải xảy ra hoàn toàn với tốc độ nhanh và phải có khả năng loại bỏ các chất oxi hóa hay chất khử dư. Phản ứng phụ này phải chọn lọc, tránh làm ảnh hưởng các thành phần khác trong mẫu phân tích. III. CÁC THUỐC THỬ DÙNG TRONG CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ Trong chuẩn độ oxy hóa khử có thể dùng thuốc thử (chất chuẩn) là các chất oxi hoá hay các chất khử. Các chất oxi hóa: KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, I2, KIO3, KBrO3, Ca(ClO)2. 2+ Các chất khử: Fe , Na2S2O3, As2O3, H2C2O4, Na2C2O4, K4Fe(CN)6 40
3. Căn cứ vào thuốc thử sử dụng, người ta chia ra các phương pháp có tên gọi khác nhau như: phương pháp Pemanganat, phương pháp Đicrômat, phương pháp Iot, phương pháp Xeri B. PHƯƠNG PHÁP PEMANGANAT I. TÍNH CHẤT OXY HÓA CỦA PEMANGANAT - Ion Pecmaganat MnO4 là một chất oxi hoá mạnh. - 2+ Trong môi trường axit, ion MnO4 có thể bị khử đến Mn theo phản ứng: - + ⎯⎯→ 2+ o MnO4 + 8H + 5e ←⎯⎯ Mn + 4H2O E = 1,51 v - Trong môi trường axit yếu, trung tính hay bazơ, ion MnO4 có thể bị khử đến MnO2 - ⎯⎯→ - o MnO4 + 2H2O + 3e ←⎯⎯ MnO2 + 4 OH E = 0,588v - 2- Trong môi trường bazơ mạnh, ion MnO4 có thể bị khử đến MnO4 : - ⎯⎯→ 2- 0 MnO4 + e ←⎯⎯ MnO4 E = 0,564v - − Phản ứng khử MnO4 thường diễn ra qua các giai đoạn trung gian: Mn 3+ 2+ (VI), Mn (IV), Mn (III), Mn (II). Mn (III) là chất oxy hóa rất mạnh (EMn /Mn = 1,5v), nhưng không bền. II. ĐỘ BỀN CỦA DUNG DỊCH KMNO4 Dung dịch KMnO4 tinh khiết thì rất bền nhưng khi có mặt của MnO2 (thường có lẫn trong KMnO4) đóng vai trò xúc tác thì xảy ra sự tự phân hủy của - MnO4 . - - 4MnO4 + 2H2O → 4MnO2 + 3O2 + 4OH Vì vậy sau khi pha chế dung dịch KMnO4 phải lọc bỏ hết cặn MnO2 và phải bảo quản thật kỹ, tránh cho dung dịch tiếp xúc với các chất hữu cơ có thể khử KMnO4 đến MnO2. Dung dịch KMnO4 cũng không bền nếu như trong dung 2+ 2+ - dịch có mặt của ion Mn do xảy ra phản ứng oxi hoá Mn bởi ion MnO4 . - 2+ + 2MnO4 + 3Mn + 2H2O → 5MnO2 + 4H Trong dung dịch axit phản ứng này xảy ra chậm nhưng trong dung dịch trung tính thì phản ứng xảy ra tức khắc. III. PHA CHẾ DUNG DỊCH CHUẨN KMNO4 Khi phải pha chế dung dịch KMnO4 người ta thường hòa tan một lượng cân KMnO4 trong nước cất, đun sôi dung dịch một thời gian, làm lạnh rồi lọc hết vết MnO2 và sau đó thiết lập độ chuẩn của dung dịch thu được. Dung dịch chuẩn KMnO4 phải được bảo quản trong bình thủy tinh sạch, không có vết MnO2, và có - nút nhám, không cho dung dịch tiếp xúc với ánh sáng mặt trời,vì khi ấy MnO4 sẽ bị phân hủy nhanh hơn. 41
4. – Để xác định nồng độ của dung dịch KMnO4 có thể dùng các chất gốc như H2C2O4, Na2C2O4, KI, As2O3 Thường dùng nhất là axit oxalic H2C2O4.2H2O hay natri oxalat Na2C2O4. IV. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ KMNO4 BẰNG DUNG DỊCH H2C2O4 CHUẨN 1. Nguyên tắc - 2- Phản ứng chuẩn độ giữa MnO4 và C2O4 xảy ra theo phương trình: 2- - + 2+ 5C2O4 + 2MnO4 + 16H = 10CO2 + 2Mn + 8H2O Với các bán phản ứng: - + ⎯⎯→ 2+ o 2 x MnO4 + 8H + 5e ←⎯⎯ Mn + 4H2O E = 1,51 v 2- ⎯⎯→ o 5 x C2O4 – 2e ←⎯⎯ 2CO2 E = –0,49 v 2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị – Trong phản ứng chuẩn độ này chúng ta sử dụng chính màu tím của ion - - MnO4 để làm chỉ thị. Khi dư một giọt MnO4 thì dung dịch sẽ có màu tím nhạt. - 2- 2+ – Cơ chế phản ứng giữa MnO4 và C2O4 rất phức tạp : Ion Mn đóng - vai trò xúc tác: lúc mới chuẩn độ, những giọt MnO4 đầu tiên mất màu rất chậm, nhưng sau khi đã có một lượng nhỏ Mn2+ được tạo thành thì phản ứng xảy ra rất nhanh khi đun nóng. Nếu trước khi chuẩn độ trong dung dịch đã có ion Mn2+ thì phản ứng sẽ xảy ra nhanh ngay từ đầu. Trong trường hợp chuẩn độ này các hệ số hợp thức của 2 dạng liên hợp trong các nửa phản ứng oxi hóa - khử không giống nhau và có chất khí (CO2) tạo thành nên có thể dự đoán đường cong chuẩn độ sẽ không đối xứng. – Ví dụ: Vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch H2C2O4 0,1 M bằng dung + dịch chuẩn KMnO4 0,1M trong môi trường axit có [ H ] = 1 M. o’ 2–) o’ – 2+) Cho biết E (2 CO2/C2O4 = – 0,49 v; E (MnO4 / Mn = 1,52 v Với Eo' là thế tiêu chuẩn thực. – Trước điểm tương đương, thế của hệ được tính theo công thức: 2 o 2–) 0.059 [CO2] E = E ’ (2CO2 / C2O4 + lg 2- 2 [C2O4 ] 0.059 P E = Eo’(2CO / C O 2– ) + lg 2 2 4 2 1-P Khi P = 0,5 thì E = – 0,47 v. Khi P = 0, 99 thì E ≅ – 0,43 v. – Tại điểm tương đương, khi N0 V0 = NV, ta có: 2Eo’(2CO / C O 2-)+ 5 Eo' (MnO -/ Mn2+ ) 0.059 E = 2 2 4 4 + lg tđ 7 7 2 - [ CO2] .[ MnO4 ] 2- 2+ [C2O4 ].[Mn ] 42
5. 2- - 2+ – Vì [ C2O4 ] = 5/2 [ MnO4 ] và [CO2 ] = 5 [ Mn ] và nếu toàn bộ khí CO2 đều ở lại trong dung dịch chuẩn độ thì ta có công thức tính thế tại điểm tương đương như sau: 2Eo’(2CO / C O 2- )+5 Eo'(MnO -/ Mn2+ ) 0.059 E = 2 2 4 4 + lg 10 [ Mn2+ ] tđ 7 7 Khi P = 1 thì E tđ ≅ 0,95 v – Sau điểm tương đương, thế của hệ được tính theo công thức: 0.059 E = Eo'(MnO - / Mn2+) + lg (P - 1) 4 5 Khi P = 1, 01 thì E ≅ 1,50 v Khi P = 1, 5 thì E = 1, 516v ≅ 1,52 v – Trong trường hợp khi nồng độ của ion H+ tham gia vào phản ứng chuẩn độ khác 1 M và khi nồng độ của CO2 lớn hơn độ tan của nó trong H2O thì trong các biểu thức tính thế của dung dịch phải tính đến nồng độ của ion H+ và phải thay [CO2] bằng áp suất riêng phần của nó p (CO2). Đường cong chuẩn độ hoàn toàn bất đối xứng. 2- - H.12. Đường cong chuẩn độ C2O4 bằng MnO4 Chúng ta cần chú ý một số nguồn gốc gây sai số như sau: - – Sự oxi hóa cảm ứng ion oxalat bởi không khí: gốc CO2 tạo thành trong 3+ 2- ⎯⎯→ 2+ -) phản ứng trung gian (Mn + C2O4 ←⎯⎯ Mn + CO2 + CO2 sẽ phản ứng nhanh với không khí tạo thành chất trung gian HO2 (pehidroxyl): - + CO2 + O2 + H = HO2 + CO2 2- HO2 không bền, có thể oxi hoá ion C2O4 theo phương trình: 2- + ⎯⎯→ - HO2 + C2O4 + H ←⎯⎯ H2O2 + CO2 + CO2 Cứ thế phản ứng xảy ra theo dây chuyền. Tổng cộng các phản ứng dây chuyền tạo nên trong dung dịch một lượng H2O2 và CO2. 43
6. – H2O2 cũng bị pemanganat oxi hoá và cũng tiêu thụ một số đương lượng pemanganat như oxalat, vì vậy sự tạo thành peoxyt có thể không ảnh hưởng tới kết quả chuẩn độ nếu nó không bị phân hủy khi đun nóng trên 90o C. – H2C2O4 bị phân hủy chậm khi đun nóng theo phản ứng: H2C2O4 → CO + CO2 + H2O nhất là khi có ion Mn2+ xúc tác. – Sự phân hủy KMnO4 (cho O2 bay ra) xảy ra chậm khi đun nóng, và khi chuẩn độ quá nhanh,lại có khuấy trộn không đều thì sai số này là rất đáng kể. – Sự có mặt của HCl cũng có thể gây ra sai số, bởi vì phản ứng giữa . KMnO4 và oxalat gây cảm ứng đến phản ứng giữa KMnO4 và HCl Tuy nhiên khi chuẩn độ ở nhiệt độ trên 70oC thì HCl không gây cản trở cho phản ứng chuẩn độ. 3. Cách tiến hành – Hút chính xác 10,0 ml dung dịch H2C2O4 chuẩn cho vào bình tam giác o 250 ml. Thêm 10 ml H2SO4 1:8, đun hỗn hợp trên đến 80-90 C (không để sôi). Chuẩn độ ngay bằng dung dịch KMnO4. Chỉ cho giọt sau tiếp theo khi giọt trước đã mất màu. Ngừng chuẩn độ khi dung dịch xuất hiện màu tím nhạt bởi 1 giọt KMnO4 dư, không mất trong 30 giây. Ghi lại thể tích KMnO4 đã dùng. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích KMnO4 trung bình ( V ). – Nồng độ KMnO4 được tính theo công thức: CN (H2C2O4) . VH2C2O4 CN (KMnO4) = V KMnO4 V. ĐỊNH LƯỢNG Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP PEMANGANAT 1.Nguyên tắc Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau: 2+ - + ⎯⎯→ 3+ 2+ 5Fe + MnO4 + 8H ←⎯⎯ 5Fe + Mn + 4H2O Với các bán phản ứng: 2+ - 3+ Fe – e ←⎯⎯⎯⎯→ Fe - + - ⎯⎯→ 2+ MnO4 + 8 H + 5 e ←⎯⎯ Mn + 4 H2O Phản ứng này xảy ra nhanh và hoàn toàn trong môi trường axit H2SO4. 2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 2.1. Đường cong chuẩn độ – Trước điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp Fe3+/ Fe2+ [Fe3+ ] E = Eo’ 3+ 2+ + 0.059 lg Fe / Fe [Fe2+ ] – Sau điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp - 2+ MnO4 / Mn : - o 0.059 [MnO4 ] E = E ’MnO - / Mn2+ + lg 2+ 4 5 [Mn ] 44
7. (Nếu pH = 0) – Tại điểm tương đương, thế của dung dịch là thế hỗn hợp của cả hai cặp: o o E ’Fe3+ / Fe2+ + 5 E ’MnO -/ Mn2+ E = 4 tđ 1+5 – Đường chuẩn độ có dạng bất đối xứng như sau: 2+ - H.13. Đường cong chuẩn độ Fe bằng MnO4 2+ - – Nếu ta chuẩn độ Fe 0,100M bằng MnO4 0,100 M (ở pH = 0) thì bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ) kéo dài từ 0,86 v đến 1,46 v với sai số q = ± 0,1%. – Thế tại các điểm chuẩn độ không phụ thuộc nồng độ của các chất chuẩn độ, điều đó chứng tỏ đường chuẩn độ lý thuyết không phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng (khi nồng độ của ion H+=1 M và cố định lực ion, môi trường chất tạo phức phụ ) và sự pha loãng không ảnh hưởng rõ đến độ chính xác của phép chuẩn độ. – Để phép xác định được chính xác trước khi chuẩn độ ta phải khử hết 3+ 2+ 3+ 2+ lượng Fe thành Fe . Để khử Fe thành Fe ta có thể dùng SnCl2 (hoặc Zn, Al, Cd dạng hỗn hống). Phản ứng khử xảy ra theo phương trình: 2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+ Lượng SnCl2 dư được oxi hoá bằng HgCl2 theo phản ứng: SnCl2 + HgCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2↓ Hg2Cl2 ít, tác dụng không đáng kể với KMnO4, nhưng cần chú ý tránh dùng dư SnCl2 vì lượng Hg2Cl2 lớn sẽ gây sai số đáng kể khi tác dụng với KMnO4. 2+ - – Phản ứng giữa Fe với ion MnO4 sẽ gây cảm ứng đến phản ứng oxi - - hoá Cl bằng MnO4 . Để tránh sai số trước khi chuẩn độ cần cho thêm vào dung dịch chuẩn độ “hỗn hợp bảo vệ “ gồm: MnSO4 + H2SO4+ H3PO4. Tuy nhiên tác dụng của hỗn hợp bảo vệ cũng có giới hạn, do đó cần tránh dùng dư Cl-. 2.2. Chọn chỉ thị Trong phép chuẩn độ này sẽ xảy ra sự chuyển màu từ màu tím của ion - 2+ MnO4 sang không màu của dung dịch ion Mn . Tại điểm tương đương khi thêm 45
8. dư một giọt KMnO4 dung dịch chuẩn độ sẽ có màu tím. Tuy nhiên màu tím sẽ – 2+ chỉ tồn tại trong thời gian khoảng 30 giây vì sau đó các ion MnO4 và Mn sẽ tác dụng với nhau tạo nên MnO2 có màu nâu. Vì vậy chỉ thị cũng chính là ion - MnO4 của thuốc thử KMnO4 3. Cách tiến hành – Thêm nước cất vào bình định mức đựng mẫu phân tích cho đến vạch (100 ml). Lấy chính xác 10,0 ml dung dịch trên cho bình tam giác 250 ml, đun nóng dung dịch đến 80-90oC (không để sôi). Cho vào dung dịch phân tích đang nóng từng giọt dung dịch SnCl2, lắc đều sau khi cho mỗi giọt, cho đến khi mất màu vàng của FeCl3 bởi một giọt SnCl2. Thêm dư 1-2 giọt SnCl2. Làm lạnh dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng (bằng cách ngâm nước lạnh hoặc để tự nguội). – Thêm tiếp 20 ml nước cất, lắc đều, sau đó vừa lắc bình tam giác đựng dung dịch phân tích vừa thêm nhanh cùng một lúc 10 ml HgCl2 5% và lắc đều. Nếu tạo được Hg2Cl2 ở dạng giải lụa lấp lánh thì tiến hành tiếp, nếu không thu được giải lụa mà có kết tủa trắng bông hoặc xám đen thì phải bỏ đi làm lại thí nghiệm khác. – Sau khi thu được giải lụa để yên dung dịch khoảng 2-3 phút (không lâu hơn). Thêm tiếp 20 ml nước cất và 20 ml hỗn hợp bảo vệ (MnSO4 + H2SO4 + H3PO4). Lắc đều và chuẩn độ bằng KMnO4 cho đến khi xuất hiện màu tím nhạt bởi một giọt KMnO4 dư, không mất trong 30 giây. Ghi lại thể tích KMnO4 đã dùng. Thí nghiệm lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích trung bình của KMnO4 (V ). – Hàm lượng của Fe3+ trong mẫu được tính theo công thức: CN (KMnO ). V KMnO .100.56 4 4 aFe3+ = (g/mẫu) VFe3+ .1000 46
9. BÀI 7: ĐỊNH LƯỢNG ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP IOT Nội dung chính: • Giới thiệu phương pháp iot. • Phần thực hành: - Xác định nồng độ của dung dịch Na2S2O3 bằng phương pháp iot. - Xác định hàm lượng Cu2+ trong mẫu phân tích bằng phương pháp iot. A. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP IOT I. TÍNH CHẤT OXI HOÁ - KHỬ CỦA IOT VÀ ĐỊNH LƯỢNG THEO PHƯƠNG PHÁP IOT - Iot (I2) là chất oxi hoá yếu, I là chất khử yếu. ⎯⎯→ - o I2 (r) + 2e ←⎯⎯ 2I E = 0,5345v I2 ít tan trong nước, tan nhiều trong KI. - ⎯⎯→ - I2 (dd) + I ←⎯⎯ I 3 K = 700 - ⎯⎯→ - o I3 + 2e ←⎯⎯ 3I E = 0,5355v Để đơn giản thường dùng phương trình: ⎯⎯→ - o I2 + 2e ←⎯⎯ 2I E = 0,5345v Bằng phương pháp iot có thể định lượng được cả các chất oxi hoá và các chất khử: - Định lượng chất oxy hóa: Cho các chất oxi hoá tác dụng với I- dư trong môi trường axit. Sau đó chuẩn độ lượng I2 được giải phóng ra bằng dung dịch Natri thiosulfat (Na2S2O3). - Định lượng chất khử: Có thể chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch I2, hoặc cho chất khử tác dụng với I2 lấy dư rồi chuẩn độ lượng I2 dư bằng dung dịch Natri thiosulfat (Na2S2O3). Như vậy: trong phương pháp iot, phản ứng quan trọng nhất là phản ứng giữa Natri thiosulfat (Na2S2O3) và I2 II. CHỈ THỊ TRONG CHUẨN ĐỘ IOT Trong phép chuẩn độ iot người ta dùng chỉ thị là dung dịch hồ tinh bột bởi vì hồ tinh bột khi tác dụng với I2 sẽ có màu xanh dương thẫm đặc trưng. Phản -5 ứng rất nhạy: có thể phát hiện được I2 với nồng độ 10 N (nên dùng hồ tinh bột khoai tây). - Độ nhạy của chỉ thị tăng khi có một lượng nhỏ I-, và giảm khi nhiệt độ tăng và khi có mặt của êtylic, mêtylic - Nên cho hồ tinh bột khi gần đạt điểm tương đương (Khi dung dịch có màu màu vàng rơm) bởi phức iot-hồ tinh bột ít tan trong nước. 47
10. III. NGUỒN GỐC SAI SỐ 1. Sự oxi hóa ion I- bởi oxi không khí: - + 4 I + O2 + 4 H → 2 I2 + 2 H2O - Phản ứng xảy ra nhanh trong môi trường axit và có ánh sáng, khi có ion kim loại đa hóa trị làm xúc tác (ví dụ: Cu2+). - Phản ứng trên xảy ra cảm ứng bởi phản ứng giữa I- và chất oxi hóa, do đó không nên để lâu quá thời gian cần thiết phản ứng giữa I- và chất oxi hóa và không để chỗ có ánh sáng (nên để trong buồng tối). - Đuổi O2 bằng khí trơ hoặc CO2. 2. Sự mất iot do thăng hoa: Nên chuẩn độ khi có dư KI để giảm nồng độ I2 xuống thấp hơn độ tan của nó trong nước. Không đun nóng và phải cẩn thận khi dùng khí trơ đuổi O2 (tránh làm mất mát I2). 2- IV. PHẢN ỨNG GIỮA IOT VÀ ION THIOSUNFAT S2O3 2- ⎯⎯→ 2- 2 S2O3 - 2e ←⎯⎯ S 4O6 - ⎯⎯→ - I3 + 2e ←⎯⎯ 3 I 2- - ⎯⎯→ 2- 2 S2O3 + I3 ←⎯⎯ S4O6 + 3I- 2- ⎯⎯→ 2- - (2 S2O3 + I2 ←⎯⎯ S4O6 + 2I ) - – Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn trung gian (tạo ra S2O3I , sau đó tạo 2– S4O6 ) – 2– – Khi [ I ] nhỏ ( 10 (khi dung dịch có 2– 2– 2– môi trường quá bazơ) thì S2O3 bị phân hủy, tạo S và SO3 . Khi pH quá nhỏ 2– (độ axit lớn) thì S2O3 cũng bị phân hủy, tạo thành H2SO3 và lưu huỳnh (S). Nếu phải chuẩn độ trong môi trường axit mạnh thì nên thêm rất chậm Na2S2O3 và khuấy trộn mạnh dung dịch chuẩn độ. (Không được chuẩn độ Na2S2O3 trong axit mạnh bằng I2). – Khi chuẩn độ các chất oxi hóa mạnh, phải để cho phản ứng giữa các – chất oxi hóa đó và I xảy ra hoàn toàn rồi mới chuẩn độ bằng Na2S2O3 (để tránh 2– 2– 2– S2O3 chuyển thành S4O6 , SO4 và S). V. PHA CHẾ DUNG DỊCH CHUẨN NA2S2O3 Các dung dịch natri thiosulfat Na2S2O3 khi bảo quản sẽ thay đổi nồng độ vì vậy phải xác định độ chuẩn sau khi pha chế và phải kiểm tra độ chuẩn trong thời gian sử dụng. Chú ý: 48
11. – Đun sôi nước cất sạch, để nguội rồi mới pha dung dịch nhằm tránh không cho vi khuẩn có trong không khí và trong nước phân hủy ion thiosulfat thành ion tetrathionat và ion sulfat. – Khi pha chế nên kiềm hóa dung dịch bằng cách thêm một ít Na2CO3 để tạo pH khoảng 9 -10 nhằm giảm hoạt động của vi khuẩn và cho thêm một ít lượng chất bảo vệ (cloroform, HgI2). – Dung dịch để lắng một ngày rồi mới chuẩn hóa. – Các dung dịch loãng hơn được pha chế bằng cách pha loãng các dung dịch đặc và không nên để quá lâu. – Các chất oxi hóa gốc có thể dùng để xác định nồng độ của thiosunfat là K2Cr2O7, KIO3, KBrO3, Cu, Iot, K3[Fe(CN)6] B. PHẦN THỰC HÀNH I. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CỦA DUNG DỊCH Na2S2O3 BẰNG DUNG DỊCH K2Cr2O7 THEO PHƯƠNG PHÁP IOT 1. Nguyên tắc Áp dụng phương pháp chuẩn độ thế khi sử dụng K2Cr2O7 để chuẩn hóa dung dịch Na2S2O3. Trong trường hợp này người ta cho K2Cr2O7 tác dụng với - dung dịch chứa ion I dư sau đó chuẩn độ lượng I2 được sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3. – Phản ứng chuẩn độ: - K2Cr2O7 phản ứng với I (KI) trong môi trường axit giải phóng ra iot: 2- + ⎯⎯→ 3+ Cr2O7 + 14 H + 6 e ←⎯⎯ 2Cr + 7 H2O – ⎯⎯→ 2 I – 2 e ←⎯⎯ I2 2- – + ⎯⎯→ 3+ Cr2O7 + 6I + 14 H ←⎯⎯ 2Cr + 3 I2 + 7 H2O – ⎯⎯→ – 3I2 + 3I ←⎯⎯ 3I3 – 2– – Phản ứng chuẩn độ giữa I3 với S2O3 : 2– ⎯⎯→ 2– 2 S2O3 – 2e ←⎯⎯ S4O6 – ⎯⎯→ – I3 + 2e ←⎯⎯ 3 I 2– – ⎯⎯→ 2– – 2 S2O3 + I3 ←⎯⎯ S4O6 + 3I 2– ⎯⎯→ 2– –) Hoặc (2 S2O3 + I2 ←⎯⎯ S4O6 + 2I 2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 2.1. Đường cong chuẩn độ – Khi xác định nồng độ của natri thiosulfat bằng dung dịch chuẩn kali bicromat thì phản ứng chuẩn độ thực chất là phản ứng giữa iot và ion thiosulfat 2- do đó đường cong chuẩn độ là đường chuẩn độ I2 bằng ion S2O3 – Trước điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp – I2 / 2I : 49
12. 0.059 [I - ] E = Eo (I / 2I–) + lg 3 2 2 [ I- ]3 – Sau điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp 2- 2- S4O6 / 2S2O3 2- o 2- 2- 0.059 [ S4O6 ] E = E (S4O6 / 2S2O3 ) + lg 2- 2 2 [ S2O3 ] – Tại điểm tương đương, thế của dung dịch là thế hỗn hợp của cả hai cặp: o - o 2- 2- - 2- 2E ( I2/ 2I ) + 2E (S4O6 / 2S2O3 ) 0.059 [I3 ][ S4O6 ] E tđ = + lg - 3 2- 2 2 + 2 4 [ I ] [ S2O3 ] – Đây là phản ứng oxi hoá khử mà các hệ số hợp thức của hai dạng liên hợp trong các nửa phản ứng không giống nhau, do đó đường cong chuẩn độ hoàn toàn bất đối xứng. 2.2. Chọn chỉ thị Trong phép chuẩn độ iot chỉ thị được chọn dùng là dung dịch hồ tinh bột và chỉ nên cho hồ tinh bột khi gần đạt đến điểm tương đương, lúc dung dịch chuẩn độ đã chuyển sang màu vàng rơm, bởi vì phức của iot – hồ tinh bột ít tan 2- trong nước. Khi cho dư một giọt thiosunfat S2O3 thì màu xanh của phức giữa iot và hồ tinh bột sẽ biến mất. − Chú ý: Tốc độ phản ứng tăng khi pH giảm, nhưng nếu pH quá bé, sẽ xảy ra sự oxi hóa rõ rệt iođua bởi không khí: - + 2 I + O2 + 4H = I2 + 2H2O − Nồng độ H+ thích hợp là 0,2 ÷ 0,4M và nồng độ của KI ít nhất là 2%. Để trong tối không dưới 10 phút. Cho thêm Na2CO3 vào tạo bầu khí quyển CO2 để đuổi O2 (của không khí). 3. Các tiến hành – Lấy chính xác 10,0 ml dung dịch K2Cr2O7 (là chất chuẩn gốc đã biết nồng độ) cho vào bình tam giác 250 ml. Sau đó thêm vào lần lượt các dung dịch: 4 ml dung dịch HCl 2N. 2 ml dung dịch Na2CO3 0.1 M. Khoảng 20 ml nước cất. Khoảng 6 ml dung dịch KI 10% Chú ý: Sau mỗi lần thêm một phần dung dịch mới, phải lắc nhẹ và đều dung dịch cần chuẩn độ. Đậy kín bằng mặt kính đồng hồ và để vào chỗ tối khoảng 13-15 phút. – Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch Na2S2O3 cho tới khi dung dịch có màu vàng rơm. Cho thêm 1 ml dung dịch hồ tinh bột, lắc đều và chuẩn 3+ độ tiếp cho tới khi xuất hiện màu xanh ve của Ion Cr bởi một giọt Na2S2O3. Ghi lại thể tích Na2S2O3 đã tiêu tốn. Thí nghiệm lặp lại ít nhất 3 lần. Tính V của Na2S2O3. Nồng độ của Na2S2O3 được tính theo công thức: 50
13. CN(K2Cr2O7) . VK2Cr2O7 CN(Na2S2O3) = V Na2S2O3 II. ĐỊNH LƯỢNG ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP IOT 1.Nguyên tắc 2+) – – Cho chất oxi hóa (Cu phản ứng với I (KI) dư để tạo thành I2, sau đó chuẩn độ I2 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. 2+ – 0 2+ 2 Cu +2I + 2 e = 2 CuI↓ ; E Cu /CuI = 0,85v – – 0 - - 3I – 2 e = I3 ; E / 3 I = 0,5355v I3 2+ – – 2 Cu + 5I = 2 CuI↓ + I3 (0.85 - 0.5355) 2 10.7 K = 10 0.059 = 10 Hằng số cân bằng K có giá trị lớn cho biết phản ứng xảy ra hoàn toàn. - 2- – Phản ứng giữa I3 và S2O3 : 2– ⎯⎯→ 2– 2 S2O3 – 2e ←⎯⎯ S4O6 – ⎯⎯→ – I3 + 2e ←⎯⎯ 3 I 2– – ⎯⎯→ 2– – 2 S2O3 + I3 ←⎯⎯ S4O6 + 3I 2– ⎯⎯→ 2– – Hoặc (2 S2O3 + I2 ←⎯⎯ S4O6 + 2I ) 2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị – Đường cong chuẩn độ và chỉ thị trong phép chuẩn độ xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp iot hoàn toàn giống như trong trường hợp chuẩn độ xác định nồng độ của dung dịch natri thiosulfat bằng dung dịch chuẩn kali bicromat. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác: – Độ axit: pH có ảnh hưởng lớn đến độâ chính xác của phép chuẩn độ. Khi pH > 4 sẽ có sự tạo phức hyđroxo của ion Cu2+ làm cho phản ứng chuẩn độ xảy ra chậm, điểm cuối chuẩn độ không thấy rõ. Màu xanh iot - hồ tinh bột đã mất khi cho dư Na2S2O3 có thể sẽ xuất hiện trở lại. Khi pH < 0,5 sẽ xảy ra quá – trình oxi hóa I bởi O2 của không khí. – Sự hấp phụ iot trên kết tủa CuI: I2 dễ bị hấp phụ trên CuI làm cho kết tủa CuI có màu vàng thẫm rất khó xác định điểm cuối chuẩn độ, phải giảm bằng cách cho thêm ion SCN- để tạo kết tủa CuSCN ít tan hơn CuI làm giảm khả năng hấp phụ iot vào kết tủa. (Tuy nhiên không cho SCN- vào dung dịch khi còn – nhiều I2 vì có thể xảy ra quá trình khử I2 bởi ion SCN .) – Chất cản trở: Các chất tạo phức được với Cu2+ (ví dụ HCl dư tạo phức 2- - CuCl4 , hay ion tacrat tạo phức tacrat đồng ), các chất có khả năng oxi hóa I 3+) 3+ 3+ (như Fe , các ion có màu (Fe có màu vàng). Nếu trong dung dịch có Fe ta có thể che Fe3+ bằng dung dịch chứa ion pyrophotphat hay amoni diflorua NH4HF2. 51
14. 3. Cách tiến hành – Thêm nước cất vào mẫu phân tích có chứa Cu2+ trong bình định mức cho đến vạch (100 ml). Hút chính xác 10,0 ml dung dịch phân tích trên cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm vào đó lần lượt các dung dịch sau: 2 ml dung dịch CH3COOH 4M. Khoảng 10 ml nước cất. Khoảng 6 ml dunh dịch KI 10%. Chú ý: Sau mỗi lần thêm phần dung dịch mới phải lắc nhẹ và đều dung dịch cần chuẩn độ. – Chuẩn độ ngay bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 cho đến khi xuất hiện màu vàng rơm. Thêm tiếp 1 ml hồ tinh bột, lắc đều và chuẩn độ tiếp cho đến khi mất màu xanh đậm bởi một giọt Na2S2O3. Thêm 2 ml dung dịch KSCN 20%, lắc mạnh và đều, nếu thấy xuất hiện màu xanh trở lại thì chuẩn độ tiếp cho đến mất màu xanh, nếu không xuất hiện màu xanh thì không cần phải thêm Na2S2O3 nữa. Ghi lại thể tích Na2S2O3 đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích trung bình V của Na2S2O3. Hàm lượng Cu2+ trong mẫu phân tích đưọc tính theo công thức: C . V .100.64 N ( Na2S2O3 ) Na2S2O3 aCu2+ = (g/mẫu) VCu2+ .1000 52
15. BÀI 8: CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA Nội dung chính: • Giới thiệu phương pháp chuẩn độ kết tủa. • Phần thực hành: ∗ Xác định nồng độ dung dịch AgNO3 theo phương pháp Mohr và phương pháp Fajans. ∗ Xác định hàm lượng ion Cl– trong mẫu theo phương pháp Volhard. ∗ Xác định hàm lượng Cl– trong nước máy thành phố theo phương pháp Mohr. A. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA – Phản ứng tạo thành kết tủa được sử dụng trong hai phương pháp phân tích, đó là phương pháp chuẩn độ kết tủa (thuộc phương pháp phân tích thể tích) và phương pháp phân tích khối lượng. – Số phản ứng kết tủa được dùng trong phương pháp chuẩn độ rất hạn chế, bởi vì: • Trong các dung dịch loãng các phản ứng kết tủa xảy ra rất chậm. Đặc biệt ở gần điểm tương đương, khi nồng độ các chất rất nhỏ thì vận tốc phản ứng nhỏ không thỏa mãn yêu cầu của phép phân tích thể tích. • Phản ứng tạo kết tủa thường kèm theo phản ứng phụ, làm sai lệch kết quả do không bảo đảm được tính hợp thức. (Ví dụ: các phản ứng phụ như: hấp phụ, cộng kết, tạo dung dịch rắn ) – Trong số các phản ứng kết tủa được sử dụng, quan trọng nhất là phản ứng kết tủa các ion halogen bằng AgNO3 và phép phân tích sử dụng phản ứng kết tủa bằng AgNO3 thường gọi là phương pháp bạc (hay phép đo bạc). I. PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ Phản ứng chuẩn độ là phản ứng kết tủa, ví dụ: AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3 – Các quá trình xảy ra trong hệ là: + – -1 Phản ứng chính là phản ứng kết tủa: Ag + Cl = AgCl ↓ Ks + + Phản ứng phụ là phản ứng tạo phức hydroxo: Ag + H2O = AgOH + H η (hay là *β) II. ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ 53
16. Trong chuẩn độ kết tủa người ta xây dựng đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của – lg (Ag+) tức là P (Ag+) hay – lg (Cl–) tức là P (Cl–) CV vào tỉ số (ký hiệu là P). CoVo ’ + - – Để tính toán, thường sử dụng tích số tan điều kiện: Ks = [ Ag ]’[ Cl ]’ Trong đó: [ Ag+ ]’ = Tổng nồng độ Ag+ chưa bị chuẩn độ = [ Ag+ ] + [ AgOH ] = [ Ag+](1 + ηh-1) 1 1 = [ Ag+] với α(Ag+) = -1 α(Ag+) 1+ηh [ Cl– ]’ = [ Cl– ]. Ks – Từ đó ta có Ks’ = . Nếu trong dung dịch không có sự tạo phức phụ α Ag+ khác thì α(Ag+) phụ thuộc pH của dung dịch. Để xây dựng đường cong chuẩn độ người ta tính toán các giá trị [ Ag+ ]’ và [ Cl- ]: – Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CV C + = = [ Ag+ ]’ + m (1) Ag V+Vo AgCl CoVo C - = = [ Cl– ]’ + m (2) Cl V+Vo AgCl trong đó mAgCl là số mol AgCl đã kết tủa trong một lít dung dịch. Từ (1) và (2) ta có: CV CoVo [ Ag+ ]’ – [ Cl- ]’ = – V+Vo V+Vo CoVo Chia cả hai vế cho ta sẽ thu được: V+Vo V+Vo P – 1 = ([ Ag+ ]’ – [ Cl– ]’) CoVo K's mà P – 1 = q (sai số của phép chuẩn độ) nên khi thay [ Cl– ]’ = thì phương [Ag+ ]' trình trên sẽ có dạng: K's V+Vo q = ([ Ag+]’ – ) [Ag+ ]' CoVo – Đây là phương trình dùng để tính sai số tại một điểm bất kỳ trên đường V+Vo C+Co cong chuẩn độ. Ở gần điểm tương đương thì = do đó phương trình CoVo C Co sẽ có dạng: K's C+Co q = ([ Ag+]’ – ) [Ag+ ]' CCo – – Nếu q = + 0,2% thì bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ) theo PCl kéo dài từ – – PCl = 4 đến PCl = 6 và theo PAg+ thì sẽ kéo dài từ PAg+ = 6 đến PAg+ = 4. Đường cong chuẩn độ hoàn toàn đối xứng. – Đường cong chuẩn độ có dạng: 54
17. Hình 14. Đường cong chuẩn độ Cl– bằng Ag+ – BNCĐ phụ thuộc nồng độ các chất chuẩn độ và tích số tan của hợp chất ít tan được tạo ra trong phản ứng chuẩn độ ấy. – Nếu phản ứng tạo hợp chất ít tan theo kiểu M:2A hay 2M:A thì đường cong chuẩn độ không đối xứng qua điểm tương đương nữa. III. CHỈ THỊ TRONG PHÉP ĐO BẠC – Trong phép chuẩn độ xác định các ion halogenua bằng dung dịch Ag+ người ta có thể sử dụng dung dịch K2CrO4 (Phương pháp Mohr), dung dịch 3+ ) Fluoretxein (Phương pháp Fajans), hay dung dịch ion Fe (Fe(NH4 (SO4)2.12H2O hay Fe(NO3)3) (Phương pháp Volhard). B. PHẦN THỰC HÀNH I. DÙNG PHƯƠNG PHÁP MOHR ĐỂ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ AGNO3 BẰNG DUNG DỊCH NACL CHUẨN 1. Nguyên tắc - Đây là phương pháp chuẩn độ trực tiếp. Chuẩn độ NaCl bằng dung dịch AgNO3. Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau: NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 Phản ứng ion : Ag+ + Cl– = AgCl ↓ 2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 2.1. Đường cong chuẩn độ Đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc p Cl- (hay pAg+) theo giá trị P CV (P = ) có dạng giống như trên hình 14. CoVo 55
18. 2.2. Chỉ thị – Phương pháp Mohr do nhà hóa học Mohr đề xuất. Ông đề nghị sử dụng 2– – – dung dịch CrO4 làm chỉ thị để xác định các anion Br , Cl bằng dung dịch + 2– chuẩn AgNO3 vì ion Ag tạo với CrO4 một kết tủa màu đỏ gạch. Kết tủa này có độ tan lớn hơn độ tan của AgCl và AgBr. Nếu thêm vào dung dịch phân tích 2– – – một ít dung dịch chứa ion CrO4 có nồng độ thích hợp và chuẩn độ Cl hoặc Br bằng dung dịch chuẩn AgNO3 thì AgCl hoặc AgBr sẽ kết tủa trước và đến khi – – xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 màu đỏ gạch thì Cl hoặc Br đã kết tủa hoàn toàn. – Chúng ta có thể tính nồng độ của chỉ thị K2CrO4 để xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 đúng thời điểm tương đương. Theo lý thuyết của kết tủa phân đoạn, tại thời điểm tương đương ta có hệ thức: Ks(A CrO ) Ks(AgCl ) g2 4 - = 2- [ Cl ] [CrO4 ] - 2 Ks(Ag CrO )[ Cl ] 2- 2 4 [ CrO4 ] = 2 Ks (AgCl ) – Tại điểm tương đương, nồng độ của ion Cl- có giá trị là: [ Cl- ] = 10-5 M 2.10-12.10-10 nên nồng độ của ion CrO 2- sẽ có giá trị là : [ CrO 2- ] = = 2.10-2 M 4 4 10-20 - – Thường thường trong phép chuẩn độ ion Cl bằng AgNO3 người ta dùng -3 2- K2CrO4 có nồng độ 5.10 M vì màu của CrO4 đậm quá sẽ cản trở phản ứng 2- + chuẩn độ. Với nồng độ ion CrO4 như vậy, nồng độ của ion bạc [Ag ] để có kết tủa Ag2CrO4 được tính theo phương trình phản ứng: + 2– ⎯⎯→ -1 -12 -1 2Ag + CrO4 ←⎯⎯ Ag2CrO4 Ks = (2.10 ) C 4.10-5 5.10-3 [ ] 2x (4,98.10-3+ x) có giá trị là [ Ag+ ] = 2x = 2,2.10-5 mol-ion / lit. – Độ nhạy của phản ứng phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng quan trọng hơn cả là nồng độ của chất chỉ thị, pH của dung dịch, và nhiệt độ. • Độ chính xác của phép chuẩn độ phụ thuộc vào pH của dung dịch: – Nếu giá trị pH của dung dịch thấp (pH< 8,02) thì kết tủa Ag2CrO4 sẽ bị tan ra, còn nếu pH của dung dịch cao (pH ≥ 10,7) thì sẽ có kết tủa AgOH, như vậy khoảng pH cần thiết là: 8,0 < pH < 10,0. – Nếu môi trường chuẩn độ là axit (có giá trị pH nhỏ) thì phải thêm NaHCO3 hay Na2B4O7. + – Nếu trong dung dịch có ion NH4 thì phải chuẩn độ trong khoảng 6,5 < pH < 7,2 vì nếu chuẩn độ ở pH cao hơn nữa thì sẽ tạo thành NH3 làm tan một phần kết tủa Ag2CrO4, gây ra sai số chuẩn độ. • Khi nhiệt độ tăng thì độ tan của Ag2CrO4 tăng, làm giảm độ nhạy của phản ứng. Phương pháp Mohr được dùng để định phân Cl- và Br- chứ không dùng để định phân I- và SCN- vì với các anion này sự hấp phụ xảy ra khá mạnh. 3. Cách tiến hành 56
19. Lấy chính xác 10,0 ml NaCl (đã biết nồng độ) cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm vào bình trên 1ml dung dịch K2CrO4 2,5% và chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 cho đến khi xuất hiện màu đỏ gạch nhạt. Ghi lại thể tích AgNO3 đã tiêu tốn. Thí nghiệm phải được lặp lại ít nhất 3 lần. Tính V của AgNO3. - Nồng độ của AgNO3 được tính theo công thức: VNaCl . CN (NaCl) CN(AgNO3) = V AgNO3 II. ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP FAJANS ĐỂ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ AGNO3 BẰNG DUNG DỊCH NACL CHUẨN 1. Nguyên tắc Đây là phép chuẩn độ trực tiếp NaCl bằng dung dịch AgNO3 chuẩn. Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau: NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 Ag+ + Cl– = AgCl ↓ 2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 2.1. Đường cong chuẩn độ – Đường cong chuẩn độ trong trường hợp này cũng giống như đường biểu diễn trên hình vẽ số 14, thể hiện sự phụ thuộc giữa đại lượng p Cl- (hay pAg+) theo giá trị P CV + (P = ) với C, V là nồng độ và thể tích của ion Ag , còn Co,Vo là nồng độ CoVo và thể tích của ion Cl–. 2.2. Chỉ thị – Trong phương pháp Fajans người ta sử dụng một loại chất chỉ thị dựa trên sự biến đổi màu của chất chỉ thị ấy khi bị hấp phụ vào bề mặt kết tủa tích điện. Ví dụ: Khi cho Fluoretxein vào dung dịch AgNO3 thì không có sự thay đổi màu, nhưng trên bề mặt của AgCl, Ag+ thì Fluoretxein bị hấp phụ sẽ xuất hiện màu hồng. – Các chất chỉ thị hấp phụ thường dùng là Fluoretxein (là axit hữu cơ yếu) và những dẫn xuất của nó như diclofluoretxein, tetrabromfluoretxein – Trong dung dịch Fluoretxein (Ký hiệu là HFI) có cân bằng phân li như sau: + – HFI ←⎯⎯⎯⎯→ H + FI – Khi chuẩn độ NaCl bằng AgNO3, tại điểm cuối chuẩn độ sẽ có sự thay đổi điện tích của kết tủa. Phản ứng chuẩn độ tạo kết tủa là: AgNO3 + NaCl = AgCl ↓ + NaNO3 – Trước điểm tương đương kết tủa tích điện âm do trong dung dịch có dư ion Cl–: 57
20. AgCl, Cl– : Na+ – Sau điểm tương đương kết tủa tích điện dương do trong dung dịch có dư ion Ag+: + – AgCl, Ag : NO3 – Trước điểm tương đương chỉ thị Fluoretxein không bị hấp phụ vào kết tủa, nhưng sau điểm tương đương thì có cân bằng trao đổi ion đối: + – – ⎯⎯→ + – – AgCl,Ag : NO3 + Fl ←⎯⎯ AgCl, Ag : Fl + NO3 – Anion FI- bị hấp phụ vào bề mặt của kết tủa (AgCl, Ag+) và dưới tác dụng của ion Ag+, anion FIX– bị phân cực và biến dạng, dẫn đến sự thay đổi màu sắc từ vàng xanh sang hồng. 2.3. Những điểm cần chú ý Độ chính xác của phép chuẩn độ dùng chỉ thị hấp phụ, phụ thuộc vào các yếu tố chủ yếu là: – Tính hấp phụ chọn lọc: Yêu cầu của phép chuẩn độ là chất chỉ thị hấp phụ phải đổi màu ngay sau khi đạt điểm tương đương (khi điện tích của kết tủa đổi dấu). Nếu chọn không đúng chỉ thị, có thể xảy ra sự đổi màu trước tương đương hoặc sau tương đương quá xa, điều này sẽ gây ra sai số. Ví dụ: Nếu dùng Eosin làm chỉ thị thì nó sẽ đẩy ion Cl- ra khỏi kết tủa và chiếm lấy vị trí của Cl- trước điểm tương đương dẫn đến sự đổi màu của chỉ thị trước điểm tương đương. – + – – + – AgCl, Cl : Na + FIBr ←⎯⎯⎯⎯→ AgCl, FIBr : Na + Cl – Ảnh hưởng của pH: Chỉ thị màu bị hấp phụ ở dạng anion, nồng độ của dạng này phụ thuộc vào pH của dung dịch. Do đó phải duy trì pH thích hợp, sao cho nồng độ của anion màu đủ lớn để đảm bảo cho cân bằng hấp phụ chuyển dịch sang phải và có sự đổi màu rõ rệt. Fluoretxein là một axit rất yếu, do đó không thể chuẩn độ ở pH nhỏ hơn 7 vì khi đó chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng không phân ly và khả năng bị hấp phụ của nó bị hạn chế, mặt khác dạng axit của Fluoretxein cũng rất ít tan trong nước. Tốt nhất nên chuẩn độ trong môi trường 7 ≤ pH ≤ 10. – Tính chất của bề mặt kết tủa: Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt của tướng rắn. Nếu kết tủa bị đông tụ khi chuẩn độ thì chỉ thị hấp phụ sẽ kém tác dụng. Cần tránh sự có mặt của các ion kim loại đa hóa trị (ví dụ :Al3+, Fe3+ ) bởi các ion này dễ dàng tạo đông tụ kết tủa, có thể cho thêm vào hỗn hợp chuẩn độ chất bảo vệ chống đông tụ như gelatin, dextrin và không chuẩn độ các dung dịch quá đặc vì sự đông tụ sẽ xảy ra dễ dàng hơn (tốt nhất nên chuẩn độ trong khoảng nồng độ C ≤ 0,025N). 58
21. 3. Cách tiến hành – Hút chính xác 10,0 ml NaCl chuẩn (đã biết nồng độ) cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm vào bình trên 7-8 giọt chỉ thị Fluoretxein và chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt. Ghi lại thể tích AgNO3 tiêu tốn. Thí nghiệm phải được lặp lại ít nhất 3 lần. Tính giá trị V AgNO3. – Nồng độ của AgNO3 được tính theo công thức: VNaCl . CN (NaCl) CN(AgNO3) = V AgNO3 III. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cl- TRONG MẪU THEO PHƯƠNG PHÁP VOLHARD 1. Nguyên tắc – Phản ứng chuẩn độ : Muốn xác định hàm lượng ion Cl- theo phương pháp Volhard ta tiến hành theo phương pháp chuẩn độ ngược: Cho chất cần chuẩn (ion Cl-) phản ứng với một lượng xác dịnh Ag+ lấy dư. Phản ứng tạo ra kết tủa AgCl và còn dư Ag+. Cl– + Ag+ = AgCl ↓ + Ag+ còn dư. – Chuẩn độ Ag+ dư bằng dung dịch SCN– chuẩn: Ag+ + SCN– = AgSCN ↓ 2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 2.1. Đường cong chuẩn độ – Đường cong chuẩn độ trong trường hợp này biểu diễn sự phụ thuộc giữa - + CV Số đương lượng SCN pAg theo P (P = = + ). Trong trường hợp này CoVo Tổng số đương lượng Ag dư tỉ số đương lượng cũng là tỉ số mol bởi vì nồng độ mol của các chất phản ứng bằng nồng độ đương lượng của chúng. Dạng đường cong chuẩn độ giống như dạng của đường cong chuẩn độ ion Cl– bằng Ag+, hình số 14. 2.2. Chọn chỉ thị Cơ sở của phương pháp Volhard là dựa vào phản ứng chuẩn độ ion Ag+ bằng dung dịch ion SCN– dùng Fe3+ làm chỉ thị. Tại điểm cuối chuẩn độ, khi dư một giọt SCN– sẽ xuất hiện màu đỏ của ion Fe(SCN)2+. – Ưu điểm của phương pháp này là có thể chuẩn độ ở môi trường axit, điều không thể thực hiện được với phương pháp Mohr do hạn chế bởi độ tan của Ag2CrO4. – Chỉ thị thường dùng là dung dịch bão hòa phèn sắt (III) (công thức là Fe(NH4)(SO4)2.12H2O) có nồng độ là 1,0 mol / lit (hay dung dịch Fe(NO3)3 có nồng độ 2 M), với mục đích làm sao khi thêm một lượng xác định chỉ thị vào dung dịch chuẩn độ thì bảo đảm sự xuất hiện màu rõ khi lượng dư của dung dịch SCN– chỉ là một hay hai giọt. – Kết quả tính toán theo phương trình phản ứng tạo phức giữa Fe3+ và SCN– : 59
22. 3+ – 2+ 3,03 Fe + SCN ←⎯⎯⎯⎯→ Fe(SCN) β= 10 C 10-2 10-5 ∆C -(10-5 - x) -(10-5 - x) (10-5 -x) [ ] 10-2 - 10-5 + x x 10-5- x cho thấy màu sẽ xuất hiện khi nồng độ của FeSCN2+ = 7.10-6 M và nồng độ của SCN– = 3.10-6 M. Những điểm cần chú ý: Độ chính xác của phương pháp Volhard phụ thuộc: − Chuẩn độ Ag+ bằng SCN– thì trước tương đương, kết tủa hấp phụ + – 3+ – AgNO3 tạo nên AgSCN,Ag : NO3 nên có thể màu đỏ của phức Fe với SCN (là phức FeSCN2+) sẽ xuất hiện trước tương đương. Để tránh sai số này, ở điểm cuối chuẩn độ ta phải lắc mạnh dung dịch chuẩn độ. – − Khi xác định hàm lượng Cl phải thêm AgNO3 dư để kết tủa hết AgCl, sau đó chuẩn độ Ag+ dư bằng SCN– (dùng Fe3+ chỉ thị, tạo nên FeSCN2+ đỏ). Do độ tan của AgCl lớn hơn của AgSCN nên tại điểm cuối chuẩn độ có thể có phản ứng: + – -10 AgCl ←⎯⎯⎯⎯→ Ag + Cl Ks = 10 + – 12 Ag + SCN ←⎯⎯⎯⎯→ AgSCN Ks-1 = 10 – – 2 AgCl + SCN ←⎯⎯⎯⎯→ AgSCN + Cl K = 10 Do đó để có được màu đỏ của FeSCN2+ người chuẩn độ sẽ thêm dư SCN- và gây nên sai số. Để tránh điều đó ta có thể: – Lọc bỏ AgCl khỏi dung dịch chuẩn độ, hoặc có thể thêm một hợp chất hữu cơ không trộn lẫn với H2O (ví dụ: nitro benzen) để ngăn chặn AgCl tan ra. – Tăng nồng độ ion chỉ thị là Fe3+, tuy nhiên nếu nồng độ của Fe3+ tăng lên thì sẽ ảnh hưởng đến màu của dung dịch. 3. Cách tiến hành – Chúng ta có thể chuẩn độ trực tiếp ion Cl- bằng ion Ag+ theo phương pháp Volhard bằng cách thêm vào dung dịch chuẩn độ một lượng xác định FeSCN2+ (nồng độ khoảng 7.10-6 M) đủ để xuất hiện màu đỏ của chỉ thị và chuẩn độ bằng dung dịch Ag+ cho đến khi màu đỏ biến mất. Khi tính kết quả thì phải hiệu chỉnh lượng Ag+ đã cho dư để tạo kết tủa đồng thời AgSCN. – Khi chuẩn độ ion I– bằng phương pháp Volhard thì phải cho dư Ag+ trước khi cho Fe3+ vì có thể có phản ứng oxi hoá khử xảy ra giữa Fe3+ và I–: 3+ – ⎯⎯→ 2+ Fe + I ←⎯⎯ Fe + I2 – Phương pháp Volhard tiến hành trong môi trường axit để tránh sự thủy 3+ phân của ion Fe , nồng độ axit (HNO3) không nhỏ hơn 0,3M. 60
23. Phân tích mẫu: – Thêm nước cất vào bình định mức đựng mẫu phân tích có chứa ion Cl- cho đến vạch (100 ml). Lấy chính xác 10,0 ml dung dịch phân tích ở bình định mức trên cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm vào 15,0 ml dung dịch AgNO3 3+ (nồng độ đã biết). Lắc đều, thêm tiếp 5 ml HNO3 6M và 1 ml dung dịch Fe (1 ion -g/l). Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch NH4SCN 0,1N cho đến 2+ khi xuất hiện màu đỏ nhạt của Fe(SCN) . Ghi lại thể tích NH4SCN đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích trung bình V NH4SCN – Hàm lượng ion Cl- trong mẫu phân tích được tính theo công thức sau: [(V C ) – ( V - C -)] x 100 x 35.5 AgNO3 AgNO3 SCN SCN a(Cl-) = (g/mẫu) Vch.độ .1000 IV. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION Cl- TRONG NƯỚC MÁY THÀNH PHỐ THEO PHƯƠNG PHÁP MOHR – Lấy 100 ml nước máy cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm 2,5 ml K2Cr2O4 2,5%. Lắc đều và chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 cho đến khi xuất hiện màu đỏ gạch nhạt. Ghi lại thể tích AgNO3 đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại 3 lần. Tính thể tích trung bình V AgNO3. – Hàm lượng ion Cl– trong một lít nước máy được tính theo công thức: V C x 35.5 AgNO3 AgNO3 a -) = (g/lít) (Cl 100 61
24. BÀI 9: CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT Nội dung chính: • Giới thiệu phương pháp chuẩn độ complexon. • Phần thực hành: ∗ Áp dụng phương pháp chuẩn độ complexon xác định nồng độ của EDTA chuẩn. ∗ Chuẩn độ complexon xác định hàm lượng hỗn hợp Canxi và magiê trong mẫu. ∗ Xác định độ cứng của nước máy thành phố. A. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON – Phản ứng tạo phức có rất nhiều nhưng số phản ứng tạo phức được dùng để định lượng bằng phương pháp thể tích không nhiều, bởi vì phần lớn các phản ứng này không thỏa mãn yêu cầu chung của phân tích thể tích là phải xảy ra với tốc độ lớn, xảy ra hoàn toàn, đúng tỷ lượng và không có phản ứng phụ. – Trong chuẩn độ complexon, chất tạo phức được sử dụng là axit etylendiamin tetraaxetic (còn gọi là complexon II hay là EDTA). Axit etylendiamin tetraaxetic có công thức : HOOC-H2C CH2-COOH N– CH2 – CH2 –N HOOC-H2C CH2-COOH – ký hiệu thường dùng là H4Y. – EDTA là một axit 4 nấc, có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26. – EDTA ít tan trong nước do đó thường dùng muối natri của nó, ký hiệu là Na2 H2Y, đây là complexon III. (vẫn quen gọi là EDTA) I. SỰ TẠO PHỨC CỦA COMPLEXON III VỚI CÁC ION KIM LOẠI Complexon III (Na2H2Y) t an trong nước tốt hơn axit etylendiamintetraaxetic (H4Y), nó tạo phức được với hầu hết các ion kim loại và trong hầu hết các trường hợp đều theo tỉ lệ 1:1. – Phản ứng tạo phức : n+ 4 – (n-4)+ M + Y ←⎯⎯⎯⎯→ MY với hằng số tạo phức β. – Hằng số tạo phức β phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó có bản chất của ion kim loại M n+ (ion kim loại tạo phức với ion Y4 –) và môi trường. 62
25. – Chuẩn độ complexon thường được tiến hành trong môi trường có các chất tạo phức phụ để duy trì một giá trị PH xác định, ngăn ngừa sự kết tủa hyđroxit của ion kim loại. II. ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Giả sử ta chuẩn độ V0 ml ion M (để đơn giản ta không ghi điện tích) có nồng độ C0 mol / l bằng dung dịch EDTA có nồng độ C mol / l và thể tích tiêu tốn là V ml. C0V0 CM = = [M]’ + [MY]’ V0 + V CV CY = = [Y]’ + [MY]’ V0 + V CV – C0V0 [Y]’ – [M]’ = CM – CY = V + V0 C V Chia hai vế cho 0 0 và tổ hợp các hệ thức, ta có: V0 + V V + V q = P – 1 = ([Y]’– [M]’) 0 . C0V0 CV P = (phản ứng xảy ra theo tỷ lệ 1:1 nên vẫn dùng tỷ số mol thay tỷ số C0V0 đương lượng). q - sai số chuẩn độ. V+V – Trước tương đương: p [Y]’ thiếu chuẩn độ, q = – [M]’ 0 C0V0 V +V – Sau tương đương: p >1, [M]’ < [Y]’ thừa chuẩn độ, q = [Y]’ 0 C0V0 – Tại tương đương: q = 0 nên ta được: 1 CC [M]’ = 0 β‘ C + C0 – Đường cong chuẩn độ các ion kim loại M bằng dung dịch complexon III (Na2H2Y) biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng p M theo P, thường có dạng như sau: n+ H.15. Đường cong chuẩn độ ion kim loại M bằng Na2H2Y 63
26. – Đường chuẩn độ complexon cũng có dạng giống như các trường hợp chuẩn độ đã học (axit-bazơ, oxi hóa-khử ), ở gần điểm tương đương có bước nhảy chuẩn độ, bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc các giá trị β‘, pH, C, C0 (hằng số bền điều kiện của phức, pH của môi trường, nồng độ của ion kim loại và của EDTA). Trong đó ta thấy β‘ phụ thuộc pH và nồng độ của chất tạo phức phụ, khi n+ cho thêm dung dịch đệm NH3 + NH4Cl để tạo pH = 9 ÷ 10 thì ion M sẽ tác n+ ⎯⎯→ n+ dụng với các phân tử NH3 tạo phức theo phản ứng: M + NH3 ←⎯⎯ M(NH3)i . III. CHỈ THỊ TRONG CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 1. Các loại chỉ thị thường dùng Trong chuẩn độ complexon, để xác định điểm cuối thường dùng một số loại chỉ thị như sau: * Chỉ thị màu kim loại (còn gọi là chỉ thị kim loại hay chỉ thị complexon) đó là các thuốc nhuộm hữu cơ, tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng, khác với màu của chỉ thị dạng tự do. Điểm cuối chuẩn độ được xác định dựa vào sự thay đổi màu của phức kim loại chỉ thị (MIn) sang màu của chỉ thị dạng tự do(In) hoặc ngược lại. * Chỉ thị một màu: Loại chỉ thị này có màu nhạt hoặc không có màu, tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng.(Ví dụ: ion SCN– tạo với ion Fe3+ phức có màu đỏ, với ion Co2+ phức có màu xanh ). Tùy theo thứ tự chuẩn độ mà màu mất đi hay xuất hiện vào điểm cuối chuẩn độ. * Chỉ thị huỳnh quang: là loại chỉ thị khi tạo phức với ion kim loại làm cho chỉ thị có màu hay cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi (có thể làm tắt hoặc làm mạnh lên cường độ huỳnh quang của chỉ thị tại điểm tương đương do lúc đó phức với ion kim loại đã hết, trong dung dịch chỉ có phức của ion kim loại với thuốc thử EDTA). * Chỉ thị oxy hóa khử: Nếu ion kim loại tạo phức có được hai dạng oxy hóa và khử thì sử dụng chỉ thị oxy hóa khử. 2. Chỉ thị màu kim loại (chỉ thị complexon) Một chỉ thị màu kim loại sẽ được sử dụng trong chuẩn độ complexon khi thỏa mãn các yêu cầu sau đây: – Có độ nhạy cao: Chỉ cần một lượng vô cùng nhỏ của chỉ thị liên kết với ion kim loại người chuẩn độ cũng có thể nhìn thấy sự thay đổi màu tại điểm cuối chuẩn độ, như vậy phần ion kim loại liên kết với chỉ thị là không đáng kể (10-5 – 10-6 M), không cần tính đến khi tính sai số của phép chuẩn độ. – Phức giữa chỉ thị và ion kim loại (dạng MIn) phải có độ bền tương đối cao trong phạm vi của phép chuẩn độ và phải kém bền hơn phức giữa ion kim loại và thuốc thử EDTA (dạng MY): 64
27. 4 , , –4 10 < β MIn < β MY .10 – Để việc xác định điểm cuối chuẩn độ được chính xác, phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chỉ thị phải xảy ra nhanh, hoàn toàn thuận nghịch. – Cơ chế đổi màu của chỉ thị trong chuẩn độ complexon như sau: Phản ứng tạo phức màu giữa ion kim loại M và chỉ thị In xảy ra theo phản ứng: ⎯⎯→ M + In ←⎯⎯ MIn βMIn Hai dạng In và MIn có màu khác nhau. Khi chuẩn độ bằng EDTA, đầu tiên ion kim loại M tự do (phần không liên kết với chỉ thị) tạo phức với EDTA, khi đến điểm tương đương, EDTA sẽ tác dụng với phức giữa ion kim loại và chỉ thị (MIn), tạo nên phức MY và giải phóng ra chỉ thị ở dạng In có màu khác với màu của dạng MIn: β 4- MY MIn + Y ←⎯⎯⎯⎯→ MY + In K = βMIn Phản ứng này xảy ra tại điểm tương đương và do dạng MIn có màu khác với dạng In nên người ta có thể dừng chuẩn độ đúng với điểm tương đương (Điểm tương đương trùng với điểm cuối chuẩn độ). Nếu phức MIn không chuyển hoàn toàn sang dạng In thì ta sẽ có sai số chuẩn độ. Ví dụ: Chuẩn độ ion Mg2+ bằng EDTA sử dụng chỉ thị Eriocrom đen T. Dung dịch Mg2+ ban đầu, sau khi điều chỉnh môi trường cho phù hợp với phép chuẩn độ, thêm 3-4 giọt chỉ thị thì có một phần vô cùng nhỏ Mg2+ sẽ tác dụng với chỉ thị Eriocrom đen T tạo nên phức MgIn (MgIn có màu đỏ mận ở môi trường pH = 10), còn phần lớn vẫn tồn tại dưới dạng Mg2+ tự do. Khi chuẩn độ bằng EDTA, trước hết ion Mg2+ tự do sẽ tác dụng với EDTA tạo phức MgY, khi hết ion Mg2+ tự do, EDTA sẽ tác dụng với MgIn tạo nên phức MgY và giải phóng ra ion của chỉ thị (là In) có màu chàm. Giọt dung dịch chuẩn EDTA cuối cùng phải làm mất ánh đỏ của dung dịch cần chuẩn độ và ta dừng phép chuẩn độ. 3. Một số chỉ thị màu kim loại hay dùng 3.1. Chỉ thị ERIOCROM ĐEN T (còn gọi tắt là ERIOT - kýhiệu ET- 00) ERIO T là một thuốc nhuộm azo, có công thức là: 65
28. Công thức của ET-OO Công thức của phức MIn Trong dung dịch có sự phân li như sau: + – NaH2In → Na + H2In – ⎯⎯→ 2– + -6,3 H2In ←⎯⎯ HIn + H K1 = 10 2- ⎯⎯→ 3– + –11,5 HIn ←⎯⎯ In + H K2 =10 Màu của chỉ thị ERIOT thay đổi phụ thuộc vào nồng độ của các dạng –, 2–, 3–) khác nhau của nó (H2 In HIn In tức là phụ thuộc vào pH của dung dịch. Bảng 2. Khoảng pH đổi màu của chỉ thị ERIOT. - 2- 3- Dạng tồn tại H2In HIn In Khoảng pH pH < 7 7 < pH <11 11 < pH Màu Đỏ Xanh Vàng cam Khi giá trị pH của dung dịch ở trong khoảng lớn hơn 7 và nhỏ hơn 11 (7 < pH <11) thì chỉ thị ErioT ở dạng HIn2– có màu xanh. Nhiều ion kim loại (Ca, Mg, Ni, Cu, Al, Hg, Cd, Pb, Ti, Fe, Co, nhóm Pt ) tạo với dạng này của chỉ thị hợp chất phức có màu đỏ với độ nhạy rất lớn (10-6 - 10-7 M) 2+ 2– ⎯⎯→ – + M + HIn ←⎯⎯ MIn + H K’ = βMIn.K3 [ MIn- ]'[ H+ ]' K’ = [ M2+ ]'[ In3- ]' 3- - 2- 3- Trong đó, [ In ]’ = CIn = [ H2In ]+ [ HIn ]+ [ In ] và K’ là hằng số cân bằng điều kiện. [ MIn- ]' Tỉ số quyết định sự chuyển màu của chất chỉ thị, điều đó chứng [ In3- ]' tỏ sự chuyển màu của chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch. 3.2. Murexít - Murexít là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5. Trong môi trường axit - mạnh anion H4In có công thức cấu tạo như sau: – – Anion H4In của murexít nằm trong dung dịch axit mạnh. Axit pupuric là đa axit có pK1 = 0, pK2 = 9,2 và pK3 = 10,9 nên màu của các dạng của chất chỉ thị phụ thuộc pH của dung dịch. Trong dung dịch nước có pH < pK2 chất chỉ thị có màu đỏ tím, trong khoảng pH từ pK2 ÷ pK3 có màu tím hoa cà và khi pH = 2+ pK3 chất chỉ thị có màu xanh tím. Murexít tạo với Ca ở pH = 12 phức có màu đỏ, tạo vối Co2+, Cu2+ và Ni2+ ở pH trong khoảng 7 ÷ 9 (dung dịch đệm amoniac) + phức có màu da cam, tạo với ion Ag trong dung dịch đệm NH3 có pH 10 ÷ 11,5 phức có màu đỏ. 66
29. – Murexít là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+ Ag+ IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 1. Chuẩn độ trực tiếp Trong phương pháp này người ta điều chỉnh pH cần thiết của dung dịch cần chuẩn độ bằng một hệ đệm, thêm chỉ thị và sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn (thường là complexon III) cho đến khi màu của dung dịch đổi từ màu của phức kim loại với chỉ thị sang màu của chỉ thị ở dạng không tạo phức. Để ngăn ngừa sự tạo hyđroxýt kim loại ở pH chuẩn độ người ta thường thêm các chất tạo phức phụ tương đối yếu, ví dụ dùng hỗn hợp đệm NH3 + NH4Cl để duy trì pH = 10 khi chuẩn độ các ion Zn2+, Cu2+, Ni2+, để giữ các ion này trong dung dịch ở dạng phức amin. 2. Chuẩn độ ngược Khi không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ không có chất chỉ thị thích hợp, hoặc phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA xảy ra quá chậm, có độ bền quá nhỏhoặc ở pH chuẩn độ ion kim loại bị kết tủa dưới dạng hydroxyt, thì sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược. Trong phương pháp chuẩn độ này, giả sử phải chuẩn độ ion kim loại M1, người ta thêm vào dung dịch cần chuẩn độ một lượng chính xác EDTA lấy dư và thiết lập các điều kiện cần thiết để ion kim loại M1 tác dụng hết với EDTA. Sau đó chuẩn độ lượng EDTA dư bằng một dung dịch chuẩn của ion kim loại M2 cho đến khi dung dịch đổi màu từ màu của chỉ thị ở dạng tự do sang màu của dạng phức giữa chỉ thị với ion kim loại M2. Nếu phản ứng giữa ion kim loại M1 với EDTA xảy ra chậm thì phải đun nóng và phải đợi cho phản ứng xảy ra hoàn toàn, sau đó mới điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị thích hợp cho phép chuẩn độ ngược của ion kim loại M2. - Khi phản ứng tạo phức giữa M1 và EDTA xảy ra không chậm thì phải chọn sao cho hằng số bền điều kiện của phức M2 – EDTA (β‘M Y) bé hơn hằng số 2 7. bền điều kiện của phức M1 –EDTA (β‘M Y)nhưng không được nhỏ hơn 10 1 7 β‘M Y > β‘M Y > 10 1 2 - Trong thực tế hay chọn magie để chuẩn độ ngược vì phần lớn các kim loại tạo với EDTA phức bền hơn phức của magie với EDTA và phép chuẩn độ có chỉ thị tốt là eriocrom đen T. 3. Chuẩn độ thế Nếu phản ứng của một ion kim loại tạo phức bền với EDTA xảy ra chậm,không thể chuẩn độ trực tiếp được thì ta có thể thay M1 bằng một ion M2 có khả năng tạo phức bền với EDTA xảy ra nhanh, có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA được theo phản ứng: β'(M1Y) M1 + M2Y → M1Y + M2 K’= β'(M2Y) 67
30. Sau đó chuẩn độ trực tiếp M2 bằng dung dịch EDTA. Ta phải chọn phức M2Y sao cho thỏa mãn điều kiện β‘ (M2Y) << β‘(M1Y) nhưng β‘ (M2Y) phải lớn hơn 107 để bảo đảm độ chính xác của phép chuẩn độ. Người ta thường dùng phức MgY và sau dó chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA. 4. Chuẩn độ gián tiếp Nếu chất phân tích không có phản ứng trực tiếp với EDTA thì dùng phương pháp chuẩn độ gián tiếp. 2- Ví dụ: a. Ion SO4 không tác dụng trực tiếp với EDTA được, người ta cho 2- 2+ 2+ 2- SO4 tác dụng với một lượng Ba chính xác, Ba sẽ tác dụng với ion SO4 tạo 2+ 2- kết tủa. Lượng dư Ba sẽ được chuẩn độ bằng EDTA từ đó suy ra lượng SO4 cần phải tìm. 3- b. Để xác định ion PO4 người ta cho dung dịch phân tích tác dụng với 2+ + một lượng chính xác Mg trong môi trường NH4 tạo kết tủa MgNH4PO4 và sau 2+ 3- đó chuẩn độ lượng Mg dư bằng dung dịch EDTA từ đó suy ra lượng PO4 cần phải tìm. B. PHẦN THỰC HÀNH I. ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CỦA EDTA THEO DUNG DỊCH MgCl2 CHUẨN 1. Nguyên tắc Phản ứng chuẩn độ trực tiếp Mg2+ chuẩn bằng dung dịch EDTA cần xác định nồng độ: 2+ 4– ⎯⎯→ Mg + Y ←⎯⎯ MgY β MgY 2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 2.1. Đường cong chuẩn độ – Đường cong chuẩn độ ion Mg2+ bằng EDTA biểu diễn sự phụ thuộc CV giữa đại lượng pMg theo giá trị P (P = ), có dạng như sau: C0V0 2+ H.16. Đường cong chuẩn độ ion kim loại Mg bằng Na2H2Y 2.2. Chọn chỉ thị 68
31. Trong phép chuẩn độ Mg2+ bằng dung dịch EDTA để xác định nồng độ của EDTA, chỉ thị được chọn là EriocromdenT. Cơ chế đổi màu của dung dịch chuẩn độ như sau: – Trong môi trường pH khoảng 9–10, một lượng vô cùng nhỏ ion Mg2+ tác dụng với ion chỉ thị tạo phức màu đỏ mận, đại đa số ion Mg2+ cần chuẩn độ tồn tại ở dạng tự do sẽ tác dụng với EDTA tạo phức bền Mg–EDTA. Khi hết số ion Mg2+ tự do thì EDTA sẽ tác dụng với ion Mg2+ trong thành phần của phức giữa Mg2+ và chỉ thị ERIOT, màu đỏ mận sẽ không còn nữa, ion chỉ thị sẽ ở trạng thái tự do và như vậy, tại điểm tương đương dung dịch chuẩn độ có màu chuyển từ đỏ mận sang xanh. 3. Cách tiến hành – Lấy chính xác 10,0 ml MgCl2 chuẩn đã biết nồng độ cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm vào đó 5 ml dung dịch đệm amoni có pH = 9 – 10 và 3 – 5 giọt chỉ thị Eriocrom đen T (Chỉ thị ERIOT). Lắc đều và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ mận sang màu xanh (màu chàm). Vì phản ứng tạo phức không diễn ra chớp nhoáng nên gần điểm cuối chuẩn độ phải lắc mạnh và chuẩn độ từ từ. Ghi lại thể tích EDTA đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích trung bình V EDTA. – Nồng độ của dung dịch EDTA được tính theo công thức: V . C MgCl2 N(MgCl2) CN(EDTA) = V (EDTA) II. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HỖN HỢP CANXI VÀ MAGIE TRONG MẪU PHÂN TÍCH – Thêm nước cất vào bình định mức đựng mẫu cần phân tích cho đến vạch (100ml). Hút chính xác 10,0 ml dung dịch mẫu trên cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm vào đó 5 ml dung dịch đệm pH = 9 – 10. Lắc đều. Thêm tiếp 3 – 5 giọt chỉ thị ERIOT. Lắc đều và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ mận sang màu xanh (màu chàm). Ghi lại thể tích EDTA đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích trung bình V EDTA. – Tổâng số mđlg (Ca2+ + Mg2+) trong mẫu phân tích được tính theo công thức: 3 V EDTA . CN(EDTA) .100.10 a (mđlg / mẫu) = V PT .1000 III. XÁC ĐỊNH ĐỘ CỨNG CỦA NƯỚC MÁY THÀNH PHỐ – Lấy 100 ml nước máy cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm 10,0 ml dung dịch MgCl2 chuẩn có nồng độ 0,01 M. Sau đó thêm 5 ml dung dịch đệm có pH = 9 – 10. Lắc đều. Thêm tiếp 3 – 5 giọt chỉ thị ERIOT. Lắc đều và chuẩn độ bằng EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu mận sang màu xanh chàm. 69
32. Ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn. Thí nghiệm cần được lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích trung bình V EDTA. – Độ cứng của nước máy (là số mili mol đương lượng của canxi và magiê trong một lít nước) được tính theo công thức: 2+ 2+ 3 [ ( V EDTA . CN (EDTA) ) – (V Mg .CN ( Mg ) ) ]10 Độ cứng S(mđlg / l) = 100 70
33. PHỤ LỤC PHA CHẾ MỘT SỐ DUNG DỊCH SỬ DỤNG TRONG CÁC BÀI THÍ NGHIỆM 1. Dung dịch chuẩn NaOH a. Dung dịch chuẩn NaOH 1M – Cân nhanh 40 gam NaOH rắn (TKPT) trong cốc 100 ml, hòa tan nhanh trong một ít nước cất (đã đuổi CO2) và chuyển nhanh vào bình định mức 1000 ml rồi pha loãng bằng nước cất cho đến vạch, lắc đều và cho vào bình có thiết bị chống CO2. – Các dung dịch NaOH 0,1 M và 0,01 M được pha chế từ dung dịch NaOH 1 M bằng cách pha loãng. b. Chuẩn hóa nồng độ dung dịch NaOH – Dùng một lượng cân chính xác của axit oxalic H2C2O4.2H2O (TKPT) đã được tính trước sao cho khi chuẩn độ 10 ml axit oxalic thì tiêu hao khoảng 10 ml – 15 ml dung dịch NaOH chuẩn (hoặc dùng ống chuẩn axit oxalic có bán sẵn trên thị trường). – Hòa tan lượng cân axit oxalic trong bình tam giác 250 ml bằng một ít nước cất (khoảng 50 ml) cho đến khi tan hết, thêm 2–3 giọt chỉ thị phenolphtalein và chuẩn độ bằng NaOH cần xác định nồng độ cho đến khi dung dịch chuẩn độ chuyển từ không màu sang màu tím hồng. Ghi lại thể tích axit đã tiêu hao và tính toán nồng độ NaOH. 2. Dung dịch chuẩn HCl a. Dung dịch HCl 1M – Pha chế dung dịch HCl 1 M từ dung dịch HCl đậm đặc (TKPT) có tỉ khối đã biết trước (nồng độ của các axit HCl đậm đặc này cỡ12 M). Dùng ống đong lấy một thể tích đã tính trước để pha chế 500 ml HCl 1M. Thêm nước cất đến vạch, lắc đều. – Các dung dịch HCl 0,1 M và 0,01 M được pha chế từ dung dịch HCl 1 M trên bằng cách pha loãng. b. Chuẩn hóa nồng độ dung dịch HCl – Dùng một lượng cân chính xác của Na2B4O7.10 H2O (TKPT) đã được tính trước sao cho khi chuẩn độ 10 ml Na2B4O7 thì tiêu hao khoảng 10 ml – 15 ml dung dịch H Cl chuẩn, hoặc dùng ống chuẩn dung dịch Na2B4O7 có bán sẵn trên thị trường. – Cân chính xác lượng cân đã tính trước của Na2B4O7 cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm khoảng 50 ml H2O cất, lắc đến tan hết muối. Thêm từ 1–2 71
34. giọt chỉ thị metyl đỏ và chuẩn độ bằng dung dịch HCl chuẩn đến khi dung dịch chuẩn độ chuyển từ màu vàng sang màu hồng cam. 3. Dung dịch chuẩn EDTA a. Dung dịch EDTA 0,1 M – Cân chính xác 37,24 gam muối natri của axit etylendiamintetraacetic (Na2H2Y. 2H2O) và hòa tan trong bình định mức 1000 ml bằng cách thêm nước cất đến vạch. Các dung dịch loãng hơn được pha chế bằng cách pha loãng dung dịch này hoặc lấy lương cân nhỏ hơn. b. Chuẩn hóa nồng độ dung dịch EDTA – Dùng dung dịch MgCl2 0,1 M từ ống chuẩn có bán trên thị trường hoặc một lượng cân chính xác CaCO3. – Hút 10 ml MgCl2 chuẩn cho vào bình tam giác 250 ml thêm 2–3 giọt chỉ thị Eriocromden T và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuẩn độ chuyển từ màu đỏ mận sang màu xanh. – Cân một lượng chính xác đã được tính trước CaCO3 (tkpt) cho vào bình tam giác 250 ml, hòa tan, thêm vào một lượng chính xác dung dịch MgCl2 cónồng độ đã biết trước, thêm chỉ thị Eriocromden T và chuấn độ bằng dung dịch EDTA. Khi tính kết quả cần hiệu chỉnh lượng thuốc thử cần để phản ứng với Mg2+. – Cũng có thể chuẩn độ Ca2+ bằng EDTA dùng murexít làm chỉ thị ở pH = 12. Màu của dung dịch chuẩn độ chuyển từ màu đỏ của phức CaIn sang màu xanh tím của chất chỉ thị. 4. Dung dịch các chất chỉ thị – Metyldacam: Hòa tan 0,1 gam chỉ thị trong 100 ml nước (dung dịch 0,1%) – Phenolphtalein: Hòa tan 1 gam chỉ thị trong 60 ml rượu etylic và pha loãng với nước thành 100 ml. – Metylđỏ: Hòa tan 0,1 gam chỉ thị trong 60 ml rượu etylic và pha loãng với nước thành 100 ml. – Eriocromden T: Hòa tan khoảng 0,5 gam chỉ thị trong 10ml dung dịch đệm Amoniac Amoni clorua (có pH = 9–10)và có thêm rượu etylic đến 100 ml. Có thể nghiền 0,25 gam chỉ thị với 100 gam NaCl (hoặc đường) thành bột mịn. – Murexit: Trộn khoảng 0,5 gam chỉ thị với một vài ml nước và lắc kỹ. Để yên cho phần không tan lắng xuống dưới, lấy dung dịch bão hòa ở trên để chuẩn độ. Để dung dịch chỉ thị luôn luôn mới, hằng ngày cần gạn dung dịch và thêm nước cất vào. Có thể nghiền 1 gam chỉ thị với 100 gam NaCl hoặc đường. – Fluorescein: Hòa tan 0,1 gam chỉ thị, trong 70 ml rượu etylic và thêm nước cất đến 100 ml. 5. Dung dịch đệm pH = 10 72
35. Trộn 70 gam NH4Cl với 570 ml dung dịch NH3 đậm đặc (d = 0,90) và pha loãng đến 1000 ml bằng nước cất. 6. Hỗn hợp bảo vệ Hòa tan gam MnSO4.4H2O trong 125 ml H2SO4 đậm đặc, thêm 125 ml H3PO4 đậm đặc và thêm nước cất đến 1000 ml dung dịch. 7. Dung dịch hồ tinh bột – Cân khoảng 0,5 – 1,0 gam tinh bột (Tinh bột khoai tây) và 2,5 mg HgI2, hòa tan trong 250 ml nước cất, đun sôi, để nguội. (Nên pha chế đủ dùng trong một thời gian ngắn, không nên để lâu). * * * THỰC HÀNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG − Người biên soạn: Trần Thị Yến (chủ biên) – ThS. Ngô Tấn Lộc ThS. Nguyễn Hiền Hoàng – ThS. Đỗ Văn Huê ThS. Nguyễn Thị Minh Huệ – CN. Lê Ngọc Tứ − Người phản biện: TS. Trịnh Văn Biều GIÁO TRÌNH THỰC HÀNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG của Khoa Hóa trường ĐHSP TP.HCM đăng ký trong kế hoạch năm 2003. Ban Ấn Bản Phát hành Nội bộ ĐHSP sao chụp 500 cuốn, khổ 20x30 theo Biên bản số 163/CTGT ngày 19 tháng 01 năm 2004, in xong ngày 25 tháng 02 năm 2004. 73